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Technisches Gebiet
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Die
Erfindung bezieht sich auf eine mit einem anorganischen Füllstoff
verstärkte
Harz-Zusammensetzung auf Polyphenylenether-Basis, die eine ausgezeichnete
Steifigkeit, Schlagzähigkeit
und Oberflächenglätte hat.
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Stand der Technik
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Da
Harze auf Polyphenylenether-Basis ein ausgezeichnetes geringes Gewicht,
eine ausgezeichnete Verarbeitbarkeit, elektrische Isolierung usw.
aufweisen, werden sie in weitem Maße auf dem Kraftfahrzeug-Sektor,
Hausgeräte-Sektor
oder OA-Instrumenten-Sektor usw. verwendet. Die Harze auf Polyphenylenether-Basis
weisen einen dahingehenden Defekt auf, dass die Steifigkeit derselben,
verglichen mit Metallen, gering ist, und daher wird im Allgemeinen
eine Technik des Vermischens derselben mit einem anorganischen Füllstoff
angewendet, um ihre Steifigkeit zu erhöhen. In dem Fall, dass ein
anorganischer Füllstoff
zu einem Harz auf Polyphenylenether-Basis gegeben wird, werden – obwohl
die Steifigkeit oder mechanische Festigkeit verstärkt wird – die Schlagzähigkeit
und die Oberflächenglätte reduziert.
Da Harze auf Polyphenylenether-Basis amorphe Harze sind, ist der
Grad der Verschlechterung der Oberflächenglätte und Schlagzähigkeit
extrem groß,
verglichen mit kristallinen Harzen wie Nylon-Harzen und Polyester-Harzen,
und daher ist dies ein ernsthaftes Problem.
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Es
wird eine Technik offenbart, in der ein Polyphenylenether-Harz mit
einem Schlagzähigkeits-verbessernden
Mittel vermischt wird, wie einem ternären Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymer
oder einem hydrierten Produkt desselben und einem Ton, der eine
spezielle Teilchengröße und spezifische
Oberfläche
hat, wodurch ein Material erhalten wird, das eine große Zähigkeit
aufweist (siehe Patentdokument 1). Gemäß einer derartigen Technik
ist es jedoch unmöglich,
eine Verschlechterung der großen
Zähigkeit
und Oberflächenglätte aufgrund
des Tons in ausreichendem Maße
zu vermeiden.
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Es
wird eine Technik der Verbesserung des Gleichgewichts zwischen Steifigkeit
und Schlagzähigkeit durch
Vermischen eines thermoplastischen Harzes mit einem anorganischen
Füllstoff
offenbart, indem man das Vermischen auf derartige Weise durchführt, dass
30 % oder mehr der Grenzfläche
des anorganischen Füllstoffteilchens
mit einem elastischen Polymer in Kontakt gebracht werden (siehe
Patentdokument 2). Als spezielles Beispiel des Verfahrens des In-Kontakt-Bringens des elastischen
Polymers mit der Grenzfläche
des anorganischen Füllstoffteilchens
wird ein Verfahren beschrieben, in dem Talkum, das mit γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan
oder γ-(2-Aminoethyl)aminopropyltrimethoxysilan
oberflächenbehandelt
wurde, und ein Maleinsäureanhydrid-modifiziertes
Ethylen-Propylen-Copolymer oder ein Silan-modifiziertes Ethylen-Ethylacrylat-Copolymer vorher
in Form einer Lösung
oder im geschmolzenen Zustand vermischt werden, und die Mischung
dann zusammen mit einem thermoplastischen Harz wie Nylon 6 und Polybutylenterephthalat
in der Schmelze geknetet wird. In diesem Fall wird gemäß dem gleichzeitigen
Kneten in der Schmelze des anorganischen Füllstoffs, des elastischen Polymers
und des thermoplastischen Harzes der erwünschte Effekt nicht erzielt.
Obwohl in der Beschreibung des Patentdokuments 2 Polyphenylenether-Harze
als ein Beispiel des thermoplastischen Harzes erwähnt werden,
ist jedoch aus den Arbeitsbeispielen desselben ersichtlich, dass
die Beschreibung derselben auf eine verbesserte Technik für kristalline
Harze, wie Nylon 6 und Polybutylenterephthalat, abzielt und keine
Technik zur Verstärkung
des Gleichgewichts zwischen Steifigkeit, Schlagzähigkeit und Oberflächenglätte amorpher
Harze bereitgestellt wird, die an einem extrem hohen Grad an Verschlechterungen
der Oberflächenglätte und
Schlagzähigkeit
aufgrund eines anorganischen Füllstoffs,
verglichen mit kristallinen Harzen, leiden. Zusätzlich dazu wird es nicht bevorzugt,
den anorganischen Füllstoff
und das elastische Polymer vorher in einem Lösungszustand zu vermischen,
weil Zeit und große Kosten
benötigt
werden, um das elastische Polymer unter Verwendung eines Lösungsmittels
zu lösen
und dann das Lösungsmittel
zu entfernen. Auch das Verfahren des vorherigen Schmelzknetens des
anorganischen Füllstoffs
und des elastischen Polymers wird nicht bevorzugt, weil das Verfahren
nicht nur kostspielig ist, sondern auch eine Verschlechterung der Schlagzähigkeit
aufgrund des thermischen Abbaus des elastischen Polymers nach sich
zieht.
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Es
wird eine Technik der Verbesserung des Gleichgewichts zwischen Schlagzähigkeit,
mechanischer Festigkeit, Klebrigkeit und Aussehen durch eine Zusammensetzung
offenbart, bestehend aus einem primäre oder sekundäre Amingruppen
enthaltenden, hydrierten Blockcopolymer aus einer konjugierten Dien-Verbindung/aromatischen
Vinyl-Verbindung und wenigstens einer Art eines nichtpolaren Polymers,
eines polaren Polymers und eines Füllstoffs (siehe Patentdokument
3). In der Beschreibung des Patentdokuments 3 werden Polyphenylenether
als ein Beispiel des nichtpolaren Polymers beschrieben, und es wird
offenbart, dass anorganische Füllstoffe
wie Kaolin als Beispiele für
den Füllstoff
Silan-behandelte Materialien sein können. Wie jedoch aus den Arbeitsbeispielen
desselben ersichtlich ist, ist die Beschreibung derselben auf eine
verbesserte Technik für
kristalline Harze wie Polyethylenterephthalat, Polypropylen, Polyamide
und Elends von Polypropylen und Polymethylmethacrylat ausgerichtet.
Auch wird kein Beispiel bereitgestellt, in dem ein anorganischer Füllstoff
zugemischt wird. Somit zeigt dieses Patentdokument keine verbesserte
Technik für
eine Harz-Zusammensetzung auf, die hauptsächlich ein Polyphenylenether-Harz
und einen anorganischen Füllstoff
umfasst.
Patentdokument 1: JP 57-502063 T
Patentdokument
2: JP 8-53624 A
Patentdokument 3: Europäisches Patent Nr. 1245585A2
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Offenbarung der Erfindung
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Diese
Erfindung wurde gemacht, um eine mit einem anorganischen Füllstoff
verstärkte
Harz-Zusammensetzung auf Polyphenylenether-Basis bereitzustellen,
die eine ausgezeichnete Steifigkeit, Schlagzähigkeit und Oberflächenglätte aufweist und
auf wirksame Weise auf dem Kraftfahrzeug-Sektor, Hausgeräte-Sektor oder
OA-Instrumenten-Sektor usw. verwendet werden kann.
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Um
Steifigkeit zu verleihen, ohne die Schlagzähigkeit und die Oberflächenglätte wesentlich
zu verschlechtern, die eine Harz-Zusammensetzung, umfassend ein
Harz auf Polyphenylenether-Basis und ein thermoplastisches Elastomer
auf Styrol-Basis, ursprünglich
besaß,
führten
die Erfinder der vorliegenden Erfindung ausgedehnte und intensive
Untersuchungen durch. Als Ergebnis wurde gefunden, dass durch das
Vermischen eines Harzes auf Polyphenylenether-Basis mit einem thermoplastischen
Elastomer auf Styrol-Basis, das mit einer Imidazolidinon-Verbindung
modifiziert wurde, und einem anorganischen Füllstoff, der mit einer Silan-Verbindung
oberflächenbehandelt
wurde, die Schlagzähigkeit
und Steifigkeit verstärkt
werden, eine Verschlechterung der Oberflächenglätte, die üblicherweise durch die Zugabe
eines anorganischen Füllstoffs
erzeugt wird, in hohem Maße
unterdrückt
wird und der IZOD-Schlagzähigkeitswert
und die Bruchdehnung ziemlich verstärkt werden, verglichen mit
solchen, die nicht mit einem anorganischen Füllstoff vermischt wurden, wodurch
diese Aufgabe gelöst
wurde.
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Insbesondere
stellt die Erfindung eine Harz-Zusammensetzung auf Polyphenylenether-Basis
bereit, die eine ausgezeichnete Steifigkeit, Schlagzähigkeit
und Oberflächenglätte aufweist,
umfassend (a) 10 bis 93 Gew.-% eines Harzes auf Polyphenylenether-Basis
und gegebenenfalls eines Harzes auf Styrol-Basis, (b) 2 bis 20 Gew.-%
eines thermoplastischen Elastomers auf Styrol-Basis, das mit einer
Imidazolidinon-Verbindung modifiziert wurde, und (c) 5 bis 60 Gew.-%
eines anorganischen Füllstoffs,
der mit einer Silan-Verbindung oberflächenbehandelt wurde.
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Beste Art zur Durchführung der
Erfindung
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Als
das hierin bezeichnete Harz auf Polyphenylenether-Basis, das die
Komponente (a) der Erfindung ist, können Homopolymere (oder Copolymere),
umfassend die folgenden allgemeinen Formeln (1a) (und (1b)) als
bestandteilbildende Struktureinheit, verwendet werden.
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In
den Formeln stellen R1, R2, R3, R4, R5 und R6 jeweils einen einbindigen
Rest dar, wie eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine
Arylgruppe, ein Halogen oder Wasserstoff, mit der Maßgabe, dass R5
und R6 nicht gleichzeitig Wasserstoff sind.
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Repräsentative
Beispiele von Homopolymeren des Harzes auf Polyphenylenether-Basis schließen Homopolymere
ein wie: Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)ether, Poly(2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylen)ether,
Poly(2,6-diethyl-1,4-phenylen)ether, Poly(2-ethyl-6-n-propyl-1,4-phenylen)ether,
Poly(2,6-di-n-propyl-1,4-phenylen)-ether, Poly(2-methyl-6-n-butyl-1,4-phenylen)ether,
Poly(2-ethyl-6-isopropyl-1,4-phenylen)ether,
Poly(2-methyl-6-chlorethyl-1,4-phenylen)ether, Poly(2-methyl-6-hydroxyethyl-1,4-phenylen)ether
und Poly(2-methyl-6-chlorethyl-1,4-phenylen)ether.
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Die
Polyphenylenether-Copolymere schließen Polyphenylenether-Copolymere
ein, die hauptsächlich aus
einer Polyphenylenether-Struktur bestehen, wie ein Copolymer von
2,6-Dimethylphenol und 2,3,6-Trimethylphenol oder o-Cresol und ein
Copolymer von 2,3,6-Trimethylphenol und o-Cresol.
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Sofern
der Kern der Erfindung nicht beeinträchtigt wird, kann das Harz
auf Polyphenylenether-Basis der Erfindung als Teilstruktur auch
verschiedene andere Phenylenether-Struktureinheiten enthalten, von
denen bisher vorgeschlagen wurden, dass sie in dem Polyphenylenether-Harz
vorhanden sein können.
Bei spiele von Phenylenether-Struktureinheiten, die in einer kleinen
Menge nebeneinander vorliegen können,
schließen Folgendes
ein: 2-(Dialkyl-N-phenylamino-methyl)-6-methylphenylenether-Struktureinheiten
und 2-(N-Alkyl-N-phenyl-aminomethyl)-6-methylphenylen-Struktureinheiten,
wie sie in JP 1-297428 A und JP 63-301222 A beschrieben werden.
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Auch
eine kleine Menge an Diphenochinon oder dergleichen kann an die
Hauptkette des Polyphenylenether-Harzes gebunden sein.
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Das
Harz auf Styrol-Basis, wie es hierin bezeichnet wird, das gegebenenfalls
als Komponente (a) verwendet wird, ist ein Polymer, das durch Polymerisation
einer Verbindung auf Styrol-Basis oder einer Verbindung auf Styrol-Basis
und einer Verbindung, die mit der Verbindung auf Styrol-Basis in
Gegenwart oder Abwesenheit eines kautschukartigen Polymers copolymerisierbar
ist, erhalten wird.
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Die
Verbindung auf Styrol-Basis, wie sie hierin bezeichnet wird, bedeutet
eine Verbindung, die durch die allgemeine Formel (2) dargestellt
wird.
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In
der Formel stellt R Wasserstoff, ein Niederalkyl oder Halogen dar,
ist Z aus der Gruppe ausgewählt, bestehend
aus Vinyl, Wasserstoff, Halogen und Niederalkyl, und stellt p eine
ganze Zahl von 0 bis 5 dar.
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Spezielle
Beispiele derselben schließen
Styrol, α-Methylstyrol,
2,4-Dimethylstyrol, Monochlorstyrol, p-Methylstyrol, p-tert-Butylstyrol
und Ethylstyrol ein. Beispiele der Verbindung, die mit der Verbindung
auf Styrol-Basis copolymerisierbar ist, schließen auch Methacrylsäureester
wie Methylmethacrylat und Ethylmethacrylat, ungesättigte Nitril-Verbindungen
wie Acrylnitril und Methacryl nitril und Säureanhydride wie Maleinsäureanhydrid
ein. Diese Verbindungen können
zusammen mit der Verbindung auf Styrol-Basis verwendet werden. Beispiele
des kautschukartigen Polymers schließen auch Folgendes ein: Kautschuke
auf der Basis eines konjugierten Diens, Copolymere eines konjugierten
Diens und eine aromatische Vinyl-Verbindung oder hydrierte Produkte
derselben und Kautschuke auf Ethylen-Propylen-Copolymer-Basis. Das
Harz auf Styrol-Basis, das für
die Erfindung besonders geeignet ist, schließt Polystyrole und Kautschukverstärkte Polystyrole
ein. Kristalline Polystyrole wie syndiotaktische Polystyrole werden
jedoch nicht bevorzugt, weil sie eine geringe Affinität zu dem
Polyphenylenether-Harz haben.
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In
der Erfindung wird das Harz auf Styrol-Basis in der Komponente (a)
hauptsächlich
zugegeben, um die Wärmebeständigkeitstemperatur
abzusenken und dadurch die Verarbeitung zu erleichtern. Wenn demgemäß dieses
Vorhaben nicht erforderlich ist, ist es unnötig, das Harz auf Styrol-Basis
zuzugeben.
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Das
thermoplastische Elastomer auf Styrol-Basis, wie es hierin bezeichnet
wird, das die Komponente (b) der Erfindung ausmacht, ist ein Blockcopolymer,
das einen Polystyrol-Block und einen intermediären Kautschuk-Block aufweist.
Beispiele des intermediären
Kautschuk-Blocks schließen
Polybutadien, Polyisopren, Poly(ethylen-butylen), Poly(ethylen-propylen)
und Vinyl-Polyisopren ein. Der intermediäre Kautschuk-Block kann eine
Kombination derselben sein. Der Ausrichtungsmodus kann vom linearen
Typ oder vom radialen Typ sein. Die Blockstruktur des Polystyrol-Blocks
und des intermediären
Kautschuk-Blocks kann auch irgendeine eines Zweiblock-Typs, eines
Dreiblock-Typs oder eines Vierblock-Typs sein. Für den Zweck der Erfindung ist ein
Copolymer aus einem Dreiblock-Typ/linearen
Block-Typ, bestehend aus einer Polystyrol-Poly(ethylen-butylen)-Polystyrol-Struktur,
besonders geeignet, aber eine Butadien-Struktureinheit kann in dem
intermediären Kautschuk-Block
in einem Bereich enthalten sein, der 30 Gew.-% nicht übersteigt.
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Beispiele
der Imidazolidinon-Verbindung, die zur Modifizierung des thermoplastischen
Elastomers von Komponente (b) der Erfindung verwendet wird, schließen Folgendes
ein: 1,3-Diethyl-2-imidazolidinon, 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon,
1,3-Dipropyl-2-imidazolidinon,
1-Methyl-3-ethyl-2-imidazolidinon, 1-Methyl-3-propyl-2-imidazolidinon,
1-Methyl-3-butyl-2-imidazolidinon, 1-Methyl-3-(2-methoxyethyl)-2-imidazolidinon,
1-Methyl-3-(2-ethoxyethyl)-2-imidazolidinon, 1,3-Di(2-ethoxyethyl)-2-imidazolidinon,
1,3-Dimethylethylenthioharnstoff, N,N'-Diethylpropylenharnstoff, N-Methyl-N'-ethylpropylenharnstoff
und 1,3-Dimethyl-3,4,5,6-tetrahydro-2(1H)-pyrimidinon.
Von diesen wird 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon bevorzugt.
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Der
anorganische Füllstoff,
der die Komponente (c) der Erfindung ausmacht, ist einer, der im
Allgemeinen verwendet wird, um thermoplastische Harze zu verstärken. Spezielle
Beispiele desselben schließen
Folgendes ein: Glas-Füllstoffe,
Siliciumdioxid, Wollastonit, Aluminiumoxid, Talkum, Glimmer, Tone,
Titandioxid, Zinkblumen, Eisenoxid, Calciumcarbonat und Bariumsulfat.
Von diesen sind mineralische Füllstoffe
wie Siliciumdioxid, Talkum, Glimmer und Tone für den Zweck der Erfindung geeignet,
und Tone einer mittleren Größe der primären Teilchen
von nicht mehr als 0,5 μm
sind besonders geeignet.
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Die
Form des anorganischen Füllstoffs
ist nicht speziell eingeschränkt
und kann irgendeine einer faserigen, blättrigen, nadelförmigen oder
körnigen
Form sein. Solche, die eine nichtfaserige Form haben werden jedoch
vom Gesichtspunkt der Oberflächenglätte aus
gesehen bevorzugt. Um das Gleichgewicht zwischen physikalischen
Eigenschaften zu erreichen, kann der anorganische Füllstoff
in Kombinationen von zwei oder mehr Arten derselben verwendet werden.
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Die
Silan-Verbindung, die für
die Oberflächenbehandlung
des anorganischen Füllstoffs
in der Komponente (c) der Erfindung verwendet wird, ist eine solche,
die im Allgemeinen für
die Oberflächenbehandlung
von Glas-Füllstoffen
und mineralischen Füllstoffen
verwendet wird. Spezielle Beispiele derselben schließen Folgendes
ein: Vinylsilan-Verbindungen wie Vinyltrichlorsilan, Vinyltriethoxysilan
und γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan;
Epoxysilan-Verbindungen wie γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan;
Silan-Verbindungen auf Schwefel-Basis wie Bis(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfid;
Mercaptosilan-Verbindungen wie γ-Mer captotrimethoxysilan und
Aminosilan-Verbindungen wie γ-Aminopropyltriethoxysilan
und N-Phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilan. Die
Silan-Verbindung
kann einzeln oder in Kombinationen von zwei oder mehreren Arten
derselben verwendet werden. Auch eine Mischung von anorganischen
Füllstoffen,
die mit einer anderen Silan-Verbindung oberflächenbehandelt wurden, kann
verwendet werden. Für
den Zweck der Erfindung sind Mercaptosilan-Verbindungen oder solche, die hauptsächlich aus
dieser Verbindung bestehen, besonders geeignet.
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Als
Komponente (c) der Erfindung sind mineralische Füllstoffe, die mit einer Mercaptosilan-Verbindung oberflächenbehandelt
wurden, geeignet, und Tone, die mit einer Mercaptosilan-Verbindung
oberflächenbehandelt
wurden, sind geeigneter.
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In
dem Falle, dass in der Erfindung die Komponente (b) ein thermoplastisches
Elastomer auf Styrol-Basis ist, das mit einer 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon-Verbindung modifiziert
wurde, und die Komponente (c) ein Ton ist, der mit einer Mercaptosilan-Verbindung
oberflächenbehandelt
wurde, ist es möglich,
eine Harz-Zusammensetzung auf Polyphenylenether-Basis zu erhalten,
die das beste Gleichgewicht zwischen den physikalischen Eigenschaften
aufweist.
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In
der Harz-Zusammensetzung auf Polyphenylenether-Basis der Erfindung
kann ein Flammverzögerungsmittel
auf der Basis eines aromatischen Phosphorsäureesters als Komponente (d)
gemäß dem Zweck zugegeben
werden. Das Flammverzögerungsmittel
auf der Basis eines aromatischen Phosphorsäureesters ist nicht speziell
eingeschränkt.
Phosphorester vom Triphenyl-substituierten Typ wie Triphenylphosphat,
Tricresylphosphat, Trixylenylphosphat, Cresyldiphenylphosphat, Xylenyldiphenylphosphat,
Dixylenylphenylphosphat, Hydroxynonbisphenol, Resorcinbiphosphat
und Bisphenol-A-bisphosphat werden jedoch geeigneterweise verwendet.
Diese können
einzeln oder in Kombinationen von zwei oder mehr Arten derselben
verwendet werden.
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In
der Erfindung wird die Menge des thermoplastischen Elastomers auf
Styrol-Basis, das
mit einer Imidazolidinon-Verbindung modifiziert wurde, das die Komponente
(b) ist, innerhalb eines Bereichs von 2 bis 20 Gew.-% ausgewählt. Die
zugegebene Menge beträgt
vom Gesichtspunkt der Schlagzähigkeit
und Oberflächenglätte der
Harz-Zusammensetzung aus gesehen vorzugsweise 2 Gew.-% oder mehr,
und die zugegebene Menge ist vom Gesichtspunkt der Steifigkeit und
mechanischen Festigkeit der Harz-Zusammensetzung und der Verhinderung
einer Schichtentrennung eines geformten Gegenstandes aus gesehen
vorzugsweise nicht größer als
20 Gew.-%.
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In
der Erfindung wird die zugegebene Menge des anorganischen Füllstoffs,
der mit einer Silan-Verbindung oberflächenbehandelt wurde, der die
Komponente (c) ist, innerhalb eines Bereichs von 5 bis 60 Gew.-% ausgewählt. Die
zugegebene Menge beträgt
vom Gesichtspunkt der Steifigkeit und mechanischen Festigkeit der
Harz-Zusammensetzung aus gesehen vorzugsweise 5 Gew.-% oder mehr,
und die zugegebene Menge beträgt
vom Gesichtspunkt der Schlagzähigkeit
und Oberflächenglätte aus
gesehen vorzugsweise nicht mehr als 60 Gew.-%.
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Die
zugegebene Menge des Flammverzögerungsmittels
auf der Basis eines aromatischen Phosphorsäureesters, das die Komponente
(d) ist, wird aus einem Bereich von 5 bis 30 Gewichtsteilen ausgewählt, bezogen
auf 100 Gewichtsteile der Harz-Zusammensetzung auf Polyphenylenether-Basis
der Erfindung. Die zugegebene Menge beträgt vom Gesichtspunkt der Flammverzögerung aus
gesehen vorzugsweise 5 Gewichtsteile oder mehr, und die zugegebene
Menge ist vom Gesichtspunkt der Wärmebeständigkeit aus gesehen vorzugsweise
nicht größer als
30 Gewichtsteile.
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Zu
der Harz-Zusammensetzung der Erfindung können ein Stabilisator wie ein
Antioxidationsmittel, ein Ultraviolettabsorber und ein Wärmestabilisator,
ein Weichmacher, ein antistatisches Mittel, ein Färbemittel,
ein Formentrennmittel usw. gegeben werden, falls dies notwendig
ist.
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Das
Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung der Erfindung ist
nicht speziell eingeschränkt. Um
jedoch eine große
Menge der Zusammensetzung auf stabile Weise zu produzieren, wird
zweckmäßigerweise
ein Extruder und insbesondere ein Doppelschneckenextruder verwendet,
der mit wenigstens zwei Zugabeöffnungen
versehen ist.
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Obwohl
alle der entsprechenden Komponenten durch eine erste Zugabeöffnung des
Extruders zugegeben und in der Schmelze geknetet werden können, können diese
Komponenten auch zweckmäßigerweise getrennt
werden und durch eine erste Zugabeöffnung und eine zweite Zugabeöffnung zugefügt werden.
Gelegentlich wird die Komponente (d) vorzugsweise durch die zweite
Zugabeöffnung
zugegeben.
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Es
wird bevorzugt, dass die Harz-Zusammensetzung der Erfindung durch
ein einmaliges Schmelzkneten erhalten wird. Das in dem obigen Patentdokument
2 (JP 8-53624 A) (wobei die Komponente (b) und die Komponente (c)
vorher in der Schmelze geknetet werden, um Pellets zu erhalten,
die dann mit dem Harz in der Schmelze geknetet werden) offenbarte
Verfahren wird nicht bevorzugt, weil die Komponente (b) einen thermischen
Abbau verursacht.
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Die
Harz-Zusammensetzung auf Polyphenylenether-Basis der Erfindung hat
eine hohe Steifigkeit und eine ausgezeichnete Oberflächenglätte. Obwohl
allgemein bekannt ist, dass sich die Oberflächenglätte verschlechtert, wenn ein
anorganischer Füllstoff
zugegeben wird, hat die Harz-Zusammensetzung dieser Erfindung eine
gute Oberflächenglätte, und
die Schlagzähigkeit
und Bruchdehnung derselben sind verstärkt, verglichen mit den Harz-Zusammensetzungen,
denen kein anorganischer Füllstoff
zugefügt
wird. Aus diesem Grund hat die Harz-Zusammensetzung auf Polyphenylenether-Basis
der Erfindung die Vorteile von Harzen auf Polyphenylenether-Basis
und ein ausgezeichnetes Gleichgewicht zwischen Steifigkeit, Schlagzähigkeit
und Oberflächenglätte, und
sie ist als Formmasse auf dem Kraftfahrzeug-Sektor, Hausgeräte-Sektor
oder OA-Instrumenten-Sektor
usw. äußerst nützlich.
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Beispiele
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Die
Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die Beispiele im
Detail beschrieben, es sollte jedoch nicht angenommen werden, dass
die Erfindung darauf beschränkt
ist. Übrigens
sind alle "Teile" und "%" auf das Gewicht bezogen.
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Entsprechende
physikalische Eigenschaften, die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen
angezeigt werden, sind solche, die gemäß den folgenden Messmethoden
im Hinblick auf Probekörper
gemessen wurden, die durch Pelletierung einer Zusammensetzung und
Spritzgießen
der Pellets erhalten wurden.
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(1) Fall-Schlagfestigkeit
(Schlagzähigkeit)
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Unter
Verwendung einer flachen Platte einer Größe von 50 mm × 90 mm × 2,5 mm
(Dicke) wurde die Gesamtabsorptionsenergie beim Bruch durch ein
Graphit-Schlagzähigkeitstestgerät vom Typ
des fallenden Gewichts, hergestellt von Toyo Seiki Seisaku-Sho,
Ltd., bei 23 °C
gemessen.
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(2) Wert der Kerbschlagzähigkeit
nach Izod (Schlagzähigkeit)
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Gemessen
bei 23 °C
gemäß ASTM D
256.
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(3) Biegemodul (Steifigkeit)
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Gemessen
bei 23 °C
gemäß ASTM D
790.
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(4) Verlängerung
nach dem Bruch
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Gemessen
bei 23 °C
gemäß ASTM D
638.
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(5) Glanz (Oberflächenglätte)
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Unter
Verwendung einer flachen Platte einer Größe von 50 mm × 90 mm × 2,5 mm
(Dicke) wurde der Glanz im Mittelpunkt der flachen Platte durch
das Glanzmessgerät
GM-26G, hergestellt von Murakami Color Research Laboratory, gemessen.
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Die
zu verwendenden Rohmaterialien sind wie folgt.
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(a) Harz auf Polyphenylenether-Basis
und Harz auf Styrol-Basis
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- (a-1): Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)ether, der eine phenolische
Hydroxylgruppe in der endständigen
Kette des Polymers hat und eine Grenzviskosität (gemessen bei 30 °C in einem
Chloroform-Lösungsmittel)
von 0,43 dl/g hat.
- (a-2): Kautschuk-verstärktes
Polystyrol N9302, hergestellt von PS Japan Corporation.
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(b) Thermoplastisches
Elastomer auf Styrol-Basis
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- (b-1): das thermoplastische Elastomer auf Styrol-Basis ohne
funktionelle Gruppe Tuftec H1041, hergestellt von Asahi Kasei Corporation.
- (b-2): thermoplastisches Elastomer auf Styrol-Basis mit einer
Carbonylgruppe
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100
Teile Tuftec N1041, hergestellt von Asahi Kasei Corporation, 1,0
Teile Maleinsäureanhydrid
und 0,5 Teile Perbutyl D, hergestellt von NOF Corporation, wurden
gleichmäßig vermischt
und dann unter Verwendung eines Extruders bei 260 °C in der
Schmelze geknetet, wodurch ein thermoplastisches Elastomer auf Styrol-Basis
erhalten wurde, das eine funktionelle Gruppe aufweist. Es wurde
gefunden, dass die H1041 zugefügte
Menge an Maleinsäureanhydrid,
die durch die Titrationsmethode mit Natriummethylat bestimmt wurde,
0,4 Teile beträgt.
(b-3):
thermoplastisches Elastomer auf Styrol-Basis, das mit einer Imidazolidinon-Verbindung
modifiziert wurde.
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In
einem mit einem Rührer
versehenen Reaktor, der mit Stickstoffgas gespült wurde, wurde ein Blockcopolymer
einer Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol-Struktur, das ein Zahlmittel der Molmasse
von 40 000 hat und 30 Gew.-% bindendes Styrol und eine 1,2-Vinyl-Bindungsmenge
von Butadien von 38 % aufweist, in dem die Polymer-Kettenenden eine
lebende Lithiumionionen-Struktur aufwiesen, in einem Cyclohexan-Lösungsmittel
unter Verwendung von n-Butyllithium
als Polymerisationsinitiator polymerisiert. Nach der Vervollständi gung
der Polymerisation wurde 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon in einer
1,5fachen molaren Menge gegenüber dem
Lithiumion, das in der Polymerlösung
aus der Menge des verwendeten n-Butyllithium vorliegt, zugegeben und
10 Minuten bei 95 °C
reagieren gelassen. Danach wurde eine Hydrierungsreaktion kontinuierlich
und quantitativ gemäß dem Verfahren
durchgeführt,
das im US Patent Nr. 4,501,857 beschrieben ist, bis die Menge an
ethylenisch ungesättigter
Bindung des Polybutadien-Segments kleiner als 20 % wurde, wodurch
ein Polymer erhalten wurde, das eine Hydrierungsrate von 81,6 %
aufweist. Zu der Polymer-Lösung wurde
nach dieser Hydrierungsreaktion 2,6-Di-tert-butyl-p-cresol als Stabilisator
des thermischen Abbaus in einer Menge von 0,3 Teilen, bezogen auf
100 g des Polymers, gegeben, und Cyclohexan als Lösungsmittel
wurde durch Erwärmen entfernt,
wodurch ein thermoplastisches Elastomer auf Styrol-Basis erhalten
wurde, das eine Struktur von Polystyrol-hydriertem Polybutadien-Polystyrol hat, in
der ein sekundäres
Amin an seine Polystyrol-Kettenenden addiert wurde.
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(c) anorganischer Füllstoff
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- (c-1): Ton, der eine mittlere Teilchengröße von 0,2 μm hat und nicht oberflächenbehandelt
wurde.
Polyfil HG90, hergestellt von J.M. Huber Corporation,
USA.
- (c-2): Ton, der eine mittlere Teilchengröße von 0,2 μm hat und der mit einer Mercaptosilan-Verbindung
oberflächenbehandelt
wurde.
Nucap 290, hergestellt von J.M. Huber Corporation, USA.
- (c-3): Ton, der eine mittlere Teilchengröße von 0,2 μm hat und der mit einer Aminosilan-Verbindung
oberflächenbehandelt
wurde.
Nulok 390, hergestellt von J.M. Huber Corporation, USA.
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(d) Flammverzögerungsmittel
auf der Basis eines aromatischen Phosphorsäureesters
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- (d-1): Bisphenol A-bisdiphenylphosphat, CR741, hergestellt
von Daihachi Chemical Industry, Co. Ltd.
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Der
verwendete Extruder ist wie folgt:
Ein ZSK25 Doppelschneckenextruder,
der mit einer gebogenen Einlassöffnung
versehen ist, hergestellt von Werner & Pfleiderer Lebensmitteltechnik GmbH,
Deutschland.
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Beispiel 1
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Das
Polyphenylenether-Harz (a-1), das thermoplastische Elastomer auf
Styrol-Basis (b-3),
der anorganische Füllstoff
(c-2) und 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol
(BHT) wurden von einer Zugabeöffnung
in der Antriebsseite des Doppelschneckenextruders zugegeben, und
das Flammverzögerungsmittel
auf der Basis eines aromatischen Phosphorsäureesters (d-1) von einer Zugabeöffnung an
der Seitenfläche
des Extruders zugegeben. Die Mischung wurde bei einer Zylindertemperatur
von 300 °C
und einer Schneckenumdrehung von 250 U/min in der Schmelze geknetet,
wodurch eine Harz-Zusammensetzung erhalten wurde. Die Testergebnisse der
physikalischen Eigenschaften dieser Harz-Zusammensetzung sind in der Tabelle
1 aufgeführt.
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Beispiel 2
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Eine
Harz-Zusammensetzung wurde erhalten, indem man das Beispiel 1 wiederholte,
außer
dass der anorganische Füllstoff
durch (c-3) ersetzt wurde. Die Testergebnisse der physikalischen
Eigenschaften dieser Harz-Zusammensetzung sind in der Tabelle 1
aufgeführt.
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Vergleichsbeispiel 1
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Eine
Harz-Zusammensetzung wurde erhalten, indem man das Beispiel 1 wiederholte,
außer
dass das thermoplastische Elastomer auf Styrol-Basis durch (b-1)
ersetzt wurde. Die Testergebnisse der physikalischen Eigenschaften
dieser Harz-Zusammensetzung
sind in der Tabelle 1 aufgeführt.
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Vergleichsbeispiel 2
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Eine
Harz-Zusammensetzung wurde erhalten, indem man das Beispiel 1 wiederholte,
außer
dass der anorganische Füllstoff
durch (c-1) ersetzt wurde. Die Testergebnisse der physikalischen
Eigenschaften dieser Harz-Zusammensetzung sind in der Tabelle 1
aufgeführt.
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Vergleichsbeispiel 3
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Eine
Harz-Zusammensetzung wurde erhalten, indem man das Beispiel 2 wiederholte,
außer
dass das thermoplastische Elastomer auf Styrol-Basis durch (b-2)
ersetzt wurde. Die Testergebnisse der physikalischen Eigenschaften
dieser Harz-Zusammensetzung
sind in der Tabelle 1 aufgeführt.
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Vergleichsbeispiel 4
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Eine
Harz-Zusammensetzung wurde erhalten, indem man das Beispiel 1 wiederholte,
außer
dass der anorganische Füllstoff
(c-3) nicht zugegeben wurde. Die Testergebnisse der physikalischen
Eigenschaften dieser Harz-Zusammensetzung sind in der Tabelle 2
aufgeführt.
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Beispiel 3
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Eine
Harz-Zusammensetzung wurde erhalten, indem man das Beispiel 1 wiederholte,
außer
dass ein Teil des Polyphenylenether-Harzes (a-1) von der Zugabeöffnung an
der Seitenfläche
des Extruders zugegeben wurde. Die Testergebnisse der physikalischen
Eigenschaften dieser Harz-Zusammensetzung sind in der Tabelle 2
aufgeführt.
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Beispiel 4
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Das
Polyphenylenether-Harz (a-1), das Harz auf Styrol-Basis (a-2), das
thermoplastische Elastomer auf Styrol-Basis (b-3), der anorganische
Füllstoff
(c-3) und BHT wurden von einer Zugabeöffnung in der Antriebsseite
des Doppelschneckenextruders zugegeben. Die Mischung wurde bei einer
Zylindertemperatur von 300 °C
und einer Schneckenumdrehung von 250 U/min in der Schmelze geknetet,
wodurch eine Harz-Zusammensetzung erhalten wurde. Die Testergebnisse
der physikalischen Eigenschaften dieser Harz-Zusammensetzung sind
in der Tabelle 2 aufgeführt.
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Vergleichsbeispiel 5
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Eine
Harz-Zusammensetzung wurde erhalten, indem man das Beispiel 4 wiederholte,
außer
dass das thermoplastische Elastomer auf Styrol-Basis durch (b-1)
ersetzt wurde. Die Testergebnisse der physikalischen Eigenschaften
dieser Harz-Zusammensetzung
sind in der Tabelle 2 aufgeführt.
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Vergleichsbeispiel 6
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Eine
Harz-Zusammensetzung wurde erhalten, indem man das Beispiel 4 wiederholte,
außer
dass man die Zusammensetzung änderte,
wie in der Tabelle 2 gezeigt wird. Die Testergebnisse der physikalischen
Eigenschaften dieser Harz-Zusammensetzung
sind in der Tabelle 2 aufgeführt. Übrigens
wurde eine Schichtentrennung in dem herausgebrochenen Abschnitt
eines geformten Gegenstandes dieser Zusammensetzung nach dem Zugversuch
beobachtet.
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Obwohl
die Erfindung im Detail und unter Bezugnahme auf spezielle Ausführungsformen
derselben beschrieben wurde, ist es dem Fachmann klar, dass verschiedene Änderungen
und Modifizierungen darin durchgeführt werden können, ohne
vom Erfindungsgedanken derselben abzuweichen.
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Diese
Anmeldung basiert auf der Japanischen Patentanmeldung Nr. 2002-235553, angemeldet
am 13. August 2002, der Japanischen Patentanmeldung Nr. 2003-048752,
angemeldet am 26. Februar 2003 und der Japanischen Patentanmeldung
Nr. 2003-0055139, angemeldet am 3. März 2003, auf die hierin Bezug
genommen wird.
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Industrielle Anwendbarkeit
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Die
Harz-Zusammensetzung auf Polyphenylenether-Basis der Erfindung hat
eine ausgezeichnete Steifigkeit, Oberflächenglätte und Schlagzähigkeit
und kann daher auf wirksame Weise für Gehäuse, Außenteile usw. auf dem Kraftfahrzeug-Sektor, Hausgeräte-Sektor
oder OA-Instrumenten-Sektor usw. verwendet werden.
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Zusammenfassung
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Eine
Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine beim Einmischen
eines anorganischen Füllstoffs – um die
Steifigkeit eines thermoplastischen Harzes zu verbessern – durch
den anorganischen Füllstoff
verursachte Verschlechterung der Schlagzähigkeit und Oberflächenglätte zu verhindern.
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Die
Erfindung bezieht sich auf eine Harz-Zusammensetzung auf Polyphenylenether-Basis,
die Folgendes enthält:
(a) 10 bis 93 Gew.-% eines Harzes auf Polyphenylenether-Basis und
gegebenenfalls eines Harz auf Styrol-Basis, (b) 2 bis 20 Gew.-%
eines thermoplastischen Elastomers auf Styrol-Basis, das mit einer
Imidazolidinon-Verbindung modifiziert wurde, und (c) 5 bis 60 Gew.-%
eines anorganischen Füllstoffs,
der mit einer Silan-Verbindung oberflächenbehandelt wurde.
