DE1042235B - Verfahren zur Reinigung von hochpolymeren Kohlenwasserstoffen - Google Patents
Verfahren zur Reinigung von hochpolymeren KohlenwasserstoffenInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F6/00—Post-polymerisation treatments
- C08F6/02—Neutralisation of the polymerisation mass, e.g. killing the catalyst also removal of catalyst residues
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Description
DEUTSCHES
Bei der Herstellung hochpolymerer Kohlenwasserstoffe,
beispielsweise bei der Herstellung von Polyäthylen, aus olefinhaltigen, von schädlichen Verunreinigungen
befreiten Gasen mit Hilfe von Katalysatoren, die aus Titantetrachlorid und Aluminiumalkylverbindungen
erhalten werden, kann man das Molekulargewicht der Hochpolymeren in ziemlich weiten Grenzen,
z. B. von etwa 20 000 bis über 1000000, dadurch variieren,
daß man das Mischungsverhältnis der beiden Katalysatorkomponenten verändert. So erhält man beispielsweise
bei Anwendung eines Katalysators, bestehend aus lMol Titantetrachloridund lOMol Aluminiumdiäthylmonochlorid,
ein Polyäthylen mit einem Molekulargewicht von etwa 900 000, während ein Katalysator
aus 1 Mol Titantetrachlorid und 1 Mol AIutniniumdiäthylmonochlorid
ein Polyäthylen mit einem Molekulargewicht von etwa 50 000 ergibt. Im allgemeinen
führt man die Polymerisation in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, beispielsweise in Gegenwart
gesättigter, aliphatischer Kohlenwasserstoffe, die man von sauerstoffhaltigen Verbindungen praktisch
befreit hat, durch.
Es ist erforderlich, das anfallende Polymerisat von den Lösungsmittelanteilen zu befreien. Dies kann in
sehr verschiedener Weise erfolgen. Nach einem älteren Vorschlag wird nach mechanischer Abtrennung der
Hauptmenge des Lösungsmittels der Rest des Lösungsmittels durch eine Behandlung mit Wasserdampf entfernt.
Auch durch eine Extraktion mit Alkoholen oder anderen, vorzugsweise wasserlöslichen, sauerstoffhaltigen
Lösungsmitteln, z. B. Aceton, können die meist als Lösungsmittel verwendeten aliphatischen
Kohlenwasserstoffe aus dem Polymerisat entfernt werden. Bei dieser Entfernung der Lösungsmittelreste
wird ein Teil des im Polymerisat vorhandenen Katalysators mit ausgetragen. Das nach dieser Behandlung
getrocknete Polyäthylen enthält jedoch immer noch erhebliche Anteile an Katalysatorresten, die bei der
Weiterverwendung, beispielsweise für elektrische Zwecke, stören.
Die Entfernung dieser restlichen Katalysatoranteile erfolgte bisher durch eine Behandlung mit verdünnten
oder konzentrierten Mineralsäuren, beispielsweise mit Salzsäure, Salpetersäure oder Schwefelsäure, bei Temperaturen
unter 100° C. Der Erfolg der Säurebehandlung hing sehr von der Art des verwendeten Katalysators
ab. Bei der Herstellung von Polymerisaten mit sehr hohem Molgewicht, beispielsweise bei der Herstellung
von Polyäthylen mit Molgewichten über 500000, erhält man nach der Säurebehandlung, anschließender
Neutralwaschung und Trocknung Produkte mit Aschegehalten bis herunter zu 0,06 Gewichtsprozent.
Verwendet man jedoch zur Herstellung von Polymerisaten mit wesentlich niedrigerem Molgewicht,
Verfahren zur Reinigung
von hochpolymeren Kohlenwasserstoffen
von hochpolymeren Kohlenwasserstoffen
Anmelder:
Ruhrchemie Aktiengesellschaft,
Oberhausen (RhId.)-Holten
Oberhausen (RhId.)-Holten
Nikolaus Geiser, Oberhausen (Rhld.)-Holten,
und Dr. Helmut Kolling, Duisburg-Hamborn,
sind als Erfinder genannt worden
z. B. zur Herstellung von Polyäthylen mit Molwichten von etwa 50 000, Katalysatoren mit höherem
ao Titangehalt, beispielsweise einen Katalysator, der aus 1 Mol Titantetrachlorid und 1 Mol Aluminiumdiäthylmonochlorid
besteht, so haben die säurebehandelten, gewaschenen und getrockneten Fertigprodukte
noch Aschegehalt von 0,1 bis 0,15 Gewichtsprozent.
Es wurde gefunden, daß man eine sehr viel weiter gehende Entaschung von hochpolymeren Kohlenwasserstoffen,
die durch Polymerisation olefinhaltiger Kohlenwasserstoffe,
insbesondere von Äthylen, mit aus AIuminiumalkylverbindungen und Titantetrachlorid hergestellten
Polymerisationserregern in Gegenwart organischer Lösungsmittel gewonnen wurden, dadurch
erreicht, daß man das Polymerisationsprodukt, gegegebenenfalls nach Abtrennung der Hauptmenge an
Lösungsmittel, mit Hilfe von Wasserdampf vom Lösungsmittel befreit, dann gleichzeitig mit gasförmigem
Chlorwasserstoff und vorzugsweise wasserlöslichen Alkoholen, deren Konzentration 50% überschreitet
und vorzugsweise bei 96% liegt, behandelt und anschließend neutral wäscht.
Die Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
kann in sehr verschiedener Weise erfolgen. Man kann das zu entaschende Polymerisat in einer Extraktionsapparatur mit Alkohol, z. B. mit Äthanol, extrahieren,
wobei man gleichzeitig einen Strom von Chlorwasserstoff einleitet. Die Behandlung kann aber auch in einem
Rührgefäß oder in einer Umlaufapparatur, in der das Polymerisat und der Alkohol mit Hilfe einer Pumpe
umgepumpt werden, oder insbesondere bei kontinuierlicher Arbeitsweise in einer Schnecke oder in anderen,
ähnlich gebauten Apparaturen durchgeführt werden. Zweckmäßig wird man den Alkohol mit Chlorwasserstoff
vorher sättigen.
Die Temperatur der Behandlung soll 100° C nicht wesentlich übersteigen, da sonst leicht Sinterungen
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und Verfilzungen des Polymerisates eintreten. Vorzugsweise arbeitet man bei Temperaturen zwischen
60 und 80° C.
Als Alkohole verwendet man zweckmäßig wasserlösliche
Alkohole, da in diesem Falle die Entfernung des Alkohols nach der Behandlung bei der Neutralwaschung
mit Wasser leicht durchgeführt werden kann.
Die Behandlung des Polymerisates mit Chlorwasserstoff und Alkohol im Sinne der Erfindung erfolgt nach
Abtrennung des Lösungsmittels durch eine Wasserdampfbehandlung. Sie ist deswegen von Vorteil, weil
sonst das verwendete Lösungsmittel, beispielsweise eine Kohlenwasserstofffraktion, mit Alkoholen verunreinigt
würde, so daß eine Wiederverwendung erst nach sorgfältiger Reinigung von allen sauerstoffhaltigen
Verbindungen möglich wäre.
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Die Polymerisation von Polyäthylen wurde unter Verwendung einer im wesentlichen aus gesättigten,
aliphatischen und von sauerstoffhaltigen Verbindungen befreiten C8 - C10 - Kohlenwasserstoffen bestehenden
Fraktion bei Temperaturen unter 80° C und unter Benutzung eines Katalysators, bestehend aus 1 Mol
Titantetrachlorid und 1 Mol Aluminiumdiäthylmonochlorid, durchgeführt. Nach Abtrennung der Hauptmenge
der Kohlenwasserstofffraktion durch Filtration wurde das Polymerisat in einer Schnecke durch Behandlung
mit 100° C heißem Wasserdampf von den Resten des Lösungsmittels befreit. Man erhielt ein
feinkörniges Polymerisat, das ein Molekulargewicht von 65 000 und nach dem Trocknen einen Aschegehalt
von 0,20% hatte.
100g des so erhaltenen Polymerisates wurden dann in einem Rührgefäß mit 700 g konzentrierter Salzsäure
etwa 4 Stunden bei 70° C behandelt, anschließend mit Wasser säurefrei gewaschen und getrocknet. Das
Endprodukt hatte einen Aschegehalt von 0,13%.
Ein anderer Teil des Polymerisates wurde im Anschluß an die Wasserdampfbehandlung in einem Rührgefäß
4 Stunden bei etwa 70° C mit der siebenfachen Menge 96%igen Äthylalkohols behandelt, anschließend
mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das Endprodukt hatte einen Aschegehalt von 0,18 Gewichtsprozent.
Ein weiterer Teil des wasserdampfbehandelten Polymerisates wurde nun nach der Erfindung in einem
Rührgefaß 4 Stunden bei etwa 70° C mit der siebenfachen Menge 96%igen Äthylalkohols behandelt, der
vorher mit Chlorwasserstoff gesättigt worden war, wobei gleichzeitig so viel Chlorwasserstoff eingeleitet
wurde, daß ein geringer Chlorwasserstoffüberschuß das Rührgefäß verließ. Nach dieser Behandlung wurde
mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Das Endprodukt hatte einen Aschegehalt von nur 0,01%.
In einer Soxleth- Apparatur wurde ein Teil des wasserdampfbehandelten Polymerisates eingefüllt und
mit 96%igem Isopropylalkohol behandelt, wobei gleichzeitig so viel Chlorwasserstoff eingeleitet wurde,
daß ein geringer Chlorwasserstoffüberschuß entwich. Nach 4 Stunden wurde die Behandlung abgebrochen,
das Polymerisat säurefrei gewaschen und getrocknet. Das Endprodukt hatte einen Aschegehalt von 0,02%.
Claims (2)
1. Verfahren zur Reinigung hochpolymerer Kohlenwasserstoffe, die durch Polymerisation olefinhaltiger
Kohlenwasserstoffe, insbesondere von Äthylen, mit aus Aluminiumalkylverbindungen
und Titantetrachlorid hergestellten Polymerisationserregern in Gegenwart organischer Lösungsmittel
gewonnen wurden, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polymerisationsprodukt, gegebenenfalls
nach Abtrennung der Hauptmenge an Lösungsmittel, mit Hilfe von Wasserdampf vom Lösungsmittel befreit, dann gleichzeitig mit gasförmigem
Chlorwasserstoff und vorzugsweise wasserlöslichen Alkoholen, deren Konzentration
50% überschreitet und vorzugsweise bei 96% liegt, behandelt und anschließend neutral wäscht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung vorzugsweise bei
Temperaturen zwischen 60 und 80 0C durchgeführt wird.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 874215, 878 560.
Deutsche Patentschriften Nr. 874215, 878 560.
©809660/348 10.58
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DE874215C (de) * | 1943-12-18 | 1953-04-20 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von festen Polymerisaten aus AEthylen oder aethylenreichenGasen |
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- 1958-01-30 GB GB307658A patent/GB878678A/en not_active Expired
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