DE1032249B

DE1032249B - Verfahren zur Herstellung von Azoxycyclohexan

Info

Publication number: DE1032249B
Application number: DEC13463A
Authority: DE
Inventors: Dr Herbert Meister
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1956-08-02
Filing date: 1956-08-02
Publication date: 1958-06-19

Description

Verfahren zur Herstellung von Azoxycyclohexan Bekanntlich entstehen bei der Oxydation von aromatischen Hydroxylaminverbindungen mit Luft oder anderen Oxydationsmitteln in neutraler oder alkalischer Lösung aromatische Azoxvverbindungen. So wird z. B. bei der Oxydation von Phenylhydroxylaniin mittels Luft oder Wasserstoffperoxyd Azoxybenzol erhalten. Bamberger (Ber. d. dtsch. Chem. Ges., Bd. 33, 1900, S. 113) hat nachgewiesen, daß dieses durch Unisetzung des als Zwischenstufe auftretenden Nitrosobenzols mit unverändertem Phenylli_vdroxvlamin gebildet wird.
Aliphatische und cycloaliphatische Azoxyverbindungen sind bisher in dieser Weise nicht erhalten «-orden. Versucht man z. B., Cyclohexylhydroxylainin in dieser Weise in die entsprechende Azoxvverhindung überzuführen, so erfolgt in neutraler Lösung l;cine Umsetzung. Setzt man Alkali als Katalysator zu, so entsteht nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 921624 als Hauptprodukt Cyclohexanonoxim neben sehr wenig Azoxyclohexan.
Die Ursache für das andersartige Verhalten der aliphatischen f-Hydroxylaminverbindungen liegt darin. daß die bei der Oxydation gebildeten Nitrosoverbindungen sehr leicht in die entsprechenden Oxime umgelagert werden. Oxiine reagieren aber nicht mit #l-Hvdroxylaininverbindungen zu Azoxvverbin-(lungen.
Es wurde auch bereits vorgeschlagen, Cyclohexylbydroxylainin mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln, wie Kohlenwasserstoffen oder einwertigen Alkoholen und Schwermetallsalzen von Fett- oder Naphthensäuren zu oxydieren, doch erhält man nach diesem Verfahren, hei dem bei erhöhten Temperaturen gearbeitet wird, nach den Beispielen bei 40 bis 60° C, stets nur das Cyclohexanonoxim als Reaktionsprodukt, nicht aller das Azoxvcvclohexan, was erst unter <der erfindungsgemäßen Anwendung von niedrigen Temperaturen bis höchstens etwa 10° C möglich ist. Auch kann nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 920127, bei welchem unter sonst gleichen Bedingungen und auch bei niedrigen Temperaturen von z. B. 10° C gearbeitet wird, offenbar infolge der Anw=endung eines metallischen Katalysators s statt Schwermetallsalzen nur das Oxiin isoliert werden.
Es wurde nun gefunden, daß man Azoxvcyclohexan auch durch Oxydation von Cvclohexvlhvdroxvlamin mit molekularem Sauerstoff erhält, wenn man Schwerinetallsalze von Fett- oder Naphthensäuren als Katalysator, wie Manganacetat oder Kobaltacetat, insbesondere aber die Salze höherer Fettsäuren von Kobalt, Mangan, Eisen. Blei und Kupfer. welche in organischen Lösungsmitteln leichter löslich sind, verwendet, jedoch bei Temperaturen bis zu etwa 10° C arbeitet.
Als Nebenprodukt bildet sich etwas Cyclohexanonoxiin. Der Reaktionsverlauf geht aus dem folgenden Schema hervor: 2 Mol Cyclohexylhydroxylamin können sowohl mit 1/2 Mol Sauerstoff unter Bildung von Azoxycyclohexan als auch mit 1 Mol Sauerstoff unter Bildung des Oxims reagieren. Beide Umsetzungen finden gleichzeitig statt. Um die Reaktion in Richtung der Bildung von Azoxycyclohexan zu lenken, ist es vorteilhaft, das Oxydationsmittel auf die im Merschuß vorhandene Hvdroxylam,inverliindung einwirken zu lassen und vor allem nur bei Temperaturen bis zu etwa 10° C zii arbeiten.
Als geeignete Lösungsmittel kommen vorwiegend solche in Frage, in denen die Hydroxylaminverbindung gut löslich ist, wie Methanol. Me.thylglykol oder Methylal, Lösungsmittel, in denen die Hydroxylaminverbind.ung schwer löslich ist, wie Cyclohexan oder Benzol, begünstigen die Bildung des Öxims. Als Oxydationsmittel kommen Sauerstoff und sauerstoffhaltige Gase in Frage.
Azoxycyclohexan läßt sich durch Hydrierung, z. B. mit Kupfer-Chromoxyd-Katalysatoren, leicht in die Hydrazov erbindung überführen. Aus dieser erhält man in bekannter Weise durch Dehydrierung die entsprechende Azoverbindung, welche ein wertvolles Zwischenprodukt darstellt oder selbst als Katalysator oder Aktivator wegen ihres Zerfalls in Radikale verwendet -,werden kann.
Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile. Beispiel 1 In ein Gemisch von 25 Teilen Cyclohexylhydroxylamin, 100 Teilen Methanol und 3 Teilen des Mangansalzes der Tetrapropylencarbonsäure leitet man unter gutem Rühren bei einer Temperatur von. 0 bis 10° C Luft ein. Nach 30 Stunden wird das Reaktionsgemisch filtriert und destilliert. Man erhält neben 3,6 Teilen Cyclohexanonoxim 18,6 Teile Azoxycyclobexan vom KP-12: 150 bis 160° C, entsprechend einer Ausbeute von 81,5'% der Theorie. Die reine destillierte Verbindung hat folgende physikalischen Eigenschaften: KP-14: 160 bis 161° C; Fp.: 22 bis 23° C; yzD : 1.4973; D.2° : 1,0075. Beispiel 2 Wie im Beispiel 1 angegeben, leitet man in ein Gemisch von 25 Teilen Cyclohexylhydroxylamin, 100 Teilen Methanol und 3 Teilen Kobaltnaphthenat Sauerstoff ein. Nach 20 Stunden ist die Oxydation beendet. Man erhält neben 5,5 Teilen Cyclohexanonoxim 16,3 Teile Azoxycyclohexan (71,5°/o der Theorie). Beispiel 3 In ein Gemisch von 25 Teilen Cyclohexylhydroxylamin, 100 Teilen Methanol und 2 Teilen Bleiacetat leitet man bei 0 bis 10° C 45 Stunden Luft ein. Durch Destillation im Vakuum erhält man neben 1 Teil Cyclohexanonoxim 19,5 Teile Azoxycyclohexan, entsprechend einer Ausbeute von 85,511/o der Theorie. Beispiel 4 Oxydiert man 25 Teile Cyclohexylhydroxylamin in der im Beispiel 1 angegebenen Weise 15 Stunden mit Luft, wobei 2 Teile des Kupfersalzes der Tetrapropylencarbonsäure als Katalysator dienen, so erhält man 9,3TeileCyclohexanonoxim (37,8°/oderTheorie) und 12,5 Teile Azoxvcyclohexan (54.8°/o derTheorie).

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Azoxycyclohexan, dadurch gekennzeichnet, daß man Cyclohexylhydroxvlamin in bekannter Weise mit molekularem Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen in Gegenwart eines Schwermetallsalzes von Fett-oder Naphthensäuren und organischen Lösungsmitteln, jedoch bei Temperaturen bis zu etwa 10° C oxydiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation in methanolischer Lösung vorgenommen wird.
In Betracht gezogene Druckschriften Deutsche Patentschrift Nr. 920 127; deutsche Auslegeschrift J 10027 IV e/12 o (bekanntgemacht am
4. Oktober 1956) ; deutsche Auslegeschrift Nr. 1015 799.