DE10325590A1

DE10325590A1 - Keramischer Körper und keramischer Katalysatorkörper

Info

Publication number: DE10325590A1
Application number: DE2003125590
Authority: DE
Inventors: Jun Hasegawa; Tomomi Hase; Kazuhiko Koike; Miho Ito
Original assignee: Denso Corp
Current assignee: Denso Corp
Priority date: 2002-06-06
Filing date: 2003-06-05
Publication date: 2004-01-15
Also published as: JP2004008924A; US6811868B2; US20030228457A1; CN1468658A; CN1206036C

Abstract

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen keramischen Körper bereitzustellen, der eine benötigte Menge einer Katalysatorkomponente trägern kann, ohne die Eigenschaften, wie etwa Festigkeit, herabzusetzen, der ohne Ausbilden einer Beschichtungsschicht hergestellt wird und einen keramischen Hochleistungskatalysator bereitstellen kann, der eine herausragende praktische Nützlichkeit und Haltbarkeit besitzt. DOLLAR A Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Edelmetallkatalysator auf der Oberfläche des keramischen Körpers geträgert und die zweite Komponente, die aus einer Verbindung oder Kompositverbindung eines Elementes mit einem d oder f Orbital in dessen Elektronenorbitalen besteht, wie etwa W, Co, Ti, Fe, Ga und Nb, wird in der ersten Komponente aus Cordierit oder dergleichen, die das keramische Substrat zusammensetzt, dispergiert. Der Edelmetallkatalysator kann direkt durch Bindungsfestigkeit geträgert werden, die durch Teilen der d oder f Orbitale der zweiten Komponente erzeugt wird, oder durch Wechselwirken mit der freien Bindung, die in der Grenzfläche zwischen der ersten Komponente und der zweiten Komponente erzeugt wird.

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen keramischen Körper, der als ein Katalysatorträger in einem Abgasreinigungskatalysator eines Automobilmotors oder dergleichen verwendet wird, und auf einen keramischen Katalysatorkörper.
Cordierit, das eine hohe Haltbarkeit gegenüber thermischen Schock besitzt, ist weithin als ein keramischer Körper für einen Katalysatorträger verwendet worden. Der Katalysator wird hergestellt, indem eine γ-Aluminiumoxidbeschichtung auf die Oberfläche von Cordierit aufgetragen wird, die in eine Honigwabengestalt geformt wird, und indem diese mit einem darauf geträgerten Edelmetallkatalysator ausgestattet wird. Die Beschichtungsschicht wird gebildet, da die spezifische Oberfläche des Cordierits zu gering ist, um eine benötigte Menge der Katalysatorkomponente zu trägern. So wird die Oberfläche des Trägers erhöht, indem γ-Aluminiumoxid verwendet wird, das eine große spezifische Oberfläche besitzt.
Wenn die Oberfläche des Trägers mit γ-Aluminiumoxid beschichtet wird, erhöht sich jedoch die Wärmekapazität des Trägers aufgrund der Zunahme der Masse. Kürzlich sind Untersuchungen durchgeführt worden, um Mittel zur Abnahme der Wärmekapazität zu finden, indem die Zellwand des Honigwabenträgers dünner gemacht wird, um eine frühere Aktivierung des Katalysators zu erreichen. Jedoch wird der Effekt dieses Lösungsansatzes durch Bildung der Beschichtungsschicht verringert. Es sind auch derartige Probleme aufgetreten, dass der Koeffizient der thermischen Expansion des Trägers aufgrund des Vorhandenseins der Beschichtungsschicht größer wird, und, dass die Abnahme der Öffnungsfläche der Zelle den Druckverlust erhöht.
Verschiedene Forschungen sind durchgeführt worden, um keramische Körper zu erreichen, die Katalysatorkomponenten trägern können, ohne eine Beschichtungsschicht zu bilden. Zum Beispiel schlägt die untersuchte japanische Patentanmeldung (Kokoku) Nr. 5-50338 ein Verfahren vor, das die spezifische Oberfläche des Cordierits selbst erhöht, indem eine Wärmebehandlung nach einem Beizverfahren angewendet wird. Jedoch ist dieses Verfahren nicht praktisch gewesen, da ein Beizverfahren oder eine Wärmebehandlung die Zerstörung des Kristallgitters Cordierit verursacht, was zu einer geringeren mechanischen Festigkeit führt.
Demgemäß zielt die vorliegende Erfindung darauf ab, die vorstehend beschriebenen Probleme des Stands der Technik zu lösen, und einen keramischen Körper bereitzustellen, der eine benötigte Menge der Katalysatorkomponente trägern kann, ohne eine Beschichtungsschicht zu bilden, ohne Eigenschaften wie etwa mechanische Festigkeit, zu verringern, wodurch ein keramischer Hochleistungskatalysator bereitgestellt wird, der eine herausragende praktische Nützlichkeit und Haltbarkeit besitzt.
Ein erster Aspekt der Erfindung ist ein keramischer Körper, der Katalysatorkomponenten direkt auf dessen Oberfläche trägern kann, und eine erste Komponente umfasst, die ein keramisches Substrat zusammensetzt und eine zweite Komponente, die sich von der ersten Komponente unterscheidet, wobei die zweite Komponente wenigstens in einem Oberflächenteil des keramischen Substrats dispergiert ist.
Der keramische Körper der vorliegenden Erfindung wird derart hergestellt, dass er Katalysatorkomponenten direkt darauf trägern kann, indem die zweite Komponente, die sich von der ersten Komponente unterscheidet, in wenigstens dem Oberflächenteil der Substratkeramik dispergiert wird. Folglich tritt das Problem der Zerstörung des Kristallgitters, was zu geringerer mechanischer Festigkeit führt, nicht auf, anders als beim Stand der Technik, der die spezifische Oberfläche des keramischen Substrats erhöht, indem die Zusammensetzungskomponenten durch ein Beizverfahren oder dergleichen eluiert werden. Folglich kann der keramische Körper die Katalysatorkomponente direkt trägern, während eine ausreichende Festigkeit beibehalten wird, und eine herausragende praktische Nützlichkeit und Haltbarkeit aufgewiesen wird, ohne eine Beschichtungsschicht zu bilden.
Im Einzelnen wird die Katalysatorkomponente auf der zweiten Komponente oder in einer Grenzfläche zwischen der ersten Komponente und der zweiten Komponente geträgert. Wenn eine Verbindung, die ein Element einschließt, das eine höhere Festigkeit zum Binden mit der Katalysatorkomponente besitzt, als die erste Komponente, als die zweite Komponente eingeführt wird, kann zum Beispiel die Katalysatorkomponente direkt mit einer stark adsorbierenden Kraft geträgert werden. Die Grenzfläche zwischen der ersten Komponente und der zweiten Komponente beinhaltet ein nicht Zusammenpassen des Gitter, das derartige Defekte, wie etwa eine Knickstelle oder eine Platte, erzeugen kann. Ein derartiger Teil beinhaltet eine freie Bindung, die mit der Katalysatorkomponente leicht eine Bindung eingehen kann. Da die Katalysatorleistung höher wird und die Katalysatorkomponente gleichförmiger in dem Träger als in dem Fall der herkömmlichen Trägerstruktur, wo Katalysatormetallteilchen in Poren geträgert werden, dispergiert werden kann, ist es folglich weniger wahrscheinlich, dass die Katalysatorkomponente koaguliert und sich über eine lange Dauer der Benutzung verschlechtert.
Als erste Komponente, die das keramische Substrat zusammensetzt, können keramische Materialien, wie etwa Cordierit, Al₂O₃, SiC, TiO₂, MgO, Si₂N₉, ZrO_Z, CeO₂, oder SiO₂ verwendet werden. Abhängig von der Anwendung und den Eigenschaften des keramischen Substrats, die für das Betriebsumfeld benötigt werden, können ein oder mehrere Arten, ausgewählt von den vorstehend erwähnten keramischen Materialien, verwendet werden.
Der Gehalt der zweiten Komponente in dem keramischen Körper als ein Ganzes wird derart eingestellt, dass die Gesamtzahl von Atomen von Metallelementen, die die zweite Komponente zusammensetzen, innerhalb eines Bereichs von 0,1 bis 70 Atom-% der Gesamtzahl von Atomen von Metallelementen fällt, die die erste Komponente und die zweite Komponente zusammensetzen. Mit der zweiten Komponente, die in dem keramischen Körper als ein Ganzes in einem Verhältnis innerhalb des vorstehend beschriebenen Bereichs dispergiert ist, ist es möglich, die benötigte Menge an Katalysatorkomponente zu trägern, während die Eigenschaften des keramischen Substrats beibehalten werden.
Der Gehalt der zweiten Komponente in dem Oberflächenteil wird vorzugsweise derart eingestellt, dass die Gesamtzahl von Atomen der Metallelemente, die die zweite Komponente zusammensetzen, innerhalb eines Bereichs von 0,1 bis 100 Atom-% der Gesamtzahl von Atomen der Metallelemente fällt, die die erste Komponente und die zweite Komponente zusammensetzen. Mit dem Gehalt der zweiten Komponente, der in dem Oberflächenteil höher gemacht wird, ist es möglich gemacht worden, eine größere Menge an Katalysatorkomponenten zu trägern, während die Eigenschaften des keramischen Substrats beibehalten werden.
Darüber hinaus ist die zweite Komponente vorzugsweise eine Verbindung aus einem oder mehreren Elementen mit d oder f Orbitalen in deren Elektronenorbitalen, oder eine Kompositverbindung eines Metallelements, das in der ersten Komponente eingeschlossen ist, und eines oder mehrerer Elemente mit d oder f Orbitalen in deren Elektronenorbitalen. Da Elemente mit d oder f Orbitalen Energieniveaus besitzen, die nahe demjenigen der Katalysatorkomponente liegen, geben sie leicht Elektronen ab, um so eine Bindung auszubilden. Die zweite Komponente kann auch eine Verbindung eines Elements sein, das ein d oder f Orbital besitzt und das Metallelement, das in der ersten Komponente eingeschlossen ist.
Darüber hinaus kann die zweite Komponente auch eine Verbindung aus einem oder mehreren Elementen sein, die aus W, Co, Ti, Fe, Ga und Nb ausgewählt ist, oder eine Kompositverbindung des Metallelementes, das in der ersten Komponente eingeschlossen ist, und eines oder mehrere Elemente, die aus W, Co, Ti, Fe, Ga und Nb ausgewählt sind.
Die Verbindung oder die Kompositverbindung, die vorstehend erwähnt wurde, ist vorzugsweise eine oder mehrere, die ausgewählt sind aus: WO₃, MgWO₄, CoWO₄, Mg₂TiO₅, MgTiO₃, Mg₂TiO₄, MgSiO₃, MgWO₄, MgAl₂O₃, TiO₂, FeWO₄, MgFe₂O₉, FeAlO₃, Fe₂SiO₄, MgAl₂O₄, Al₂TiO₅, GaAlO₃, Nb₂WO₃, und AlNbO₄.
Die mittlere Teilchengröße der zweiten Komponente beträgt vorzugsweise 50 μm oder weniger. Das dichte Dispergieren der zweiten Komponente mit einer kleinen Teilchengröße in dem Oberflächenteil des keramischen Körpers ermöglicht es, die Menge der darin geträgerten Katalysatorkomponente zu erhöhen.
Die Gestalt des keramischen Körpers kann aus verschiedenen Gestalten ausgewählt werden, wie etwa Honigwabe, geschäumter Block, hohle Faser, Faser, Pulver oder Pellets. Mit irgendeiner derartigen Gestalt wird es ermöglicht, die Katalysatorkomponente direkt zu trägern, indem die zweite Komponente zugegeben wird.
Ein zweiter Aspekt der Erfindung ist ein keramischer Katalysator, der durch direktes Trägern der Katalysatorkomponente auf den vorstehend beschriebenen keramischen Körper hergestellt wird. Da der keramische Katalysator die Katalysatorkomponente direkt darauf trägert und keine Beschichtungsschicht braucht, tritt keine Zunahme der thermischen Kapazität und des thermischen Expansionskoeffizienten aufgrund der Beschichtungsschicht auf. Der Katalysator kann zudem früher aktiviert werden und besitzt eine hohe Haltbarkeit.
Darüber hinaus wird in dem keramischen Katalysator der vorliegenden Erfindung die Katalysatorkomponente auf der zweiten Komponente oder in der Grenzfläche zwischen der ersten Komponente und der zweiten Komponente geträgert. Wenn die zweite Komponente ein Element beinhaltet, das ein d oder f Orbital in dessen Elektronenorbitalen aufweist, wird zum Beispiel das Binden mit der Katalysatorkomponente leichter gemacht. Es ist wahrscheinlich, dass die Grenzfläche zwischen der ersten Komponente und der zweiten Komponente eine darin gebildete freie Bindung beinhaltet, welche es auch erleichtert, eine Bindung mit der Katalysatorkomponente auszubilden.
Darüber hinaus verwendet der keramische Katalysator der vorliegenden Erfindung den Katalysator, der Edelmetall als die Katalysatorkomponente einschließt. Im Einzelnen können ein oder mehrere Elemente, die aus Pt, Rh, Pd, Ru, Au, Ag, Ir und In ausgewählt sind, je nach Verwendungszweck verwendet werden.
In dem keramischen Katalysator der vorliegenden Erfindung wird die durchschnittliche Teilchengröße der Katalysatorkomponente vorzugsweise auf 100 nm oder weniger eingestellt. Umso kleiner die Teilchengröße ist, desto enger beieinander kann die Katalysatorkomponente dispergiert werden, was zu einer verbesserten Katalysatorleistung führt.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1(a) bis 1(c) zeigen die mikroskopische Struktur des keramischen Katalysators der vorliegenden Erfindung.
2 zeigt das Ergebnis der Untersuchung des Effekts der Variation des Gehalts der zweiten Komponente auf der mikroskopischen Struktur der ersten Komponente.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Die vorliegende Erfindung wird im Detail nachstehend beschrieben werden. Der keramische Körper der vorliegenden Erfindung umfasst eine erste Komponente, die ein keramisches Substrat zusammensetzt, und eine zweite Komponente, die sich von der ersten Komponente unterscheidet, wobei die zweite Komponente wenigstens in einem Oberflächenteil des keramischen Substrats dispergiert wird, um so die Katalysatorkomponente direkt auf dessen Oberfläche zu trägern. Die Katalysatorkomponente kann durch Binden mit der zweiten Komponente geträgert werden, die in dem keramischen Substrat dispergiert wird, oder durch Wechselwirkung mit der freien Bindung, die in der Grenzfläche zwischen der ersten Komponente und der zweiten Komponente vorhanden ist. Es besteht keine Begrenzung hinsichtlich der Gestalt des keramischen Körpers, welche ausgewählt werden kann aus verschiedenen Gestalten, wie etwa Honigwabe, geschäumter Block, hohle Faser, Faser, Pulver und Pellets. Der keramische Körper der vorliegenden Erfindung wird als ein Katalysatorträger verwendet, und der keramische Katalysatorkörper, der durch Trägern einer Katalysatorkomponente direkt auf dem keramischen Körper hergestellt wird, wird zum Beispiel in einem Abgasreinigungskatalysator eines Automobilmotors oder dergleichen verwendet.
Die erste Komponente, die das keramische Substrat zusammensetzt, kann Cordierit mit der theoretischen Zusammensetzung von 2MgO·2Al₂O₃·5SiO₂ oder ein keramisches Material, wie etwa Al₂O₃, SiC, TiO₂, MgO, Si₃N₄, ZrO₂, CeO₂, oder SiO₂ sein. Abhängig von der Anwendung und dem benötigten Eigenschaften des keramischen Substrats, können ein oder mehrere Arten, ausgewählt aus den vorstehend erwähnten keramischen Materialien verwendet werden. Das keramische Substrat, das Cordierit als die erste Komponente verwendet, besitzt zum Beispiel einen hohen thermischen Schockwiderstand und ist daher für einen Träger für einen Abgasreinigungskatalysator geeignet, der gegenüber einer hohen Temperatur haltbar sein muss.
Für die zweite Komponente wird vorzugsweise eine Verbindung verwendet, die ein Element einschließt, welches eine höhere Festigkeit zum Binden mit der geträgerten Katalysatorkomponente besitzt als das Metallelement, das die erste Komponente des keramischen Substrats (Si, Al und/oder Mg in dem Fall von Cordierit) zusammensetzt, und mit der Katalysatorkomponente eine chemische Bindung ausbilden kann. Spezifische Beispiele für derartige Elemente sind diejenigen mit d oder f Orbitalen in deren Elektronenorbitalen, und Elemente mit einem leeren Orbital in dem d oder f Orbital werden vorzugsweise verwendet. Ein Element, das ein leeres Orbital in dem d oder f Orbital besitzt, besitzt ein Energieniveau, das demjenigen der Katalysatorkomponente nahe ist, wie etwa ein Edelmetall, welches geträgert wird, und welches leicht ein Elektron abgibt. Ein Element, das zwei oder mehrere Oxidationszustände besitzt, gibt auch leicht Elektronen ab, um so mit der Katalysatorkomponente eine Bindung einzugehen.
Elemente, die ein leeres Orbital in deren d oder f Orbital besitzen, beinhalten Elemente, wie etwa: Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Lu, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir und Pt. Unter diesen Elementen besitzen Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Ce, Pr, Eu, Tb, Ta, W, Re, Os, Ir und Pt zwei oder mehrere Oxidationszustände. Eines oder mehrere Elemente, die ausgewählt sind aus: Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zr, Mo, Ru, Rh, Ce, W, Ir und Pt werden vorzugsweise verwendet, und weiter bevorzugt wird ein oder mehrere Elemente verwendet, die aus W, Co, Ti, Fe, Ga und Nb ausgewählt sind.
Die zweite Komponente ist aus einer Verbindung zusammengesetzt, typischerweise ein Oxid, von einem Element mit einem leeren Orbital in dem d oder f Orbital. Die zweite Komponente kann zudem aus einer Kompositverbindung zusammengesetzt sein, wie etwa ein Kompositoxid, das eine Mehrzahl von Elementen mit einem leeren Orbital in den d oder f Orbitalen einschließt. Eines oder mehrere Arten einer derartigen Verbindung oder Kompositverbindung wird in der Substratkeramik dispergiert. Darüber hinaus kann die zweite Komponente ein Kompositoxid eines Elementes sein, das ein leeres Orbital in den d oder f Orbitalen besitzt, das vorstehend beschrieben wurde, und ein Metallelement, das in der ersten Komponente eingeschlossen ist. Zum Beispiel, wenn das Vorratsmaterial für die erste Komponente, mit einem Material, das ein Element mit einem leeren Orbital in den d oder f Orbitalen einschließt, das dazugegeben wird, in Luftatmosphäre gebrannt wird, können in dem Verfahren eine feste Lösung des Elements gebildet werden, das die erste Komponente und das Element mit einem leeren Orbital in den d oder f Orbitalen einschließt. Da diese feste Lösung zudem das Element einschließt, dass ein leeres Orbital in dem d oder f Orbital besitzt, wird eine hohe Festigkeit der Bindung mit dem vorstehend beschriebenen Katalysator gewährleistet.
Wie vorstehend beschrieben ist die zweite Komponente aus einer Verbindung oder einer Kompositverbindung zusammengesetzt, die wenigstens ein Element mit einem leeren Orbital in den d oder f Orbitalen einschließt, oder einer Kompositverbindung aus wenigstens einem Element mit einem leeren Orbital in den d oder f Orbitalen und wenigstens einer Art von Metallelement, das in der ersten Komponente eingeschlossen ist. Es muss nicht besonders betont werden, dass die zweite Komponente auch zwei oder mehrere Arten von Verbindungen oder Kompositverbindungen als deren zusammensetzende Komponenten, einschließt. Wenn zum Beispiel die erste Komponente Cordierit ist, das Si, Al und/oder Mg einschließt, und das Element mit leeren Orbital in dem d oder f Orbital, das in der zweiten Komponente eingeschlossen ist, eines oder mehrere Elemente ist, die aus W, Co, Ti, Fe, Ga und Nb ausgewählt sind, kann die Verbindung oder Kompositverbindung, die die zweite Komponente zusammensetzt, im Einzelnen sein: WO₃, MgWO₄, CoWO₉, Mg₂TiO₅, MgTiO₃, Mg₂TiO₄, MgSiO₃, MgWO₄, MgAl₂O₃, TiO₂, FeWO₄, MgFe₂O₄, FeAlO₃, Fe₂SiO₄, MgAl₂O₄, Al₂TiO₅, GaAlO₃, Nb₂WO₃ oder AlNbO₄, und eines oder mehrere Arten, die aus diesen Verbindungen und Kompositverbindungen ausgewählt sind, können verwendet werden.
Der Gehalt der zweiten Komponente in dem keramischen Körper als ein Ganzes wird derart eingestellt, dass die Gesamtzahl von Atomen von Metallelementen, die die zweite Komponente zusammensetzen, innerhalb eines Bereich von 0,1 bis 70 Atom-% fällt, vorzugsweise von 10 bis 70 Atom-% der Gesamtzahl von Atomen von Metallelementen, die die erste Komponente und die zweite Komponente zusammensetzen. Wenn die Gesamtzahl von Atomen von Metallelementen, die die zweite Komponente zusammensetzen, weniger als 0,1 Atom-% beträgt, besteht eine unzureichende Anzahl von Plätzen, wo die Katalysatorkomponente geträgert werden kann. Wenn die Gesamtzahl von Atomen von Metallelementen, die die zweite Komponente zusammensetzen, mehr als 70 Atom-% beträgt, werden die benötigten Eigenschaften des keramischen Substrats (erste Komponente) verloren gehen, welches unerwünscht ist. Demgemäß kann der Gehalt der zweiten Komponente derart ermittelt werden, dass die benötigte Menge des Katalysators geträgert werden kann, ohne die mechanischen Eigenschaften, wie etwa Festigkeit und thermischen Expansionskoeffizienten, und andere Eigenschaften, wie etwa Wärmewiderstand und Wetterfestigkeit, herabzusetzen.
Die vorstehende Diskussion lässt sich nicht auf dem Oberflächenteil anwenden, wo die Katalysatorkomponente geträgert wird, und der Gehalt der zweiten Komponente kann in diesem Teil erhöht werden. Im Einzelnen wird der Gehalt derart eingestellt, dass die Gesamtzahl von Atomen von Metallelementen, die die zweite Komponente zusammensetzen, innerhalb eines Bereichs von 0,1 bis 100 Atom-%, vorzugsweise von 10 bis 100 Atom-% der Gesamtzahl von Atomen von Metallelementen fällt, die die erste Komponente und die zweite Komponenten zusammensetzen. Da die benötigten Eigenschaften des Trägers durch Einstellen des Gehalts der zweiten Komponente in dem Substrat auf 70 Atom-% oder weniger sichergestellte werden können, werden die benötigten Eigenschaften des keramischen Substrats (erste Komponente) nicht verloren gehen, sogar wenn der Gehalt der zweiten Komponente in dem Oberflächenteil 70 Atom-% übersteigt, wodurch der Vorteil einer größeren Menge des geträgerten Katalysators aufgrund des erhöhten Gehalts der zweiten Komponente bereitgestellt wird. Die zweite Komponente kann in der Form einer Beschichtungsschicht bereitgestellt werden, die die Oberfläche bedeckt, in welchem Fall der Gehalt der zweiten Komponente 100 Atom-% beträgt.
Der Oberflächenteil bezieht sich auf den ungefähr einige Mikrometer tiefen Teil von der Oberfläche des keramischen Körpers.
Die mittlere Teilchengröße der zweiten Komponente wird vorzugsweise auf 50 μm oder weniger eingestellt. Die Verwendung einer zweiten Komponente, die eine kleinere mittlere Teilchengröße besitzt, und in dem keramischen Körper hochdispergiert ist, erhöht die Zahl von Plätzen, wo die Katalysatorkomponente geträgert werden kann und erhöht die Menge der Katalysatorkomponente, die geträgert werden kann.
Der keramische Körper der vorliegenden Erfindung kann zum Beispiel wie folgt hergestellt werden. Wenn das Material hergestellt wird, um die erste Komponente herzustellen, die das keramische Substrat zusammensetzt, wird eine vorbestimmte Menge von Pulver der zweiten Komponente oder eines Materials, das das gleiche herstellt, zugegeben und andere Materialien werden vermischt, geformt und getrocknet, bevor sie entfettet und in Luftatmosphäre gebrannt werden. Dieses Verfahren ermöglicht es, die Teilchen der zweiten Komponente gleichförmig in der ersten Komponente zu dispergieren. Das Vorratsmaterial für die zweite Komponente kann zudem in dem Zustand der Lösung vermischt werden. Wenn die zweite Komponente WO₃ ist, kann zum Beispiel eine wässrige Lösung aus Siliziumwolframatsäure als das Vorratsmaterial verwendet werden. Wenn die zweite Komponente TiO₂ ist, kann eine wässrige Lösung aus Peroxotitansäure, wässrige Lösung aus Titantetrachlorid oder dergleichen verwendet werden, sodass ein gleichförmigeres Mischen erreicht werden kann.
Für die Katalysatorkomponente, die durch den keramischen Träger geträgert wird, der wie vorstehend beschrieben gebildet worden ist, können eines oder mehrere Arten, die aus Edelmetallelementen, wie etwa Pt, Rh, Pd, Ru, Au, Ag, Ir und In, ausgewählt sind, vorzugsweise verwendet werden. Die durchschnittliche Teilchengröße des Edelmetallkatalysators beträgt vorzugsweise 100 nm oder weniger. Die Reinigungsleistung pro Einheitsgewicht des Katalysators kann erhöht werden, indem die mittlere Teilchengröße 100 nm oder kleiner gemacht wird. Verschiedenen Promoterkatalysatoren können zudem, sofern benötigt, zugegeben werden. Der Promoter kann ein Metallelement sein, wie etwa: Hf, Ti, Cu, Ni, Fe, Co, W, Mn, Cr, V, Se, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Sc, Ba, Ka oder ein Lanthanoid Element (La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu), oder ein Oxid oder dessen Kompositoxid. Eines oder mehrere von diesen Elementen können je nach Verwendungszweck verwendet werden, wie etwa Abschwächen der Verschlechterung, Gewährleisten einer Sauerstoffabsorptionskapazität und Überwachen der Verschlechterung des Katalysators.
Damit die Katalysatorkomponente auf dem keramischen Körper der vorliegenden Erfindung geträgert wird, wird der keramische Körper gewöhnlich in eine Lösung eingetaucht, die die gewünschte Katalysatorkomponente beinhaltet, und wird dann getrocknet und gebrannt. Wenn zwei oder mehrere Arten der Katalysatorkomponente in Kombination verwendet werden, kann der keramische Körper in eine Lösung eingetaucht werden, die die Mehrzahl von Katalysatorkomponenten beinhaltet. Wenn Pt und Rh als die Hauptkatalysatorkomponenten verwendet werden, kann zum Beispiel eine Lösung, die Hexachloroplatinsäure und Rhodiumchlorid einschließt, verwendet werden. Die Menge der Katalysatorkomponente, die pro Einheitsvolumen geträgert wird, beträgt vorzugsweise von 0,05 bis 10 g/L für einen Edelmetallkatalysator, und von 1 bis 250 g/L für einen Promoter-Katalysator.
Durch das vorstehend beschriebene Verfahren wird der keramische Katalysator mit der Katalysatorkomponente, die auf der zweiten Komponente oder in der Grenzfläche zwischen der ersten Komponente und der zweiten Komponente geträgert ist, wie in 1(a) bis 1(c) gezeigt, erhalten. 1(a) zeigt, dass eine Struktur der ersten Komponente polykristallin ist, wobei die zweite Komponente in der Korngrenze und in den Körnern dispergiert ist. 1(b) zeigt, dass eine Struktur der ersten Komponente im Wesentlichen in Einkristallen gebildet ist und mit der zweiten Komponente integriert ist. 1(c) zeigt, dass eine gesinterte Struktur der ersten Komponente im Wesentlichen in einkristalliner oder polykristalliner Struktur gebildet ist, während die zweite Komponente unabhängig davon existiert. Im beliebigen von diesen Strukturen ist das Edelmetallelement oder eine andere Katalysatorkomponente direkt durch ein d oder f Orbital des Elements, das in der in dem keramischen Substrat dispergierten zweiten Komponente eingeschlossen ist, geträgert und ein d oder f Orbital des Elements, das in dem Edelmetallelement eingeschlossen ist, oder eine andere Katalysatorkomponente überlappen miteinander oder durch Wechselwirkung mit der freien Bindung, welche eine hohe Bindungsfestigkeit besitzt, die in der Grenzfläche zwischen der ersten Komponente und der zweiten Komponente erzeugt wird, wodurch die chemische Bindung oder Adsorption verursacht wird. Ein nicht Zueinanderpassen des Gitters, das in der Grenzfläche zwischen der ersten Komponente und der zweiten Komponente vorhanden ist, verursacht, dass eine Knickstelle oder eine Platte hergestellt wird, wodurch die Erzeugung einer freien Bindung erleichtert wird.
So trägert der keramische Katalysator der vorliegenden Erfindung direkt die Katalysatorkomponente mit einer hohen Bindungsfestigkeit auf der Oberfläche der zweiten Komponente oder in der Grenzfläche zwischen der ersten Komponente und der zweiten Komponente. Folglich wird die Bindung zwischen dem keramischen Körper und dem Katalysatormetall stärker, so dass Migration und Koagulation des Katalysatormetalls, die zu thermischer Verschlechterung aufgrund von thermischer Vibration führen, effektiv unterdrückt werden können, verglichen mit Verfahren, wo der Katalysator physikalisch in Poren, Mikrorissen oder dergleichen geträgert wird. Der keramische Katalysator wird vorzugsweise in einem Abgasreinigungskatalysator eines Automobilmotors oder dergleichen verwendet, und ist beim Verringern der Wärmekapazität, Koeffizienten der thermischen Expansion und Druckverlust effektiv, da die Katalysatorkomponente direkt auf der Oberfläche geträgert werden kann, ohne eine Beschichtungsschicht aus Aluminiumoxid oder dergleichen zu bilden.
BEISPIELE
Der keramische Körper der vorliegenden Erfindung wurde gemäß dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellt, indem Cordierit als die erste Komponente verwendet wird, die das keramische Substrat zusammensetzt, und Wolframoxid (WO₃) und Titanoxid (TiO₂) als die zweite Komponente dispergiert worden. Der Gehalt der zweiten Komponente wurde derart eingestellt, dass das Verhältnis von W von WO₃, das die zweite Komponente zusammensetzt, in einem Bereich von 10 bis 30 Atom-% lag und das Verhältnis von Ti von TiO₂ in einem Bereich von 10 bis 60 Atom-% des Gesamtgehalts der Metallelemente (Al, Mg, Si) lag, die das Cordierit und die Metallelemente (W und Ti), die die zweite Komponente zusammensetzen, zusammensetzen. Zunächst wurden WO₃-Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1 μm und TiO₂-Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 30 nm in Verhältnissen zugegeben, die in die Bereiche fallen, die vorstehend beschrieben wurden, zu dem Cordierit mit Material zugegeben, das aus Talk, Kaolin, Aluminiumoxid etc. bestand. Die Mischung wurde einem gewöhnlichen Nassmischverfahren unterzogen und in eine Vorform mit Honigwabengestalt geformt. Die Vorform wurde getrocknet, bei 900°C in einer Luftatmosphäre entfettet, und dann mit einer Rate von 5°C/Stunde bis 75°C/Stunde erhitzt, und bei einer Temperatur in einem Bereich von 1200 bis 1350°C gebrannt.
Die Zusammensetzung des keramischen Körpers, der wie vorstehend beschrieben erhalten wurde, wurde durch Röntgenstrahldiffraktionsanalyse untersucht. Neben dem Diffraktionspeak von Cordierit, das die erste Komponente zusammensetzt, wurden Peaks von WO₃ und TiO₂ beobachtet. So wurde verifiziert, dass der keramische Körper der vorliegenden Erfindung erhalten wurde, indem die zweite Komponente aus WO₃ und TiO₂ in der ersten Komponente aus Cordierit dispergiert waren.
2 zeigt das Untersuchungsergebnis des Effekts des Gehalts (Atom-%) von W und Ti, die Metallelemente sind, die in der zweiten Komponente auf der Struktur von Cordierit eingeschlossen sind. Wie aus dem Diagramm entnommen werden kann, ist der Diffraktionspeak von Cordierit in einem Bereich scharf, wo die Gesamtmenge von W und Ti nicht höher als 50 Atom-% ist, und ist in einem Bereich breiter, wo die Gesamtmenge von W und Ti um 70 Atom-% herum ist, während das Cordierit einen formlosen Zustand annimmt, wenn der Gehalt 70 Atom-% übersteigt. Dies bedeutet, dass wenn WO₃ und TiO₂ als die zweite Komponente in der ersten Komponente aus Cordierit dispergiert werden, die Gesamtmenge der Metallelemente, die in der zweiten Komponente eingeschlossen sind, vorzugsweise auf 70 Atom-% oder weniger eingestellt wird, welches es ermöglicht, den Einfluss auf die Eigenschaften des keramischen Substrats, das aus der ersten Komponente zusammengesetzt ist, abzumildern.
Die Pt-Katalysatorkomponente wurde auf dem keramischen Träger geträgert, der WO₃ und TiO₂ einschließt, die darin wie vorstehend beschrieben dispergiert waren, indem der keramische Träger in eine Lösung, die Hexachloroplatinsäure enthielt, eingetaucht wurde. Nach dem Trocknen wurde der keramische Körper in einer Luftatmosphäre gebrannt, um hierdurch den keramischen Katalysator zu erhalten. Die Bindungsenergie von W auf dem keramischen Katalysator wurde durch XPS vor und nach dem Abscheiden von Pt gemessen. Die Messung zeigte, dass der Diffraktionspeak von W sich änderte, wenn Pt geträgert wurde, was eine Änderung des Bindungszustands von W anzeigte, der durch die geträgerte Katalysatorkomponente verursacht wurde. Auf ähnliche Weise zeigte die Messung der Bindungsenergie von Ti vor und nach dem Abscheiden von Pt, dass die Bindungsenergie sich aufgrund des Trägerns von Pt verschob. Im Gegensatz dazu wurde keine Änderung der Bindungsenergie von Si, Al und Mg, die das Cordierit zusammensetzen, beobachtet.
Eine ICP-Analyse des keramischen Katalysators zeigte, dass 1,2 g/L von Pt auf dem keramischen Katalysator geträgert wurde, während nur 0,02 g/L auf dem keramischen Körper geträgert wurde, der nur aus Cordierit bestand, ohne die zweite Komponente. So wurde verifiziert, dass die Katalysatorträgerfähigkeit erheblich erhöht wurde, indem die zweite Komponente dispergiert wurde. Dies bedeutet, dass der keramische Katalysator der vorliegenden Erfindung eine erhöhte Bindungsfestigkeit zwischen dem Edelmetallkatalysator und dem keramischen Körper aufgrund des Vorhandenseins von W und Ti besitzt.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen keramischen Körper bereitzustellen, der eine benötigte Menge einer Katalysatorkomponente trägern kann, ohne die Eigenschaften, wie etwa Festigkeit, herabzusetzen, der ohne Ausbilden einer Beschichtungsschicht hergestellt wird und einen keramischen Hochleistungskatalysator bereitstellen kann, der eine herausragende praktische Nützlichkeit und Haltbarkeit besitzt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Edelmetallkatalysator auf der Oberfläche des keramischen Körpers geträgert und die zweite Komponente, die aus einer Verbindung oder Kompositverbindung eines Elementes mit einem d oder f Orbital in dessen Elektronenorbitalen besteht, wie etwa W, Co, Ti, Fe, Ga und Nb wird in der ersten Komponente aus Cordierit oder dergleichen, die das keramische Substrat zusammensetzt, dispergiert. Der Edelmetallkatalysator kann direkt durch Bindungsfestigkeit geträgert werden, die durch Teilen der d oder f Orbitale der zweiten Komponente erzeugt wird, oder durch Wechselwirken mit der freien Bindung, die in der Grenzfläche zwischen der ersten Komponente und der zweiten Komponente erzeugt wird.

Claims

Keramischer Körper, der Katalysatorkomponenten direkt auf dessen Oberfläche trägern kann, der eine erste Komponente die ein keramisches Substrat zusammensetzt, und eine zweite Komponente, die sich von der ersten Komponente unterscheidet, umfasst, wobei die zweite Komponente wenigstens in einem Oberflächenteil des keramischen Substrats dispergiert ist.
Keramischer Körper gemäß Anspruch 1, wobei die Katalysatorkomponente auf der zweiten Komponente oder in der Grenzfläche zwischen der ersten Komponente und der zweiten Komponente geträgert ist.
Keramischer Körper gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die erste Komponente wenigstens eine Art umfasst, die aus Cordierit, Al₂O₃, SiC, TiO₂, MgO, Si₃N₄, ZrO₂, CeO₂ und SiO₂ ausgewählt ist.
Keramischer Körper gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Gehalt der zweiten Komponente in dem keramischen Körper als ein Ganzes derart eingestellt ist, dass die Gesamtzahl von Atomen von Metallelementen, die die zweite Komponente zusammensetzen, in einem Bereich von 0,1 bis 70 Atom-% der Gesamtzahl von Atomen von Metallelementen ist, die die erste Komponente und die zweite Komponente zusammensetzen.
Keramischer Körper gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Gehalt der der zweiten Komponente in dem Oberflächenteil derart eingestellt ist, dass die Gesamtzahl von Atomen von Metallelementen, die die zweite Komponente zusammensetzen, in einem Bereich von 0,1 bis 100 Atom-% der Gesamtzahl von Atomen von Metallelementen liegt, die die erste Komponente und die zweite Komponente zusammensetzen.
Keramischer Körper gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die zweite Komponente eine Verbindung aus einem oder mehreren Elementen ist, die ein d oder f Orbital in deren Elektronenorbitalen besitzen, oder eine Kompositverbindung eines Metallelements, das in der ersten Komponente eingeschlossen ist, und eines oder mehrere Elemente, die ein d oder f Orbital in deren Elektronenorbitalen besitzen.
Keramischer Körper gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die zweite Komponente eine Verbindung aus einem oder mehreren Elementen ist, die aus W, Co, Ti, Fe, Ga und Nb ausgewählt sind, oder eine Kompositverbindung des Metallelementes, das in der ersten Komponente eingeschlossen ist, und eines oder mehrere Elemente, die aus W, Co, Ti, Fe, Ga und Nb ausgewählt sind.
Keramischer Körper gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Verbindung oder Kompositverbindung eines oder mehrere Arten sind, die zusammengesetzt sind aus: WO₃, MgWO₄, CoWO₄, Mg₂TiO₅, MgTiO₃, Mg₂TiO₄, MgSiO₃, MgWO₄, MgAl₂O₃, TiO₂, FeWO₄, MgFe₂O₄, FeAlO₃, Fe₂SiO₄, MgAl₂O₄, Al₂TiO₅, GaAlO₃, Nb₂WO₃ und AlNbO₄ .
Keramischer Körper gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die durchschnittliche Teilchengröße der zweiten Komponente 50 μm oder kleiner ist.
Keramischer Körper gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die Gestalt des keramischen Körpers ausgewählt werden kann aus verschiedenen Gestalten, wie etwa Honigwabe, geschäumter Block, hohle Faser, Faser, Pulver oder Pellets.
Keramischer Körper, der durch Trägern einer Katalysatorkomponente direkt auf dem keramischen Körper gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 hergestellt wurde.
Keramischer Katalysator gemäß Anspruch 11, wobei die Katalysatorkomponente auf der zweiten Komponente oder in der Grenzfläche zwischen der ersten Komponente und der zweiten Komponente geträgert ist.
Keramischer Katalysator gemäß Anspruch 11 oder 12, wobei die Katalysatorkomponente ein Edelmetallelement einschließt.
Keramischer Katalysator gemäß Anspruch 11 oder 12, wobei die Katalysatorkomponente eines oder mehrere Elemente sind, die aus Pt, Rh, Pd, Ru, Au, Ag, Ir und In ausgewählt sind.
Keramischer Katalysator gemäß einem der Ansprüche 11 bis 14, wobei die durchschnittliche Teilchengröße der Katalysatorkomponente 100 nm oder kleiner ist.