DE10255612A1

DE10255612A1 - Keramischer Katalysatorkörper

Info

Publication number: DE10255612A1
Application number: DE10255612A
Authority: DE
Inventors: Tomomi Hase; Minoru Ota; Takumi Suzawa; Jun Hasegawa; Kazuhiko Koike
Original assignee: Denso Corp
Current assignee: Denso Corp
Priority date: 2001-11-29
Filing date: 2002-11-28
Publication date: 2003-06-12
Also published as: JP2003164760A; CN1422697A; US20030100446A1

Abstract

In einem Katalysatorkörper, der einen direkten Träger verwendet, stellt die Erfindung einen keramischen Katalysatorkörper bereit, der den Abbau, der aus der Aggregation von Katalysatorkomponenten resultiert, verhindern kann, eine herausragende geringe Wärmekapazität und geringen Druckverlust besitzt und herausragende katalytische Leistung und hohe Haltbarkeit besitzt. Katalytische Teilchen, die hergestellt wurden, indem ein Katalysatormetall, wie etwa Pt, auf intermediäre Substratteilchen geträgert wird und ein Hilfskatalysator eines Metalloxids, wie etwa CeO¶2¶, direkt auf einen keramischen Träger unter Verwendung von Cordierit, von welchem ein Teil der konstituierenden Elemente ersetzt wird, als ein Substrat und das die Katalysatorkomponenten auf den so eingeführten ersetzenden Elementen direkt trägern kann. Sogar, wenn die CeO¶2¶-Teilchen mit einer geringen Bindungsfestigkeit sich bewegen, wird verhindert, dass das Katalysatormetall, wie etwa Pt, sich bewegt und aggregiert, da dieses an die intermediären Substratteilchen gebunden ist, und die Katalysatorleistung kann für eine lange Zeit beibehalten werden.

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf einen keramischen Katalysatorkörper, der in einem Abgasreinigungskatalysator eines Automobilmotors angewendet wird.
Eine Vielzahl von Katalysatoren sind in der Vergangenheit vorgeschlagen worden, um schädliche Substanzen, die aus Automobilmotoren ausgestoßen werden, zu reinigen. Ein Abgasreinigungskatalysator verwendet im allgemeinen eine Cordierit-Honigwabenstruktur, die einen großen Wärme- und Stoßwiderstand besitzt, als einen Träger. Nachdem eine Beschichtungsschicht eines Materials mit einer spezifischen großen Oberfläche, wie etwa γ-Aluminiumoxid auf einer Oberfläche des Trägers gebildet wird, werden ein Edelmetall-Katalysator und eine Hilfskatalysatorkomponente geträgert. Der Grund dafür, dass die Beschichtungsschicht gebildet wird, ist, dass Cordierit eine kleine spezifische Oberfläche besitzt. Die Oberfläche des Trägers wird durch Verwendung von γ-Aluminiumoxid oder dergleichen vergrößert, und eine notwendige Menge der Katalysatorkomponenten wird geträgert.
Jedoch führt die Bildung der Beschichtungsschicht zu einer Zunahme der Wärmekapazität des Trägers und ist für die frühe Aktivierung des Katalysators nicht vorteilhaft. Zudem wird eine offene Fläche klein und ein Druckverlust vergrößert sich. Daher sind Verfahren zum Erhöhen der spezifischen Oberfläche des Cordierits selbst in den letzten Jahren untersucht worden. Die Japanische geprüfte Patentveröffentlichung (Kokoku) Nr. 5-50338 beschreibt ein Verfahren, das die Beschichtungsschicht eliminiert, indem zuerst eine Säurebehandlung und dann eine Wärmevorbehandlung durchgeführt wird, um die Elution eines Teils der Cordierit-Bestandteile zu verursachen. Jedoch ist dieses Verfahren noch nicht frei von dem Problem, dass die Kristallstruktur des Cordierits durch die Säurebehandlung und die Wärmebehandlung zerstört wird und die Festigkeit abfällt. Daher besitzt dieses Verfahren eine geringe Nützlichkeit.
Im Gegensatz dazu haben die Erfinder kürzlich einen keramischen Träger vorgeschlagen, der direkt eine notwendige Menge der Katalysatorkomponenten trägern kann, ohne die Beschichtungsschicht zu bilden, um die spezifische Oberfläche zu verbessern (Japanische Patentanmeldung Nr. 2000-104994). In diesem keramischen Träger ist wenigstens eine Art der Bestandteile eines keramischen Substrats durch ein Element mit verschiedener Valenzzahl ersetzt, und eine große Zahl von feinen Poren, die aus Kristalldefekten innerhalb eines Kristallgitters bestehen, werden auf der Oberfläche des keramischen Substrats gebildet. Da diese feinen Poren extrem klein sind, können sie eine notwendige Menge an Katalysatorkomponenten direkt unterdrücken, ohne zu dem Problem zu führen, dass der Abfall der Festigkeit, der in den Katalysatorkörpern des Stands der Technik beobachtet wurde, abfällt.
Neben dem Katalysatoredelmetall, etwa Pt als der Hauptkatalysator, werden verschiedene Hilfskatalysatoren im allgemeinen geträgert, abhängig von der Anwendung bei dem Abgasreinigungskatalysator. Es ist jedoch deutlich gemacht worden, dass, wenn diese Katalysatorkomponenten auf dem keramischen Träger, der diese direkt ohne Verwendung der Beschichtungsschicht trägern kann, geträgert werden, das Katalysatoredelmetall im Laufe der Verwendung des Katalysators für eine lange Zeit abhängig von der Kombination der Katalysatoren aggregiert, um die Zunahme des Teilchendurchmessers zu bewirken, und die Katalysatorleistung fällt ab. Ein Metalloxid, zum Beispiel CeO₂, wird zu einem Drei-Wege-Katalysator und einem NO_x- Katalysator zugegeben. Es wird angenommen, dass die Hilfskatalysatorteilchen, wie etwa CeO₂, die einen großen Teilchendurchmesser besitzen, sich um das keramische Substrat herum bewegen, Bindungen des Katalysatoredelmetalls, wie etwa Pt, mit dem keramischen Substrat abgeschnitten werden, und es wahrscheinlich ist, dass eine Verschlechterung eintritt.
Es ist daher eine Aufgabe der Erfindung, einen keramischen Katalysatorkörper bereitzustellen, der die Verschlechterung unterdrückt, die aus der Bewegung der Katalysatorkomponenten resultiert, der die meisten der Vorteile eines keramischen Trägers mit geringer Wärmekapazität und niedrigem Druckverlust, die die Abwesenheit einer Beschichtungsschicht mit sich bringt, erfüllt, hohe Leistung zeigt und eine hohe Haltbarkeit besitzt.
Die Erfindung stellt einen keramischen Katalysatorkörper bereit, in welchem ein keramischer Träger Katalysatorkomponenten trägert. Der keramische Träger ist einer, der die Katalysatorkomponenten auf einer Oberfläche eines keramischen Substrats direkt trägern kann. Wenigstens ein Teil der Katalysatorkomponenten ist auf dem keramischen Träger als die Katalysatorteilchen geträgert, die die Katalysatorkomponenten auf intermediären Substratteilchen unterstützen.
In dem zuvor beschriebenen Aufbau ist der keramische Träger der direkte Träger. Daher ist die Beschichtungsschicht nicht notwendig, und eine geringe Wärmekapazität und geringer thermischer Verlust kann erreicht werden.
Wenigstens ein Teil der Katalysatorkomponenten, wie etwa das Katalysator-Edelmetall mit einem geringen Teilchendurchmesser, ist direkt als die Katalysatorteilchen, die auf den intermediären Substratteilchen geträgert sind, geträgert. Daher wird, sogar wenn die Hilfskatalysatorkomponenten mit einem großen Durchmesser sich bewegen, verhindert, dass das Katalysator- Edelmetall durch die Bewegung beeinträchtigt wird, sich aggregiert, und sich verschlechtert. Wenn die intermediären Substratteilchen verwendet werden, wird die Katalysatorträgerfläche größer und die Katalysatorträgermenge kann erhöht werden. Folglich kann ein keramischer Katalysatorkörper erreicht werden, der eine hohe Katalysatorleistung und hohe Nützlichkeit halten kann.
Es kann zum Beispiel ein Metalloxid in geeigneter Weise für das intermediäre Substrat verwendet werden. Wenn das intermediäre Substrat eine oder mehrere Arten von Übergangsmetallelementen enthält, ist es wahrscheinlicher, dass das intermediäre Substrat sich mit den Katalysatorkomponenten kombiniert, um darauf geträgert zu sein. Die Übergangsmetallelemente können wenigstens einen Teil der substratzusammensetzenden Elemente des intermediären Substrats ersetzen. Wenn die Übergangsmetallelemente und die Katalysatorkomponenten miteinander gebunden werden, ist der Effekt des Unterdrückens der Verschlechterung der Katalysatorkomponenten hoch. Ein Material, das Cordierit enthält, das durch Ersetzen einer Si-, Al- oder Mg-Stelle durch die Übergangsmetallelemente hergestellt wurde, kann beispielsweise verwendet werden.
Die in dem intermediären Substrat enthaltenen Übergangsmetallelemente sind vorzugsweise eines oder mehrere Arten von Elementen, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Ca, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, In, Sn, Ba, La, Ce, Pr, Nd, Hf, Ta und W besteht.
Das intermediäre Substrat kann ein Oxid vom Perovskit-Typ mit einer Kristallstruktur vom Perovskit-Typ verwenden, das durch die folgende allgemeine Formel ausgedrückt wird:

(A₁)_(a-x).(A₂)_x.B.O_b

worin A₁ wenigstens zwei Arten von Elementen aus La, Ce, Pr und Nd ist, A₂ ein monovalentes oder divalentes Kation ist, B ein Übergangsmetallelement mit einer Elementzahl von 22 bis 30, 40 bis 51 und 73 bis 80 ist, wenn a = 1, b = 3 und wenn a = 2, b = 4 und 0 ≤ x ≤ 0,7.
In diesem Fall kombinieren auch die Übergangsmetallelemente, die in der Zusammensetzung des Oxids vom Perovskit-Typ als das intermediäre Substrat enthalten sind, fest mit den Katalysatorkomponenten, und eine Verschlechterung kann unterdrückt werden.
Der Teilchendurchmesser der intermediären Substratteilchen beträgt wenigstens 1 nm und ist größer als ein Teilchendurchmesser der zu trägernden Katalysatorkomponenten. Da der Teilchendurchmesser der geträgerten Katalysatorkomponenten im allgemeinen 1 nm oder darüber beträgt, können die intermediären Substratteilchen, die größer als die der Teilchendurchmesser sind, auf zuverlässige Weise die Katalysatorkomponenten halten. Die intermediären Substratteilchen können eine sphärische Gestalt, eine hexahedrale Gestalt, eine tetrahedrale Gestalt, eine konkav-konvexe Gestalt, eine Gestalt mit Vorsprüngen, eine nadelförmige Gestalt, eine flache Blattgestalt, eine hexagonale prismatische Gestalt oder eine röhrenförmige Gestalt besitzen.
Vorzugsweise werden nur die intermediären Substratteilchen im wesentlichen und direkt auf der Oberfläche des keramischen Substrats in der vorliegenden Erfindung geträgert. Die intermediären Substratteilchen sind vorzugsweise auf der keramischen Oberfläche durch chemische Bindungen geträgert.
Wenn die Katalysatorkomponenten die Metallkomponente und die Metalloxidkomponente enthalten, sind die Katalysatorkomponenten vorzugsweise diejenigen, in welchen die Metallkomponente mit einem kleineren Durchmesser auf den intermediären Substratteilchen geträgert ist. Die Metalloxidkomponente mit einem größeren Teilchendurchmesser ist direkt auf dem keramischen Träger geträgert. Sogar wenn die Metalloxidkomponente mit niedriger Adsorptionskraft an den keramischen Träger sich zu dieser Zeit bewegt, bewegt sich die Metallkomponente, die an die intermediären Substratteilchen geträgert ist, nicht, und die Verschlechterung kann folglich unterdrückt werden.
Der keramische Träger besitzt eine große Zahl an feinen Poren, die den Katalysator auf der Oberfläche des keramischen Substrats direkt trägern können, und die Katalysatorkomponente kann in den feinen Poren direkt geträgert werden. Folglich ist es möglich, den Katalysatorkörper zu erreichen, in welchem die Katalysatorkomponente direkt auf dem keramischen Träger ohne Verwendung der Beschichtungsschicht geträgert ist.
Die feine Pore ist konkret gesprochen wenigstens eine Art von Defekt innerhalb eines keramischen Kristallgitters, ein feiner Riss auf einer keramischen Oberfläche und Defekt von Elementen, die die Keramik zusammensetzen.
Wenn eine Breite des feinen Risses nicht größer als 100 nm ist, kann die Festigkeit des Trägers in wünschenswerter Weise sichergestellt werden.
Um die Katalysatorkomponenten zu trägern, besitzt die feine Pore vorzugsweise einen Durchmesser oder eine Breite von nicht mehr als 1000 Mal dem Durchmesser eines Katalysatorions, der geträgert wird, und die Zahl der feinen Poren beträgt wenigstens 1 × 10¹¹/L. Unter dieser Bedingung kann die gleiche Menge der Katalysatorkomponenten wie diejenige des Stands der Technik geträgert werden.
In dem vorstehend beschriebenen keramischen Träger werden eine oder mehrere Arten von Elementen, die das keramische Substrat des keramischen Trägers zusammensetzen, durch Elemente ersetzt, die sich von den zusammensetzenden Elementen unterscheiden, und die Katalysatorkomponente kann direkt durch die ersetzenden Elemente geträgert werden.
In diesem Fall ist die Katalysatorkomponente vorzugsweise auf den ersetzenden Elementen durch chemische Bindungen geträgert. Da die Katalysatorkomponenten chemisch gebunden sind, kann die Zurückhaltbarkeit verbessert werden. Da die Katalysatorkomponenten gleichförmig in dem Träger dispergiert sind und kaum aggregieren, ist die Verschlechterung im Laufe der Verwendung für eine lange Zeit gering.
Das vorstehend beschriebene ersetzende Element ist vorzugsweise eines oder mehrere Arten von Elementen mit einem d- oder f-Orbital in seinem Elektronenorbital. Das Element mit dem d- oder f-Orbital in dessen Elektronenorbital ist bevorzugt, da dieses leicht mit der Katalysatorkomponente kombiniert.
Der vorstehend beschriebene keramische Träger enthält vorzugsweise Cordierit als dessen Komponente. Wenn Cordierit verwendet wird, kann Hitze- und Stoßwiderstand verbessert werden.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1(a) ist eine schematische strukturelle Gesamtansicht eines keramischen Katalysatorkörpers gemäß der Erfindung;
Fig. 1(b) ist eine schematische Ansicht, die eine Kristallstruktur eines Oxids vom Perovskit-Typ zeigt;
Fig. 2(a) ist eine schematische Ansicht, die einen Zustand zeigt, in dem ein keramischer Träger einen Hauptkatalysator direkt trägert;
Fig. 2(b) ist eine schematische Ansicht, die einen Zustand zeigt, bei dem ein keramischer Träger Katalysatorteilchen direkt trägert, die durch Trägern eines Hauptkatalysators auf intermediären Substratteilchen erhalten wurden;
Fig. 3(a) bis 3(c) sind erläuternde Ansichten, die zur Erläuterung eines Herstellungsverfahrens für einen keramischen Katalysatorkörper gemäß der Erfindung nützlich sind;
Fig. 4 ist eine schematische Ansicht, die einen Zustand zeigt, bei dem intermediäre Substratteilchen direkt auf einem keramischen Substrat eines keramischen Trägers geträgert sind;
Fig. 5(a) ist eine schematische Ansicht, die einen Zustand zeigt, bei dem eine Beschichtungsschicht aus γ- Aluminiumoxid oder dergleichen auf einer Oberfläche eines keramischen Substrats gebildet ist;
Fig. 5(b) ist eine schematische Ansicht, die eine Bedingung zeigt, bei der intermediäre Substratteilchen auf einer Oberfläche eines keramischen Substrats geträgert sind; und
Fig. 6 ist eine Zeichnung, die vergleichsweise NO_x- Reinigungsleistung eines keramischen Katalysatorkörpers, der direkt einen Hauptkatalysator eines keramischen Trägers trägert, und NO_x-Reinigungsleistung eines keramischen Katalysatorkörpers der Erfindung, bei welchem Katalysatorteilchen, die einen Hauptkatalysator auf intermediären Substratteilchen trägern, direkt auf dem keramischen Träger geträgert sind, zeigt.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Die Erfindung wird nachstehend im Detail anhand der beigefügten Zeichnungen erläutert werden. Fig. 1(a) zeigt einen schematischen Aufbau eines keramischen Katalysatorkörpers gemäß der Erfindung. Ein keramischer Träger trägert Katalysatorteilchen und Hilfskatalysatorteilchen als Katalysatorkomponenten. Der keramische Träger ist ein Träger, der die Katalysatorkomponente auf einer Oberfläche eines keramischen Substrats direkt trägern kann. Der keramische Träger trägert die Katalysatorteilchen und die Hilfskatalysatorteilchen als die Katalysatorkomponenten ohne eine Beschichtungsschicht zu verwenden direkt. Die Trägerform der Katalysatorteilchen und der Hilfskatalysatorteilchen stellt den kennzeichnenden Teil der Erfindung dar und wird nachstehend im Detail erläutert werden. Der keramische Katalysatorkörper gemäß der Erfindung erfordert keine Beschichtungsschicht, und kann eine Wärmekapazität und einen Druckverlust vermindern. Dieser keramische Katalysatorkörper kann daher in geeigneter Weise für einen Abgasreinigungskatalysator für Automobile verwendet werden.
Das keramische Substrat des keramischen Trägers ist in geeigneter Weise eines, welches aus Cordierit besteht, von welchem die theoretische Zusammensetzung durch 2MgO.2Al₂O₃.5SiO₂ ausgedrückt wird. Wenn der keramische Träger für den Automobilkatalysator verwendet wird, ist das keramische Substrat im allgemeinen in eine Honigwabenstruktur mit einer großen Zahl von Stromwegen in einer Gasstromrichtung geformt und wird dann gesintert, um den keramischen Träger zu ergeben. Da dieses einen hohen Wärmewiderstand besitzt, ist Cordierit für den Automobilkatalysator geeignet, der unter einer Hochtemperaturbedingung verwendet wird. Jedoch kann das keramische Substrat Keramiken verwenden, die sich von Cordierit unterscheiden, wie etwa Aluminiumoxid, Spinell, Aluminiumtitanat, Siliciumcarbid, Mullit, Siliciumdioxid- Aluminiumdioxid, Zeolith, Zirkoniumoxid, Siliciumnitrid und Zirkoniumphosphat. Die Trägergestalt ist nicht insbesondere auf die Honigwabenstruktur begrenzt, sondern kann auch andere Gestalten annehmen, wie etwa Pellet, Pulver, Schaum, Kohlefaser, Faser usw.
Um die Katalysatorkomponenten direkt zu trägern, besitzt der keramische Träger auf dessen keramischer Substratoberfläche eine große Zahl von feinen Poren, die die Katalysatorkomponenten direkt trägern können, oder enthält eine große Zahl von ersetzenden Elementen, die die Katalysatorkomponenten direkt trägern können. Da die feinen Poren oder die ersetzenden Elemente die Katalysatorkomponenten direkt trägern, kann der Katalysatorträger geträgert werden, ohne eine Beschichtungsschicht mit einer hohen spezifischen Oberfläche, wie etwa γ-Aluminiumoxid, zu bilden.
Zunächst wird der keramische Träger mit einer großen Zahl von feinen Poren auf der keramischen Substratoberfläche, die die Katalysatorkomponenten direkt trägern können, erläutert werden. Die feinen Poren bestehen konkret aus wenigstens einer Art von Defekten (Sauerstoffdefekt oder Gitterdefekt) in dem keramischen Kristallgitter, feinen Rissen auf der keramischen Oberfläche und Defekten der Elemente, die die Keramik zusammensetzen. Wenigstens eine Art dieser Defekte kann in dem keramischen Träger gebildet werden, und eine Vielzahl von Arten können in Kombination gebildet werden.
Der Durchmesser des Katalysatorkomponentenions, der hierdurch geträgert wird, beträgt im allgemeinen 0,1 nm. Wenn daher die feinen Poren, die in der Cordieritoberfläche gebildet sind, einen Durchmesser oder eine Breite von wenigstens 0,1 nm besitzen, können sie das Katalysatorkomponentenion trägern. Um die Festigkeit der Keramik sicherzustellen, ist der Durchmesser oder die Breite der feinen Poren nicht größer als 1000 Mal (100 nm) des Durchmessers des Katalysatorkomponentenions und ist vorzugsweise so klein wie möglich. Um das Katalysatorkomponentenion zu halten, ist die Tiefe der feinen Poren vorzugsweise wenigstens eine Hälfte (0,05 nm) des Durchmessers. Um eine äquivalente Menge der Katalysatorkomponente (1,5 g/L) wie diejenige der Katalysatoren des Stands der Technik zu trägern, beträgt die Zahl der feinen Poren wenigstens 1 × 10¹¹/L, vorzugsweise wenigstens 1 × 10¹⁶/L und weiter bevorzugt wenigstens 1 × 10¹⁷/L.
Von den Defekten, die feine Poren in der Keramikoberfläche bilden, beinhaltet der Defekt des Kristallgitters einen Sauerstoffdefekt und einen Gitterdefekt (Metallfehlstellen- Gitterpunkt und Gitterspannung). Der Sauerstoffdefekt entwickelt sich aufgrund eines Mangels an Sauerstoff, der das Kristallgitter zusammensetzt. Die feinen Poren, die aufgrund des Abfallens von Sauerstoff gebildet werden, können die Katalysatorkomponenten trägern. Der Gitterdefekt entwickelt sich, wenn Sauerstoff in einer größeren Menge als die notwendige Menge zum Bilden des keramischen Kristallgitters eingefangen wird. Die feinen Poren, die durch die Spannung des Kristallgitters gebildet werden, und der Metallfehlstellen-Gitterpunkt können die Katalysatorkomponenten trägern.
Die Zahl an feinen Poren des keramischen Trägers übersteigt die vorbestimmte Zahl, die vorstehend beschrieben wurde, wenn die Cordierit-Honigwabenstruktur wenigstens 4 × 10^-6%, vorzugsweise wenigstens 4 × 10^-5% eines Cordieritkristalls mit wenigstens einer Art des Sauerstoffdefektes und des Gitterdefektes, oder wenigstens 4 × 10^-8, vorzugsweise wenigstens 4 × 10^-7 von wenigstens einer Art des Sauerstoffdefektes und des Gitterdefektes in dem Einheitskristallgitter von Cordierit enthält. Als nächstes werden die feinen Poren und ein Bildungsverfahren im Detail erläutert werden.
Um den Sauerstoffdefekt in dem Kristallgitter zu schaffen, können die folgenden drei Verfahren in einem Verfahren zum Formen eines Cordieritmaterials, das eine Si-Quelle, eine Al-Quelle und eine Mg-Quelle enthält, verwendet werden, die die Schritte des Entfettens und dann Sinterns des Materials, wie in der Japanischen Patentanmeldung Nr. 2000- 104994 beschrieben, enthalten:
(1) eine Sinteratmosphäre wird auf einen reduzierten Druck oder eine reduzierende Atmosphäre eingestellt, (2) eine Verbindung, die keinen Sauerstoff enthält, wird als wenigstens ein Teil des Materials verwendet, und Sintern wird in einer Niedrigsauerstoffkonzentrationsatmosphäre ausgeführt, um so Sauerstoff in die Sinteratmosphäre oder in das Ausgangsmaterial mit Mangel zurückzugeben und (3) wenigstens eine Art der zusammensetzenden Elemente der Keramik, die sich von Sauerstoff unterscheiden, wird durch Verwendung eines Elements mit einer geringeren Valenz als dasjenige des zusammensetzenden Elementes ersetzt. In dem Fall des Cordierits besitzen die konstituierenden Elemente eine positive Ladung, das heißt Si (4+), Al (3+) und Mg (2+). Wenn diese Elemente durch Verwendung von Elementen mit niedrigerer Valenz ersetzt werden, wird daher die positive Ladung, die der Differenz der Valenz der ersetzenden Elemente und der ersetzenden Menge entspricht, defizient, und Sauerstoff O (2-) mit der negativen Ladung wird emittiert, um die elektrische Neutralität des Kristallgitters zu bewahren, wodurch der Sauerstoffdefekt geschaffen wird.
Der Kristalldefekt kann durch (4) Ersetzen eines Teils der die Keramik zusammensetzenden Elemente, die sich von Sauerstoff unterscheiden, durch Verwendung eines Elements oder von Elementen mit größerer Valenz als die zusammensetzenden Elemente geschaffen werden. Wenn ein Teil aus Si, Al und Mg als die zusammensetzenden Elemente des Cordierits durch ein Element mit einer größeren Valenz als das zusammensetzende Element ersetzt wird, wird die positive Ladung, die der Differenz der Valenz mit dem ersetzten Element und der ersetzenden Menge entspricht, überschüssig, und eine notwendige Menge von O (2-) mit der negativen Ladung wird eingeschlossen, um die elektrische Neutralität des Kristallgitters zu bewahren. Das Cordieritkristallgitter kann nicht in regulärer Ordnung ausgerichtet werden, da so eingeschlossener Sauerstoff als ein Hindernis funktioniert, wodurch die Gitterspannung gebildet wird. Die Sinteratmosphäre ist in diesem Fall eine atmosphärische Atmosphäre, so dass eine ausreichende Menge an Sauerstoff zugeführt werden kann. Um die elektrische Neutralität zu bewahren, wird alternativ ein Teil von Si, Al und Mg ausgestoßen, um Hohlräume zu bilden. Da angenommen wird, dass die Größe dieser Defekte einige Angström oder darunter beträgt, können sie nicht als eine spezifische Oberfläche durch ein gewöhnliches Messverfahren der spezifischen Oberfläche, wie etwa das BET-Verfahren, das Stickstoffmoleküle verwendet, gemessen werden.
Die Zahl der Sauerstoffdefekte und diejenige der Gitterdefekte korrelieren mit der in dem Cordierit enthaltenen Sauerstoffmenge. Um die notwendige Menge der vorstehend beschriebenen Katalysatorkomponenten zu trägern, kann die Sauerstoffmenge gut weniger als 47 Gew.-% (Sauerstoffdefekt) oder wenigstens 48 Gew.-% (Gitterdefekt) betragen. Wenn die Sauerstoffmenge weniger als 47 Gew.-% aufgrund der Bildung des Sauerstoffdefekts wird, wird die Sauerstoffzahl, die in dem Einheitskristallgitter des Cordierits enthalten ist, kleiner als 17,2, und die Gitterkonstante der b₀-Achse der Kristallachse des Cordierits wird kleiner als 16,99. Wenn die Sauerstoffmenge 48 Gew.-% aufgrund der Bildung des Gitterdefekts übersteigt, wird die Sauerstoffzahl, die in dem Einheitskristallgitter des Cordierits enthalten ist, größer als 17,6, und die Gitterkonstante der b₀-Achse der Kristallachse des Cordierits wird größer oder kleiner als 16,99.
Die Elementsubstitution macht es möglich, ferner einen keramischen Träger zu erhalten, in welchem eine große Zahl von Elementen mit Katalysatorträgerfähigkeit auf der Oberfläche des keramischen Substrats angeordnet sind. In diesem Fall besitzen die Elemente, die die konstituierenden Elemente der Keramik ersetzen, das heißt, die Elemente, die Si, Al und Mg als die konstituierenden Elemente, die sich von Sauerstoff unterscheiden, in dem Fall von Cordierit ersetzen, besitzen vorzugsweise eine höhere Bindungsfestigkeit mit den zu trägernden Katalysatorkomponenten als diese konstituierenden Elemente und können vorzugsweise die Katalysatorkomponenten durch chemische Bindungen trägern.
Bevorzugte Beispiele von derartigen ersetzenden Elementen sind diejenigen mit einem leeren Orbital in dem d- oder f- Orbital oder mit zwei oder mehreren Oxidationszuständen. Die Elemente mit dem leeren Orbital in dem d- oder f- Orbital besitzen ein Energieniveau, das nahe an demjenigen der zu trägernden Katalysatorkomponenten ist. Da der Austausch der Elektronen leicht stattfindet, ist es wahrscheinlich, dass die mit den Katalysatorkomponenten bindenden Elemente gebunden werden. Die Elemente mit zwei Oxidationszuständen stellen auch eine ähnliche Funktion bereit, da der Austausch der Elektronen leicht gemacht wird.
Konkrete Beispiele für die Elemente mit dem leeren Orbital in dem d- oder f-Orbital beinhalten W, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zr, Mo, Ru, Rh, Ce, Ir und Pt. Wenigstens eine Art dieser Elemente kann verwendet werden. Unter diesen Elementen sind W, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Mo, Ru, Rh, Ce, Ir und Pt die Elemente, die zwei oder mehr Sauerstoffzustände besitzen. Andere konkrete Beispiele dieser Elemente mit zwei oder mehreren Sauerstoffzuständen sind Cu, Ga, Ge, Se, Pd, Ag und Au.
Wenn die konstituierenden Elemente der Keramik durch Verwendung dieser ersetzenden Elemente ersetzt werden, ist es möglich, ein Verfahren zu verwenden, das das Ausgangsmaterial des ersetzenden Elementes zu dem keramischen Ausgangsmaterial gibt und knetet, in welchem ein Teil der Materialien der konstituierenden Elemente, die ersetzt werden, im Vorhinein in Übereinstimmung mit der ersetzenden Menge vermindert wird. Das zum Beispiel in einer Honigwabenstruktur geformte Material wird getrocknet, und dann entfettet und in einer atmosphärischen Atmosphäre in Übereinstimmung mit dem gewöhnlichen Verfahren gesintert. Die Dicke der Zellwände des keramischen Trägers beträgt im allgemeinen 150 µm oder darunter. Da die Wärmekapazität kleiner wird, wenn die Wanddicke kleiner wird, ist die Zelldicke vorzugsweise klein. Alternativ ist es möglich, ein Verfahren zu verwenden, das einen Teil des Ausgangsmaterials der konstituierenden Elemente, die in Übereinstimmung mit der ersetzenden Menge ersetzt werden, vermindert, Kneten, Formen und Trocknen auf herkömmliche Weise durchzuführen und dann die resultierende Form mit einer Lösung, die die ersetzenden Elemente enthält, imprägnieren zu lassen. Nachdem das Produkt aus der Lösung genommen wird, wird es auf ähnliche Weise getrocknet und entfettet und in der atmosphärischen Atmosphäre gesintert. Wenn das Verfahren des Imprägnierens der Form mit der Lösung verwendet wird, existieren eine große Zahl von ersetzenden Elementen auf der Oberfläche der Form. Folglich tritt eine Elementsubstitution auf der Oberfläche während dem Sintern auf, und es ist wahrscheinlich, dass sich eine feste Lösung entwickelt.
Die Menge der ersetzenden Elemente ist derart, dass die gesamte ersetzende Menge wenigstens 0,01% bis nicht mehr als 50% der Atomzahl der zu ersetzenden konstituierenden Elemente beträgt und vorzugsweise innerhalb des Bereichs von 5 bis 20% liegt. Wenn das ersetzende Element eine Valenz besitzt, die sich von derjenigen des konstituierenden Elements der Keramik unterscheidet, tritt der Gitterdefekt oder der Sauerstoffdefekt gleichzeitig in Übereinstimmung mit der Differenz der Valenz auf. Jedoch treten diese Defekte nicht auf, wenn eine Mehrzahl von Arten von ersetzenden Elementen verwendet wird und die Menge so eingestellt wird, dass die Summe der Oxidationszahlen der ersetzenden Elemente der Summe der Oxidationszahlen der konstituierenden ersetzten Elemente entspricht. Wenn die Menge auf diese Weise so eingestellt wird, dass die Änderung der Valenz nicht als ein Ganzes auftritt, können die Katalysatorkomponenten geträgert werden, wobei sie sich nur an die ersetzenden Elemente binden.
Die Katalysatorkomponenten, die auf dem keramischen Träger geträgert werden, beinhalten im allgemeinen ein Edelmetall, wie etwa Pt, Rh oder Pd als den Hauptkatalysator und verschiedene Hilfskatalysatoren werden sofern notwendig zugegeben. Beispiele von diesen Hilfskatalysatoren beinhalten Lanthanoide, wie etwa La und Ce, Übergangsmetallelemente, wie etwa Sc, Y, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Nb, Mo, Tc und Ru, Alkalimetallelemente, wie etwa Na, K, Rb, Cs, und Fr, und Erdalkalielemente, wie etwa Mg, Ca, Sr, Ba und Ra. Eine oder mehrere Arten von diesen Elementen oder deren Oxiden oder Kompositoxiden können in Übereinstimmung mit der beabsichtigten Anwendung verwendet werden. Ein Katalysator, der zum Beispiel CeO₂ als die Hilfskatalysatorkomponente verwendet, ist als ein NO_x- Katalysator effektiv. Dieser verursacht, dass CO in dem Abgas mit H₂O reagiert, um H₂ und CO₂ zu bilden, und reduziert und reinigt NO_x durch Verwendung von H₂, das so gebildet wird. Ein Oxid, das durch Ersetzen von CO aus CeO₂ durch Zr hergestellt wurde, besitzt eine ähnliche Wirkungsweise. Ferner können Hilfskatalysatorkomponenten mit verschiedenen Wirkungsweisen, wie etwa Sauerstofflagerungsfunktion, Verschlechterungsunterdrückungsfunktion usw., zugegeben werden.
Es ist eines der Merkmale der Erfindung, dass, wenn die Katalysatorkomponenten auf dem keramischen Träger geträgert werden, wenigstens ein Teil der Katalysatorkomponenten als Katalysatorteilchen, die die Katalysatorkomponenten auf intermediären Substratteilchen trägern, geträgert wird. Die zu trägernden Katalysatorkomponenten auf den intermediären Substratteilchen besitzen im allgemeinen einen kleinen Teilchendurchmesser. Wenn diese direkt als solches geträgert werden, ist es wahrscheinlich, dass aufgrund der Bewegung der Hilfskatalysatorteilchen mit einem größeren Katalysatorteilchendurchmesser die Bindungen an das keramische Substrat abgeschnitten werden. In Fig. 1(a) umfasst zum Beispiel das Katalysatorteilchen das intermediäre Substratteilchen, das darauf das Katalysatoredelmetall als den Hauptkatalysator und den Hilfskatalysator trägert, welches eine Kapazität zum Lagern von Sauerstoff, anders als das Metalloxid, besitzt. Der Hilfskatalysator, der aus dem Metalloxid, wie etwa CeO₂ hergestellt ist, ist nicht auf dem intermediären Substratteilchen geträgert, sondern ist direkt als das Hilfskatalysatorteilchen geträgert.
Oxide vom Cordierit-, Perovskit-Typ und andere Keramiken vom Metalloxidtyp werden in geeigneter Weise als das intermediäre Substrat verwendet. Insbesondere wenn das intermediäre Substrat das Übergangsmetallelement enthält, wird die Bindung mit dem geträgerten Katalysatoredelmetall in wünschenswerter Weise fest. Wenn die Zusammensetzung das Übergangsmetallelement nicht enthält, wird wenigstens ein Teil der das Substrat konstituierenden Elemente durch Übergangsmetallelemente ersetzt. In diesem Fall kann das Übergangsmetallelement eingeführt werden. In dem Fall des Cordierits ist es zum Beispiel ratsam, ersetzte Cordieritteilchen, die durch Ersetzen von Si, Al und Mg als die konstituierenden Elemente, die sich von Sauerstoff unterscheiden, durch das Übergangsmetallelement hergestellt wurden, als die intermediären Substratteilchen zu verwenden. Die Herstellung des ersetzten Cordierits kann durch das gleiche Verfahren wie die Elementsubstitution in dem keramischen Substrat des vorstehend beschriebenen keramischen Trägers durchgeführt werden. Ein konkretes Beispiel der Übergangsmetallelemente ist wenigstens eine Art von Elementen, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Ca, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, In, Sn, Ba, La, Ce, Pr, Nd, Hf, Ta und W besteht. Die Katalysatorkomponente, wie etwa das Katalysatoredelmetall, ist chemisch an das Übergangsmetallelement gebunden und durch dieses geträgert. Es ist möglich, verschiedene Metalloxide, die sich von Cordierit unterscheiden, als das intermediäre Substrat zu verwenden. Beispiele von derartigen Metalloxiden beinhalten Teilchen vom Aluminiumoxidtyp (γ-, θ-, α-Al₂O₃), einen SiO₂.Al₂O₃-Typ, einen SiO₂.MgO-Typ, einen Zeolith-Tyg (X-Typ, Y-Typ, A-Typ, ZSM-5-Typ), SiO₂, MgO, TiO₂, ZrO₂, Al₂O₃.ZrO₂, Al₂O₃.TiO₂, TiO₂.ZrO₂, SO₄/ZrO₂, SO₄/ZrO₂.TiO₂, SO₄/ZrO₂Al₂O₃, 6 Al₂O₃.BaO, 11 Al₂O₃.La₂O₃, Mordenit und leichtes Siliciumdioxid.
Alternativ ist es möglich, ein Oxid vom Perovskit-Typ, das durch die allgemeine Formel A.B.O₃ ausgedrückt wird, für das intermediäre Substrat zu verwenden. Fig. 1(b) zeigt eine Kristallstruktur vom Perovskit-Typ. Diese wird spezifisch durch die allgemeine Formel (A₁)_(a-x).(A₂)_x.B.O_b ausgedrückt, worin
A₁: zwei oder mehrere Arten von La, Ce, Pr, und Nd,
A₂: mono- oder divalentes Kation (wie etwa Na, K, Ca, Sr, Ba, Pb, Co und Ni),
B: Übergangsmetallelement mit einer Elementzahl von 22 bis 30, 40 bis 51 oder 73 bis 80,
unter der Voraussetzung, dass wenn a = 1, b = 3 und wenn a = 2, b = 4, und 0 ≤ x ≤ 0,7.
Zu dieser Zeit ist das Übergangsmetallelement, das die B- Stelle des Kristalls vom Perovskit-Typ eindringt, chemisch mit dem Katalysatoredelmetall gebunden. Folglich können das intermediäre Substrat und die Katalysatorkomponente fest gebunden werden.
Der Teilchendurchmesser der intermediären Substratteilchen beträgt im allgemeinen wenigstens 1 nm und ist größer als der Teilchendurchmesser der zu trägernden Katalysatorkomponente. Der Teilchendurchmesser des Katalysatoredelmetalls als der Hauptkatalysator beträgt im allgemeinen wenigstens 1 nm und nicht mehr als 100 nm. Die Teilchen des Hilfskatalysators, das aus Metalloxid hergestellt ist, besitzen im allgemeinen einen Teilchendurchmesser von wenigstens 10 nm und nicht mehr als 100 nm. Daher ist der Teilchendurchmesser der intermediären Substratteilchen innerhalb des Bereichs von 10 bis 100 nm auf die gleiche Weise wie derjenige der Hilfskatalysatorteilchen und ist größer als der Teilchendurchmesser der zu trägernden Katalysatorkomponente. Die Gestalt der intermediären Substratteilchen ist nicht besonders begrenzt. Diese kann vieleckig, wie etwa ein Sechseck oder ein Viereck, eine konkav-konvexe Gestalt, eine Gestalt mit Vorsprüngen, eine Nadelgestalt, eine flache Blattgestalt, eine polygonale prismatische Gestalt, wie etwa eine hexagonale prismatische Gestalt, und eine röhrenförmige Gestalt neben einer im wesentlichen sphärischen Gestalt (halbsphärischen Gestalt) annehmen. Im allgemeinen besitzen Gestalten, die sich von der sphärischen Gestalt unterscheiden, eine größere spezifische Oberfläche und können eine größere Menge an zu trägernden Katalysatorkomponenten trägern.
In dem keramischen Katalysatorkörper mit dem vorstehend beschriebenen Aufbau werden der Hauptkatalysator und ein Teil des Hilfsmittels, das einen kleinen Katalysatorteilchendurchmesser besitzt, zuerst auf den intermediären Substratteilchen durch chemische Bindungen geträgert, so dass sie sich nicht leicht bewegen. Dann werden die Katalysatorteilchen direkt auf dem keramischen Träger geträgert. Daher kann die Verschlechterung, die aus der Aggregation des Katalysators resultiert, verhindert werden. Mit anderen Worten, die Bindungsfestigkeit zwischen den Katalysatorkomponenten und dem keramischen Substrat des keramischen Trägers ist nicht gleichförmig, sondern variiert abhängig von den Katalysatorkomponenten und dem Substrat. Cordierit, in welchem das ersetzende Elemente eingeführt wird, ist zum Beispiel fest mit dem Katalysatoredelmetall, wie etwa Pt, gebunden, aber die Bindungsfestigkeit mit dem Oxid, wie etwa CeO₂, ist relativ gering. Wenn daher sowohl das Edelmetall, wie etwa Pt, Pd, oder Rh als der Hauptkatalysator, und der Hilfskatalysator, wie etwa CeO₂, direkt auf dem keramischen Substrat des keramischen Trägers geträgert sind, wird der Hauptkatalysator mit einem kleinen Teilchendurchmesser abgeschält, wenn der nicht adsorbierte Hilfskatalysator, wie etwa CeO₂, aufgrund von Wärme sich rundbewegt, und so eine Verschlechterung aufgrund der Zunahme des Teilchendurchmessers einlädt.
Wenn das Edelmetall als der Hauptkatalysator auf den intermediären Substratteilchen, die aus ersetztem Cordierit oder Perovskit hergestellt sind, wie in Fig. 2(b) gezeigt, geträgert ist, wird im Gegensatz dazu die Bewegung der intermediären Substratteilchen mit einem relativ großen Teilchendurchmesser unterdrückt, sogar wenn die Hilfskatalysatorteilchen sich rundbewegen. Da der Hauptkatalysator und der Hilfskatalysator, die an die intermediären Substratteilchen festgebunden sind, sich nicht bewegen, sogar wenn die intermediären Substratteilchen sich rundbewegen, tritt eine Aggregation des Katalysators kaum auf, und der Abfall der Katalysatorleistung kann verhindert werden. Wenn der keramische Träger ein direkter Träger ist, der erhalten wurde, indem das keramische Substrat, wie etwa Cordierit, durch W, Co oder Ti zu dieser Zeit ersetzt wurde, zeigen ersetztes Cordierit und Perovskit als das intermediäre Substrat eine große Bindungsfestigkeit mit dem ersetzten Element, das in den Träger eingeführt wurde, und der Effekt wird stärker.
Jedes der in Fig. 3(a) bis 3(c) gezeigten Verfahren können als das Verfahren zum Produzieren des vorstehend beschriebenen keramischen Katalysatorkörpers verwendet werden. Fig. 3(a) zeigt das Verfahren, das den Katalysator auf den intermediären Substratteilchen zunächst trägert und die folgenden Schritte beinhaltet.

1. Die intermediären Substratteilchen in der Pulverform werden in eine Katalysatorlösung oder Aufschlämmung, die den Katalysator enthält (Hauptkatalysator oder Hilfskatalysator) eingetaucht, damit die intermediären Substratteilchen den Katalysator trägern.
2. Nachdem die Lösung oder die Aufschlämmung getrocknet ist, wird das Produkt fein pulverisiert und wird innerhalb eines Ofens (bei 100 bis 1000°C) gesintert. Das Sintern innerhalb des Ofens ist manchmal abhängig von der Lösung nicht notwendig.
3. Wenn eine Mehrzahl von Katalysatoren, die auf den intermediären Substratteilchen geträgert werden, existiert, werden die vorstehend beschriebenen Schritte wiederholt, um die Katalysatorteilchen zu halten, die die Katalysatoren (Hauptkatalysator und Hilfskatalysator) auf den intermediären Substratteilchen trägern. Die Katalysatorlösung kann in den gebildeten Nebel gesprüht werden und kann dann zu einer Pulverform getrocknet werden.
4. Die Katalysatorteilchen werden in der Lösung dispergiert, und der keramische Träger, der die Katalysatorkomponenten in den feinen Poren oder den ersetzenden Elementen direkt trägern kann, wird eingetaucht, um die Katalysatorteilchen zu trägern. Als nächstes wird das Sintern innerhalb des Ofens ausgeführt (bei 100°C bis 1.000°C).

Fig. 3(b) zeigt das Verfahren, das zunächst die intermediären Substratteilchen auf dem keramischen Träger trägert, und beinhaltet die folgenden Schritte.

1. Die intermediären Substratteilchen in der Pulverform werden in eine Säure, ein Alkali oder Wasser gegeben und dispergiert, und der keramische Träger wird eingetaucht, um die intermediären Substratteilchen zu trägern.
2. Der keramische Träger, der die intermediären Substratteilchen trägert, wird innerhalb des Ofens gesintert (bei 100°C bis 1000°C).
3. Der keramische Träger wird in die Katalysatorlösung, die den Katalysator enthält, eingetaucht, damit die intermediären Substratteilchen den Katalysator trägern, und wird dann innerhalb des Ofens gesintert (100 bis 1.000°C). Da der Katalysator leicht mit intermediären Substratteilchen kombiniert, wird dieser selektiv durch die intermediären Substratteilchen geträgert und bildet die Katalysatorteilchen.

Fig. 3(c) zeigt das Verfahren, das simultan ausführt: Trägern des Katalysators auf den intermediären Substratteilchen und Trägern der intermediären Substratteilchen auf dem keramischen Träger, und beinhaltet die folgenden Schritte:

1. Die intermediären Substratteilchen in der Pulverform werden in einer Lösung oder einer Aufschlämmung, die den Katalysator enthält, dispergiert.
2. Wenn der keramische Träger in dieser Lösung oder Aufschlämmung eingetaucht wird, bildet dieser selektiv die Katalysatorteilchen, die auf den intermediären Substratteilchen geträgert sind, da der Katalysator leicht mit intermediären Substratteilchen kombiniert. Die Katalysatorteilchen werden auf dem keramischen Träger geträgert.
3. Der Katalysator und die intermediären Substratteilchen werden auf dem keramischen Träger innerhalb des Ofens gesintert (100 bis 1000°C).

Wenn beliebige von diesen Verfahren den Hilfskatalysator, der aus dem Metalloxid hergestellt ist, verwenden, wird der keramische Träger in die Lösung mit den darin dispergierten Hilfskatalysatorteilchen eingetaucht. Folglich können erhalten werden: die Katalysatorteilchen, die den Katalysator auf den intermediären Substratteilchen trägern, und der keramische Katalysatorkörper, der die Hilfskatalysatorteilchen direkt trägert.
Im übrigen werden der Hauptkatalysator und ein Teil der Hilfskatalysatoren auf den intermediären Substratteilchen geträgert, um die Katalysatorteilchen in Fig. 1(a) bis 1(b) und Fig. 2(a) bis 2(b) zu bilden. Es ist jedoch nicht notwendig, sowohl den Hauptkatalysator als auch die Hilfskatalysatoren auf den intermediären Substratteilchen zu trägern. Wenn der Hilfskatalysator, der sich von dem Metalloxid, wie etwa CeO₂, unterscheidet, nicht verwendet wird, können nur die Katalysatorteilchen des Edelmetalls als der Hauptkatalysator geträgert werden. Der Aufbau, der die Hilfskatalysatorkomponente überhaupt nicht verwendet, sondern nur die Katalysatorteilchen, die den Hauptkatalysator tragen, direkt auf den intermediären Substratteilchen auf dem keramischen Träger trägert, kann auch verwendet werden. Gemäß einem derartigen Aufbau kann der Effekt des Unterdrückens der Verschlechterung durch Verwendung der intermediären Substratteilchen mit einer hohen Bindungsfestigkeit mit dem Hauptkatalysator erreicht werden, sogar wenn die Bindung zwischen dem keramischen Substrat des keramischen Trägers und dem Hauptkatalysator schwach ist. Sogar wenn die Bindung zwischen dem keramischen Substrat des keramischen Trägers und dem Hauptkatalysator stark ist, nimmt die Katalysatorträgerfläche durch Verwendung der intermediären Substratteilchen auch zu, und die Katalysatorträgermenge kann erhöht werden.
Wenn der Hauptkatalysator mit einem kleinen Katalysatorteilchendurchmesser direkt auf dem keramischen Substrat geträgert wird, tritt der Hauptkatalysator in das Substrat ein und funktioniert manchmal nicht als der Katalysator. Wenn die intermediären Substratteilchen verwendet werden, kann dieses Problem jedoch vermieden werden, und ein Reinigungsverhältnis pro Einheit Katalysatorträgermenge kann erhöht werden. Im übrigen bedecken in den Katalysatorkörpern gemäß dem Stand der Technik die Beschichtungsschicht aus γ-Aluminiumoxid oder dergleichen die gesamte Oberfläche des keramischen Substrats. Im Gegensatz dazu ist im Katalysatorkörper gemäß der Erfindung das intermediäre Substrat in der Teilchenform direkt auf den feinen Poren oder den ersetzenden Elementen des keramischen Substrats geträgert, wobei Lücken zwischen den intermediären Substratteilchen (Masse, die durch Aggregation der Teilchen mit der gleichen Zusammensetzung gebildet wurde), wie in Fig. 4 gezeigt, gebildet werden. Mit anderen Worten, die Verwendungsmenge des intermediären Substrats ist kleiner als diejenige der Beschichtungsschicht des γ-Aluminiumoxids (1/2 oder darunter), und das Beschichtungsverhältnis der keramischen Substratoberfläche ist auch kleiner (1/2 oder darunter). Daher können die Effekte der geringen Wärmekapazität und des niedrigen Druckverlustes beibehalten werden. Die Größe und Dicke der intermediären Substratteilchen in der Erfindung sind kleiner als diejenigen der γ- Aluminiumoxidteilchen, die die Beschichtungsschicht bilden (1/2 oder darunter), wie in den schematischen Ansichten von Fig. 5(a) und 5(b) gezeigt. Da die Zahl der Teilchen in der Erfindung größer (2mal oder mehr) ist, kann die spezifische Oberfläche und die Katalysatorträgermenge erhöht werden.
Als nächstes wird ein NO_x-Katalysator hergestellt, in dem die Erfindung angewendet wird, und dessen Effekt wird bestätigt. Das Herstellungsverfahren des NO_x-Katalysators ist wie folgt. Zunächst werden Talg, Kaolin, Aluminiumoxid als die Cordieritmaterialien und Oxide (WO₃, CoO) von zwei Arten von Elementen (W, Co) mit unterschiedlicher Valenz zum Ersetzen von 40% des Si-Elements auf eine derartige Weise hergestellt, dass die resultierende Zusammensetzung sich einem theoretischen Zusammensetzungspunkt des Cordierits annähert. Nachdem geeignete Mengen eines Bindemittels, eines Schmiermittels, eines Feuchtigkeitsbeibehaltungsmittels und Feuchtigkeit zu den Ausgangsmaterialien gegeben werden, wird die Mischung in eine Honigwabenstruktur mit einer Zellwanddicke von 100 µm, einer Zelldichte von 400 cpsi und einem Durchmesser von 50 mm geformt. Die Honigwabenstruktur wird bei 1260°C zwei Stunden in einer atmosphärischen Atmosphäre gesintert, um einen keramischen Träger zu erhalten, der direkt die Katalysatorkomponenten auf den ersetzenden Elementen (W, Co) trägern kann.
Andererseits wird ein Oxid vom Perovskit-Typ für das intermediäre Substrat verwendet und die Ausgangsmaterialien werden durch ein bekanntes Verfahren unter Verwendung von Zitronensäurekomplex hergestellt, um so eine Perovskit- Zusammensetzung zu erreichen, die durch die folgende Formel ausgedrückt wird:

La_0,9.Ce_0,1.Fe_0,6.Co_0,4.O₃
Nach dem Sintern wird die Zusammensetzung pulverisiert, um ein intermediäres Substrat in der Pulverform (10 nm ≤ Teilchendurchmesser 100 nm) zu ergeben. Das intermediäre Substrat in der Pulverform wird in eine Katalysatorlösung (10 nm ≤ Teilchendurchmesser 100 nm) gegeben, die Pt, Pd und Rd als den Hauptkatalysator enthält, und wird gerührt, damit die intermediären Substratteilchen den Hauptkatalysator trägern. Die intermediären Substratteilchen, die aus der Katalysatorlösung genommen werden, werden bis auf einen Teilchendurchmesser von 10 bis 100 nm pulverisiert und innerhalb eines Ofens gesintert (600°C), um die Katalysatorteilchen zu ergeben. Die resultierenden Katalysatorteilchen und CeO₂-Pulver als der Hilfskatalysator werden in destilliertem Wasser aufgelöst, um eine Aufschlämmung zu bilden, und die Aufschlämmung wird in einer Lösung dispergiert. Der keramische Träger zum direkten Trägern, der wie vorstehend beschrieben hergestellt wurde, wird in diese Lösung eingetaucht, um die Katalysatorteilchen zu trägern, die den Hauptkatalysator und die Hilfskatalysatorteilchen enthalten. Der Träger wird dann gesintert (600°C), um den keramischen Trägerkörper der Erfindung zu ergeben.
Die NO_x-Reinigungsleistung des resultierenden keramischen Katalysatorkörpers als ein neues Produkt und als ein abgebautes Produkt (nach 24 Stunden Haltbarkeit bei 1000°C in einer atmosphärischen Atmosphäre) wird jeweils untersucht. Fig. 6 zeigt das Ergebnis. Zum Vergleich zeigt Fig. 6 auch die NO_x-Reinigungsleistung für das neue Produkt und das abgebaute Produkt für den Fall, wenn Pt, Pd und Rh als der Hauptkatalysator direkt auf den direkten keramischen Träger, der auf die gleiche Weise (W-, Co- Substitution) hergestellt wurde, ohne die intermediären Substratteilchen zu verwenden, aber CeO₂ als der Hilfskatalysator nicht geträgert wird, und für den Fall, wenn Pt, Pd und Rh als der Hauptkatalysator direkt geträgert werden, ohne die intermediären Substratteilchen zu verwenden, und CeO₂ als der Hilfskatalysator direkt geträgert wird.
Es kann aus dem Ergebnis des Vergleichsproduktes, das in Fig. 6 gezeigt wird, verstanden werden, dass, wenn CeO₂ als der Hilfskatalysator nicht geträgert wird, die Differenz der NO_x-Reinigungsleistung zwischen dem neuen Produkt und dem abgebauten Produkt so gering ist wie 0,01 g/Meile, aber festgestelltes NO_x erreicht einen hohen Wert von 0,23 g/Meile (nach Abbau). Wenn CeO₂ als der Hilfskatalysator geträgert wird, zeigt NO_x des neuen Produktes einen geringen Wert von 0,17 g/Meile und die Reinigungsleistung kann drastisch verbessert werden, aber die Differenz der NO_x-Reinigungsleistung zwischen dem neuen Produkt und dem abgebauten Produkt vergrößert sich auf 0,05 g/Meile im Gegenteil. Dieses vermutlich, da die Teilchen von CeO₂ als der Hilfskatalysator eine geringe Adsorptionskraft des keramischen Substrats des keramischen Trägers besitzen und sich aufgrund der Wärme von dem Hauptkatalysator abschälen, wenn sie rundlaufen. Im Gegensatz dazu zeigt der keramische Katalysatorkörper gemäß der Erfindung eine hohe NO_x-Reinigungsleistung als das neue Produkt (NO_x: 0,17 g/Meile) und gleichzeitig nimmt die Differenz der NO_x-Reinigungsleistung zwischen dem neuen Produkt und dem abgebauten Produkt auf 0,01 g/Meile ab. Es kann folglich verstanden werden, dass, wenn die Katalysatorteilchen, die durch Trägern des Hauptkatalysators auf die intermediären Substratteilchen verwendet werden, es möglich ist, den Abbau des Katalysators aufgrund der CeO₂-Teilchen zu unterdrücken und die Reinigungsleistung des neuen Produktes für eine lange Zeit beizubehalten.
In einem Katalysatorkörper, der einen direkten Träger verwendet, stellt die Erfindung einen keramischen Katalysatorkörper bereit, der den Abbau, der aus der Aggregation von Katalysatorkomponenten resultiert, verhindern kann, eine herausragende geringe Wärmekapazität und geringen Druckverlust besitzt und herausragende katalytische Leistung und hohe Haltbarkeit besitzt. Katalytische Teilchen, die hergestellt wurden, indem ein Katalysatormetall, wie etwa Pt, auf intermediäre Substratteilchen geträgert wird und ein Hilfskatalysator eines Metalloxids, wie etwa CeO₂, direkt auf einen keramischen Träger unter Verwendung von Cordierit, von welchem ein Teil der konstituierenden Elemente ersetzt wird, als ein Substrat und das die Katalysatorkomponenten auf den so eingeführten ersetzenden Elementen direkt trägern kann. Sogar, wenn die CeO₂-Teilchen mit einer geringen Bindungsfestigkeit sich bewegen, wird verhindert, dass das Katalysatormetall, wie etwa Pt, sich bewegt und aggregiert, da dieses an die intermediären Substratteilchen gebunden ist, und die Katalysatorleistung kann für eine lange Zeit beibehalten werden.

Claims

1. Keramischer Katalysatorkörper, der hergestellt wurde, indem katalytische Komponenten auf einen keramischen Träger geträgert wurden, wobei der keramische Träger ein keramischer Träger ist, der die Katalysatorkomponenten auf einer Oberfläche eines keramischen Substrats direkt trägern kann, und wenigstens ein Teil der Katalysatorkomponenten direkt auf dem keramischen Träger als Katalysatorteilchen geträgert wird, die die Katalysatorkomponenten auf intermediären Substratteilchen trägern.

2. Keramischer Katalysatorkörper gemäß Anspruch 1, wobei das intermediäre Substrat aus einem Metalloxid gebildet ist.

3. Keramischer Katalysatorkörper gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das intermediäre Substrat wenigstens eine Art von Übergangsmetallelement enthält.

4. Keramischer Katalysatorkörper gemäß Anspruch 3, wobei das Übergangsmetallelement in dem intermediären Substrat wenigstens einen Teil der das Substrat konstituierenden Elemente ersetzt, und das Übergangsmetallelement und die Katalysatorkomponenten aneinander gebunden sind.

5. Keramischer Katalysatorkörper gemäß Anspruch 3, wobei das intermediäre Substrat Cordierit als dessen Komponente enthält, das erhalten wurde, indem ein Si-, Al- oder Mg- Kristallplatz durch das Übergangsmetallelement ersetzt wurde.

6. Keramischer Katalysatorkörper gemäß einem der Ansprüche 3 bis 5, wobei das Übergangsmetallelement wenigstens eine Art von Elementen ist, die aus der Gruppe ausgewählt wurde, die aus Ca, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, In, Sn, Ba, La, Ce, Pr, Nd, Hf, Ta und W besteht.

7. Keramischer Katalysatorkörper gemäß Anspruch 3, wobei das intermediäre Substrat eine Kristallstruktur vom Perovskit-Typ besitzt, die durch die folgende allgemeine Formel ausgedrückt wird:

(A₁)_(a-x).(A₂)_x.B.O_b

worin A₁ wenigstens zwei Arten von Elementen aus La, Ce, Pr und Nd ist, A₂ ein monovalentes oder divalentes Kation ist, B ein Übergangsmetallelement mit einer Elementzahl von 22 bis 30, 40 bis 51 und 73 bis 80 ist, wenn a = 1, b = 3 und wenn a = 2, b = 4 und 0 ≤ x ≤ 0,7 ist.

8. Keramischer Katalysatorkörper gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei ein Teilchendurchmesser des intermediären Substrats wenigstens 1 nm beträgt und größer als ein Teilchendurchmesser der zu trägernden Katalysatorkomponenten ist.

9. Keramischer Katalysatorkörper gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das intermediäre Substratteilchen eine sphärische Gestalt, eine hexaedrische Gestalt, eine tetraedrische Gestalt, eine konkav-konvexe Gestalt, eine Gestalt mit Vorsprüngen, eine nadelförmige Gestalt, die Gestalt eines flachen Blattes, eine hexagonale prismatische Gestalt oder eine röhrenförmige Gestalt besitzt.

10. Keramischer Katalysatorkörper gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei nur die intermediären Substratteilchen im wesentlichen und direkt auf eine Oberfläche des keramischen Substrats geträgert sind.

11. Keramischer Katalysatorkörper gemäß Anspruch 10, wobei die intermediären Teilchen auf einer keramischen Oberfläche durch chemische Bindungen geträgert sind.

12. Keramischer Katalysatorkörper gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei die Katalysatorkomponente eine Metallkomponente und eine Metalloxidkomponente enthält, die Metallkomponente die auf den intermediären Substratteilchen zu trägernde Katalysatorkomponente ist, und die Metalloxidkomponente direkt auf dem keramischen Träger geträgert ist.

13. Keramischer Katalysatorkörper gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei der keramische Träger eine große Zahl an feinen Poren besitzt, die einen Katalysator auf einer Oberfläche des keramischen Substrats direkt trägern können, und das Katalysatormetall direkt in den feinen Poren geträgert werden kann.

14. Keramischer Katalysatorkörper gemäß Anspruch 13, wobei die feinen Poren wenigstens eine Art von Defekt innerhalb eines keramischen Kristallgitters, ein feiner Riss auf einer keramischen Oberfläche und ein Defekt von Elementen, die die Keramik zusammensetzen, ist.

15. Keramischer Katalysatorkörper gemäß Anspruch 14, wobei eine Breite des feinen Risses nicht größer als 100 nm ist.

16. Keramischer Katalysatorkörper gemäß Anspruch 13, wobei die feine Pore einen Durchmesser oder eine Breite von nicht mehr als 1000mal dem Durchmesser eines zu trägernden Katalysatorions besitzt, und die Zahl an den feinen Poren wenigstens 1 × 10¹¹/L beträgt.

17. Keramischer Katalysatorkörper gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei eine oder mehrere Arten der Elemente, die das keramische Substrat des keramischen Trägers zusammensetzen, durch Elemente ersetzt sind, die sich von den konstituierenden Elementen unterscheiden, und die Katalysatorkomponente durch die ersetzenden Elemente direkt geträgert sein kann.

18. Keramischer Katalysatorkörper gemäß Anspruch 17, wobei die Katalysatorkomponente auf den ersetzenden Elementen durch chemische Bindungen geträgert ist.

19. Keramischer Katalysatorkörper gemäß Anspruch 17 oder 18, wobei die ersetzenden Elemente eine oder mehrere Arten von Elementen mit einem d- oder f-Orbital in deren Elektronenorbital sind.

20. Keramischer Katalysatorkörper gemäß einem der Ansprüche 1 bis 19, wobei das keramische Substrat Cordierit als dessen Komponente enthält.