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PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Herstellung von Dichlormaleinsäureanhydrid durch Oxydation von Hexachlorbutadien, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oxydation von Hexachlorbutadien mit Schwefelsäureanhydrid bei einer Temperatur von 10- 110 C in Anwesenheit von Jod oder einerjodhaltigen Verbindung, die unter den Bedingungen des Reaktionsmediums Jod-Ion bildet, durchführt und anschliessend das Endprodukt aus der Reaktionsmasse ausscheidet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Ausscheidung von Dichlormaleinsäureanhydrid die Reaktionsmasse der Destillation unterzieht, indem man eine bei einer Temperatur unterhalb 1380C auskochende Fraktion ableitet, und die übriggebliebene Masse bis zu Temperatur OOC unter darauffolgender Filtration von ausgefallenen Dichlormaleinsäureanhydridkristallen, Waschen derselben am Filter und Trocknung abkühlt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als jodhaltige Verbindungen Jodide bzw. Jodate der Alkalimetalle, Chlor- bzw. Bromjodide, Alkyl- und Alkylenjodide, Tetramethylammoniumjodid oder aromatische Jodverbindungen verwendet werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Jod oder jodhaltige Verbindungen in einer Menge von 0,05-1,5%, bezogen auf das Gewicht von Hexachlorbutadien, verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Oxydation bei einer Temperatur von 3060C durchführt.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dichlormaleinsäureanhydrid.
Die vorliegende Erfindung kann bei der Herstellung von selbstauslösenden Polyesterharzen und glasfaserverstärkten Plasten, als Härtemittel für Epoxydharze, zur Synthese von wirksamen Leder, Gummi, Farben und Kautschuke haltbar machenden Antiseptika, flammenhemmenden Imprägniermitteln und Antistatika, bei der Herstellung von Herbiziden, Fungiziden und Arzneimitteln eine weite Anwendung finden.
Beschrieben sind mehrere verschiedene Verfahren zur Herstellung von Dichlormaleinsäureanhydrid, jedoch am aussichtsvollsten sind Verfahren, die auf der Oxydation von
Hexachlorbutadien, das ein Nebenprodukt der Chlorierung von Kohlenwasserstoffen ist, basieren.
Es ist bekannt, dass bei der Oxydation von Hexachlor butadien mit Luftsauerstoff, der 1% Chlor enthält, bei 140 210"C sich eine Reihe von Oxydationsprodukten darunter etwa 1% Dichlormaleinsäureanhydrid bildet.
Dieses Verfahren wird in der Industrie infolge der Er haltung einer Reihe von schwer trennbaren Produkten und geringer Ausbeute an Dichlormaleinsäureanhydrid nicht verwendet.
Bekannt ist auch ein Verfahren zur Herstellung von Di chlormaleinsäureanhydrid durch Oxydation von Hexachlor butadien mit Chlorsulfon- oder konzentrierter Schwefelsäure im Chlorstrom bei einer Temperatur von 150-1900C im Laufe von 1030 Stunden.
Die sich dabei bildende homogene Reaktionsmasse wird ins Wasser mit Eis eingegossen, das in die Reaktion nicht eingetretene Hexachlorbutadien wird abgetrennt und dem
Prozess zurückgeleitet und das Dichlormaleinsäureanhydrid wird mit Äther extrahiert und aus n-Heptan unter langwäh rendem Sieden umkristallisiert. Die Ausbeute an Endprodukt erreicht 76%, bezogen auf das in die Reaktion eingetretene
Hexachlorbutadien.
Hauptnachteile dieses Verfahrens sind: Langwierigkeit des Oxydationsprozesses (10-30 Stunden), Anwendung von hohen Temperaturen, Notwendigkeit, die Reaktionsmasse mit Wasser zu versetzen, Extraktion des erhaltenen Dichlormal einsäureanhydrids mit Äther.
Gemäss einem anderen bekannten Verfahren erhält man das D ichlormaleinsäureanhydrid durch Oxydation von Hexachlorbutadien mit Salpetersäure.
Der Prozess wird wie folgt durchgeführt: Hexachlorbutadien wird mit rauchender Salpetersäure (d42 = 1,495) vermischt und auf 900C erwärmt. Dann wird die Temperatur während 40 Stunden auf 130"C allmählich erhöht, wonach man der Reaktionsmasse konzentrierte Schwefelsäure zusetzt und diese während 2 Stunden bei 170"C hält. Ein Teil von Dichlormaleinsäureanhydrid wird dabei sublimiert. Die Reaktionsmasse wird abgekühlt, die ausgefallenen Kristalle von Dichlormaleinsäureanhydrid werden abfiltriert und über Phosphorpentoxid entwässert. Nach einmaliger Sublimation bei der Temperatur 90"C und dem Druck von 12 Torr erhält man das Endprodukt vom Schmelzpunkt 117-118"C. Die Ausbeute beträgt etwa 70%.
Aus dem schwefelsauren Blasenrückstand wird das nicht ausgeschiedene Dichlormaleinsäureanhydrid in einer Menge von etwa 11% mit Äther extrahiert.
Die wesentlichen Nachteile dieses Verfahrens, die die industrielle Verwirklichung desselben erschweren, sind: Anwendung von hohen Temperaturen, die zur teilweisen Sublimation des sich bildenden Dichlormaleinsäureanhydrids führen; Langwierigkeit des Prozesses, Extraktion mit Äther, Trocknung über Phosphorpentoxid; ein grosser Verbrauch an Salpetersäure, die unwiederbringlich verloren wird; hohe Korrosionsangriffskraft des Mediums.
Also sind folgende Nachteile für Verfahren zur Herstellung von Dichlormaleinsäureanhydrid aus Hexachlorbutadien kennzeichnend: Langwierigkeit der Prozesse; ungenügend hohe Ausbeuten; schwierige Ausscheidung von Endprodukt; komplizierte industrielle Gestaltung.
In Übereinstimmung mit dem Obendargelegten besteht das Ziel der vorliegenden Erfindung in der Beseitigung der genannten Nachteile.
Der vorliegenden Erfindung wurde die Aufgabe zugrundegelegt, ein solches Verfahren zu entwickeln, bei welchem solche Stoffe eingesetzt würden, die es ermöglichen, eine erhöhte Menge von Dichlormaleinsäureanhydrid bei vereinfachter Technologie des Prozesses der Herstellung desselben zu erhalten.
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, dass man Hexachlorbutadien oxydiert, wobei man erfindungsgemäss die Oxydation von Hexachlorbutadien mit Schwefelsäureanhydrid bei einer Temperatur von 10-110"C in Anwesenheit von Jod oder einer jodhaltigen Verbindung, die unter den Reaktionsbedingungen Jod-Ion bildet durchführt, und anschliessend des Endprodukts aus der Reaktionsmasse ausscheidet.
Dank der vorliegenden Erfindung wurde es möglich, die Ausbeute an Endprodukt, Dichlormaleinsäureanhydrid, bis auf 96% zu erhöhen, dabei hat sich die Technologie der Herstellung des Produktes vereinfacht und es ist die Möglichkeit entstanden, Dichlormaleinsäureanhydrid grosstechnisch herzustellen.
Es ist zweckmässig, zu einer leichteren Ausscheidung von Dichlormaleinsäureanhydrid die Reaktionsmasse durch Ableitung der Fraktion, die bei einer Temperatur von höchstens 1380C siedet, der Destillation zu unterziehen und die übriggebliebene Masse unter nachfolgender Filtration von ausgefallenen Kristallen des Dichlormaleinsäureanhydrids durch Waschen am Filter und Trocknung derselben bis auf 0 C abzukühlen.
Dank diesem Verfahren wurde es möglich, die Anwendung von niedrigen zur vollkommenen Ausscheidung von
D ichlormaleinsäureanhydrid erforderlichen Temperaturen aufzugeben.
Zur Erleichterung der Reaktionsbedingungen und Erzielung der Ausbeute an Dichlormaleinsäureanhydrid bis 96% bei der Umwandlung von 75% Hexachlorbutadien können als jodhaltige Verbindungen Jodide bzw. Jodate der Alkalimetalle, Chlor- und Bromjodide, Alkyl- und Alkylenjodide, Tetraalkylammoniumjodid oder aromatische Jodverbindungen verwendet werden.
Um die Reaktionszeit um das 10fach im Vergleich zu den bekannten Verfahren zur Herstellung von Dichlormaleinsäureanhydrid zu verkürzen, ist es zweckmässig, Jod oder jodhaltigen Verbindungen in einer Menge von 0,05-1,5%, bezogen auf das Gewicht von Hexachlorbutadien, zu nehmen und die Oxydation bei einer Temperatur von 30-600C durch zuführen.
Dank der vorliegenden Erfindung wurde es möglich, Reaktionstemperatur um das 3fache zu senken und die beste Ausbeute (bis 96 Gew.-%) an Endprodukt zu erreichen.
Andere Ziele und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus folgender ausführlicher Beschreibung des Verfahrens zur Herstellung von Dichlormaleinsäureanhydrid und Beispielen der Verwirklichung des vorgeschlagenen Verfahrens klar sein.
Es wurde von uns gefunden, dass es bei der Oxydation von Hexachlorbutadien mit einem bestimmten Oxydationsmittel und unter bestimmten Bedingungen möglich ist, das Dichlormaleinsäureanhydrid in einer Ausbeute bis 96 Gew.-%, berechnet auf das in die Reaktion eingetretene Hexachlorbutadien, zu erhalten und dasselbe aus der Reaktionsmasse nach einem einfachen Verfahren auszuscheiden. Das vorgeschlagene Verfahren erfordert die Einhaltung von bestimmten Parametern der Reaktion, die die Anwendung eines bestimmten Katalysators, Oxydationsmittels und Temperaturenbereiche einschliessen.
Erfindungsgemäss wird der Prozess durch die Oxydation von Hexachlorbutadien mit Schwefelsäureanhydrid in Gegenwart von Katalysator verwirklicht. Als Katalysator ist Jod oder eine beliebige jodhaltige organische oder anorganische Verbindung zu verwenden, die unter den Bedingungen des Reaktionsmediums Jod-Ion bildet. Der geeignete Katalysator ist Jod, ausserdem werden gute Ausbeuten an Dichlormaleinsäureanhydrid bei der Anwendung von Jodiden bzw. Jodaten der Alkalimetalle, beispielsweise Kaliumjodid, Kaliumjodat; von Alkyljodiden, beispielsweise Methyljodid, Butyljodid, Dodezyljodid; von gemischten Halogenen, beispielsweise Jodmonochlorid, Jodmonobromid; von Tetraalkylammoniumjodiden, beispielsweise Tetramethylammoniumjodid, armoatischen Jodverbindungen, beispielsweise Benzoljodid, n-Toluoljodid, o-Toluoljodid als Katalysator erreicht.
Der Katalysator wird in der Regel in einer Menge von 0,05-1,5%, bezogen auf das Gewicht des verwendeten Hexachlorbutadiens, angewendet. Bei einer Konzentration des Katalysators unterhalb 0,05 Gew.-% wird eine sehr niedrige Umwandlung von Hexachlorbutadien nachgewiesen, und die Erhöhung der Konzentration über 1,5 Gew.-% übt weder auf die Ausbeute an Dichlormaleinsäureanhydrid, noch auf die Umwandlung von Hexachlorbutadien einen Einfluss aus.
Das zur Oxydation von Hexachlorbutadien verwendete Schwefelsäureanhydrid kann der Reaktionszone sowie in reiner Form, als auch in Form von Oleum zugeführt werden.
Die Konzentration von Oleum übt auf den Prozess der Oxydation von Hexachlorbutadien keinen Einfluss aus, es ist jedoch wünschenswert, dass auf 1 Mol Hexachlorbutadien etwa 1-10 Mol Schwefelsäureanhydrid entfallen. Eine Herabsetzung der Menge des zugeführten Schwefelsäureanhydrids führt zur Verminderung der Umwandlung von Hexachlorbutadien und eine Erhöhung über 10 Mol pro 1 Mol Hexachlorbu tadien führt zur Senkung der Ausbeute an Endprodukt. Die maximale Ausbeute an Dichlormaleinsäureanhydrid wird beim
Verbrauch von 3-4 Mol Schwefelsäureanhydrid pro 1 Mol
Hexachlorbutadien erreicht.
Der Prozess der Oxydation von Hexachlorbutadien ver läuft in einem weiten Temperaturenbereich, jedoch ist der
Prozess in einem Bereich von 10-1100C durchzuführen. Bei höheren Temperaturen erfolgt intensiver Austrag von Katalysator aus der Reaktionszone, wodurch der Prozess der Oxydation von Hexachlorbutadien schroff verlangsamt wird. Ausserdem geht der Prozess der Zersetzung von Dichlormaleinsäureanhydrid (Decarboxylierungsprozess) vor sich, was zur Herabsetzung der Ausbeute an Endprodukt führt. Bei unterhalb 100C liegenden Temperaturen vermindert sich stark die Geschwindigkeit der Oxydation von Hexachlorbutadien, was zu einer geringen zeitgemässen Ausbeute an Endprodukt führt. Es ist vorzugsweise, den Prozess der Oxydation von Hexachlorbutadien bei einer Temperatur von 30 bis 60"C durchzuführen.
Wobei, wenn als Katalysator Jod, Alkyljodide, Jodide oder Jodate der Alkalimetalle, gemischte Halogene oder irgendein Tetraalkylammoniumjodid verwendet werden, es besser ist, den Prozess bei Temperaturen, die 30"C nah liegen, und zwar bei 30-45"C durchzuführen. Wenn als Katalysator aromatische Jodverbindungen verwendet werden, ist es besser, den Prozess bei einer Temperatur von 45 bis 60"C durchzuführen.
Zur Ausscheidung von Dichlormaleinsäureanhydrid aus der sich bei der Oxydation von Hexachlorbutadien mit Schwefelsäureanhydrid bildenden Reaktionsmasse wird z.B.
dieselbe auf eine Temperatur von minus 20"C abgekühlt.
Dabei fällt das Dichlormaleinsäureanhydrid in Form von weissen Kristallen aus, die abfiltriert und am Filter mit einem abgekühlten Lösungsmittel zum Beispiel Perchloräthylen, Hexachlorbutadien, n-Heptan gewaschen und in an sich bekannter Weise getrocknet werden können. Die Abkühlung auf minus 20"C ist erforderlich, damit eine volle Ausscheidung von Dichlormaleinsäureanhydrid aus der Reaktionsmasse erreicht wird. Jedoch kann volle Ausscheidung von Dichlormaleinsäureanhydrid bei der Abkühlung der übriggebliebenen Reaktionsmasse auf 0 C erreicht werden, wenn aus der Reaktionsmasse Stoffe entfernt werden, die bei einer Temperatur unterhalb 138 0C auskochen (anorganische Schwefelverbindungen) und das Dichlormaleinsäureanhydrid und Hexachlorbutadien gut auflösen.
Das bei der Abkühlung ausgeschiedene Dichlormaleinsäureanhydrid kann dann wie im oben beschriebenen Fall abfiltriert, am Filter mit einem abgekühlten Lösungsmittel gewaschen und getrocknet werden.
Zum besseren Verstehen der vorliegenden Erfindung werden folgende Beispiele angeführt.
Beispiel I
In einen mit Thermometer, Rührwerk, Rückflusskühler und B arboteur für Zufuhr von Schwefelsäureanhydrid versehenen Vierhalskolben werden 168 g (0,644 Mol) Hexachlorbutadien mit darin gelöstem 0,84 g Jod eingetragen. Der Inhalt des Kolbens wird auf45"C erwärmt und es werden bei dieser Temperatur 154 g (1,93 Mol) Schwefelsäureanhydrid im Laufe von 2 Stunden durchgelassen. Dann wird die Reaktionsmasse in den Fraktionierkolben übertragen, und es wird die bei einer Temperatur unterhalb 138"C auskochende Fraktion entnommen. Der Blasenrückstand wird bis zu 0 C ausgekühlt. Die ausgefallenen Kristalle werden abfiltriert, mit dem auf 0 C abgekühlten Perchloräthylen gewaschen und getrocknet, bis ein konstantes Gewicht erreicht wird.
Man erhält 71.5 g(91,5 Gew.-So) Dichlormaleinsäureanhydrid bei der Umwandlung von Hexachlorbutadien von 75%. Der Schmelzpunkt von Dichlormaleinsäureanhydrid beträgt 120-121"C.
Beispiel 2
In einen mit Thermometer, Rührwerk, Rückflusskuhler und Barboteur für Zufuhr von Schwefelsäureanhydrid versehenen Reaktionskolben werden 168 g (0,644 Mol) Hexachlorbutadien und 0,084 g Jod eingetragen. Man erwärmt den Inhalt des Kolben auf 45"C und lässt 154 g (1,93 Mol) Schwefelsäureanhydrid während 2 Stunden durch. Danach wird das Reaktionsgemisch während weiteren 30 min gerührt, dann auf minus 200C abgekühlt. Die ausgefallenen Kristalle werden abfiltriert, mit dem bis zu minus 10-250C abgekühlten Perchloräthylen am Filter gewaschen und bis auf ein konstantes Gewicht getrocknet. Man erhält 46,6 g Dichlormaleinsäureanhydrid (87 Gew.-%) bei der Umwandlung von Hexachlorbutadien von 48,8%. Der Schmelzpunkt des erhaltenen Dichlormaleinsäureanhydrid ist 1200C.
Beispiel 3
In den im Beispiel 1 beschriebenen Kolben werden 168 g (0,644 Mol) Hexachlorbutadien mit dem darin gelösten 0,252 g Jod eingetragen. Den Inhalt des Kolbens erwärmt man auf 90"C und lässt während 3 Stunden bei dieser Temperatur und unter intensivem Rühren 257 g (3,21 Mol) Schwefelsäureanhydrid durch. Dann wird das Reaktionsgemisch in den Fraktionierkolben mit dem Vigré-Dephlegmator übertragen und es wird die bei einer Temperatur unterhalb 138"C auskochende Fraktion destilliert. Der Blasenrückstand wird bis zu 0 C - minus 10 C ausgekühlt. Die ausgefallenen Kristalle werden abfiltriert, mit dem bis zu minus 200C abgekühlten Heptan gewaschen und bis zum konstanten Gewicht getrocknet.
Man erhält 78 g Dichlormaleinsäureanhydrid (78 Gew.-%) bei der Umwandlung von Hexachlorbutadien von 60%. Der Schmelzpunkt des Dichlormaleinsäureanhydrids ist 119-1200C.
Beispiel 4
In einen Reaktionskolben mit Kühlmantel, der mit Rückflusskühler, Thermometer, Rührwerk und Barboteur fürZufuhr von Schwefelsäureanhydrid versehen ist, werden 168 g (0,644 Mol) Hexachlorbutadien mit dem darin aufgelösten 0,084 g Jod eingetragen. Mittels Thermostates wird eine Temperatur von 10-12"C erzeugt und bei dieser Temperatur und unter Rühren werden 154 g (1,93 Mol) Schwefelsäureanhydrid während 3 Stunden durchgelassen. Das sich gebildete Dichlormaleinsäureanhydrid wird wie im Beispiel 1 ausgeschieden. Man erhält 27,7 g (87,5 Gew.-io) Dichlormaleinsäureanhydrid vom Smp. 119,5"C. Der Umwandlungsgrad von Hexachlorbutadien beträgt 29,5%.
Beispiel 5
In den mit Thermometer, Rührwerk und Tropftrichter versehenen Reaktionskolben werden 160 ml Hexachlorbutadien und 2,5 g Jod eingetragen. Der erhaltenen Lösung werden 160 ml 60%ges Oleum während 2 Stunden durch Tropftrichter zugetropft. Dabei wird die Temperatur der Reaktion masse in einem Bereich von 40-450C durch die Reaktionswärme aufrechterhalten. Danach wird die Reaktionsmasse während 1 Stunde bei Zimmertemperatur zusätzlich gerührt.
Die homogene Reaktionsmasse wird auf Eis ausgegossen, die ausgefallenen Kristalle von Dichlormaleinsäureanhydrid werden abfiltriert, den übriggebliebenen Teil von Dichlormaleinsäureanhydrid scheidet man aus dem Filtrat durch Extraktion mit Äther aus. Die Ausbeute an technischem Dichlormaleinsäureanhydrid beträgt 94 Gew.-% (121 g) der Theorie, bezogen auf das in die Reaktion eingetretene Hexachlorbutadien. Die Umwandlung von Hexachlorbutadien macht 75% aus, Schmelzpunkt ist 1 190C.
Beispiel 6
Die Reaktion führt man wie im Beispiel 1 nur mit dem Unterschied. durch, dass man als Katalysator Methyljodid (CH3J) in der Menge von 0,938 g verwendet. Es sind 58 g Dichlormaleinsäureanhydrid (die Ausbeute.ist 96 Gew.-So) bei der Umwandlung von Hexachlorbutadien von 35,5% erhalten.
Der Schmelzpunkt des Dichlormaleinsäureanhydrids ist 119"C.
Beispiel 7
Die Reaktion führt man wie im Beispiel 1 nur mit dem Unterschied durch, dass man als Katalysator Kaliumjodat (KJO3 > in der Menge von 1,415 g verwendet. Die Ausbeute an Dichlormaleinsäureanhydrid beträgt 59,0 g (95 Gew.-%) bei der Umwandlung von Hexachlorbutadien von 37%. Der Schmelzpunkt des Dichlormaleinsäureanhydrids ist 1 190C.
Beispiel 8 Man führt den Prozess analog dem Beispiel 1 mit dem Unterschied durch dass man als Katalysator Kaliumjodid (KJ) in der Menge von 1,095 g verwendet. Die Ausbeute an Dichlormaleinsäureanhydrid beträgt 56,6 g (89 Gew.-%) bei der Umwandlung von Hexachlorbutadien von 38%. Der Schmelzpunkt des Dichlormaleinsäureanhydrids ist 1 19,50C.
Beispiel 9
Man führt den Prozess analog dem Beispiel 1 mit dem Unterschied durch, dass man als Katalysator Tetramethylammoniumjodid (CH3)4NJ in einer Menge von 1,33 g verwendet. Die Ausbeute an Dichlormaleinsäureanhydrid beträgt 53,1 g (80 Gew-%) bei der Umwandlung von Hexachlorbutadien von 40in. Der Schmelzpunkt des Dichlormaleinsäureanhydrids ist 119"C.
Beispiel 10
In den Reaktionskolben trägt man 66 g das analog dem Beispiel 2 erhaltene Filtrat und 0,3 g Jod ein. Das Filtrat besteht zu 95% aus Hexachlorbutadien. Das Übrige sind anorganische schwefelchlorhaltige Beimengungen.
Der Inhalt des Kolbens wird auf 450C erwärmt und bei dieser Temperatur werden während 1 Stunde unter intensivem Rühren 65 g (0,813 Mol) Schwefelsäureanhydrid durch gelassen. Die Reaktionsmasse wird wie im Beispiel 2 behandelt. Man erhält 41,5 g Dichlormaleinsäureanhydrid vom Schmelzpunkt 119"C.
Beispiel 11
Die Reaktion wird in einem mit Thermometer, Rührwerk und Tropftrichter versehenen Vierhalskolben durchgeführt, der mit 250 g rohem (96%igem) Hexachlorbutadien (0,958 Mol) mit dem darin aufgelösten 2,5 g Jod beschickt wird. Man tropft bei 1 100C während 1 Stunde 76,7 g (0,958 Mol) Schwefelsäureanhydrid zu. Die sich gebildeten Kristalle von Dichlormaleinsäureanhydrid werden wie im Beispiel 1 ausgeschieden. Die Ausbeute an Dichlormaleinsäureanhydrid beträgt 70 Gew.-% (112 g) bei der Hexachlorbutadienumwandlung von 25% (62,5 g). Schmelzpunkt von Dichlormaleinsäureanhydrid ist 1190C.
Beispiel 12
Die Lösung von Hexachlorbutadien in einer Menge von 26,1 g (0,1 Mol) mit 0,39 gJod als Katalysator wird in den Reaktionskolben analog dem Beispiel 1 eingetragen. Wäh- rend 2,5 Stunden werden bei der Temperatur 25"C 80 g (1,0 Mol) Schwefelsäureanhydrid durchgelassen. Die Ausscheidung von Dichlormaleinsäureanhydrid erfolgt analog dem Beispiel 1. Die Ausbeute an Dichlormaleinsäureanhydrid beträgt 15,3 g (90 Gew.-%), die Umwandlung macht 11,3 g (45%) aus. Schmelzpunkt von Dichlormaleinsäureanhydnd ist 120121 0C.
Beispiel 13
Die Reaktion führt man wie im Beispiel 1 mit dem Unterschied durch, dass man als Katalysator B enzoljodid (C6HsJ) in der Menge von 1,318 g verwendet. Die Ausbeute an Dichlormaleinsäureanhydrid beträgt 37 g (87 Gew.-%) bei der Umwandlung von Hexachlorbutadien von 40%. Schmelzpunkt von Dichlormaleinsäureanhydrid beträgt 119"C.
Beispiel 14
Man führt die Reaktion wie im Beispiel 1 mit dem Unterschied durch, dass man als Katalysator pJodtoluol (C6H4CH3J) in der Menge von 1,404 g verwendet. Die Ausbeute an Dichlormaleinsäureanhydrid beträgt bei der Umwandlung von 42% Hexachlorbutadien 39,5 g (88 Gew.-So).
Schmelzpunkt von Dichlormaleinsäureanhydrid ist 119,5"C.
Beispiel 15
Man führt die Reaktion wie im Beispiel 1 nur mit dem Unterschied durch, dass man als Katalysator Jodmonobromid (JBr) in der Menge von 1,231 g verwendet. Die Ausbeute an Dichlormaleinsäureanhydrid beträgt bei der Umwandlung von 65% Hexachlorbutadien 62,85 g (91 Gew.-%). Schmelzpunkt von Dichlormaleinsäureanhydrid ist 119,5"C.
Beispiel 16
Man führt die Reaktion wie im Beispiel 1 mit dem Unterschied durch, dass man als Katalysator Jodmonochlorid (JCl) in der Menge von 1,074 g verwendet. Die Ausbeute an Dichlormaleinsäureanhydrid macht bei der Umwandlung von 70% Hexachlorbutadien 69 g (93 Gew.-So) aus. Schmelzpunkt von Dichlormaleinsäureanhydrid ist 1200C.
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PATENT CLAIMS
1. A process for the preparation of dichloromaleic anhydride by oxidation of hexachlorobutadiene, characterized in that the oxidation of hexachlorobutadiene with sulfuric anhydride at a temperature of 10- 110 C in the presence of iodine or a iodine-containing compound which forms iodine ion under the conditions of the reaction medium, carried out and then excretes the end product from the reaction mass.
2. The method according to claim 1, characterized in that for the separation of dichloromaleic anhydride, the reaction mass is subjected to distillation by removing a fraction boiling at a temperature below 1380C, and the remaining mass up to temperature OOC with subsequent filtration of precipitated dichloromaleic anhydride crystals, washing the same cools on the filter and drying.
3. The method according to claim 1, characterized in that iodides or iodates of alkali metals, chlorine or bromine iodides, alkyl and alkylene iodides, tetramethylammonium iodide or aromatic iodine compounds are used as iodine-containing compounds.
4. The method according to claim 1, characterized in that iodine or iodine-containing compounds are used in an amount of 0.05-1.5%, based on the weight of hexachlorobutadiene.
5. The method according to claim 1, characterized in that one carries out oxidation at a temperature of 3060C.
The present invention relates to a process for the preparation of dichloromaleic anhydride.
The present invention can be widely used in the manufacture of self-releasing polyester resins and glass fiber reinforced plastics, as hardening agents for epoxy resins, for the synthesis of effective leathers, rubber, paints and rubbers, antiseptics, flame-retardant impregnating agents and antistatic agents, in the manufacture of herbicides, fungicides and pharmaceuticals Find application.
Several different processes are described for the preparation of dichloromaleic anhydride, but the most promising are processes which are based on the oxidation of
Hexachlorobutadiene, which is a by-product of the chlorination of hydrocarbons.
It is known that during the oxidation of hexachlorobutadiene with atmospheric oxygen containing 1% chlorine, a series of oxidation products, including about 1% dichloromaleic anhydride, is formed at 140 210 ° C.
This process is not used in industry due to the maintenance of a number of difficult to separate products and low yield of dichloromaleic anhydride.
Also known is a process for the preparation of dichloromaleic anhydride by oxidation of hexachlorobutadiene with chlorosulfonic or concentrated sulfuric acid in a stream of chlorine at a temperature of 150-1900C in the course of 1030 hours.
The resulting homogeneous reaction mass is poured into the water with ice, the hexachlorobutadiene which has not entered the reaction is separated off and the
Process returned and the dichloromaleic anhydride is extracted with ether and recrystallized from n-heptane with long boiling. The yield of the final product reaches 76%, based on that which entered the reaction
Hexachlorobutadiene.
The main disadvantages of this process are: lengthiness of the oxidation process (10-30 hours), use of high temperatures, need to add water to the reaction mass, extraction of the dichloromic anhydride obtained with ether.
According to another known process, the dichloromaleic anhydride is obtained by oxidation of hexachlorobutadiene with nitric acid.
The process is carried out as follows: Hexachlorobutadiene is mixed with fuming nitric acid (d42 = 1.495) and heated to 900C. Then the temperature is gradually increased to 130 ° C. over 40 hours, after which concentrated sulfuric acid is added to the reaction mass and kept at 170 ° C. for 2 hours. Part of dichloromaleic anhydride is sublimed. The reaction mass is cooled, the precipitated crystals of dichloromaleic anhydride are filtered off and dehydrated over phosphorus pentoxide. After sublimation once at a temperature of 90 ° C. and a pressure of 12 torr, the end product of melting point 117-118 ° C. is obtained. The yield is about 70%.
About 11% of the undissolved dichloromaleic anhydride is extracted from the sulfuric acid bubble residue with ether.
The main disadvantages of this process, which make it difficult to implement it industrially, are: use of high temperatures which lead to partial sublimation of the dichloromaleic anhydride which forms; Tediousness of the process, extraction with ether, drying over phosphorus pentoxide; a large consumption of nitric acid, which is irretrievably lost; high corrosion resistance of the medium.
The following disadvantages are characteristic of processes for the production of dichloromaleic anhydride from hexachlorobutadiene: lengthiness of the processes; insufficient yields; difficult excretion of end product; complicated industrial design.
In accordance with the above, the aim of the present invention is to eliminate the disadvantages mentioned.
The present invention has been based on the object of developing such a method in which substances are used which make it possible to obtain an increased amount of dichloromaleic anhydride with simplified technology in the process of producing the same.
This object is achieved by oxidizing hexachlorobutadiene, the oxidation of hexachlorobutadiene with sulfuric anhydride being carried out according to the invention at a temperature of 10-110 ° C. in the presence of iodine or an iodine-containing compound which forms iodine ion under the reaction conditions, and then of the end product excretes from the reaction mass.
Thanks to the present invention, it became possible to increase the yield of the final product, dichloromaleic anhydride, up to 96%, the technology of manufacturing the product has become simpler and the possibility has arisen to produce dichloromaleic anhydride on an industrial scale.
To facilitate the elimination of dichloromaleic anhydride, it is expedient to subject the reaction mass to distillation by removing the fraction boiling at a temperature of not more than 1380C, and the remaining mass with subsequent filtration of precipitated crystals of dichloromaleic anhydride by washing on the filter and drying them until cool to 0 C.
Thanks to this process, it was possible to use low to complete excretion of
D dichloromaleic anhydride required temperatures to give up.
To facilitate the reaction conditions and to achieve the yield of dichloromaleic anhydride of up to 96% when converting 75% hexachlorobutadiene, iodides or iodates of the alkali metals, chlorine and bromoiodides, alkyl and alkylene iodides, tetraalkylammonium iodide or aromatic iodine compounds can be used as iodine-containing compounds.
In order to shorten the reaction time 10 times compared to the known processes for the preparation of dichloromaleic anhydride, it is expedient to take iodine or iodine-containing compounds in an amount of 0.05-1.5%, based on the weight of hexachlorobutadiene carry out the oxidation at a temperature of 30-600C.
Thanks to the present invention, it became possible to lower the reaction temperature by 3 times and to achieve the best yield (up to 96% by weight) of the end product.
Other objects and advantages of the present invention will be apparent from the following detailed description of the process for the preparation of dichloromaleic anhydride and examples of the implementation of the proposed process.
We have found that when hexachlorobutadiene is oxidized with a certain oxidizing agent and under certain conditions, it is possible to obtain the dichloromaleic anhydride in a yield of up to 96% by weight, calculated on the hexachlorobutadiene which has entered the reaction, and the same to excrete the reaction mass by a simple process. The proposed process requires compliance with certain parameters of the reaction, which include the use of a particular catalyst, oxidant, and temperature ranges.
According to the invention, the process is carried out by the oxidation of hexachlorobutadiene with sulfuric anhydride in the presence of a catalyst. Iodine or any iodine-containing organic or inorganic compound which forms iodine ion under the conditions of the reaction medium is to be used as the catalyst. The suitable catalyst is iodine, in addition, good yields of dichloromaleic anhydride are obtained when iodides or iodates of the alkali metals, for example potassium iodide, potassium iodate; of alkyl iodides, for example methyl iodide, butyl iodide, dodezyl iodide; of mixed halogens, for example iodine monochloride, iodine monobromide; of tetraalkylammonium iodides, for example tetramethylammonium iodide, armoatic iodine compounds, for example benzene iodide, n-toluene iodide, o-toluene iodide as a catalyst.
The catalyst is usually used in an amount of 0.05-1.5%, based on the weight of the hexachlorobutadiene used. At a concentration of the catalyst below 0.05% by weight, a very low conversion of hexachlorobutadiene is detected, and increasing the concentration above 1.5% by weight does not affect the yield of dichloromaleic anhydride or the conversion of hexachlorobutadiene Influence from.
The sulfuric acid anhydride used for the oxidation of hexachlorobutadiene can be fed to the reaction zone, both in pure form and in the form of oleum.
The concentration of oleum has no effect on the process of oxidation of hexachlorobutadiene, but it is desirable that 1 mol of hexachlorobutadiene account for about 1-10 mol of sulfuric anhydride. A reduction in the amount of sulfuric anhydride supplied leads to a reduction in the conversion of hexachlorobutadiene and an increase in excess of 10 moles per 1 mole of hexachlorobutadiene leads to a reduction in the yield of the end product. The maximum yield of dichloromaleic anhydride is at
Consumption of 3-4 moles of sulfuric anhydride per 1 mole
Hexachlorobutadiene reached.
The process of oxidation of hexachlorobutadiene takes place over a wide temperature range, but it is
Perform process in a range of 10-1100C. At higher temperatures there is an intensive discharge of catalyst from the reaction zone, which slows down the process of oxidation of hexachlorobutadiene. In addition, the process of decomposing dichloromaleic anhydride (decarboxylation process) takes place, which leads to a reduction in the yield of the end product. At temperatures below 100C, the rate of oxidation of hexachlorobutadiene is greatly reduced, which leads to a low contemporary yield of the end product. It is preferable to carry out the process of oxidizing hexachlorobutadiene at a temperature of 30 to 60 ° C.
However, if iodine, alkyl iodides, iodides or iodates of the alkali metals, mixed halogens or any tetraalkylammonium iodide are used as the catalyst, it is better to carry out the process at temperatures close to 30 ° C. and at 30-45 ° C. If aromatic iodine compounds are used as the catalyst, it is better to carry out the process at a temperature of 45 to 60 ° C.
For the excretion of dichloromaleic anhydride from the reaction mass formed during the oxidation of hexachlorobutadiene with sulfuric anhydride, e.g.
cooled to a temperature of minus 20 "C.
The dichloromaleic anhydride precipitates in the form of white crystals, which are filtered off and washed on the filter with a cooled solvent, for example perchlorethylene, hexachlorobutadiene, n-heptane and dried in a manner known per se. Cooling down to minus 20 "C is necessary in order to achieve a complete excretion of dichloromaleic anhydride from the reaction mass. However, full excretion of dichloromaleic anhydride can be achieved by cooling the remaining reaction mass to 0 C, if substances are removed from the reaction mass boil to a temperature below 138 0C (inorganic sulfur compounds) and dissolve the dichloromaleic anhydride and hexachlorobutadiene well.
The dichloromaleic anhydride which precipitated out on cooling can then be filtered off as in the case described above, washed on the filter with a cooled solvent and dried.
The following examples are provided to better understand the present invention.
Example I
168 g (0.644 mol) of hexachlorobutadiene with 0.84 g of iodine dissolved therein are introduced into a four-necked flask equipped with a thermometer, stirrer, reflux condenser and bar bender for the supply of sulfuric acid anhydride. The contents of the flask are heated to 45 "C and 154 g (1.93 mol) of sulfuric anhydride are let through at this temperature in the course of 2 hours. Then the reaction mass is transferred to the fractionation flask and the temperature at a temperature below 138" C boiling fraction removed. The bubble residue is cooled down to 0 C. The precipitated crystals are filtered off, washed with perchlorethylene cooled to 0 ° C. and dried until a constant weight is reached.
71.5 g (91.5 parts by weight) of dichloromaleic anhydride are obtained when converting hexachlorobutadiene of 75%. The melting point of dichloromaleic anhydride is 120-121 "C.
Example 2
168 g (0.644 mol) of hexachlorobutadiene and 0.084 g of iodine are introduced into a reaction flask equipped with a thermometer, stirrer, reflux condenser and barboteur for supplying sulfuric acid anhydride. The contents of the flask are heated to 45 ° C. and 154 g (1.93 mol) of sulfuric anhydride are allowed to pass through for 2 hours. The reaction mixture is then stirred for a further 30 minutes and then cooled to minus 200 ° C. The crystals which have precipitated are filtered off with the aid of Perchlorethylene cooled down to minus 10-250C on the filter and dried to constant weight gives 46.6 g of dichloromaleic anhydride (87% by weight) upon conversion of hexachlorobutadiene of 48.8%. The melting point of the dichloromaleic anhydride obtained is 1200C.
Example 3
168 g (0.644 mol) of hexachlorobutadiene with the 0.252 g of iodine dissolved therein are introduced into the flask described in Example 1. The contents of the flask are heated to 90 ° C. and 257 g (3.21 mol) of sulfuric anhydride are allowed to pass for 3 hours at this temperature and with vigorous stirring. Then the reaction mixture is transferred to the fractionation flask with the Vigré dephlegmator and it becomes the fraction boiling out at a temperature below 138 ° C. is distilled. The bubble residue is cooled down to 0 C - minus 10 C. The precipitated crystals are filtered off, washed with the heptane which has been cooled to minus 200 ° C. and dried to constant weight.
78 g of dichloromaleic anhydride (78% by weight) are obtained with the conversion of hexachlorobutadiene of 60%. The melting point of the dichloromaleic anhydride is 119-1200C.
Example 4
168 g (0.644 mol) of hexachlorobutadiene with the 0.084 g of iodine dissolved therein are introduced into a reaction flask with a cooling jacket, which is provided with a reflux condenser, thermometer, stirrer and barboteur for supplying sulfuric acid anhydride. A temperature of 10-12 ° C. is generated by means of thermostats and at this temperature and with stirring, 154 g (1.93 mol) of sulfuric anhydride are let through for 3 hours. The dichloromaleic anhydride formed is separated out as in Example 1. 27.7 is obtained g (87.5% by weight) dichloromaleic anhydride, mp. 119.5 "C. The degree of conversion of hexachlorobutadiene is 29.5%.
Example 5
160 ml of hexachlorobutadiene and 2.5 g of iodine are introduced into the reaction flask equipped with a thermometer, stirrer and dropping funnel. 160 ml of 60% total oleum are added dropwise to the resulting solution through a dropping funnel over a period of 2 hours. The temperature of the reaction mass is maintained in a range of 40-450C by the heat of reaction. The reaction mass is then additionally stirred at room temperature for 1 hour.
The homogeneous reaction mass is poured out on ice, the precipitated crystals of dichloromaleic anhydride are filtered off, the remaining part of dichloromaleic anhydride is separated from the filtrate by extraction with ether. The yield of technical dichloromaleic anhydride is 94% by weight (121 g) of theory, based on the hexachlorobutadiene which has entered the reaction. The conversion of hexachlorobutadiene is 75%, melting point is 1 190C.
Example 6
As in Example 1, the reaction is only carried out with the difference. by using methyl iodide (CH3J) in the amount of 0.938 g as a catalyst. 58 g of dichloromaleic anhydride (the yield is 96% by weight) are obtained when converting hexachlorobutadiene of 35.5%.
The melting point of the dichloromaleic anhydride is 119 "C.
Example 7
The reaction is carried out as in Example 1 with the difference that the catalyst used is potassium iodate (KJO3> in the amount of 1.415 g. The yield of dichloromaleic anhydride is 59.0 g (95% by weight) when converting Hexachlorobutadiene 37% The melting point of dichloromaleic anhydride is 1190C.
Example 8 The process is carried out analogously to Example 1, with the difference that potassium iodide (KJ) is used as the catalyst in the amount of 1.095 g. The yield of dichloromaleic anhydride is 56.6 g (89% by weight) when converting hexachlorobutadiene to 38%. The melting point of the dichloromaleic anhydride is 1 19.50C.
Example 9
The process is carried out analogously to Example 1, with the difference that the catalyst used is tetramethylammonium iodide (CH3) 4NJ in an amount of 1.33 g. The yield of dichloromaleic anhydride is 53.1 g (80% by weight) with the conversion of hexachlorobutadiene from 40in. The melting point of the dichloromaleic anhydride is 119 "C.
Example 10
66 g of the filtrate obtained analogously to Example 2 and 0.3 g of iodine are introduced into the reaction flask. The filtrate consists of 95% hexachlorobutadiene. The rest are inorganic sulfur chlorine admixtures.
The contents of the flask are heated to 450 ° C. and 65 g (0.813 mol) of sulfuric anhydride are passed through at this temperature with vigorous stirring for 1 hour. The reaction mass is treated as in Example 2. 41.5 g of dichloromaleic anhydride with a melting point of 119 ° C. are obtained.
Example 11
The reaction is carried out in a four-necked flask equipped with a thermometer, stirrer and dropping funnel, which is charged with 250 g of crude (96%) hexachlorobutadiene (0.958 mol) with the 2.5 g of iodine dissolved therein. 76.7 g (0.958 mol) of sulfuric anhydride are added dropwise at 110 ° C. over the course of 1 hour. The crystals of dichloromaleic anhydride formed are excreted as in Example 1. The yield of dichloromaleic anhydride is 70% by weight (112 g) in the hexachlorobutadiene conversion of 25% (62.5 g). Melting point of dichloromaleic anhydride is 1190C.
Example 12
The solution of hexachlorobutadiene in an amount of 26.1 g (0.1 mol) with 0.39 g of iodine as catalyst is introduced into the reaction flask as in Example 1. During 2.5 hours, 80 g (1.0 mol) of sulfuric anhydride are let through at 25 ° C. The dichloromaleic anhydride is excreted analogously to Example 1. The yield of dichloromaleic anhydride is 15.3 g (90% by weight ), the conversion is 11.3 g (45%). Melting point of dichloromaleic anhydride is 120121 ° C.
Example 13
The reaction is carried out as in Example 1, with the difference that the catalyst used is benzene iodide (C6HsJ) in the amount of 1.318 g. The yield of dichloromaleic anhydride is 37 g (87% by weight) with the conversion of hexachlorobutadiene of 40%. Melting point of dichloromaleic anhydride is 119 "C.
Example 14
The reaction is carried out as in Example 1, with the difference that the catalyst used is iodotoluene (C6H4CH3J) in an amount of 1.404 g. The yield of dichloromaleic anhydride when converting 42% hexachlorobutadiene is 39.5 g (88 parts by weight).
Melting point of dichloromaleic anhydride is 119.5 "C.
Example 15
The reaction is carried out as in Example 1, with the difference that the catalyst used is iodine monobromide (JBr) in the amount of 1.231 g. The yield of dichloromaleic anhydride when converting 65% hexachlorobutadiene is 62.85 g (91% by weight). Melting point of dichloromaleic anhydride is 119.5 "C.
Example 16
The reaction is carried out as in Example 1, with the difference that the catalyst used is iodine monochloride (JCl) in the amount of 1.074 g. The yield of dichloromaleic anhydride when converting 70% hexachlorobutadiene is 69 g (93 parts by weight). Melting point of dichloromaleic anhydride is 1200C.