DE69918788T2 - Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorzusammensetzung für die Polymerisation von Olefinen, hergestellte Katalysatorzusammensetzung und Polymerisationsverfahren mit der selben Zusammensetzung - Google Patents

Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorzusammensetzung für die Polymerisation von Olefinen, hergestellte Katalysatorzusammensetzung und Polymerisationsverfahren mit der selben Zusammensetzung Download PDF

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer katalytischen Zusammensetzung für die Polymerisation von alpha-Olefinen und die so erhaltene katalytische Zusammensetzung. Sie betrifft auch ein Verfahren zur Polymerisation von alpha-Olefinen mittels einer solchen katalytischen Zusammensetzung und spezieller ein Verfahren zur Polymerisation von Propylen und von Ethylen.
  • Es ist bekannt, mit hohen Ausbeuten die alpha-Olefine mittels einem Katalysator, der eine Übergangsmetallverbindung, die wenigstens einen Cyclopentadienylrest, der substituiert sein kann, enthält, und einen Aktivator, der ausgewählt ist unter den Aluminoxanen und den Ionisierungsmitteln, enthält, zu polymerisieren. Jedoch führen solche Katalysatoren zur Herstellung von Polymeren mit mittelmäßiger Morphologie und es erweist sich als unerlässlich, sie auf porösen Teilchen zu binden. Die am meisten verwendeten Träger sind die anorganischen Träger, wie spezieller die Siliciumdioxide. Jedoch weisen diese Verbindungen, wenn sie es ermöglichen die Katalysatorbestandteile wirksam zu binden, den Nachteil auf, zur Bildung von Polymeren zu führen, die nicht vernachlässigbare Mengen an anorganischen Verbindungen, die allgemein Aschen genannt werden, enthalten, die die Leistungen der Polymere und spezieller ihre Prozessfähigkeit und das Oberflächenaussehen der erhaltenen Produkte vermindern. Außerdem stellt man eine bisweilen sehr starke Verminderung der Produktivität der aktiven Spezies fest.
  • Die Verwendung eines polymeren Trägers und spezieller von Trägern aus Polyolefinen ermöglicht es, diese Probleme teilweise zu lösen. Weil nämlich ein solcher Träger mit dem Endpolymer kompatibel ist, führt er am Ende zu Polymeren, deren Gehalt an Aschen besonders gering ist (US-A-5 556 893 – SOLVAY). Jedoch ermöglichen diese Träger, da sie besonders inert gegenüber den aktiven Spezies sind, nur ein teilweises Ankoppeln dieser Letzteren. Deswegen ist die Ausbeute der Herstellungsreaktion vermindert, was zu ökonomisch weniger rentablen Verfahren führt. Außerdem kann man im Verlauf der Polymerisation freie aktive Spezies beobachten, die zur Bildung von feinen Polymerteilchen führen, die die Polymerisation stören und das Endpolymer schwieriger handhabbar machen.
  • Diese verschiedenen Phänomene erklären eine geringere Ausbeute der Reaktion zur Herstellung der Katalysatoren, die ökonomisch von Nachteil ist. Man hat versucht, dieses Problem zu beheben, indem man Träger mit spezieller Porosität verwendet und indem man den so erhaltenen Katalysator einer Präpolymerisation in der Gasphase unterzieht ( EP 598543 ). Jedoch bleibt die Ausbeute der Reaktion zur Herstellung des Katalysators unzureichend und es ist schwierig, die Bildung von Agglomeraten und Blöcken bei der Präpolymerisation in der Gasphase zu verhindern. Außerdem ist die Präpolymerisationsreaktion, die die Bildung von relativ geringen Mengen an Präpolymer auf einem speziellen Träger beinhaltet, in der Gasphase schwer durchzuführen.
  • Es wurde jetzt ein Verfahren zur Herstellung von katalytischem Feststoff gefunden, das solche Nachteile nicht aufweist.
  • Dazu betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer katalytischen Zusammensetzung für die Polymerisation von alpha-Olefinen, bei dem ein Katalysator, der eine Verbindung eines Übergangsmetalls (i) der Gruppen 4 bis 6 des Periodensystems, die wenigstens einen Cyclopentadienliganden, der substituiert sein kann, enthält, und einen Aktivator (ii), der unter den Aluminoxanen und den Ionisierungsmitteln ausgewählt ist, gebunden auf einem Träger (iii), der aus porösen Teilchen von Polyolefin(en) besteht, die ein Porenvolumen, erzeugt von den Poren mit einem Radius von 100 bis 7500 nm, von wenigstens 0,2 cm3/g aufweisen, umfasst, einer vorbereitenden Polymerisation unterworfen wird, in deren Verlauf er mit einem alpha-Olefin unter polymerisierenden Bedingungen in einem Verdünnungsmittel, dessen kinematische Viskosität, gemessen bei 20°C, 3 bis 3000 cSt (Centistokes) (3 bis 3000 mm2/s) beträgt, in Kontakt gebracht wird, um 0,01 bis 50 g Polyolefin pro g Katalysator, der die Verbindungen (i), (ii) und (iii) enthält, zu bilden. Die vorbereitende Polymerisation wird folglich in Suspension in besagtem Verdünnungsmittel durchgeführt. Vorzugsweise hat das beim Schritt zur vorbereitenden Polymerisation eingesetzte Verdünnungsmittel eine kinematische Viskosität von wenigstens 5 und spezieller von wenigstens 10 cSt (mm2/s). Verdünnungsmittel, deren kinematische Viskosität höchstens 1000 und spezieller höchstens 500 cSt (mm2/s) beträgt, eignen sich gut. Das Verdünnungsmittel ist außerdem meistens unter den Mineralölen ausgewählt. Mit Mineralöle sollen die Produkte bezeichnet werden, die die zuvor beschriebene kinematische Viskosität besitzen und die mineralischen Ursprungs sind. Diese Öle können beispielsweise Leicht-, Mittel- oder Schweröle, die aus der Destillation von Steinkohleteer stammen, oder auch Öle sein, die im Verlauf der fraktionierten Destillation von Erdöl erhalten werden. Diese Letzteren sind besonders bevorzugt und unter ihnen die Öle, die Gemische von Kohlenwasserstoffen sind, die zwischen etwa 225 und 400°C destillieren. Typische Beispiele für diese Öle sind die Öle ONDINA® 15 bis 68, verkauft von Shell, oder ihre Äquivalente. Man erhält besonders gute Ergebnisse, wenn das Verdünnungsmittel die Verbindungen (i) nicht löst. Unter Verdünnungsmittel, das die Verbindung (i) nicht löst, versteht man Verdünnungsmittel, in denen am Ende der vorbereitenden Polymerisation die maximale Konzentration der Verbindung (i) unter den normalen Bedingungen von Druck und Temperatur 100 ppm nicht, vorzugsweise 5 ppm nicht übersteigt.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung versteht man unter alpha-Olefine die Olefine mit einer endständigen ungesättigten Bindung mit 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie spezieller Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen.
  • Die Katalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung werden erhalten, indem man die Übergangsmetallverbindung (i) und den Aktivator (ii) auf dem Träger (iii) bindet. Es versteht sich von selbst, dass verschiedene Bestandteile der Verbindungen (i) und (ii) auf dem Träger (iii) gebunden werden können. Desgleichen können mehrere Verbindungen (i) und/oder (ii) auf dem gleichen Träger gebunden werden.
  • Die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendbare Übergangsmetallverbindung (i) ist meistens ausgewählt unter den Verbindungen der Formeln Qa(C5H5–a–bR1 b)(C5H5–a–cR2 c)MeXY (1) Sa(C5H5–a–dR3 d)ZMeXY (2)worin
    • – Q eine Bindungsgruppe, die die Vernetzung der beiden Cyclopentadienliganden sicherstellt, darstellt,
    • – S eine Bindungsgruppe, die die Vernetzung des Cyclopentadienliganden und der Gruppe Z sicherstellt, darstellt,
    • – a 0 oder 1 beträgt,
    • – b, c und d ganze Zahlen sind, die die Bedingungen 0 ≤ b ≤ 5, 0 ≤ c ≤ 5 und 0 ≤ d ≤ 5, wenn a 0 beträgt, und 0 ≤ b ≤ 4, 0 ≤ c ≤ 4 und 0 ≤ d ≤ 4, wenn a 1 beträgt, erfüllen,
    • – R1, R2 und R3 jeweils Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die an den Cyclopentadienliganden in der Form eines einwertigen Restes gebunden sein können oder aneinander gebunden sein können, so dass sie einen Ring bilden, der an den Cyclopentadienring angrenzt, Halogenatome, Alkoxygruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Silicium enthaltende Kohlenwasserstoffgruppen der Formel -Si(R')(R'')(R'''), phosphorhaltige Kohlenwasserstoffgruppen der Formel -P(R')(R''), stickstoffhaltige Kohlenwasserstoffgruppen der Formel -N(R')(R'') oder Bor enthaltende Kohlenwasserstoffgruppen der Formel -B(R')(R'') sind, worin R', R'' und R''' Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen darstellen, insoweit, als diese Letzteren gleich oder verschieden sein können, wenn b, c oder d 2 oder mehr beträgt und/oder eine Vielzahl an Resten R1, R2 oder R3 existiert,
    • – Me ein Übergangsmetall der Gruppen 4 bis 6 des Periodensystems ist,
    • – Z ein Sauerstoff, ein Schwefel, eine Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine stickstoffhaltige oder phosphorhaltige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, sofern eine Bindung der Gruppe Z an die Gruppe S gebunden ist, wenn a 1 beträgt, und
    • – X und Y, die gleich oder verschieden sind, jeweils ein Wasserstoff, ein Halogen, eine Kohlenwasserstoffgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aminogruppe, eine phosphorhaltige Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Silicium enthaltende Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind.
  • Die bevorzugten Verbindungen (i) der Formel (1) sind im Allgemeinen so, dass
    • – Q ein Alkylenrest mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, die mit Alkyl- oder Arylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen substituiert sein können, ein Dialkylgermanium oder ein Dialkylsilicium mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist,
    • – a 0 oder 1 beträgt,
    • – b und c ganze Zahlen sind, die die Bedingungen 0 ≤ b ≤ 5 und 0 ≤ c ≤ 5, wenn a 0 beträgt, und 0 ≤ b ≤ 4 und 0 ≤ c ≤ 4, wenn a 1 beträgt, erfüllen,
    • – R1 und R2 Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Alkenylaryl- oder Arylalkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind, wobei mehrere Reste R1 und/oder mehrere Reste R2 aneinander gebunden sein können, so dass sie einen Ring bilden, der 4 bis 8 Kohlenstoffatome enthält,
    • – Me Zirkonium, Hafnium oder Titan ist,
    • – X und Y Halogene oder Kohlenwasserstoffgruppen sind, die ausgewählt sind unter den Alkylen, den Arylen und den Alkenylen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen.
  • Als besonders bevorzugte Beispiele für diese Verbindungen kann man die Verbindungen der Formel (1) anführen, worin Q ausgewählt ist unter Dimethyl- und Diphenylsilyl und Methylen und Ethylen, die mit Alkyl- oder Arylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen substituiert sind. Verbindungen der Formel (1), die sich besonders gut eignen, sind die Verbindungen, worin die Reste (C5H5–a–bR1 b) und (C5H5–a–cR2 c) unter den Gruppen Cyclopentadienyl, Indenyl und Fluorenyl, die substituiert sein können, ausgewählt sind.
  • Die bevorzugten Verbindungen (i) der Formel (2) sind meistens so, dass
    • – a 1 beträgt,
    • – S ein Alkylenrest mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, die mit Alkyl- oder Arylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen substituiert sein können, ein Dialkylgermanium oder ein Dialkylsilicium mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist,
    • – R3 ein Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Alkenylaryl- oder Arylalkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, wobei zwei Reste R3 aneinander gebunden sein können, so dass sie einen Ring bilden, der 4 bis 8 Kohlenstoffatome enthält,
    • – d eine ganze Zahl ist, so dass 0 ≤ d ≤ 4,
    • – Me Zirkonium, Hafnium oder Titan ist,
    • – X und Y Halogene oder Kohlenwasserstoffgruppen sind, die ausgewählt sind unter den Alkylen, den Arylen und den Alkenylen.
  • Verbindungen (i) der Formel (2), die gute Ergebnisse ergeben, sind die Verbindungen, worin der Substituent (C5H5–a–dR3 d) ein Cyclopentadienyl-, Indenyl- oder Fluorenylsubstituent, der substituiert sein kann, ist und Z eine Aminogruppe ist.
  • Der Aktivator (ii) ist ausgewählt unter den Aluminoxanen und den Ionisierungsmitteln. Unter Aluminoxane versteht man die Verbindungen, die den Formeln R2AlO-(AlR-O)nAlR2 und (-AlR-O-)n+2 entsprechen, worin n eine Zahl von 1 bis 40 ist und R eine Alkyl- oder Arylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist. Die bevorzugten Verbindungen dieses Typs sind die Methyl-, Ethyl- oder Isobutylaluminoxane.
  • Mit Ionisierungsmittel sollen die Verbindungen bezeichnet werden, die einen ersten Teil, der die Eigenschaften einer Lewis-Säure aufweist und der die Cyclopentadienverbindung ionisieren kann, und einen zweiten Teil umfassen, der gegenüber der ionisierten Cyclopentadienverbindung inert ist und der sie stabilisieren kann. Als Beispiele für solche Verbindungen kann man anführen Triphenylcarbeniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, N,N-Dimethylanilinium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Tri-(n-butyl)ammonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Tri(pentafluorphenyl)bor, Triphenylbor, Trimethylbor, Tri(trimethylsilyl)borat und die Organoboroxine.
  • Die gemäß der vorliegenden Erfindung bevorzugten Aktivatoren sind die Aluminoxane.
  • Der gemäß der vorliegenden Erfindung verwendbare Träger (iii) besteht aus porösen Teilchen von Polyolefin(en). Unter Polyolefine versteht man die Polymere, die von den zuvor definierten alpha-Olefinen abgeleitet sind oder die Copolymere dieser alpha-Olefine untereinander oder mit Diolefinen mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen. Einzig von alpha-Olefinen abgeleitete Polymere eignen sich gut. Die gemäß der vorliegenden Erfindung bevorzugten Träger sind Homo- oder Copolymere von Ethylen und von Propylen. Die als Träger verwendbaren Polyolefinteilchen haben meistens einen mittleren Durchmesser von 5 bis 500 μm. Vorzugsweise ist der mittlere Durchmesser größer oder gleich 8 μm und spezieller größer oder gleich 15 μm. Die Teilchen, deren mittlerer Durchmesser kleiner oder gleich 200 μm und spezieller kleiner oder gleich 150 μm ist, ergeben gute Ergebnisse.
  • Das Porenvolumen der Trägerteilchen ist auch ein wesentliches Merkmal. Die als Träger verwendeten Polyolefinteilchen weisen ein Porenvolumen, das von den Poren mit einem Radius von 1000 bis 75000 Å (10–10 m) erzeugt wird, von wenigstens 0,2 cm3/g auf. Porenvolumina von wenigstens 0,3 cm3/g und vorzugsweise von wenigstens 0,5 cm3/g ergeben gute Ergebnisse.
  • Die gemäß der vorliegenden Erfindung bevorzugt verwendeten Träger (iii) sind in dem Patent US-A-5 556 893 beschrieben. Diese bevorzugten Träger werden durch Polymerisation eines oder mehrerer alpha-Olefine mittels eines Feststoffs auf der Basis von speziellem Titantrichlorid erhalten, das gemäß einem Verfahren hergestellt wird, das das Inkontaktbringen von Titantetrachlorid (TiCl4), das mit einer Elektronendonorverbindung vorbehandelt wurde, mit einer aluminiumorganischen Zusammensetzung umfasst, die der allgemeinen Formel AlR6 p(Y')qX'3–(p+q) entspricht, worin
    • – R6 einen Kohlenwasserstoffrest darstellt, der vorzugsweise ausgewählt ist unter den linearen oder verzweigten Alkylresten mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen,
    • – Y' eine Gruppe darstellt, die ausgewählt ist unter -OR4, -SR4 und -NR4R5, worin R4 und R5 jeweils einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 35 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom darstellen,
    • – X' ein Halogen darstellt,
    • – p eine beliebige Zahl ist, so dass 0 < p ≤ 2,5,
    • – q eine beliebige Zahl ist, so dass 0,5 < q < 3, wobei die Summe (p + q) so ist, dass 0,5 < (p + q) ≤ 3,
    um ein flüssiges Material zu erhalten, das dann einer thermischen Behandlung unterzogen wird, die in Gegenwart eines halogenierten Mittels durchgeführt wird.
  • Die Polymerisationsreaktion wird im Allgemeinen unter solchen Bedingungen durchgeführt, dass sich 5 bis 3000 g, vorzugsweise 15 bis 500 g Polymer pro g katalytische Verbindung auf der Basis von Titantrichlorid bilden.
  • Solche Träger weisen den Vorteil auf, die gewünschte Morphologie zu haben, ohne einer weiteren Behandlung(en) unterzogen werden zu müssen. Sie sind besonders ökonomisch und besitzen gleichzeitig eine Porosität und eine mechanische Abriebfestigkeit, die sehr hoch sind, was ihre Verwendung in den Reaktoren, die mit den im Folgenden definierten Rührern ausgestattet sind, ermöglicht. Die Träger des Stands der Technik und spezieller die Träger aus Siliciumdioxid behalten, wenn sie den gleichen Bedingungen ausgesetzt werden, ihre Morphologie nicht.
  • Die jeweiligen Mengen der Verbindungen (i), (ii) und (iii) in dem Katalysator sind nicht entscheidend. Meistens enthält der Katalysator 0,0001 bis 0,5 g Verbindung (i) pro Gramm Träger (iii). Vorzugsweise beträgt die Konzentration an Verbindung (i) wenigstens 0,0005 und spezieller wenigstens 0,001 g pro Gramm Träger (iii). Mengen an Verbindung (i), die kleiner oder gleich 0,3 und vorzugsweise kleiner oder gleich 0,1 g pro Gramm Träger sind, ergeben gute Ergebnisse.
  • Die Menge an Aktivatorverbindung (ii) hängt vom verwendeten Aktivatortyp ab. Wenn der Aktivator (ii) ein Aluminoxan ist, ist die Menge an Aktivator (ii) meistens so, dass das Atomverhältnis zwischen dem Aluminium des Aluminoxans und dem Metall der Verbindung (i) 20 bis 5000 beträgt. Vorzugsweise ist dieses Verhältnis wenigstens 50, spezieller wenigstens 100. Man erhält gute Ergebnisse, wenn dieses Verhältnis wenigstens 200 beträgt. Meistens wird der Aktivator (ii) in solchen Mengen eingesetzt, dass das Atomverhältnis Aluminium/Metall höchstens 2000 und spezieller höchstens 1500 beträgt. Verhältnisse von höchstens 1000 ergeben gute Ergebnisse. Wenn der Aktivator (ii) ein Ionisierungsmittel ist, liegt die Übergangsmetallverbindung (i) meistens in solchen Mengen vor, dass das Molverhältnis zwischen dem Aktivator (ii) und der Verbindung (i) 0,05 bis 50 beträgt. Vorzugsweise ist dieses Verhältnis wenigstens 0,1 und spezieller höchstens 20. Verhältnisse von höchstens 10 ergeben besonders gute Ergebnisse.
  • Das im Verlauf des Schritts zur vorbereitenden Polymerisation verwendete alpha-Olefin ist vorteilhafterweise unter den alpha-Olefinen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ausgewählt. Ethylen und Propylen eignen sich besonders gut. Die beim Schritt zur vorbereitenden Polymerisation gebildete Polymermenge beträgt meistens wenigstens 0,05 und spezieller wenigstens 0,1 g Polyolefin pro g Katalysator, der die Verbindungen (i), (ii) und (iii) enthält. Man erhält gute Ergebnisse, wenn diese Menge kleiner oder gleich 30 g, vorzugsweise höchstens 10 g pro g Katalysator, der die Verbindungen (i), (ii) und (iii) enthält, ist.
  • Bei diesem Schritt zur vorbereitenden Polymerisation wird die Polymerisation in Suspension in dem zuvor erwähnten Verdünnungsmittel ausgeführt, wobei das Monomer meistens mit einem Partialdruck von etwa 0,1 bis etwa 10 kg/cm2 eingesetzt wird. Dieser Partialdruck wird dann durch Einführung von Monomer konstant gehalten, bis man die gewünschte Menge an Monomer polymerisiert hat. Vorzugsweise ist der Monomerpartialdruck höher oder gleich etwa 0,2 kg/cm2 und spezieller höher oder gleich etwa 0,5 kg/cm2. Meistens ist dieser Partialdruck kleiner oder gleich 5 kg/cm2 und spezieller kleiner oder gleich 3 kg/cm2. Die Dauer der vorbereitenden Polymerisation kann von etwa 1 Minute bis etwa 15 Stunden variieren, wobei Dauern von etwa 5 Minuten bis etwa 5 Stunden häufiger angewandt werden. Die Temperatur der vorbereitenden Polymerisation beträgt meistens etwa 0 bis etwa 100°C, spezieller etwa 10 bis etwa 85°C. Es kann sich auch als vorteilhaft erweisen, während der vorbereitenden Polymerisation ein bekanntes Mittel zur Regulierung der Molekülmasse der Polymere, wie beispielsweise Wasserstoff, einzuführen. In bestimmten Fällen wird auch mehr als ein alpha-Olefin eingesetzt. Es ist jedoch bevorzugt, nur ein alpha-Olefin bei der vorbereitenden Polymerisation einzusetzen.
  • Der beim Schritt zur vorbereitenden Polymerisation eingesetzte Katalysator kann durch jedes beliebige an sich bekannte Verfahren hergestellt werden. Als Beispiel für solche Verfahren kann man ein Verfahren anführen, bei dem die Verbindungen (i) und (ii) in einem Lösungsmittel gelöst werden, das dann in Gegenwart des Trägers (iii) eingedampft wird, oder bei dem die Verbindungen (i) und (ii) in einem Lösungsmittel gelöst werden, so dass man eine Lösung nahe der Sättigung erhält, der man die Trägerteilchen (iii) in einer solchen Menge zugibt, dass die gesamte Lösung auf dem Träger gebunden werden kann.
  • Gemäß einem besonders bevorzugten Verfahren werden die Trägerteilchen mit einer Lösung, die den Aktivator (ii) enthält, in Kontakt gebracht, um eine Suspension zu erhalten, die dann in einem Reaktor eingedampft wird, der ausgestattet ist mit einem Rührer, der ein Abstreifelement umfasst, das sich an die Reaktorwände so anpasst, dass der Abstand zwischen den Rändern dieses Elements, die den Reaktorwänden am nächsten sind, und besagten Wänden das 2- bis 200-fache des mittleren Durchmessers der Trägerteilchen ist. Vorzugsweise beträgt dieser Abstand wenigstens das 4-fache und spezieller wenigstens das 10-fache des mittleren Durchmessers der Trägerteilchen. Ein Abstand von höchstens 100-mal und vorzugsweise höchstens 50-mal dem mittleren Durchmesser der Teilchen ergibt gute Ergebnisse. Ein Abstand von höchstens 30-mal dem mittleren Durchmesser der Teilchen eignet sich gut.
  • Bei diesem Verfahren ist es bevorzugt, dass, wenn der Rührer in Bewegung ist, die Ränder des Abstreifelements, die den Reaktorwänden am nächsten sind, sich an mehr als 50%, vorzugsweise mehr als 60% und spezieller mehr als 70% der Reaktoroberfläche, die mit der Suspension in Kontakt ist, anpassen. Die Verwendung eines solchen Rührers beim Eindampfen des Lösungsmittels verhindert die Verkrustung der Teilchen auf den Reaktorwänden. Da eine solche Verkrustung hauptsächlich beobachtet wird, wenn der Aktivator (ii) eine Aluminoxanverbindung ist, ist die Verwendung des zuvor beschriebenen Rührers besonders günstig, wenn der Aktivator (ii) unter diesen Verbindungen ausgewählt ist. Die Geometrie des Abstreifelements ist nicht entscheidend, solange sie die zuvor beschriebenen Bedingungen erfüllt. Es ist jedoch bevorzugt, dass das Abstreifelement die Form eines Ankers hat, der sich an die Reaktorwände anpasst. Es ist auch günstig, dass der Rührer ein oder mehrere Elemente umfasst, die ein wirksames Homogenisieren der Suspension im Verlauf des Eindampfens sicherstellen. Solche Elemente bestehen günstigerweise aus Platten, die an der Rührerachse befestigt sind. In bestimmten Fällen und spezieller, wenn die Menge an einzudampfender Suspension groß ist, können diese Platten einen Winkel aufweisen, der im Allgemeinen zwischen 25 und 155° zur Rührerachse beträgt.
  • Bei diesem Verfahren ist die Rotationsgeschwindigkeit des Rührers nicht entscheidend. Es ist jedoch bevorzugt, dass sie höher oder gleich 5, vorzugsweise höher oder gleich 10 Umdr./min ist. Rührgeschwindigkeiten von kleiner oder gleich 400 und vorzugsweise von höchstens 250 Umdr./min eignen sich gut.
  • Die den Aktivator (ii) enthaltende Lösung wird allgemein aus flüssigen aliphatischen, cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen, die halogeniert sein können, oder aus flüssigen aromatischen Kohlenwasserstoffen hergestellt. Als bevorzugte Beispiele für diese Lösungsmittel kann man Benzen, Toluen, Xylen, Hexan, Heptan, Octan, Decalin, Dichlormethan, Dichlorethan, Chlorpropan und Chlorbenzen anführen. Die Konzentration an Aktivator (ii) in der Lösung ist im Allgemeinen nicht entscheidend. Meistens liegt der Aktivator (ii) in einer Konzentration von 0,1 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht an Lösungsmittel, vor. Vorzugsweise beträgt die minimale Aktivatorkonzentration wenigstens 1 Gew.-% und spezieller wenigstens 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht an Lösungsmittel. Diese Konzentration ist außerdem meistens kleiner oder gleich 50 Gew.-%, bezogen auf das Lösungsmittelgewicht. Konzentrationen kleiner oder gleich 30 Gew.-% ergeben besonders gute Ergebnisse. Die in diesem Schritt eingesetzte Menge an Träger hängt von der Menge an Aktivator (ii), die man auf dem Träger abscheiden möchte, und von der Porosität besagten Trägers ab. Meistens beträgt die Menge an Träger 0,5 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Lösungsmittelgewicht. Vorzugsweise beträgt diese Menge wenigstens 2 Gew.-% und spezieller wenigstens 5 Gew.-%, bezogen auf das Lösungsmittelgewicht. Eine Menge von höchstens 50 Gew.-% und spezieller von höchstens 30 Gew.-%, bezogen auf das Lösungsmittelgewicht, eignet sich gut.
  • Das Eindampfen des Lösungsmittels kann gemäß allen dazu bekannten Verfahren erfolgen, wie beispielsweise Eindampfen unter vermindertem Druck, Mitreißen mit einem Gas, Eindampfen unter der Einwirkung von Hitze oder auch die Kombination dieser verschiedenen Mittel. Die Bedingungen von Druck, Temperatur und Dauer hängen von dem verwendeten Verfahren ab. Das Lösungsmittel wird meistens eingedampft, bis seine Konzentration in dem Katalysator kleiner oder gleich 2 Gew.-%, vorzugsweise kleiner oder gleich 1 Gew.-%, bezogen auf das Trägergewicht, ist.
  • Die Übergangsmetallverbindung (i) kann in die zuvor beschriebene Suspension eingeführt werden. Sie kann dem Träger auch vor seiner Verwendung zugesetzt worden sein. Schließlich kann sie mit den Trägerteilchen, die den Aktivator (ii) umfassen, in Kontakt gebracht werden. Das Verfahren, das die besten Ergebnisse ergibt, umfasst die Herstellung einer Lösung, die die Übergangsmetallverbindung (i) und den Aktivator (ii) enthält, der man den Träger (iii) so zufügt, dass sich eine Suspension bildet, die dann eingedampft wird.
  • Die Verbindung (i) wird im Allgemeinen in einer solchen Menge eingesetzt, dass die oben beschriebenen jeweiligen Mengen der Verbindungen (i) und (ii) und (iii) erfüllt sind.
  • Die Ausbeute dieses Verfahrens zur Katalysatorherstellung ist besonders hoch. Man beobachtet nämlich, dass dieses Verfahren es ermöglicht, ein trockenes Pulver mit guter Rieselfähigkeit mit einer Ausbeute von wenigstens 90% und spezieller von wenigstens 95% der eingesetzten Verbindungen zu erhalten. Außerdem stellt man fest, dass mehr als 90%, meistens mehr als 95%, spezieller mehr als 98% der eingesetzten Verbindung (i) in den Träger (iii) eingebaut werden. Man stellt überraschenderweise auch fest, dass mehr als 85 Gew.-%, allgemein mehr als 90 Gew.-% und spezieller mehr als 95 Gew.-% an eingesetztem Aktivator (ii) in den Träger (iii) eingebaut werden.
  • Die Teilchen des Katalysators weisen die gleiche Morphologie wie die Träger auf, die zu seiner Bildung geführt haben.
  • Ein besonderes Herstellungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst das Inkontaktbringen des Trägers (iii) mit einer Lösung, die die Übergangsmetallverbindung (i) und den Aktivator (ii) enthält, um eine Suspension zu erhalten, die dann in einem Reaktor eingedampft wird, der ausgestattet ist mit einem Rührer, der ein Abstreifelement umfasst, das sich an die Reaktorwände so anpasst, dass der Abstand zwischen den Rändern dieses Elements, die den Reaktorwänden am nächsten sind, und besagten Wänden das 4- bis 50-fache des mittleren Durchmessers der Trägerteilchen ist, wobei dieser Rührer auch ein Element umfasst, das das Homogenisieren der Suspension sicherstellt, um einen pulverförmigen Feststoff zu erhalten, der dann einer vorbereitenden Polymerisation unterzogen wird, in deren Verlauf er mit einem alpha-Olefin mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen in einem Mineralöl mit einer kinematischen Viskosität von 20 bis 300 cSt (mm2/s) in Kontakt gebracht wird, um 0,1 bis 20 g Polyolefin pro g Katalysator, der die Verbindungen (i), (ii) und (iii) enthält, zu bilden.
  • Die so erhaltenen katalytischen Zusammensetzungen, die auch Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind, werden vorteilhafterweise für die Polymerisation von alpha-Olefinen so, wie sie sind (d. h. in Form der Suspension, die der vorbereitenden Polymerisation unterzogen wurde) oder nach teilweisem oder vollständigem Entfernen des Verdünnungsmittels verwendet. Sie können auch verwendet werden, nachdem sie mit einem inerten Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel gewaschen wurden, das vorzugsweise ausgewählt ist unter den flüssigen aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie die flüssigen Alkane, Isoalkane, Cycloalkane, Benzen und Toluen.
  • Sie weisen den Vorteil auf, eine besonders hohe Aktivität zu haben. Man beobachtet nämlich überraschenderweise, dass diese katalytischen Zusammensetzungen eine Aktivität haben, die derjenigen sehr nahe ist und sogar oft gleicht, die erzielt wird, wenn die Verbindungen (i) und (ii) nicht trägergebunden sind. Außerdem ermöglicht die Verwendung dieser katalytischen Zusammensetzungen den Erhalt von Polymeren, die eine sehr schöne Morphologie haben und bei denen der Gehalt an feinen Teilchen (Teilchen mit einem Durchmesser kleiner oder gleich 100 μm) sehr gering ist, meistens kleiner als 0,5 Gew.-% und spezieller kleiner als 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht an Polymer. Man erhält einen solchen Gehalt an feinen Teilchen selbst dann, wenn die Ausbeute der Polymerisationsreaktion zu einem Polymer führt, das weniger als 0,2 ppm Übergangsmetall enthält.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft schließlich ein Verfahren zur Homo- und/oder Copolymerisation von alpha-Olefinen, bei dem man unter polymerisierenden Bedingungen ein oder mehrere alpha-Olefine mit der zuvor beschriebenen katalytischen Zusammensetzung in Kontakt bringt. Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden gemäß jedem beliebigen bekannten Verfahren, in Lösung oder in Suspension in einem Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel, in Suspension in dem oder einem der Monomere, das flüssig gehalten wird, oder auch in der Gasphase. Die Polymerisationstemperatur beträgt meistens –20°C bis +150°C. Der Druck ist vorzugsweise ausgewählt zwischen dem Atmosphärendruck und 100· 105 Pa, spezieller zwischen 10 und 55·105 Pa. Die Molekülmasse der gemäß dem Verfahren der Erfindung hergestellten Polymere kann durch Zugabe von einem oder mehreren Mitteln zur Regulierung der Molekülmasse der Polyolefine, wie spezieller Wasserstoff, eingestellt werden.
  • Im Übrigen kann es sich auch als bevorzugt erweisen, dem Polymerisationsmedium eine oder mehrere aluminiumorganische Verbindungen zuzusetzen, die es ermöglichen, die Aktivität der katalytischen Zusammensetzung zu verbessern und/oder die Gifte der Polymerisationsreaktion abzufangen. Diese Verbindungen können Aluminoxane, wie zuvor beschrieben, oder aluminiumorganische Verbindungen sein, die der Formel RmAlX'3–m oder RmAlOR7 3–m entsprechen, worin R und X' wie oben definierte Reste sind, R7 ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist und m eine solche Zahl ist, dass 0 ≤ m ≤ 3. Bevorzugte aluminiumorganische Verbindungen sind die Trialkylaluminiumverbindungen, die Alkylaluminiumhalogenide und die Aluminoxane.
  • Ein besonders interessantes Polymerisationsverfahren betrifft die Homo- und die Copolymerisation von Ethylen und von Propylen.
  • Wenn die Polymerisation von Propylen in Suspension in dem flüssigen Monomer oder in der Gasphase ausgeführt wird, erweist es sich als vorteilhaft, einen ersten Polymerisationsschritt, der sich von der vorbereitenden Polymerisation unterscheidet und im Folgenden Präpolymerisationsschritt genannt wird, in dem flüssigen Monomer bei einer Temperatur von 0 bis 60°C auszuführen, in dessen Verlauf man 10 bis 1000 g Polymer pro g katalytischer Feststoff, der die Verbindungen (i), (ii) und (iii) enthält, bildet.
  • Ein solcher Präpolymerisationsschritt ist auch vorteilhaft, wenn man Ethylen in einem Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel, das ausgewählt ist unter den aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, oder in der Gasphase polymerisiert. In diesem Fall wird die Präpolymerisation in einem Verdünnungsmittel, das unter den aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, bei einer Temperatur von 0 bis 60°C ausgeführt und die Menge an Präpolymer beträgt 10 bis 1000 g Polymer pro g katalytischer Feststoff, der die Verbindungen (i), (ii) und (iii) enthält.
  • Meistens beträgt die in diesen Schritten gebildete Menge an Präpolymer wenigstens 20, spezieller wenigstens 50 g pro g katalytischer Feststoff, der die Verbindungen (i), (ii) und (iii) enthält. Man erhält gute Ergebnisse, wenn die Menge an Präpolymer höchstens 700, spezieller höchstens 400 g pro g katalytischer Feststoff, der die Verbindungen (i), (ii) und (iii) enthält, beträgt. Vorzugsweise werden diese Schritte bei einer Temperatur von 20 bis 50°C durchgeführt.
  • Ein Vorteil der Verfahren, die einen solchen Schritt umfassen, ist, dass die Morphologie des Polymers selbst dann erhalten bleibt, wenn die Polymerisation bei hoher Temperatur ausgeführt wird.
  • Die folgenden Beispiele dienen zur Veranschaulichung der Erfindung. Die Bedeutung der in diesen Beispielen verwendeten Symbole, die Einheiten, die die erwähnten Größen ausdrücken, und die Verfahren zur Messung dieser Größen sind im Folgenden erläutert.
  • Die 1 zeigt ein Beispiel für einen Rührer, der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbar ist. Dieser Rührer umfasst ein Abstreifelement – 1 – in Form eines Ankers. Der Abstand zwischen den Rändern dieses Rührers, die den Reaktorwänden am nächsten sind, und besagten Wänden beträgt 1 mm.
  • Bei der Rotation des Rührers passen sich die Ränder dieses Elements an mehr als 95% der Reaktoroberfläche, die in Kontakt mit der Suspension ist, an. Der Rührer ist auch mit Blättern – 2 – versehen, die das Homogenisieren der Suspension sicherstellen. Diese Blätter sind vertikal angeordnet und sind mit dem Abstreifelement verbunden.
  • Die Porosität der Träger (iii) wird durch das Quecksilbereindringverfahren mit Porosimetern, die von CARLO ERBA CO. verkauft werden, im Bereich der Porenradien von 75 bis 75000 Å (10–10 m) bestimmt. Man erhält so die Kurve des Porenvolumens, ausgedrückt in cm3/g, in Abhängigkeit vom Porendurchmesser, aus der man das Porenvolumen, das von den Poren mit Radien von 1000 bis 75000 Å (10–10 m) erzeugt wird, bestimmt.
  • Der mittlere Durchmesser der Trägerteilchen ist der Mediandurchmesser der Teilchen, der ausgehend von einer Suspension in 2-Propanot gemäß der Norm NF X11-666 (1984) auf einem Gerät MALVERN®, Modell Mastersizer MS 1000 gemessen wird.
    Ds = mittlerer Durchmesser der Trägerteilchen in um.
    VPs = inneres Porenvolumen des Trägers, das erzeugt wird von den Poren mit einem Radius von 1000 bis 75000 Å (10–10 m), ausgedrückt in cm3/g.
    α = katalytische Aktivität, herkömmlicherweise ausgedrückt in kg Polymer, das in dem Polymerisationsmedium unlöslich ist, die pro Millimol Metall, das in der Verbindung (i) enthalten ist, erhalten werden. Diese Aktivität wird indirekt aus der Bestimmung des Restgehalts an Metall in dem Polymer durch Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry (ICPMS) auf einem Gerät MICROMASS® Plasma Trace 1 ermittelt.
    Prod = Polymermenge, die bei den Polymerisationsversuchen gebildet wird, ausgedrückt in g Polymer pro g eingesetzte katalytische Verbindung (Katalysator oder katalytische Zusammensetzung).
    PSA = Schüttdichte des unlöslichen Polymeranteils, ausgedrückt in g/dm3.
    FTri = Isotaktizitätszahl des Propylenpolymers, ermittelt durch den molaren Anteil an isotaktischen Dreiergruppen (aufeinander folgende Verkettung von drei Propylenmonomereinheiten in meso-Konfiguration) in dem gesamten Polymer. Dieser Wert wird durch magnetische 13C-Kernresonanz, wie in Macromolecules, Band 6, Nr. 6, Seite 925 (1973) beschrieben, bestimmt.
    MFI = Schmelzindex, gemessen unter einer Last von 2,16 kg bei 230°C und ausgedrückt in g/10 min (Norm ASTM D 1238 (1986)).
    MI = Schmelzindex, gemessen unter einer Last von 2,16 kg bei 190°C und ausgedrückt in g/10 min (Norm ASTM D 1238 (1986)).
    HLMI = Schmelzindex, gemessen unter einer Last von 21,6 kg bei 190°C und ausgedrückt in g/10 min (Norm ASTM D 1238 (1986)).
    HLMI/MI = Maß für die Verteilung der Molekulargewichte der Polymere.
  • Beispiel 1 (zum Vergleich)
  • A. Herstellung des Katalysators
  • In einen zuvor konditionierten 0,8 l-Reaktor, der mit einem Rührer, wie oben in Bezug auf die 1 beschrieben, ausgestattet ist, gibt man nacheinander 1,12 g Dimethylsilyl-1,1-bis(2-methyl-4,5-benzoindenyl)ZrCl2 [Verbindung (i)] und 50 ml Toluen. Anschließend fügt man tropfenweise und unter Rühren 500 ml einer Methylaluminoxan-Lösung (Verbindung (ii)) mit 10 Gew.-% in Toluen und 50 g eines Polypropylenträgers (Verbindung (iii)) hinzu, der wie in Beispiel 1 des Patents US-A-5556893 beschrieben hergestellt wurde und durch ein Ds von 100 und ein VPS von 0,93 gekennzeichnet ist. Der Abstand zwischen den Rändern des Rührers, die den Reaktorwänden am nächsten sind, und besagten Wänden ist folglich das 10-fache des mittleren Durchmessers der Trägerteilchen.
  • Die so erhaltene Suspension wird dann auf 65°C gebracht und unter Rühren und unter einem Stickstoffstrom bis zum Erhalt eines trockenen Pulvers mit guter Rieselfähigkeit eingedampft. Dieser Verdampfungsschritt dauert etwa 10 Stunden und wird als vollständig betrachtet, wenn die Konzentration an Lösungsmittel im Stickstoff am Reaktorausgang geringer als 50 ppm ist. Bei Raumtemperatur entnimmt man 4,4 g Pulver zu Analysezwecken. Der Gehalt an Zirkonium dieses Pulvers, gemessen durch Röntgenfluoreszenz, beträgt 2,3 g/kg.
  • Der Rest des Pulvers wird dann unter Spülen mit Stickstoff in 518,8 g Mineralöl ONDINA® 32, das von SHELL verkauft wird und eine kinematische Viskosität von 90 cSt besitzt, suspendiert, um eine Suspension mit 15 Gew.-% zu bilden. Man gewinnt so 598 g Suspension, die weder Blöcke noch Agglomerate enthält und 98% der eingesetzten Verbindungen entspricht. Die Wände des Reaktors weisen keine Verkrustungsspuren auf.
  • B. Polymerisation von Propylen
  • In einen zuvor getrockneten 5 Liter-Autoklaven gibt man unter Spülen mit trockenem Stickstoff 2 mmol Triethylaluminium und 3 Liter flüssiges Propylen.
  • Nachdem man 1 ml Katalysatorsuspension eingeführt hat, hält man den Reaktor 20 Minuten lang auf 30°C (Präpolymerisation), dann führt man einen Wasserstoffpartialdruck von etwa 0,15 bar ein, bevor man die Temperatur des Reaktors auf 60°C erhöht. Nach 1 Stunde wird der Propylenüberschuss abgegast und man gewinnt mit einer Prod von 1770 Polypropylen in Form von Körnern mit regelmäßiger Morphologie, dessen PSA 362 beträgt und das weder Teilchen mit einem Durchmesser kleiner oder gleich 1000 μm noch Teilchen mit einem Durchmesser kleiner oder gleich 100 μm enthält. Die Wände des Reaktors weisen keine Verkrustungsspuren auf.
  • Beispiel 2 (erfindungsgemäß)
  • A. Herstellung der katalytischen Zusammensetzung
  • In den in Beispiel 1 beschriebenen Reaktor gibt man 226 g der in Beispiel 1 erhaltenen Suspension. Während der Behälter unter inerter Atmosphäre auf 25°C gehalten wird, gibt man dazu dann Propylen unter einem Partialdruck von 1,5 kg/cm2 hinzu. Dieses Zuführen wird etwa 35 Minuten lang aufrechterhalten, so dass 13,5 ml Propylen zugesetzt werden (vorbereitende Polymerisation – 0,2 g Polypropylen pro Gramm Katalysator, der die Verbindungen (i), (ii) und (iii) enthält).
  • B. Polymerisation von Propylen
  • Wenn diese katalytische Zusammensetzung einem Polymerisationsversuch, der mit dem des Beispiels 1 identisch ist, unterzogen wird, ermöglicht sie die Bildung mit einer Prod von 2080 von Polypropylen, das in Form von Körnern mit regelmäßiger Morphologie vorliegt (PSA 388, keine Teilchen mit einem Durchmesser ≤ 1000 μm). Die Wände des Reaktors weisen keine Verkrustungsspuren auf. Man beobachtet folglich, dass die vorbereitende Polymerisation des Katalysators es ermöglicht, gleichzeitig die Morphologie des Polymers und die Produktivität der Polymerisationsreaktion zu verbessern.
  • Beispiel 3 (erfindungsgemäß)
  • A. Herstellung des Katalysators
  • In den wie in Beispiel 1 beschriebenen Reaktor gibt man nacheinander 0,438 g Dimethylsilyl-1,1-bis(2-methyl-4,5-benzoindenyl)ZrCl2 [Verbindung (i)] und 50 ml Toluen. Anschließend fügt man tropfenweise und unter Rühren 150 ml einer Methylaluminoxan-Lösung mit 10 Gew.-% in Toluen und 40 g des Trägers des Beispiels 1 hinzu.
  • Die so erhaltene Suspension wird dann auf 65°C gebracht und unter Rühren und unter einem Stickstoffstrom bis zum Erhalt eines trockenen Pulvers mit guter Rieselfähigkeit eingedampft. Dieser Verdampfungsschritt dauert etwa 5 Stunden und wird als vollständig betrachtet, wenn die Konzentration an Lösungsmittel im Stickstoff am Reaktorausgang geringer als 50 ppm ist. Das Pulver wird dann unter Spülen mit Stickstoff in 577 g Mineralöl ONDINA® 32 suspendiert, um eine Suspension mit 8 Gew.-% zu bilden. Während der Behälter unter inerter Atmosphäre auf 25°C gehalten wird, gibt man dann Propylen unter einem Partialdruck von 1,5 kg/cm2 hinzu. Dieses Zuführen wird etwa 60 Minuten lang aufrechterhalten, so dass 25 ml Propylen zugesetzt werden (vorbereitende Polymerisation – 0,2 g Polypropylen pro Gramm Katalysator, der die Verbindungen (i), (ii) und (iii) enthält).
  • B. Polymerisation von Propylen
  • Die in Punkt A erhaltene katalytische Zusammensetzung wird einem Polymerisationsversuch unterzogen, der mit dem des Beispiels 1 identisch ist, außer dass die Menge an Suspension der katalytischen Zusammensetzung 1,5 ml beträgt und dass die Temperatur des Reaktors 70°C beträgt. Das gebildete Polypropylen liegt von Form von Körnern mit regelmäßiger Morphologie vor (PSA 356, keine Teilchen mit einem Durchmesser ≤ 1000 μm). Die Prod beträgt 3790 und die sehr hohe Aktivität (α = 456) gleicht dem, was in der Literatur für eine "homogene" Polymerisation unter gleichen Bedingungen beschrieben ist. Die Wände des Reaktors weisen keine Verkrustungsspuren auf.

Claims (7)

  1. Verfahren zur Homo- und/oder Copolymerisation von alpha-Olefinen, bei dem man unter polymerisierenden Bedingungen ein oder mehrere alpha-Olefine mit einer katalytischen Zusammensetzung in Kontakt bringt, die hergestellt wurde, indem man Katalysatorteilchen, die eine Verbindung eines Übergangsmetalls (i) der Gruppen 4 bis 6 des Periodensystems, die wenigstens einen Cyclopentadienliganden, der substituiert sein kann, enthält, und einen Aktivator (ii), der unter den Aluminoxanen und den Ionisierungsmitteln ausgewählt ist, gebunden auf einem Träger (iii), der aus porösen Teilchen von Polyolefin(en) besteht, die ein Porenvolumen, erzeugt von den Poren mit einem Radius von 100 bis 7500 nm, von wenigstens 0,2 cm3/g aufweisen, umfassen, einer vorbereitenden Polymerisation unterwirft, in deren Verlauf sie mit einem alpha-Olefin unter polymerisierenden Bedingungen in einem Verdünnungsmittel, dessen kinematische Viskosität, gemessen bei 20°C, 3 bis 3000 cSt (Centistokes) (3 bis 3000 mm2/s) beträgt, in Kontakt gebracht wurden, um 0,01 bis 50 g Polyolefin pro g Katalysator, der die Verbindungen (i), (ii) und (iii) enthält, zu bilden.
  2. Verfahren gemäß Anspruch 1, angewandt auf die Polymerisation von Ethylen in einem Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel, das ausgewählt ist unter den aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, oder in der Gasphase, umfassend einen Schritt zur Präpolymerisation in einem wie zuvor definierten Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel bei einer Temperatur von 0 bis 60°C, um 10 bis 1000 g Polymer pro Gramm katalytischer Feststoff, der die Verbindungen (i), (ii) und (iii) enthält, zu bilden.
  3. Verfahren gemäß Anspruch 1, angewandt auf die Polymerisation von Propylen in Suspension in dem flüssigen Monomer oder in der Gasphase, umfassend einen Schritt zur Präpolymerisation in dem flüssigen Monomer bei einer Temperatur von 0 bis 60°C, in deren Verlauf man 10 bis 1000 g Polymer pro g katalytischer Feststoff, der die Verbindungen (i), (ii) und (iii) enthält, bildet.
  4. Verfahren zur Herstellung einer katalytischen Zusammensetzung für die Polymerisation von Olefinen, bei dem Katalysatorteilchen, die eine Verbindung eines Übergangsmetalls (i) der Gruppen 4 bis 6 des Periodensystems, die wenigstens einen Cyclopentadienliganden, der substituiert sein kann, enthält, und einen Aktivator (ii), der unter den Aluminoxanen und den Ionisierungsmitteln ausgewählt ist, gebunden auf einem Träger (iii), der aus porösen Teilchen von Polyolefin(en) besteht, die ein Porenvolumen, erzeugt von den Poren mit einem Radius von 100 bis 7500 nm, von wenigstens 0,2 cm3/g aufweisen, umfassen, einer vorbereitenden Polymerisation unterworfen werden, in deren Verlauf sie mit einem alpha-Olefin unter polymerisierenden Bedingungen in einem Verdünnungsmittel, dessen kinematische Viskosität, gemessen bei 20°C, 3 bis 3000 cSt (Centistokes) (3 bis 3000 mm2/s) beträgt, in Kontakt gebracht wurden, um 0,01 bis 50 g Polyolefin pro g Katalysator, der die Verbindungen (i), (ii) und (iii) enthält, zu bilden.
  5. Verfahren gemäß Anspruch 4, bei dem die Übergangsmetallverbindung (i) ausgewählt ist unter den Verbindungen der Formeln Qa(C5H5–a–bR1 b)(C5H5–a–cR2 c)MeXY (1) Sa(C5H5–a–dR3 d)ZMeXY (2)worin – Q eine Bindungsgruppe, die die Vernetzung der beiden Cyclopentadienliganden sicherstellt, darstellt, – S eine Bindungsgruppe, die die Vernetzung des Cyclopentadienliganden und der Gruppe Z sicherstellt, darstellt, – a 0 oder 1 beträgt, – b, c und d ganze Zahlen sind, die die Bedingungen 0 ≤ b ≤ 5, 0 ≤ c ≤ 5 und 0 ≤ d ≤ 5, wenn a 0 beträgt, und 0 ≤ b ≤ 4, 0 ≤ c ≤ 4 und 0 ≤ d ≤ 4, wenn a 1 beträgt, erfüllen, – R1, R2 und R3 jeweils Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die an den Cyclopentadienliganden in der Form eines einwertigen Restes gebunden sein können oder aneinander gebunden sein können, so dass sie einen Ring bilden, der an den Cyclopentadienring angrenzt, Halogenatome, Alkoxygruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Silicium enthaltende Kohlenwasserstoffgruppen der Formel -Si(R')(R'')(R'''), phosphorhaltige Kohlenwasserstoffgruppen der Formel -P(R')(R''), stickstoffhaltige Kohlenwasserstoffgruppen der Formel -N(R')(R'') oder Bor enthaltende Kohlenwasserstoffgruppen der Formel -B(R')(R'') sind, worin R', R'' und R''' Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen darstellen, insoweit, als diese Letzteren gleich oder verschieden sein können, wenn b, c oder d 2 oder mehr beträgt und/oder eine Vielzahl an Resten R1, R2 oder R3 existiert, – Me ein Übergangsmetall der Gruppen 4 bis 6 des Periodensystems ist, – Z ein Sauerstoff, ein Schwefel, eine Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine stickstoffhaltige oder phosphorhaltige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, sofern eine Bindung der Gruppe Z an die Gruppe S gebunden ist, wenn a 1 beträgt, und – X und Y, die gleich oder verschieden sind, jeweils ein Wasserstoff, ein Halogen, eine Kohlenwasserstoffgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aminogruppe, eine phosphorhaltige Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Silicium enthaltende Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind.
  6. Verfahren gemäß Anspruch 4 oder 5, bei dem der Träger (iii) durch Polymerisation eines oder mehrerer alpha-Olefine mittels eines Feststoffs auf der Basis von speziellem Titantrichlorid erhalten wurde, das gemäß einem Verfahren hergestellt wird, das das Inkontaktbringen von Titantetrachlorid (TiCl4), vorbehandelt mit einer Elektronendonorverbindung, mit einer aluminiumorganischen Zusammensetzung umfasst, die der allgemeinen Formel AlR6 p(Y')qX'3–(p+q) entspricht, worin – R6 einen Kohlenwasserstoffrest darstellt, der vorzugsweise ausgewählt ist unter den linearen oder verzweigten Alkylresten mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, – Y' eine Gruppe darstellt, die ausgewählt ist unter -OR4, -SR4 und -NR4R5, worin R4 und R5 jeweils einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 35 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom darstellen, – X' ein Halogen darstellt, – p eine beliebige Zahl ist, so dass 0 < p ≤ 2,5, – q eine beliebige Zahl ist, so dass 0,5 < q < 3, wobei die Summe (p + q) so ist, dass 0,5 < (p + q) ≤ 3, um ein flüssiges Material zu erhalten, das dann einer thermischen Behandlung, die in Gegenwart eines halogenierten Mittels durchgeführt wird, unterzogen wird.
  7. Katalytische Zusammensetzung, die gemäß dem Verfahren eines der Ansprüche 4 bis 6 erhalten werden kann.
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