DE929423C

DE929423C - Verfahren zur Stabilisierung von Acrylsaeurenitril

Info

Publication number: DE929423C
Application number: DEP39285D
Authority: DE
Inventors: Harold Simmonds Davis; Oscar Fontaine Wiedemann
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1943-02-16
Filing date: 1949-04-09
Publication date: 1955-06-27
Also published as: GB600708A; US2432511A; FR913571A; CH259450A

Description

Die Erfindung betrifft Verfahren, mn die Änderung der Eigenschaften von Acrylsäurenitril während der Herstellung, Lagerung und Verladung zu verhindern. Bei der Herstellung und besonders beim Reinigen und beim Transport von Acrylsäurenitril begegnet man häufig der Schwierigkeit, daß dieses dazu neigt, seine Eigenschaften zu verändern und feste Polymerisate zu bilden, wenn es auf die Siedetemperatur erhitzt oder bei normaler Temperatur stehengelassen ίο wird.

Acrylnitril ist dafür bekannt, daß es sich polymerisiert oder in seinen Eigenschaften verschlechtert und in erheblichem Maße innerhalb weniger Tage bei Zimmertemperatur in eine feste Masse umwandelt. Dabei ändert sich der Säuregrad und die Farbe, was seinen Wert als Handelsprodukt nachteilig beeinflußt. Diese Unbeständigkeit, besonders während der Lagerung, war bisher ohne Zweifel eines der hauptsächlichsten Hemmnisse für seine Herstellung, Lagerung und seinen Transport.

Acrylsäurenitril ist eine farblose Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 77,5° bei 760 mm, einem Brechungsindex von 1,3915 und einer Dichte von 0,8062 bei 20°. Es wird hauptsächlich bei der Mischpolymerisation mit anderen Stoffen verwendet, um plastische Massen, synthetischen Kautschuk u. dgl. herzustellen. Wenn es für diese Zwecke Verwendung finden soll, muß es rein und besonders frei von Substanzen sein, welche die Mischpolymerisation verhindern.

Der Hauptgegenstand der Erfindung besteht in

einem Verfahren, Acrylsäurenitril zu stabilisieren, insbesondere um seine Polymerisation während der Herstellung, Lagerung und dem Transport zu verhindern.

Es wurde gefunden, daß Acrylsäurenitril wirksam stabilisiert werden kann, wenn man ihm Substanzen zufügt oder in ihm aus Ammoniak, Ammoniumcarbonat oder Produkten, die durch Umsetzung von ίο Ammoniak mit Acrylsäurenitril entstehen, sich bilden läßt.

Das x\mmoniak kann entweder als Gas oder in wäßriger Lösung zugesetzt werden.

Acrylsäurenitril kann auch durch Herabrieseln über kristallisiertes Ammoniumcarbonat in einem Turm wirksam stabilisiert werden.

Unter den Produkten, die bei der Umsetzung von Ammoniak mit Acrylsäurenitril entstehen, ist das 2-Cyanäthylamin besonders als Stabilisator für Acrylsäurenitril geeignet.

Obwohl Stabilisierung schon durch Spuren der neuen Stabilisatoren erreicht werden kann, ist es bei der üblichen Art der Lagerung vorzuziehen, zwischen 0,01 und 0,1 % Stabilisator zu verwenden. Das durch Dehydratisieren von Äthylencyanhydrin in Gegenwart eines alkalischen Katalysators hergestellte Acrylsäurenitril stellt ein bemerkenswert stabiles Produkt dar, das lange Zeit in eisernen Tanks und Trommeln gelagert werden kann. Es bleibt stabil, wenn es in Tankwagen verladen wird, und kann ohne weitere Behandlung in verschiedenen Industriezweigen, wie bei der Herstellung von synthetischem Kautschuk, verwendet werden. Ammoniak, Ammoniumcarbonat und Umsetzungsprodukte von Ammoniak mit Acrylsäurenitril sind bei der obengenannten Dehydratisierung vorhanden; Spuren dieser Stoffe bleiben als Rückstand in dem gereinigten Acrylsäurenitril und verhindern die Polymerisation während der Lagerung. Die Behandlung des gereinigten Produktes mit einer nichtflüchtigen Säure oder einem sauren Salz, wie Phosphorsäure oder Natriumbisulfat, und anschließende fraktionierte Destillation liefern Fraktionen, die völlig frei von Stabilisatoren und infolgedessen bei der Lagerung unbeständig sind. Zur Untersuchung der Stabilität von Acrylsäurenitril wurde außer Lagerungsversuchen die Methode der "Induktionsperiodeu im Sauerstoffdruckgefäß, das in der Erdölindustrie zur Prüfung der Stabilität von Benzinen üblich ist, angewendet.

Hierbei wird ein offenes Glas mit 25 ecm Acrylsäurenitril in ein Druckgefäß aus rostfreiem Stahl eingebracht, das mit einer Druckregistriervorrichtung versehen ist. Sauerstoff wird langsam zugefügt, bis ein Druck von 7 at angezeigt wird. Das Druckgefäß wird dann in einem Dampfbad erhitzt; nachdem Temperaturgleichgewicht erreicht ist (15 bis 20 Minuten), bleibt der Druck während der »Induktionsperiode« konstant; nach Ablauf der Stabilitätsperiode nimmt der Sauerstoffdruck z. B. um mehr als 0,9 kg innerhalb 15 Minuten ab. Je stabiler das Acrylsäurenitril ist, um so ausgedehnter ist die »Induktionsperiode«. Wenn die Sauerstoffaufnahme über die «Induktionsperiode« hinaus fortgesetzt wird, wird schließlich ein Punkt erreicht, wo eine heftige Reaktion einsetzt, die infolge Wärmeentwicklung ein plötzliches Ansteigen des Druckes hervorruft und eine rasche Polymerisation des Acrylsäurenitrils anzeigt.

Die Prüfung im Sauerstoffdruckgefäß stellt einen wertvollen Gradmesser für die Stabilität des Acrylsäurenitrils dar, da sie die Änderung der Eigenschaften, die beim gewöhnlichen Lagern auftritt, bedeutend verstärkt und den Zeitraum angibt, währenddessen das Produkt ohne Änderung seiner Eigenschaften gelagert werden kann. Weiterhin zeigt die Prüfung im Druckgefäß Polymerisationsmerkmale, die denen des nichtstabilisierten Acrylsäurenitrils bei der Lagerung gleichen, z. B. Farbe, suspendierte Stoffe, Säurespuren, Anwesenheit von Aldehyd und bzw. oder Cyanwasserstoffsäure.

HandelsüblichesAcrylsäurenitril muß f olgendeEigenschaften aufweisen: 1. Aussehen: farblose Flüssigkeit,

2. frei von suspendierten Stoffen (z. B. Polymeren),

3. Säuregehalt: geringer als 0,02 % fals Essigsäure berechnet), 4. Aldehydgehalt: weniger als 0,01% (als Acetaldehyd berechnet), 5. frei von Cyanwasserstoffsäure.

Die in den nachfolgenden Tabellen aufgezeigten Stabilitätsprüfungen wurden nach der obigen Beschreibung durchgeführt. Die in den Tabellen verwendeten Buchstaben A bis E haben folgende Bedeutung:

A: Acrylsäurenitril, durch Dehydratisierung von Äthylencyanhydrin in Gegenwart eines alkalischen Katalysators hergestellt und infolgedessen Stabilisatoren, wie Ammoniak, Ammoniumcarbonat und Produkte, die der Umsetzung zwischen Ammoniak und Acrylsäurenitril entstammen, enthaltend.

B: Acrylsäurenitril, durch Säurebehandlung von Muster A erhalten, dann fraktioniert und völlig frei von Stabilisatoren.

C: Muster B, über Ammoniumcarbonat filtriert.

D: Acrylsäurenitril, durch Umsetzung von Cyanwasserstoffsäure mit Acetylen in Gegenwart eines Katalysators hergestellt.

E: Muster D, über Ammoniumcarbonat filtriert.

Tabelle 1

Acrylsäurenitril

A
B
C
D
E

."Induktionsperiode ■-im Sauerstoffdruckgefäß

Stunden I HCX

16*)

0,2
16*)

nein

J^a
nein

janein

nach ι Jahr Lagerung bei Zimmertemperatur

Polymere I Farbe

nein ja

nein

nein ja

nein

*J Ein Sinken des Druckes fand nach Verlauf von ι ή Stunden nicht statt; das Muster wurde daher ausgeschieden.

Bei der Prüfung der Wirksamkeit der Stabilisatoren stützte man sich weniger auf ihre Fähigkeit, die Induktionsperiode« eines nichtstabilen Acrylsäure-

nitrils zu verlängern, als vielmehr auf ihr Vermögen, die Polymerisation des Musters zu verhindern, das mehrere Male der Prüfung unterzogen wurde. Tabellea gibt die Prüfungsergebnisse des Musters sofort nach der Entnahme aus dem Druckgefäß an. In der Tabelle bedeutet +, daß das Muster die oben angegebenen Eigenschaften aufwies, während — bedeutet, daß dies nicht der Fall war.

Tabelle

	Stunden	Pofymere	Säure	Aldehyde	HCN	Farbe
¹⁰ Acrvlsäureiritril	in der Sauerstoff
	bombe	+	i.		+	+
A	keine	+	+	+	+	+
* 5 Λ	16	+	+	+	+	+
B	keine	—	—	—	—	—
B	0,6		+	+	+	+
^C	keine	+	-r	-f-	J-	+
C	16
ΧΗ,-Gas zu B zugesetzt		4-		-r	-r	+
(XH₃-GeImIt 0,036⁰Z₀)	keine	—■		—	—	—
25 - sofort geprüft	5
nach 3 Wochen		+	-!-		+	+
Lagerung*)	16	-4-	4-
wäßriges XH₃ zu B zugesetzt	keine
(XH₃-GeImIt 0,1 °.„)		—	—	—	—	—
³⁰ - sofort geprüft	3
nach 4 Monaten		+	—	+
geprüft	4			-j-	+
wäßriges XH₃ zu B zugesetzt	keine
35 (XH₃-Gehalt 0,036⁰Z₁₁)
nach 24 Stunden		+	—	-f	+	+
geprüft	4	+	—	-r	-τ	4-
2-('vanäthylamin zu B zugesetzt	keine
(Amingehalt 0,1 ⁰Z₁₁)		+	+	1	+	4-
⁴⁰ - sofort geprüft	16
nach 1¹Z₂ Monaten					⁺	~^r
Lagerung geprüft	16

Der Animoniakgelialt war auf o,oi5°/₀ gesunken.

Die Wirksamkeit des Ammoniumcarbonats als Stabilisator ist außergewöhnlich, besonders da es im Acrylsäurenitril völlig unlöslich ist. Wenn auch das \\'rfahren eingehend beschrieben wurde, das Acrylsäurenitril durch eine Schicht von Ammoniumcarbonat zu führen, können doch auch andere Arten der An-Wendung dieses Stabilisators gewählt werden.

Die Wirkung des Ammoniaks ist besonders bemerkenswert, wie auf Grund des Prüfungsbefundes in Tabelle 2 gezeigt ist. Wenn man das Acrylsäurenitril nach Zusatz von Ammoniak altern läßt, wird es sehr stabil, und der Ammoniakgehalt verringert sich. Zweifellos bilden sich Reaktionsprodukte von Acrylsäurenitril mit Ammoniak, wie Cyanäthylamin. Die Prüfung; unter Zusatz von i-Cvanäthvlarain in Tabelle 2 zeigt, daß diese Verbindung die Polymerisation unmittelbar verhindert.

Acrylsäurenitril, das nach vorliegendem Verfahren stabilisiert wurde, kann lange Zeit gelagert und in 115 Trommeln und Tankwagen versandt werden.

Claims

P A T E N T A N S P P. C C II E:

I. Verfahren zur Stabilisierung von Acrylsäurenitril, dadurch gekennzeichnet, daß man als Stabilisator Ammoniak und bzw. oder Ammoniumcarbonat und bzw. oder L^Tmsetzungsprodukte von Ammoniak mit Acrylsäurenitril, wie 2-Cyanäthyl- 125 amin, zusetzt oder diese sich in ihm bilden läßt.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man das Acrylsäurenitril über Ammoniumcarbonat herabrieseln läßt oder indem man das Acrylsäurenitril mit Ammoniakgas oder einer wäßrigen Ammoniaklösung behandelt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß dem Acrylsäurenitril 0,01 bis o,i % vom Stabilisator zugesetzt wird.

Angezogene Druckschriften:

Krezil, Kurzes Handbuch der Polymerisations- 10 technik 1940, Bd. I, S. 314, 315, 317;

deutsche Patentschrift Nr. 664231 (= französische Patentschrift Nr. 792 820) ;

India Rubber World, Bd. 117, 1947, S. 203 bis 207 (referiert in Chemical Abstracts, Bd. 42, 194s, 15 Spalte 2466).

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