DE1302123B - - Google Patents
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Description
1 2
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung 00C erhaltene Polymerisat ist kristallin und zeigt
von kristallinem Polyvinylalkohol, der in Form von scharfe Debye-Scherrer-Ringe. Das bei etwa Raum-Filmen,
Fasern und anderen geformten Produkten temperatur erhaltene Polymerisat zeigt nur kristalline
einen sehr kleinen Quellungsgrad in Wasser hat. Halos, doch kann es durch Ziehen orientiert werden
Es ist bekannt, daß Polyvinylalkohol, der durch 5 und ein sehr scharfes Faserdiagramm ergeben. Das bei
Polymerisieren von Vinylacetat bei tiefer Temperatur höherer Temperatur erhaltene Polymerisat wird atakhergestellt
worden ist, eine kleine Menge 1,2-Glykol tischer, so daß es selbst nach dem Ziehen kein Faserenthält
und einen kleinen Quellungsgrad in Wasser diagramm ergibt.
hat, so daß sein Kristallisiervermögen größer ist als Der 1,2-Glykolgehalt von Polyvinylalkohol, der
das von Polyvinylalkohol, der durch Polymerisieren io durch Polymerisation von Vinylacetat erhalten worden
von Vinylacetat bei höherer Temperatur hergestellt ist, nimmt mit der Polymerisationstemperatur ab,
worden ist. Dies bedeutet, daß der Quellungsgrad d. h., er beträgt 1,87 Molprozent bei 6O0C, 1,33 Moleines
Polyvinylalkoholfilms, der durch Polymerisation prozent bei 300C, 1,01 Molprozent bei 00C, 0,62 MoI-von
Vinylacetat und anschließendes Verseifen herge- prozent bei —400C und 0,42 Molprozent bei —78°C.
stellt worden ist, in reinem Wasser bei 3O0C von der 15 Der 1,2-Glykolgehalt von Polyvinylalkohol, der
Polymerisationstemperatur abhängig ist. Außerdem durch Polymerisation von Vinylformiat erhalten
wird der Quellungsgrad, wenn der Polyvinylalkohol- worden ist, nimmt mit der Polymerisationstemperatur
film wärmebehandelt wird, allmählich kleiner, bis er ab, doch ist hier die Abhängigkeit größer, d. h., er
etwa den Wert 0,2 erreicht und# keine wesentliche beträgt 1,29 Molprozent bei 6O0C, 0,90 Molprozent
Änderung desselben mehr durch Änderung der Poly- 20 bei 3O0C, 0,57 Molprozent bei 00C und 0,24 MoI-merisationstemperatur
bewirkt werden kann. prozent bei -4O0C. Polyvinylalkohol, der 0,24 MoI-
Um hochkristallinen Polyvinylalkohol herzustellen, prozent 1,2-Glykol enthält, wurde bisher nur selten
wurde bereits vorgeschlagen, Vinylester mit stark erhalten. Polyvinylalkohol aus Polyvinylformiat, das
polaren Seitenketten oder mit sterischer Hinderung z.B. bei —400C polymerisiert worden ist, enthält
zu polymerisieren und dann zu verseifen. Beispiele 25 nur eine sehr kleine Menge an 1,2-Glykol; diese
für derartige Vinylester sind Trifluorvinylacetat, Mono- starke Abnahme des Glykolgehaltes mit der PoIy-
chlorvinylacetat oder Trichlorvinylacetat. In der merisationstemperatur ließ sich bei Vinylacetat nicht
Praxis können jedoch diese Ester nicht verwendet erreichen.
werden, weil sie nicht nur teuer sind, sondern sich Je tiefer die Polymerisationstemperatur ist, desto
auch schwierig herstellen lassen, und weil ferner der 30 kleiner ist der Quellungsgrad des Polyvinylalkohol-
Polymerisationsgrad des aus diesen Vinylestern her- films in reinem Wasser von 30° C, wobei der Film bei
gestellten Polyvinylalkohole zu klein für eine tech- 300C aus einer wäßrigen Polyvinylalkohollösung her-
nische Verwendung ist. gestellt wird, die durch Polymerisieren von Vinylacetat
Nach dem Verfahren der Erfindung kann nun und Verseifen erhalten worden ist. Der Quellungsgrad
Polyvinylalkohol hergestellt werden, aus dem sich 35 ist in hohem Maße von der Polymerisationstemperatur
Filme, Fasern und geformte Produkte herstellen und anderen Polymerisationsbedingungen abhängig,
lassen und der eine ausgezeichnete Beständigkeit Beispiele für den Quellungsgrad von Polyvinylalkohol
gegenüber heißem Wasser sowie gute mechanische aus Massenpolymerisaten bei verschiedenen PolyEigenschaften
besitzt, die bisher noch nicht erreicht merisationstemperaturen sind 2,6 bis 3,1 bei 6O0C,
werden konnten. 40 2,06 bei 30°C, 1,75 bei O0C und 1,50 bei —78°C. Es
Das Verfahren nach der Erfindung ermöglicht ferner ist ersichtlich, daß der Einfluß der Polymerisations-
die Herstellung von hochkristallinem Polyvinylalkohol temperatur auf den Quellungsgrad bei Temperaturen
in einfacher und billiger Weise. unterhalb 00C verhältnismäßig gering ist.
Ein auf diese Weise hergestellter Film zeigt in Der Quellungsgrad eines Polyvinylalkoholfilms, der
Wasser von 3O0C einen Quellungsgrad von weniger 45 aus Polyvinylformiat bei verschiedenen Polymeri-
als 1,5. sationstemperaturen unter den gleichen Bedingungen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung erhalten worden ist, beträgt 1,48 bis 1,52 bei 3O0C,
von hochkristallinem Polyvinylalkohol durch Ver- 1,30 bis 1,34 bei 0°C und 0,99 bis 1,01 bei -3O0C.
seifen von Polyvinylformiat. Dieses Verfahren ist da- Der Quellungsgrad von Polyvinylalkohol, der aus
durch gekennzeichnet, daß das Polyvinylformiat durch 50 Polyvinylformiat mit einer Polymerisationstemperatur
Polymerisation von Vinylformiat bei einer Temperatur von 30° C erhalten worden ist, ist praktisch der gleiche,
von 300C oder darunter hergestellt worden ist. der bei Polyvinylacetat bei —78°C Polymerisations-
Wie in den folgenden Beispielen noch ausführlicher temperatur erhalten wird. Bei weiterer Senkung der
dargelegt wird, unterscheidet sich der Quellungsgrad Polymerisationstemperatur wird ein bemerkenswert
des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen 55 kleiner Quellungsgrad erzielt, der sich mit Vinylacetat
Polyvinylalkoholfilms in Wasser von 30°C in nicht- nicht erreichen ließ.
wärmebehandeltem Zustand und ferner in heißem Die Zeichnung, deren Abszisse den Umwandlungs-Wasser
in wärmebehandeltem Zustand sehr stark von grad bei der Polymerisation des Vinylformiats zum
dem normaler Polyvinylalkoholfilme. Ein derartiger Polyvinylformiat, deren Ordinate den Quellungsgrad des
Unterschied in der Beständigkeit gegenüber Wasser 60 daraus hergestellten Polyvinylalkoholfilmes in Wasser
ist besonders bei acetalisiertem Polyvinylalkohol mit und deren Temperaturangaben an den Kurvenzügen die
niedrigerem Acetalisierungsgrad zu erkennen. jeweilige Polymerisationstemperatur bedeutet, zeigt den
Das Röntgendiagramm von Polyvinylacetat wird Quellungsgrad von Polyvinylalkoholfilmen, die aus
nur in geringem Maße durch die Polymerisations- Polyvinylalkoholen hergestellt worden sind, die durch
bedingungen beeinflußt, während die Röntgenstrahlen- 65 Polymerisation von Vinylformiat bei verschiedenen
beugung von Polyvinylformiat durch die Polymeri- Temperaturen und nachfolgende Verseifung des PoIy-
sationsbedingungen wesentlich beeinflußt wird. Das vinylformiats bei Raumtemperatur erhalten worden
durch Polymerisieren bei tiefer Temperatur unterhalb sind, in Abhängigkeit von dem Umwandlungsgrad
bei der Polymerisation des Vinylformiats zu Poly- Stickstoff enthält, und 10 Stunden bei 30° C polyvinylformiat.
Es ist ersichtlich, daß der Umwandlungs- merisiert.
grad bei der Polyvinylformiatbildung bei den ver- . _„
grad bei der Polyvinylformiatbildung bei den ver- . _„
schiedenen Polymerisationstemperaturen im erfin- Vinylformiat 70 Gewichts teile
dungsgemäßen Bereich im wesentlichen keinen Ein- 5 f^eton. . 30 Gewichtstelle
nuß auf den Quellungsgrad des erhaltenen Polyvinyl- 2,2-Azodiisobuttersauremtril 0 2 Gewichtsteile
alkoholfilms in Wasser hat, da die Steigung dieser Po ymensationstemperatur .. 30 C
Kurvenzüge praktisch Null ist; daß aber der Quellungs- Polymensationszeit 10 Stunden
grad der einzelnen Polyvinylalkoholfilme in Wasser Umwandlung ■···■-·
2/,5 /0
stark von der jeweils verwendeten Polymerisations- io Polymensationsgrad des
temperatur des Polyvinyl ormiats abhängt. Polyvinylalkohols 1450
Dieser Unterschied der Eigenschaften von Poly- Der durch Verseifen des oben erhaltenen Polyvinyl-
vinylalkohol bleibt auch bestehen, wenn der Poly- f ormiats hergestellte Polyvinylalkohol enthält 0,89 MoI-
vinylalkohol einer Wärmebehandlung unterworfen prozent 1,2-Glykol, wogegen durch Verseifen von
wird. Polyvinylalkoholfilme, die durch Verseifen von 15 Polyvinylacetat hergestellter Polyvinylalkohol 1,33 MoI-
bei 300C und bei -300C polymerisiertem Polyvinyl- prozent 1,2-Glykol enthält. Der Gehalt an 1,2-Glykol
formiat erhalten worden sind, zeigen einen Quellungs- in dem ersteren ist also bedeutend kleiner als in dem
grad von 1,48 bzw. 0,99 in reinem Wasser von 300C. letzteren.
Polyvinylalkoholfilme aus Polyvinylacetat, das bei -n ■ ■ 1 ττ
60°C, bei 00C und bei —78°C polymerisiert worden 20 p
ist, haben einen Quellungsgrad von 2,69, 1,76 bzw. Eine polymerisierbare Flüssigkeit der folgenden
1,59. Wenn ein solcher Film 20 Minuten bei 18O0C Zusammensetzung wird in ein Proberohr unter Stickin
der Wärme behandelt wird, geht der Quellungsgrad stoff eingeschmolzen und 19 Stunden bei —300C
praktisch immer auf den gleichen Wert von 0,21 bis polymerisiert.
0,29 zurück. Wenn der in dieser Weise wärmebe- 25 . .
0,29 zurück. Wenn der in dieser Weise wärmebe- 25 . .
handelte Film in heißes Wasser eingetaucht wird, Υ1Π^™ ? Gewichtstei e
ergeben sich wiederum starke Unterschiede hinsichtlich Acetaldehyd 1 Gewichtsteil
des Quellungsgrades. Der aus Polyvinylacetat erhal- Benzoy peroxyd 0,66 Gewichtsteile
tene Polyvinylalkoholfilm zeigt in Wasser von 850C Jnathylbor 0 275 Gewichtstelle
Quellungsgrade von 1,25, 0,66 bzw. 0,51, wogegen 30 Po ymensationstemperatur -30 C
der aus Polyvinylformiat erhaltene Polyvinylalkohol- Polymensationszeit 19 Stunden
film in Wasser der gleichen Temperatur wesentlich Umwandlung ·····■·
17,5 /„
geringere Quellungsgrade von 0,60 bzw. 0,29 besitzt. Polymensationsgrad des
Diese Werte zeigen, daß aus Polyvinylformiat, das Polyvinylalkohols 1065
durch Polymerisieren von Vinylformiat bei tiefer 35 Nachdem die Polymerisation des Vinylformiats beTemperatur
erhalten worden ist, hergestellter Poly- endet ist, wird die Mischung mit einer kleinen Menge
vinylalkohol eine ausgezeichnete Wasserbeständigkeit Hydrochinon und m-Dinitrobenzol versetzt, um den
besitzt. Katalysator unwirksam zu machen. Das Polymerisat
Wenn Polyvinylalkohol in einer Mischlösung aus wird dann mit Petroläther ausgefällt. Der erhaltene
Wasser und Dimethylsulf oxyd im Verhältnis 40: 60 4° Niederschlag wird in Aceton gelöst und nochmals mit
aufgelöst und die erhaltene Lösung bei 300C stehen- Petroläther gefällt. Das Polymerisat wird mehrmals in
gelassen wird, wird diese trübe. Die Trübungsge- dieser Weise gereinigt und dann unter vermindertem
schwindigkeit ist dem Quellungsgrad in Wasser und Druck getrocknet. Das erhaltene Polymerisat wird in
ferner der Geliergeschwindigkeit in konzentrierter Dioxan gelöst und die Lösung durch Zusatz von
wäßriger Lösung direkt proportional. Je rascher die 45 wäßrigem Dioxan, das 1 n-NaOH enthält, zu einer
Trübung einsetzt, desto größer ist natürlich die Regel- wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol verseift. Der
mäßigkeit des Molekülaufbaus des Polyvinylalkohols. aus dieser Lösung bei 300C hergestellte Film (0,2 mm
Die Trübungsgeschwindigkeit von Polyvinylalkohol, stark) hat einen Quellungsgrad von 0,99 in reinem
der durch Polymerisieren von Vinylformiat erhalten Wasser von 300C, wogegen Polyvinylalkohol, der aus
worden ist, ist bedeutend größer als die von Polyvinyl- 50 bei -780C erhaltenem Polyvinylacetat hergestellt
alkohol, der durch Polymerisieren von Vinylacetat worden ist, den Quellungsgrad 1,59 hat. Ein aus
erhalten worden ist, und ist etwa 3- bis 5mal größer bei Polyvinylformiat hergestellter Polyvinylalkoholfilm,
der Polymerisationstemperatur von 60 bis 0°C. der 20 Minuten bei 18O0C wärmebehandelt worden ist,
Wie bereits erwähnt, hat der aus Polyvinylformiat hat in reinem Wasser von 850C den Quellungsgrad
erhaltene Polyvinylalkohol ausgezeichnete Eigen- 55 0,29, wogegen ein aus Polyvinylacetat hergestellter
schäften, die sich erheblich von denen des aus Poly- Polyvinylalkoholfilm, der 20 Minuten bei 1800C
vinylacetaterhaltenenPolyvinylalkohols unterscheiden; wärmebehandelt worden ist, in reinem Wasser von
diese Unterschiede der Eigenschaften werden aber be- 85°C den Quellungsgrad 0,51 hat. Der Quellungsgrad
sonders groß, wenn die Polymerisation unterhalb des ersteren Films ist im Vergleich zu dem des letzteren
Raumtemperatur ausgeführt wird. 6° bemerkenswert klein.
Die Erfindung wird nun durch Ausführungsbei- Das Auftreten von sogenannten Kristallabsorptionsspiele
erläutert. banden bei 8,74 und 9,1 μ im Infrarotabsorptionsspektrum
zeigt, daß der aus Polyvinylformiat erhaltene
Beispiel I und 20 Minuten bei 18O0C wärmebehandelte PoIy-
65 vinylalkoholfilm den Absorptionsindex D 8,74/D 9,1
Eine polymerisierbare Flüssigkeit der folgenden = 0,86 hat, während der aus Polyvinylacetat, das
Zusammensetzung wird in ein Proberohr einge- bei 6O0C in 20°/0iger Methanollösung polymerisiert
schmolzen, das im Gasraum über der Flüssigkeit worden ist, erhaltene Polyvinylalkoholfilm den Ab-
Claims (1)
- sorptionsindex D 8,74/D 9,1 = 0,73 hat. Diese Er- bzw. 1,7 · 10s Stunden beträgt. Diese Meßergebnissegebnisse zeigen, daß ein wesentlicher Unterschied zeigen, daß die Trübungsgeschwindigkeit von PoIy-zwischen den Absorptionsindizes der beiden Poly- vinylalkohol, der aus Polyvinylformiat erhalten wordenvinylalkoholfilme besteht. ist, wesentlich größer ist als die von Polyvinylalkohol,5 der aus Polyvinylacetat erhalten worden ist, wenn dieBeispiel III Polymerisationstemperatur in beiden Fällen gleichwar.Es werden Filme aus Polyvinylalkohol hergestellt, Beispiel V
der einmal aus bei 0°C polymerisiertem Polyvinyl-formiat und im anderen Falle aus bei 600C in 20°/0iger io Vinylformiat 100 GewichtsteileMethanollösung polymerisiertem Polyvinylacetat her- Methylformiat 100 Gewichtsteilegestellt worden ist. Diese Filme werden mit Form- Acetaldehyd 0,2 Gewichtsteilealdehyd in Reaktion gebracht, und der Quellungsgrad Triäthylbor 0,275 Gewichtsteilederselben in Wasser von 850C wird ermittelt. Der ausPolyvinylformiat erhaltene Film mit einem Formali- 15 Die angegebene Mischung wird 48 Stunden bei sierungsgrad von 25 Molprozent hat den Quellungs- —78 0C in Anwesenheit von Sauerstoff polymerisiert, grad 2,3, wogegen der aus Polyvinylacetat erhaltene Die Umwandlung beträgt 16 %. Der Polymerisations-Film mit einem Formalisierungsgrad von 25 Mol- grad ist 1285. Polyvinylformiat, das bei einer über prozent den Quellungsgrad 4,8 hat. Bei einem Form- 3O0C hegenden Polymerisationstemperatur erhalten alisierungsgrad von 32 Molprozent hat der erstere 20 worden ist, löst sich bei Raumtemperatur in Aceto-FiIm den Quellungsgrad 1,0 und der letztere den nitril und in Methylformiat, während bei Raumtempe-Quellungsgrad 1,6. Diese Ergebnisse zeigen den ratur erhaltenes Polyvinylformiat sich nicht in Acetowesentlichen Unterschied zwischen der Wasserbe- nitril und in Methylformiat löst. Der aus diesem ständigkeit des aus Polyvinylformiat hergestellten, Polymerisat hergestellte Film ergibt ein kristallines mit Formaldehyd behandelten Films und des aus 25 Röntgendiagramm. Ein Probestück, das gezogen Polyvinylacetat hergestellten ebenso behandelten Films. worden ist, ergibt ein klares Faserdiagramm. Die Faser-„ . ■ ι tv identitätsperiode beträgt 5 Ä. Der durch Verseifen ±5 ei spiel 1V dieses poiymerisats erhaltene PolyvinylalkoholfilmEine polymerisierbare Flüssigkeit der folgenden hat den bemerkenswert geringen Quellungsgrad vonZusammensetzung wird in ein Proberohr unter Stick- 30 0,8. Die Menge an 1,2-Glykol beträgt nur 0,16 MoI-stoff eingeschmolzen und 18 Stunden bei 00C poly- prozent.merisiert. Beispiel VIVinylformiat 100 Gewichtsteile Vinylformiat 100 GewichtsteileTriäthylbor 0,196 Gewichtsteile 2,2'-Azodiisobuttersäure-Benzoylperoxyd 0,484 Gewichtsteile nitril 0,05 GewichtsteilePolymerisationstemperatur O0C Dje angegebene Mischung wird 13 Stunden beiPolymensationszeit 18 Stunden 25cC unter Stickstoff in der Masse polymerisiert. DieUmwandlung ... 22,4 /„ Umwandlung beträgt 51 %. Der aus diesem Polymeri-Polymerisa lonsgrad des sat erhaltene Film zeigt ein Röntgendiagramm, dasPolyvinylalkohol 2120 fast kdne Kristallinität aufweist. Wenn aber diesesDer hierbei erhaltene Polyvinylalkohol wird in Polymeriat gezogen wird, wird es orientiert und ergibteiner Mischlösung aus Wasser und Dimethylsulfoxyd ein Faserdiagramm. Der durch Verseifen dieses PoIy-im Verhältnis 40 : 60 in solcher Menge gelöst, daß merisats bei 6O0C erhaltene Polyvinylalkoholfilm hat die Konzentration an Polyvinylalkohol 3 g/l beträgt, 45 in Wasser von 30°C den Quellungsgrad 1,4, der alsodie Lösung wird bei 30°C stehengelassen und trübt kleiner ist als der Quellungsgrad 1,5, den Polyvinyl-sich dabei. Die Trübungsgeschwindigkeit wird ge- alkohol besitzt, der aus bei -780C in der Massemessen. Die Trübungsgeschwindigkeit wird ausge- polymerisiertem Polyvinylacetat erhalten worden ist. drückt durch ^2 · Pa0'6 (Stunden), wobei ^2 die Zeitin Stunden bedeutet, in der die Trübung die Hälfte 50 Patentanspruch:
der Gleichgewichtstrübung erreicht, und Pa den Polymerisationsgrad des Polyvinylalkohole bedeutet. Die Verfahren zur Herstellung von hochkristallinem Trübungsgeschwindigkeit von Polyvinylalkohol, der Polyvinylalkohol durch Verseifung von PoIyaus Polyvinylformiat erhalten worden ist, beträgt vinylformiat, dadurchgekennzeichnet, 0,3 · 103 Stunden, während die von Polyvinylalkohol, 55 daß das Polyvinylformiat durch Polymerisation der aus Polyvinylacetat erhalten worden ist, das bei von Vinylformiat bei einer Temperatur von 3O0C 0°C und bei —20°C polymerisiert wurde, 2,97 · 103 oder darunter hergestellt worden ist.Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
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