DE10256451B4

DE10256451B4 - Festpolymer-Elektrolyt-Brennstoffzelle

Info

Publication number: DE10256451B4
Application number: DE10256451A
Authority: DE
Inventors: Kaoru Wako Fukuda; Masaki Wako Tani; Keisuke Wako Andou; Chikara Wako Iwasawa
Original assignee: Honda Motor Co Ltd
Current assignee: Honda Motor Co Ltd
Priority date: 2001-12-03
Filing date: 2002-12-03
Publication date: 2007-09-20
Anticipated expiration: 2022-12-04
Also published as: JP2003168442A; DE10256451A1; US7041402B2; JP3850721B2; US20030134181A1

Abstract

Festpolymer-Elektrolyt-Brennstoffzelle, umfassend
eine Festpolymer-Elektrolytmembran;
eine Brennstoffelektrode; und
eine Oxidationselektrode, die der Brennstoffelektrode an der Festpolymer-Elektrolytmembran gegenüberliegt,
worin die Brennstoffelektrode umfasst:
(a) metallisches Tetraphenylporphyrin,
(b) Ionen-leitendes Material,
(c) Elektronen-leitendes Material und
(d) katalytisches Material.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Festpolymer-Elektrolyt-Brennstoffzeile.

Unter einer Anzahl von Arten von Brennstoffzellen, wie etwa Phosphorsäure-Brennstoffzellen, Karbonatschmelze-Brennstoffzellen, Festelektrolyt-Brennstoffzellen und Festpolymer-Elektrolyt-Brennstoffzellen, werden die Festpolymer-Elektrolyt-Brennstoffzellen aufgrund ihrer kompakten Anordnung und Hochleistungsoperationen bei niedrigen Temperaturen als vielversprechend betrachtet.

In den Festpolymer-Elektrolyt-Brennstoffzellen wird Wasserstoff als Brennstoff an einer Brennstoffelektrode verbraucht, welche eine Anode ist. Als ein Ergebnis werden Wasserstoff-Ionen und Elektronen erzeugt, entsprechend einer Ionisationsreaktion, welche durch die folgende Reaktionsformel (1) dargestellt ist. 2H₂ → 4H⁺ + 4e^– (1)Außerdem werden Sauerstoff, Wasserstoff-Ionen und Elektronen an einer Oxidationselektrode verbraucht, welche eine Kathode ist. Wasser wird erzeugt wegen einer Ionisierungsreaktion, welche durch die folgende Reaktionsformel (2) dargestellt ist. O₂ + 4H⁺ + 4e^– → 2 H₂O (2)

Unter den Produkten, welche aus der Reaktion, die durch die Reaktionsformel (1) dargestellt ist, erzeugt werden, bewegen sich dann Wasserstoff-Ionen und Elektronen von der Brennstoffelektrode zu der Oxidationselektrode durch ein Elektrolyt, umfassend eine Polymer-Ionenaustausch-Membran, die zwischen der Brennstoffelektrode und der Oxidationselektrode angeordnet ist, zum Verbrauch durch die Reaktion, die in Formel (2) dargestellt ist. Die Elektronen unter den Produkten bewegen sich von der Brennstoffelektrode zur Oxidationselektrode, durch einen externen Kreis, der die Brennstoffelektrode mit der Oxidationselektrode verbindet, zum Verbrauch durch die Reaktion, die in der Formel (2) dargestellt ist.

Da der Elektrolyt dieser Brennstoffzelle in einer sauren Umgebung hergestellt ist, ist, wenn dies geschieht, das Gleichgewichtspotential E_H2 durch die folgende Formel 1 der Nernst-Gleichung ausgedrückt. [Formel 1]

(In Formel 1 bedeutet R eine Gaskonstante, T bedeutet Kelvin-Temperatur, F bedeutet Faraday-Konstante und a bedeutet Aktivität.)

Außerdem wird das Gleichgewichtspotential E_O der Oxidationselektrode dieser Brennstoffzelle durch die folgende Formel 2 ausgedrückt. [Formel 2]

(In Formel 2 bedeutet E^O _O2 ein Standard-Sauerstoff-Elektrodenpotential.)

Es ist außerdem das Prinzip von Brennstoffzellen, dass das Gleichgewicht der elektromotorischen Kraft E_O2 – E_H2, das durch die Formel 1 und Formel 2 gegeben ist, zur elektromotorischen Kraft der Zelle gemacht wird.

Bei der Montage der Festpolymer-Elektrolyt-Brennstoffzellen auf Automobile werden die Festpolymer-Elektrolyt-Brennstoffzellen tatsächlich in Form eines Stapels (aggregierte Zellen) verwendet, umfassend eine Kombination von mehreren Zehn bis zu mehreren Hundert Elektrolyt-Baueinheiten, wobei jede von ihnen einen Grundbaustein der Brennstoffzelle darstellt.

Für den Fall, dass eine drastische Output-Variation in der Brennstoffzelle erzeugt wird, durch drastische Beschleunigung des Fahrzeugs, welches einen Stapel umfassend Festpolymer-Elektrolyt-Brennstoffzellen enthält, muss übrigens entsprechend der so erzeugten Output-Variation eine große Menge an Strom von den Zellen geliefert werden, durch Erhöhung der zugeführten Menge an Wasserstoff als Brennstoff an der Seite der Brennstoffelektroden.

Aber beim Steuern der Zufuhr mangelt es an Schnelligkeit, da Wasserstoff, der als Brennstoff bereitgestellt wird, in einem gasförmigen Zustand ist. Die zugeführte Menge an Wasserstoff entsprechend des Anstiegs des Stroms erhöht sich nicht in einer Realzeit, um der Output-Variation zu folgen. Die zugeführte Menge des Wasserstoffs steigt später an, als zu dem Zeitpunkt, wenn die Output-Variation zur Versorgung auftritt.

Obwohl die Verzögerung beim Zuführen von Wasserstoff im Bereich einiger Sekunden liegt, tritt ein Mangel an Wasserstoff als Brennstoff auf, da die Ionisierungsreaktion, die durch die Reaktionsformel (1) dargestellt ist, an der Brennstoffelektrode gefördert wird, unmittelbar, nachdem die Output-Variation auftritt, um den Anstieg des Stroms in Verbindung mit der Output-Variation anzupassen, so dass mehr Wasserstoff verbraucht wird, als zu dem Zeitpunkt, ehe die Output-Variation auftritt. Es folgt nämlich, dass es der Brennstoffzelle an Brennstoff mangelt.

Trotzdem werden, um eine große Menge an Strom aufrecht zu erhalten, die durch die Output-Variation erfordert wird, Elektronen von der Brennstoffelektrodenseite bereitgestellt, um die Abnahme in der zugeführten Menge an Elektronen durch eine Reaktion, welche durch die Reaktionsformel 1 dargestellt ist, zu kompensieren, in Verbindung mit dem Wasserstoffmangel.

Es wird in Betracht gezogen, dass die dann auftretende Reaktion an der Brennstoffelektrode durch die folgenden Reaktionsformeln (3) und (4) dargestellt werden. 2H₂O → O₂ + 4H⁺ + 4e^– (3) C + 2H₂O → CO₂ + 4H⁺ + 4e^– (4)

In Verbindung mit den obigen Reaktionen entspricht das Gleichgewichtspotential der Brennstoffelektrode dann E_H2, dargestellt durch Formel 1, entsprechend der Reaktionsformel (1), E_O2, dargestellt durch Formel 2, entsprechend der Reaktionsformel (3) und der Reaktionsformel (4). [Formel 3]

(In Formel 3 bedeutet E^O _O2 ein Standard-Kohlendioxid-Elektrodenpotential.)

E_CO2, dargestellt durch Formel 3, entspricht einer Summe von Multiplikationen der entsprechenden Reaktionsprodukte durch Konstanten gemäß deren Molekularverhältnissen, oder kE_H2 + mE_O2 + nE_CO2 (k, m, n bedeuten Konstanten). Dann wird in diesem Fall das Gleichgewicht der elektromotorischen Kraft der Brennstoffzelle durch E_O2 – (kE_H2 + mE_O2 + nE_CO2) dargestellt, und falls die Output-Variation groß ist, E_O2 < kE_H2 + mE_O2 + nE_CO2, und es wird eine Umpolspannung in der Brennstoffzelle erzeugt. Dann dauert der Zustand der Umpolspannung im Bereich von einigen Sekunden, bis die verzögerte Versorgung mit Brennstoff-Wasserstoff sich aufgelöst hat, wie es oben beschrieben ist.

Wenn dies auftritt, dann wird dadurch ein Problem verursacht, dass an der Seite der Brennstoffelektrode der als ein Katalysatorträger in einer Katalysatorschicht, welche die Brennstoffelektrode bildet, verwendete Kohlenstoff wegen der Reaktion, die durch die Reaktionsformel (4) dargestellt ist, korrodiert wird, wodurch sich die Leistung der Brennstoffelektrode verschlechtert. Dann erniedrigt diese Verschlechterung in der Leistung der Brennstoffelektrode die Erzeugungsleistung der Brennstoffzelle.

Im Hinblick darauf, das Auftreten des Problems zu vermeiden, offenbart WO 01115247 A2 konventionell eine Brennstoffzelle, worin ein Katalysator zur Förderung der Elektrolyse von Wasser in eine Katalysatorschicht einer Brennstoffelektrode gemischt ist.

In der Referenz wird die Korrosion von Kohlenstoff, der den Katalysator trägt, durch eine Verbesserung der Reaktion verhindert, die durch die Reaktionsformel (3) dargestellt ist, und durch Unterdrücken der Reaktion, die durch die Formel (4) dargestellt ist, welche parallel zur Reaktionsformel (3) abläuft.

In der obigen konventionellen Brennstoffzelle kann aber ein Problem dadurch verursacht werden, dass es schwer wird, die Feuchtigkeitsretention der Brennstoffelektrode beizubehalten, wegen der Knappheit an Wasser, welche in Verbindung mit der Elektrolyse von Wasser, die durch die Reaktionsformel (3) dargestellt ist, auftritt. Im Hinblick darauf, das Auftreten des Problems zu vermeiden, wird in eine Brennstoffzelle, die in WO 01/15249 A2 offenbart ist, PTFE-Harz oder Graphit zu einer Substratschicht oder einer Katalysatorschicht zugegeben, so dass die Wasserkonzentration einer Brennstoffzelle gesteigert wird.

Die Korrosion von Kohlenstoff, der den Katalysator trägt, wird dadurch verhindert, dass die Reaktion, die durch die Reaktionsformel (3) dargestellt wird, verstärkt wird, während die Feuchtigkeitsretention der Brennstoffelektrode beibehalten wird, und die Reaktion, die durch die Reaktionsformel (4) dargestellt ist, unterdrückt wird, welche parallel zur Reaktion der Formel (3) abläuft.

In einer Brennstoffelektrode, welche in WO 01/15255 A2 offenbart ist, wird außerdem ein Katalysator zur Förderung der Elektrolyse von Wasser in eine Katalysatorschicht einer Brennstoffelektrode gemischt. Weiter wird PTFE-Harz oder Kohlenstoff in Form von Graphit zu einer Substratschicht oder zur Katalysatorschicht der Brennstoffelektrode zugegeben, wobei die Reaktion, die durch die Reaktionsformel (3) dargestellt ist, verstärkt wird, während die Wasserkonzentration der Brennstoffelektrode gesteuert wird, um deren Feuchtigkeitsretention beizubehalten, wohingegen die Reaktion, die durch die Reaktionsformel (4) dargestellt ist, welche parallel mit der Reaktionsformel (3) abläuft, behindert wird. Die Korrosion von Kohlenstoff, welcher den Katalysator trägt, wird dabei verhindert.

In einer Brennstoffzelle aus WO 01/15254 A2 wird weiterhin die Verschlechterung eines Material, das die Brennstoffelektrode bildet, welche in Verbindung mit der Reaktion auftreten würde, die durch die Reaktionsformel (4) beschrieben ist oder dergleichen, unterdrückt durch einen Anstieg der Katalysator-Trägerrate einer Katalysatorschicht oder durch Verbessern des Widerstands eines Katalysatorträgers gegenüber Korrosion.

Aber die in den obigen Veröffentlichungen offenbarten Brennstoffzellen sind derart, dass die Korrosion des Kohlenstoffs eingeschränkt wird, und der Widerstand gegenüber einer Umpolspannung kann durch sie nicht ausreichend befriedigt werden.

Falls die Menge an Sauerstoff, der durch die Reaktion, die durch die Reaktionsformel (3) dargestellt ist, ansteigt, können so übrigens durch so erzeugten Sauerstoff verschiedene Probleme verursacht werden in einer Brennstoffelektrode oder in einer Elektrolytmembran, welche einen Elektrodenaufbau darstellt.

Die Korrosion des Kohlenstoffs tritt durch die chemische Kombination von so erzeugtem Sauerstoff und Kohlenstoff auf, der den Katalysator trägt, so dass der Widerstand einer gesamten Brennstoffzelle ansteigt.

Eine Reaktion, die dann auftritt, wird durch die folgende Reaktionsformel (5) dargestellt. O₂ + C → CO₂ (5)

In vielen Fällen wird außerdem ein Platinlegierungs-Katalysator, so wie die Verwendung einer Platin-Ruthenium-Legierung, als das Material eines Katalysators für eine Brennstoffzelle verwendet, um die CO-Intoxikation von Platin (Pt) zu verhindern, und dort kann ein Risiko verursacht werden, dass Sauerstoff, der durch die Reaktion erzeugt wird, die in der Reaktionsformel (3) dargestellt ist, den Legierungs-Katalysator zersetzt und dessen katalysierende Leistungsfähigkeit verschlechtert.

Die Zersetzung des Katalysators, die dann auftritt, wird durch die folgende Reaktionsformel (6) dargestellt. O₂ + Pt → Ru → Pt + RuO₂ (6)

Platin (Pt), welches durch die Zersetzungsreaktion, die durch die Reaktionsformel (6) dargestellt ist, zersetzt wird, ist schließlich durch CO vergiftet.

Sauerstoff, der durch die Reaktion der Reaktionsformel (3) erzeugt wird, brennt dann und verbindet sich mit Wasserstoff, der die Brennstoffelektrode umgibt, wobei dahingehend ein Risiko verursacht wird, dass die Katalysatorschicht oder die Elektrodenmembran sich verschlechtert oder beschädigt wird.

Da insbesondere das konventionelle Ionenaustauschharz aus Fluor-Kunststoff (Nafion von DuPont, Flemion von Asahi Glass oder dergleichen) ein teures fluorhaltiges Harz ist, wird manchmal ein Kohlenwasserstoffpolymer (Polyetherketon) in Elektrolytmembranen verwendet, die in Brennstoffzellen verwendet werden.

In einem Fall, wo solch ein Kohlenwasserstoffpolymer verwendet wird, kann dahingehend ein Risiko auftreten, dass das Gerüst des Kohlenwasserstoffpolymers zerbrochen wird durch Sauerstoff, der durch die Reaktion erzeugt wird, welche durch die Reaktionsformel (3) dargestellt wird, wobei die Elektrolytmembran beschädigt wird, was das Risiko birgt, dass die Brennstoffzelle keine Leistung zeigen kann.

DE 199 46 694 A1 offenbart eine Festpolymer-Elektrolytmembran, in der wenigstens ein Katalysator, ausgewählt aus Oxidkatalysatoren, makrozyklischen Metallkomplexkatalysatoren und Übergangsmetalllegierungskatalysatoren, einer Festpolymer-Elektrolytmembran auf Kohlenwasserstoffbasis zugegeben werden. Als makrozyklische Metallkomplexkatalysatoren werden verschiedene Phthalocyanin-Verbindungen offenbart. Der makrozyklische Metallkomplexkatalysator unterstützt die Disproportionierungsreaktion von Wasserstoffperoxid, welches während des Betriebs der Brennstoffzelle an der Oxidationselektrode gebildet wird.

DE 100 47 935 A1 offenbart eine Elektrode für eine Brennstoffzelle, welche eine Polymerfestelektrolyt-Katalysatorverbundelektrode, die Kationenaustauscherharz, Kohlenstoffteilchen und ein Katalysatormetall umfasst, enthält. Das Katalysatormetall weist vorzugsweise einen Kern auf, der ein Metall (X) enthält, und eine äußere Schicht, die ein Metall (Y) enthält, wobei dieses nicht im Kern enthalten ist.

Es ist eine Aufgabe der Erfindung, eine Festpolymer-Elektrolyt-Brennstoffzelle mit einer Brennstoffelektrode, welche ihre katalysierende Fähigkeit beibehalten kann, wenn eine Umpolspannung durch Brennstoffknappheit erzeugt wird, bereitzustellen, und einer Elektrolytmembran, welche ihre elektrolysierende Fähigkeit beibehalten kann, während eine Umpolspannung erzeugt wird.

Um Probleme zu lösen, wird gemäß der Erfindung eine Festpolymer-Elektrolyt-Brennstoffzelle bereitgestellt, umfassend
eine Festpolymer-Elektrolytmembran;
eine Brennstoffelektrode; und
eine Oxidationselektrode, die der Brennstoffelektrode an der Festpolymer-Elektrolytmembran gegenüberliegt,
worin die Brennstoffelektrode umfasst:

(a) metallisches Tetraphenylporphyrin,
(b) Ionen-leitendes Material,
(c) Elektronen-leitendes Material und
(d) katalytisches Material.

In einer Festpolymer-Elektrolyt-Brennstoffzelle, die diese Brennstoffelektrode verwendet, wird Sauerstoff, der gebildet wird, wenn wegen der drastischen Output-Variation eine Umpolspannung erzeugt wird, durch das metallische Tetraphenylporphyrin, das zu der Brennstoffelektrode zugegeben ist, adsorbiert. Es ist möglich, die Verschlechterung des Katalysatormaterials in der Brennstoffelektrode durch den Sauerstoff zu verhindern.

Wenn dies auftritt, ist das metallische Tetraphenylporphyrin erforderlich, um Sauerstoff zu adsorbieren, wenn ein Sauerstoff-Partialdruck der Brennstoffelektrode innerhalb eines Bereichs der Betriebstemperaturen der Brennstoffzelle ansteigt. Weiterhin ist es auch erforderlich, dass das metallische Tetrahphenylporphyrin Sauerstoff desorbiert, wenn der Sauerstoff-Partialdrucks innerhalb eines Bereichs der Betriebstemperaturen der Brennstoffzelle abnimmt.

Das metallische Tetraphenylporphyrin kann Sauerstoff adsorbieren, entsprechend eines Anstiegs des Sauerstoff-Partialdrucks. Der Anstieg des Sauerstoff-Partialdrucks resultiert aus einer Knappheit an Brennstoff an der Brennstoffelektrode, wenn die Umpolspannung erzeugt wird. Metallisches Tetraphenylporphyrin kann eine Verschlechterung des Katalysatormaterials in der Brennstoffelektrode verhindern.

Außerdem kann das metallische Tetraphenylporphyrin der Erfindung den absorbierten Sauerstoff entsprechend einer Abnahme des Sauerstoff-Partialdrucks desorbieren, nachdem die Verzögerung des Ansteigens der Wasserstoffzufuhr aufgelöst wurde. Somit kann das metallische Tetraphenylporphyrin die Funktion beibehalten, Sauerstoff zu adsorbieren und zu desorbieren. Somit ist das metallische Tetraphenylporphyrin beständig für eine Widerverwertung.

Wenn der Sauerstoff desorbiert ist, wird der Partialdruck des Sauerstoffs nicht drastisch erhöht, da die Menge an Wasserstoff als ein Brennstoff gleich ist, wie wenn die Zufuhr an Wasserstoff erhöht ist, so dass die Verschlechterung der Elektrolytmembran in der Brennstoffelektrode eingeschränkt ist.

Entsprechend umfasst in der Erfindung eine Festpolymer-Elektrolyt-Brennstoffzelle eine Brennstoffelektrode und eine Oxidationselektrode, welche einander an einer Festpolymer-Elektrolytmembran gegenüberliegen, wobei metallisches Tetraphenylporphyrin zu der Brennstoffelektrode zugegeben ist. Das metallische Tetraphenylporphyrin kann Sauerstoff adsorbieren, entsprechend eines Anstiegs des Sauerstoff-Partialdrucks. Der Anstieg des Sauerstoff-Partialdrucks resultiert aus einer Knappheit an Brennstoff an der Brennstoffelektrode, wenn die Umpolspannung erzeugt wird. Metallisches Tetraphenylporphyrin kann eine Verschlechterung des Katalysatormaterials in der Brennstoffelektrode verhindern.

Um eine weitere Aufgabe der Erfindung zu lösen, muss das metallische Tetraphenylporphyrin weiterhin Sauerstoff adsorbieren, wenn ein Sauerstoff-Partialdruck der Brennstoffelektrode ansteigt, innerhalb eines Bereichs der Betriebstemperaturen der Brennstoffzelle. Weiterhin muss das metallische Tetraphenylporphyrin auch Sauerstoff desorbieren, wenn der Sauerstoff-Partialdruck abnimmt, innerhalb eines Bereichs der Betriebstemperaturen der Brennstoffzelle. Es ist nicht nur möglich, die Verschlechterung des Katalysatormaterials in der Brennstoffelektrode zu verhindern, sondern auch die Verschlechterung der Festpolymer-Elektrolytmembran, die andernfalls durch den so erzeugten Sauerstoff verursacht werden würde. Das metallische Tetraphenylporphyrin der Erfindung kann den absorbierten Sauerstoff desorbieren entsprechend einer Abnahme des Sauerstoff-Partialdrucks, nachdem die Verzögerung im Ansteigen der Wasserstoffversorgung aufgelöst worden ist. Somit kann das metallische Tetraphenylporphyrin die Funktion beibehalten, Sauerstoff zu adsorbieren und zu desorbieren. Somit ist das metallische Tetraphenylporphyrin beständig für eine Widerverwertung.

Wenn der Sauerstoff desorbiert ist, wird weiterhin der Partialdruck des Sauerstoffs nicht drastisch erhöht, da die Menge an Wasserstoff als ein Brennstoff die Gleiche ist, wie wenn die Zufuhr an Wasserstoff erhöht ist, so dass die Verschlechterung der Elektrolytmembran in der Brennstoffelektrode eingeschränkt ist. Außerdem kann die Verschlechterung der Festpolymer-Elektrolyt-Membran auch eingeschränkt werden, welche andernfalls durch den so erzeugten Sauerstoff verursacht werden würde.

In der Erfindung wird metallisches Tetraphenylporphyrin verwendet. Bevorzugte Beispiele für metallisches Tetraphenylporphyrin sind Eisentetraphenylporphyrin, Kupfertetraphenylporphyrin, Zinktetraphenylporphyrin und Kobalttetraphenylporphyrin.

Falls die Hochleistungs-Festpolymer-Elektrolyt-Brennstoffzelle verwendet wird, umfassend die Brennstoffelektrode und die Oxidationselektrode, welche einander an der Festpolymer-Elektrolytmembran gegenüber liegen, kann Sauerstoff, der in der Brennstoffelektrode erzeugt wird, entfernt werden durch eine Sauerstoffgehalt-Steuereinrichtung, bereitgestellt an der Brennstoffelektrode, entsprechend einer Output-Fluktuation der Festpolymer-Elektrolyt-Brennstoffzelle, wenn eine Umpolspannung an der Brennstoffelektrode erzeugt wird. Die Verschlechterung der Festpolymer-Elektrolytmembran, die anderenfalls durch den so erzeugten Sauerstoff verursacht werden würde, kann auch aufgehalten werden. Außerdem kann die Verschlechterung der Festpolymer-Elektrolytmembran durch den Sauerstoff ebenso eingeschränkt werden. Außerdem kann auch die Verschlechterung der Festpolymer-Elektrolytmembran durch den Sauerstoff verhindert werden.

Die Sauerstoffgehalt-Steuereinrichtung kann ebenso für eine mechanische Steuerung wie für eine chemische Lösung verwendet werden, worin bewirkt wird, dass ein Additiv von der Brennstoffelektrode eingeschlossen ist.

Es kann beispielsweise ein Mechanismus verwendet werden, worin die Entfernung von Sauerstoff durch Ziehen in ein Gas, dessen relative Dichte größer ist als die von Wasserstoff, ausgeführt wird.

In diesem Fall kann die Entfernung von Sauerstoff durch die Sauerstoffgehalt-Steuereinrichtung nur für eine vorbestimmte Zeit stattfinden, unmittelbar nachdem die Umpolspannung erzeugt worden ist.

Die Bedingung der Umpolspannung dauert nur in der Größenordnung von einigen Sekunden, und die zugeführte Wasserstoffmenge wird zu dem Zeitpunkt erhöht worden sein, wenn die Umpolspannung aufgelöst ist, und der Sauerstoff-Partialdruck wird bis zu diesem Zeitpunkt gesunken sein. Deswegen gibt es keinen Fall, worin der Sauerstoff-Partialdruck drastisch ansteigt, wie es gesehen wird, wenn die Umpolspannung erzeugt wird. Folglich kann die Verschlechterung des Katalysatormaterials in der Brennstoffelektrode nur durch Aktivieren der Sauerstoffgehalt-Steuereinrichtung innerhalb von einigen Sekunden, unmittelbar, nachdem die Umpolspannung erzeugt wurde, unterdrückt werden, und außerdem kann die Verschlechterung der Festpolymer-Elektrolytmembran durch Sauerstoff auch wirksam unterdrückt werden.

Außerdem ist es möglich, als die Sauerstoffgehalt-Steuereinrichtung ein Sauerstoff-adsorbierendes Mittel zu verwenden, welches Sauerstoff adsorbiert, wenn der Sauerstoff-Partialdruck an der Brennstoffelektrode ansteigt, und den so adsorbierten Sauerstoff desorbiert, wenn der Sauerstoff-Partialdruck absinkt. Ein Sauerstoff-adsorbierendes Mittel wie dieses kann die Verschlechterung des katalytischen Materials in der Brennstoffelektrode verhindern durch Adsorbtion von Sauerstoff, der in Zusammenhang mit der Brennstoffknappheit an der Brennstoffelektrode erzeugt wird, welche auftritt, wenn die Umpolspannung erzeugt wird, da ein Anstieg des Sauerstoff-Partialdrucks durch die Erzeugung von Sauerstoff verursacht wird. Das Sauerstoff-Adsorbens kann auch die Verschlechterung der Festpolymer-Elektrolytmembran durch den so erzeugten Sauerstoff verhindern. Weiterhin desorbiert das Sauerstoff-Adsorbens den Sauerstoff, welchen das Adsorbens adsorbiert hat, da der Sauerstoff-Partialdruck an der Brennstoffelektrode absinkt, nachdem die Verzögerung in der Erhöhung der zugeführten Wasserstoffmenge aufgelöst ist. Es ist möglich, die Funktion, Sauerstoff zu adsorbieren und zu desorbieren, beizubehalten. Somit kann das Sauerstoff-Adsorbens wiederholt verwendet werden. Da Wasserstoff, welcher ein Brennstoff ist, in einer gesteigerten Menge zugeführt wird, wie es oben beschrieben ist, wenn Sauerstoff vom Sauerstoff-Adsorbens desorbiert wird, gibt es außerdem keinen Fall, in dem ein drastischer Anstieg im Sauerstoff-Partialdruck auftritt, wie es gesehen werden kann, wenn die Umpolspannung auftritt, wobei nicht nur die Verschlechterung des katalytischen Materials in der Brennstoffelektrode unterdrückt werden kann, sondern es kann auch die Verschlechterung der Festpolymer-Elektrolytmembran durch Sauerstoff, der erzeugt werden würde, wenn ein solch drastischer Anstieg im Sauerstoff-Partialdruck auftritt, unterdrückt werden.

Ferner wird als Sauerstoff-Adsorbens metallisches Tetraphenylporphyrin verwendet. Bevorzugte Beispiele für metallisches Tetraphenylporphyrin sind Eisentetraphenylporphyrin, Kupfertetraphenylporphyrin, Zinktetraphenylporphyrin und Kobalttetraphenylporphyrin.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

1 ist ein Aufriss, der eine Einzelzelle für eine Festpolymer-Elektrolyt-Brennstoffzelle zeigt;

2A ist ein Schaubild, das eine Verschlechterung mit dem Alter in der Klemmenspannung von Einzelzellen zeigt;

2B ist eine vergrößerte Ansicht, welche einen Teil des Schaubilds aus 2A zeigt;

3 ist ein Schaubild, welches Stromerzeugungs-Leistungen von Einzelzellen zeigt, nachdem zyklische Tests abgeschlossen sind; und

4 ist ein Schaubild, welches die CO-Intoxikations-Widerstandsfähigkeiten der Einzelzellen zeigt, nachdem die zyklischen Tests abgeschlossen sind.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

1 ist ein Aufriss einer Einzelzelle, welche eine Festpolymer-Elektrolyt-Brennstoffzelle gemäß der Erfindung einschließt.

Bezugnehmend auf 1 wird die Einzelzelle wie folgt gebildet. Ein Paar Katalysatorschichten, 3a, 3b, wird gegenüberliegend an einer Elektrolytmembran 2 geschichtet. Ein Paar Diffusionsschichten, 4a, 4b, werden auf die Außenseite des Paars der Katalysatorschichten 3a, 3b geschichtet. Ein Separator 6a wird auf die Diffusionsschicht 4a in einer solchen Art und Weise geschichtet, dass er Wasserstoff-Fließrillen 5 umgibt, welche jeweils mit der Diffusionsschicht 4a verbunden sind. Ein Separator 6b wird auf die Diffusionsschicht 4b in einer solchen Art und Weise geschichtet, dass er Luft-Fließrillen 5b umgibt, welche jeweils mit der Diffusionsschicht 4b verbunden sind.

Die Wasserstoff-Fließrillen 5a werden in einer solchen Art und Weise bereitgestellt, dass sie sich in Richtung auf die Rückseite des Papierblatts erstrecken, auf welchem 1 dargestellt ist. Jede der Wasserstoff-Fließrillen 5a ist an deren Enden mit einem Wasserstoff-Einlasskanal (nicht gezeigt) und einem Wasserstoff-Auslasskanal (nicht gezeigt) der Einzelzelle 1 verbunden.

Dann wird Wasserstoffgas vom Wasserstoff-Einlasskanal zugeführt und durch den Wasserstoff-Auslasskanal abgeführt. Der Wasserstoff wird mit der Diffusionsschicht 4a innerhalb der Wasserstoff-Fließrillen 5a in der Einzelzelle 1 in Kontakt gebracht, um dabei einer Brennstoffelektrode 7 zugeführt zu werden.

Außerdem werden die Luft-Fließrillen 5b in einer solchen Art und Weise bereitgestellt, dass sie sich in einer lateralen Richtung des Papierblatts, auf dem 1 dargestellt ist, ausdehnen.

Jede der Luft-Fließrillen 5b ist an deren Enden mit einem Luft-Einlasskanal (nicht gezeigt) und einem Luft-Auslasskanal der Einzelzelle 1 verbunden. Dann wird Luft vom Luft-Einlasskanal zugeführt und durch den Luft-Auslasskanal abgeführt. Die Luft wird mit der Diffusionsschicht 4b in Kontakt gebracht, um dabei einer Oxidationselektrode 8 zugeführt zu werden.

Die Brennstoffelektrode 7, welche die Katalysatorschicht 3a und die Diffusionsschicht 4a einschließt, ist eine Anode. Die Oxidationselektrode 8, welche die Katalysatorschicht 3b und die Diffusionsschicht 4b einschließt, ist eine Kathode.

Da das Grundgerüst einer Brennstoffzelle sowohl von der Brennstoffelektrode 7 als auch von der Oxidationselektrode 8 und der Elektrolytmembran 2 gebildet wird, welche zwischen den beiden Elektroden gehalten wird, werden die Elektroden 7, 8 und die Elektrolytmembran 2 als eine „Elektrodenbaueinheit" bezeichnet.

In der Elektrodenbaueinheit wirkt die Elektrolytmembran 2 so, dass sie Wasserstoff-Ionen, erzeugt durch die Reaktion, die durch die Reaktionsformel (1) dargestellt ist, zur Oxidationselektrode 8 leitet, deswegen wird ein Ionen-leitendes Material, wie etwa ein Ionenaustauschharz aus einem Fluorkunststoff für die Elektrolytmembran verwendet.

Außerdem werden die Diffusionsschichten 4a, 4b der Elektroden der Elektrodenbaueinheit in porösen Strukturen aus Kohlenstoff gebildet, so dass Wasserstoffgas und Luft, enthaltend Sauerstoff als Oxidationsmittel, den Katalysatorschichten 3a beziehungsweise 3b auf einheitliche Weise zugeführt werden können. Der in der Luft enthaltene Sauerstoff wird durch Kontakt mit den Diffusionsschichten bereitgestellt.

Die Katalysatorschicht 3a der Brennstoffelektrode 7 der Elektrodenbaueinheit schließt ein Ionen-leitendes Material, wie etwa ein Ionenaustauschharz aus einem Fluorkunststoff, ein katalytisches Material, wie etwa eine Platin-Ruthenium-Legierung, ein Elektronen-leitendes Material, wie etwa Kohlenstoffpartikel und metallisches Tetraphenylporphyrin ein.

Diese Katalysatorschicht 3a kann hergestellt werden unter Verwendung konventioneller, bekannter Verfahren zum Mischen von Kohlenstoffpartikeln, die katalytische Materialien tragen, metallisches Tetraphenylporphyrin und einer Ionenaustauschharz-Lösung, um eine Katalysatorpaste herzustellen. Die so hergestellte Katalysatorpaste wird auf ein Kohlepapier einschließlich der Diffusionsschicht 4a aufgetragen. Die so hergestellte Katalysatorpaste wird auf eine Membran aufgebracht.

Die Katalysatorschicht 3b der Oxidationselektrode 8 der Elektrodenbaueinheit schließt ein Ionen-leitendes Material, wie etwa ein Ionenaustauschharz eines Fluorkunststoffs, ein katalytisches Material, wie etwa Platin und ein Elektronen-leitendes Material, wie etwa Kohlenstoffpartikel ein. Ähnlich wie die Katalysatorschicht 3a kann auch diese Katalysatorschicht 3b unter Verwendung der bekannten Verfahren hergestellt werden.

Eine Festpolymer-Elektrolyt-Brennstoffzelle mit der Brennstoffelektrode 7, der Oxidationselektrode 8 und der Elektrolytmembran 2 kann auch unter Verwendung bekannter Verfahren hergestellt werden.

Das Ziel der Zugabe des metallischen Tetraphenylporphyrins zu der Brennstoffelektrode 7 ist es, den drastischen Anstieg der Sauerstoffkonzentration in der Peripherie der Brennstoffelektrode 7 zu verhindern, der anderenfalls aus dem Fortschreiten der Reaktion, die durch die Reaktionsformel (3) dargestellt ist, zu dem Zeitpunkt resultieren würde, wenn die Umpolspannung erzeugt wird. Es können in der Größenordnung von 20 bis 40 Gewichtsprozent des metallischen Tetraphenylporphyrins gemischt werden, wenn die Paste hergestellt wird, um den drastischen Anstieg der Sauerstoffkonzentration in der Peripherie der Brennstoffelektrode 7 zu verhindern.

Es wird in Betracht gezogen, dass metallische Ionen (Me2+, Me3+) im metallischen Tetraphenylporphyrin mit Sauerstoff reagieren, der durch die Reaktion erzeugt wird, die durch die Reaktionsformel (3) dargestellt ist, wenn die obige Addition des metallischen Tetraphenylporpyhrins in die Brennstoffelektrode auftritt, wobei Gleichgewichtsbedingungen, die durch die folgenden Reaktionsformeln (7) und (8) dargestellt sind, hergestellt werden.

Wenn die Sauerstoffkonzentration ansteigt, reagiert der Sauerstoff mit dem metallischen Tetraphenylporphyrin entsprechend der Reaktionen, die durch die Reaktionsformeln (7) und (8) dargestellt sind, und erzeugt einen Super-Oxo-Komplex, wobei das Auftreten eines drastischen Anstiegs der Sauerstoffkonzentration in der Peripherie der Brennstoffelektrode 7 verhindert werden kann.

Da die durch die Reaktionsformeln (7) und (8) dargestellten Reaktionen im Gleichgewicht sind, verschiebt sich übrigens das Gleichgewicht der Reaktionsformeln (7) und (8) in eine entgegengesetzte Richtung zu der Richtung der Gleichgewichtsreaktionsformeln (von der rechten Seite zur linken Seite der Gleichgewichtsformeln), falls die zu produzierende Sauerstoffmenge abnimmt.

Wie oben beschrieben wurde, wird die Umpolspannung erzeugt, wenn ein Anstieg in der zugeführten Menge an Wasserstoff als Brennstoff verzögert ist, und deshalb wird die Umpolspannung nicht erzeugt, wenn die zugeführte Menge an Wasserstoff ohne Verzögerung ansteigt. Die durch die Reaktionsformel (3) dargestellte Reaktion ist dann fast abgeschlossen. Weiterhin ist die Verschiebung der Reaktionsformeln (7) und (8) in einer normalen Richtung (von der linken Seite zur rechten Seite der Gleichgewichtsreaktionsformeln) zu diesem Zeitpunkt bereits fortgeschritten. Als ein Ergebnis sinkt die Sauerstoffkonzentration relativ gesehen.

Dann beginnt die Verschiebung der Reaktionsformeln (7) und (8) in die entgegengesetzte Richtung, und dabei wird wieder Sauerstoff erzeugt.

Aber da die zugeführte Menge an Wasserstoff zu diesem Zeitpunkt bereits angestiegen ist in Verbindung mit der Auflösung der Umpolspannung, besteht kein Risiko, dass die Sauerstoffkonzentration drastisch ansteigt, verglichen mit der Gelegenheit, bei der die Umpolspannung erzeugt wird, wobei die Verschlechterung der Materialien der Brennstoffzelle drastisch begrenzt wird.

Es ist ausreichend, dass das metallische Tetraphenylporphyrin Sauerstoff nur für einige Sekunden adsorbiert, bis die Umpolspannung nicht erzeugt wird oder die zugeführte Menge an Wasserstoff erhöht wird, sogar in einer verzögerten Weise.

Wie oben beschrieben wurde, besitzt das metallische Tetraphenylporphyrin die Funktion, Sauerstoff zu adsorbieren und zu desorbieren, entsprechend der Sauerstoffkonzentrationen, die Funktion des metallischen Tetraphenylporphyrins kann wiederholt hervorgerufen werden.

Mit einem Sauerstoff-Adsorbens unter Verwendung von metallischem Tetraphenylporphyrin, das als das Sauerstoffmengen-Steuermittel verwendet wird, kann folglich Sauerstoff an der Brennstoffelektrode effizient entfernt werden.

Metallische Komplexe von metallischem Tetraphenylporphyrin besitzen die Funktion, Sauerstoff zu adsorbieren, und insbesondere ist das metallische Tetraphenylporphyrin nützlicher, da es einen stabilen Super-Oxo-Komplex bilden kann, gezeigt durch die Reaktionsformel (8).

Als das metallische Tetraphenylporphyrin kann Eisentetraphenylporphyrin, Kupfertetraphenylporphyrin, Zinktetraphenylporphyrin und Kobalttetraphenylporphyrin verwendet werden.

Entsprechend der Ausführungsform der Erfindung, wird das metallische Tetraphenylporphyrin zur Verwendung als die Sauerstoffgehalt-Steuereinrichtung zu der Brennstoffelektrode zugegeben, durch Ausnutzen seiner Funktion, Sauerstoff zu adsorbieren, so dass Sauerstoff, der an der Brennstoffelektrode erzeugt wird, entfernt werden kann.

Zur Bewertung von Einzelzellen einer Brennstoffzelle wird ein Umpolspannungs-Reproduktionstest verwendet, beschrieben in Test 1 unten.

[Test 1]

Luft mit 1,0 atm (genützte Rate von 40%) wird durch den Luft-Einlasskanal der Einzelzelle durch die Luft-Fließrillen der Oxidationselektrode zugeführt, und Wasserstoff von 1,0 atm (genützte Rate von 80%) wird durch den Wasserstoff-Einlasskanal der Einzelzelle durch die Wasserstoff-Fließrillen der Brennstoffelektrode zugeführt.

Die Temperatur der Zellen wird auf 80 Grad eingestellt. Bereitgestellte Luft und Sauerstoff werden durch Zuführen von Dampf durch diese unter Verwendung eines Sprudelverfahrens befeuchtet.

Erzeugter Strom wird von Stromterminals der Separatoren A und B der Einzelzelle entnommen, und die Spannung der Einzelzelle wird gemessen, wobei die Stromdichte durch einen externen variablen Widerstand auf 0,5 A/cm² eingestellt wird.

Die Spannung wird unter den obigen Bedingungen gemessen. Nachdem 5 Minuten mit diesen Bedingungen vergangen sind, wird eine externe Energiequelle mit den Stromterminals der Separatoren A und B verbunden, und während die Stromdichte bei 0,5 A/cm2 gehalten wird, wird Wasserstoffgas, welches durch den Wasserstoff-Einlasskanal zugeführt wird, in Stickstoffgas umgeschaltet. Die Bedingung, dass das Wasserstoffgas in Stickstoffgas umgeschaltet wird, hält für 10 Sekunden an.

Wenn sich dies ereignet, ist Stickstoffgas, welches aus den Wasserstoff-Auslasskanälen entlassen wird, wenn Stickstoffgas fließen darf, an einen Gaschromatographen angeschlossen, um die Zusammensetzungen des ausströmenden Gases zu identifizieren.

Nachdem 10 Sekunden abgelaufen sind, während derer der Fluss des Stickstoffgases beibehalten wurde, wird Stickstoffgas in Wasserstoffgas zurückgeschaltet, und dann wird die Spannung kontinuierlich für 5 Minuten gemessen.

Ein Betriebszyklus schließt einen Fluss einer 5-minütigen Energieerzeugung (Wasserstoffgas-Zufuhr) → 10 Sekunden Brennstoffknappheit (Wasserstoffgas-Zufuhr, externe Energiequellen-Aktivierung) → 5 Minuten Energieerzeugung (Wasserstoffgas-Zufuhr) ein.

Diese zyklischen Test werden mit Einzelzellen mehrere Male wiederholt. Die Leistungsfähigkeit bei der elektrischen Energieerzeugung wird nach der Beendigung der zyklischen Test gemessen. Die CO-Intoxikations-Widerstandsfähigkeit der Einzelzellen wird nach Beendigung der zyklischen Tests durchgeführt. Die Identifizierung der von der Einzelzelle gebildeten Gase wird durchgeführt, wenn ein Brennstoffmangel auftritt. Analysen der Verteilung der metallischen Atome in der Einzelzelle werden durchgeführt.

Veranschaulichungsbeispiel

[Brennstoffelektrode]

Eine Katalysatorpaste wurde wie folgt hergestellt.

Es wurden ein Kohlenstoffkatalysator, der eine Platin-Ruthenium-Legierung trägt, welcher eine Konzentration von 54% der Platin-Ruthenium-Legierung besitzt (TEC61E54, hergestellt von Tanaka Rare Metals Industries) und Pulver eines Eisenphthalocyanin-Komplexes (hergestellt von Aldorich) hergestellt. Dann wurden 10 g des Gemischs aus Legierung und Pulver in einem Gleichgewicht gewogen, um ein Gewichtsverhältnis von 7 zu 3 zu realisieren. Es wurde eine Katalysatorpaste hergestellt durch ausreichendes Mischen von 140 g einer Ionenaustauschharz-Lösung (Nafion Se5112, hergestellt von DuPont), 5 g Wasser und 45 g Isopropylalkohol mit 10 g des Gemischs aus der Legierung und Pulver. Anschließend wurde die Katalysatorpaste eingestellt, um eine Legierungskonzentration von 0,3 mg/cm2 bereitzustellen. Die eingestellte Katalysatorpaste wurde auf ein Kohlepapier aufgetragen, das bereits eine wasserabweisende Behandlung mit PTFE hinter sich hatte. Danach wurde das beschichtete Kohlepapier getrocknet, um Isopropylalkohol und Wasser zu entfernen und dadurch eine Brennstoffelektrode herzustellen.

[Oxidationselektrode]

Ein Platin-tragender Kohlenstoffkatalysator schließt eine Aktivkohle und Platin ein, welche in einem Gewichtsverhältnis von 50 zu 50 gemischt sind (TEC10E50E, hergestellt von Tanaka Rare Metals Industries).

Eine Katalysatorpaste wurde durch Mischen von 10 g des gemischten Platin-tragenden Kohlenstoffkatalysators, 100 g der Ionenaustauschharz-Lösung (Nafion Se5112, hergestellt von DuPont) und 5 g Glycerin hergestellt.

Dann wurde die Katalysatorpaste eingestellt, um eine Legierungskonzentration von 0,3 mg/cm2 bereitzustellen. Die Katalysatorpaste wurde auf ein Kohlepapier aufgetragen, das bereits eine wasserabweisende Behandlung mit PTFE hinter sich hatte. Danach wurde das Kohlepapier mit der Katalysatorpaste getrocknet, um dadurch eine Brennstoffelektrode herzustellen.

[Einzelzelle]

Eine Polymer-Elektrolytmembran (Nafion, hergestellt von DuPont) wurde von der Brennstoffelektrode und der Oxidationselektrode zwischen beiden gehalten, um so einen Elektrodenzusammenbau unter Verwendung eines Warmpressverfahrens herzustellen.

Dann wurde dieser Elektrodenzusammenbau von einem Separator A, der einen Luft-Einlasskanal, Luft-Fließrillen und einen Luft-Auslasskanal in sich bereitstellte, und einem Separator B, der einen Wasserstoff-Einlasskanal, Wasserstoff-Fließrillen und einen Wasserstoff-Auslasskanal in sich bereitstellte, zwischen den Separatoren gehalten, um dadurch eine Einzelzelle herzustellen.

[Umpolspannung-Reproduktionstests]

Der Umpolspannung-Reproduktionstest, der in Test 1 veranschaulicht wird, wurde an einer Einzelzelle für eine Brennstoffzelle durchgeführt, welche in der oben beschriebenen Art und Weise erhalten wurde.

[Erfindungsbeispiel]
Eine Einzelzelle für eine Brennstoffzelle wurde ebenso wie in Ausführungsform 1 hergestellt. Aber beim Herstellen einer Katalysatorpaste für eine Brennstoffelektrode wurde ein Pulver eines Eisentetraphenylporphyrin-Komplexes (hergestellt von Aldorich) als Metallkomplex-Pulver anstelle des Pulvers des Eisenphthalocyanin-Komplexes (hergestellt von Aldorich) verwendet. Der Umpolspannungs-Reproduktionstest, der in Test 1 veranschaulicht wird, wurde mit der Einzelzelle durchgeführt.
[Vergleichsbeispiel 1]
Eine Einzelzelle für eine Brennstoffzelle wurde ebenso wie im Veranschaulichungsbeispiel hergestellt, außer, dass eine Katalysatorpaste für eine Brennstoffelektrode ohne Beimischen eines Metallkomplexes hergestellt wurde. Der Umpolspannungs-Reproduktionstest, der in Test 1 veranschaulicht wird, wurde mit der Einzelzelle durchgeführt.
2 zeigt die Verschlechterung der Klemmenspannung über die Zeit bei der Einzelzelle der Ausführungsform 1, der Ausführungsform 2 und dem Vergleichsbeispiel 1.
Wie in 2A gezeigt, wird in keinem der Beispiele gesehen, dass eine Umpolspannung in einer kurzen Zeitdauer (T1-T2) auftritt, wie etwa innerhalb von 5 Minuten, nachdem eine Messung eingeleitet war.
2B ist eine vergrößerte Ansicht eines Teils der 2A, welche ein Zeitrahmen ist, in dem die Umpolspannung erzeugt wurde, und es wird daraus gesehen, dass die Umpolspannung gleich in der Abfolge von 10 Sekunden nach der Erzeugung der Umpolspannung aufgelöst wurde.
3 zeigt die Ergebnisse von Messungen der Stromerzeugungs-Leistungen der betreffenden Einzelzellen des Veranschaulichungsbeispiels, des Erfindungsbeispiels und dem Vergleichsbeispiel 1, nachdem zyklische Tests an den Einzelzellen durchgeführt worden waren.
Die Stromdichte zum Messzeitpunkt betrug 0,5 A/cm2 für jede Einzelzelle. Während der Stromerzeugung wurden die Leistungen der Einzelzellen des Veranschaulichungsbeispiels und des Erfindungsbeispiels in einer guten Form gehalten. Aber in der Einzelzelle des Vergleichsbeispiels 1 wurde nach dem zehnten Zyklus während des zyklischen Tests keine Energie erzeugt.
4 zeigt Ergebnisse von Messungen der Stromerzeugungs-Leistungen der betreffenden Einzelzellen des Veranschaulichungsbeispiels, des Erfindungsbeispiels und dem Vergleichsbeispiel 1, nachdem 50 ppm CO zu den Einzelzellen zugegeben wurde, als CO-Intoxikations-Widerstandsfähigkeiten der betreffenden Einzelzellen nach den zyklischen Tests.
Während der Stromerzeugungs-Leistungen wurden die Einzelzellen des Veranschaulichungsbeispiels und des Erfindungsbeispiels in einer guten Form gehalten. Aber in der Einzelzelle des Vergleichsbeispiels 1 wurde nach dem siebten Zyklus während des zyklischen Tests keine Energieerzeugung erhalten.
Es wird aus dieser Tatsache erkannt, dass im Vergleichsbeispiel 1 die Reaktion, die durch die Reaktionsformel (6) dargestellt wird, abgelaufen ist, was den Verlust des Katalysators ergibt.
Anschließend werden in Tabelle 1 unten die Ergebnisse der Identifizierung der Gase (außer Wasserstoffgas und Stickstoffgas) gezeigt, die erzeugt wurden, als eine Brennstoffknappheit in den betreffenden Einzelzellen des Veranschaulichungsbeispiels und des Erfindungsbeispiels und dem Vergleichsbeispiel 1 auftrat. Tabelle 1
Anhand der Tabelle 1 wird erkannt, dass im Vergleichsbeispiel 1 die Reaktionen, die durch die Reaktionsformeln (3) und (4) dargestellt werden, abliefen, als die Umpolspannung erzeugt wurde (verstrichene Zeit: 5 Minuten bis 5 Minuten und 10 Sekunden).
Im Gegensatz dazu absorbieren das Eisenphthalocyanin und Eisentetraphenylporphyrin Sauerstoff wegen ihrer Funktionen der Sauerstoffabsorption und Sauerstoffdesorption im Veranschaulichungsbeispiel bzw. im Erfindungsbeispiel gut, wenn die Umpolspannung erzeugt wurde. Dann wurde der durch die Eisenkomplexe adsorbierte Sauerstoff von diesen desorbiert, als die Umpolspannung unmittelbar aufgelöst war (verstrichene Zeit: 5 Minuten und 10 Sekunden bis 7 Minuten).
Nachdem die Umpolspannung dann aufgelöst war (verstrichene Zeit: 7 bis 10 Minuten) ging den Eisenkomplexen der daran adsorbierte Sauerstoff aus, und die desorbierte Sauerstoffmenge von den Eisenkomplexen nahm ab.
Somit wird erkannt, dass der dann identifizierte Sauerstoff eine Tendenz zum Zerfall zeigt.
Weiterhin zeigt Tabelle 2 Ergebnisse einer Analyse der Verteilungen der metallischen Elemente in den betreffenden Einzelzellen des Veranschaulichungsbeispiels, des Erfindungsbeispiels und des Vergleichsbeispiels 1. Tabelle 2
Aus Tabelle 2 kann entnommen werden, dass das Element Ruthenium, welches anfänglich in der Brennstoffelektrode vorhanden war, nur in der Oxidationselektrode des Vergleichsbeispiels 1 vorhanden war.
Es wird erkannt, dass im Vergleichsbeispiel 1 die Elektrolytmembran beschädigt war durch Sauerstoff, der durch die Reaktion, die durch die Reaktionsformel (3) dargestellt wird, erzeugt wurde. Deshalb wanderte das Element Ruthenium in der Brennstoffzelle durch die Elektrolytmembran und erreichte die Oxidationselektrode.
Da die Brennstoffelektrode gemäß der Erfindung durch Zugeben von Eisentetraphenylporpyhrin gebildet wird, kann, wie hierin zuvor beschrieben ist, Sauerstoff, welcher gebildet wird, wenn die Umpolspannung erzeugt wird, durch die Funktion des metallischen Tetraphenylporphyrins Sauerstoff zu adsorbieren, entfernt werden. Dadurch wird es möglich, die Verschlechterung des Katalysatormaterials und des Katalysatorträgers durch so gebildeten Sauerstoff zu verhindern.
Da die Festpolymer-Elektrolyt-Brennstoffzelle der Erfindung die Brennstoffelektrode einschließt, zu welcher das metallische Tetraphenylporphyrin so zugefügt wurde, kann außerdem Sauerstoff entfernt werden, wenn die Umpolspannung erzeugt wird, wodurch es möglich wird, die Verschlechterung oder Beschädigung des Materials der Brennstoffelektrode, wie etwa das Katalysatormaterial und die Elektrolytmembran, zu verhindern.
Beim Steuern der Festpolymer-Elektrolyt-Brennstoffzelle durch die Sauerstoffmengen-Kontrolleinrichtung unter Verwendung des metallischen Tetraphenylporphyrins als ein Sauerstoff-Adsorbens, ist es weiterhin ausreichend, dass die Entfernung von Sauerstoff durch die Sauerstoffmengen-Kontrolleinrichtung nur für eine vorbestimmte Zeitdauer durchgeführt wird, unmittelbar, nachdem die Umpolspannung erzeugt wird. Deshalb stellt das Verfahren zum Steuern der Festpolymer-Elektrolyt-Brennstoffzelle der Erfindung eine gute Effizienz bereit.
Dann kann, wenn ein Sauerstoff-Adsorbens, umfassend das metallische Tetraphenylporphyrin, welches den erzeugten Sauerstoff entsprechend der Fluktuation des Sauerstoff-Partialdrucks adsorbieren oder desorbieren kann, als das Sauerstoffmengen-Kontrollorgan verwendet wird, das Sauerstoff-Adsorbens wiederholt verwendet werden. Die Erfindung stellt eine effizientere Steuerung der Festpolymer-Elektrolyt-Brennstoffzelle bereit.
Außerdem kann die Verwendung des Steuerverfahrens eine langlebige Festpolymer-Elektrolyt-Brennstoffzelle bereitstellen.

Claims

Festpolymer-Elektrolyt-Brennstoffzelle, umfassend eine Festpolymer-Elektrolytmembran; eine Brennstoffelektrode; und eine Oxidationselektrode, die der Brennstoffelektrode an der Festpolymer-Elektrolytmembran gegenüberliegt, worin die Brennstoffelektrode umfasst: (a) metallisches Tetraphenylporphyrin, (b) Ionen-leitendes Material, (c) Elektronen-leitendes Material und (d) katalytisches Material.
Festpolymer-Elektrolyt-Brennstoffzelle nach Anspruch 1, worin das metallische Tetraphenylporphyrin Sauerstoff adsorbiert entsprechend eines Anstiegs eines Sauerstoff-Partialdrucks der Brennstoffelektrode innerhalb eines Bereichs der Betriebstemperaturen der Brennstoffzelle, und worin das metallische Tetraphenylporphyrin Sauerstoff desorbiert entsprechend einer Abnahme des Sauerstoff-Partialdrucks innerhalb eines Bereichs der Betriebstemperaturen der Brennstoffzelle.