DE112006001729B4

DE112006001729B4 - Spannungswechselbeständige Brennstoffzelleneletrokatalysatorschicht, Brennstoffzelle umfassend dieselbe und Verwendung derselben

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Publication number: DE112006001729B4
Application number: DE112006001729T
Authority: DE
Inventors: Shyam Kocha; Rohit Makharia; Hubert A. Gasteiger
Original assignee: GM Global Technology Operations LLC
Current assignee: GM Global Technology Operations LLC
Priority date: 2005-06-30
Filing date: 2006-03-31
Publication date: 2010-02-18
Anticipated expiration: 2026-04-01
Also published as: DE112006001729T5; CN101208820B; CN101208820A; JP2009500789A; WO2007005081A2; US20070003822A1; WO2007005081A3

Abstract

Brennstoffzellen-Elektrokatalysatorschicht, mit bei einer Temperatur zwischen 800 und 1400°C geglühten Platinpartikeln,
die einen durchschnittlichen Partikelgrößendurchmesser zwischen 3 und 15 nm
sowie eine Oberfläche in m²/g_Pt aufweisen, die kleiner als 80% ihrer Oberfläche vor dem Glühen ist, und die einen um wenigstens 20% größeren durchschnittlichen Partikelgrößendurchmesser aufweisen als die Platinpartikel vor dem Glühen, und
wobei die Platinpartikel auf einer Trägerstruktur abgeschieden sind.

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Brennstoffzellen-Elektrokatalysatorschicht, insbesondere eine spannungswechselbeständige Brennstoffzellen-Elektrokatalysatorschicht, eine eine solche Brennstoffzellen-Elektrokatalysatorschicht umfassende Brennstoffzelle und die Verwendung einer solchen Brennstoffzellen-Elektrokatalysatorschicht.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Elektrochemische Zellen, wie Brennstoffzellen, erzeugen elektrische Leistung durch die elektrochemische Reaktion eines Reaktanden und eines Oxidationsmittels. Eine beispielhafte Brennstoffzelle besitzt eine Membranelektrodenanordnung (MEA) mit katalytischen Elektroden und einer Protonenaustauschmembran (PEM), die schichtartig zwischen den Elektroden angeordnet ist. Bei bevorzugten Brennstoffzellen vom PEM-Typ wird Wasserstoff als ein Reduktionsmittel an eine Anode geliefert und Sauerstoff wird als ein Oxidationsmittel an eine Kathode geliefert. PEM-Brennstoffzellen reduzieren Sauerstoff an den Kathoden und erzeugen eine Energieversorgung für verschiedene Anwendungen, einschließlich Fahrzeugen. Die Leistungsfähigkeit der Reduktionsreaktion beeinflusst direkt die Spannung und den Leistungsausgang eines Brennstoffzellenstapels, und die Leistungsfähigkeit der Kathode ist eine Funktion der katalytischen Eigenschaften eines nahe jeder Elektrode angeordneten Elektroka talysators. Typischerweise weisen die Elektrokatalysatoren Edelmetalle, wie Platin und seine Legierungen auf, die homogen auf einer korrosionsbeständigen Substratschicht, wie Kohlenstoff, verteilt sind.
Platin ist thermodynamisch instabil und kann sich bei hohen Spannungen nahe 1 V in einem kleinen Spannungsregime bei niedrigen pHs lösen, wie in den Pourbaix-Diagrammen berichtet ist. Wenn ein Platin/Kohlenstoff-Katalysator für eine längere Zeitdauer bei einem hohen Potential gehalten wird, führt dies daher zu einer Platinauflösung. Das Platin löst sich und lagert sich an größeren Abscheidungen wieder ab oder bewegt sich in die Membranfläche der Brennstoffzellen. Während die Stabilität von Platin und Platinlegierungen unter stationären Bedingungen zufrieden stellend ist, insbesondere bei den geringeren Betriebstemperaturen von 80 bis 100°C, führen die häufigen Lastzyklen bzw. -wechsel oder Spannungszyklen bzw. -wechsel bei Kraftfahrzeuganwendungen zu zusätzlichen und beschleunigten Platinoberflächenverlusten. Es ist gezeigt worden, dass der Einfluss von Spannungswechseln auf bekannte Platinkatalysatoren die Größe der Platinoberfläche in m²/g_Pt um bis zu 60–70% oder mehr von der ursprünglichen Platinoberfläche innerhalb 10000 Spannungswechseln zwischen 0,6 und 1,0 V verringert. Katalysatoren sollten eine Beständigkeit oder Lebensdauer von 5000 bis 10000 Stunden besitzen, was mit aufwärts bis zu einer Million oder mehr Spannungswechseln korreliert. Somit besteht ein Bedarf nach spannungswechselbeständigen Katalysatoren, die eine ausreichende elektrochemische reaktionskatalysierende Oberfläche nach wiederholten Lastwechseln besser beibehalten.
Aus der DE 693 26 373 T2 ist ein Verfahren zum Herstellen eines Katalysators aus einer Platin-Nickel-Cobalt-Legierung bekannt, bei dem Platin, Nickel und Cobalt auf einem elektrisch leitenden Träger aufgenommen und auf dem Träger durch eine Wärmebehandlung bei einer Temperatur zwischen wenigstens 600°C und weniger als 700°C legiert werden.
In der DE 198 48 032 A1 wird ein Platin-Legierungskatalysator auf einem elektrisch leitenden Kohlenstoffträger enthaltend eine Legierung aus 40 bis 60 Atom-% Platin, 10 bis 20 Atom-% Rhodium und 20 bis 50 Atom-% Eisen in der Form von feinteiligen Legierungspartikeln beschrieben, wobei die mittlere Teilchengröße der Legierungspartikel weniger als 10 nm beträgt.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Brennstoffzellen-Elektrokatalysatorschicht, mit bei einer Temperatur zwischen 800 und 1400°C geglühten Platinpartikeln, die einen durchschnittlichen Partikelgrößendurchmesser zwischen 3 und 15 nm sowie eine Oberfläche in m²/g_Pt aufweisen, die kleiner als 80% ihrer Oberfläche vor dem Glühen ist, und die einen um wenigstens 20% größeren durchschnittlichen Partikelgrößendurchmesser aufweisen als die Platinpartikel vor dem Glühen, wobei die Platinpartikel auf einer Trägerstruktur abgeschieden sind.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Trägerstruktur ein organisches Material, ein anorganisches Material oder beides. Bevorzugt besitzt die Trägerstruktur eine Oberfläche von größer als 5 m²/g. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst die Trägerstruktur ein Kohlenstoffmaterial mit einer Oberfläche zwischen 50 bis 2000 m²/g.
Ferner betrifft die vorliegende Erfindung eine Brennstoffzelle, die eine Anode, eine Kathode und eine Protonenaustauschmembran, die zwischen der Anode und der Kathode angeordnet ist, umfasst, wobei zumindest eine erfindungsgemäße Elektrokatalysatorschicht benachbart der Anode oder der Kathode angeordnet ist. Die Elektrokatalysatorschicht umfasst Platinpartikel mit einem durchschnittlichen Partikelgrößendurchmesser zwischen 3 und 15 nm, wobei die Platinpartikel auf eine Temperatur von 800 bis 1400°C geglüht wurden.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Brennstoffzellen-Elektrokatalysatorschicht in einer Elektrokatalysatorträgerstruktur einer PEM-Brennstoffzelle zum Erhöhen der Spannungswechselbeständigkeit.
Weitere Anwendungsgebiete der vorliegenden Erfindung werden aus der nachfolgenden detaillierten Beschreibung offensichtlich.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Die vorliegende Erfindung wird aus der detaillierten Beschreibung und den begleitenden Zeichnungen besser verständlich, in welchen:
1 eine schematische isometrische Ansicht in Explosionsdarstellung einer flüssigkeitsgekühlten Protonenaustauschmembran ist;
2 ein Diagramm ist, das normalisierte elektrochemische Oberflächen verschiedener Elektrokatalysatoren mit einer Anzahl von Spannungswechseln in dem Bereich von 0,6 bis 1,0 V vergleicht; und
3 ein Diagramm ist, das absolute elektrochemische Oberflächen verschiedener Elektrokatalysatoren mit einer Anzahl von Spannungszyklen im Bereich von 0,6 bis 1,0 V vergleicht.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Die erfindungsgemäße Brennstoffzellen-Elektrokatalysatorschicht weist eine erhöhte Spannungswechselbeständigkeit auf. Die Elektrokatalysatorschicht umfasst geglühte Platinpartikel, die einen durchschnittlichen Partikelgrößendurchmesser von 3 bis 15 nm aufweisen und auf einer Trägerstruktur abgeschieden sind. Die Platinpartikel werden bei einer Temperatur von 800 bis 1400°C für eine Zeitdauer geglüht, so dass die Oberfläche in m²/g_Pt nach dem Glühen kleiner als 80% ihrer Oberfläche vor dem Glühen ist und diese einen um wenigstens 20% größeren durchschnittlichen Partikelgrößendurchmesser aufweisen als die Platinpartikel vor dem Glühen. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform weist die Elektrokatalysatorschicht eine elektrochemisch aktive Oberfläche auf, die nach 15000 Spannungswechseln im Bereich von 0,6 bis 1,0 V größer als 50% der ursprünglichen oder nach dem Glühen vorliegenden elektrochemisch aktiven Oberfläche ist. Vor der detaillierten Beschreibung der Erfindung ist es nützlich, die Grundelemente einer beispielhaften Brennstoffzelle und Komponenten der Elektrokatalysatorschicht und ihrer Umgebungen zu verstehen.
Allgemein Bezug nehmend auf 1 ist ein beispielhafter einzelliger bipolarer Protonenaustauschmembran-(PEM)-Brennstoffzellenstapel 2 gezeigt, der eine Membranelektrodenanordnung (MEA) 4 aufweist. Eine MEA 4 besteht typischerweise aus Anoden- und Kathodenelektroden, Anoden- und Kathodendiffusionsmedien und einer PEM. Grundsätzlich können zwei verschiedene Verfahren verwendet werden, um eine MEA herzustellen, die aus diesen fünf Schichten besteht: (i) eine direkte Aufbringung von Elektroden auf die Membran, was in einer so genannten katalysatorbeschichteten Membran (CCM) resultiert, die dann schichtartig zwischen zwei Diffusionsmedien angeordnet wird, oder (ii) eine direkte Aufbringung von Elektroden auf vorbehandelte Diffusionsmedien, was in so genannten katalysatorbeschichteten Substraten (CCS) resultiert, die dann auf jede Seite einer Membran laminiert werden. Die MEA 4 ist von anderen Brennstoffzellen (nicht gezeigt) in einem Stapel durch elektrisch leitende, flüssigkeitsgekühlte Bipolarplatten 14, 16 getrennt. Die MEA 4 und die Bipolarplatten 14, 16 sind zwischen aus rostfreiem Stahl bestehenden Klemmplatten 10 und 12 aneinander gestapelt. Zumindest eine der Arbeitsseiten der leitenden Bipolarplatten 14, 16 enthält eine Vielzahl von Nuten oder Kanälen 18, 20 zur Verteilung von Brennstoff- und Oxidationsmittelgasen (beispielsweise H₂ und O₂) an die MEA 4. Nichtleitende Dichtungselemente 26, 28 sehen Abdichtungen wie auch eine elektrische Isolierung zwischen den verschiedenen Komponenten des Brennstoffzellenstapels vor. Gaspermeable Kohlenstoff/Graphit-Diffusionsschichten 34, 36 pressen an die Elektrodenseiten 30, 32 der MEA 4. Die elektrisch leitenden Bipolarplatten 14 und 16 pressen an die Kohlenstoff/Graphitpapierdiffusionsschich ten 34 bzw. 36. Sauerstoff wird an die Kathodenseite des Brennstoffzellenstapels von einem Speichertank 46 über eine geeignete Versorgungsverrohrung 42 geliefert, während Wasserstoff an die Anodenseite der Brennstoffzelle von einem Speichertank 48 über eine geeignete Versorgungsverrohrung 44 geliefert wird. Alternativ dazu kann Luft an die Kathodenseite aus der Umgebung geliefert werden und Wasserstoff an die Anode von einem Methanol- oder Benzinreformer oder dergleichen geliefert werden. Es ist auch eine Austragsverrohrung (nicht gezeigt) für sowohl die H₂- als auch O₂/Luft-Seiten der MEA 4 vorgesehen. Eine zusätzliche Verrohrung 50, 52 ist zur Lieferung von flüssigem Kühlmittel an die leitenden Bipolar/Endplatten 14, 16 vorgesehen. Es ist auch eine geeignete Verrohrung zum Austrag von Kühlmittel von den Endplatten 14, 16 vorgesehen, jedoch nicht gezeigt.
Bevorzugte PEM-Membranen sind aus einem protonenleitenden Polymer ausgebildet, wie es in der Technik gut bekannt ist. Dieses Polymer ist im Wesentlichen ein Ionentauscherharz, das in seiner Polymerstruktur Innengruppen aufweist, die eine Kationenmobilität durch das Polymer ermöglichen. Eine kommerzielle protonenleitende Membran, die zur Verwendung als eine PEM geeignet ist, wird von E. I. DuPont de Nemours & Co. mit der Handelsbezeichnung NAFION^® vertrieben. Andere protonenleitende Membranen sind gleichermaßen zur Auswahl durch den Fachmann kommerziell anwendbar.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind Elektrokatalysatorschichten benachbart gegenüberliegender Seiten der Elektroden angeordnet und umfassen typischerweise eine Trägerschicht, die sehr fein geteilte katalytische Partikel besitzt, die darauf bevorzugt homogen verteilt oder abgeschieden sind. Bevorzugte katalyti sche Materialien dienen als ein Katalysator bei sowohl den Anoden- als auch Kathodenreaktionen, wie das Platin der vorliegenden Erfindung. Erfindungsgemäß werden die Platinkatalysatorpartikel auf eine Temperatur von 800 bis 1400°C geglüht, und bevorzugt werden sie auf eine Temperatur zwischen 900 bis 1200°C geglüht, und zwar jeweils für eine Zeitdauer, so dass die geglühten Platinpartikel eine Oberfläche in m²/g_Pt aufweisen, die zumindest 20% kleiner als die Oberfläche in m²/g_Pt vor dem Glühen ist und bevorzugt kleiner als 70% der Oberfläche in m²/g_Pt vor dem Glühen ist, und so dass die geglühten Platinpartikel einen um wenigstens 20% größeren durchschnittlichen Partikelgrößendurchmesser aufweisen als die Platinpartikel vor dem Glühen.
Wie es in der Technik bekannt ist, können verschiedene Trägerstrukturen verwendet werden. Bei verschiedenen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung weist die Trägerstruktur leitende Oxide, leitende Polymere, verschiedene Formen von Kohlenstoff, einschließlich Aktivkohle, Graphit, Kohlenstoffnanoröhren, fein geteilte Kohlenstoffpartikel und Kombinationen daraus auf. Der Katalysator wird bevorzugt von den Oberflächen der Kohlenstoffpartikel getragen, wobei ein protonenleitendes Material mit den katalytischen und Kohlenstoffpartikeln vermischt ist. Anodenkatalysatorpartikel erleichtern bevorzugt eine Aufspaltung von Wasserstoffgas (H₂), wodurch Protonen und freie Elektronen gebildet werden. Protonen wandern über die PEM an die Kathodenseite zur Reaktion. Kathodenkatalysatorpartikel unterstützen die Reaktion zwischen Protonen und Sauerstoffgas, wodurch Wasser als ein Nebenprodukt erzeugt wird.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die Elektrokatalysatorträgerstruktur ein organisches Material, ein anorganisches Material oder beides umfassen. Bevorzugt besitzt die Trägerstruktur eine Oberfläche von größer als 5 m²/g. Bei bevorzugten Ausführungsformen umfassen die Elektrokatalysatorträger strukturen ein Kohlenstoffträgermaterial, das bevorzugt eine Oberfläche von 50 bis 2000 m²/g aufweist. Nicht beschränkende Beispiele von Kohlenstoffmaterialien, die als das Trägermaterial verwendbar sind, umfassen graphitisierten Kohlenstoff (mit einer Oberfläche von 50 bis 300 m²/g), Vulcan-Kohlenstoff (mit einer Oberfläche von 240 m²/g), Ketjen-Black-Kohlenstoff (mit eine Oberfläche von 800 m²/g) und Black Pearls-Kohlenstoff (mit einer Oberfläche von 1500–2000 m²/g). Graphitisierter Kohlenstoff oder Kohlenstoff, der auf eine Temperatur vom 2200 bis 2700°C erhitzt ist, wird derzeit bevorzugt und erzielt einen robusteren Katalysatorträger. Graphitisierter Kohlenstoff besitzt eine geordnetere Struktur mit einer geringeren Oberfläche und ist weniger anfällig gegenüber Korrosion. Da die Kohlenstoffpartikel einen elektrischen Pfad vorsehen und die Platin-Katalysatorpartikel zur katalytischen Aktivität tragen, umfasst die Elektrokatalysatorschicht allgemein 30 bis 90 Gew.-% Kohlenstoff, bevorzugt 50 bis 75 Gew.-%. Hinsichtlich der Menge an Katalysator, die vorhanden ist, umfasst die Elektrokatalysatorschicht bevorzugt 10 bis 70 Gew.-% Platin, bevorzugt 25 bis 50 Gew.-%.
Typischerweise werden Platinkatalysatorpartikel oder Platin tragende Kohlenstoffpartikel über ein ionisch leitendes Polymer oder ein Ionomer verteilt, das eine Stromdichte verbessert und typischerweise entweder ein protonenleitendes Polymer und/oder ein Fluorpolymer umfasst. Bei verschiedenen Ausführungsformen liegt das Gewichtsverhältnis von Ionomer zu Kohlenstoff zwischen 0,8:1 bis 1,2:1 für einen kohlenstoffgestützten Platinkatalysator. Wenn ein protonenleitendes Material verwendet wird, umfasst es typischerweise dasselbe protonenleitende Polymer wie in der PEM (beispielsweise NAFION^®). Wenn das Fluorpolymer verwendet wird, umfasst es typischerweise Polytetrafluorethylen (PTFE), obwohl andere, wie PEP (Perfluorethylenpropylen-Copolymer), PFA (Perfluoralkoxyharz) und PVDF (Polyvinylidenfluorid) ebenfalls verwendet werden können. Diese Polymere erzeugen eine robuste Struktur zur Katalysatorrückhaltung, haften gut an der PEM an, unterstützen ein Wassermana gement in der Zelle und steigern Ionentauscherfähigkeiten der Elektroden. Die enge Vermischung von protonenleitendem Material mit Platinkatalysatorkohlenstoffpartikeln sieht einen kontinuierlichen Pfad für Protonen an die Katalysatorstellen, an denen die Reaktion stattfindet, vor.
Es ist bekannt, dass sich die Platinoberfläche in m²/g_Pt in etwa invers proportional zu der Platinpartikelgröße verhält. Der Effekt der Platinpartikelgröße ist im Zusammenhang mit Phosphorsäurebrennstoffzellen (PAFCs) gut verstanden worden und beschreibt die Beobachtung, dass die spezifische Aktivität von Platin in Phosphorsäure um einen Faktor von 3 abnimmt, wenn der Platinpartikelgrößendurchmesser von 12 auf 2,5 nm abnimmt, während die Massenaktivität ein Maximum bei 3 nm zeigt, wie es auch mit anderen Berichten in der PAFC-Literatur übereinstimmt. Dieser Effekt wird allgemein auf die beeinträchtigende Wirkung spezifischer Anionenadsorption an verschiedenen Kristallflächen zurückgeführt, deren Verteilung sich mit dem Platinpartikelgrößendurchmesser ändert. Erfindungsgemäß sind die Größen der geglühten Platinpartikel homogen, und ihr durchschnittlicher Partikelgrößendurchmesser liegt zwischen 3 bis 15 nm, bevorzugter zwischen 4 und 8 nm.
Wenn Elektroden mit Festpolymerelektrolyten hergestellt werden, ist es unwahrscheinlich, dass für die elektrochemischen Reaktionen die gesamte Eigen-Platinkatalysatoroberfläche in m²/g_Pt, manchmal als die elektrochemische Fläche A_Pt,kat bezeichnet, verfügbar ist, und zwar entweder aufgrund eines unzureichenden Kontakts mit dem Festelektrolyt oder aufgrund einer elektrischen Isolierung von Katalysatorpartikeln voneinander durch einen Film des elektrisch nicht leitenden Festelektrolyten. Daher kann die Platinoberfläche in m²/g_Pt, die durch zyklische Voltammetrie in einer MEA gemessen wird, A_Pt,MEA unter Verwendung der so genannten Betriebsart bei betriebener Zelle wesentlich kleiner als die Eigenoberfläche in m²/g_Pt eines Katalysators A_Pt,kat sein, und das Verhältnis von A_Pt,MEA/A_Pt,kat wird oftmals als die MEA-Katalysatorausnutzung u_Pt bezeichnet. Berichtete Werte für u_Pt liegen im Bereich von 60–70 bis zu 75–98% abhängig von der MEA-Herstellung. Eigenkatalysatoroberflächen A_Pt,kat sind in m²/g_Pt berichtet worden.

Um die unerwarteten Vorteile der Erfindung darzustellen, wurden spezifische Aktivitäten und Massenaktivitäten für verschiedene Platinkatalysatoren, die in einer PEM-Brennstoffzelle verwendet werden sollen, bestimmt. Die in Tabelle 1 unten aufgelisteten Werte wurden bei 0,9 V und 80°C bei einem O₂-Partialdruck von 100 kPa_abs berechnet. Beispiel 1 ist hoch dispergiertes Platin auf Kohlenstoff (~50% Pt/C); Beispiel 2 ist bei hoher Temperatur (1000°C) geglühtes Platin auf Kohlenstoff (~50% Pt/C geglüht); Beispiel 3 ist eine Platinlegierung mit hohem Gewichtsprozentsatz Platin auf Kohlenstoff (~50% PtCo/C); Beispiel 4 ist eine Platinlegierung mit geringem Gewichtsprozentsatz Platin auf Kohlenstoff (~30% PtCo/C); und Beispiel 5 ist ein Standardkatalysator mit gering dispergiertem Platin auf Kohlenstoff (~40% Pt/C – geringe Dispersion).

	Beispiel 1	Beispiel 2	Beispiel 3	Beispiel 4	Beispiel 5
Pt-Oberfläche A_Pt,MEA(m²/g_Pt)	80	50	50	60	30
Spezifische Aktivität, i_{s(0,9 V)}(μA/cm² _Pt)	210	380	560	580	200
Massenaktivität, i_{m(0,9 V)} (A/mg_Pt)	0,16	0,19	0,28	0,35	0,07
Abnahme der elektro-chemisch aktiven Oberfläche nach 10000 Zyklen (%)	67	23	22	35	Nicht geprüft

Tabelle 1

Während Platinlegierungen typischerweise einem Glühschritt bei hoher Temperatur (d. h. 800–1000°C) ausgesetzt sind, werden Standard-Platinkatalysatoren allgemein innerhalb eines wesentlich geringeren Temperaturbereichs (d. h. 25–200°C) synthetisiert. Wenn Standard-Platinkatalysatorpartikel auf hohe Temperaturen geglüht werden, steigt der Platinpartikelgrößendurchmesser und die Platinoberfläche in m²/g_Pt nimmt ab. Dies ist in Tabelle 1 gezeigt, wobei die Oberfläche des Standard-Platinkatalysators von 80 m²/g_Pt bei Beispiel 1 zu 50 m²/g_Pt bei Beispiel 2 nach einem Hochtemperaturglühschritt abnimmt. Jedoch wird die reduzierte Oberfläche unerwartet durch eine erhöhte spezifische Aktivität begleitet, so dass die Massenaktivität des geglühten Platinkatalysators unerwartet größer als bei dem Standard-Platinkatalysator ist. Während der Glühschritt die Massenaktivität nur geringfügig erhöht, verbessert er die Spannungswechselbeständigkeit erheblich, wie in den 2 und 3 gezeigt und nach folgend beschrieben ist.
Bei verschiedenen Ausführungsformen besitzt die Elektrokatalysatorschicht bevorzugt eine spezifische Aktivität von größer als 180 μA/cm² _Pt, bevorzugter ist die spezifische Aktivität größer als 200 μA/cm² _Pt und noch bevorzugter größer als 300 μA/cm² _Pt. Ähnlicherweise besitzt die Elektrokatalysatorschicht bevorzugt eine Massenaktivität von größer als 0,1 A/mg_Pt, bevorzugter ist die Massenaktivität größer als 0,2 A/mg_Pt und noch bevorzugter größer als 0,3 A/mg_Pt.
Zusätzlich zu einer hohen Zellenleistungsfähigkeit erfordern Brennstoffzellen allgemein hochbeständige Katalysatoren, bevorzugt mit einer Lebensdauer von 5000 bis 10000 Stunden unter Kraftfahrzeugbedingungen. Unter Kraftfahrzeugbedingungen sind die Brennstoffzellen Millionen von Potentialzyklen bzw. -wechseln oder Lastwechseln bzw. -zyklen ausgesetzt, anstatt bei einer fixierten Last zu bleiben, wie bei den meisten typischen häuslichen und stationären Brennstoffzellensystemen. 2 ist ein Diagramm, das normalisierte elektrochemische Oberflächen verschiedener Elektrokatalysatoren mit einer Anzahl von Spannungszyklen vergleicht. Die Daten werden unter Verwendung einer MEA, die eine Fläche von 50 cm² besitzt, mit einem H₂/N₂-Betrieb erhalten. Die Spannung lag im Bereich von 0,6 bis 1,0 V bei einem Potentialzyklus von 20 mV/s bei 80°C. Eine Spannung von 0,6 V ist repräsentativ für ein Fahrzeug, das mit viel Gas fährt, beispielsweise 100 PS. Eine Spannung von 1,0 V ist repräsentativ für die Leerlaufspannung (OCV) oder wenn der Fahrzeugmotor sich bei niedrigem Leerlauf befindet.
Wie gesehen werden kann, zeigen verschiedene Beispiele die Abnahme der normalisierten elektrochemisch aktiven Oberfläche als eine Funktion der Anzahl von Spannungszyklen. Der Einfluss des Spannungswechsels auf Standard-Platin-Katalysatoren ist durch die Verringerung von praktisch 60–70% der ursprünglich elektrochemisch aktiven Oberfläche nach 10000 Spannungszyklen zwischen 0,6 bis 1,0 V dargestellt. Beispielsweise nahm die elektrochemisch aktive Oberfläche von Beispiel 1 nach 10000 Spannungszyklen um 67% ab. Die elektrochemisch aktive Oberfläche verringerte sich für die Beispiele 2–4 ähnlicherweise, wie in Tabelle 1 gezeigt ist. Bei verschiedenen Ausführungsformen unter Verwendung eines Elektrokatalysators gemäß der vorliegenden Erfindung bleibt die elektrochemisch aktive Oberfläche des Elektrokatalysators sogar nach 15000 bis 20000 Spannungszyklen größer als 50% der ursprünglichen oder nach dem Glühen vorliegenden elektrochemisch aktiven Oberfläche.
3 ist ein Diagramm, das die absoluten elektrochemischen Oberflächen verschiedene Elektrokatalysatoren mit einer Anzahl von Spannungszyklen im Bereich von 0,6 bis 1,0 V vergleicht. Wie zu sehen ist, bleiben, während die Elektrokatalysatorschichten gemäß der vorliegenden Erfindung nicht die größte anfängliche elektrochemisch aktive Oberfläche besitzen, sie nach 15000 bis 20000 Spannungszyklen größer als 50% der ursprünglichen elektrochemisch aktiven Oberfläche.
Die vorliegende Erfindung sieht auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Brennstoffzellen-Elektrokatalysatorschichten in einer Elektrokatalysatorträgerstruktur einer PEM-Brennstoffzelle zum Erhöhen der Spannungswechselbeständigkeit der Brennstoffzelle vor. Das Verwendung umfasst, das Platinkatalysatorpartikel auf Kohlenstoff geglüht werden, wobei Platin/Kohlenstoff-Elektrokatalysatorpartikel gebildet werden, die einen durchschnittlichen Partikelgrößendurchmesser der Platinpartikel von 3 bis 15 nm aufweisen. In einer PEM-Brennstoffzelle ist eine Elektrokatalysatorträgerstruktur vorgesehen, die geglühte Platin/Kohlenstoff-Elektrokatalysatorpartikel umfasst. Die Trägerstruktur wird unter Verwendung gängiger Vorgehensweisen, die in der Technik bekannt sind, ausgebildet. Ein nicht beschränkendes Beispiel umfasst die Ausbildung einer Katalysatortinte oder einer wässrigen Lösung, die die Platin/Kohlenstoff-Elektrokatalysatorpartikel mit einem organischen Lösemittel, deionisiertem Wasser und einer Ionomerlösung enthält. Geeignete organische Lösemittel umfassen Methanol, Ethanol, Isopropanol, Diethylether und Aceton. Die Tinte wird typischerweise für 12–20 Stunden kugelgemahlen und auf einer MEA oder einem Diffusionsmedium nach Bedarf zur Verwendung in einer PEM-Brennstoffzelle beschichtet.
Bei verschiedenen Ausführungsformen besitzen die Platinpartikel einen durchschnittlichen ursprünglichen Partikelgrößendurchmesser von 1 bis 4,5 nm vor dem Glühen. Nach der Wärmebehandlung liegt der durchschnittliche Partikelgrößendurchmesser nach dem Glühen bevorzugt zwischen 4 und 8 nm. Erfindungsgemäß werden die Platinkatalysatorpartikel bei einer Temperatur von 800 bis 1400°C geglüht, und bevorzugt werden sie bei einer Temperatur von 900 bis 1200°C geglüht, und zwar für eine Zeitdauer, die ausreichend ist, um die Größe der Platin/ Kohlenstoff-Elektrokatalysatorpartikel zu erhöhen, so dass die Oberfläche in m²/g_Pt nach dem Glühen kleiner als 80% einer Oberfläche in m²/g_Pt der Platinpartikel vor dem Glühen ist und die Platinpartikel nach dem Glühen einen um wenigstens 20% größeren durchschnittlichen Partikelgrößendurchmesser aufweisen als die Platinpartikel vor dem Glühen. Bei verschiedenen Ausführungsformen werden die Platinpartikel für eine Dauer von 0,5 bis 10 Stunden oder länger, bevorzugt von 1 bis 3 Stunden geglüht.
Während des Glühprozesses ist es bevorzugt, das Platin vor Oxidation zu schützen, indem die Luftatmosphäre gegen eine gesteuerte Atmosphäre, wie ein nicht oxidierendes Gas, ausgetauscht wird. Eine gasförmige Atmosphäre, die nicht oxidierend ist, kann eine von mehreren Arten umfassen. Sie kann ein Inertgas oder ein nicht reaktives Gas sein, das keine Verbindungen bildet, wie beispielsweise Helium, Neon oder Argon. Sie kann auch ein Gas sein, das nicht die Tendenz aufweist, mit dem Platin zu reagieren. Ein anderer Typ von Gas ist in der Technik als ein reduzierendes Gas bekannt, das nicht nur das Platin vor Oxidation schützt, sondern auch jegliches Oxid reduziert, das bereits an der Partikeloberfläche vorhanden sein kann. Es sei zu verstehen, dass, bevor ein Gas zur Verwendung als eine gesteuerte Atmosphäre gewählt werden kann, seine Eigenschaften und seine Wirkung auf die Platinpartikel bestimmt werden sollten. Bei verschiedenen Ausführungsformen werden die Platinkatalysatorpartikel in der Anwesenheit eines Wärmebehandlungsgases geglüht, das aus der Gruppe gewählt ist, die umfasst: ein Inertgas; ein reduzierendes Gas; Wasserstoff; und Mischungen daraus. Bevorzugte Kombinationen umfassen (1) nur Wasserstoffgas; (2) nur ein Inertgas; (3) ein Inertgas mit einem reduzierenden Gas; oder (4) ein Inertgas mit Wasserstoff und einem reduzierenden Gas (beispielsweise Kohlenmonoxid).
Bei verschiedenen alternativen Ausführungsformen kann es erwünscht sein, die umgebende Atmosphäre während des Glühprozesses zu beseitigen. Dies kann durch Verwendung von Vakuumtechniken erreicht werden, wie es in der Technik gut bekannt ist. Sogar ein mittelmäßiges Vakuum kann eine geringere Oxidbildung bewirken, als eine künstliche Atmosphäre, die 99,9% Inertgas sein kann. Wie hier verwendet ist, betrifft ein Vakuum einen reduzierten Druck im Vergleich zu dem atmosphärischen Druck.

Claims

Brennstoffzellen-Elektrokatalysatorschicht, mit bei einer Temperatur zwischen 800 und 1400°C geglühten Platinpartikeln, die einen durchschnittlichen Partikelgrößendurchmesser zwischen 3 und 15 nm sowie eine Oberfläche in m²/g_Pt aufweisen, die kleiner als 80% ihrer Oberfläche vor dem Glühen ist, und die einen um wenigstens 20% größeren durchschnittlichen Partikelgrößendurchmesser aufweisen als die Platinpartikel vor dem Glühen, und wobei die Platinpartikel auf einer Trägerstruktur abgeschieden sind.
Elektrokatalysatorschicht nach Anspruch 1, wobei der durchschnittliche Durchmesser der geglühten Platinpartikel zwischen 4 und 8 nm liegt.
Elektrokatalysatorschicht nach Anspruch 1, wobei die Trägerstruktur eine Oberfläche von größer als 5 m²/g besitzt.
Elektrokatalysatorschicht nach Anspruch 3, wobei die Trägerstruktur ein Kohlenstoffmaterial umfasst, das eine Oberfläche zwischen 50 und 2000 m²/g aufweist.
Elektrokatalysatorschicht nach Anspruch 1, wobei die Trägerstruktur zumindest eines umfasst aus: Kohlenstoff, Aktivkohle, Graphit, Kohlenstoff-Nanoröhren, Ionomere, leitende Oxide, leitende Polymere und Kombinationen daraus.
Elektrokatalysatorschicht nach Anspruch 1, wobei diese eine spezifische Aktivität bei 0,9 V und 80°C sowie einem O₂-Partialdruck von 100 kPa von größer als 180 μA/cm² Platin, bevorzugt von größer als 200 μA/cm² Platin und besonders bevorzugt von größer als 300 μA/cm² Platin aufweist.
Elektrokatalysatorschicht nach Anspruch 1, wobei diese eine Massenaktivität bei 0,9 V und 80°C sowie einem O₂-Partialdruck von 100 kPa von größer als 0,1 A/mg Platin, bevorzugt von größer als 0,2 A/mg Platin und besonders bevorzugt von größer als 0,3 A/mg Platin aufweist.
Elektrokatalysatorschicht nach Anspruch 1, wobei diese eine elektrochemisch aktive Oberfläche nach 15000 Spannungszyklen im Bereich von 0,6 bis 1,0 V von größer als 50% der ursprünglichen elektrochemisch aktiven Oberfläche aufweist, wobei die elektrochemisch aktive Oberfläche in einem Membranelektrodenaufbau mit einer Fläche von 50 cm² in einem H₂/N₂-Betrieb bei einer Spannung von 0,6 bis 1,0 V bei einem Potentialzyklus von 20 mV/s bei 80°C bestimmt wird.
Brennstoffzelle, umfassend eine Anode, eine Kathode und eine Protonenaustauschmembran, die zwischen der Anode und der Kathode angeordnet ist, wobei zumindest eine Elektrokatalysatorschicht nach einem der Ansprüche 1 bis 8 benachbart der Anode oder der Kathode angeordnet ist.
Verwendung einer Brennstoffzellen-Elektrokatalysatorschicht nach einem der Ansprüche 1 bis 8 in einer Elektrokatalysatorträgerstruktur einer PEM-Brennstoffzelle zum Erhöhen der Spannungswechselbeständigkeit der Brennstoffzelle.