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Verfahren zur Herstellung ionogen und kovalent vernetzter Polymerer
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung ionogen und kovalent vernetzter Polymerer.
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Die durch kovalente Bindungen, d. h. Kohlenstoff-Kohlenstoff-, Kohlenstoff-Sauerstoff-oder
Kohlenstoff-Schwefel-Atombindungen vernetzten Polymeren besitzen eine hohe Beständigkeit
gegen organische Lösungsmittel und chemische Reaktionsmittel. Sie liegen z. B. im
vulkanisierten Kautschuk vor. Ein weiteres Beispiel sind die Ionenaustauschharze,
welche kovalent vernetzte Polymeren sind, die ionogene Gruppen enthalten, wobei
diese letztgenannten indessen einfache Ionen darstellen und nicht an der \'ernetzung
teilnehmen. Vernetzte Polymeren dieser Art sind indessen hydrophob und besitzen
Wasserdampfdurchlässigkeit.
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Durch Ionenbindung vernetzte Polymeren sind ebenfalls bekannt. Sie
werden gewonnen, indem man Polyanionen, wie Polyacrylsäure (z. B. als Natriumsalz),
mit Polykationen, wie polymeren quaternären Ammoniumsalzen, in Reaktion bringt.
Durch Ionenbindung vernetzte Polymeren sind im gesamten pH-Bereich in Wasser unlöslich,
desgleichen in organischen Lösungsmitteln, aber in den wäßrigen Lösungen bestimmter
Salze, wie Natriumchlorid, Ammoniumchlorid oder Vatriumchromat, löslich.
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Vernetzte Polymeren dieser Art haben den Nachteil einer niedrigen
Naßfestigkeit und schlechten Formbeständigkeit.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung ionogen
und kovalent vernetzter Polymerer, das sich dadurch kennzeichnet, daß man zwischen
zwei entgegengesetzt geladenen Linearpolymeren, nämlich einem polyanionischen Polymeren
und einem polykationischen Polymeren, die je Molekül mindestens sieben ionogen geladene
Einheiten besitzen, durch Reaktion der anionischen mit den kationischen Gruppen
in einem flüssigen Reaktionsmedium ionogene Querverbindungen bildet und darauf zwischen
den Polymerenketten dieses ionisch vernetzten Systems kovalent gebundene Atombrücken
aufrichtet, wobei man sich üblicher Methoden bedient.
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Diese Produkte sind in Wasser des gesamten pH-Bereiches sowie in
organischen Lösungsmitteln unlöslich. Im Unterschied von den durch lonenhindung
vernetzten Polymeren sind sie in wäßrigen Salzlösungen, wie konzentrierter NaCl-Lösung,
unlöslich.
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Diese Polymeren haben die bemerkenswerte und unerwartete Eigenschaft,
trotz ihrer Unempfindlichkeit gegen Lösungsmittel und Wasser eine hohe Wasserdampfdurchlässigkeit,
Naßfestigkeit und Formbeständigkeit zu besitzen.
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Das räumliche Netzwerk der erfindungsgemäß hergestellten doppelt
vernetzten Polymeren besteht
aus Polymerenketten von entgegengesetzt geladenen Polyelektrolyten.
Eine solche Struktur läßt sich durch nachfolgende Formel wiedergeben, in welcher
die Ketten der Linearpolymeren durch die waagerechten Linien dargestellt sind, als
lonengruppen zum Zwecke der Darstellung Carboxyl-und quaternäre Ammoniumgruppen
eingezeichnet sind und X einen zweiwertigen Rest darstellt, der zwei Ketten des
I, inearpolymeren kovalent verbindet :
Diese Produkte unterscheiden sich strukturell von den bekannten Polymeren, die durch
Mischpolymerisation von anionische bzw. kationische Gruppen enthaltenden Vinylmonomeren
hergestellt sind, z. B. den Wischpolymerisaten von Methacrylsäure und Vinylpyridin.
Derartige Mischpolymerisate enthalten zwischen den Polymerenketten keine kovalenten
Querverbindungen,
und ihre Ionenbindungen liegen mehr innerhalb der gleichen Polymerenkette als zwischen
zwei Ketten. Diese strukturellen Unterschiede sind an der Tatsache erkenntlich,
daß diese Mischpolymerisate sowohl in verdünnten Säuren als auch verdünntem Alkali
löslich sind. Die zur Herstellung dieser Produkte verwendeten Polyelektrolytpolymeren
sind Linearpolymeren, die je Molekül eine größere Zahl, mindestens sieben, ionogen
geladener Einheiten enthalten, die an die Ketten der Linearpolymeren gebunden sind.
Viele derartige Polymeren, sowohl kationische als auch anionische, sind in der Literatur
beschrieben. Die Polyelektrolyte sollen in einer als Reaktionsmedium geeigneten
Flüssigkeit löslich sein. Diese kann ein organisches Losungsmittel (z. B. Alkohole,
Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Chlorkohlenwasserstoffe, Athylacetat, Aceton
u. dgl.) sein, ist aber vorzugsweise Wasser.
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Im allgemeinen haben diese Polymeren ein Molekulargewicht von über
etwa 1000, damit sie ausreichend Ionengruppen für eine gute Vernetzung enthalten.
Sie sollen mindestens in einem gewissen Umfange, z. B. bis zu etwa 5 °/o, in dem
Reaktionsmedium löslich sein.
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Im allgemeinen werden die Ionenquerverbindungen gebildet, indem man
mindestens einen polykationischen Polyelektrolyt und mindestens einen polyanionischen
Polyelektrolyt in im wesentlichen chemisch äquivalenten Mengen in Reaktion bringt,
d. h. in solchen Mengen, daB etwa eine anionische Gruppe auf je eine kationische
Gruppe vorhanden ist.
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Indessen sind auch gewisse Abweichungen von diesem Mengenverhältnis
möglich, z. B. kann der eine oder der andere Polyelektrolyt in einem molaren Überschuß
von bis zu 50 °/o vorhanden sein. Die beiden Polyelektrolyte werden in der als Reaktionsmedium
dienenden Flüssigkeit gelöst. Die Reaktion erfolgt leicht bei der Temperatur der
Umgebung, aber wenn gewiinscht, kann man Temperaturen bis zu etwa 100° anwenden,
wobei der bevorzugte Temperaturbereich zwischen 10 und 50° liegt. Das Reaktionsprodukt
ist in Wasser und in den meisten organischen Lösungsmitteln unlöslich und scheidet
sich aus dem Reaktionsmedium ab.
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Man kann sowohl Additionspolymeren, z. B. Vinylidenpolymeren, als
auch Kondensationspolymeren verwenden, wobei die erstgenannten im allgemeinen leichter
zugänglich und deshalb bevorzugt sind.
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Beispiele für verwendbare polyanionische Polymeren sind die Polymeren
von polymerisierbaren aliphatischen Monocarbonsäuren, die eine Methylengruppe durch
eine Äthylenbindung an ein C-Atom gebunden enthalten, das zur Carboxylgruppe a-ständig
ist, z. B. Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyãthacrylsãure, Poly-a-chloracrylsaure
usw. ; die Interpolymeren von Monocarbonsäuren der Acrylsäurereihe mit polymerisierbaren
Vinylidenverbindungen, z. B. die Mischpolymerisate von Methacrylsäure mit Methylmethacrylat,
Vinylacetat, Styrol oder 1, 3-Butadien oder die Mischpolymerisate von a, ß-äthylenungesättigten
Dicarbonsäureanhydriden, wie Maleinsäureanhydrid, mit polymerisierbaren Vinylidenverbindungen,
wie Athylen, Propylen, Isobutylen, Styrol, Methylvinylãther, Vinylacetat, Vinylchlorid,
Methylacrylat usw. ; die Polysulfonsãuren, wie Polyvinylsul--fonsãure, Polyvinylbenzolsulfonsäuren
; die polymeren Sauren, die durch Reaktion von Phosphorsäure mit Polymeren entstehen,
welche Epoxygruppen enthalten ; die Polymeren natürlicher Herkunft oder deren Derivate,
die mehrere saure Gruppen enthalten, wie
Ligninsäure, Alginsäure, Carboxymethylcellulose
u. dgl.
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Um die nachfolgende Bildung kovalenter Querverbindungen zu erleichtern,
werden als polyanionische Polymeren zweckmäßig Mischpolymerisate verwendet, die
funktionelle Gruppen enthalten, welche durch Reaktion mit sich selbst oder mit einer
komplementär funktionellen Gruppe kovalente Querverbindungen zu bilden befähigt
sind. Beispiele für derartige funktionelle Gruppen sind unter anderem die Epoxy-,
Oxy-, Mercapto-, Halogen-, Carboxy-und Amidogruppen.
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Die polyanionischen Polymeren können und werden zweckmäßig oft mit
einer Base, wie Ammoniak, Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd, neutralisiert, bevor
sie mit dem polykationischen Polyelektrolyt in Reaktion gebracht werden, um ihre
Löslichkeit in Wasser zu erhöhen.
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Die vom Standpunkt der Eigenschaften des Endproduktes bevorzugt verwendeten
Polyanionen sind die Mischpolymerisate a, p7-äthylenungesättigter Monocarbonsäuren,
z. B. Acryl-und Methacrylsäure, mit polymerisierbaren Vinylidenverbindungen, die
Epoxygruppen oder primäre oder sekundäre Amidogruppen enthalten, z. B. Allylglycidyläther,
Glycidytmethacrylat, Butadienmonoepoxyd, Vinylglycidylphthalat, Allylglycidylmaleat,
Allylglycidylphthalat, 4-Vinylcyclo-hexen-monoepoxyd, Acrylsäureamid, Methacrylsäureamid,
N-Methyl-acrylsäureamid, N-Phenylacrylsäureamid, N-Benzyl-acrylsäureamid u. dgl.
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Zu den polykationischen Polyelektrolyten gehören alle Linearpolymeren
oder Copolymeren, die eine größere Zahl primärer, sekundärer oder tertiärer Aminogruppen
an die Kette des Linearpolymeren gebunden enthalten. Weitere Beispiele für geeignete
polykationische Polymeren sind Polyvinylamin ; die hydrierten 1, 3-Butadien-acrylnitril-und
1, 3-Butadienmethacrylnitril-Mischpolymerisate ; die durch reduzierende Aminierung
von Äthvlen-Kohlenmonoxyd-Mischpolymerisaten erhaltenen Polyamine (USA.-Patentschrift
2 495 255) ; Polyäthylenimin ; Poly-N-methyläthylenimin ; die Polvvinylpyridine,
die Polyvinylchinoline ; die polymerisierten Acrylate und Methacrylate von N-ß-Oxyäthyl-tert.-aminen,
wie ß-Dimethylaminoäthylacrylat, p7-Di-n-butylamino-äthyl methacrylat, Triäthanolaminmonomethacrylat,
4-Dicyclohexylaminoäthylmethacrylat, 1- (ß-Methacrylyloxyäthyl)-piperidin, 4- (j0-Methac.
rylyIoxyäthyl)-morpholin ; die linearen Polyamide, welche intralineare tertiäre
Aminogruppen enthalten (USA.-Patentschrift 2 274 831) ; die durch katalytische Hydrierung
Ketongruppen enthaltender Harze in Gegenwart von Ammoniak oder Aminen erlaltenen
aminierten Produkte (USA.-Patentschrift 2 063 158); die Reaktionsprodukte von Vinylketonpolymeren
mit Ammoniak oder primaren Aminen (USA.-Patentschrift 2122 707) ; die durch Kondensation
von Diaminen unter Ammoniakentwicklung gewonnenen linearen Polyamine ; die durch
Reaktion von Ammoniak, primären oder sekundären Aminen mit Epoxygruppen enthaltenden
Polymeren entstandenen polymeren Amine ; die durch Reaktion von Epoxygruppen enthaltenden
Polymeren mit einem tertiären Amin und Wasser oder einer Säure erhaltenen polymeren
quaternären Ammoniumsalze u. dgl.
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Die polykationischen Polymeren können ebenso vs ie die polyanionischen
Polymeren Copolymeren sein, die neutrale funktionelle Gruppen enthalten, die zvr
: 1 Bildung kovalenter Querverbindungen befähigt sitid,,. z. B. Oxy- oder Amidogruppen.
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Die polykationischen Polymeren werden vorzugsweise in einer stärker
wasserlöslichen Form verwendet, z. B. in Form ihrer Salze mit organischen oder anorganischen
Säuren, wie dem Acetat, Hydrochlorid oder Sulfat, oder die tertiäre Aminogruppen
enthaltenden Polymeren in Form ihrer quaternären Ammoniumsalze z. B. mit Alkylhalogeniden
oder Dialkylsulfaten.
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Die vom Standpunkt der Eigenschaften des Endproduktes bevorzugt verwendeten
Polykationen sind die polymerisierten Acrylate und Methacrylate von N-p-Oxyäthyl-tert.-aminen
und quaternären Ammoniumsalzen derselben. Derartige Verbindungen sind bereits beschrieben,
z. B. in der USA.-Patentschrift 2 138 763.
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Wenn das polyanionische Polyelektrolytpolymere das Salz einer mehrwertigen
polymeren Säure und das polykationische Polyelektrolytpolymere das Salz einer polymeren
Base ist, wird bei Herstellung der lonenquerverbindungen außerdem durch doppelte
Umsetzung ein einfaches organisches oder anorganisches Salz gebildet, welches normalerweise
in Wasser löslich ist und leicht von dem ionogen vernetzten Polymeren getrennt werden
kann. Der Mechanismus der ionogenen Vernetzung kann w ie folgt erläutert werden,
wobei man als Beispiel das Salz einer polymeren Polycarbonsäure, dessen Kation mit
M bezeichnet wird, und ein polymeres polyquaternäres Ammoniumhalogenid verwendet,
dessen Halogen mit » Hal « bezeichnet ist, während die waagerechten Linien die Ketten
des Linearpolymeren darstellen :
Die Einführung der kovalenten Querverbindungen in das ionogen vernetzte Polymere
kann auf verschiedene, an sich bekannte Weise erfolgen. Es wurde bereits erwähnt,
daß die Polyelektrolytpolymeren funktionelle Gruppen enthalten können, die nach
Aufrichtung der Ionenquerverbindungen durch Reaktion mit sich selbst oder mit anderen
komplementären funktionellen Gruppen kovalente Querverbindungen lhilden. Unter »
komplementären Gruppena sind funktionelle Gruppen zu verstehen, die man miteinander
kondensieren kann, d. h., man richtet unter Austritt von Elementen oder einfachen
Molekülen neue Bindungen auf. Wenn eines oder beide Polyelektrolytpolymeren eine
Vernetzungsfunktionalität besitzen, verursacht das Erhitzen des ionogen vernetzten
Polymeren auf Ten1peraturen von 50 bis 100° die Bildung von Querverbindungen, und
in manchen Fällen reicht sogar das Stehenlassen bei Raumtemperatur aus.
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Wenn einer der Polvelektrolyte eine funktionelle Gruppe enthält, die
komplementär zu einer anderen funktionellen Gruppe in dem anderen Polyelektrolyt
ist, z. B. Hydroxyl-und Carboxylgruppen, bewirkt das Erhitzen des ionogen vernetzten
Polymeren auf Temperaturen oberhalb etwa 50° und unterhalb der Zersetzungstemperatur,
z. B. auf Temperaturen zwischen 50 und 200°, in entsprechender Weise die kovalente
Vernetzung.
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Eine andere Methode zur Einführung kovalenter Querverbindungen besteht
in der Behandlung der
durch Ionenbindungen vernetzten Polymeren mit einem polyfunktionellen
Reaktionsmittel, in welchem die reaktionsfähigen Gruppen komplementär zu den Gruppen
in den Polymerenketten sind. Beispielsweise können Ketten von Polyelektrolytpolymeren,
die primäre oder sekundäre Amidogruppen enthalten, durch Behandlung mit Formaldehvd
kovalent vernetzt werden. Ein anderes Beispiel sind die Alkylendihalogenide. die
direkt mit den Methylengruppen der Ketten der Linearpolymeren reagieren. Weitere
Beispiele für derartige polyfunktionelle Reaktionsmittel sind Aralkylendihalogenide,
Athylenoxyd, I'ropylenoxyd, Dimethylolharnstoff, Dimethylolmelamin, Dimethylolurone,
Dimercaptane, Glykole.
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Unabhängig davon, wie die Vernetzung durchgeführt wird, kann ihre
Wirkung im allgemeinen daran erkannt werden, daß das ionogen vernetzte Polymere
nunmehr in einer gesättigten NaCl-Lösung vollständig unlöslich geworden ist. Angesichts
der Wirksamkeit polyfunktioneller Reaktionsmittel zur Einführung kovalenter Querverbindungen
besteht eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung darin, daß man das
ionogen vernetzte Polymere mit einem bifunktionellen Reaktionsmittel behandelt (z.
B.
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Diisocyanaten, Diisothiocyanaten, Dicarbonsäurechloriden), in welchem
die reaktionsfähigen Gruppen komplementär zu funktionellen Gruppen (z. B. Hydroxylgruppen)
in den Polymerenketten sind. In manchen Fällen werden den ionogen und kovalent vernetzten
Polymeren gemäß der Erfindung durch eine Nachbehandlung mit Salzen polyvalenter
Kationen oder polyvalenter Anionen, wie Bariumchlorid, Calciumchlorid, Magnesiumchlorid,
Zinntetrachlorid, Aluminiumchlorid, Cadmiumacetat, Bleinitrat, Quecksilber (II)-chlorid,
Zinkchlorid, Nickeldiacetat, Aluminiumkaliumsulfat, basisches Chromsulfat, Natriumsilicat,
Natriumkobalt (III)-nitrit, Natriumchloroplatinat u. dgl., weitere erwünschte Eigenschaften
verliehen. Eine derartige Nachbehandlung vermindert die Klebrigkeit der Produkte
in feuchtem Zustand, ergibt Produkte von einer größeren Steifigkeit und ändert ihre
Textur, gibt ihnen z. B. ein rauheres Gefiihl.
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Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das ionogen
und kovalent vernetzte Mischpolymerisat in Form eines Gemisches mit einem in Wasser
dispergierbaren synthetischen polymeren Nichtelektrolyt verwendet. Diese Behandlung
wird vorzugsweise durchgeführt, indem man einen der Polyelektrolyte mit einer wäßrigen
Dispersion des polymeren Nichtelektrolyts vermischt und diesem Gemisch den anderen
Polyelektrolyt zusetzt. Die Bildung des ionogen vernetzten wasserunlöslichen Polymeren
wird durch Koagulation der wäßrigen Dispersion des polymeren Nichtelektrolyts erzielt.
Das sich ausscheidende Produkt besteht aus einem Gemisch des ionogen vernetzten
Polymeren mit dem polymeren Nichtelektrolyt. Das Polymerengemisch wird dann in der
beschriebenen Weise kovalent vernetzt.
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Gemische dieser Art haben eine überlegene Filmfestigkeit und eine
gute Biegsamkeit bei niedriger Feuchtigkeit. Diese Gemische können unter Verwendung
beliebiger wasserunlöslicher, aber in Wasser dispergierbarer, nicht elektrolytischer
Polymerer hergestellt werden. Es sind vorzugsweise die Polymerisations-oder Mischpolymerisationsprodukte
von Vinylidenmonomeren, wie Äthylen, 1, 3-Butadien, 2-Chlor-1, 3-butadien, Styrol,
Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid, Acrylnitril, Tetrafluorathylen,
Methacrylnitril, oder die in Wasser
dispergierbaren Kondensationspolymeren
von Art der Polyamide und Polyester. Das nicht elektrolytische Polymere kann funktionelle
Gruppen enthalten, die befähigt sind, mit dem kovalenten Vernetzungsmittel zu reagieren.
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Beispiel 1 100 cm3 einer 10°/aigen wäßrigen Lösung von Polymethacrylsäure
werden mit 100 cm3 1, 0 n-Na O H auf ein pH von 7, 7 eingestellt. Das gesamte Volumen
der entstandenen Natriumpolymethacrylatlosung beträgt 210 cmS. Sie enthält zufolge
einer titrimetrischen Bestimmung 0, 476 Milliäquivalente Carboxylgruppen je cm3
Lösung. Die einem Fünftel der Natriumcarboxylatgruppen entsprechende Menge von frisch
destilliertem Epichlorhydrin (2, 2 g) wird langsam unter Rühren zugesetzt, während
das Gemisch in einem Eisbad gekühlt wird. Man setzt das Rühren bei Raumtemperatur
6 Stunden fort. In dieser Zeit ist das pg auf 9, 4 gestiegen. Diese Behandlung dient
dazu, in das Polymere eine Anzahl von Carboglycidyloxygruppen,
einzuführen, um anschließend kovalente Querverbindungen aufrichten zu können.
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30cm3 der entstandenen Polymerenlösung werden unter Rühren zu 100
cm3 einer wäßrigen Lösung zugesetzt, welche je cm3 0, 1 Milliäquivalente Poly--methacrylyloxyäthyl-trimethylamnionium-methylsulfat
(das polymere Methosulfat von -Dimethylaminoäthyl-methacrylat,
(vgl. USA.-Patentschrift2138763) enthält. Das weiße elastische Harz, welches sich
ausscheidet, wird gut mit Wasser gewaschen, um das Natriummethylsulfat zu entfernen.
Ein Anteil dieses durch Ionenbildung vernetzten Polymeren wird bei Raumtemperatur
in einen Film von 0, 254 mm Dicke gepreßt. Nachdem der Film seinen Gleichgewichtszustand
mit der Luftfeuchtigkeit erreicht hat, wird er erneut 10 Minuten bei 70° gepreßt.
Während dieser Behandlung werden durch Reaktion der Epoxygruppen mit sich selbst,
mit Carboxygruppen oder mit quaternären Ammoniumgruppen kovalente Querverbindungen
gebildet, was man daran erkennt, daß der Film seine Form beibehält, wenn er 4 Tage
in Wasser oder in gesättigte NaCl-Lösung gelegt wird.
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Im Gegensatz dazu löst sich ein entsprechender Film des durch Ionenbindung
vernetzten Polyelektrolyts, der keine Epoxygruppen enthält und deshalb nicht zu
einer kovalenten Vernetzung befähigt ist, leicht in einer gesãttigten NaCl-Lösung
und quillt in Wasser stark auf. Indessen zeigen Messungen, daß die Wasserdampfdurchlässigkeit
des ionogen und kova'ent vernetzten Films gegenüber derjenigen des lediglich ionogen
vernetzten Films nicht abgenommen hat.
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In dem Epoxygruppen enthaltenden, ionogen vernetzten Polymeren dieses
Beispiels kann die durch Epoxygruppen erfolgende kovalente Vernetzung auch dadurch
erreicht werden, daß man das ionogen ver-
netzte Polymere 15 bis 20 Stunden bei Raumtemperatur
läßt.
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Beispiel 2 100 cm8 10°/oiger wäßriger Polyacrylsäure werden mit 110
cmS 1, On-NaOH auf pu 7, 1 eingestellt. Das Gesamtvolumen der entstandenen Natriumpolyacrylatlösung
beträgt 210 cmS. Zu dieser setzt man 2, 5 g Epichlorhydrin hinzu und rührt das Gemisch
5 Stunden bei Raumtemperatur. In dieser Zeit ist das pH auf 7, 4 gestiegen.
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Unmittelbar nach der Herstellung setzt man 90 cAnO dieser glycidylmodifizierten
Natriumpolyacrylatlösung unter Rühren zu 210 cm3 einer wäßrigen Lösung (0, 2 Milliäquivalente
je cmS) von Poly--methacrylyloxyäthyl-trimethylammonium-methylsulfat. Der ionogen
vernetzte Polyelektrolyt, welcher ausfällt, wird mit Wasser gut ausgewaschen. Ein
Teil desselben wird bei Raumtemperatur in einen Film von 0, 254 mm Stärke verpreßt
und dieser nach Lufttrocknung 10 Minuten bei 70° erneut gepreßt. Bei dieser Behandlung
bilden die Epoxygruppen kovalente Quer- -verbindungen. Der entstandene Film des
sowohl ionogen als auch kovalent vernetzten Polymeren ist in 20%iger wäßriger Natriumchloridlösung
unlöslich.
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Er hat eine ausgezeichnete Wasserdampfdurchlässig keit, was sich durch
einen Wert von 12 000 anzeigt.
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Im Vergleich hierzu besitzt ein gutes Schuhoberleder, wie Englisch-Kalbleder,
eine Wasserdampfdurchlässigkeit von etwa 9 500. Die Werte für die Wasserdampfdurchlässigkeit
sind in gWasser/100 m2/ Stunde angegeben. Diese Werte werden nach einer abgeänderten
Methode von K a n a g y und V i c k e r s (Journal of American Leather Chemical
Association, 45, S. 211 bis 242, April 1950) durchgeführt. Danach wird eine Kristallisierschale
von einem Durchmesser von etwa 7, 6 cm mit Calciumchlorid der Teilchengröße 1, 4
mm gefüllt und mit der zu prüfenden Folie bedeckt, wobei man den Rand der Schale
fest und undurchlässig verschließt. Dann hängt man die Schale umgekehrt in eine
Atmosphäre von 90°/o relativer Feuchtigkeit und einer Temperatur von 23°. Die Gleichgewichtsgeschwindigkeit
der Wasseraufnahme durch das Calciumchlorid wird bestimmt, indem man die Anordnung
in geeigneten Zeitabständen wägt. Die Ergebnisse werden in den oben angegebenen
Einheiten aufgezeichnet. Im allgemeinen zeigt Schuhoberleder unter diesen Bedingungen
eine Lederdurchlässigkeit von 2000 bis 18 000 g/100 m2/Stunde.
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Ein weitererTeil des ionogen vernetzten Polymeren dieses Beispiels
wird bei Raumtemperatur auf ein Nylongewebe gepreßt. Nach Lufttrocknung wird das
Stück 10 Minuten bei 70° erneut gepreßt. Dadurch ist ein unlöslicher Gewebeüberzug
entstanden, der eine gute Haftfestigkeit besitzt.
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Beispiel 3 Ein Film eines ionogen vernetzten Polyelektrolyts von
0. 254 mm Dicke wird nach den vorstehenden Beispielen aus dem Reaktionsprodukt im
wesentlichen äquivalenter Mengen von wäßrigen Lösungen von Natriumpolyacrylat und
Poly- (3-methacrylyloxyäthy'-trimethylammonium-methylsulfathergestellt.DerFilm wird
in eine Bombe gehängt, die 10 g Athylenoxyd enthält, und in dieser 4 Stunden auf
60° erhitzt.
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Der entstandene Film ist kovalent vernetzt, was sich an seiner Unlöslichkeit
in 20°/oiger Na Cl-Lösung erweist, während der nicht behandelte, lediglich ionogen
vernetzte Polyelektrolytfilm in dieser loslich ist. Die kovalenten Querverbindungen
werden durch,
die Reaktion des bifunktionellen Reaktionsmittels,
Athylenoxyd, mit den Polymerenketten gebildet, wahrscheinlich durch die Carboxylgruppen
und die quaternären Ammoniumgruppen.
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Beispiel 4 Ein ionogen vernetzter Polyelektrolytfilm von einer Dicke
von 0, 381 mm wird aus dem Reaktionsprodukt wäßriger Lösungen von Natriumpolyacrylat
und Poly-, B-methacrylyloxyäthyl-trimethylammonium-methylsulfat in im wesentlichen
äquivalenten Mengen hergestellt. Der Film wird 30 Minuten in 5 cm3 1, 4-Dichlor-2-buten
getaucht und nach Entfernung des 1, 4-Dichlor-2-butens getrocknet. Er ist in wäßriger
20°/oiger NaCI-Lösung unlöslich. Die kovalente Vernetzung zeigt sich ferner an dem
geringen Quellungsvermögen in Wasser.
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Beispiel 5 Ein durch Ionenbindung vernetzter Polyelektrolytfilm von
einer Dicke von 0, 381 mm wird aus dem Reaktionsprodukt wäßriger Lösungen von im
wesentlichen äquivalenten Mengen von Natriumpolyacrylat und Poly-4-methacrylyloxyäthyl-trimethylammoniummethylsulfat
hergestellt. Der Film wird 30 Minuten in 5 CM3 p-Xylylendibromid getaucht und nach
Entfernung aus demselben getrocknet. Er ist in 20%iger wäßriger NaCl-Lösung unlöslich.
Die kovalente Vernetzung erweist sich ferner an dem geringen Quellungsvermögen beim
Eintauchen des Films in Wasser.
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Beispiel 6 Eine wäßrige Lösung des Natriumsalzes eines 90 : 10-Methacrylsäure-Methacrylamid-Mischpolymerisates
wird mit einer wäßrigen Lösung der äquivalenten Menge eines 90 : 10--Methacrylyloxyäthyl-trimethylammonium-methylsulfat-Methacrylamid-Mischpolymerisates
in wäßriger Lösung behandelt. Die sofort ausfallende polymere Masse wird von der
überstehenden klaren Flüssigkeit abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Noch feucht
wird das Produkt in dünne Filme gepreßt, die man an Luft trocknen läßt. Der entstandene
lufttrockne Film wird dann 20 Minuten in 37°/oige wäßrige Formaldehydlösung getaucht,
um kovalente Querverbindungen einzuführen. Nach Trocknung an Luft wird der entstandene
Film 15 Minuten bei 90° gepreßt. Dieser wärmebehandelte Film ist in gesättigter
NaCl-Lösung nicht löslich, quillt aber in ihr auf.
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Bei einem anderen Versuch werden kovalente Querverbindungen in eine
Probe des gleichen ionogen vernetzten Polyelektrolytfilms eingeführt, indem man
diesen in eine wäßrige Lösung von Dimethylolharnstoff taucht und das entstandene
Produkt 20 Minuten auf 100° hält.
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Beispiel 7 Ein Phosphorsäuregruppen enthaltendes Polymeres von der
Struktur
wird wie folgt hergestellt : Eine Lösung von 50 g Polyglycidylmethacrylat in 5Q
() cm3 Methyläthylketon wird langsam im Verlauf von 40 Minuten mit 300 cm3 85%iger
Orthophosphorsäure behandelt. Das
polymere Phosphat wird durch Ausgießen der Lösung
in 3000cm3 Diäthyläther ausgefällt und durch Wiederauflösung in Isopropylalkohol
und Wiederausfällung mit Diäthyläther gereinigt.
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Ein Polymeres, welches quaternäre Ammoniumacetatgruppen enthält und
die Struktur
besitzt, wird wie folgt hergestellt : Zu einer Lösung von 269 g Trimethylamin in
700 cm3 Wasser und 250 CM3 Methylacetat (welch letztgenanntes bei Hydrolyse Essigsäure
ergibt) werden langsam im Verlauf von t2/3 Stunden 50 g feinzerteiltes Polyglycidylmethacrylat
bei Raumtemperatur zugesetzt.
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Man läßt das Reaktionsgemisch über Nacht stehen und gießt es dann
in 2800 cm3 Aceton. Das ausgefallene polyquaternäre Ammoniumsalz wird durch Umfällen
mit Äther aus seiner Lösung in Isopropylalkohol gereinigt. Es ist eine weiße Masse,
die 4, 9°/o Stickstoff enthält (berechnet : 5, 36).
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Ein durch Ionenbindung vernetzter Polyelektrolyt wird durch Reaktion
äquivalenter Mengen einer 5°/eigen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes der oben beschriebenen
polymeren Phosphofsäure mit einer 5°/oigen wäßrigen Lösung des oben beschriebenen
polymeren quaternären Ammoniumsalzes hergestellt.
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Das ausfallende ionogen vernetzte Polymere wird grundlich mit Wasser
gewaschen.
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7 g dieses Polymeren werden noch feucht auf einer Kautschukmühle
bei Raumtemperatur mit 0, 3 g 2, 4-Toluoldiisocyanat-dimerem (K. Ziegler, » Preparative
Organic Chemistry «, Teil III, in FIAT Review of German Science, 1939 bis 1946)
als Vernetzungsmittel vermahlen. Das entstandene Produkt wird sofort bei Raumtemperatur
in einen Film von 0, 254 mm Dicke verpreßt. Nach Lufttrocknung wird der Film 15
Minuten auf 70° erhitzt, wodurch er sowohl in gesättigter Na Cl-Lösung als auch
in organischen Lösungsmitteln unlöslich wird. Dies ist die Wirkung der kovalenten
Querverbindungen, die durch Reaktion des Toluol-2, 4-diisocyanat-dimeren mit den
in j eder Polymerenkette vorhandenen Hydroxylgruppen gebildet werden.
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Beispiel 8 Eine Lösung von 2 g Poly-p-aminostyrol in 2 cm3 Eisessig
wird mit so viel Wasser verdünnt, daß das Gesamtvolumen 20 cm3 beträgt. 10 cm3 dieser
Lösung (8, 4Milliäquivalente) werden mit 20cm5 derwäßrigen Lösung von epichlorhydrinmodifiziertem
Natriumpolymethacrylat vermischt, welches im Beispiel 1 beschrieben ist. Das ionogerr
vernetzte Polymere fällt aus, wird gründlich mit Wasser gewaschen und in verschiedene
Gebilde verpreßt, wie Filme oder Kügelchen. Nach 3tägiger Lufttrocknung bei Raumtemperatur
ist dieses Produkt in gesättigten Lösungen von Natriumchlorid und-acetat unlöslich.
Das beweist die Bildung kovalenter Querverbindungen durch die Epoxygruppen, da ein
ionogen vernetztes Polymeres, welches entsprechend aus Pol. y-p-aminostyrolacetat
und nichtmodifiziertem Natriumpolymethacrylat hergestellt war, in gesättigter Na
Cl-Lösung löslich ist.
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Die ionogen und kovalent vernetzten Polymeren gemäß der Erfindung
können auch in Fasern geformt
werden, was'in'dem nachfolgenden Beispiel
erläutert wird.
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Beispiel 9 Eine wäßrige Lösung von glycidylmodifiziertem Natriumpolyacrylat
wird gemäß Beispiel 2 hergestellt.
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Ein Teil dieser Lösung wird aus einer Subkutanspritze durch 25 Subkutannadeln
unter die Oberfläche einer wäßrigen Lösung gespritzt, die 2, 5 I/o Poly-4-vinyl-n-butylpyridinium-bromid
und 5"/o Poly-/ ?-methacrylyloxyäthyl-diäthylmethylammonium-methylsulfat enthält.
Das Koagulat, welches sich an der Nadelspitze bildet, wird in Form dünner Fäden
abgezogen.-Nach etwa 20stündiger Lufttrocknung sind diese Fäden in wäßriger NaCl-Lösung
unlöslich und zeigen damit das Vorhandensein kovalenter Querverbindungen an.
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Die ionogen und kovalent vernetzten Polymeren gemäß der Erfindung
sind insbesondere in Form selbsttragender Filme wertvoll, die sich für Verpackungszwecke
eignen, sowie in Form von auf einem Träger angeordneten Filmen für das Überziehen
poröser Stoffe, wie Textilgut. Ihre hohe Stabilität und Wasserdampfdurchlässigkeit
machen sie als hydrophile Fasern, Austauschstoffe für Leder und fiir viele andere
Verwendungszwecke sehr gut verwendbar.
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Eine wichtige Anwendung dieser Polymeren besteht in ihrer Verwendung
als antistatische Überzüge. Zu diesem'Zweck werden die Polymeren zweckmäßig direkt
auf dem zu überziehenden Gut hergestellt. Zum Beispiel wird das Überzugsgut mit
einer w-äßrige Lösung von Natriumpolyacrylat getränkt, welches Epoxygruppen enthält,
worauf man es durch eine. wäßrige Lösung eines polymeren quaternären Ammoniumsalzes
leitet, wodurch das ionogen vernetzte Polymere sich direkt auf dem Uberzugsgut bildet.
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Dieses wird dann wärmebehandelt, um kovalente Querverbindungen herzustellen.
Das so entstandene Material hat gute antistatische Eigenschaften, welche es selbst
nach wiederholtem Waschen mit Seife oder mit synthetischen Waschmitteln beibehält.