DE1543869B1

DE1543869B1 - Verfahren zur Herstellung von Hydroxybenzonitrilen

Info

Publication number: DE1543869B1
Application number: DE19661543869
Authority: DE
Inventors: Akio Kimura; Masataka Nakagawa; Yoshihiko Nishizawa
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1965-07-29
Filing date: 1966-07-14
Publication date: 1971-02-11
Also published as: NL6610638A; FR1487859A; BE684697A; DK118670B; CH475208A; GB1109943A; SE326719B; US3444236A

Description

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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Zur Herstellung von Hydroxybenzonitrilen nach dem

Herstellung von Hydroxybenzonitnlen der allgemeinen erfindungsgemäßen Verfahren werden Aldoxime der Formel (I) allgemeinen Formel II in einem inerten Reaktions-

R₁ mittel gelöst oder suspendiert und mit der stöchio-

_/r L CN 5 metrischen Menge Phosgen oder mit Phosgen in ge-

HO— ' -^- (I) ringem Überschuß über die stöchiometrische Menge

^x=i=/ behandelt, das in die jeweilige Lösung bzw. Dispersion

π eingeleitet wird. Es ist manchmal vorteilhaft, die

² Reaktion je nach dem eingesetzten Aldoxim (II) bei

in der R₁ ein Wasserstoff-, Chlor-, Brom- oder Jod- io erhöhter Temperatur durchzuführen, da sie dann atom, ein niedrigmolekularer Alkyl- oder Alkoxyrest rascher verläuft. Die Ausbeuten im erfindungsgemäßen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R₂ ein Wasser- Verfahren liegen bei mindestens 80 °/o> bezogen auf stoff-, Chlor-, Brom- oder Jodatom ist, dadurch ge- das umgesetzte Aldoxim. Überraschenderweise bilden kennzeichnet, daß man ein Hydroxybenzaldoxim der sich keine Phenolkohlensäureester, was an sich zu allgemeinen Formel (II) 15 erwarten gewesen wäre (vgl. Houben — Weyl,

Bd. VIII [1952], S. 86, 101, 105 und 106).

Di^e Aldoxime gemäß Formel (II) können als AlkylresteRi beispielsweise Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, (TO Isopropyl-, η-Butyl- und tert.-Butylreste aufweisen.

20 Beispiele für Alkoxyreste R₁ sind Methoxy-, Äthoxy-, R₂ n-Propoxy-, Isipropoxy- und n-Butoxyreste.

Als inertes Reaktionsmedium werden Wasser, Ben-

in der R₁ und R₈ die vorstehende Bedeutung haben, zol, Toluol, Äthyläther, Isopropyläther, Monochlormit Phosgen umsetzt. benzol oder Gemische dieser Verbindungen verwendet.

Die Herstellung von Nitrilen durch Behandeln der 25 Dabei werden 5 bis 10 Gewichtsteile inertes Lösungsentsprechenden Aldoxime mit verschiedenen wasser- mittel pro Gewichtsteil Aldoxim verwendet, abspaltenden Mitteln ist bekannt (vgl. Houben — Das Reaktionsgemisch wird bei einer Temperatur

Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. 8, von etwa 15°C bis zum Siedepunkt des jeweiligen S. 325 bis 330 [1952]). Typische Beispiele für derartige Reaktionsgemisches mit Phosgen in stöchiometrischen Reaktionen sind: 30 Mengen oder in geringen Überschuß so lange behan-

delt, bis keine Chlorwasserstoff- und Kohlendioxyd-

a) -_v" ,-OH = CH-CH = NOH entwicklung mehr auftritt.

= Nach beendeter Umsetzung wird entweder zur Ent-

SOCl₂ . fernung des nicht umgesetzten Phosgens und des bei

^> _x "-■—CH = CH — CN 35 der Reaktion gebildeten Chlorwasserstoffs Luft, Stick-

stoff oder Kohlendioxyd durch das Reaktionsgemisch

Liebigs Annalen der Chemie, Bd. 389, S. 117 geblasen, oder das Reaktionsgemisch wird mit Wasser (1912); gewaschen, die organische Lösung getrocknet und das

u\ vru xrrm ^PbO - ρ rw _i_ w η _i_ Phn Lösungsmittel abdestilliert. Es hinterbleibt das prak-

b) RCH-JNUH > K—CJN -f- H₂Ui-IOU ₄₀ _ü&ch _reine Hydroxybenzonitril der allgemeinen For-

Berichte dtsch. ehem. Ges., Bd. 39, S. 2503 (1906); mel (I). Das Produkt ist genügend rein, so daß es ohne ... . weitere Reinigung verwendet werden kann. Eine wei-

c) RCH = NOH ^fcssig^saureanny^dricl -, _RCN tere Reinigung durch Umkristallisation, z. B. aus

Wasser, Benzol, Toluol, Äthanol oder Gemischen

Journal of the American Chemical Society, Bd. 66, 45 dieser Lösungsmittel, ist jedoch möglich.

S. 1553 (1944). Die verfahrensgemäß eingesetzten Hydroxybenz-

Werden jedoch Verbindungen mit freien phenoli- aldoxime können mit hoher Ausbeute nach verschie-

schen Hydroxylgruppen gemäß den vorstehend aufge- denen bekannten Verfahren hergestellt werden. Ty-

führten Reaktionen umgesetzt, so finden Nebenreak- pische Beispiele derartiger Verbindungen sind:

tionen statt. Wird z. B. Bleioxyd als wasserabspalten- 50 _m. _{oder o}._Hydroxybenzaldoxim,

des Mittel benutzt so zersetzt sich das Phenol wah- 3. _oder ^Chlor^-hydroxybenzaldoxim,

rend bei Verwendung von Essigsaureanhydrid als 3-Methyl-4-hydroxybenzaldoxim,

wasserabspaltendes Mittel neben der Wasserabspal- 3-Methoxy-4-hydroxybenzaldoxim oder

tung auch cane Acylierung der Hydroxylgruppen 3,5-Dijod-4-hydroxybenzaldoxim. erfolgt, so daß zur Herstellung der gewünschten Ver- 55

bindungen mit freien Hydroxylgruppen das Produkt Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahanschließend verseift werden muß. Dabei erfolgt in rens können isolierte reine Oxime mit Phosgen umgeeiner Nebenreaktion auch eine teilweise Hydrolyse setzt werden. Da die Hydroxybenzaldoxime im allgeder Nitrilgruppen zu Säureamidgruppen, wodurch meinen kristallin sind, ist ihre Abtrennung aus einem nicht nur die Ausbeute an Hydroxybenzonitrilen sinkt, 60 Reaktionsgemisch unzweckmäßig. Vielmehr ist es vorsondern auch die Abtrennung und Reinigung des Pro- teilhafter, das Oxim aus dem Reaktionsmedium, in duktes erschwert wird. Dies ist besonders bei der dem es hergestellt wurde, nicht abzutrennen und Phos-Durchführung des Verfahrens in technischem Maß- gen direkt in das flüssige Reaktionsgemisch einzuleiten, stab nachteilig. Obwohl Thionylchlorid aus Aldoxi- wobei das gewünschte Hydroxybenzonitril leicht ermen Wasser abspaltet, ohne freie Phenolgruppen 65 halten werden kann.

anzugreifen, ist die Verwendung dieser Verbindung in Gemäß dieser bevorzugten Ausführungsform werden

technischem Maßstab wegen des hohen Preises von also Hydroxybenzonitrile hergestellt, indem man zu-

Thionylchlorid äußerst ungünstig. nächst in bekannter Weise Hydroxybenzaldehyde mit

Hydroxylamin in Wasser oder in einem wäßrigen alkoholischen Lösungsmittel zu den Oximen umsetzt und dann bei Temperaturen von etwa 15° C oder höher Phosgen in die Reaktionslösungen einleitet. Nach Beendigung der Reaktion scheidet sich das Hydroxybenzonitril bei Zimmertemperatur oder tieferen Temperaturen kristallin aus der Reaktionsflüssigkeit ab, und überschüssiges Phosgen kann aus dem Reaktionsgemisch durch Blasen mit Luft, Stickstoff oder Kohlendioxyd abgetrennt werden.

Typische Beispiele von in dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zu verwendenden Hydroxybenzaldehyden sind:

p-, m- oder o-Hydroxybenzaldehyd, 3- oder 2-Chlor-4-hydroxybenzaldehyd, 3-Methyl-4-hydroxybenzaldehyd,

3-Äthoxy-4-hydroxybenzaldehyd, 3-Methoxy-4-hydroxybenzaldehyd,

3-Äthyl-4-hydroxybenzaldehyd oder 3,5-Dijod-4-hydroxybenzaldehyd.

Die erfindungsgemäß hergestellten Hydroxybenzonitrile sind unter anderem Zwischenprodukte zur Herstellung von landwirtschaftlichen Chemikalien, insbesondere von Insektiziden und Herbiziden.

Die Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren.

Beispiel 1

12.1 g (0,1 Mol) p-Hydroxybenzaldoxim wurden in 100 ml Toluol suspendiert. In diese Suspension wurde eine Lösung von 12 g (0,12 Mol) Phosgen in 30 ml Toluol bei 80 bis 85° C eingetropft. Dabei trat heftige HCl-Entwicklung auf. Das Reaktionsgemisch wurde 30 Minuten bei derselben Temperatur gerührt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Dann wurde das Reaktionsgemisch gründlich mit Wasser gewaschen, die Toluollösung abgetrennt und mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Anschließend wurde das Toluol unter vermindertem Druck destilliert. Es wurden 11,3 g (95% der Theorie) p-Hydroxybenzonitril vom Smp. 113°C erhalten. Der Mischschmelzpunkt dieses Produktes mit einer nach der Sandmeyer-Reaktion hergestellten authentischen Probe ergab keine Schmelzpunkterniedrigung.

Beispiel 2

17.2 g (0,1 Mol) 3-Chlor-4-hydroxybenzaldoxim wurden in 100 ml Isopropyläther gelöst. In diese Lösung wurde bei Zimmertemperatur die zweifache stöchiometrische Menge Phosgen eingeleitet. Die Lösung wurde 1 Stunde bei Zimmertemperatur gerührt und anschließend gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet. Dabei wurden 12 g (80% der Theorie) 2-Chlor-4-hydroxybenzonitril vom Smp. 155° C erhalten. Der Mischschmelzpunkt mit einer authentischen Probe ergab keine Schmelzpunkterniedrigung.

Beispiel 4

16,7 g (0,1 Mol) 3-Methoxy-4-hydroxybenzaldoxim wurden in 100 ml Chlorbenzol gelöst. Die Lösung wurde unter Erhitzen und Rühren gemäß Beispiel 1 mit Phosgen behandelt. Dabei wurden 11,9 g (80°/₀ der Theorie) 2-Methoxy-4-hydroxybenzonitril vom Smp. 87° C erhalten. Der Mischschmelzpunkt mit einer authentischen Probe ergab keine Schmelzpunkterniedrigung.

Beispiel 5

38,9 g (0,1 Mol) 3,5-Dijod-4-hydroxylbenzaldoxim wurden in 100 ml Chlorbenzol gelöst. In diese Lösung wurde bei 70 bis 90° C eine Lösung von 12 g (0,2 Mol) Phosgen in 30 ml Chlorbenzol eingetropft. Das Reaktionsgemisch wurde gemäß Beispiel 1 weiterbehandelt. Dabei wurden 35,2 g (95% der Theorie) 2,6-Dijod-4-hydroxybenzonitril vom Smp. 212 bis 214° C erhalten. Der Mischschmelzpunkt mit einer authentischen Probe ergab keine Schmelzpunkterniedrigung.

Beispiel 6

24 g p-Hydroxybenzaldehyd wurden mit 72 g einer 10%igen schwefelsauren, wäßrigen Hydroxylaminlösung versetzt, und das Gemisch wurde auf 40° C erwärmt, wobei eine Lösung entstand. Diese Lösung wurde mit Natronlauge auf pH 5,0 eingestellt und dann auf 85 bis 90° C erwärmt. In die Lösung wurden 34 g Phosgen eingeleitet. Das Reaktionsgemisch wurde einige Zeit erhitzt und gerührt. Anschließend wurde die Lösung abgekühlt, wobei weißes p-Hydroxybenzonitril auskristallisierte. Die Kristalle wurden abfiltriert, mit kaltem Wasser gewaschen und getrocknet. Es wurden 22,0 g (94% der Theorie) kristallines p-Hydroxybenzonitril vom Smp. 112° C erhalten. Der Mischschmelzpunkt mit einer nach der Sandmeyer-Reaktion hergestellten Probe ergab keine Schmelzpunkterniedrigung.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Hydroxybenzonitrilen der allgemeinen Formel (I)

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Beispiel 3

15,1 g (0,1 Mol) 3-Methyl-4-hydroxybenzaldoxim wurden in 100 ml Benzol suspendiert. Die Suspension wurde unter Erhitzen und Rühren gemäß Beispiel 1 mit Phosgen behandelt. Dabei wurden 12 g (90 % der Theorie) 2-Methyl-4-hydroxybenzonitril vom Smp. 93 ⁰C erhalten. Der Mischschmelzpunkt mit einer authentischen Probe ergab keine Schmelzpunkterniedrigung.

60 HO-:

in der R₁ ein Wasserstoff-, Chlor-, Brom- oder Jodatom, ein niedrigmolekularer Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R₂ ein Wasserstoff-, Chlor-, Brom- oder Jodatom ist, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Hydroxybenzaldoxim der allgemeinen Formel (II)

.CH = NOH

HO-

(H)

in der R₁ und R₂ die vorstehend genannte Bedeutung haben, mit Phosgen umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein durch Umsetzung des ent-

sprechenden Hydroxybenzaldehyds mit Hydroxylamin zum entsprechenden Hydroxybenzaldoxim erhaltenes Reaktionsgemisch mit Phosgen umsetzt. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Wasser, Benzol, Toluol, Äthyläther, Isopropyläther, Monochlorbenzol oder einem Gemisch dieser Verbindüngen als Reaktionsmedium durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei einer Temperatur von etwa 15° C bis zum Siedepunkt des verwendeten Reaktionsmediums durchführt.