DE68927770T2 - Katalytischer Verbundstoff auf der Basis von Delafosite zur Reinigung von Abgasen und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Katalytischer Verbundstoff auf der Basis von Delafosite zur Reinigung von Abgasen und Verfahren zu seiner Herstellung

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Description

    HINTERGRUND DER ERFINDUNG 1. Gebiet der Erfindung:
  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen katalytischen Verbundstoff zur Reinigung von Abgasen und ein Verfahren zur Herstellung eines katalytischen Verbundstoffes. Insbesondere betrifft sie einen katlytischen Verbundstoff, der dazu in der Lage ist, unverbrannte Anteile von Kohlenwasserstoffen und Kohlenmonoxid vollständig zu verbrennen, um sie in Kohlendioxid und Wasser zu zerlegen, wobei die Kohlenwasserstoffe und das Kohlenmonoxid von Verbrennungseinrichtungen, Automobilen, Kochutensilien und anderen Einrichtungen abgegeben werden, die Brennstoff wie Petroleum, Benzin oder Verbrennungsgase verwenden.
    • 2. Beschreibung des Standes der Technik:
  • Als katalytischer Verbundstoff zum Reinigen von Abgasen, welcher unter Anwesenheit von Luft Kohlenwasserstoff und Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid und (Wasser)Dampf umwandelt, ist beispielsweise eine Keramikwabenstruktur bekannt, welche durch das Ausformen und Kalzinieren von Keramikpulver, wie z.B. Silika und Aluminiumoxid erhalten wird und mit einem Katalysator versehen ist, der aus Edelmetallen wie Platin, Rhodium oder Palladium hergestellt ist. Als Material für diese Keramikwabenstruktur wird, in Hinsicht auf die Lebensdauer, Cordierit verwendet, das hauptsächlich aus Aluminiumoxid, Silika bzw. Silizium(IV-)oxid und Magnesiumoxid aufgebaut ist. Da dieses Cordierit jedoch eine hohe Dichte und eine geringe Oberfläche aufweist, ist es als Träger für den Katalysator nicht geeignet. Deshalb wird, um eine große Oberfläche zu erhalten, eine Deckschicht mit einer großen Oberfläche, die z.B. auf einen Aluminiumoxidteilchen besteht, auf der Oberfläche des Cordierits ausgebildet. Der Edelmetallkatalysator wird auf die Deckschicht aufgetragen, wodurch ein katalytischer Verbundstoff zur Reinigung von Abgasen entsteht. Seit kurzem können Oxidverbindungen vom Perovskit-Typ anstelle von Edelmetallen als Katalysator verwendet werden. D.h. auf der Oberfläche der Keramikwabenstruktur wird der Katalysator aus Oxidverbindungen vom Perovskit-Typ zusammen mit einem anorganischen Bindemittel gehalten. Bei diesen Beispielen wird der Katalysator später auf die Oberfläche der Keramikwabenstruktur aufgetragen, welche ausgebildet und behandelt wurde.
  • Bei diesen katalytischen Verbundstoffen zum Reinigen von Abgasen ist jedoch die Oberfläche mit katalytischer Funktion klein, weil der Katalysator nur auf der Oberfläche der Keramikwabenstruktur vorhanden ist. Daneben wird in Fällen, wo Metalloxide als Katalysator verwendet werden, die Fläche mit der katalytischen Funktion weiter verkleinert, da die Teilchengröße des Katalysators größer ist als vergleichsweise bei dem Edelmetallkatalysator. Deshalb kann, wenn ein großes Volumen an Abgasen behandelt werden soll, keine ausreichende katalytische Wirkung erreicht werden, wenn nicht die Belastung durch das Vergrößern des katalytischen Verbundstoffes oder das Erhöhen der Temperatur des katalytischen Verbundstoffes gesenkt wird. Auch sind bei der herkömmlichen Keramikwabenstruktur die Deckschicht und der Katalysator bezüglich der Haftung minderwertig und lösen sich deshalb während des Gebrauchs oft ab, wodurch die katalytische Leistung abgeschwächt wird. Die Absenkung der Haftung kann durch die Verwendung eines anorganischen Bindemittels verbessert werden. Wenn eine große Menge anorganischen Bindemittels verwendet wird, kann dies jedoch die Oberfläche der Deckschicht verringern; es kann die Katalysatoroberfläche abdecken und mit dem Katalysator reagieren, wodurch die Katalysatorleistung verringert wird. Beim Herstellen der katalytischen Verbundstoffe zum Reinigen von Abgasen sind drei Schritte notwendig, nämlich ein Schritt des Ausbildens und Kalzinierens einer Keramikwabenstruktur, ein Schritt des Ausbildens einer Deckschicht und ein Schritt, bei dem der Katalysator aufgetragen werden kann. Diese Schritte sind kompliziert und unproduktiv, was in höheren Kosten resultiert.
  • Die US-PS 3,691,097 offenbart einen katalytischen Verbundstoff zum Reinigen von Abgasen mit einem porösen Keramikflächengebilde, das im wesentlichen aus Keramikfasern besteht, einem Oxidationskatalysator, der auf der Oberfläche der Keramikfasern und in den Zwischenräumen zwischen den Keramikfasern gehalten wird, und einem anorganischen Bindemittel zum Binden des Katalysators an die Fasern. Der Gehaltsbereich für den Katalysator ist ungefähr 0,01 bis 75 Gew.-%. Ein Beispiel mit einem Katalysatorgehalt von ungefähr 38,5 Gew.-% ist ebenfalls offenbart.
  • Die GB-2,026,467 A offenbart einen zur Verwendung beim Regeln der CO- Emission geeigneten katalytischen Verbundstoff. Dieser katalytische Verbundstoff besteht aus einem porösen monolitischen Träger, der Keramikfasern aufweist, Kolloid-Aluminiumoxid, Bindemitteln und einem Katalysator und ist mit durchgehenden Kanälen versehen. Der Katalysator kann Pd und Pt oder Kupfer- Chromid und Nickeloxid sein. Konzentrationswerte für den Katalysator sind nicht genannt.
  • Die EP 0 288 746 A1 beschäftigt sich mit einem Katalysatormaterial in Plattenform, das aus einem netzartigen metallischen Träger und einer katalytisch aktiven Masse besteht, die wärmewiderstandsfähige Fasern sowie wärmewiderstandsfähige Körnchen umfaßt, die aus Glas oder einem Keramikmaterial oder aus beiden bestehen.
  • Die EP 0 089 199 A2 offenbart einen Katalysator zum Umwandeln schädlicher Abgase, wobei der Katalysator im wesentlichen aus einem Oxid vom Perovskit- Typ besteht, das durch die Formel La(1-X)/2Sr(1+X)/2Co(1-X)MexO&sub3; darstellbar ist, wobei Me ein Element wie Fe, Mn, Cr, V oder Ti und x eine Zahl im Bereich von 0,15 bis 0,90 ist.
  • Die katalytische Zusammensetzung zum Reinigen von Abgasen gemäß dieser Erfindung umfaßt ein poröses Oberflächengebilde, das im wesentlichen aus Keramikfasern, einem Oxidationskatalysator, der auf der Oberfläche der Keramikfasern und in den Zwischenräumen zwischen den Keramikfasern gehalten wird, und einem anorganischen Bindemittel zum Binden des Katalysators an die Fasern besteht. Das Keramikflächengebilde hat Gasdurchtrittslöcher für den Durchtritt der Abgase. Als Oxidationskatalysator wird mindestens eine Oxidverbindung vom Delafosite-Typ der Formel ABO&sub2; verwendet, wobei A Kupfer (Cu) ist und B aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Kobalt (Co) und Mangan (Mn) besteht. Der Gehalt des Oxidationskatalysators liegt im Bereich von 20 bis 50 Gew.-%.
  • Bei einer bevorzugten Ausführungsform sind die Keramikfasern aus mindestens einem Element der Gruppe hergestellt, die aus Aluminiumoxid und Silika bzw. Silizium(IV)-oxid besteht.
  • Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist das anorganische Bindemittel aus mindestens einem Material zusammengesetzt, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Aluminiumoxid, Silizium(IV)-oxid und Zirkon(di)oxid besteht.
  • Ein Verfahren zur Herstellung eine katalytischen Verbundstoffes zur Reinigung von Abgasen gemäß der Erfindung weist folgende Schritte auf: Herstellung eines Rohkeramikflächengebildes aus einer vermischten Autschlämmung, die im wesentlichen aus Keramikfasern und einem organischen Bindemittel besteht, unter Verwendung eines Papierherstellungsverfahrens; Trocknen des Rohkeramikflächengebildes; erstes Kalzinieren des Rohkeramikflächengebildes bei der Zersetzungstemperatur des organischen Bindemittels, um ein poröses Keramikflächengebilde auszubilden; Behandeln des Keramikflächengebildes mit einer vermischten Aulschlemmung eines Oxidationskatalysators und eines anorganischen Bindemittels, so daß der Oxidationskatalysator und das anorganische Bindemittel auf der Oberfläche der Keramikfasern und in den Zwischenräumen zwischen den Keramikfasern des porösen Keramikflächengebildes nach dem zweiten Kalzinieren des so behandelten porösen Keramikflächengebildes gehalten werden; und das Vorsehen von Gasdurchtrittslöchern für den Durchtritt von Abgasen in dem Rohkeramikflächengebildet. Als Oxidationskatalysator wird mindestens eine Oxidverbindung vom Delafosite-Typ mit der Formel ABO&sub2; verwendet, wobei A Kupfer (Cu) ist und B aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Cobalt (Co) und Mangan (Mn) besteht; und der Gehalt des Oxidationskatalysators liegt im Bereich von 20 bis 50 Gew.-%.
  • Ein weiteres Verfahren zur Herstellung eines katalytischen Verbundstoffes zur Reinigung von Abgasen gemäß der Erfindung umfaßt die folgenden Schritte: Herstellung eines Rohkeramikflächengebildes aus einer vermischten Aufschlämmung, die im wesentlichen aus Keramikfasern, einem organischen Bindemittel, einem Oxidationskatalysator und einem anorganischen Bindemittel besteht, unter Verwendung eines Papierherstellungsverfahrens; Trocknen des Rohkeramikflächengebildes; Kalzinieren des Rohkeramikflächengebildes, wodurch sich das organische Bindemittel zersetzt; und das Vorsehen von Gasdurchtrittslöchern für den Durchtritt von Abgasen in dem Rohkeramikflächengebilde. Als Katalysator wird mindestens eine Oxidverbindung vom Delafosite-Typ mit der Formel ABO&sub2; verwendet, wobei A Kupfer (Cu) ist und B aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Cobalt (Co) und Mangan (Mn) besteht, und der Gehalt des Oxidationskatalysators liegt im Bereich von 20 bis 50 Gew.-%.
  • Damit ermöglicht die hier beschriebene Erfindung die Lösung der folgenden Aufgaben: (1) Zurverfügungstellung eines katalytischen Verbundstoffes zur Reinigung von Abgasen, bei dem die Leistung des katalytischen Verbundstoffes verbessert ist und verhindert wird, daß sie absinkt, und zwar durch Auswahl, die Wahl der Zusammensetzung und Struktur der Materialien, die den katalytischen Verbundstoffbilden; (2) Zurverfügungstellung eines katalytischen Verbundstoffes zum Reinigen von Abgasen mit hoher Zuverlässigkeit, welcher porös ist, so daß das Ablösen bzw. der Ausfall von Katalysatorbestandteilen verhindert werden kann; und (3) Zurverfügungstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines katalytischen Verbundstoffes zur Reinigung von Abgasen, welches durch das Vereinfachen der Herstellungsschritte für einen katalytischen Verbundstoff zum Reinigen von Gasen die Herstellung bei niedrigen Kosten mit hoher Produktivität erreichen kann.
  • Der katalytische Verbundstoff zum Reinigen von Abgasen gemäß der Erfindung wird in die Abgasströmung eingesetzt, die unverbranntes Verbrennungsgas und Kohlenmonoxid enthält. Der katalytische Verbundstoff wird auf eine Temperatur erwärmt, bei welcher er eine Katalysatorwirkung erzielen kann. Das unverbrannte Verbrennungsgas und das Kohlenmonoxid in den Abgasen, die durch den erwärmten katalytischen Verbundstoff hindurchgehen, werden mit Sauerstoff in den Abgasen auf der Katalysatoroberfläche in Kontakt gebracht und dann durch eine Oxidationsreaktion zu Kohlendioxid und Dampf umgewandelt.
  • Beim katalytischen Verbundstoff zur Reinigung von Abgasen gemäß dieser Erfindung bilden die Keramikfasern das Skelett des katalytischen Verbundstoffes, so daß dessen Struktur porös ist. Der Oxidationskatalysator ist nicht nur auf der Oberfläche der Keramikfasern vorhanden, sondern auch in den Zwischenräumen zwischen den Keramikfasern. Da der katalytische Verbundstoff zum Reinigen von Abgasen porös ist, können sich die Abgase ebenfalls in das Innere des katalytischen Verbundstoffes hinein ausbreiten. Deshalb findet die Oxidationsreaktion durch den Oxidationskatalysator nicht nur auf der Oberfläche, sondern auch im Inneren des katalytischen Verbundstoffes statt. Mit anderen Worten hat der katalytische Verbundstoff zum Reinigen von Abgasen gemäß dieser Erfindung eine große Oberfläche mit katalytischer Funktion, so daß eine hohe katalytische Aktivität erzielt werden kann.
  • Weil der Oxidationskatalysator in der netzförmigen Struktur der Keramikfasern zusammen mit dem Bindemittel angeordnet ist, wird außerdem die Haftung des Oxidationskatalysators groß. Deshalb kann das Ablösen des Oxidationskatalysators verhindert werden, und das Sinken der Katalysatorleistung, das durch das Ablösen hervorgerufen wird, wird vermieden.
  • Darüberhinaus ist, da der katalytische Verbundstoff zum Reinigen von Abgasen gemäß dieser Erfindung porös ist, seine Wärmekapazitat gering. Somit dauert es nur eine kurze Zeit, um den katalytischen Verbundstoff auf eine Temperatur zu erwärmen, bei der er eine katalytische Wirkung erzielen kann, und die Energie zum Erwärmen kann eingespart werden.
  • Das Verfahren zum Herstellen eines katalytischen Verbundstoffs zum Reinigen von Abgasen gemäß dieser Erfindung hat den Vorteil, daß der Schritt des Ausbildens einer Deckschicht zur Bereitstellung einer größeren Oberfläche nicht benötigt wird; und die Ausbildung eines Keramikstruktur als Katalysatorträger und das Halten des Katalysators kann in einem Schritt durchgeführt werden.
    • KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • Unter Bezugnahme auf die folgenden Zeichnungen wird diese Erfindung besser verständlich, und ihre vielfältigen Ziele und Vorteile werden für Fachleute offensichtlich werden. Es zeigen:
  • Fig. 1 eine Schnittansicht, die den katalytischen Verbundstoff zum Reinigen von Abgasen gemäß dieser Erfindung zeigt;
  • Fig. 2 eine Schnittansicht, die einen weiteren katalytischen Verbundstoff zum Reinigen von Abgasen zeigt, der aus einer Vielzahl von katalytischen Verbundstoffen, wie in Fig. 1 gezeigt, aufgebaut ist und durch dasselbe Verfahren hergestellt wird, wie es beim katalytischen Verbundstoff verwendet wird, der in Fig. 1 gezeigt ist;
  • Fig. 3 eine perspektivische Ansicht, die noch einen weiteren katalytischen Verbundstoff zum Reinigen von Abgasen gemäß dieser Erfindung zeigt, der eine Wabenstruktur in der Form von rechtwinkligen Parallelepipeden aufweist und durch ein Verfahren hergestellt wird, das sich von demjenigen unterscheidet, das für die katalytischen Verbundstoffe verwendet wurde, wie sie in den Figuren 1 und 2 gezeigt sind; und
  • Fig. 4 eine perspektivische Ansicht, die noch einen weiteren katalytischen Verbundstoff zum Reinigen von Abgasen gemäß dieser Erfindung zeigt, welcher eine zylindrische Wabenstruktur aufweist und durch dasselbe Verfahren hergestellt wird, das für den katalytischen Verbundstoff verwendet wurde, der in Fig. 3 gezeigt ist.
    • BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • Die Erfindung wird im weiteren unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele und die beiliegenden Zeichnungen erläutert werden.
  • Die Fig. 1 zeigt einen katalytischen Verbundstoff zum Reinigen von Abgasen gemäß dieser Erfindung. Der katalytische Verbundstoff wird zu einer katalytischen Platte 1 ausgebildet, welche Keramikfasern 2, Oxidationskatalysatoren 3 und anorganische Bindemittel 4 aufweist. Die katalytische Platte list mit Gasdurchtrittslöchern 5 für den Durchgang von Abgasen versehen.
  • Die katalytische Platte 1 kann durch die folgenden beiden Herstellungsverfahren gebildet werden:
    • Herstellungsverfahren 1
  • Zuerst werden Keramikfasern 2 und organische Bindemittel in ausreichender Weise miteinander vermischt,und dann wird ein Lösungsmittel hinzugegeben, um eine Aufschlämmung mit einem geeigneten Viskositätskoeffizienten herzustellen. Aus dieser Aufschlämmung wird unter Verwendung eines Papierherstellungsverfahrens ein Rohkeramikflächengebilde ausgebildet. Nach dem Trocknen wird das Rohkeramikflächengebilde durch eine Technik, wie zum Beispiel das Lochen bzw. Stanzen, mit Gasdurchtrittslöchern für den Durchgang von Abgasen versehen. Das Rohkeramikflächengebilde, das mit den Gasdurchtrittslöchern 5 versehen ist, wird dann bei der Zersetzungstemperatur der organischen Bindemittel kalziniert, um ein Keramikflächengebilde auszubilden. Als nächstes werden Oxidationskatalysatoren 3 und anorganische Bindemittel 4 ausreichend miteinander vermischt. Dann wird Wasser hinzugegeben, um eine vermischte Aufschlämmung mit einem geeigneten Viskositätskoeffizienten herzustellen. Diese vermischte Aufschlämmung wird mittels beispielsweise einer Bürste bzw. einem Pinsel oder einer Rolle oder durch Eintauchen auf das Keramikflächengebilde aufgebracht. Zu diesem Zeitpunkt werden die Oxidationskatalysatoren auf die Oberfläche der Keramikfasern 2, die das Keramikflächengebilde aufbauen, und in die Zwischenräume zwischen den Keramikfasern 2 aufgetragen. Durch das Trocknen und Kalzinieren wird eine katalytische Platte 1 hergestellt.
  • Die Gasdurchtrittslöcher 5 können in jedem Schritt ausgebildet werden, z.B. nach dem Trocknen des Rohkeramikflächengebildes, nach dem Ausbilden des Keramikflächengebildes, nach dem es den Oxidationskatalysatoren 3 und den anorganischen Bindemitteln 4 gestattet wurde, sich auf dem Keramikflächengebilde abzusetzen, oder nach dem Herstellen der katalytischen Platte 1. Bevorzugt wird hier der Zeitpunkt nach dem Trocknen des Rohkeramikflächengebildes. Dies ist deshalb so, weil das Öffnen leicht geht und die Präzision bezüglich der Abmessungen hoch ist.
  • Wie oben beschrieben, wird das Keramikflächengebilde durch das Kalzinieren bei der Zersetzungstemperatur der organischen Bindemittel hergestellt. Zu diesem Zeitpunkt hat das Keramikflächengebilde, weil die organischen Bindemittel aus dem Keramikflächengebilde entfernt werden, eine poröse Struktur, die nur aus Keramikfasern besteht. Da die Oxidationskatalysatoren 3 und die anorganischen Bindemittel 4 auf dem porösen Keramikflächengebilde mit einer porösen Struktur gehalten werden, sind sie gemäß diesem Herstellungsverfahren innen sowie auf der sichtbaren Oberfläche vorhanden. D.h. die katalytische Platte 1 ist in einem vermischten Zustand bezüglich der Keramikfasern 2, deren Oxidationskatalysatoren 3 und der anorganischen Bindemittel 4. Darüberhinaus kann die katalytische Platte 1 durch das Steuern der Menge der aufzutragenden Oxidationskatalysatoren zu einer porösen Struktur gemacht werden, in welche sich Abgase hinein ausbreiten können.
    • Herstellungsverfahren 2
  • Zuerst werden Keramikfasern 2, Oxidationskatalysatoren 3 und anorganische Bindemittel 4 ausreichend miteinander vermischt, und ein Lösungsmittel wird hinzugefügt, um eine Aufschlämmung mit einem geeigneten Viskositätskoeffizienten herzustellen. Aus dieser Aufschlämmung wird ein Rohkeramikflächengebilde mittels eines Papierherstellungsverfahrens ausgebildet. Das Rohkeramikflächengebilde wird durch eine Technik, wie z. B. Lechen oder Stanzen, mit Gasdurchtrittslöchern 5 für den Durchgang von Abgasen versehen. Durch das Kalzinieren wird eine katalytische Platte 1 hergestellt.
  • Die Gasdurchtrittslöcher 5 können in jedem Schritt ausgebildet werden, entweder nach dem Trocknen des Rohkeramikflächengebildes oder nach dem Herstellen der katalytischen Platte 1. Bevorzugt werden sie nach dem Trocknen des Rohkeramikflächengebildes hergestellt, weil das Öffnen leicht und die Präzision bezüglich der Abmessungen hoch ist.
  • Da die katalytische Platte 1 aus einer vermischten Aufschlämmung der Keramikfasern 2, des Oxidationskatalysators 3 und des anorganischen Bindemittels 4 hergestellt wird,befinden sich gemäß diesem Herstellungsverfahren diese Bestandteile nach dem Kalzinieren in einem vermischten Zustand. Darüberhinaus kann durch das Steuern der Menge der abzulagernden Oxidationskatalysatoren die katalytische Platte zu einer porösen Struktur gemacht werden, in welcher sich Abgase ausbreiten können. Um die katalytische Platte 1 poröser zu machen, ist es ebenfalls möglich, daß der gemischten Aufschlämmung organische Bindemittel hinzugefügt werden und das ausgebildete Rohkeramikflächengebilde bei der Zersetzungstemperatur der organischen Bindemittel kalziniert wird.
  • Der Gehalt der Oxidationskatalysatoren 3 in der katalytischen Platte 1 liegt im Bereich von 20 bis 50 Gew.-%. Wenn der Gehalt an Oxidationskatalysatoren 3 geringer ist als 20 Gew.-%, wird die katalytische Leistung gering oder die mechanische Festigkeit als katalytischer Verbundstoff wird schwach. Wenn der Gehalt größer ist als 50 Gew.-%, wird die Haftung der Oxidationskatalysatoren 3 schlecht, so daß sie sich leicht ablösen, und da der katalytische Verbundstoff eine höhere Dichte erhält, wird die Oberfläche mit der katalytischen Funktion kleiner, was in geringen katalytischen Leistungen resultieren kann.
  • Der Feststoffgehalt der organischen Bindemittel 4 im Verhältnis zum Gehalt der Oxidationskatalysatoren liegt vorzugsweise im Bereich von 5 bis 10 Gew.-%. Dies ist aus dem Grund so, daß anorganische Bindemittel 4 zum Zweck des Anbindens der Oxidationskatalysatoren an die Keramikfasern 2 verwendet werden, und diese sollten in Hinsicht auf die Katalysatorleistung in einer so geringen Menge wie möglich verwendet werden.
  • Das Material der Keramikfasern 2 besteht zumindest aus Aluminiumoxid oder Silika, und der Faserdurchmesser liegt vorzugsweise bei 1 bis 5 µm. Dies ist deswegen so, weil der katalytische Verbundstoff zum Reinigen von Abgasen eine hohe Wärmewiderstandsfähigkeit haben muß und die Ausbildung des Rohkeramikflächengebildes einfacher wird.
  • Was das Material für die Oxidationskatalysatoren 3 betrifft, ist es wünschenswert, daß die Oxidationskatalysatoren 3 aus mindestens einer Oxidverbindung vom Delafosite-Typ mit der Formel ABO&sub2; hergestellt sind, wobei A Kupfer (Cu) ist und B aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Kobalt (Co) und Mangan (Mn) besteht. Diese Oxidationskatalysatoren 3 werden abhängig vom Volumen und der Temperatur der Abgase, der Katalysatorleistung und anderen benötigten Bedingungen als Katalysator ausgewählt.
  • Das Material der anorganischen Bindemittel 4 können vorzugsweise Kolloidteilchen sein, die aus Silika, Aluminiumoxid oder Zirkon(di)oxid hergestellt sind. Sie werden wegen der hervorragenden Wärmewiderstandsfähigkeit empfohlen.
  • Das Material der organischen Bindemittel, die bei dem Herstellungsverfahren 1 verwendet werden, unterliegt keinen besonderen Einschränkungen, solange es zersetzt und bei niedrigen Temperaturen entfernt werden kann.
  • Die Größe der Gasdurchtrittslöcher 5 für den Durchgang von Abgasen wird in freier Wahl abhängig von den Betriebsbedingungen, wie z.B. der Strömungsrate der Abgase, dem Druckabfall, der Temperatur und der Größe des katalytischen Verbundstoffs eingestellt.
  • Im folgenden wird die Funktion des katalytischen Verbundstoffes zum Reinigen von Abgas gemäß dieses Beispiels beschrieben.
  • Die katalytische Platte 1 als der katalytische Verbundstoff zum Reinigen von Abgasen wird in der Strömung der Abgase, die unverbrannte Verbrennungsgase und Kohlenoxid enthalten, welche von Automobilen, Verbrennungseinrichtungen, Kochutensilien etc. abgegeben werden, plaziert. Die katalytische Platte 1 wird auf eine Temperatur erwärmt, bei welcher sie eine katalytische Wirkung erzielen kann. In den Abgasen, die durch die erwärmte katalytische Platte 1 hindurchgehen, werden Kohlenwasserstoff und Kohlenmonoxid mit den Oxidationskatalysatoren 3 in Kontakt gebracht, die in der katalytischen Platte 1 vorhanden sind, und zwar zusammen mit dem Sauerstoff in den Abgasen. Als Resultat wird der Kohlenwasserstoff und das Kohlenmonoxid durch die Oxidationsreaktion des Katalysators zu Kohlendioxid und dann umgewandelt, welche dann durch die Gasdurchtrittslöcher 5 abgelassen werden.
  • Die Oxidationskatalysatoren 3 sind nicht nur auf der Oberfläche der katalytischen Platte 1 sondern auch in den Zwischenräumen zwischen den Keramikfasern 2 vorhanden, die das Skelett der katalytischen Platte 1 ausbilden. Da die katalytische Platte 1 darüberhinaus eine poröse Struktur hat, können die Abgase sich ebenfalls in ihr Inneres hinaus ausbreiten. Als Resultat hiervon findet die Oxidationsreaktion im Katalysator nicht nur auf der Oberfläche der katalytischen Platte 1 sondern auch innerhalb der katalytischen Platte 1 statt. D.h., der katalytische Verbundstoff zum Reinigen von Abgasen gemäß der Erfindung, welcher zu einer katalytischen Platte 1 ausgebildet wurde, hat eine größere Oberfläche mit katalytischer Funktion, wodurch er eine große katalytische Wirkung erzielt.
  • Der katalytische Verbundstoff zum Reinigen von Abgasen gemäß dieser Erfindung ist porös und somit von geringer Wärmekapazität. Als Resultat hiervon dauert es nur eine kurze Zeit, den katalytischen Verbundstoff zum Reinigen von Abgasen auf eine Temperatur zu erwärmen, bei welcher er eine Katalysatorwirkung erzielen kann, so daß die benötigte Wärmeenergie eingespart werden kann.
  • Da der katalytische Verbundstoff zum Reinigen von Abgasen gemäß dieser Erfindung eine hohe Katalysatorwirkung aufweist, kann darüberhinaus die Temperatur, bei welcher er die Katalysatorwirkung entwickelt, abgesenkt werden.
  • Das Verfahren zur Herstellung eines katalytischen Verbundstoffes zum Reinigen von Abgasen gemäß dieser Erfindung hat die Vorteile, daß ein Schritt des Ausbildens einer Deckschicht, um eine größere Oberfläche zur Verfügung zu stellen, nicht benötigt wird. Die Ausbildung einer Keramikstruktur als Katalysatorträger und das Ablagern des Katalysators kann in einem Schritt durchgeführt werden. D.h. der Herstellungsprozeß kann im Vergleich mit herkömmlichen Prozessen vereinfacht werden. Als Resultat hiervon kann der katalytische Verbundstoff zum Reinigen von Abgasen bei geringen Kosten mit hoher Produktivität hergestellt werden. Darüberhinaus können die Kosten weiterhin verringert werden, weil keine Edelmetalle, wie z. B. Platin und Rhodium als Oxidationskatalysatoren verwendet werden.
  • Im folgenden werden andere Beispiele für katalytische Verbundstoffe beschrieben, die durch die beiden vorhergehenden Herstellungsverfahren hergestellt wurden.
  • Wie in Fig. 2 gezeigt, ist der katalytische Verbundstoff zum Reinigen von Abgasen aus mehreren katalytischen Platten 1 zusammengesetzt, so daß die Gasdurchtrittslöcher 5 miteinander in Verbindung stehen.
  • Da die katalytische Platte 1 dieser Erfindung unter Verwendung eines Papierherstellungsverfahrens hergestellt wird, ist ihre Dicke ungefähr 0,1 bis 1 mm. Wenn die Strömungsrate der Abgase erhöht wird oder wenn die Fläche des katalytischen Verbundstoffs verringert werden muß, ist deshalb die Belastung zu hoch für eine einzelne katalytische Platte mit einer solchen Dicke, so daß die Abgase nicht vollständig gereinigt werden können. Um dieses Problem zu lösen, wird der katalytische Verbundstoff zum Reinigen von Abgasen gemäß diesem Beispiel so ausgebildet, daß er eine erhöhte Dicke hat, und zwar dadurch, daß mehrere katalytische Platten 1 so aufeinander geschichtet werden, daß die Gasdurchtrittslöcher 5 miteinander in Verbindung stehen. Als Resultat hiervon kann der katalytische Verbundstoff zum Reinigen von Abgasen nach diesem Beispiel eine hervorragende Katalysatorleistung erzielen.
  • Der katalytische Verbundstoff zum Reinigen von Abgasen gemäß diesem Beispiel wird durch das Aufeinanderschichten mehrerer katalytischer Platten 1 und ihre Verbindung untereinander durch anorganische Bindemittel ausgebildet. Die anorganischen Bindemittel können diesselben sein, wie diejenigen, die bei Herstellung der katalytischen Platte 1 verwendet wurden. Die Anzahl der katalytischen Platten, die miteinander verbunden werden sollen, wird durch die Behandlungsbedingungen für die Abgase bestimmt.
  • Im folgenden werden unter Bezugnahme auf die Figuren 3 und 4 weitere Beispiele des katalytischen Verbundstoffs zum Reinigen von Abgasen beschrieben, welche durch Herstellungsverfahren hergestellt wurden, die sich von denjenigen unterscheiden, die bei den beiden vorhergehenden Beispielen verwendet wurden. In den Figuren 3 und 4 bezeichnet das Bezugszeichen 6 eine gewellte katalytische Platte. Diese gewellte katalytische Platte 6 ist aus demselben Material hergestellt, wie die katalytische Platte bei den vorhergehenden Beispielen. Die Gasdurchtrittslöcher 5 für den Durchgang von Abgasen werden durch das Verbinden der katalytischen Platte 1 und der gewellten katalytischen Platte 6 ausgebildet. Der katalytische Verbundstoff zum Reinigen von Abgasen mit einer Wabenstruktur kann durch das Aufeinanderstapeln mehrerer Paare katalytischer Platten 1 und gewellter katalytischer Platten 6, wie es in Figur 3 gezeigt ist, erhalten werden, oder durch das Aufrollen der katalytischen Platte 1 und der gewellten katalytischen Platte 6, wie in Fig. 4 gezeigt.
  • Die katalytischen Verbundstoffe zum Reinigen von Abgasen gemäß diesen Beispielen können durch die folgenden beiden Herstellungsverfahren hergestellt werden.
    • Herstellungsverfahren 3
  • Zuerst werden Keramikfasern 2 und organische Bindemittel ausreichend miteinander vermischt und ein Lösungsmittel wird hinzugefügt, um eine Aufschlämmung mit einem geeigneten Viskositätskoefflzienten auszubilden. Aus dieser gemischten Aufschlämmung wird ein Rohkeramikflächengebilde unter Verwendung eines Papierherstellungsverfahrens ausgebildet. Nach dem Trocknen wird das getrocknete Rohkeramikflächengebilde bei der Zersetzungstemperatur der organischen Bindemittel kalziniert, woraus ein Keramikflächengebilde resultiert. Als nächstes werden Oxidationskatalysatoren 3 und anorganische Bindemittel 4 ausreichend miteinander vermischt und Wasser wird hinzugesetzt, um eine vermischte Aufschlämmung mit einem geeigneten Viskositätskoeffizienten auszubilden. Diese vermischte Aufschlämmung wird beispielsweise mittels Bürsten bzw. Pinseln oder Roller oder durch Eintauchen auf das Keramikflächengebilde aufgebracht, wonach das Keramikflächengebilde getrocknet wird. Zu dieser Zeit werden die Oxidationskatalysatoren 3 nicht nur auf der Oberfläche der Keramikfasern 2, die das Keramikflächengebilde ausformen, sondern auch in den Zwischenräumen zwischen den Keramikfasern 2 abgelagert. Das Keramikflächengebilde mit den darauf abgelagerten Oxidationskatalysatoren 3 wird mittels einer Welleinrichtung gewellt. Das gewellte und das ungewellte einfache Keramikflächengebilde werden mit organischen Bindemitteln miteinander verbunden. Die verbundenen Flächengebilde werden als Paar verwendet und mehrere Paare werden aufgeschichtet oder aufgerollt und dann kalziniert, wodurch ein katalytischer Verbundstoff zum Reinigen von Abgasen mit einer Wabenstruktur erhalten wird.
    • Herstellungsverfahren 4
  • Zuerst werden keramischen Fasern 2, Oxidationskatalysatoren 3 und anorganische Bindemittel 4 ausreichend miteinander vermischt, und ein Lösungsmittel wird zugegeben, um eine Aufschlämmung mit einem geeigneten Viskositätskoeffizienten auszubilden. Aus dieser Aufschlämmung wird ein Rohkeramikflächengebilde unter Verwendung eines Papierherstellungsverfahrens ausgebildet. Nach dem Trocknen wird das Rohkeramikflächengebilde bei niedrigen Temperaturen kalziniert, woraus ein Keramikflächengebilde resultiert. Dieses Keramikflächengebilde wird mittels einer Welleinrichtung gewellt. Das gewellte und das ungewellte einfache Keramikflächengebilde werden mit anorganischen Bindemitteln miteinander verbunden. Die verbundenen Flächengebilde werden als Paar verwendet, mehrere Paare werden aufeinandergeschichtet oder aufgerollt und dann kalziniert, woraus ein katalytischer Verbundstoff zum Reinigen von Abgasen mit Wabenstruktur erhalten wird.
  • Wenn die gewellten und ungewellten ebenen Keramikflächengebilde miteinander verbunden und dann aufeinandergeschichtet oder aufgerollt werden, werden anorganische Bindemittel verwendet. Die anorganischen Bindemittel können dieselben sein, wie diejenigen, die beim Ablagern der Oxidationskatalysatoren 3 verwendet wurden. Die Anzahl der laminierten Flächengebilde, die Anzahl der Aufrollvorgänge und Größe der Gasdurchtrittslöcher 5 werden durch die Behandlungsbedingungen der Abgase bestimmt.
  • Die katalytischen Verbundstoffe zum Reinigen von Abgasen mit einer Wabenstruktur, die durch die Herstellungsverfahren 3 und 4 hergestellt wurden, sind praktischer als diejenigen, die durch die Herstellungsverfahren 1 und 2 hergestellt wurden. Dies ist deswegen so, weil der katalytische Verbundstoff zum Reinigen von Abgasen mit einer Wabenstruktur ohne weiteres so konstruiert und hergestellt werden kann, daß er eine Form und Abmessungen hat, die für die Behandlungsbedingungen von Abgasen geeignet sind.
  • Die katalytischen Verbundstoffe zum Reinigen von Abgasen mit Wabenstruktur, die durch die Herstellungsverfahren 3 und 4 hergestellt werden, haben dieselben Materialzusammensetzungen, Funktionen und Vorteile, wie diejenigen der katalytischen Verbundstoffe zum Reinigen von Abgasen, die durch die Herstellungsverfahren 1 und 2 hergestellt wurden.
  • Bei den vorhergehenden Beispielen kann, wenn eine höhere katalytische Wirkung vonnöten ist, ein geringer Anteil von Edelmetallen, wie z.B. Platin oder Rhodium, auf dem katalytischen Verbundstoff zum Reinigen von Abgasen abgelagert werden.
  • Im folgenden werden praktische experimentelle Beispiele der katalytischen Verbundstoffe zum Reinigen von Abgasen gemäß dieser Erfindung beschrieben.
    • Experimentelles Beispiel 1
  • Ein katalytischer Verbundstoff zum Reinigen von Abgasen mit einer Struktur, wie sie in Fig. 2 gezeigt ist, wurde unter Verwendung des Herstellungsverfahrens 1 hergestellt. Die Materialien, die Zusammensetzung und die Form bei der Herstellung des katalytischen Verbundstoffs zum Reinigen von Abgasen sind wie folgt:
  • (1) Materialbestandteile und Zusammensetzung der katalytischen Platte 1
  • (a) Keramikfasern 2 Aluminiumoxid-Silika Fasern 75 Gew.-%
  • (b) Oxidationskatalysatoren 3 Oxidverbindungen von Delafosite-Typ CuMnO&sub2; 23 Gew.-%
  • (c) Anorganische Bindemittel 4 Silika-Sol (Feststoffgehalt) 2 Gew.-%
  • (2) Dicke der katalytischen Platte 1 10mm (zehn Stück der katalytischen Platten 1 wurden miteinander verbunden)
  • (3) Größe und Anzahl der Gasdurchtrittslöcher 5 Durchmesser 1 mm, 200 Löcher/Inch²
  • Ein Acrylharz wurde als organisches Bindemittel verwendet.
  • Beim katalytischen Verbundstoff zum Reinigen von Abgasen wurde die Umwandlung durch Gaschromatographie unter Verwendung eines Röhrenströmungssystem-Reaktors und zweier Arten von Gasen ausgewertet, die Kohlenmonoxid mit einer Konzentration von 0,1 % (Luftausgleich) oder Propylen bei einer Konzentration von 1 % (Luftausgleich) bei einer Raum- bzw. Volumengeschwindigkeit von 10.000 h&supmin;¹ enthielten. Als Resultat wurde eine Umwandlung von 90 % oder mehr bei 180ºC für Kohlenmonoxid und 240ºC für Propylen erreicht. Darüberhinaus wurden, bei Verwendung einer weiteren Oxidverbindung von Delafosite-Typ, CuCoO&sub2;, als Oxidationskatalysator 3, diesselben Resultate erhalten.
    • Experimentelles Beispiel 2
  • Ein katalytischer Verbundstoff zum Reinigen von Abgasen mit einer Struktur, wie sie in Fig. 2 gezeigt ist, wurde unter Verwendung des Herstellungsverfahrens 2 hergestellt. Die Materialien, die Zusammensetzung und die Form bei der Herstellung des katalytischen Verbundstoffs zum Reinigen von Abgasen sind wie folgt:
  • (1) Materialbestandteile und Zusammensetzung der katalytischen Platte 1
  • (a) Keramikfasern 2 Aluminiumoxid-Silika Fasern 75 Gew.-%
  • (b) Oxidationskatalysatoren 3 Oxidverbindungen von Delafosite-Typ CuMnO&sub2; 23 Gew.-%
  • (c) Anorganische Bindemittel 4 Silika-Sol (Feststoffgehalt) 2 Gew.-%
  • (2) Dicke der katalytischen Platte 1 10mm (zehn Stück der katalytischen Platten 1 wurden miteinander verbunden)
  • (3) Größe und Anzahl der Gasdurchtrittslöcher 5 Durchmesser 1 mm, 200 Löcher/Inch²
  • Ein Acrylharz wurde als organisches Bindemittel verwendet.
  • Beim katalytischen Verbundstoff zum Reinigen von Abgasen wurde die Umwandlung durch Gaschromatographie unter Verwendung eines Röhrenströmungssystem-Reaktors und zweier Arten von Gasen ausgewertet, die Kohlenmonoxid mit einer Konzentration von 0,1 % (Luftausgleich) oder Propylen bei einer Konzentration von 1 % (Luftausgleich) bei einer Raumgeschwindigkeit von 10.000 h&supmin;¹ enthielten. Als Resultat wurde eine Umwandlung von 90 % oder höher bei 180ºC für Kohlenmonoxid und 240ºC für Propylen erreicht.

Claims (5)

1. Katalytischer Verbundstoff zur Reinigung von Abgasen mit einem porösen Keramikflächengebilde, das im wesentlichen aus Keramikfasern besteht, einem Oxidationskatalysator, der auf der Oberfläche der Keramikfasern und in den Zwischenräumen zwischen den Keramikfasern gehalten wird, und einem anorganischen Bindemittel zum Binden des Oxidationskatalysators an die Keramikfasern, dadurch gekennzeichnet, daß
das Keramikflächengebilde Gasdurchtrittslöcher für den Durchtritt von Abgasen aufweist,
als Oxidationskatalysator mindestens eine Oxidverbindung vom Delafosite-Typ mit der Formel ABO&sub2; verwendet wird, wobei A Kupfer (Cu) ist und B aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Kobalt (Co) und Mangan (Mn) besteht, und der Gehalt des Oxidationskatalysators im Bereich von 20 bis 50 Gew.-% liegt.
2. Katalytischer Verbundstoff zur Reinigung von Abgasen gemäß Anspruch 1, bei dem die Keramikfasern aus mindestens einem Mitglied der Gruppe ausgewählt und hergestellt sind, die aus Aluminiumoxid und Silizium(IV)-oxid besteht.
3. Katalytischer Verbundstoff zur Reinigung von Abgasen gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, bei dem das anorganische Bindemittel aus mindestens einem Material zusammengesetzt ist, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Aluminiumoxid, Silizium(IV)-oxid und Zirkon(di)oxid besteht.
4. Verfahren zur Herstellung eines katalytischen Verbundstoffes zur Reinigung von Abgasen, das folgende Schritte aufweist: Herstellung eines Rohkeramikflächengebildes aus einer vermischten Aufschlämmung, die im wesentlichen aus Keramikfasern und einem organischen Bindemittel besteht, unter Verwendung eines Papierherstellungverfahrens; Trocknen des Rohkeramikflächengebildes; erstes Kalzinieren des Rohkeramikflächengebildes bei der Zersetzungstemperatur des organischen Bindemittels, um ein poröses Keramikflächengebilde auszubilden; Behandeln des Keramikflächengebildes mit einer vermischten Aufschlämmung eines Oxidationskatalysators und eines anorganischen Bindemittels, so daß der Oxidationskatalysator und das anorganische Bindemittel auf der Oberfläche der Keramikfasern und in den Zwischenräumen zwischen den Keramikfasern des porösen Keramikflächengebildes nach dem zweiten Kalzinieren des so behandelten porösen Keramikflächengebildes gehalten werden, und das Vorsehen von Gasdurchtrittslöchern für den Durchtritt von Abgasen in dem Rohkeramikflächengebilde, wobei als Oxidationskatalysator verwendet wird:
- mindestens eine Oxidverbindung vom Delafosite-Typ mit der Formel ABO&sub2;, wobei A Kupfer (Cu) ist und B aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Kobalt (Co) und Mangan (Mn) besteht, und
- der Gehalt des Oxidationskata[ysators im Bereich von 20 bis 50 Gew. -liegt.
5. Verfahren zur Herstellung eines katalytischen Verbundstoffes zur Reinigung von Abgasen mit den folgenden Schritten: Herstellung eines Rohkeramikflächengebildes aus einer vermischten Aufschlämmung, die im wesentlichen aus Keramikfasern, einem organischen Bindemittel, einem Oxidationskatalysator und einem anorganischen Bindemittel besteht, unter Verwendung eines Papierherstellungsverfahrens; Trocknen des Rohkeramikflächengebildes; Kalzinieren des Rohkeramikflächengebildes, wodurch sich das organische Bindemittel zersetzt, und das Vorsehen von Gasdurchtrittslöchern für den Durchtritt von Abgasen in dem Rohkeramikflächengebilde; wobei
als Oxidationskatalysator verwendet wird:
- mindestens eine Oxidverbindung vom Delafosite-Typ mit der Formel ABO&sub2;, wobei A Kupfer (Cu) ist und B aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Kobalt (Co) und Mangan (Mn) besteht, und
- der Gehalt des Oxidationskatalysators im Bereich von 20 bis 50 Gew.- % liegt.
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