DE1067593B

DE1067593B - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polyisobutylen mit bestimmtem Molekulargewicht

Info

Publication number: DE1067593B
Application number: DEE13007A
Authority: DE
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1955-10-06
Filing date: 1956-09-26
Publication date: 1959-10-22
Also published as: GB834894A; GB834895A; FR1178420A; US2856394A

Description

Die Herstellung von Polyisobutylen mit einem Molekulargewicht von 80000 bis 300000 (nach Staudinger) oder darüber durch Polymerisation von Isobutylen in Gegenwart fester Metallhalogenidkatalysatoren, z. B. Aluminiumchlorid, die in einem nicht erstarrenden, keine Komplexe bildenden Lösungsmittel, z. B. Methyl- oder Äthylchlorid, gelöst sind, bei Temperaturen unter 0° C, vorzugsweise unter - 40° C oder sogar bei — 100 bis - 150° C, ist wohlbekannt. Niedermolekulare Polymere (z. B. 80000 bis 150000 nach Staudinger) werden dadurch erhalten, daß man einen Polymerisationsunterbrecher, z. B. Diisobutylen, n-Butene, in solcher Menge der Beschickung zusetzt, daß Verbindungen etwa des gewünschten Molekulargewichtes erhalten werden. Der Molekulargewichtsbereich für einen bestimmten Po-Iymerisationsunterbrecher ist ziemlich groß. Oft sind jedoch in der Beschickung von der Herstellung her schwankende Mengen an Unterbrechern enthalten. Derartige Schwankungen nehmen 8 bis 16 Stunden in Anspruch, bis sie beim kontinuierlichen Betrieb das gesamte System durchsetzt haben. Werden also Versuche unternommen, dieser Veränderungen in der Zusammensetzung der Beschickung durch Regulierung der zugesetzten Menge Diisobutylen oder eines anderen Unterbrechers entgegenzuwirken, so liegen der Zeitpunkt, zu dem die Änderungen vorgenommen werden, und der Zeitpunkt, zu dem sie im Endprodukt auftreten, zu weit auseinander, um von praktischem Wert für die Molekulargewichtsbeeinflussung zu sein. Dies bedeutet, daß Versuche zur Steuerung der Variablen zu Beginn der Reaktion in der Praxis nicht mit entsprechendem Erfolg durchführbar sind.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polyisobutylen oder Mischpolymerisaten aus Isobutylen und Isopren mit einem bestimmten, unter 200000 liegenden Molekulargewicht durch Polymerisation von Isobutylen, das von der Herstellung her schwankende und das Molekulargewicht weitgehend variierende Mengen Diisobutylen und/oder Butylen enthält, gegebenenfalls zusammen mit Isopren, in Gegenwart eines festen Metallhalogenide, das in einem keine Komplexe bildenden, nicht erstarrenden Lösungsmittel gelöst ist, bei einer Temperatur unterhalb — 40° C, dadurch gekennzeichnet, daß man der Beschickung eine konstante Menge Diisobutylen und/oder Butene zusetzt, die bei lOO°/oiger Umsetzung die Bildung eines Polymeren mit einem Molekulargewicht, das etwas über dem erwünschten liegt, gewährleistet, die Polymerisation bei konstanter Temperatur und Verweilzeit in Gegenwart eines Überschusses über die für eine lOOVoige Umwandlung erforderliche Menge Katalysator durchführt, kontinuierlich das Molekulargewicht des Pro-

Herstellung von Polyisobutylen

mit bestimmtem Molekulargewicht

Anmelder:

Esso Research and Engineering Company, Elizabeth, N. J. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. W. Beil, Rechtsanwalt,
Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 6. Oktober 1955

dukts ermittelt und das erwünschte Molekulargewicht durch kontinuierliche Regelung der überschüssigen Katalysatormenge in Abhängigkeit von den Molekulargewichtsschwankungen des Produkts einstellt.

Auf diese Weise ist es möglich, das Molekülargewicht innerhalb eines Bereiches von + 5000 zu steuern.

Soll z. B. Polyisobutylen mit einem Molekulargewicht von 100000 hergestellt werden, so wird der Isobutylenbeschickung etwa 0,03 Gewichtsprozent Diisobutylen zugesetzt und die Polymerisation bei — 100° C in Gegenwart einer zur Erzielung einer IOWoigen Umwandlung ausreichenden Menge an Aluminiumchlorid ausgeführt, das in Methylchlorid gelöst ist. Das Molekulargewicht des Produktes wird laufend ermittelt, und je nachdem, ob es über oder unter 100000 liegt, wird die Menge des Katalysators so reguliert, daß das Molekulargewicht erhöht oder gesenkt wird. Auf diese Weise ist eine Einstellung des Molekulargewichtes auf einen Wert zwischen 95 000 und 105 000 möglich.

Die Temperaturen liegen unter — 40° C und gewünschtenfalls bei -100 bis -150⁰C. Die Polymerisation erfolgt, indem man bei der gewünschten Temperatur 1 Volumen Isobutylen und etwa 1 bis 10 Volumina, vorzugsweise 2 bis 5 Volumina Methylchlorid oder eines anderen niedreren Halogenalkane

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mit etwa 1 bis 2 Kohlenstoffatomen oder sogar in Gegenwart von Vinylchlorid mit einem festen Metallhalogenidkatalysator zusammenbringt, z. B. Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid, Zinnchlorid, Zirkontetrachlorid, der in einem Teil des oben beschriebenen, nicht erstarrenden und keine Komplexe bildenden Halogenalkanlösungsmittels gelöst ist. In Methylchlorid gelöstes Aluminiumchlorid ist besonders wirksam. Das Verfahren ist auch auf die Mischpolymerisation von Isobutylen und Isopren zur Herstellung von Butylkautschuk anwendbar.

Abhängigkeit des Molekulargewichtes von der
D i i sobuty lenmenge

Zwei verschiedenen Beschickungen von praktisch reinem Isobutylen wurde 0,03 bzw. 0,04 Gewichtsprozent Diisobutylen zugesetzt, und jedes Gemisch wurde durch kontinuierliches Zusammenbringen mit AlCl₃, das in Methylchlorid gelöst war, bei einer Temperatur von etwa —100° C polymerisiert. Es wurden folgende Daten festgestellt:

Diisobutylen in Iso- 5 butylenbeschickung Gewichtsprozent	Umwandlung Gewichtsprozent	Molekulargewicht (Staudinger)
0.03 0,04	100 100	95 000 75 000

Beispiel

Der angegebene Versuch wurde wiederholt und bei 100°/oiger Umsetzung mit der gleichen Beschickung und unter den gleichen Bedingungen durchgeführt, jedoch verwendete man den Katalysator in Übereinstimmungen mit den Schwankungen im Molekulargewicht des Produktes in einer Konzentration über der zur Erzielung einer lOO°/oigen Umsetzung erforderlichen Menge. Es wurden folgende Daten fest-

20 gestellt:

Versuch	Diisobutylen in Iso- butylenbeschickung Gewichtsprozent	Katalysator konzentration g/100 ecm Methylchlorid	Katalysatorzusatz Geschwindigkeit ccm/Min.	Umwandlung Gewichtsprozent	Molekulargewicht (Staudinger)
1 2 3	0.03 0,03 0.03	0,02 0,05 0,067	12 13 18	100 100 100	120 000 103 000 85 000

Claims

PatentanSpruchε-1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polyisobutylen oder Mischpolymerisaten aus Isobutylen und Isopren mit einem bestimmten, unter 200000 liegenden Molekulargewicht durch Polymerisation von Isobutylen, das von der Herstellung her schwankende und das Molekulargewicht weitgehend variierende Mengen Diisobutylen und/oder Butene enthält, gegebenenfalls zusammen mit Isopren, in Gegenwart eines festen Metallhalogenide, das in einem keine Komplexe bildenden, nicht erstarrenden Lösungsmittel gelöst ist, bei einer Temperatur unterhalb — 40° C, dadurch gekennzeichnet, daß man der Beschickung 4-5 eine konstante Menge Diisobutylen und/oder Butene zusetzt, die bei lOO°/oiger Umsetzung die Bildung eines Polymeren mit einem Molekulargewicht, das etwas über dem erwünschten liegt, gewährleistet, die Polymerisation bei konstanter Temperatur und Verweilzeit in Gegenwart eines Überschusses über die für eine lOOVoige Umwandlung erforderliche Menge Katalysator durchführt, kontinuierlich das Molekulargewicht des Produktes ermittelt und das erwünschte Molekulargewicht durch kontinuierliche Regelung der überschüssigen Katalysatormenge in Abhängigkeit von den Molekulargewichtsschwankungen des Produktes einstellt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Erzielung eines Polyisobutylene mit einem Molekulargewicht von 95000 bis 105000 der Beschickung 0,03 Gewichtsprozent Diisobutylen zusetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bei — 100° C durchführt und als Katalysator Aluminiumchlorid verwendet, das in Methylchlorid gelöst ist.

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