DE1059183B - Process for the polymerization of ethylene - Google Patents

Description

Die Erfindung befaßt sich mit einem Verfahren zur Polymerisation von Äthylen in Gegenwart eines Katalysators, welcher eine Mischung aus (A) und (B) ist, wobei (A) die allgemeine Formel R R'Al X hat, worin R und R' Wasserstoff, Alkylradikale oder Arylradikale bedeuten und X Wasserstoff, einen Alkylrest, ein Halogenatom, Alkyloxy-, Aryloxy-, sek. Amino-, sek. Säureamid-, Merkapto-, Thiophenyl-, Carbonsäure- oder Sulfonsäureradikal bedeutet, und wobei (B) eine Verbindung eines Metalls aus den Gruppen IVa, Va und VIa des Periodischen Systems einschließlich Thorium und Uran ist, bei Temperaturen unter der Zersetzungstemperatur des besonderen Katalysators, d. h. in der Größenordnung von 100° C, und bei Drücken von weniger als 100 Atmosphären. Zweckmäßigerweise werden diese Katalysatoren in einem inerten Lösungsmittel, z. B. Heptan, Hexan, Pentan, Cyclohexan, Tetrahydronaphthalin, Dekahydronaphthalin, Benzol, Xylol, o-Dichlorbenzol, chloriertes Naphthalin, Dibutyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran, angeschlämmt oder aufgelöst. __The invention relates to a process for the polymerization of ethylene in the presence of a catalyst, which is a mixture of (A) and (B), where (A) has the general formula R R'Al X, where R and R ' Denotes hydrogen, alkyl radicals or aryl radicals and X denotes hydrogen, an alkyl radical, a halogen atom, Alkyloxy, aryloxy, sec. Amino, sec. Acid amide, mercapto, thiophenyl, carboxylic acid or sulfonic acid radical and where (B) is a compound of a metal from groups IVa, Va and VIa of the periodic System including thorium and uranium is, at temperatures below the decomposition temperature of the particular Catalyst, d. H. on the order of 100 ° C, and at pressures less than 100 atmospheres. Appropriately these catalysts are in an inert solvent, e.g. B. heptane, hexane, pentane, cyclohexane, Tetrahydronaphthalene, decahydronaphthalene, benzene, xylene, o-dichlorobenzene, chlorinated naphthalene, dibutyl ether, Dioxane, tetrahydrofuran, slurried or dissolved. __

Es ist bekannt, Äthylen in Gegenwart der vorerwähnten Katalysatoren zu polymerisieren. Zweckmäßigerweise wird dies durch Zubereitung einer Mischung des Katalysators und eines flüssigen inerten Lösungsmittels und Einführung von Äthylen unterhalb des Flüssigkeitsspiegels unter Rühren bewerkstelligt.It is known to polymerize ethylene in the presence of the aforementioned catalysts. Appropriately this is done by preparing a mixture of the catalyst and a liquid inert solvent and Introduction of ethylene accomplished below the liquid level with stirring.

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren für die Polymerisation von Äthylen, welches darin besteht, daß nach Abtrennung des unlöslichen Polyäthylens aus dem Reaktionsprodukt der flüssige Anteil des Gemisches für die weitere Polymerisation von Äthylen, z. B. für die Herstellung von Katalysator-Lösungsmittel-Mischung benutzt wird, wobei der Katalysator ein wie vor erwähnter ist.The invention relates to an improved process for the polymerization of ethylene, which consists in that after separation of the insoluble polyethylene from the reaction product, the liquid portion of the mixture for the further polymerization of ethylene, e.g. B. used for the production of catalyst-solvent mixture where the catalyst is as mentioned above.

Gemäß der früheren Technik wird, wenn in dem inerten Kohlenwasserstoff unlösliches Polyäthylen gebildet ist, der Katalysator durch Behandlung des Breies mit beispielsweise Methanol unwirksam gemacht und das Polymerisat daraus abgetrennt. Damit der inerte Kohlenwasserstoff wieder benutzt werden kann, ist es notwendig, +0 ihn frei von dem Methanol wiederzugewinnen, was beispielsweise eine Destillationsstufe erfordert. Bei einer früheren anderen bekannten Behandlung des Polymerisatbreies wurde das Polyäthylen abgetrennt und der flüssige Rückstand verworfen. Dann wurde das Polymerisat mit Salzsäure und Methanol behandelt, um den Katalysator darin zu zersetzen. Der flüssige Anteil wurde wie oben verworfen, da man ihn für wertlos hielt.According to the prior art, when polyethylene insoluble in the inert hydrocarbon is formed, the catalyst made ineffective by treating the pulp with, for example, methanol and that Polymer separated therefrom. In order for the inert hydrocarbon to be used again, it is necessary to set +0 to recover it free of the methanol, which for example requires a distillation step. At a earlier other known treatment of the polymer slurry, the polyethylene was separated and the liquid Discarded residue. The polymer was then treated with hydrochloric acid and methanol to remove the catalyst to decompose in it. The liquid portion was discarded as above because it was believed to be worthless.

Es wurde nun festgestellt, daß diese Flüssigkeit noch eine beträchtliche katalytische Wirksamkeit hat, welche durch ihre Wiederverwendung, wie im nachstehenden beschrieben, ausgenutzt werden kann. Der Katalysator braucht daher nicht durch Zusatz von beispielsweise Methanol zu dem Polymerisatbrei vernichtet zu werden.It has now been found that this liquid still has a considerable catalytic activity, which can be exploited by reusing them as described below. The catalyst therefore does not need to be destroyed by adding, for example, methanol to the polymer slurry.

Verfahren zur Polymerisation
von ÄthylenPolymerization process
of ethylene

Anmelder:Applicant:

Koppers Company, Inc.,
Pittsburgh, Pa. (V. St. A.)Koppers Company, Inc.,
Pittsburgh, Pa. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. A. van der Werth, Patentanwalt,
Hamburg-Harburg 1, Wilstorfer Str. 32Representative: Dr.-Ing. A. van der Werth, patent attorney,
Hamburg-Harburg 1, Wilstorfer Str. 32

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 6. Juni 1955Claimed priority:
V. St. v. America 6 June 1955

John Watts Martin jun., Butler, Pa. (V. St. A.),
■ ist als Erfinder genannt wordenJohn Watts Martin Jr., Butler, Pa. (V. St. A.),
■ has been named as the inventor

Das Polymerisat wird vielmehr aus der Mischung aus Katalysator und inertem Lösungsmittel beispielsweise unter einer Stickstoffdecke abgetrennt, um Berührung mit der Luft zu verhindern, und der flüssige Teil wiederverwendet, z. B. bei der Zubereitung der Katalysatormischung. Das abgetrennte, eine Mindestmenge an Katalysator und inertem Lösungsmittel enthaltende Polymerisat kann beispielsweise mit Methanol behandelt werden, um den Katalysator zu zerstören, und mit Salzsäure enthaltendem Methanol gewaschen werden, um die Katalysatorrückstände zu entfernen.Rather, the polymer is made from the mixture of catalyst and inert solvent, for example separated under a nitrogen blanket to prevent contact with air and reused the liquid part, z. B. in the preparation of the catalyst mixture. The separated, a minimum amount of catalyst and an inert solvent-containing polymer can, for example, be treated with methanol to destroy the catalyst and washed with methanol containing hydrochloric acid to remove the Remove catalyst residues.

Es wurde ferner festgestellt, daß die Verwendung der abgetrennten Flüssigkeit in weiteren Polymerisationsprozessen ein Verfahren zum Stabilisieren des Molekulargewichtes des Produktes darstellt. Beispielsweise kann in dem ersten oder vielleicht zweiten Versuch ein Polymerisat erhalten werden, welches in weitem Umfange im Molekulargewicht schwankt. Jedoch ist bei der nachfolgenden Verwendung die Schwankung im Molekulargewicht auffallend geringer, d. h., das Molekulargewicht ist durch Anwendung des Rückführverfahrens stabilisiert. Die Tabellen I und II erläutern die Wirkungen, wie sie durch Rückführung der aus dem Reaktionsgemisch abgetrennten Flüssigkeit für die Herstellung von Katalysator-Lösungsmittel-Mischungen zwecks Verwendung in dem folgenden Polymerisationsprozeß erhalten werden im Vergleich zu fehlender Rückführung. Nach Tabelle I zeigen die Werte für die Versuche 3 und 4, daß, wenn keine Rückführung angewendet wurde, eine Schwankung im Molekulargewicht von 78 000 bis 44000, das ist ein Unterschied von 34 000, auftrat. Mit Rückführung istIt has also been found that the use of the separated liquid in further polymerization processes is a method of stabilizing the molecular weight of the product. For example, a polymer can be used in the first or perhaps the second attempt which varies widely in molecular weight. However, in the following Using the fluctuation in molecular weight is noticeably less, i.e. i.e., the molecular weight is stabilized by applying the return process. Tables I and II explain the effects as they by recycling the liquid separated from the reaction mixture for the preparation of catalyst-solvent mixtures for use in the following polymerization process as compared to lack of recycle. According to Table I. the values for Runs 3 and 4 show that when no recirculation was used, there was a variation in Molecular weights from 78,000 to 44,000, which is a difference of 34,000. With repatriation is

909 530/407909 530/407

hingegen das Molekulargewicht weitgehend stabil. Es werden Molekulargewichte zwischen 33 000 und 24 000, das ist eine Differenz von 9 000, erhalten. Durch die Rückführung.wird also ein großer Vorteil erzielt.on the other hand, the molecular weight is largely stable. There are molecular weights between 33,000 and 24,000, that's a difference of 9,000 received. A great advantage is thus achieved through the return.

Ferner ist es möglich, für eine gegebene Katalysatorkonzentration und bei Erreichung des Versuchs, bei dem Stabilisierung erzielt wird, das Molekulargewicht mit besserer Genauigkeit unter Verwendung der Rückführung vorauszusagen, als es ohne Rückführung möglich ist.It is also possible for a given catalyst concentration and when reaching the attempt at which stabilization is achieved, the molecular weight with predict better accuracy using feedback than is possible without feedback.

Rückführung der Mischung, aus Katalysator und Lösungsmittel ergibt eine Katalysatorersparnis insofern, als der aktive in dem Kohlenwasserstoff verbleibende Katalysator nicht unwirksam gemacht und somit nicht verloren wird, wie es bisher der Fall war. Zusätzlich erübrigt sich durch die Rückführung die mühsame, kostspielige und bisher notwendige Abtrennung und Wiedergewinnung des inerten Lösungsmittels aus "dem Material, beispielsweise aus Methanol, welches zum Unwirksammachen des Katalysators und Auswaschen der Katalysatorrückstände aus dem Polymerisat verwendet wurde. Diese Trennung mußte sehr scharf sein, da sowohl Methanol wie Wasser sogar in geringen Spuren Katalysatorgifte sind.Recycling of the mixture of catalyst and solvent provides a catalyst saving in that the active catalyst remaining in the hydrocarbon is not rendered ineffective and thus not lost, as was previously the case. In addition, there is no need the laborious, costly and previously necessary separation and recovery of the inert solvent from "the material, for example from methanol, which is to make the ineffective Catalyst and washing out the catalyst residues from the polymer was used. This separation had to be very sharp, since both methanol and water are catalyst poisons, even in small traces.

Der Polymerisatbrei, die daraus abgetrennte Flüssigkeit und die neue zuzusetzende Katalysatormischung müssen vor Luft, Feuchtigkeit oder anderen Katalysatorgiften geschützt werden. Es ist erwünscht, so vollständig wie möglich die Abtrennung der Katalysator-Kohlenwasserstoff-Mischung von dem Polymeren zu bewirken. Dies ergibt die Höchstmenge an zurückgeführtem Katalysator mit verbleibender Aktivität und vermindert somit die Menge an erforderlichem frischem Katalysator. Ferner verringert es die Menge an zwecks Wiedergewinnung zu behandelndem inertem Lösungsmittel auf das Mindestmaß.The polymer slurry, the liquid separated from it and the new catalyst mixture to be added must protected from air, moisture or other catalyst poisons. It is desired as complete as possible to effect the separation of the catalyst-hydrocarbon mixture from the polymer. this gives the maximum amount of recycled catalyst with remaining activity and thus reduces the Amount of fresh catalyst required. Furthermore, it reduces the amount of waste to be recovered treating inert solvent to the minimum.

Die Erfindung wird durch. die folgenden bevorzugten Ausführungsfprmen erläutert. Die hier verwendeten Ausdrücke »Teilen und »Prozente·;;- bedeuten gewichtsmäßige, wenn nicht anders angegeben.The invention is carried out by. the following preferred embodiments are illustrated. The terms “parts” and “ percentages · ;; - used herein mean by weight, unless otherwise stated.

Beispiel 1example 1

,-■:..Es wird ein Katalysator-Heptan-Gemisch durch Vermischen von 4370 Teilen trockenem Heptan, 10,25 Teilen ■Aluminium diäthylchlorid und 1 5,5TeilenTitantetrachlorid hergestellt. Die Mischung wird 1 Stunde bei 32° C gerührt. 1100 Teile dieser Mischung werden in ein mit Glas ausge-.kleidetes und mit Rührer ausgerüstetes Gefäß mit Rückihißkühler gegeben und der Zusatz von Äthylen unterhalb des Flüssigkeitsspiegels mit einer Geschwindigkeit von etwa 50 Teilen pro Stunde begonnen. Am Ende von etwa 4^a/₂ Stunden wird der Zusatz des Restes der Katalysator-Heptan-Mischung mit einer Geschwindigkeit von etwa •400 Teilen pro Stunde begonnen. Gleichzeitig wird das Abziehen eines Breies aus der Reaktionszone mit etwa ■derselben Geschwindigkeit wie die Zugabe der Katalysator-Kohlenwasserstoff-Mischung und des Äthylens begonnen, das ist mit etwa 450 Teilen pro Stunde. Proben .werden in' Zeitabständen gezogen in Abhängigkeit von •der Menge des zugesetzten Katalysators. Die Molekulargewichte der Proben werden festgestellt (vgl. Tabelle I, /Spalte »Keine Rückführung«).A catalyst-heptane mixture is prepared by mixing 4370 parts of dry heptane, 10.25 parts of aluminum diethyl chloride and 1.5 parts of titanium tetrachloride. The mixture is stirred at 32 ° C. for 1 hour. 1100 parts of this mixture are placed in a glass-lined vessel equipped with a stirrer and equipped with a stirrer, and the addition of ethylene below the liquid level is started at a rate of about 50 parts per hour. At the end of about 4 ^a / ₂ hours, the addition of the remainder of the catalyst-heptane mixture started at a rate of about • 400 parts per hour. At the same time, the withdrawal of a slurry from the reaction zone is started at about the same rate as the addition of the catalyst / hydrocarbon mixture and the ethylene, that is at about 450 parts per hour. Samples are taken at time intervals depending on the amount of catalyst added. The molecular weights of the samples are determined (see Table I, / column “No return”).

,·' In.einem anderen Gefäß wird Katalysatoransatz Nr. 2 :(wie'oben) gemischt, welcher in das Reaktionsgefäß während des Versuchs Nr. 2 gegeben wird, wenn Katalysator ■Nr. 1 erschöpft ist. Proben werden gezogen. Die beobachteten Molekulargewichte sind in Tabelle I angegeben. :..'Katalysatoransätze 3 und 4 werden in gleicher Weise "wie-Ansätze 1 und 2 hergestellt und in das Reaktionsgefäß nach der Erschöpfung der Ansätze 2 und 3, das ist ;während der Versuche 3 und. 4, eingeführt. Proben werden gezogen und Molekulargewichte, wie in Tabelle I angegeben, beobachtet. ...:■■ In another vessel, catalyst mixture no. 2: (as above) is mixed, which is added to the reaction vessel during experiment no. 2 if catalyst no. 1 is exhausted. Samples are taken. The observed molecular weights are given in Table I. : .. 'Catalyst batches 3 and 4 are prepared in the same way as batches 1 and 2 and introduced into the reaction vessel after batches 2 and 3 have been exhausted, that is, during tests 3 and 4. Samples are taken and Molecular weights observed as reported in Table I. ...: ■■

Es ist zu beachten, daß die während der Versuche 3 und 4 (ohne Rückführung) erhaltenen Molekulargewichte im Bereich von 78 000 bis 44 000, das ist über einen Be- : reich von 34 000, schwanken.It should be noted that the molecular weights obtained during runs 3 and 4 (without recycling) in the range from 78,000 to 44,000, that is over a range of 34,000.

Andere Reihen von Katalysatoransätzen werden unter Befolgung des vorhergehenden Verfahrens mit der Abänderung zubereitet, daß für Ansätze 2, 3 und 4 an Stelle der 4370 Teile frischen Heptans 2185 Teile der Katalysator-Heptan-Mischung, welche unter Stickstoff ίο von dem abgezogenen Polymerisat brei abgetrennt wurden, und 2185 Teile frisches Heptan verwendet werden. Proben werden gezogen und Molekulargewichte festgestellt, wie sie in der Spalte »Rückführung« in Tabelle I angegeben sind.Other sets of catalyst batches are prepared following the previous procedure with Modification prepared that for approaches 2, 3 and 4 instead of the 4370 parts of fresh heptane 2185 parts of the Catalyst-heptane mixture, which was separated under nitrogen ίο from the withdrawn polymer slurry, and 2185 parts of fresh heptane are used. Samples are drawn and molecular weights are determined, such as they are given in the column "Recirculation" in Table I.

Tabelle ITable I.

Kontinuierliches VerfahrenContinuous process

Versuchattempt

Katalysator
°/₀ zugesetztcatalyst
° / ₀ added

3333

5050

100100

50
10050
100

50
10050
100

50
10050
100

Molekulargewichte Keine RückführungMolecular weights No feedback

38 000 40 000 47 00038,000 40,000 47,000

53 000 44 00053,000 44,000

43 00043,000

44 000 49 000 72 00044,000 49,000 72,000

78 000 55 000 52 00078,000 55,000 52,000

Rückführungreturn

72 00072,000

61000 52 000 40 00061,000 52,000 40,000

31000 26 000 24 00031,000 26,000 24,000

28 000 24 000 33 00028,000 24,000 33,000

Es ist zu beachten, daß während des dritten und vierten Versuches, das ist nachdem die Stabilisierurigswirkung der Rückführung sich eingestellt hatte, eine Schwankung im Molekulargewicht von 33 000 bis 24 000, das ist um 9 000, beobachtet wurde. Dies ist zu vergleichen mit der Schwankung von 34 000 ohne Rückführung. Somit ist die erwünschte Wirkung der Stabilisierung des erhaltenen Molekulargewichtes erläutert, wie sie durch Rückführung eines Teils der von dem aus dem Reaktionsgefäß abgezogenen Polymerisatbrei abgetrennten Katalysator-Heptan-Mischung erhalten wird.Note that during the third and fourth attempts, that is after the stabilizing effect the recirculation had set in, a variation in molecular weight from 33,000 to 24,000, that's around 9,000 was observed. Compare this to the 34,000 variation with no return. So the Desired effect of stabilizing the molecular weight obtained explained how it is achieved by recycling a portion of the catalyst-heptane mixture separated from the polymer slurry withdrawn from the reaction vessel is obtained.

Beispiel2Example2

In ein mit Glas ausgekleidetes, mit einem Rückflußkühler und Rührer ausgerüstetes Gefäß werden 2280 Teile Heptan, 3,66 Teile Aluminiumdiäthylchlorid und 5,7 Teile Titantetrachlorid gegeben. Die Mischung wird 1 Stunde bei etwa 38° C gerührt. Äthylen wird dann zu der Mischung unter dem Flüssigkeitsspiegel unter Rühren mit einer Geschwindigkeit von 240 Teilen pro Stunde zugeführt. Es wird ein Polyäthylen mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 129 000 erhalten.2280 parts are placed in a vessel lined with glass and equipped with a reflux condenser and stirrer Heptane, 3.66 parts of aluminum diethyl chloride and 5.7 parts of titanium tetrachloride were added. The mixture is 1 hour stirred at about 38 ° C. Ethylene is then added to the mixture below the liquid level while stirring with a Feed rate of 240 parts per hour. It becomes a polyethylene with an average molecular weight received from 129,000.

Dieses Verfahren wird fünfmal unter Verwendung von frischem Heptan, Aluminiumdiäthylchlorid und Titantetrachlorid bei der Zubereitung des Katalysators für die Versuche 2, 3, 4, 5 und 6 wiederholt. Die Molekulargewichte des erhaltenen Polyäthylens sind in Tabelle II unter der Spalte »Keine Rückführung* angegeben.This procedure is repeated five times using fresh heptane, aluminum diethyl chloride, and titanium tetrachloride repeated during the preparation of the catalyst for experiments 2, 3, 4, 5 and 6. The molecular weights of the polyethylene obtained are given in Table II under the column »No recycling *.

.65 Das vorhergehende Verfahren wird mit der Abänderung wiederholt, daß der Polymerisatbrei in Polyäthylen und Katalysator-Heptan-Mischung durch Zentrifugieren unter Stickstoff zerlegt wird. 1140 Teile des abgetrennten Katalysator-Heptan-Gemisches werden dann zusammen mit 1140 Teilen frischem Heptan und den gleichen Mengen an.65 The previous procedure is repeated with the modification that the polymer paste is made of polyethylene and Catalyst-heptane mixture is decomposed by centrifugation under nitrogen. 1140 parts of the separated catalyst-heptane mixture are then along with 1140 parts of fresh heptane and the same amounts of

ί059 183ί059 183

Aluminiumdiäthylchlorid und Titantetrachlorid wie in dem ersten Versuch bei der Herstellung der Katalysator-Kohlenwasserstoff-Mischung für Versuche 2, 3, 4, 5 und 6 verwendet. Es wird Polyäthylen mit Molekulargewichten gemäß Tabelle II unter »Rückführung« erhalten.Aluminum diethyl chloride and titanium tetrachloride as in the first attempt in the preparation of the catalyst-hydrocarbon mixture used for experiments 2, 3, 4, 5 and 6. It becomes polyethylene with molecular weights obtained according to Table II under "Recirculation".

Tabelle II
AnsatzverfahrenTable II
Approach procedure

Versuchattempt Molekular^Molecular ^ gewichtweight Nr.No. Keine Rückführung INo repatriation I. Rückführungreturn 11 129 000129,000 144 000144,000 22 128 000128,000 65 00065,000 33 144 000144,000 58 00058,000 44th 116 000116,000 58 00058,000 55 130 000130,000 60 00060,000 66th 121 000121,000 66 00066,000

Die Schwankung in den Molekulargewichten für die Ansätze, bei welchen keine rückgeführte Katalysator-Heptan-Mischung benutzt wurde, liegt im Bereich von 28 000, während die Schwankung für die Versuche 3, 4, 5 und 6 unter Verwendung der Rückführung, das sind die Versuche, nach welchen der stetige Zustand erreicht worden war, nur im Bereich von 8000 liegt.The variation in molecular weights for the batches in which there is no recycled catalyst-heptane mixture was used is in the region of 28,000, while the variation for experiments 3, 4, 5 and 6 using feedback, these are the attempts after which the steady state is reached was only in the 8000 range.

Aus den vorhergehenden Beispielen ergibt sich, daß zusätzlich zu der erwünschten Stabilisierung des erhaltenen Molekulargewichtes die Verwendung der Rückführung die Menge an frischem für jeden nachfolgenden Katalysatoransatz erforderlichem Heptan um die Hälfte verringert. Während diese Beispiele die Verwendung von 50°/₀ Rückführung erläutern, ist klar, daß es erwünscht ist, so viel wie möglich von der Katalysator-Heptan-Mischung zurückzuführen. Etwa 90 bis 95 °/₀ des ursprünglich bei der Zubereitung des Katalysatoransatzes verwendeten Heptans können aus dem Polymerisatbrei abgetrennt und zur Rückführung verwendet werden. Wenn beachtet wird, daß das frische Heptan frei von Stoffen sein muß, welche in nachteiliger Weise den Katalysator beeinflussen, wie z. B. Wasser, Methanol, ist ersichtlich, daß ein überraschender wirtschaftlicher Vorteil sich, aus der bisher unbekannten Verwendung der Rückführung in Verbindung mit dem erwähnten Katalysator ergibt. Es erübrigt sich dadurch die mühsame und schwierige Arbeit des Reinigens des Heptans, welches mit einem Katalysatorgift, z. B. Methanol, vermischt ist.It can be seen from the preceding examples that, in addition to the desired stabilization of the molecular weight obtained, the use of recycling reduces the amount of fresh heptane required for each subsequent batch of catalyst by half. While these examples illustrate the use of ° _50/0 recirculation, it is clear that it is desirable as much as possible due from the catalyst-heptane mixture. About 90 to 95 ° / ₀ of the heptane originally used in the preparation of the catalyst approach can be separated from the polymer slurry and used to repay. If it is observed that the fresh heptane must be free of substances which adversely affect the catalyst, such as. B. water, methanol, it can be seen that a surprising economic advantage results from the previously unknown use of recycling in connection with the catalyst mentioned. It eliminates the tedious and difficult work of cleaning the heptane, which with a catalyst poison, z. B. methanol is mixed.

Während die vorhergehenden Beispiele die Verwendung dergleichen Menge von frischem Katalysator in jedem Ansatz erläutern, ist zu beachten, daß diese Menge in Ansätzen für auf den ersten folgenden A^ersuchen verringert werden kann. In diesem Falle werden höhermolekulare Stoffe bei Verwendung von entsprechend weniger Katalysator erhalten, als er in dem ersten Ansatz verwendet wird. In gleicher Weise ist zu beachten, daß jeder der erwähnten Katalysatoren in Verbindung mit der Rückführung gemäß den Beispielen 1 und 2 benutzt werden kann. Die Mengen an diesen Katalysatoren, ebensowohl wie die Molarverhältnisse von (A) und (B) können geändert werden, um Polyäthylen mit einer weiten Mannigfaltigkeit von Molekulargewichten in Abhängigkeit von der Art des Katalysators zu erzeugen, während gleichzeitig das Molekulargewicht für eine gegebene Reihe von Bedingungen nur über einen Mindestbereich bei Anwendung der beschriebenen Rückführung schwankt.While the previous examples use the same amount of fresh catalyst in each To explain the approach, it should be noted that this amount is reduced in steps for requests following the first can be. In this case, higher molecular weight substances are used accordingly received less catalyst than was used in the first batch. In the same way, it should be noted that that each of the catalysts mentioned in connection with the recycling according to Examples 1 and 2 can be used. The amounts of these catalysts as well as the molar ratios of (A) and (B) Can be changed to include polyethylene with a wide variety of molecular weights depending on the type of catalyst to produce while at the same time the molecular weight for one given set of conditions only over a minimum range when applying the traceability described fluctuates.

Während die Beispiele erläutern, daß der stetige Zustand in jedem Beispiel nach dem zweiten Versuch erhalten wird, ist zu beachten, daß mitunter dieser Zustand rasch erhalten wird, z. B. während des zweiten Versuchs. Mitunter kann die erwünschte Wirkung' der Stabilisierung des Molekulargewichtes nicht so schnell erhalten werden, d. h. ein oder zwei weitere -Ansätze können erforderlich sein, bevor der stetige Zustand- sich einstellt. ■ , .. ■While the examples illustrate that the steady state in each example after the second attempt is obtained, it should be noted that sometimes this condition is obtained quickly, e.g. B. during the second Attempt. Sometimes the desired effect of stabilizing the molecular weight cannot be achieved so quickly obtained, d. H. One or two more approaches may be required before the steady state itself adjusts. ■, .. ■

■ Als Katalysatoren werden Gemische verwendet aus Aluminiumdiäthylchlorid und Titantetrachlorid (Molarverhältnis 1:1) gemäß Beispiel 1 und 2 und aus Diisobutylaluminiumchlorid und Titantetrachlorid (Molarverhältnis 1:1). Vorzugsweise werden diese Katalysatoren in Mengen von etwa 5 bis 15 Millimol Aluminiumalkyl pro Liter Kohlenwasserstoff angewendet. Im allgemeinen kann das Molarverhältnis von Aluminiumalkyl und anorganischem Salz im Bereich von 0,5 : 1 bis 12: 1 schwanken. Vorzugsweise liegt das Verhältnis im Bereich von 0,75 : 1 bis 2:1. Ferner geben Mischungen von Titantetrachlorid und Diisobutylaluminiumhydrid, Triäthylaluminium, Tributylaluminium und Trioctylaluminium gute Resultate. Titanoxychlorid und Titanacetylacetonat■ The catalysts used are mixtures of aluminum diethyl chloride and titanium tetrachloride (molar ratio 1: 1) according to Example 1 and 2 and from diisobutylaluminum chloride and titanium tetrachloride (molar ratio 1: 1). Preferably, these catalysts are used in amounts of about 5 to 15 millimoles of aluminum alkyl per Liters of hydrocarbon applied. In general, the molar ratio of aluminum alkyl and inorganic salt in the range of 0.5: 1 to 12: 1. Preferably the ratio is in the range from 0.75: 1 to 2: 1. There are also mixtures of titanium tetrachloride and diisobutylaluminum hydride, triethylaluminum, Tributyl aluminum and trioctyl aluminum give good results. Titanium oxychloride and titanium acetylacetonate

so als Ersatz für Titantetrachlorid geben ausgezeichnete Resultate.so as a substitute for titanium tetrachloride give excellent Results.

Die verschiedenen Katalysatormischungen, wie sie von der obigen Beschreibung von (A) und (B) umfaßt werden, können in den Beispielen 1 und 2 eingesetzt werden, um Ergebnisse zu liefern, welche in Abhängigkeit ■ davon, ob Rückführung benutzt wird oder nicht, in der gleichen Größenordnung schwanken. Naturgemäß wird Veränderung der Katalysatormenge und des molaren Verhältnisses das Molekulargewicht des erzeugten Polyäthylens beeinflussen. Ausgezeichnete Ergebnisse werden unter Verwendung der Verfahren dieser Erfindung bei der Polymerisation wie oben beschrieben erhalten, welche im Temperaturbereich von 50 bis 85° C ausgeführt werden.The various catalyst mixtures as encompassed by the above description of (A) and (B), can be used in Examples 1 and 2 to provide results which depend on whether Whether or not feedback is used will vary by the same order of magnitude. Change becomes natural the amount of catalyst and the molar ratio, the molecular weight of the polyethylene produced influence. Excellent results will be obtained using the methods of this invention in the Polymerization obtained as described above, which are carried out in the temperature range from 50 to 85 ° C.

In gleicher Weise können an 'Stelle des in den Beispielen 1 und 2 verwendeten Heptans verschiedene inerte wie obenerwähnte Lösungsmittel verwendet werden. Wenn niedrig siedende Lösungsmittel benutzt werden, soll der Druck auf dem System ein überatmosphärischer sein.In the same way, in place of the heptane used in Examples 1 and 2, various inert as above-mentioned solvents can be used. If low boiling solvents are used, the pressure on the system should be superatmospheric.

Claims (6)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zur Polymerisation von Äthylen in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels und e iner Mischung aus (A) und (B) als Katalysator, wobei (A) die allgemeine Formel RR'AIX hat, in der R und R' Wasserstoff, Alkylradikale oder Arylradikale bedeuten und X Wasserstoff, einen Alkylrest, ein Halogenatom, Alkyloxy-, Aryloxy-, sek. Amino-, sek. Säureamid-, Merkapto-, Thiophenyl-, Carbonsäure- oder Sulfonsäureradikal bedeutet, und (B) eine Verbindung eines Metalls aus den Gruppen IVa, Va und VIa des Periodischen Systems einschließlich Thorium und Uran ist, dadurch gekennzeichnet, daß man. nach Abtrennung des gebildeten Polyäthylens aus der Polymerisatsuspension den flüssigen Anteil des Reaktionsproduktes für nachfolgende Polymerisationen verwendet.1. Process for the polymerization of ethylene in Presence of an inert solvent and a mixture of (A) and (B) as a catalyst, where (A) has the general formula RR'AIX, in which R and R 'are hydrogen, alkyl radicals or aryl radicals and X is hydrogen, an alkyl radical, a halogen atom, alkyloxy, aryloxy, sec. Amino, sec. Acid amide, Means mercapto, thiophenyl, carboxylic acid or sulfonic acid radical, and (B) a compound of one Metal from groups IVa, Va and VIa of the periodic table including thorium and uranium, characterized in that one. after separating the polyethylene formed from the polymer suspension the liquid portion of the reaction product is used for subsequent polymerizations. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der zurückgeführte flüssige Anteil des Reaktionsproduktes in nachfolgendenPolymerisationsprozessen an Stelle des größeren Teils des inerten Lösungsmittels verwendet wird.2. The method according to claim 1, characterized in that the recycled liquid portion of the Reaction product in subsequent polymerization processes is used in place of the greater part of the inert solvent. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als inertes Lösungsmittel Pentan, Hexan, Heptan, Xylol oder Propan verwendet. 4. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß frischer Katalysator und wiedergewonnenes Pentan mit dem flüssigen Anteil der Polymerisatsuspension vermischt und diese3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the inert solvent Pentane, hexane, heptane, xylene or propane are used. 4. The method according to the preceding claims, characterized in that fresh catalyst and recovered pentane mixed with the liquid portion of the polymer suspension and this Mischung in nachfolgenden Ansätzen des Verfahrens als Katalysator-Lösungsmittel-Mischung verwendet wird.Mixture used in subsequent batches of the process as a catalyst-solvent mixture will. 5. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß der flüssige Anteil der Polymerisatsuspension mit Katalysator versetzt wird, der in einer geringeren Menge frischen inerten Lösungs-5. The method according to the preceding claims, characterized in that the liquid portion of the Polymer suspension is mixed with a catalyst, which in a smaller amount of fresh inert solution mittels als die Menge jenes flüssigen Anteils vermischt ist.by means of being mixed as the amount of that liquid portion is. 6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren so lange fortgesetzt wird, daß hierdurch Polyäthylen erzeugt wird, welches eine Mindestschwankung des Molekulargewichtes aufweist.6. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the method is continued so long that this produces polyethylene which has a minimum fluctuation of the Having molecular weight. Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist ein Prioritätsbeleg ausgelegt worden.A priority document was displayed when the registration was announced.