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Verfahren zur Herstellung von verätherten Kondensationsprodukten Gegenstand
der Patentanmeldung B 39338IVb/39c (deutsche Auslegeschrift 1054 710) ist
die Verätherung von in Alkoholen oder Alkohole enthaltenden organischen Lösungsmitteln
löslichen Mischpolymerisaten aus ungesättigten Carbonsäureamiden und anderen monomeren
polymerisierbaren Verbindungen, z. B. Estern ungesättigter Carbonsäuren, während
oder nach ihrer Umsetzung mit Formaldehyd in Gegenwart saurer Katalysatoren. Als
Ester ungesättigter Carbonsäuren wurden z. B. Acrylester und Methacrylester, wie
Acrylsäurebutylester, vorgeschlagen.
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Es wurde nun gefunden, daß man verätherte Kondensationsprodukte mit
wertvollen Eigenschaften erhält, wenn man solche Mischpolymerisate während oder
nach ihrer Umsetzung mit Formaldehyd veräthert, die aus ungesättigten Carbonsäureamiden
und Estein ungesättigter Carbonsäuren mit einwertigen Alkoholen, die wenigstens
6 Kohlenstoffatome enthalten, hergestellt sind. Als ungesättigte Carbonsäureamide
sind besonders geeignet Acrylsäureamid, Methacrylsäureamid, Äthylacrylamid, Crotonsäureamid,
ferner Dicarbonsäurediamide, wie Malein- oder Fumarsäurediamid. Geeignete Ester
ungesättigter Carbonsäuren mit Alkoholen von wenigsten 6 Kohlenstoffatomen sind
solche aller polymerisierbaren bzw. mischpolymerisierbaren, ungesättigten Carbonsäuren,
z. B. der Acrvlsäure, Methacrylsäure, a Ätylacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure
oder Fumarsäure mit einwertigen Alkoholen. Diese Alkohole können primäre, sekundäre
oder tertiäre aliphatische Alkohole mit verzweigter oder unverzweigter Kette mit
mindestens 6 Kohlenstoffatomen sein. Ihre Kohlenstoffatome können auch insgesamt
oder zum Teil cyclisch angeordnet sein. Außer der Hydroxylgruppe können sie noch
andere Substituenten, z. B. Halogenatome, Arylreste oder Estergruppen enthalten.
Beispiele für geeignete Alkohole sind 2-Äthylhexylalkohol, Isononylalkohol, Decylalkohol,
Cyclohexylalkohol und dessen Alkylderivate. Auch Gemische verschiedener ungesättigter
Carbonamide oder ungesättigter Ester lassen sich verwenden. Das Molverhältnis zwischen
ungesättigten Carbonsäureamiden und Estern ungesättigter Carbonsäuren mit Alkoholen
von wenigstens 6 C-Atomen beträgt etwa 1 : 18 bis 1 : 10,5 und vorzugsweise 1 :
4 bis 1 : 0,75.
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Für manche Zwecke können bis zu etwa 7511/o der genannten Ester ungesättigter
Carbonsäuren durch andere monomere polymerisierbare Verbindungen ersetzt sein. Hierzu
zählen z. B. Vinylester, Vinyläther, Vinylhalogenide, Vinylaromaten, N-Vinylverbindungen,
N-substituierte, ungesättigte Carbonsäureamide sowie Ester ungesättigter Carbonsäuren
mit Alkoholen mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen. Die Herstellung der Mischpolymerisate
erfolgt nach den üblichen Polymerisationsverfahren in Lösung, Block oder Emulsion
und wird hier nicht beansprucht. Häufig ist es vorteilhaft, die Polymerisation in
Gegenwart des Alkohols vorzunehmen, der später zur Verätherung dient. Die Kondensation
der Mischpolymerisate mit Formaldehyd und die gleichzeitige oder nachfolgende Verätherung
mit Alkoholen wird in der Lösung der zur Verätherung dienenden Alkohole oder in
Lösungen, die diese Alkohole enthalten, durchgeführt.
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Der Formaldehyd wird vorzugsweise als konzentrierte wäßrige Lösung
verwendet. Er kann jedoch auch gasförmig eingeleitet oder als Paraformaldehyd zugesetzt
werden. Im allgemeinen werden mindestens 0,75 Mol Formaldehyd je 1 Mol der im Mischpolymerisat
enthaltenden Carbonamidgruppen und vorzugsweise 1 bis 2 Mol Formaldehyd angewandt.
Zur Verätherung der Formaldehydkondensate kommen alle aliphatischen unverzweigten
und verzweigten Alkohole, vorzugsweise jedoch n-Propanol, n-Butanol und ihre höheren
°Homologen in Betracht. In manchen Fällen eignen sich auch cycloaliphatische und
aliphatisch-aromatische Alkohole, z. B. Cyclohexanol oder Benzylalkohol, sowie Gemische
von Alkoholen. Geeignete Katalysatoren sind alle Verbindungen, mit denen ein p$
zwischen etwa 2,5 und 4,5 eingestellt werden kann, z. B. anorganische Säuren, wie
Phosphorsäure oder Salzsäure, organische Säuren, z. B. Phthalsäure oder Ameisensäure,
sowie Verbindungen, die unter den Reaktionsbedingungen Wasserstoffionen
iefern,
z. B. ein Gemisch aus Glycerin und Borsäure, ,der Salze starker Säuren mit schwachen
Basen.
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Es ist möglich, die Mischpolymerisate zunächst in eicht alkoholischen
Lösungsmitteln mit Formaldehyd u kondensieren und anschließend zu veräthern. 3esonders
zweckmäßig mischt man aber dem Form-Ideliyd, vorzugsweise in konzentrierter wäßriger
.ösung, mit der alkoholischen oder Alkohole entialtenden Lösung des Amidgruppen
enthaltenden Jischpolymerisates unter Zusatz saurer Katalysatoren tnd erwärmt, bis
das in der Mischung enthaltene Vasser zusammen mit einem Teil des Alkohols ablestilliert
ist. Der so entfernte Alkohol wird zwecknäßig ersetzt. In diesem Fall ist die Reaktion
im .llgemeinen beendet, wenn der Siedepunkt des Alkohols erreicht ist. In manchen
Fällen ist es günstig, #or Beginn der Destillation einige Zeit unter Rückfluß ,u
erhitzen. Aus den verätherten Kondensaten werden ift Filme und Überzüge mit besonders
guten Eigenchaften erhalten, wenn das gesamte, bei der Ver-.therung frei werdende
Wasser durch Destillation entfernt wird; doch ist dies nicht in jedem Fall er-,
orderlich.
Nach beendeter Kondensation und Veritherung ist es zweckmäßig, die Lösung des verätheren
Kondensats beispielsweise mit Natronlauge zu ieutralisieren und anschließend zur
Entfernung des Tierbei entstandenen anorganischen Salzes zu filtrieren.
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Die Lösungen der verätherten Produkte neigen licht in dem Maße zu
vorzeitiger Gelierung wie Prolukte, die Acrylester niedrigermolekularer Alkohole
nthalten. Diese Stabilität erlaubt es, Lösungen mit -inem höheren Festkörpergehalt,
von z. B. 55 und nehr Prozent, bei gleichzeitig niedriger Viskosität ierzustellen.
Dies ist für ihre Verwendung als Spritzacre wichtig. Ihr Pigmentbindevermögen ist
vorzügich. Die alkoholischen, z. B. butanolischen Lösungen ler vorgeschlagenen Kondensate
lassen sich gut mit mderen Lacklösungsmitteln, wie aliphatischen und iromatischen
Kohlenwasserstoffen, verschneiden. Das st von besonderer Bedeutung bei der Kombination
nit anderen Lackrohstoffen, z. B. Alkvdharzen, Nitro-;ellulose, Harnstoffharzen,
Melaminharzen, Urethaniarzen oder Phenolharzen, mit denen die vor-;eschlagenen Kondensationsprodukte
sehr gut verräglich sind.
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Die mit den üblichen Härtungsmitteln bei höherer Temperatur vorgenommene
Härtung ergibt flexible znd dennoch sehr harte Produkte, z. B. glänzende und wasserbeständige
Überzüge, Folien und Filme, ferner @rerklebungen und Imprägnierungen.
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Die in den Beispielen genannten Teile sind Ge-,vichtsteile. Beispiel
1 Zu 1100 Teilen der Lösung eines 1lischpolymeriiates, das durch 5stündiges Erhitzen
eines Gemisches a.us 150 Teilen Methacrylsäureamid, 350 Teilen Acryl-;äure-2-äthylhexylester,
500Teilen Butanol, 100Teilen Kylol, 5 Teilen Dilauroylperoxyd und 5 Teilen tert.-Butylperbenzoat
auf 115° C hergestellt ist, gibt man 172 Teile einer 37o/oigen wäßrigen Formaldehydlösung
und erwärmt das Gemisch. `Fenn die Temperatur in der Lösung 80° C beträgt, werden
1,1 Teile 31o/oige Phosphorsäure zugesetzt. Dann erhitzt man zum Sieden und destilliert
Wasser und Butanol von 92° C an azeotropisch ab. Das vom Wasser getrennte Butanol
wird ständig zurückgeführt. Nach etwa 3 bis 4 Stunden ist eine Innentemperatur von
118 bis 120° C erreicht und die Reaktion beendet. Nun werden 11 Teile 10o/oiger
Natronlauge zugefügt und wird erneut das Wasser ausgekreist. Die Harzlösung wird
schließlich filtriert. Ein mit dieser Harzlösung durch Gießen hergestellter Film
ist nach dem Härten mit sauren Katalysatoren bei höherer Temperatur sehr glänzend,
hart und wasserfest.
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Beispiel 2 Zu 1100 Teilen der Lösung eines Mischpolymerisats aus 175
Teilen Acrylsäureamid und 325 Teilen Acrylsäuredecylester in 500 Teilen Butanol
und 100 Teilen Xylol, fügt man 239 Teile einer 37o/oigen wäßrigen Formaldehydlösung
und erwärmt auf 80° C. Bei dieser Temperatur wird das Gemisch mit 1,5 Teilen 81o/oiger
Phosphorsäure versetzt und anschließend zum Sieden erhitzt. Wasser und Butanol werden
azeotropisch abdestilliert. Bei einer Temperatur von 118 bis 120° C in der Lösung
ist die Reaktion beendet. Die Harzlösung wird nun mit 15 Teilen einer 10o/oigen
wäßrigen Natriumhydroxydlösung versetzt und nach erneutem Abtrennen von Wasser durch
Filtrieren gereinigt. Auf Metall ergibt sie sehr flexible und dennoch sehr harte,
haftfeste Überzüge. Beispiel 3 Zu 100 Teilen der Lösung eines Mischpolymerisates
aus 30 Teilen Acrylsäureamid, 50 Teilen Acrylsäuredecylester und 20 Teilen Methacrylsäuremethylester
in 50 Teilen n-Butanol und 10 Teilen Xylol fügt man 18,6 Teile einer 37o/oigen wäßrigen
Formaldehydlösung und 0,12 Teile 81o/oige Phosphorsäure und erhitzt zum Sieden.
Wasser und Butanol werden azeotropisch abdestilliert. Das vom Wasser befreite Butanol
wird hierbei ständig zurückgeführt. Beträgt die Temperatur in der Lösung 118 bis
120° C, so ist die Reaktion beendet. Man fügt 1,2 Teile einer 10o/oigen Natronlauge
zu und reinigt die Harzlösung nach erneutem Auskreisen des Wassers durch Filtrieren.
Beispiel 4 20,5 Teile einer 37o/oigen wäßrigen Formaldehvdlösung und 0,15 Teile
81o/oiger Phosphorsäure werden zu 100 Teilen der 50o/oigen Lösung eines Mischpolymerisats
aus 30 Teilen Acrylamid, 7,5 Teilen Crotonsäure-2-äthylhexylester und 62,5 Teilen
Acrlsäure-2-äthylhexylester in Butanol gegeben. Man' erhitzt zum Sieden und kreist
das Wasser aus. Dann gibt man 1,5 Teile 10o/oige wäßrige Natriumhydroxydlösung zu,
entfernt erneut das Wasser und filtriert schließlich. Die erhaltene niedrigviskose
Harzlösung hat ein großes Pigmentbindevermögen. Beispiel 5 Zu 500 Teilen der Lösung
eines Mischpolymerisates aus 90 Teilen Acrylsäureamid, 180 Teilen Acrylsäure-2-äthylhexylester
und 30 Teilen Xylol fügt man 93 Teile einer 37o/oigen wäßrigen Formaldehydlösung
und 2 Teile p-Toluolsulfosäure. Diese Mischung wird zum Sieden erhitzt. Butanol
und Wasser werden azeotropisch abdestilliert. Das vom Wasser befreite Butanol führt
man ständig zurück. Nach 2 bis 3 Stunden ist die Reaktion beendet. Die Lösung wird
mit 6 Teilen 101/o-iger Natronlauge versetzt und nach wiederholtem Abtrennen des
Wassers filtriert.
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Beispiel 6 Zu 1100 Teilen der Lösung eines Mischpolymerisats aus 150
Teilen Methacrylsäureamid und 350 Teilen Acrylsäuredecylester in 500 Teilen Butanol
und 100 Teilen Xylol fügt man 172 Teile einer 37o/oigen
,väßrigen
Formaldehydlösung und 1,1 Teile 81o/oige Phosphorsäure. Aus dieser Lösung werden
Wasser und Butanol azeotropisch abdestilliert. Hierbei wird das abdestillierte Butanol
ständig ersetzt. Beträgt die Temperatur in der Lösung 118 bis 120° C, so fügt man
11 Teile 1.0o/oige wäßrige Natronlauge zu, trennt wiederholt Wasser ab und filtriert
schließlich. Das erhaltene Harz ist mit anderen Lackharzen, z. B. mit Alkydharzen,
Nitrocellulose, Harnstoff-, Melamin-, Phenol- und Urethanharzen sowie mit Lacklösungsmitteln
gut verträglich. Beispiel 7 100 Teile der 50o/oigen Lösung eines Mischpolymerisats
aus 30 Teilen Methacrylsäureamid, 60 Teilen Acrylsäureisononylester und 10 Teilen
hT,,1T-Dibutylacrylsäureamid in n-Butanol werden mit 17,2 Teilen einer wäßrigen
37o/oigen Formaldehydlösung und 0,2 Teilen 81a/oiger Phosphorsäure versetzt. Die
Lösung wird zum Sieden erhitzt, Wasser und Butanol werden dabei azeotropisch abdestilliert.
Nach 2 bis 3 Stunden ist die Reaktion beendet. Man neutralisiert mit 2 Teilen 10o/oiger
Natronlauge, befreit die Lösung abermals von Wasser und filtriert schließlich. Das
so erhaltene Harz ergibt gut haftende Überzüge von hohem Glanz und guter Füllkraft.
Beispiel 8 Zu 100 Teilen der 45o/oigen Lösung eines Mischpolymerisates aus 20 Teilen
Methacrylsäureamid, 5 Teilen Fumarsäurediamid und 75 Teilen Methacrylsäure-2-äthylhexylester
in n-Butanol fügt man 14,2 Teile einer 370/eigen wäßrigen Formaldehydlösung und
0,1 Teile 81%ige Phosphorsäure. Wasser und Butanol werden azeotropisch abdestilliert.
Beträgt die Temperatur in der Lösung 115 bis 118° C, so wird 1 Teil l0o/oige Natronlauge
zugesetzt. Nach erneutem Abtrennen von Wasser wird die noch warme Harzlösung filtriert.
Überzüge aus der so hergestellten, pigmentierten und mit Phosphorsäure versetzten
Harzlösung sind sehr glänzend und wasserfest.
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Beispiel 9 Zu 1100 Teilen der Lösung eines Mischpolymerisats aus 160
Teilen Methacrylsäureamid, 200 Teilen Acrylsäure-2-äthylhexylester und 150 Teilen
Acrylsäuren-butylester in 500 Teilen n-Butanol und 100 Teilen Xylol fügt man 172
Teile einer 37o/oigen wäßrigen Formaldehydlösung und erwärmt das Gemisch. Bei 80°
C Innentemperatur werden 1,1 Teile 81-o/oige Phosphorsäure zugesetzt. Anschließend
erhitzt man zum Sieden und destilliert in 3 bis 4 Stunden, beginnend bei 92° C,
Butanol und Wasser azeotropisch ab. Wenn eine Innentemperatur von 118 bis 120° C
erreicht ist, ist die Reaktion beendet. Man neutralisiert mit 11 Teilen einer 100/eigen
wäßrigen Natriumhy droxydlösung, trennt das Wasser ab und filtriert. Es wird eine
etwa 55'o/oige klare Lösung erhalten, die flexible und hervorragend wasserfeste
Überzüge ergibt.