DE10258177B4 - Membranelektrodenanordnung einer Polymerelektrolytbrennstoffzelle - Google Patents

Membranelektrodenanordnung einer Polymerelektrolytbrennstoffzelle Download PDF

Info

Publication number
DE10258177B4
DE10258177B4 DE10258177A DE10258177A DE10258177B4 DE 10258177 B4 DE10258177 B4 DE 10258177B4 DE 10258177 A DE10258177 A DE 10258177A DE 10258177 A DE10258177 A DE 10258177A DE 10258177 B4 DE10258177 B4 DE 10258177B4
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
alloy
electrode assembly
membrane electrode
fuel cell
polymer electrolyte
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
DE10258177A
Other languages
English (en)
Other versions
DE10258177A1 (de
Inventor
Masaki Wako Tani
Kaoru Wako Fukuda
Chikara Wako Iwasawa
Shigeru Wako Inai
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Honda Motor Co Ltd
Original Assignee
Honda Motor Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Honda Motor Co Ltd filed Critical Honda Motor Co Ltd
Publication of DE10258177A1 publication Critical patent/DE10258177A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE10258177B4 publication Critical patent/DE10258177B4/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/921—Alloys or mixtures with metallic elements
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8878—Treatment steps after deposition of the catalytic active composition or after shaping of the electrode being free-standing body
    • H01M4/8882—Heat treatment, e.g. drying, baking
    • H01M4/8885—Sintering or firing
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/925—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers
    • H01M4/926—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M2004/8678—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells characterised by the polarity
    • H01M2004/8684—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8803—Supports for the deposition of the catalytic active composition
    • H01M4/8814—Temporary supports, e.g. decal
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8825—Methods for deposition of the catalytic active composition
    • H01M4/8828—Coating with slurry or ink
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1004—Fuel cells with solid electrolytes characterised by membrane-electrode assemblies [MEA]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Abstract

Membranelektrodenanordnung einer Polymerelektrolytbrennstoffzelle, umfassend:
eine Kathode,
eine Anode, und
eine Polymerelektrolytmembran, die zwischen diesen Elektroden angeordnet ist,
wobei ein Katalysatormaterial aus einer Pt-Ru-Legierung in der Anode enthalten ist, und wobei der Anteil der kubisch-flächenzentrierten Struktur in den Kristallen der Pt-Ru-Legierung mehr als 80 % beträgt.

Description

  • Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Membranelektrodenanordnung für Polymerelektrolytbrennstoffzellen und insbesondere eine Technologie, welche das Herauslösen von Katalysatormaterial verhindert, wenn an der Anodenseite eine Knappheit an Brenngas, wie Wasserstoff, auftritt.
  • Stand der Technik
  • Eine Polymerelektrolytbrennstoffzelle (im Folgenden einfach als "Brennstoffzelle" bezeichnet) wird gebildet, indem beide Seiten einer dünnen Elektrodenanordnung mit Trennstücken beschichtet werden. Die Elektrodenanordnung ist ein Schichtkörper mit einer zwischen einer katalytischen Schicht der positiven Elektrode und einer katalytischen Schicht der negativen Elektrode angeordneten Polymerelektrolytmembran, wobei eine Gasdiffusionsschicht auf der Außenseite jeder katalytischen Elektrode aufgebracht ist. Bei einer solchen Brennstoffzelle tritt beispielsweise eine elektrochemische Reaktion auf, wenn Wasserstoffgas über einen Gasdurchgang des an der negativen Elektrode angeordneten Trennstücks zugeführt wird und ein oxidierendes Gas über einen Gasdurchgang des an der positiven Elektrode angeordneten Trennstücks zugeführt wird, wodurch ein elektrischer Strom erzeugt wird. Während des Betriebs der Brennstoffzelle werden die durch die elektrochemische Reaktion erzeugten Elektroden durch die Gasdiffusionsschicht von der katalytischen Elektrode zu dem Trennstück geleitet und gleichzeitig diffundieren das Brenngas und das oxidierende Gas durch die Gasdiffusionsschicht. In der katalytischen Schicht der negativen Elektrode reagiert das Brenngas und erzeugt Protonen (H+) und Elektronen und in der katalytischen Schicht der positiven Elektrode reagieren Sauerstoff, Protonen und Elektronen und erzeugen Wasser, wobei die Elektrolytmembran Protonen durch Ionenleitung leitet. Als Ergebnis davon wird elektrischer Strom von der katalytischen Schicht der positiven Elektrode und der katalytischen Schicht der negativen Elektrode erzeugt.
  • Als katalytische Elektrodenschicht ist eine Mischung aus Kohlenstoffpartikeln, welche ein Katalysatormaterial, wie ein seltenes Metall, tragen, und einem Elektrolyten, der aus einem Ionen-leitenden Polymer besteht, gut bekannt. Pt alleine oder Pt zusammen mit anderen Metallen ist als Katalysatormaterial bekannt. Besonders bevorzugt wird in einer Brennstoffelektrode eine Pt-Ru-Legierung verwendet, um zu verhindern, dass Pt durch Verunreinigungen, wie Kohlenmonoxid, das in dem als Brenngas verwendeten Wasserstoffgas enthalten ist, vergiftet wird.
  • Eine Brennstoffzelle wird in Form von Stapeln verwendet, in welchen Dutzende bis Hunderte von Membranelektrodenanordnungen über Trennstücke gestapelt sind. Es ist bekannt dass beim Betrieb einer solchen Brennstoffzelle eine temporäre Knappheit an Brenngas auftreten kann, wodurch aufgrund der verspäteten Zufuhr des Brenngases in einem Teil oder der vollständigen Anode eine Rückwärtsspannung erzeugt wird, wenn die Ausgangsleistung (Output) stark variiert oder das Wasserentfernungsvermögen der Membranelektrodenanordnung verringert ist. Wird eine Rückwärtsspannung erzeugt, wird die Elektrolyse von Wasser gefördert und es ist des Weiteren bekannt, dass Kohlenstoffpartikel korrodiert werden. Dies tritt in Form von folgenden Reaktionen auf: H2O → 1/2O2 + 2H+ + 2e– 1/2C + H2O → 1/2CO2 + 2H+ + 2e–.
  • In WO 01/15247 A2, WO 01/15249 A2, WO 01/15254 A2 und WO 01/15255 A2 sind Verfahren offenbart, mit deren Hilfe die Korrosion von Kohlenstoffpartikeln verhindert werden kann.
  • Jedoch kann die Verringerung des Erzeugungswirkungsgrads durch diese Verfahren nicht ausreichend verhindert werden.
    •
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Daher bestand ein Bedürfnis für die Bereitstellung einer Polymerelektrolytbrennstoffzelle und einer Membranelektrodenanordnung für die Polymerelektrolytbrennstoffzelle, die selbst nach dem Auftreten einer Rückwärtsspannung beinahe denselben Erzeugungswirkungsgrad aufweist, wie vor dem Auftreten der Rückwärtsspannung.
  • Die Erfinder führten weitere Studien hinsichtlich der Verschlechterung des Erzeugungswirkungsgrads nach dem Auftreten einer Rückwärtsspannung durch und konnten zeigen, dass ein bestimmtes Element, Ru, in einer Pt-Ru-Legierung, welche den Katalysator bildet, herausgelöst wird und durch die Polymerelektrolytmembran zu der Kathode und der Diffusionsschicht der Anode wandert.
  • Die vorliegende Erfindung stellt eine Membranelektrodenanordnung einer Polymerelektrolytbrennstoffzelle bereit, die eine Kathode, eine Anode und eine zwischen diesen Elektroden angeordnete Polymerelektrolytmembran umfasst, wobei eine Pt-Ru-Legierung in der Anode enthalten ist und die Kristalle der Pt-Ru-Legierung überwiegend eine kubisch-flächenzentrierte Struktur aufweisen.
  • Eine Pt-Ru-Legierung, welche üblicherweise als Katalysatormaterial verwendet wird, besteht aus einer kubisch-flächenzentrierten Struktur, die eine große Menge an Pt enthält, und einer hexagonal dichtest gepackten Struktur, die eine große Menge an Ru enthält. Besonders bevorzugt ist die Menge des enthaltenen Ru größer als die des Pt, um die Widerstandsfähigkeit gegenüber einer Kohlenmonoxidvergiftung zu verbessern. Beispielsweise wird eine Legierung verwendet, die 1,5-mal so viel Ru wie Pt enthält. In diesem Fall wird eine Doppelstruktur gebildet, die aus einer kubisch-flächenzentrierten Struktur und einer hexagonal dichtest gepackten Struktur besteht, da das Legieren bei einer Hitzebehandlung von 600 bis 900 °C durchgeführt wird.
  • Es stellte sich jedoch durch weitere Studien der Erfinder heraus, dass das Herauslösen des Ru aus der Ru-reichen hexagonal dichtest gepackten Struktur auftritt und mit dem Auftreten einer Rückwärtsspannung verbunden ist. Daher kann die Verringerung des Erzeugungswirkungsgrads eingeschränkt werden, indem eine Pt-Ru-Legierung verwendet wird, die überwiegend aus einer Pt-reichen kubisch-flächenzentrierten Struktur besteht.
  • Obwohl es günstig ist, dass die gesamte Pt-Ru-Legierung aus einer kubisch-flächenzentrierten Struktur besteht, können abhängig von den Herstellungsbedingungen 0 bis 20 % einer hexagonal dichtest gepackten Struktur enthalten sein. Das heißt, dass in der vorliegenden Erfindung der Anteil der kubisch-flächenzentrierten Struktur in der Pt-Ru-Legierung mehr als 80 % beträgt. Dieser Anteil wird anhand des Intensitätsverhältnisses beider Kristallphasen in Röntgenbeugungsexperimenten bestimmt.
  • Es ist wünschenswert, dass die Pt-Ru-Legierung durch Quenchen oder Ofenabkühlung von einer Temperatur von 1000 bis 2000 °C erhalten wird.
  • Es ist wünschenswert, dass Pt und Ru in einem Atomverhältnis im Bereich von 28:72 bis 45:55 vorliegen. Obwohl es in Bezug auf die Widerstandsfähigkeit gegenüber einer Kohlenmonoxidvergiftung wünschenswert ist, soviel Ru wie möglich zuzugeben, wird die Herstellung einer Einzelphase aus der kubisch-flächenzentrierten Struktur unmöglich, wenn die zugegebene Menge an Ru das oben genannte Verhältnis übersteigt. Diese Tatsache kann anhand des Phasengleichgewichtsdiagramms von Pt/Ru bestätigt werden. Zusätzlich verringert sich die Widerstandsfähigkeit gegenüber einer Kohlenmonoxidvergiftung, wenn die zugegebene Ru-Menge geringer als das oben genannte Verhältnis ist.
  • Das Resultat der vorliegenden Erfindung wird unter Bezugnahme auf 1 bis 8 erklärt. 1 ist ein Diagramm, das die Übergänge der Klemmenspannung einer Brennstoffzelle zeigt, welche eine Anordnung aufweist, die Wasserstoffgas aus Benzin erzeugt, wobei Wasserstoffgas mit einem Nutzungsgrad von 90 % zugeführt wird. Der Begriff "Nutzungsgrad" bezeichnet das Verhältnis von benötigtem Wasserstoffgas zu dem zu der Anode zugeführten Wasserstoffgas. Im Allgemeinen ist der Nutzungsgrad bei stabilen Zufuhrbedingungen in einer Brennstoffzelle geringer als 50 %. Wie in 1 gezeigt, wird eine Rückwärtsspannung auch in diesem Fall unter Wasserstoffmangelbedingungen erzeugt. Die Klemmenspannung ist um –0,09 V herum stabil. Als nächstes zeigt 2 ein Diagramm, das die Übergänge der Klemmenspannung zeigt, wobei der Nutzungsgrad auf 100 % erhöht wird, nachdem Wasserstoffgas zu der Anode bei einem Nutzungsgrad von 50 % zugeführt wurde. Wie in 2 gezeigt, wird die Klemmenspannung auf –0,5 V verringert sobald der Nutzungsgrad erhöht wird und die Spannung ist für etwa 50 Minuten instabil. Danach wird die Klemmenspannung weiter auf –1,5 V verringert.
  • Es ist offensichtlich, dass die Rückwärtsspannung durch die Erzeugung von Elektrizität unter Wasserstoffmangelbedingungen auftritt und das Ausmaß der Rückwärtsspannung erhöht wird, wenn der Nutzungsgrad des Wasserstoffs erhöht ist.
  • Als nächstes zeigt 3 ein Diagramm, das den Übergang der Klemmenspannung zeigt, wobei Wasserstoffgas vor und nachdem Wasserstoffgas bei einem Nutzungsgrad von 90 % zugeführt wurde, stabil bei einem Nutzungsgrad von 50 % zugeführt wird, um eine Rückwärtsspannung zu erzeugen. 4 zeigt ein ähnliches Diagramm, das den Übergang der Klemmenspannung zeigt, wobei Wasserstoffgas sowohl zuvor als auch nachdem Wasserstoffgas bei einem Nutzungsgrad von 100 % zugeführt wurde, stabil bei einem Nutzungsgrad von 50 % zugeführt wird, um eine Rückwärtsspannung zu erzeugen. Im Falle einer Rückwärtsspannung bei einem Nutzungsgrad von 90 % wurde nur eine geringe Verschlechterung der Effizienz der Brennstoffzelle beobachtet, was in 3 und 4 gezeigt ist. Im Fall einer Rückwärtsspannung bei einem Nutzungsgrad von 100 % wurde eine starke Verschlechterung der Effizienz der Brennstoffzelle beobachtet. Es wird also bestätigt, dass die Verschlechterung der Effizienz einer Brennstoffzelle bei Spannungen oberhalb eines bestimmten Wertes groß ist. Daher wurde die kausale Beziehung der Rückwärtsspannung und der Verschlechterung der Effizienz der Brennstoffzelle untersucht.
  • Eine Brennstoffzelle, bei der eine Rückwärtsspannung bei einem Brenngasnutzungsgrad von 90 % erzeugt wird, und eine Brennstoffzelle, bei der eine Rückwärtsspannung bei einem Brenngasnutzungsgrad von 100 % erzeugt wird, wurden hergestellt. 5 zeigt ein Diagramm, das den Übergang der Klemmenspannungen dieser Brennstoffzellen zeigt, bei denen ein Mischgas, wobei CO-Gas zu Wasserstoff zugegeben wurde, stabil zugeführt wurde. Wie in 5 gezeigt, war die Klemmenspannung in der Brennstoffzelle, bei der eine Rückwärtsspannung bei einem Brenngasnutzungsgrad von 100 % erzeugt wurde, stark verringert, wenn Brennstoffgas, welches 100 ppm CO enthielt, zugeführt wurde und die Brennstoffzelle funktionierte nicht mehr, wenn Brennstoffgas, das 200 ppm CO enthielt, zugeführt wurde. Anhand dieses Ergebnisses wird bestätigt, dass die Rückwärtsspannung die Widerstandsfähigkeit gegenüber einer Kohlenmonoxidvergiftung minimiert. Des Weiteren nimmt man an, dass dieses Problem aufgrund des in dem Pt-Ru-Legierungskatalysatormaterial enthaltenen Ru auftritt, da die Widerstandsfähigkeit gegenüber einer Kohlenmonoxidvergiftung durch Legieren von Pt und Ru erzeugt wird.
  • Die Erfinder führten Röntgenbeugungsexperimente mit dem in der Brennstoffzelle verwendeten Pt-Ru-Legierungskatalysatormaterial durch. 6 und 7 zeigen Diagramme, die die Röntgenbeugung vor und nach der Zufuhr von Wasserstoffgas bei einem Nutzungsgrad von 100 %, um eine Rückwärtsspannung zu erzeugen, zeigen. Durch die Röntgenbeugung wurde der Anteil der kubisch-flächenzentrierten Struktur, welche die Pt-reiche Phase in der Legierung bildet, und der Anteil der hexagonal dichtest gepackten Struktur, welche die Ru-reiche Phase bildet, untersucht. Es ist anhand eines Vergleichs von 6 und 7 ersichtlich, dass der Anteil der hexagonal dichtest gepackte Struktur verringert war, nachdem eine Rückwärtsspannung auftrat, obwohl der Anteil der kubisch-flächenzentrierten Struktur sich nur ein wenig veränderte. Es wird angenommen, dass dieser Unterschied von der Tatsache herrührt, dass das Katalysatormaterial aus einer kubisch-flächenzentrierten Struktur oder einer hexagonal dichtest gepackten Struktur besteht und nicht, dass es Pt-reich oder Ru-reich ist.
  • Die vorliegende Erfindung wurde anhand der oben beschriebenen Beobachtungen gemacht. Das heißt, dass Ru in der vorliegenden Erfindung stabiler vorliegt als in hexagonal dichtest gepackten Strukturen, da die Pt-Ru-Legierung in der Anode enthalten ist und die Kristalle der Pt-Ru-Legierung hauptsächlich eine kubisch-flächenzentrierte Struktur aufweisen, und selbst wenn eine Rückwärtsspannung auftritt, wird das Herauslösen von Ru verringert und als Ergebnis davon wird die Widerstandsfähigkeit gegenüber einer Kohlenmonoxidvergiftung aufrechterhalten und die Verringerung der Klemmenspannung wird vermindert.
  • Wie oben bereits erwähnt, ist es in Bezug auf die Durchführung und den Effekt der vorliegenden Erfindung ideal, wenn die gesamte Pt-Ru-Legierung eine kubisch-flächenzentrierte Struktur aufweist. Es wird jedoch angenommen, dass in einer Pt-Ru-Legierung durch einen herkömmlichen Herstellungsprozess 10 bis 20 % der hexagonal dichtest gepackten Struktur enthalten sind, sodass es wünschenswert ist, dass der Anteil der kubisch-flächenzentrierten Struktur der Pt-Ru-Legierung mehr als 80 % beträgt. Dieser Anteil kann durch das Verhältnis der Peakhöhe in den Röntgenbeugungsexperimenten bestimmt werden.
  • 8 zeigt ein Phasengleichgewichtsdiagramm von Pt-Ru. Wie in diesem Diagramm gezeigt, ist es notwendig, die Menge an Ru in der Pt-Ru-Legierung zu verringern, um eine kubisch-flächenzentrierte Struktur zu bilden. Dies resultiert jedoch in einer Verringerung der Widerstandsfähigkeit gegenüber einer Kohlenmonoxidvergiftung. Daher wurde bislang die Pt-Ru-Legierung verwendet, die in dem Zweiphasenbereich von 8 dargestellt ist, in dem die kubisch-flächenzentrierte Struktur und die hexagonal dichtest gepackte Struktur koexistieren. Es ist in der vorliegenden Erfindung auch wünschenswert, dass Ru und Pt in einem Atomverhältnis von 28:72 bis 45:55 in der Pt-Ru-Legierung vorliegen, um die Widerstandsfähigkeit gegenüber einer Kohlenmonoxidvergiftung zu verbessern.
  • In dem Zweiphasenbereich von 8 ist es für eine Vergrößerung des Anteils der kubisch-flächenzentrierten Struktur ausreichend, ein Hitzeverfahren anzuwenden, um die FFC-Einphasenzone in 8 zu bilden. Gemäß 8 kann die Einzelphase aus der kubisch-flächenzentrierten Struktur erhalten werden, indem ein Verfahren angewendet wird, bei dem die Pt-Ru-Legierung bei etwa 1000 bis 2000 °C gehalten wird und dann schnell abgekühlt wird. Anhand der Studien der Erfinder wurde bestätigt, dass das Hitzeverfahren bei dieser Temperatur etwa 1 bis 5 Stunden benötigt.
  • In der vorliegenden Erfindung kann die Anode gebildet werden, indem elektronenleitende Partikel, wie Ruß, die das Katalysatormaterial, bestehend aus einer Pt-Ru-Legierung, die auf ihrer Oberfläche hauptsächlich aus einer kubisch-flächenzentrierten Struktur besteht, tragen, und ein ionenleitendes Polymer, in welches das Katalysatormaterial eindiffundieren kann, angeordnet werden. Alternativ dazu können auch elektronenleitende Partikel, umfassend Ruß, und ein ionenleitendes Polymer verwendet werden. Als ionenleitendes Polymer wird ein Fluorharz-basiertes Ionenaustauschharz verwendet.
  • Die Membranelektrodenanordnung der vorliegenden Erfindung wird durch ein unten beschriebenes Verfahren hergestellt. Zunächst wird ein Katalysatormaterial, umfassend eine Pt-Ru-Legierung, die hauptsächlich aus einer kubisch-flächenzentrierten Struktur besteht, auf der Oberfläche der elektronenleitenden Partikel angeordnet und die elektronenleitenden Partikel und ein ionenleitendes Polymer werden miteinander vermischt. Die elektronenleitenden Partikel, welche das Katalysatormaterial auf ihrer Oberfläche tragen, und das ionenleitende Polymer werden miteinander vermischt, um eine Elektrodenpaste zu bilden und diese Elektrodenpaste wird auf eine ablösbare Folie aufgetragen und getrocknet, um eine Elektrodenschicht zu bilden. Nachdem diese Elektrodenschicht auf die Anodenseite der Polymerelektrolytmembran aufgebracht wurde, wird die ablösbare Folie abgelöst, um die Membranelektrodenanordnung zu erhalten. Eine Elektrodenschicht für die Kathodenseite kann hergestellt werden, indem elektronenleitende Partikel, welche das katalytische Material, umfassend Pt, tragen, verwendet werden.
  • Kurze Beschreibung der Erfindung
  • 1 zeigt ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der Zeit und der Klemmenspannung bei der Stromerzeugung unter einer Wasserstoffgasmangelbedingung zeigt.
  • 2 zeigt ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der Zeit und der Klemmenspannung bei der Stromerzeugung unter einer Wasserstoffgasmangelbedingung zeigt.
  • 3 zeigt ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der Zeit und der Klemmenspannung bei der Stromerzeugung nach dem Auftreten einer Rückwärtsspannung zeigt.
  • 4 zeigt ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der Zeit und der Klemmenspannung bei der Stromerzeugung nach dem Auftreten einer Rückwärtsspannung zeigt.
  • 5 zeigt ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der Zeit und der Klemmenspannung bei der Stromerzeugung unter einer Bedingung zeigt, bei der nach dem Auftreten der Rückwärtsspannung CO zugegeben wurde.
  • 6 zeigt ein Diagramm, das ein Röntgenbeugungssdiagramm der vorliegenden Erfindung zeigt.
  • 7 zeigt ein Diagramm, das ein Röntgenbeugungssdiagramm der vorliegenden Erfindung zeigt.
  • 8 zeigt ein Diagramm, das einen Ausschnitt des Phasengleichgewichtsdiagramms der Pt-Ru-Legierung zeigt.
  • 9A und 9B sind elektronenmikroskopische Bilder, die Querschnitte der Membranelektrodenanordnungen der Beispiele und Vergleichsbeispiele der vorliegenden Erfindung zeigen.
  • 10A und 10B sind elektronenmikroskopische Bilder, die Ru an der Querschnittsfläche der Membranelektrodenanordnung der Beispiele und der Vergleichsbeispiele der vorliegenden Erfindung zeigen.
    •
  • Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung
  • Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung durch Beispiele detailliert erklärt.
  • 1. Herstellung einer Membranelektrodenanordnung
  • Zunächst wurden 4500 g Dinitrodiaminplatinsalpetersäurelösung (die 1,5 % Platin enthielt) und 100 g Ruß (Ketienblack EC) miteinander vermischt und durch Zugabe von Ethanol als Reduktionsmittel wurde das Platin auf dem Ruß aufgebracht.
  • Als nächstes wurden 35,96 g einer Rutheniumchloridlösung (die 8,232 % Ruthenium enthielt) und 710 ml Wasser miteinander gemischt, dann wurden 9,5 g des oben beschriebenen Platin tragenden Ruß zugegeben und Ruthenium tragender Ruß wurde durch Zugabe von Ethanol hergestellt. Das Verhältnis von Platin zu Ruthenium kann durch Variieren der Menge des Rutheniums in der Rutheniumchloridlösung oder der Menge der zugemischten Lösung eingestellt werden. Das Verhältnis von Pt:Ru wurde in diesem Beispiel auf 40:60 eingestellt. Der Pt und Ru – in einem Verhältnis von 40:60 – tragende Ruß wurde bei 1200 °C für 6 Stunden in einer Stickstoffgasatmosphäre gehalten und schnell abgekühlt, um das Legieren von Pt und Ru zu ermöglichen. Diese Pt-Ru-Legierung wurde durch Röntgenbeugungsexperimente untersucht; fast alle der beobachteten Peaks stammten von einer kubisch-flächenzentrierten Struktur.
  • 10 g des Platin und Ruthenium tragenden Ruß, 100 g ionenleitendes Polymer (Nafion 5112) und 5 g Glycerin wurden vermischt, um eine Katalysatorpaste herzustellen. Danach wurde die Katalysatorpaste auf eine aus FEP (Tetrafluorethylenhexafluorpropylencopolymer) bestehende Schicht aufgetragen und getrocknet. Die aufgetragene Menge von Platin betrug in diesem Fall 0,32 mg/cm2. Als nächstes wurde die Elektrodenschicht auf die Anodenseite einer Polymerelektrolytmembran (hergestellt aus Nafion) aufgebracht, in dem ein Abziehbildverfahren angewendet wurde.
  • 100 g des ionenleitenden Polymers (Nafion SE5112), 10 g Pt tragende Kohlenstoffpartikel, bei denen das Gewichtsverhältnis von Ruß zu Pt 50:50 betrug, und 5 g Glycerin wurden zusammen gemischt, um eine Katalysatorpaste herzustellen. Danach wurde die Katalysatorpaste auf eine Schicht aus Tetrafluorethylenhexafluorpropylen-copolymer aufgetragen und getrocknet. Die aufgetragene Menge an Platin betrug in diesem Fall 0,32 mg/cm2. Als nächstes wurde die Elektrodenschicht auf die Kathodenseite einer Polymerelektrolytmembran (hergestellt durch Nafion) aufgebracht, in dem ein Abziehbildverfahren angewendet wurde.
  • Als Vergleichsbeispiel wurde eine Membranelektrodenanordnung hergestellt, indem das oben beschriebene Verfahren angewendet wurde, außer dass die Hitzebehandlung zum Legieren von Pt und Ru bei 900 °C für 1 Stunde durchgeführt wurde. Der Anteil der kubisch-flächenzentrierten Struktur in der Pt-Ru-Legierung des Vergleichsbeispiels betrug 39 % und wurde bestimmt anhand des Verhältnisses der Peakhöhen in den Röntgenbeugungsexperimenten.
  • 2. Stromerzeugungsversuch
  • Durch Zufuhr von Wasserstoffgas und Luft zu jeder Seite der Membranelektrodenanordnung des Beispiels und des Vergleichsbeispiels wurde Elektrizität für 1 Stunde erzeugt. Die Temperatur des Wasserstoffgases und der Luft betrug 80 °C. Der Nutzungsgrad (verbrauchte Menge durch zugeführte Menge) des Wasserstoffgases betrug in diesem Fall 100 %, der Nutzungsgrad der Luft betrug 50 % (Wasserstoffmangelbedingung). Zudem betrug der Feuchtigkeitsgehalt des Wasserstoffgases in diesem Fall 50 % RH (RH = relative Feuchtigkeit) und der Feuchtigkeitsgehalt der Luft betrug 50 % RH. Elektronenmikroskopische Bilder von Querschnitten dieser Membranelektrodenanordnungen sind in 9A und 9B gezeigt. In 9A und 9B stellt der weißlich gestreifte Bereich auf der rechten Seite die Anode und der auf der linken Seite die Kathode dar.
  • Wie in 9A gezeigt, wurde eine Zersetzung und ein Qualitätsverlust der Anode in der Membranelektrodenanordnung des Vergleichsbeispiels bestätigt, während eine Zersetzung und ein Qualitätsverlust der Anode in der Membranelektrodenanordnung des Beispiels nicht bestätigt wurde. Als nächstes zeigen 10A und 10B elektronenmikroskopische Bilder, die nur Ru aufgrund einer Elementkartierung des Querschnitts zeigen. Wie in 10A gezeigt, verbleibt das Ruthenium in der Anode der Membranelektrodenanordnung des Beispiels. Andererseits wandert das Ruthenium der Anode der Membranelektrodenanordnung des Vergleichsbeispiels, wie in 10B gezeigt, in die Peripherie, insbesondere zu der Kathode, und es wurde auch bestätigt, dass es Bereiche gibt, die kein Ru mehr aufwiesen. Durch diese Versuche wurde bestätigt, dass das Ruthenium in der Membranelektrodenanordnung des Vergleichsbeispiels durch eine Rückwärtsspannung, die unter Wasserstoffmangelbedingungen auftritt, herausgelöst wird, da der Anteil der kubisch-flächenzentrierten Struktur in der Pt-Ru-Legierung 39 % betrug, wodurch die Widerstandsfähigkeit gegenüber einer Kohlenmonoxidvergiftung stark verringert war.
  • Wie bisher bereits beschrieben, kann das Herauslösen des Ru durch eine Rückwärtsspannung, welche bei der Stromerzeugung unter Wasserstoffmangelbedingungen auftritt, mit Hilfe der vorliegenden Erfindung verringert werden, da die Anode Katalysatormaterial aus einer Pt-Ru-Legierung aufweist und die Kristalle der Pt-Ru-Legierung überwiegend in einer kubisch-flächenzentrierten Struktur vorliegen und als Ergebnis davon kann die Widerstandsfähigkeit gegenüber einer Kohlenmonoxidvergiftung aufrechterhalten werden.

Claims (4)

  1. Membranelektrodenanordnung einer Polymerelektrolytbrennstoffzelle, umfassend: eine Kathode, eine Anode, und eine Polymerelektrolytmembran, die zwischen diesen Elektroden angeordnet ist, wobei ein Katalysatormaterial aus einer Pt-Ru-Legierung in der Anode enthalten ist, und wobei der Anteil der kubisch-flächenzentrierten Struktur in den Kristallen der Pt-Ru-Legierung mehr als 80 % beträgt.
  2. Membranelektrodenanordnung nach Anspruch 1, wobei die Pt-Ru-Legierung eine durch Quenchen oder Ofenabkühlen von einer Temperatur von 1000 bis 2000 °C erhaltene Legierung ist.
  3. Membranelektrodenanordnung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei die Pt-Ru-Legierung eine duch Hitzebehandlung bei 1000 bis 2000 °C für 1 bis 5 Stunden erhaltene Legierung ist.
  4. Membranelektrodenanordnung nach Anspruch 1, wobei Pt und Ru in der Pt-Ru-Legierung in einem Atomverhältnis im Bereich von 28:72 bis 45:55 vorliegen.
DE10258177A 2001-12-12 2002-12-12 Membranelektrodenanordnung einer Polymerelektrolytbrennstoffzelle Expired - Fee Related DE10258177B4 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPP2001-379163 2001-12-12
JP2001379163A JP3634304B2 (ja) 2001-12-12 2001-12-12 固体高分子型燃料電池用電極構造体

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE10258177A1 DE10258177A1 (de) 2003-06-26
DE10258177B4 true DE10258177B4 (de) 2007-09-27

Family

ID=19186654

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE10258177A Expired - Fee Related DE10258177B4 (de) 2001-12-12 2002-12-12 Membranelektrodenanordnung einer Polymerelektrolytbrennstoffzelle

Country Status (3)

Country Link
US (1) US6875537B2 (de)
JP (1) JP3634304B2 (de)
DE (1) DE10258177B4 (de)

Families Citing this family (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4025615B2 (ja) * 2002-10-08 2007-12-26 勇 内田 燃料再生可能な燃料電池、発電方法及び燃料の再生方法
EP1829141B1 (de) 2004-12-09 2013-05-29 Nanosys, Inc. Auf nanodrähten basierende membranelektrodenbaugruppen für brennstoffzellen
US7939218B2 (en) * 2004-12-09 2011-05-10 Nanosys, Inc. Nanowire structures comprising carbon
US8278011B2 (en) 2004-12-09 2012-10-02 Nanosys, Inc. Nanostructured catalyst supports
US7842432B2 (en) * 2004-12-09 2010-11-30 Nanosys, Inc. Nanowire structures comprising carbon
EP1952467B9 (de) 2005-11-21 2012-03-14 Nanosys, Inc. Nanodraht-strukturen mit kohlenstoff
TWI342082B (en) * 2005-12-30 2011-05-11 Ind Tech Res Inst Electrode structure
CN101808734A (zh) * 2007-08-24 2010-08-18 巴斯夫欧洲公司 催化剂、其生产方法及其用途
US7897691B2 (en) * 2008-05-09 2011-03-01 Gm Global Technology Operations, Inc. Proton exchange membranes for fuel cell applications
US8030405B2 (en) * 2008-05-09 2011-10-04 GM Global Technology Operations LLC Blended PEM's with elastomers for improved mechanical durability
US8008404B2 (en) * 2008-05-09 2011-08-30 GM Global Technology Operations LLC Composite membrane
US7897692B2 (en) * 2008-05-09 2011-03-01 Gm Global Technology Operations, Inc. Sulfonated perfluorocyclobutane block copolymers and proton conductive polymer membranes
US7888433B2 (en) * 2008-05-09 2011-02-15 Gm Global Technology Operations, Inc. Sulfonated-polyperfluoro-cyclobutane-polyphenylene polymers for PEM fuel cell applications
US7985805B2 (en) * 2008-05-09 2011-07-26 GM Global Technology Operations LLC Polyelectrolyte membranes comprised of blends of PFSA and sulfonated PFCB polymers
US7897693B2 (en) * 2008-05-09 2011-03-01 Gm Global Technology Operations, Inc. Proton conductive polymer electrolytes and fuel cells
US8003732B2 (en) * 2008-08-25 2011-08-23 GM Global Technology Operations LLC Gradient reinforced proton exchange membrane
US7976730B2 (en) * 2008-08-25 2011-07-12 GM Global Technology Operations LLC Blends of low equivalent molecular weight PFSA ionomers with Kynar 2751
US9006133B2 (en) 2008-10-24 2015-04-14 Oned Material Llc Electrochemical catalysts for fuel cells
JP5686988B2 (ja) * 2009-05-04 2015-03-18 シャープ株式会社 燃料電池用膜電極複合体に用いられる触媒層、それを用いる燃料電池用膜電極複合体、燃料電池、およびその製造方法
DK3859830T3 (da) 2009-05-19 2022-04-11 Oned Mat Inc Nanostrukturerede materialer til batterianvendelser
US20110045381A1 (en) * 2009-08-18 2011-02-24 Gm Global Technology Operations, Inc. Hydrocarbon PEM Membranes with Perfluorosulfonic Acid Groups for Automotive Fuel Cells
US8053530B2 (en) * 2009-08-26 2011-11-08 GM Global Technology Operations LLC Polyelectrolyte membranes made of poly(perfluorocyclobutanes) with pendant perfluorosulfonic acid groups and blends with poly(vinylidene fluoride)
US8852823B2 (en) * 2009-08-26 2014-10-07 GM Global Technology Operations LLC Sodium stannate additive to improve the durability of PEMS for H2/air fuel cells
US20110053008A1 (en) * 2009-08-28 2011-03-03 Gm Global Technology Operations, Inc. Water vapor transfer membrane and paper integrated assembly
US8058352B2 (en) * 2009-08-28 2011-11-15 GM Global Technology Operations LLC Perfluorocyclobutane based water vapor transfer membranes
US20110053009A1 (en) * 2009-08-28 2011-03-03 Gm Global Technology Operations, Inc. Customized water vapor transfer membrane layered structure
US8354201B2 (en) * 2009-08-28 2013-01-15 GM Global Technology Operations LLC Fuel cell with spatially non-homogeneous ionic membrane
US7972732B2 (en) * 2009-08-28 2011-07-05 GM Global Technology Operations LLC Perfluorocyclobutane based water vapor transfer membranes with side chain perfluorosulfonic acid moieties
US8409765B2 (en) * 2009-08-31 2013-04-02 GM Global Technology Operations LLC Co(II)tetramethoxyphenylporphyrin additive to PFSA PEMS for improved fuel cell durability
US8048963B2 (en) * 2009-08-31 2011-11-01 GM Global Technology Operations LLC Ion exchange membrane having lamellar morphology and process of making the same
US8252712B2 (en) * 2009-11-13 2012-08-28 GM Global Technology Operations LLC Polymer dispersant addition to fuel cell electrode inks for improved manufacturability
US20110159404A1 (en) * 2009-12-29 2011-06-30 Gm Global Technology Operations, Inc. Polyolefin Support to Prevent Dielectric Breakdown in PEMS
US20110159405A1 (en) * 2009-12-30 2011-06-30 Gm Global Technology Operations, Inc. Hydrophilic Polyelectrolyte Membranes Containing Poly(Vinyl Acetate) and Poly(Vinyl Alcohol)
US20110165497A1 (en) * 2010-01-06 2011-07-07 Gm Global Technology Operations, Inc. Method for Mitigating Fuel Cell Chemical Degradation
US7989512B1 (en) 2010-03-17 2011-08-02 GM Global Technology Operations LLC Polyelectrolyte membranes derived from soluble perfluorocyclobutane polymers with sulfonyl chloride groups
US8758953B2 (en) 2010-04-01 2014-06-24 Trenergi Corp. High temperature membrane electrode assembly with high power density and corresponding method of making
US8044146B1 (en) 2010-04-16 2011-10-25 GM Global Technology Operations LLC Combination of main-chain and side-chain sulfonation of PFCB-6F high-temperature fuel cell membranes
US8735021B2 (en) 2010-04-16 2014-05-27 GM Global Technology Operations LLC Cobalt(II) tetramethoxyphenylporphyrin (CoTMPP) ionomer stabilization to prevent electrode degradation
US8609739B2 (en) 2011-02-17 2013-12-17 GM Global Technology Operations LLC Poly(perfluorocyclobutane) ionomer with phosphonic acid groups for high temperature fuel cells
US11035053B2 (en) 2011-09-16 2021-06-15 Japan Science And Technology Agency Ruthenium nanoparticles with essentially face-centered cubic structure and method for producing the same
JP6191326B2 (ja) * 2013-08-09 2017-09-06 日産自動車株式会社 燃料電池用電極触媒粒子、これを用いる燃料電池用電極触媒、電解質−電極接合体、および燃料電池、ならびに触媒粒子および触媒の製造方法
JP6881747B2 (ja) * 2017-05-01 2021-06-02 地方独立行政法人神奈川県立産業技術総合研究所 水電気分解装置、膜電極接合体、Ｒｕ系ナノ粒子連結触媒およびＲｕ系ナノ粒子連結触媒層の製造方法、燃料電池並びにメタンの水素化用触媒

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1546693A1 (de) * 1965-04-10 1970-09-24 Bosch Gmbh Robert Anoden fuer die elektrochemische Verbrennung von Methanol
DE68908042T2 (de) * 1988-08-26 1993-12-16 N E Chemcat Corp Elektrokatalysator, bestehend aus einer Platinlegierung auf einem Träger.
EP0952241B1 (de) * 1998-04-23 2001-09-05 N.E. Chemcat Corporation Pt-Ru Elektrokatalysator auf Träger, sowie diesen enthaltende Elektrode, MEA und Festelektrolyt-Brennstoffzelle

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5856036A (en) * 1997-03-11 1999-01-05 Illinois Institute Of Technology Single phase ternary Pt-Ru-Os catalysts for direct oxidation fuel cells
US5879827A (en) * 1997-10-10 1999-03-09 Minnesota Mining And Manufacturing Company Catalyst for membrane electrode assembly and method of making
DE19756880A1 (de) 1997-12-19 1999-07-01 Degussa Anodenkatalysator für Brennstoffzellen mit Polymerelektrolyt-Membranen
JP2000012043A (ja) 1998-04-23 2000-01-14 Ne Chemcat Corp 固体高分子電解質型燃料電池用電極触媒、並びに該触媒を用いた電極、電解質膜―電極接合体および固体高分子電解質型燃料電池
US6323098B1 (en) * 1998-09-11 2001-11-27 Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha Manufacturing method of a semiconductor device

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1546693A1 (de) * 1965-04-10 1970-09-24 Bosch Gmbh Robert Anoden fuer die elektrochemische Verbrennung von Methanol
DE68908042T2 (de) * 1988-08-26 1993-12-16 N E Chemcat Corp Elektrokatalysator, bestehend aus einer Platinlegierung auf einem Träger.
EP0952241B1 (de) * 1998-04-23 2001-09-05 N.E. Chemcat Corporation Pt-Ru Elektrokatalysator auf Träger, sowie diesen enthaltende Elektrode, MEA und Festelektrolyt-Brennstoffzelle

Also Published As

Publication number Publication date
JP2003178764A (ja) 2003-06-27
JP3634304B2 (ja) 2005-03-30
US6875537B2 (en) 2005-04-05
US20040219419A1 (en) 2004-11-04
DE10258177A1 (de) 2003-06-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE10258177B4 (de) Membranelektrodenanordnung einer Polymerelektrolytbrennstoffzelle
DE60303856T2 (de) Membran-Elektroden-Einheit für Polymerelektrolyt-Brennstoffzellen
DE60304517T2 (de) Anode für Polymerelektrolyt-Brennstoffzellen
DE60133806T2 (de) Feinteiliger metallkatalysator und herstellungsverfahren hierfür
DE60124974T2 (de) Elektrodenkatalysator und elektrochemische Vorrichtungen
EP0934606B1 (de) Elektroden-elektrolyt-einheit für eine brennstoffzelle
DE10242911B4 (de) Festpolymer-Brennstoffzelle und Verfahren zu deren Herstellung
DE112006001729B4 (de) Spannungswechselbeständige Brennstoffzelleneletrokatalysatorschicht, Brennstoffzelle umfassend dieselbe und Verwendung derselben
DE112005001378T5 (de) Ausgedehnte Elektroden für PEM-Brennstoffzellen-Anwendungen
DE10084946T5 (de) Brennstoffzellen-Anodenstrukturen zur Spannungsumkehrtoleranz
DE112007002953T5 (de) Auf Nanodraht getragene Katalysatoren für Brennstoffzellenelektroden
DE2655070A1 (de) Elektrokatalysator und dessen anwendung
DE19958959A1 (de) Elektrode für eine Brennstoffzelle und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE10392493T5 (de) Brennstoffzellen und Brennstoffzellenkatalysatoren
DE112013007069T5 (de) Verfahren zum Herstellen eines feinen Katalysatorpartikels und Brennstoffzelle umfassend ein durch das Herstellverfahren hergestelltes feines Katalysatorpartikel
DE102015108604A1 (de) Leitender Dünnfilm zum Schutz vor Kohlenstoffkorrosion
DE112010005461B4 (de) Brennstoffzelle
DE102018206378A1 (de) Elektrodenkatalysator für Brennstoffzellen und Verfahren zu dessen Herstellung
DE10256451A1 (de) Brennstoffelektrode für eine Festpolymer-Elektrolyt-Brennstoffzelle, Festpolymer-Elektrolyt-Brennstoffzelle und Verfahren zum Steuern einer Festpolymer-Elektrolyt-Brennstoffzelle
DE102009056457B4 (de) Protonenaustauschmembran-Brennstoffzelle
DE10250884A1 (de) Elektrode für Polymerelektrolytbrennstoffzellen und Verfahren zur Herstellung derselben
DE1816371A1 (de) Brennstoffzellenelektrode
DE102009009246B3 (de) Gasdifffusionselektrode für den Einsatz in einer Brennstoffzelle sowie Verfahren zu deren Herstellung
DE102007056352B4 (de) Verfahren zur Herstellung von Elektrodenkatalysator-Materialgemischen für Brennstoffzellen
DE112004000170T5 (de) Verbesserter Elektrokatalysator für PEM-Brennstoffzellen auf Grundlage gemischter Kohlenstoffträger

Legal Events

Date Code Title Description
OP8 Request for examination as to paragraph 44 patent law
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee