DE1054710B - Verfahren zur Herstellung von veraetherten Kondensationsprodukten - Google Patents

Description

Es ist bekannt, daß Acryl-oder Methacrylsäureamid mit Formaldehyd umgesetzt und die so erhaltenen Methylolverbindungen ungesättigter Amide polymerisiert werden können. Ferner hat man bereits Polyacryl säuream id und Polymethacrylsäureamid in wäßriger oder organischer Lösung mit Formaldehyd kondensiert. In beiden Fällen erhält man stark vernetzte Produkte, die in organischen Lösungsmitteln unlöslich und in Wasser lediglich quellbar sind. -Ihre praktische Verwendbarkeit ist deshalb beschränkt.

Man hat weiterhin bereits Mischpolymerisate aus ungesättigten Carbonsäureamiden mit Paraformaldehyd gemischt und nach Zusatz von Härtungsmitteln zur Herstellung von Überzügen verwendet, z. B. Mischpolymerisate aus Methacrylsäureamid und Acrylestern in Form von Perlpolymerisaten in Wasser hergestellt, anschließend in organischen Lösungsmittel gemischen gelöst und diese Lösungen schließlich mit Paraformaldehyd oder Formaldehydkondensaten des Harnstoffs oder Melamins vermischt. Hieraus hergestellte Filme und Überzüge erweichen in kochendem Wasser und werden darin milchig trüb. Ferner sind sie nicht ribbelfest, trüben sich in organischen Lösungsmitteln bei Siedehitze, quellen stark darin und lösen sich sogar teilweise auf. Mischpolymerisate aus ungesättigten Carbonsäureamiden, die in Alkoholen oder Ketonen als Lösungsmittel hergestellt sind, können in gleicher Weise behandelt werden. Hierbei reagieren die Amidgruppen der Mischpolymerisate nicht vollständig mit Formaldehyd, so daß ein großer Teil des Formaldehyds beim Härtungsvorgang verlorengeht. Das Verfahren ist deshalb nicht sehr wirtschaftlich und führt zudem zu Geruchsbelästigungen. Die erhaltenen Filme sind opalisierend, neigen zum Ausschwitzen und sind empfindlich gegen -Wasser und organische Lösungsmittel.

Es wurde nun gefunden, daß sich alle diese Nachteile vermeiden lassen, wenn man in Alkoholen oder Alkohole enthaltenden organischen Lösungsmitteln lösliche Mischpolymerisate aus ungesättigten Carbonsäureamiden und anderen monomeren polymerisierbaren Verbindungen während oder nach ihrer Umsetzung mit Formaldehyd in Gegenwart saurer Katalysatoren veräthert. Ungesättigte Carbonsäureamide, die in diesen Mischpolymerisaten enthalten sein können, sind vorzugsweise Acrylamid und seine Homologen, wie Methacrylamid, Äthylacrylamid oder Crotonamid, ferner Dicarfjonsäureamide, wie Fumarsäurediamid. Andere ungesättigte mischpolymerisierbare Verbindungen, die die Löslichkeit des ungesättigte Carbonsäureamide enthaltenden Mischpolymerisats in Alkoholen oder Alkohole enthaltenden organischen Lösungsmitteln bewirken, sind z. B. ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Butadien, Isopren, Verfahren zur Herstellung
von verätherten Kondensationsprodukten

Anmelder:

Badiscbe Anilin- & Soda-Fabrik

Aktienges ells chaft,

Ludwigshafen/Rhein

Dr. Hans Fikentscher, Dr. Hans Wilhelm,
Dr. Klaus Bronstert und Dr. Ernst Penning,

Ludwigshafen/Rhein,
sind als Erfinder genannt worden

Isobutylen, oder C-Vinylaromaten, z. B. Styrol, vorzugsweise jedoch Acry!ester, Methacrylester, Vinylester und N-substituierte Carbonsäureamide. Die Mischpolymerisate können noch zusätzlich andere monomere Verbindungen einpolymerisiert enthalten, z. B. Vinylhalogenide, ungesättigte Carbonsäuren, Vinylamine, z. B. Vinylcarbazol, sofern· die Löslichkeit in Alkoholen oder Alkohole enthaltenden organischen Lösungsmitteln erhalten bleibt.

Der Formaldehyd wird vorzugsweise als konzentrierte wäßrige Lösung verwendet. Er kann jedoch auch gasförmig eingeleitet oder als Paraformaldehyd zugesetzt werden. Im allgemeinen werden mindestens 0,75 Mol Formaldehyd je 1 Mol des im Mischpolymerisat enthaltenen Carbonsäureamids und vorzugsweise 1 bis 2MoI Formaldehyd angewandt. Zur Veratherung der Formaldehydkondensate kommen alle aliphatischen unverzweigten und verzweigten Alkohole, vorzugsweise jedoch n-Propanol, n-Butanol und ihre höheren Homologen in Betracht. In manchen Fällen eignen sich auch cycloaliphatische und aliphatisch aromatische Alkohole, z. B. Cyclohexanol oder Benzylalkohol, sowie Gemische von· Alkoholen. Geeignete Katalysatoren sind alle Verbindungen, mit denen ein p_H zwischen etwa 2,5 und 4,5 eingestellt werden kann, z. B. anorganische Säuren, wie Phosphorsäure oder Salzsäure, organische Säuren, z. B. Phthalsäure oder Ameisensäure, sow-ie Verbindungen, die unter den Reaktionsbedingungen Wasserstoffionen liefern, z. B. ein Gemisch aus Glycerin und Borsäure, oder Salze starker Säuren mit schwachen Basen.

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Es ist möglich, die Mischpolymerisate zunächst in nicht alkoholischen Lösungsmitteln mit Formaldehyd zu kondensieren und anschließend zu veräthern. Besonders zweckmäßig mischt man aber Formaldehyd, vorzugsweise in konzentrierter wäßriger Lösung, mit der alkoholischen oder Alkohole enthaltenden Lösung des Amidgruppen enthaltenden Mischpolymerisates unter Zusatz saurer Katalysatoren und erwärmt, bis das in der Mischung enthaltene Wasesr zusammen mit einem Teil des Alkohols abdestilliert. Der so beseitigte Alkohol wird zweckmäßig ersetzt. Bei Verwendung eines Alkohols ist die Reaktion im allgemeinen beendet, wenn der Siedepunkt des Alkohols erreicht ist. In manchen Fällen ist es günstig, vor Beginn der Destillation einige Zeit unter Rückfluß zu erhitzen. Aus den verätherten Kondensaten werden oft Filme und Überzüge mit besonders guten Eigenschaften erhalten, wenn das gesamte bei der Verätherung frei werdende Wasser durch Destillation entfernt wird; doch ist dies nicht in jedem Fall erforderlich. Nach beendeter Kondensation und Verätherung ist es zweckmäßig, die Lö>sung des verätherten Kondensats beispielsweise mit Natronlauge zu neutralisieren und anschließend zur Entfernung des hierbei entstandenen anorganischen Salzes zu filtrieren.

Mit den so erhaltenen Kondensatlösungen lassen sich gegen Wasser und viele organische Lösungsmittel sogar in der Siedehitze sehr beständige Filme und Überzüge herstellen, besonders wenn den Kondensatlösungen saure Härtungsmittel, z. B. organische oder anorganische Säuren oder Säurehalogenide, wie Maleinsäure, p-Toluolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäurechlorid. Salzsäure oder Salpetersäure oder saure Salze, beispielsweise Ammoniumnitrat, zugesetzt werden. Zum Beispiel ergibt ein mit Formaldehyd kondensiertes und mit Butanol veräthertes Mischpolymerisat aus 80 Teilen Acrylsäurebutylester und 20 Teilen Methacrylamid, dem Ammoniumnitrat als Härter zugesetzt wurde, nach kurzem Erhitzen, z. B. während 3 Minuten auf 130° C, einen völlig transparenten, licht- und formbeständigen Film mit hohem Oberllächenglanz und großer Oberflächenhärte bei guter Flexibilität, der selbst bei Temperaturen über 150° C nicht klebrig wird und auch bei tiefen. Temperaturen flexibel bleibt. Im Gegensatz dazu ergibt das gleiche Mischpolymerisat, nach bekannten Verfahren mit Paraformaldehyd vermischt, unter den gleichen Bedingungen einen matten Film, der zum Ausschwitzen neigt. Die erhaltenen Kondensatlösungen können zur Herstellung von Überzügen auf Textilien, Holz, Papier, Leder, Metallen, z. B. Drähten, zur Herstellung von Folien und Filmen, als Klebstoffe für die verschiedensten Materialien, als Bindemittel für Pigmente, zur Herstellung von Faservliesen und Deckstrichen auf klebrigen Unterstrichen, z. B. 'bei der Herstellung von Kunstleder, sowie für Imprägnierungen verwendet werden. Hierzu können sie im Gemisch mit natürlichen oder künstlichen hochmolekularen Stoffen, z. B. Harnstoff-, Melamin- oder Phenolharzen, Alkydharzen, Polyamiden, Polymerisationsprodukten oder modifiizierten Celluloseprodukten, \^rerwendet werden.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

Zu einer 50%igen hochviskosen Lösung eines Mischpolymerisates vom K-Wert 36,5, das durch Polymerisation von 100 Teilen Methacrylamid und 400 Teilen Acrylsäurebutylester mit 1,25 Teilen Azobis-isobuttersäurenitril in 500 Teilen n-Butanol in bekannter Weise hergestellt ist, gibt man 1220 Teile n-Butanol, 145 Teile einer 32%igen wäßrigen Formaldehydlösung und 3,5 Teile 81°/oige Phosphorsäure. Dann werden während 2Va Stunden bei Temperaturen von 94° C an Wasser und Butanol azeotrop abdestilliert, wobei das vom Wasser befreite Butanol ständig zurückgeführt wird. Nachdem eine Siedetemperatur von 116 bis 117° C, also der Siedepunkt des n-Butanols, erreicht ist, ist die Reaktion beendet. ίο Die Lösung wird nun mit 22,5 Teilen 4 n-Natronlauge versetzt und filtriert.

Beispiel 2

Zu einer hochviskosen Lösung eines Mischpolymerlsates aus 15 Teilen Acrylamid und 85 Teilen Acrylsäurebutylester vom K-Wert 36,5 in 100 Teilen Butanol fügt man 360 Teile n-Butanol, 34 Teile 32%igen wäßrigen Formaldehyd und 0,6 Teile 81°/oige Phosphorsäure. Dann wird das in der Lösung enthaltene ao und bei der Kondensation und Verätherung entstehende Wasser mit n-Butanol bei 94° C beginnend azeotrop abdestilliert. Wenn die Temperatur auf 116° C gestiegen ist, ist die Reaktion beendet. Die Lösung wird mit 4,5 Teilen 4 n-Natronlauge neutralisiert und filtriert.

Beispiel 3

Eine aus 60 Teilen Methacrylamid, 90 Teilen Vinylpropionat, 150 Teilen Acrylsäurebutylester und 0,75 Teilen Azo-bis-isobuttersäurenitril in 300 Teilen n-Butanol erhaltene 50°/oige gallertartige Masse wird in 720 Teilen Butanol gelöst und mit 115 Teilen 32°/oigem Formaldehyd und 1,6 Teilen 81%iger Phosphorsäure versetzt. Anschließend destilliert man während 2V2 Stunden von 94° C an beginnend Wasser und Butanol azeotrop ab, wobei das Butanol nach dem Abtrennen des Wassers laufend zurückgeführt wird. Nachdem eine Siedetemperatur von 116° C erreicht ist, setzt man 13 Teile 4 n-Natronlauge zu und filtriert schließlich.

Beispiel 4

Eine 50°/oige viskose Lösung eines Mischpolymerisates aus 5 Teilen Methacrylamid und 95 Teilen Acrylsäurebutylester vom K-Wert 38,5 in 100 Teilen Butanol wird mit 240 Teilen Butanol, 32 Teilen 32°/oigem Formaldehyd und 0,5 Teilen 81°/oiger Phosphorsäure versetzt. Anschließend destilliert man während 2V2 Stunden Wasser und Butanol azeotrop ab. Hierbei wird nach dem Abtrennen des Wassers das Butanol laufend zurückgeführt. Wenn eine Siedetemperatur von 116° C erreicht ist, ist die Reaktion beendet. Die Lösung wird mit 7 Teilen 2 n-Natronlauge versetzt und filtriert. Man erhält eine klare Kondensatlösung.

Beispiel 5

Zu einem 5O°/oigen gallertartigen Mischpolymerisat vom K-Wert 17,5, das durch Polymerisation von 20 Teilen Methacrylamid und 80 Teilen. Styrol unter Zusatz von 1 Teil Benzoylperoxyd und 1 Teil Ditertiärbutylperoxyd in 100 Teilen Äthylbenzol hergestellt wurde, gibt man 115 Teile Butanol, 23 Teile einer 36%igen Formaldehydlösung und 0,6 Teile 81°/oige Phosphorsäure. Diese Mischung wird auf 90° C erhitzt und anschließend während einer Stunde Wasser und Lösungsmittelgemisch azeotrop abdestilliert. Hierbei wird das vom Wasser befreite Lösungsmittelgemisch ständig zurückgeführt. Nach Erreichen einer Siedetemperatur von 120° C ist die Reaktion beendet. Schließlich wird die erhaltene Lösung des mit

Butanol verätherten Formäldehydkondensates mit 5 Teilen 2 η-Natronlauge versetzt und filtriert.

Beispiel 6

Zu einem 5O°/oigen gallertartigen Mischpolymerisat vom K-Wert 17,5, das durch Polymerisation von 20 Teilen Methacrylamid und 80 Teilen Styrol unter Zusatz von 1 Teil Benzoylperoxyd und 1 Teil Ditertiärbutylperoxyd in 100 Teilen Äthylbenzol hergestellt wurde, gibt man 155 Teile Cyclohexanol, 23 Teile einer 36°/oigen Formaldehydlösung und 0,6 Teile 81°/oige Phosphorsäure. Nach Erhitzen der Mischung auf 100° C werden während 45 Minuten 18,5 Teile Wasser abdestilliert, wobei das mitüberdestillierende Lösungsmittelgemisch ständig zurückgeführt wird. Nach Erreichen einer Siedetemperatur von 142° C ist die Reaktion beendet. Die Lösung wird mit 5 Teilen 2 η-Natronlauge versetzt und dann filtriert.

B e i s ρ i e 1 7

Zu einem 5O°/oigen gallertartigenMischpolymerisat vom K-Wert 17,5, das durch Polymerisation, von 20 Teilen Methacrylamid und 80 Teilen Styrol unter Zusatz von 1 Teil Benzoylperoxyd und 1 Teil p-tert-Butylperoxyd in 100 Teilen Äthylbenzol hergestellt wurde, fügt man 165 Teile Benzylalkohol, 23 Teile einer 36%igen Formaldehydlösung und 0,6 Teile 81°/oige Phosphorsäure. Die Mischung wird auf 100° C erwärmt. Während 45 Minuten destilliert man 8,5 Teile Wasser ab, wobei das mitübergehende Lösungsmittelgemisch ständig zurückgeführt wird. Nach Erreichen einer Siedetemperatur von 150 bis 152° C ist die Reaktion beendet. Die Lösung wird mit 5 Teilen 2 n-Natronlauge versetzt und anschließend filtriert.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von verätherten Kondensationsprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß in Alkoholen oder Alkohole enthaltenden organischen Lösungsmitteln lösliche Mischpolymerisate aus ungesättigten Carbonsäureamiden und anderen monomeren polymerisierbaren Verbindungen während oder nach ihrer Umsetzung mit Formaldehyd in Gegenwart saurer Katalysatoren veräthert werden.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Patentschrift Nr. 733 317;
   britische Patentschrift Nr. 467 492;
   deutsche Patentanmeldung B 7619 IVb/39c
   kanntgemacht am 31. 7. 1952).

   © 809' 789/528 3.59