CN1867405A - 负载的金属烷基化合物及其制备 - Google Patents

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Abstract

一种粉状固体，其基本由至少一种化学和/或物理地结合到细分散的、多孔、机械性稳定和化学惰性的载体上的金属烷基化合物组成，该粉状固体的金属烷基化合物的重量比例基于载体为至少5wt％并且根据ISO 4324测量的静止角至多为48°。该固体能够作为活性成分毫无麻烦地计量到反应器中。

Description

负载的金属烷基化合物及其制备
本发明涉及了一种粉状固体，该粉状固体基本由至少一种化学和/或物理地结合到细分散的、多孔、机械性稳定和化学惰性的载体上的金属烷基化合物组成。本发明进一步提供了一种制备该固体的方法并且涉及了该固体在聚合方法中的应用。
这类固体例如从日本公开的说明书JP-A-53-011982或者从DE-A-2623693中获知。
描述于JP-A-53-011982中的固体是已经在50-100℃下在己烷或癸烷中与三乙基铝、三正辛基铝、二乙基氢化铝或异丁基二氢化铝反应的氧化镁、氧化锌、硅胶、氢氧化镁、硅酸铝或硅酸镁。所得的固体或负载的铝化合物在乙烯聚合中被用作包含氧化铬的Phillips催化剂的活化剂。为了使铝烷基化合物能够展现出它们的公知的活化效应，必须使它们与Phillips催化剂的氧化铬反应。因此物理上的要求是，如果有的话，则JP-A-53-011982的固体只含有非常少量的固定的铝烷基化合物，因为否则活化所必需的、在固体与Phillips催化剂之间的质量转移将不再发生。在JP-A-53-011982中没有描述固体的净化效应。
描述于DE-A-2623693中的固体同样基于载体例如氧化铝、水合氧化铝、硅酸、硅酸铝和硅酸镁以及另外的已经被至少一种蒸汽压小于1mm/80℃的液态铝烷基化合物例如三正辛基铝浸渍的碳酸钙、碳酸镁或聚烯烃粉末之上。这些固体被用作在气相中借助于包含过渡金属的Ziegler或Phillips催化剂的α-单烯烃(共)聚合用的助催化剂。
EP-A-560128披露了一种含有金属烷基并且其中金属烷基化合物全部被结合到载体表面上的固体。尽管该固体具有减少了与聚合催化剂的相互作用的优点，但如同所有其他以前所公知的包含金属烷基化合物的固体那样，以这种方式获得的负载的金属烷基化合物的缺点是当其被计量到反应中时，特别是当使用长的、窄的管道时它们容易变得粘附在一起，因此并不十分适合于计量到气相流化床反应器中。
本发明的目的是克服上述现有技术的缺点并且提供一种使得能够毫无麻烦地计量到反应器中，特别是计量到气相流化床反应器中的负载的金属烷基化合物。
我们已经发现通过这样一种新的固体实现了该目的：该固体基于化学和/或物理地结合到细分散的、多孔和机械性稳定的载体上的金属烷基化合物、其金属烷基化合物的含量大于5wt％，并且根据ISO 4324测量的静止角不超过48°。
由于其优良的粉末流动性能，因此本发明的固体适合于计量通过即使窄的和/或长的进料管道而不会发生堵塞。
在下面，出于简洁的目的，基于金属烷基化合物和载体的该新的固体将被称作负载的金属烷基化合物。
首先，重要的是本发明的负载的金属烷基化合物根据ISO 4324测量的静止角不超过48°。静止角是适用于负载的金属烷基化合物的粉末流动的度量，并且因此也是相对于计量的适用性的度量。
其次，该负载的金属烷基化合物在载体的表面上含有至少5wt％，优选10-40wt％，特别优选15-30wt％(基于载体)的金属烷基化合物。本发明的固体因此含有显著高于固体的自由结合位的饱和度所对应的量的金属烷基化合物，使得没有被化学结合的金属烷基化合物也存在于载体表面上。根据本发明，术语“物理结合”是指能够将金属烷基化合物固定在载体表面上的任何有吸引力的非化学相互作用。
该负载的金属烷基化合物的主要基质由单价、二价或更高价的金属烷基化合物形成。因此，所有的1-、2-、3-、4-和5价金属的金属烷基化合物，特别是2-、3-和4价金属的烷基化合物是合适的。非常合适的金属烷基化合物的例子是铍、镁、钙、锶、钡、锌、硼、铝、镓、铟、铊、锡和铅的烷基化合物。在这些当中，硼、铝和锌的烷基化合物特别有利并且因此被特别地优选使用。而铝的烷基化合物提供了用于制备本发明固体的非常特别的优点，因此被给予了特殊的重要性并且被非常特别地优选使用。
一般而言，金属烷基化合物的烷基具有1-20个碳原子并且还可以被取代，只要取代基可与载体和预定的应用相协调。具有2-8个碳原子的烷基例如乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、正己基、庚基、辛基和2-甲基己基以及环己基和甲基环己基是非常特别地有利并且因此被非常特别地优选使用。除了全部烷基化的金属烷基化合物之外，还可以使用部分烷基化的金属烷基化合物，另外的取代基可以是例如卤素，特别是氯和碘，氢化物或者烷氧基。
优选用于制备本发明的固体的金属烷基化合物的例子是：三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三异丁基铝、三己基铝、三辛基铝、三-十二烷基铝、二乙基氯化铝、二乙基氢化铝、倍半乙基氯化铝、乙基二氯化铝、二异丁基氯化铝、异丁基二氯化铝、二乙基碘化铝、二丙基氯化铝、二异丁基氢化铝、二乙基乙醇铝、二甲基氯化铝、倍半甲基氯化铝、二乙基锌、三乙基硼、丁基辛基镁以及部分水解的金属烷基化合物例如甲基铝氧烷(MAO)或异丁基铝氧烷(IBAO)。特别优选的是三乙基铝、三异丁基铝和三己基铝、二乙基锌和二乙基乙醇铝。这些金属烷基化合物是本身已知的并且可商购获得的化合物。
该负载的金属烷基化合物的另一个重要基质由细分散的、多孔和机械性稳定的载体形成。该载体或者组成该载体的粒子是耐磨的，这对于将本发明的固体以流化或搅拌的气相或者以湍流的悬浮液使用而言非常重要，并且该载体在储存期间在其自身的重量下也不会被损坏。
将根据本发明使用的载体优选在其表面上以卸载的状态，即以不含金属烷基化合物的状态带有官能团，这些官能团能够影响金属烷基化合物的金属原子与载体表面之间的化学和/或物理结合。此外，对于本发明的固体而言重要的是，仅仅是载体的表面与金属烷基化合物反应并且载体的其余部分对这些金属烷基化合物成化学惰性。
可能的载体包括聚合的有机固体以及聚合的和/或结晶的无机固体。
适合作为载体的无机氧化物可以在元素周期表的2、3、4、5、13、14、15和16族元素的氧化物当中发现。优选元素钙、铝、硅、镁、钛、锆或铪的氧化物或者混合的氧化物以及对应的氧化物混合物。其他可以单独或者与上述的氧化物载体结合使用的无机氧化物是例如ZrO2或B2O3。优选的氧化物是特别以硅胶或者热解法氧化硅形式的二氧化硅，或者氧化铝。优选的混合氧化物是例如煅烧的水滑石。另一些可以被提及的无机载体材料是例如氯化镁、氧化铝水合物、磷酸铝或者金属硅酸盐。
一般而言，具有多孔结构以及大的表面积的无机载体比如硅酸盐或者铝硅酸盐的平均粒径为1μm-1mm，优选为10-100μm，特别为20-70μm。该载体有利地具有10-1000m2/g，优选为50-500m2/g，特别为200-400m2/g的BET表面积。还有利的是其孔体积为0.1-5ml/g，优选为0.8-3.5ml/g，特别优选为0.9-2.5ml/g。特例是其表面仅仅通过溶胀而形成的载体，例如在层状硅酸盐或者水滑石的情况下。
可以使无机载体进行例如热处理以除去吸附的水。这类干燥处理通常在80-300℃，优选100-200℃下，优选在减压下和/或在惰性气体流例如氮气或氩气流中进行。还可以将无机载体煅烧，在这种情况下则可以调节表面上的OH基团的浓度并且可以通过在200-1000℃下的处理使固体的结构改变。
也可以将无机载体材料化学改性。例如，用NH4SiF6处理硅胶导致了硅胶表面的氟化，或者用包含有含氮、含氟或含硫基团的硅烷处理硅胶得到了相应改性的硅胶表面。另一些处理方法描述于WO 00/31090中。
可以被用作载体的有机固体的例子是改性和未改性的纤维素和淀粉、改性和未改性的木质素，含有羧酸、磺酸、膦酸、酸式磷酸酯、羟基和/或伯和/或仲氨基并且基于以下聚合物的合成聚合物：聚乙烯和乙烯共聚物、聚丙烯和丙烯共聚物、氯乙烯共聚物、聚苯乙烯和苯乙烯共聚物、聚膦腈、聚酰胺、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸亚烷基酯、聚苯醚、聚砜、聚苯硫醚、聚芳基砜、聚醚砜、聚芳醚、苯酚-甲醛树脂(酚醛树脂)、脲-甲醛树脂(氨基树脂)、蜜胺-甲醛树脂、蜜胺-苯酚-甲醛树脂、硅酮、聚酰亚胺、环氧树脂或交联的聚氨酯。还可以使用官能化的聚合物载体，例如基于聚苯乙烯的载体。优选的有机载体材料是细分散的聚合物粉末，例如由聚烯烃如聚乙烯或聚丙烯组成的粉末或者由聚苯乙烯组成的粉末。
根据本发明，该负载的金属烷基化合物基本由两种上述的金属烷基化合物和载体组分以及少量也可以存在的另外组分所组成。这些另外的组分可以是任何种类的添加剂或者助剂，例如抗静电剂。
为了获得该负载的金属烷基化合物特别优良的粉末流动性能，有利的是采用本发明的方法由上面详细描述的金属烷基化合物和载体而制备。根据该方法，可以通过以下方式获得粉状固体：首先将载体干燥至水含量低于3wt％，优选2wt％，特别优选1wt％，如果初始水含量高于该值的话，然后在沸点不高于30℃的溶剂中将金属烷基化合物与载体接触，接着除去溶剂以使得保留负载的烷基化合物并且得到了特别自由流动的粉状固体。
出于本发明的目的，水含量是能够与金属烷基化合物反应的羟基以水表示的总含量。可以例如通过用金属烷基化合物本身滴定来测量水含量。
作为将被用于本发明方法中的溶剂，可以使用对金属烷基化合物成惰性并且沸点小于或等于30℃的任何液体。优选对金属烷基化合物成惰性并且沸点为10-30℃的溶剂。特别优选的是异戊烷，其沸点为28℃。
当首先将载体悬浮于溶剂特别是异戊烷中并且随后将金属烷基化合物以稀释的形式加入时得到了特别好的结果。作为选择，可以预先将金属烷基化合物溶解于异戊烷中。
本发明的固体，特别是通过本发明的方法得到的那些是机械性稳定的并且非常适用于气态物质的净化以及其中空气敏感和/或水敏感的物质互相反应的化学反应器的净化。这些固体相对于其他净化剂的优点在于，它们除去了甚至在ppm范围内的广泛种类的污染物，在这之后它们可以容易地重新从气态物质中分离并且重新从反应器中取出。
特别适合于通过本发明的固体净化的物质包括所有的惰性气体、氢气以及含有烯属不饱和基团的可聚合单体。所述反应器特别地是用于这些单体(共)聚合的装置。在这里，本发明的固体尤其适用于除去打算用于在流化或者搅拌的气相中的烯烃(共)聚合并且含有混合的聚合物粒子的装置中的杂质。
本发明还提供了一种在气相流化床反应器中制备α-烯烃的均聚物和共聚物的方法，其中在气相流化床反应器的聚合区中在30-125℃和1-100巴的压力下、在气相中在细分散的聚合物的混合床中、在包含过渡金属的催化剂存在下并且使用本发明的粉状固体将α-烯烃(共)聚合，并且将得到的(共)聚合物从反应器中排出。
在制备α-烯烃的均聚物和共聚物的本方法中，以公知的方式将涉及到的单体连续或者非连续地送入反应器。出于该目的，可以使用所有常规和已知的催化剂，特别是描述于例如在开头论述的现有技术和US-A-45322311或US-A-3709853中的Phillips、Ziegler和单点催化剂例如茂金属催化剂。在茂金属催化剂当中，负载的铬(II)化合物例如双(环戊二烯基)铬(II)是特别有利的，因为它们可以被直接用于该(共)聚合而不需要额外的活化步骤并且不需要加入助催化剂。因此，该(共)聚合可以在助催化剂存在或者没有助催化剂的情况下进行。可能的助催化剂是基本所有的上述金属烷基化合物，但特别是铝烷基化合物以及在开头所提及的负载的助催化剂。另外，不合金属烷基化合物的细分散的惰性固体也可以存在于该(共)聚合中。如果需要，可以被计量到反应器中的另一些添加剂包括分子量调节剂例如氢气和抗静电剂(参见US-A-4532311)。该(共)聚合可以在流化或者搅拌的气相中在细分散的(共)聚合物的混合床中进行。取决于该方法是连续地还是间歇地进行，在反应结束后将得到的(共)聚合物连续地从反应器中排出或者从反应器中取出。
此外，根据本发明负载的金属烷基化合物还可以用于如描述于例如WO 97/04015或WO 00/02929中的多区反应器中，特别用于除去杂质。
为了将本发明的负载的金属烷基化合物计量到用于乙烯聚合的气相流化床反应器中，还可以使用例如描述于EP-A-226935中的非连续计量装置。
可以在实施这些步骤之前将本发明的固体引入这些装置或者反应器，以使得反应器不含氧气、水和其他干扰性化合物。在这里，本发明的固体展现出其优良的净化作用。然而，还可以在(共)聚合期间将本发明的固体引入以影响时间-活性性能。出于本发明的目的，该时间-活性性能是用作为时间的函数的催化剂活性的变化。其可以借助于本发明的负载的金属烷基化合物而改变。因此例如在Phillips催化剂的情况下，用于活化所必需的铬(VI)的还原在其借助于乙烯而进行的时候花费了相对长的时间。相反，当使用未负载的金属烷基化合物例如铝烷基化合物时，催化剂不令人希望地那样迅速开始起作用。另一方面，负载的金属烷基化合物的使用使得能够在几分钟内实现温和的但仍然迅速的反应开始。
实施例
负载了多种金属烷基化合物并且测量了它们的粉末流动性能。
使用ISO 4324的方法来测量粉末流动性。ISO 4324是实际用于测试以粉末或者颗粒形式的表面活性剂的静止角的一个标准，但也可以用于其他具有可比较性能的粉末和粒状材料。静止角的测量在惰性气氛下进行。
粉状固体的粉末流动性越好，则静止角越小。出于简洁的目的，将静止角划分为下列粉末流动性等级：
  静止角[°]   粉末流动性等级   评价
  至多44   1   非常好
  44-46   2   好
  46-48   3   轻微粘性
  48-50   4   差
  大于50   5   非常差
实施例1：
首先在氩气气氛下在250℃下将硅胶(SG 332，孔体积：1.8ml/g，平均粒径：50μm，通过BET方法测量的比表面积：325m2/g)加热6小时。通过用三乙基铝滴定OH基团而从体积上测量水含量，得到了1.4wt％的值。随后在保护气体气氛下在500ml烧瓶中将33.5g干燥的硅胶悬浮在220ml异戊烷中。
然后将10.05g(基于载体为30wt％)的未稀释的三己基铝缓慢地滴加到该悬浮液中。由于放热反应，温度从12℃升至27℃。在加入三己基铝之后，在不超过30℃下将混合物再搅拌1小时并且在室温下在减压下将异戊烷除去。
从表1中可以看出，获得了具有非常好的粉末流动性的粉末流动性等级1的细产品。
实施例2、3
使用50wt％和10wt％的三己基铝来重复实施例1。同样获得了具有好至非常好的粉末流动性的粉末流动性等级2和1的产品。
比较例C4
使用4wt％来重复实施例1。得到了展现出差的流动性的粉末流动性等级4的负载金属烷基化合物；其不适合用于气相流化床反应器的计量装置。
比较例C5、C6、C7
对实施例1作出改变：使用庚烷、己烷或戊烷代替异戊烷作为溶剂来实施对载体的施用。在每一情况下得到了展现出非常差的流动性的粉末流动性等级4或5的负载金属烷基化合物；这些产品不适合用于气相流化床反应器的计量装置。
实施例8
对实施例1作出改变：载体的预处理包括了在750℃下煅烧。获得了展现出非常好的流动性的粉末流动性等级1的负载金属烷基化合物。
实施例9
对实施例1作出改变：载体的预处理包括了在800℃下煅烧，并且金属烷基化合物的比例基于载体为42.9wt％。获得了粉末流动性等级1的负载金属烷基化合物。
实施例10
使用三乙基铝(TEA)作为金属烷基化合物来进行实施例1。获得了粉末流动性等级1的负载金属烷基化合物。
实施例11
使用三乙基铝(TEA)作为金属烷基化合物来进行实施例1。省略了载体的热预处理。获得了粉末流动性等级2的负载金属烷基化合物。
实施例12、13、14
使用二乙基锌(DEZ)、三异丁基铝(TIBA)或二乙基乙醇铝(DEALOX)作为金属烷基化合物而重复实施例1。获得了粉末流动性等级2的金属烷基化合物。
表1
  实施例   金属烷基化合物   载体的预处理[℃]  金属烷基化合物的量[wt％]*   溶剂   粉末流动性等级
  1   THA   250   30   异戊烷   1
  2   THA   250   50   异戊烷   1
  3   THA   250   10   异戊烷   2
  C4   THA   250   4   异戊烷   4
  C5   THA   250   30   庚烷   5
  C6   THA   250   30   己烷   5
  C7   THA   250   30   戊烷   4-5
  8   THA   750   30   异戊烷   1
  9   THA   800   42.9   异戊烷   1
  10   TEA   250   30   异戊烷   1
  11   TEA   无   30   异戊烷   2
  12   DEZ   250   30   异戊烷   2
  13   TIBA   250   30   异戊烷   2
  14   DEALOX   250   30   异戊烷   1
*基于载体

Claims (11)

1.一种粉状固体，其基本由至少一种化学和/或物理地结合到细分散的、多孔、机械性稳定和化学惰性的载体上的金属烷基化合物组成，该粉状固体的金属烷基化合物的重量比例基于载体为至少5wt％并且根据ISO 4324测量的静止角至多为48°。
2.如权利要求1所述的粉状固体，其中金属烷基化合物的重量比例为10-40wt％。
3.如权利要求1或2所述的粉状固体，其中金属烷基化合物独立地选自以下元素的烷基化合物：锂、铍、镁、钙、锶、钡、锌、硼、铝、镓、铟、铊、锡和铅。
4.如权利要求1-3任一项所述的粉状固体，其中所述载体是无机载体，特别是二氧化硅、氧化铝或氧化镁载体或其混合物。
5.一种制备如前述权利要求任一项所述的粉状固体的方法，其包括以下步骤：
-如果必要，将载体干燥至水含量小于3wt％，
-在沸点小于30℃的惰性溶剂中将金属烷基化合物与载体接触，
-从粉状固体中除去溶剂。
6.如权利要求5所述的方法，其中所述溶剂是异戊烷。
7.如权利要求5或6所述的方法，其中将载体悬浮于异戊烷中并且随后将金属烷基化合物以未稀释的形式或者作为于异戊烷中的溶液加入。
8.如权利要求5-7任一项所述的方法，其中在0-40℃和至多10000Pa的压力下除去溶剂。
9.一种在气相流化床反应器中制备α-烯烃的均聚物和共聚物的方法，其中在气相流化床反应器的聚合区中在30-125℃和1-100巴的压力下、在气相中在细分散的聚合物的混合床中、在至少一种包含过渡金属的催化剂存在下和在固体的存在下将α-烯烃(共)聚合，并且将得到的(共)聚合物从反应器中排出，在该方法中使用了如权利要求1-4的任一项所述的粉状固体。
10.如权利要求9所述的方法，其中借助于所述固体来影响所使用的催化剂的时间-活性性能。
11.如权利要求9或10所述的方法，其中在气相流化床反应器开动期间使用所述固体以除去氧气、二氧化碳、水和/或其他干扰性化合物。
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