DE1059183B

DE1059183B - Verfahren zur Polymerisation von AEthylen

Info

Publication number: DE1059183B
Application number: DEK28981A
Authority: DE
Inventors: John Watts Martin Jun
Original assignee: Koppers Co Inc
Current assignee: Beazer East Inc
Priority date: 1955-06-06
Filing date: 1956-06-01
Publication date: 1959-06-11
Also published as: FR1153390A; GB815161A; BE548391A; BE548390A; GB826561A; FR1153389A

Description

Die Erfindung befaßt sich mit einem Verfahren zur Polymerisation von Äthylen in Gegenwart eines Katalysators, welcher eine Mischung aus (A) und (B) ist, wobei (A) die allgemeine Formel R R'Al X hat, worin R und R' Wasserstoff, Alkylradikale oder Arylradikale bedeuten und X Wasserstoff, einen Alkylrest, ein Halogenatom, Alkyloxy-, Aryloxy-, sek. Amino-, sek. Säureamid-, Merkapto-, Thiophenyl-, Carbonsäure- oder Sulfonsäureradikal bedeutet, und wobei (B) eine Verbindung eines Metalls aus den Gruppen IVa, Va und VIa des Periodischen Systems einschließlich Thorium und Uran ist, bei Temperaturen unter der Zersetzungstemperatur des besonderen Katalysators, d. h. in der Größenordnung von 100° C, und bei Drücken von weniger als 100 Atmosphären. Zweckmäßigerweise werden diese Katalysatoren in einem inerten Lösungsmittel, z. B. Heptan, Hexan, Pentan, Cyclohexan, Tetrahydronaphthalin, Dekahydronaphthalin, Benzol, Xylol, o-Dichlorbenzol, chloriertes Naphthalin, Dibutyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran, angeschlämmt oder aufgelöst. __

Es ist bekannt, Äthylen in Gegenwart der vorerwähnten Katalysatoren zu polymerisieren. Zweckmäßigerweise wird dies durch Zubereitung einer Mischung des Katalysators und eines flüssigen inerten Lösungsmittels und Einführung von Äthylen unterhalb des Flüssigkeitsspiegels unter Rühren bewerkstelligt.

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren für die Polymerisation von Äthylen, welches darin besteht, daß nach Abtrennung des unlöslichen Polyäthylens aus dem Reaktionsprodukt der flüssige Anteil des Gemisches für die weitere Polymerisation von Äthylen, z. B. für die Herstellung von Katalysator-Lösungsmittel-Mischung benutzt wird, wobei der Katalysator ein wie vor erwähnter ist.

Gemäß der früheren Technik wird, wenn in dem inerten Kohlenwasserstoff unlösliches Polyäthylen gebildet ist, der Katalysator durch Behandlung des Breies mit beispielsweise Methanol unwirksam gemacht und das Polymerisat daraus abgetrennt. Damit der inerte Kohlenwasserstoff wieder benutzt werden kann, ist es notwendig, +0 ihn frei von dem Methanol wiederzugewinnen, was beispielsweise eine Destillationsstufe erfordert. Bei einer früheren anderen bekannten Behandlung des Polymerisatbreies wurde das Polyäthylen abgetrennt und der flüssige Rückstand verworfen. Dann wurde das Polymerisat mit Salzsäure und Methanol behandelt, um den Katalysator darin zu zersetzen. Der flüssige Anteil wurde wie oben verworfen, da man ihn für wertlos hielt.

Es wurde nun festgestellt, daß diese Flüssigkeit noch eine beträchtliche katalytische Wirksamkeit hat, welche durch ihre Wiederverwendung, wie im nachstehenden beschrieben, ausgenutzt werden kann. Der Katalysator braucht daher nicht durch Zusatz von beispielsweise Methanol zu dem Polymerisatbrei vernichtet zu werden.

Verfahren zur Polymerisation
von Äthylen

Anmelder:

Koppers Company, Inc.,
Pittsburgh, Pa. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. A. van der Werth, Patentanwalt,
Hamburg-Harburg 1, Wilstorfer Str. 32

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 6. Juni 1955

John Watts Martin jun., Butler, Pa. (V. St. A.),
■ ist als Erfinder genannt worden

Das Polymerisat wird vielmehr aus der Mischung aus Katalysator und inertem Lösungsmittel beispielsweise unter einer Stickstoffdecke abgetrennt, um Berührung mit der Luft zu verhindern, und der flüssige Teil wiederverwendet, z. B. bei der Zubereitung der Katalysatormischung. Das abgetrennte, eine Mindestmenge an Katalysator und inertem Lösungsmittel enthaltende Polymerisat kann beispielsweise mit Methanol behandelt werden, um den Katalysator zu zerstören, und mit Salzsäure enthaltendem Methanol gewaschen werden, um die Katalysatorrückstände zu entfernen.

Es wurde ferner festgestellt, daß die Verwendung der abgetrennten Flüssigkeit in weiteren Polymerisationsprozessen ein Verfahren zum Stabilisieren des Molekulargewichtes des Produktes darstellt. Beispielsweise kann in dem ersten oder vielleicht zweiten Versuch ein Polymerisat erhalten werden, welches in weitem Umfange im Molekulargewicht schwankt. Jedoch ist bei der nachfolgenden Verwendung die Schwankung im Molekulargewicht auffallend geringer, d. h., das Molekulargewicht ist durch Anwendung des Rückführverfahrens stabilisiert. Die Tabellen I und II erläutern die Wirkungen, wie sie durch Rückführung der aus dem Reaktionsgemisch abgetrennten Flüssigkeit für die Herstellung von Katalysator-Lösungsmittel-Mischungen zwecks Verwendung in dem folgenden Polymerisationsprozeß erhalten werden im Vergleich zu fehlender Rückführung. Nach Tabelle I zeigen die Werte für die Versuche 3 und 4, daß, wenn keine Rückführung angewendet wurde, eine Schwankung im Molekulargewicht von 78 000 bis 44000, das ist ein Unterschied von 34 000, auftrat. Mit Rückführung ist

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hingegen das Molekulargewicht weitgehend stabil. Es werden Molekulargewichte zwischen 33 000 und 24 000, das ist eine Differenz von 9 000, erhalten. Durch die Rückführung.wird also ein großer Vorteil erzielt.

Ferner ist es möglich, für eine gegebene Katalysatorkonzentration und bei Erreichung des Versuchs, bei dem Stabilisierung erzielt wird, das Molekulargewicht mit besserer Genauigkeit unter Verwendung der Rückführung vorauszusagen, als es ohne Rückführung möglich ist.

Rückführung der Mischung, aus Katalysator und Lösungsmittel ergibt eine Katalysatorersparnis insofern, als der aktive in dem Kohlenwasserstoff verbleibende Katalysator nicht unwirksam gemacht und somit nicht verloren wird, wie es bisher der Fall war. Zusätzlich erübrigt sich durch die Rückführung die mühsame, kostspielige und bisher notwendige Abtrennung und Wiedergewinnung des inerten Lösungsmittels aus "dem Material, beispielsweise aus Methanol, welches zum Unwirksammachen des Katalysators und Auswaschen der Katalysatorrückstände aus dem Polymerisat verwendet wurde. Diese Trennung mußte sehr scharf sein, da sowohl Methanol wie Wasser sogar in geringen Spuren Katalysatorgifte sind.

Der Polymerisatbrei, die daraus abgetrennte Flüssigkeit und die neue zuzusetzende Katalysatormischung müssen vor Luft, Feuchtigkeit oder anderen Katalysatorgiften geschützt werden. Es ist erwünscht, so vollständig wie möglich die Abtrennung der Katalysator-Kohlenwasserstoff-Mischung von dem Polymeren zu bewirken. Dies ergibt die Höchstmenge an zurückgeführtem Katalysator mit verbleibender Aktivität und vermindert somit die Menge an erforderlichem frischem Katalysator. Ferner verringert es die Menge an zwecks Wiedergewinnung zu behandelndem inertem Lösungsmittel auf das Mindestmaß.

Die Erfindung wird durch. die folgenden bevorzugten Ausführungsfprmen erläutert. Die hier verwendeten Ausdrücke »Teilen und »Prozente·;;- bedeuten gewichtsmäßige, wenn nicht anders angegeben.

Beispiel 1

,-■:..Es wird ein Katalysator-Heptan-Gemisch durch Vermischen von 4370 Teilen trockenem Heptan, 10,25 Teilen ■Aluminium diäthylchlorid und 1 5,5TeilenTitantetrachlorid hergestellt. Die Mischung wird 1 Stunde bei 32° C gerührt. 1100 Teile dieser Mischung werden in ein mit Glas ausge-.kleidetes und mit Rührer ausgerüstetes Gefäß mit Rückihißkühler gegeben und der Zusatz von Äthylen unterhalb des Flüssigkeitsspiegels mit einer Geschwindigkeit von etwa 50 Teilen pro Stunde begonnen. Am Ende von etwa 4^a/₂ Stunden wird der Zusatz des Restes der Katalysator-Heptan-Mischung mit einer Geschwindigkeit von etwa •400 Teilen pro Stunde begonnen. Gleichzeitig wird das Abziehen eines Breies aus der Reaktionszone mit etwa ■derselben Geschwindigkeit wie die Zugabe der Katalysator-Kohlenwasserstoff-Mischung und des Äthylens begonnen, das ist mit etwa 450 Teilen pro Stunde. Proben .werden in' Zeitabständen gezogen in Abhängigkeit von •der Menge des zugesetzten Katalysators. Die Molekulargewichte der Proben werden festgestellt (vgl. Tabelle I, /Spalte »Keine Rückführung«).

,·' In.einem anderen Gefäß wird Katalysatoransatz Nr. 2 :(wie'oben) gemischt, welcher in das Reaktionsgefäß während des Versuchs Nr. 2 gegeben wird, wenn Katalysator ■Nr. 1 erschöpft ist. Proben werden gezogen. Die beobachteten Molekulargewichte sind in Tabelle I angegeben. :..'Katalysatoransätze 3 und 4 werden in gleicher Weise "wie-Ansätze 1 und 2 hergestellt und in das Reaktionsgefäß nach der Erschöpfung der Ansätze 2 und 3, das ist ;während der Versuche 3 und. 4, eingeführt. Proben werden gezogen und Molekulargewichte, wie in Tabelle I angegeben, beobachtet. ...:■■

Es ist zu beachten, daß die während der Versuche 3 und 4 (ohne Rückführung) erhaltenen Molekulargewichte im Bereich von 78 000 bis 44 000, das ist über einen Be- : reich von 34 000, schwanken.

Andere Reihen von Katalysatoransätzen werden unter Befolgung des vorhergehenden Verfahrens mit der Abänderung zubereitet, daß für Ansätze 2, 3 und 4 an Stelle der 4370 Teile frischen Heptans 2185 Teile der Katalysator-Heptan-Mischung, welche unter Stickstoff ίο von dem abgezogenen Polymerisat brei abgetrennt wurden, und 2185 Teile frisches Heptan verwendet werden. Proben werden gezogen und Molekulargewichte festgestellt, wie sie in der Spalte »Rückführung« in Tabelle I angegeben sind.

Tabelle I

Kontinuierliches Verfahren

Versuch

Katalysator
°/₀ zugesetzt

33

50

100

50
100

Molekulargewichte Keine Rückführung

38 000 40 000 47 000

53 000 44 000

43 000

44 000 49 000 72 000

78 000 55 000 52 000

Rückführung

72 000

61000 52 000 40 000

31000 26 000 24 000

28 000 24 000 33 000

Es ist zu beachten, daß während des dritten und vierten Versuches, das ist nachdem die Stabilisierurigswirkung der Rückführung sich eingestellt hatte, eine Schwankung im Molekulargewicht von 33 000 bis 24 000, das ist um 9 000, beobachtet wurde. Dies ist zu vergleichen mit der Schwankung von 34 000 ohne Rückführung. Somit ist die erwünschte Wirkung der Stabilisierung des erhaltenen Molekulargewichtes erläutert, wie sie durch Rückführung eines Teils der von dem aus dem Reaktionsgefäß abgezogenen Polymerisatbrei abgetrennten Katalysator-Heptan-Mischung erhalten wird.

Beispiel2

In ein mit Glas ausgekleidetes, mit einem Rückflußkühler und Rührer ausgerüstetes Gefäß werden 2280 Teile Heptan, 3,66 Teile Aluminiumdiäthylchlorid und 5,7 Teile Titantetrachlorid gegeben. Die Mischung wird 1 Stunde bei etwa 38° C gerührt. Äthylen wird dann zu der Mischung unter dem Flüssigkeitsspiegel unter Rühren mit einer Geschwindigkeit von 240 Teilen pro Stunde zugeführt. Es wird ein Polyäthylen mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 129 000 erhalten.

Dieses Verfahren wird fünfmal unter Verwendung von frischem Heptan, Aluminiumdiäthylchlorid und Titantetrachlorid bei der Zubereitung des Katalysators für die Versuche 2, 3, 4, 5 und 6 wiederholt. Die Molekulargewichte des erhaltenen Polyäthylens sind in Tabelle II unter der Spalte »Keine Rückführung* angegeben.

.65 Das vorhergehende Verfahren wird mit der Abänderung wiederholt, daß der Polymerisatbrei in Polyäthylen und Katalysator-Heptan-Mischung durch Zentrifugieren unter Stickstoff zerlegt wird. 1140 Teile des abgetrennten Katalysator-Heptan-Gemisches werden dann zusammen mit 1140 Teilen frischem Heptan und den gleichen Mengen an

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Aluminiumdiäthylchlorid und Titantetrachlorid wie in dem ersten Versuch bei der Herstellung der Katalysator-Kohlenwasserstoff-Mischung für Versuche 2, 3, 4, 5 und 6 verwendet. Es wird Polyäthylen mit Molekulargewichten gemäß Tabelle II unter »Rückführung« erhalten.

Tabelle II
Ansatzverfahren

Versuch	Molekular^	gewicht
Nr.	Keine Rückführung I	Rückführung
1	129 000	144 000
2	128 000	65 000
3	144 000	58 000
4	116 000	58 000
5	130 000	60 000
6	121 000	66 000

Die Schwankung in den Molekulargewichten für die Ansätze, bei welchen keine rückgeführte Katalysator-Heptan-Mischung benutzt wurde, liegt im Bereich von 28 000, während die Schwankung für die Versuche 3, 4, 5 und 6 unter Verwendung der Rückführung, das sind die Versuche, nach welchen der stetige Zustand erreicht worden war, nur im Bereich von 8000 liegt.

Aus den vorhergehenden Beispielen ergibt sich, daß zusätzlich zu der erwünschten Stabilisierung des erhaltenen Molekulargewichtes die Verwendung der Rückführung die Menge an frischem für jeden nachfolgenden Katalysatoransatz erforderlichem Heptan um die Hälfte verringert. Während diese Beispiele die Verwendung von 50°/₀ Rückführung erläutern, ist klar, daß es erwünscht ist, so viel wie möglich von der Katalysator-Heptan-Mischung zurückzuführen. Etwa 90 bis 95 °/₀ des ursprünglich bei der Zubereitung des Katalysatoransatzes verwendeten Heptans können aus dem Polymerisatbrei abgetrennt und zur Rückführung verwendet werden. Wenn beachtet wird, daß das frische Heptan frei von Stoffen sein muß, welche in nachteiliger Weise den Katalysator beeinflussen, wie z. B. Wasser, Methanol, ist ersichtlich, daß ein überraschender wirtschaftlicher Vorteil sich, aus der bisher unbekannten Verwendung der Rückführung in Verbindung mit dem erwähnten Katalysator ergibt. Es erübrigt sich dadurch die mühsame und schwierige Arbeit des Reinigens des Heptans, welches mit einem Katalysatorgift, z. B. Methanol, vermischt ist.

Während die vorhergehenden Beispiele die Verwendung dergleichen Menge von frischem Katalysator in jedem Ansatz erläutern, ist zu beachten, daß diese Menge in Ansätzen für auf den ersten folgenden A^ersuchen verringert werden kann. In diesem Falle werden höhermolekulare Stoffe bei Verwendung von entsprechend weniger Katalysator erhalten, als er in dem ersten Ansatz verwendet wird. In gleicher Weise ist zu beachten, daß jeder der erwähnten Katalysatoren in Verbindung mit der Rückführung gemäß den Beispielen 1 und 2 benutzt werden kann. Die Mengen an diesen Katalysatoren, ebensowohl wie die Molarverhältnisse von (A) und (B) können geändert werden, um Polyäthylen mit einer weiten Mannigfaltigkeit von Molekulargewichten in Abhängigkeit von der Art des Katalysators zu erzeugen, während gleichzeitig das Molekulargewicht für eine gegebene Reihe von Bedingungen nur über einen Mindestbereich bei Anwendung der beschriebenen Rückführung schwankt.

Während die Beispiele erläutern, daß der stetige Zustand in jedem Beispiel nach dem zweiten Versuch erhalten wird, ist zu beachten, daß mitunter dieser Zustand rasch erhalten wird, z. B. während des zweiten Versuchs. Mitunter kann die erwünschte Wirkung' der Stabilisierung des Molekulargewichtes nicht so schnell erhalten werden, d. h. ein oder zwei weitere -Ansätze können erforderlich sein, bevor der stetige Zustand- sich einstellt. ■ , .. ■

■ Als Katalysatoren werden Gemische verwendet aus Aluminiumdiäthylchlorid und Titantetrachlorid (Molarverhältnis 1:1) gemäß Beispiel 1 und 2 und aus Diisobutylaluminiumchlorid und Titantetrachlorid (Molarverhältnis 1:1). Vorzugsweise werden diese Katalysatoren in Mengen von etwa 5 bis 15 Millimol Aluminiumalkyl pro Liter Kohlenwasserstoff angewendet. Im allgemeinen kann das Molarverhältnis von Aluminiumalkyl und anorganischem Salz im Bereich von 0,5 : 1 bis 12: 1 schwanken. Vorzugsweise liegt das Verhältnis im Bereich von 0,75 : 1 bis 2:1. Ferner geben Mischungen von Titantetrachlorid und Diisobutylaluminiumhydrid, Triäthylaluminium, Tributylaluminium und Trioctylaluminium gute Resultate. Titanoxychlorid und Titanacetylacetonat

so als Ersatz für Titantetrachlorid geben ausgezeichnete Resultate.

Die verschiedenen Katalysatormischungen, wie sie von der obigen Beschreibung von (A) und (B) umfaßt werden, können in den Beispielen 1 und 2 eingesetzt werden, um Ergebnisse zu liefern, welche in Abhängigkeit ■ davon, ob Rückführung benutzt wird oder nicht, in der gleichen Größenordnung schwanken. Naturgemäß wird Veränderung der Katalysatormenge und des molaren Verhältnisses das Molekulargewicht des erzeugten Polyäthylens beeinflussen. Ausgezeichnete Ergebnisse werden unter Verwendung der Verfahren dieser Erfindung bei der Polymerisation wie oben beschrieben erhalten, welche im Temperaturbereich von 50 bis 85° C ausgeführt werden.

In gleicher Weise können an 'Stelle des in den Beispielen 1 und 2 verwendeten Heptans verschiedene inerte wie obenerwähnte Lösungsmittel verwendet werden. Wenn niedrig siedende Lösungsmittel benutzt werden, soll der Druck auf dem System ein überatmosphärischer sein.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Polymerisation von Äthylen in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels und e iner Mischung aus (A) und (B) als Katalysator, wobei (A) die allgemeine Formel RR'AIX hat, in der R und R' Wasserstoff, Alkylradikale oder Arylradikale bedeuten und X Wasserstoff, einen Alkylrest, ein Halogenatom, Alkyloxy-, Aryloxy-, sek. Amino-, sek. Säureamid-, Merkapto-, Thiophenyl-, Carbonsäure- oder Sulfonsäureradikal bedeutet, und (B) eine Verbindung eines Metalls aus den Gruppen IVa, Va und VIa des Periodischen Systems einschließlich Thorium und Uran ist, dadurch gekennzeichnet, daß man. nach Abtrennung des gebildeten Polyäthylens aus der Polymerisatsuspension den flüssigen Anteil des Reaktionsproduktes für nachfolgende Polymerisationen verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der zurückgeführte flüssige Anteil des Reaktionsproduktes in nachfolgendenPolymerisationsprozessen an Stelle des größeren Teils des inerten Lösungsmittels verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als inertes Lösungsmittel Pentan, Hexan, Heptan, Xylol oder Propan verwendet. 4. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß frischer Katalysator und wiedergewonnenes Pentan mit dem flüssigen Anteil der Polymerisatsuspension vermischt und diese

Mischung in nachfolgenden Ansätzen des Verfahrens als Katalysator-Lösungsmittel-Mischung verwendet wird.

5. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß der flüssige Anteil der Polymerisatsuspension mit Katalysator versetzt wird, der in einer geringeren Menge frischen inerten Lösungs-

mittels als die Menge jenes flüssigen Anteils vermischt ist.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren so lange fortgesetzt wird, daß hierdurch Polyäthylen erzeugt wird, welches eine Mindestschwankung des Molekulargewichtes aufweist.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist ein Prioritätsbeleg ausgelegt worden.