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Die Erfindung betrifft einen Latex,
erhältlich durch
Umsetzung in einer Gradientenfahrweise, mit der Maßgabe, dass
das Molverhältnis
der eintretenden Komponenten A zu B aus einem Bereich zwischen 0,15–0,95 oder
1,05–6,66
durch mindestens eine sprunghafte Änderung der zudosierten Menge pro
Zeiteinheit auf ein Molverhältnis
der eintretenden Komponenten A zu B im Bereich von 1,05–6,66 oder 0,15–0,95 eingestellt
wird.
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Bei der Emulsionspolymerisation mit
Monomermischungen, die zu Nebenreaktionen befähigt sind (z. B. Diels-Alder-Reaktion),
treten als Begleitstoffe im fertigen Latex diese Stoffe auf. Da
diese Stoffe einen starken Eigengeruch aufweisen ist ein minimaler
Gehalt dieser Begleitkomponenten angestrebt.
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US
3,804,881 offenbart die Emulsionspolymerisation mit einem
sich permanent ändernden
Monomerenverhältnis
der eintretenden polymerisierenden Komponenten. Bei diesem Verfahren
wird die Änderung
der zugegebenen Menge pro Zeiteinheit permanent konstant gehalten.
Nachteilig bei diesem Verfahren ist, dass während der Polymerisation große Mengen
an Nebenprodukten, insbesondere Diels-Alder-Produkte gebildet werden.
Es werden keine speziellen Verfahren zur Begleitstoffreduzierung
aufgezeigt.
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EP 0 853 636 B1 beschreibt die Emulsionspolymerisation
unter Einsatz eines Saatlatex, ausgeführt im Zulaufverfahren, mit
einer kontinuierlichen Veränderung
des Monomerenverhältnisses
der eintretenden polymerisierenden Komponenten. Hierbei werden die Änderungen
der zugegebenen Menge pro Zeiteinheit während der gesamten Dosierzeit
der beiden Monomermischungen konstant gehalten. Nachteilig bei diesem
Verfahren ist, dass während der
Polymerisation große
Mengen an Nebenprodukten, insbesondere Diels-Alder-Produkte gebildet
werden. Es werden keine speziellen Verfahren zur Begleitstoffreduzierung
aufgezeigt.
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Die technische Aufgabe bestand darin,
einen carboxylierten EN-Dien-, insbesondere Styrol-Butadien-Latex zu
entwickeln, der einen reduzierten Gehalt an 4-Phenylcyclohexen (4-PCH- Gehalt) aufweist.
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Die Aufgabe wurde durch die Einführung eines
Sprunggradienten bei der Herstellung gelöst.
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Gegenstand der Erfindung ist ein
Latex, erhältlich
durch Umsetzung von
- A) 30–90 Gew.-% mindestens eines
ethylenisch ungesättigten
Monomers,
- B) 70–10
Gew.-% Dien,
- C) 1–10
Gew.-% α-,β-ungesättigter
Carbonsäuren und/oder
-nitrile und/oder -amide,
- D) Hilfs- und Zusatzstoffe,
wobei die Summe A–C 100 Gew.-%
ergibt, durch Gradientenfahrweise der Komponenten A und B, dass
heißt
kontinuierliche Zunahme bei gleichzeitiger kontinuierlicher Abnahme
der zugegebenen Menge pro Zeiteinheit jeweils einer der beiden Komponenten,
mit der Maßgabe,
dass das Molverhältnis
der eintretenden Komponenten A zu B aus einem Bereich zwischen 0,15–0,95 oder
1,05–6,66
durch mindestens eine sprunghafte Änderung der zudosierten Menge
pro Zeiteinheit auf ein Molverhältnis
der eintretenden Komponente A zu B im Bereich von 1,05–6,66 oder
0,15–0,95
eingestellt wird, und danach die Änderung der zugegebenen Menge
pro Zeiteinheit - i) für A und B konstant,
- ii) und/oder abnehmend für
A und steigend für
B,
- iii) und/oder abnehmend für
B und steigend für
A
in beliebiger Reihenfolge einzeln oder kombiniert erfolgt.
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Weiterer Gegenstand der Erfindung
ist ein Verfahren zur Herstellung eines Latex, erhältlich durch
Umsetzung von
- A) 30–90 Gew.-% mindestens eines
ethylenisch ungesättigten
Monomers,
- B) 70–10
Gew.-% Dien,
- C) 1–10
Gew.-% α-,β-ungesättigter
Carbonsäuren und/oder
-nitrile und/oder -amide,
- D) Hilfs- und Zusatzstoffe,
wobei die Summe A–C 100 Gew.-%
ergibt, durch Gradientenfahrweise der Komponenten A und B, dass
heißt
kontinuierliche Zunahme bei gleichzeitiger kontinuierlicher Abnahme
der zugegebenen Menge pro Zeiteinheit jeweils einer der beiden Komponenten,
mit der Maßgabe,
dass das Molverhältnis
der eintretenden Komponente A zu B aus einem Bereich zwischen 0,15–0,95 oder
1,05–6,66
durch mindestens eine sprunghafte Änderung der zudosierten Menge
pro Zeiteinheit auf ein Molverhältnis
der eintretenden Komponente A zu B im Bereich von 1,05–6,66 oder
0,15–0,95
eingestellt wird, und danach die Änderung der zugegebenen Menge
pro Zeiteinheit - i) für A und B konstant,
- ii) und/oder abnehmend für
A und steigend für
B,
- iii) und/oder abnehmend für
B und steigend für
A
in beliebiger Reihenfolge einzeln oder kombiniert erfolgt.
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Als Komponente A sind ethylenisch
ungesättigte
Monomere wie C2- bis C20-Alkene,
wie: Ethen, Propen, 1-Buten, 2-Buten, Isobuten, 1-Penten, 2-Methyl-2-buten,
1-Hexen, 4-Methyl-1-penten,
3,3-Dimethyl-1-buten, 2,4,4-Trimethyl-1-penten, 6-Ethyl-1-hexen,
1-Hepten, 1-Octen,
1-Decen, 1-Dodecen; funktionalisierte Vinylverbindungen wie Vinylchlorid,
Vinylidenchlorid, Vinylidencyanid, Vinylfluorid, Vinylidenfluorid,
Acrolein, Methacrolein, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat,
Vinylbenzoat, Vinylbutyral, Vinylchloroacetat, Vinylformiat, Vinylmethoxyacetat,
Vinylcaproat, Vinyloleat, Vinyladipat, Methylvinylketon, Methyl-α-chlorovinylketon,
Ethylvinylketon, Hydroxymethylvinylketon, Chloromethyl-vinylketon, Methylvinylether,
Isopropylvinylether, Butylvinylether, 2-Ethylhexylvinylether, 2-Methoxyethylvinylether,
2-Chloroethylvinylether, Methoxyethoxyethylvinylether, Hydroxyethylvinylether,
Aminoethylvinylether, α-Methylvinylmethylether,
Divinylether, Divinylether von Ethylenglycol oder Diethylenglycol
oder Triethanolamincyclohexylvinylether, Benzylvinylether, Phenethylvinylether,
Cresylvinylether, Hydroxyphenylvinylether, Chlorophenylvinylether,
Naphthylvinylether, Vinylethylsulfid, Divinylsulfid, Vinyl-p-tolylsulfid,
Divinylsulfon, Vinylethylsulfon, Vinylethylsulfoxid, Vinylsulfonsäure, Natriumvinylsulfonat,
Vinylbenzamid, Vinylpyridin, N-Vinylpyrollidon, N-Vinylcarbazol, N-(Vinylbenzyl)-pyrroldin,
N-(Vinylbenzyl)piperdin, 1-Vinylpyren, 2-Isopropenylfuran, 2-Vinyldibenzofuran,
2-Methyl-5-vinylpyridin, 3-Isopropenylpyridin, 2- Vinylpiperdin, 2-Vinylquinolin, 2-Vinylbenzoxazol,
4-Methyl-5-vinylthiazol, Vinylthiopen, 2-Isopropenylthiopen, 1-Chloroethylvinylsulfid,
Vinyl-2-ethoxyethylsulfid, Vinylphenylsulfid, Vinyl-2-naphthylsulfid,
Divinylsulfoxid, Vinylphenylsulfoxid, Vinylchlorophenylsulfoxid,
Methylvinylsulfonat, Vinylsulfoanilid; C5-
bis C20-Alkadiene mit isolierten Doppelbindungen
wie 1,4-Pentadien, 1,4-Hexadien, 1,5-Hexadien, 2-Methyl-1,4-pentadien;
C5- bis C20-Alkatriene mit isolierten
Doppelbindungen wie 1,2,5-Hexatrien, Divinylacetylen; C5-
bis C20-Cycloolefine
wie Cyclopenten, Norbornen, Norbornadien, Methylnorbornen, Cyclohexen,
Inden, Cumaron; vinylsubstituierte Aromaten wie Styrol, α-Chlorostyrol, α-Methylstyrol,
Allylbenzol, Vinylnaphthalin, 4-Methylstyrol, 4-Methoxy-3-methylstyrol,
4-Chlorostyrol, 3,4-Dimethyl-α-methylstyrol,
3-Bromo-4-methyl-α-methylstrol, 2,5-Dichlorostyrol,
4-Fluorostyrol,
3-Idostyrol, 4-Cyanostyrol, 4-Vinylbenzoesäure, 4-Acetoxystyrol, 4-Vinylbenzylalkohol,
3-Hydroxystyrol, 1,4-Dihydroxystyrol, 3-Nitrostyrol, 2-Aminostyrol,
4-N,N-Dimethylaminostyrol,
4-Phenylstyrol, 4-Chloro-1-Vinylnaphthalin, Divinylbenzol; α,β-monoethylenisch ungesättigte Carbonsäure, ihre
Nitrile, Amide und Anhydride wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylnitril,
Methacrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N-Methylmethacrylamid,
Chloroacrylsäure,
Methylchloroacrylsäure,
Chloroacrylnitril, Ethacrylonitril, N-Phenylacrylamid, N,N-Diethylacrylamid,
N-Cyclohexylacrylamid,
Dimethylmaleat, Diethylmaleat, Di(2-ethylhexyl)maleat, Dimethylfumarat,
Dipropylfumarat, Diamylfumarat, Maleinsäure-anhydrid; C1-
bis C20-Alkylester
von Acrylsäure
oder Methacrylsäure wie
Methylacrylat, Methylmethacrylat, Norbonenacrylat, Norbornenyldiacrylat,
2-Hydroxyethylacrylat, Trimethoxysilyloxpypropylacrylat, Dicyclopentenylacrylat,
Cyclohexylacrylat, 2-Isopropylmethacrylat, Ethylacrylat, Methyl-α-chloroacrylat, β-Dimethylaminoethylmethacrylat,
Ethylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Hexylmethacrylat, 2-Methylcyclohexylmethacrylat, β-Bromoethylmethacrylat,
Butylacrylat, Butylmethacrylat, Hexylacrylat, Dodecylacrylat, 3-Methyl-1-butylacrylat, 2-Ethoxyethylacrylat,
2-Methoxyethylacrylat, Isodecylacrylat, Dichloroisopropylacrylat,
Allylacrylat, Allylmethacrylat, Diallylmaleat, Butoxyethoxyethylacrylat, Ethylenglycoldiacrylat,
Ethylenglycoldimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat,
Neopentylglycoldiacrylat, Neopentylmethacrylat, Pentaerythritoltriacrylat,
Pentaerythritoltrimeththacrylat; C6- bis
C20-Arylester von Acryl- oder Methacrylsäure wie
Phenylmethacrylat, Phenylacrylat, Benzylmethacrylat, 2-Phenoxyethylacrylat, Tolyloxyethylacrylat
geeignet.
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Bevorzugt werden vinylsubstituierte
Aromaten wie Styrol, α-Chlorostyrol, α-Methylstyrol,
Allylbenzol, Vinylnaphthalin, 4-Methylstyrol, 4-Methoxy-3-methylstyrol,
4-Chlorostyrol, 3,4-Dimethyl-α-methylstyrol,
3-Bromo-4-methyl-α-methylstrol, 2,5-Dichlorostyrol,
4-Fluorostyrol, 3-Idostyrol, 4-Cyanostyrol, 4-Vinylbenzoesäure, 4-Acetoxystyrol,
4-Vinylbenzylalkohol, 3-Hydroxystyrol, 1,4-Dihydroxystyrol, 3-Nitrostyrol,
2-Aminostyrol, 4-N,N-Dimethylaminostyrol,
4-Phenylstyrol, 4-Chloro-1-Vinylnaphthalin und/oder Divinylbenzol
eingesetzt.
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Als Komponente B sind prinzipiell
C4- bis C20-Diene
mit konjugierten Doppelbindungen wie 1,3-Butadien, Isopren, Chloropren,
1-Phenyl-1,3-butadien, Cyclopentadien, Dicyclopentadien, 1,3-Hexadien,
1,3-Pentadien, 2,4-Pentadien, 2,4-Hexadien, bevorzugt sind Diene
mit konjugierten Doppelbindungen wie: 1,3-Butadien, Isopren, Chloropren,
Cyclopentadien geeignet.
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Als Komponente C können C3- bis C6-α,β-monoethylenisch
ungesättigte
Mono- und Dicarbonsäure,
wie Acrylsäure,
Methacrylsäure,
Maleinsäure,
Fumarsäure
Itaconsäure;
Ester von C3- bis C6-α,β-monoethylenisch
ungesättigten
Mono- und Dicarbonsäuren
mit C1- bis C12-Alkanolen
wie Methyl-, Ethyl-, n-Butyl-, iso-Butyl- und 2-Ethylhexylester
von Acrylsäure
oder Methacrylsäure,
Dimethyl-, Diethyl-, Di-n-Butyl-, Di-iso-Butyl und Di-(2-ethylhexyl)ester
von Maleinsäure
oder Fumarsäure
oder Itaconsäure;
Nitrile von C3- bis C6-α,β-monoethylenisch ungesättigten
Mono- und Dicarbonsäuren
wie Acrylnitril, Methacrylnitril, Maleinsäuredinitril, Fumarsäuredinitril,
Itaconsäuredinitril,
Amide von C3- bis C6-α,β-monoethylenisch
ungesättigten
Mono- und Dicarbonsäuren
wie Acrylamid, Methacrylamid, Fumarsäurediamid, Maleinsäurediamid,
Itaconsäurediamid,
Anhydride von C3- bis C6 α,β-monoethylenisch ungesättigten
Dicarbonsäure
wie Maleinsäureanhydrid.
Bevorzugt werden ungesättigte
Carbonsäuren wie
Acrylsäure,
Methacrylsäure,
Itaconsäure,
Ester von Acrylsäure,
Methacrylsäure,
Itaconsäure
mit C1- bis C12-Alkanolen
wie Methyl-, Ethyl-, n-Butyl-, iso-Butyl- und 2-Ethylhexylester
von Acrylsäure,
Methacrylsäure,
Dimethyl-, Diethyl-, Di-n-Butyl-, Di-iso-Butyl und Di-(2-ethylhexyl)ester
von Maleinsäure,
Fumarsäure und
Itaconsäure,
Nitrile von Acrylsäure,
Methacrylsäure,
Itaconsäure,
Amide wie Methacrylnitril, Acrylnitril, Itaconsäuredinitril von Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, wie
Acrylamid, Methacrylamid, Itaconsäurediamid eingesetzt werden.
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Als Komponente D können die
folgenden Substanzklassen eingesetzt werden. Grenzflächenaktive
Substanzen: Hier können
sowohl Schutzkolloide als auch Emulgatoren verwendet werden. Geeignete
Schutzkolloide sind beispielsweise Polyvinylakohole, Polyethylenglykole,
Cellulosederivate oder Vinylpyrrolidon enthaltende Copolymerisate.
Eine ausführliche
Beschreibung weiterer geeigneter Schutzkolloide findet sich in Houben-Weyl,
Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1, Markomolekulare Stoffe,
Georg-Thieme-Verlag,
Stuttgart, 1961, S. 411 bis 420. Emulgatoren können anionischer, kationischer
oder nichtionischer Natur sein. Gebräuchliche Emulgatoren sind z.
B. ethoxylierte Mono-, Di- und Tri-Alkylphenole (EO-Grad (Anzahl
der Ethylenoxideinheiten): 3 bis 50, Alkylrest: C4 bis
C9), ethoxylierte Fettalkohole (EO-Grad:
3 bis 50, Alkylrest: C8 bis C36)
sowie Alkali- und Ammoniumsalze von Alkylsulfaten (Alkylrest: C8 bis C18), von Schwefelsäurehalbestern
ethoxylierter Alkanole (EO-Grad: 4 bis 30, Alkylrest C12 bis
C18) und ethoxylierter Alkylphenole (EO-Grad:
3 bis 50, Alkylrest: C4 bis C9)
von Alkylsulfonsäure
(Alkylrest: C12 bis C18)
und Alkylarylsulfonsäure
(Alkylrest: C9 bis C18).
Weitere geeignete Emulgatoren finden sich in Houben-Weyl, Methoden
der organischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag,
Stuttgart, 1961, Seiten 192 bis 208. Selbstverständlich können auch Gemische aus Emulgatoren
und/oder Schutzkolloiden verwendet werden. Selbstverständlich müssen im
Falle der Verwendung von Gemischen grenzflächenaktiver Substanzen die
Einzelkomponenten miteinander verträglich sein, was im Zweifelsfall
an Hand weniger Vorversuche überprüft werden
kann. Im Allgemeinen sind anionische Emulgatoren untereinander und
mit nicht-ionischen Emulgatoren verträglich. Desgleichen gilt auch
für kationische
Emulgatoren, während anionische
und kationische Emulgatoren meistens miteinander unverträglich sind.
Beispiele für
weitere nichtionische Emulgatoren werden in Ullmann's Encyclopedia of
Industrial Chemistry, Fifth, Completely Revised Edition, Volume
A9, S. 313 – S.
314 in Tabelle 1, Beispiele für
weitere anionische Emulgatoren werden in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,
Fifth, Completely Revised Edition, Volume A9, S. 315 – S. 316
in Tabelle 2, weitere Beispiele für kationische Emulgatoren werden
in Ullmann's Encyclopedia
of Industrial Chemistry, Fifth, Completely Revised Edition, Volume
A9, S. 317 in Tabelle 3, weitere amphotere Emulgatoren werden in
Ullmann's Encyclopedia
of Industrial Chemistry, Fifth, Completely Revised Edition, Volume
A9, S. 317 in Tabelle 4, weitere Beispiele für natürliche Emulgatoren werden in
Ullmann's Encyclopedia
of Industrial Chemistry, Fifth, Completely Revised Edition, Volume
A9, S. 318 in Tabelle 5, weitere Beispiele für anorganische Emulgatoren
werden in Ullmann's
Encyclopedia of Industrial Chemistry, Fifth, Completely Revised
Edition, Volume A9, S. 318 in Tabelle 6 und weitere Beispiele für polymere
Emulgatoren werden in Ullmann's
Encyclopedia of Industrial Chemistry, Fifth, Completely Revised Edition,
Volume A9, S. 319 in Tabelle 7 gefunden. Bevorzugt sind Emulgatoren
wie: ethoxylierte Fettalkohole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C8 bis C36) sowie Alkali-
und Ammoniumsalze von Alkylsulfaten (Alkylrest: C8 bis
C18), von Schwefelsäurehalbestern ethoxylierter
Alkanole (EO-Grad: 4 bis 30, Alkylrest C12 bis
C18) und ethoxylierter Alkylphenole (EO-Grad:
3 bis 50, Alkylrest: C4 bis C9)
von Alkylsulfonsäure
(Alkylrest: C12 bis C18)
und Alkylarylsulfonsäure
(Alkylrest: C9 bis C18),
besonders bevorzugt sind Emulgatoren wie: Alkali- und Ammoniumsalze
von Alkylsulfaten (Alkylrest: C8 bis C12), von Schwefelsäurehalbestern ethoxylierter
Alkanole1 (EO-Grad: 4 bis 30, Alkylrest C12 bis
C18) und ethoxylierter Alkylphenole (EO-Grad:
3 bis 50, Alkylrest: C4 bis C9),
von Alkylsulfonsäure
(Alkylrest: C12 bis C18)
und Alkylarylsulfonsäure
(Alkylrest: C9 bis C18).
Diese grenzflächenaktiven
Substanzen können
im aufgearbeiteten Endprodukt in einem Bereich von 0,5 bis 3 Gew.-%,
bevorzugt im Bereich zwischen 0,5 bis 2 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse
an polymerisierbaren Einsatzstoffen enthalten sein.
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Initiatoren: Als radikalische Polymerisationsinitiatoren
kommen alle diejenigen in Betracht, die in der Lage sind, eine radikalische
Emulsionspolymerisation auszulösen.
Es kann sich dabei sowohl um Persulfatsalze, wie z. B. Ammoniumpersulfat,
Kaliumpersulfat oder Natriumpersulfat, um Azoverbindungen z. B.
2,2'-Azobisisobutyronitril,
und in: Kirk-Othmer,
Encyclopedia of Chemical Technology, Fourth Edition, Volume 14,
S. 451 – S.
452, Tabelle 9 und organische Peroxoverbindungen handeln. Die organischen
Peroxoverbindungen können
aus folgender Gruppe ausgewählt
werden: Dialkylperoxide (Beispiele werden genannt in: Kirk-Othmer,
Encyclopedia of Chemical Technology, Fourth Edition, Volume 14,
S. 445, Tabelle 6) Diacylperoxide (Beispiele werden genannt in:
Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Fourth Edition,
Volume 14, S. 440, Tabelle 3), Dialkylperoxydicarbonate (Beispiele werden
genannt in: Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Fourth
Edition, Volume 14, S. 446, Tabelle 7), tert-Alkylperoxyester (Beispiele
werden genannt in: Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology,
Fourth Edition, Volume 14, S. 442, Tabelle 4), OO-tert-Alky1-O-Alkylmonoperoxycarbonate
(OO-tert-Butyl-O-isopropylmonoperoxycarbonat),
Di(tert-Alkylperoxy)ketale (Beispiele werden genannt in: Kirk-Othmer,
Encyclopedia of Chemical Technology, Fourth Edition, Volume 14,
S. 444, Tabelle 5), Di-tert-Alkylperoxide, Di-tert-Alkylhydroperoxide
(Beispiele werden genannt in: Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical
Technology, Fourth Edition, Volume 14, S. 447, Tabelle 8), Ketonperoxide
(Methyl-Ethyl-Ketonperoxid, Methyl-Isobutyl-Ketonperoxid, Cyclohexanonperoxid, 2,4-Petandionperoxid.
Es können
auch kombinierte Systeme eingesetzt werden. Als Initiatoren werden
dann wenigstens ein Persulfat und/oder Peroxid und/oder Hydroperoxid
eingesetzt. Diese werden mit einem Reduktionsmittel kombiniert.
Mögliche
Kombinationen können
sein: Peroxid bzw. Hydroperoxid mit dem Natriummetallsalz der Hydroxymethansulfinsäure, mit
dem Natriummetallsalz der Hydroxysulfinatoessigsäure, mit dem Natriummetallsalz
der Hydroxysulfonatoessigsäure,
mit Nastriumsulfit, mit Ascorbinsäure, mit Natriummetabisulfit
und mit Kombinationen von diesen. Auch kombinierte Systeme, die
darüber
hinaus eine geringe Menge einer im Polymerisationsmedium löslichen
Metallverbindung, deren metallische Komponente in mehreren Wertigkeitsstufen
auftreten kann, werden eingesetzt (z. B. Ascorbinsäure/Eisen(II)sulfat/Wasserstoffperoxid,
wobei anstelle der Ascorbinsäure
auch das Natriummetallsalz der Hydroxysulfonatoessigsäure, Natriumsulfat,
Natriumhydrogensulfit, Natriumdisulfit und Kombinationen davon verwendet
werden können.
Anstelle von wasserlöslichen Fe(II)Salzen
können
auch Kombinationen aus wasserlöslichen
Fe/V-Salzen benutzt werden. Anstelle von Wasserstoffperoxid können auch
organische Peroxide und/oder Hydroperoxide oder Alkalimetallperoxodisulfate
und/oder Ammoniumperoxodisulfat verwendet werden) Auch der Start
mit Hilfe von Strahlung und Photoinitiatoren ist möglich. Mögliche Photoinitiatoren
werden genannt in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology,
Fourth Edition, Volume 14, S. 455 , Tabelle 10 und in: Kirk-Othmer,
Encyclopedia of Chemical Technology, Fourth Edition, Volume 14,
S. 457, Tabelle 11. Bevorzugt werden Initiatoren auf Basis von Persulfatsalzen
wie: Natriumpersulfat, Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat, organische
Peroxoverbindungen und Kombinationen von Peroxide oder Hydroperoxiden
mit einem Reduktionsmittel. Die organischen Peroxoverbindungen können aus
folgender Gruppe ausgewählt
werden: Dialkylperoxide (Beispiele werden genannt in: Kirk-Othmer,
Encyclopedia of Chemical Technology, Fourth Edition, Volume 14,
S. 445, Tabelle 6) Diacylperoxide (Beispiele werden genannt in:
Kirk-Othmer, Encyclopedia
of Chemical Technology, Fourth Edition, Volume 14, S. 440, Tabelle
3 tert-Alkylperoxyester (Beispiele werden genannt in: Kirk-Othmer,
Encyclopedia of Chemical Technology, Fourth Edition, Volume 14,
S. 442, Tabelle 4), Di-tert-Alkylperoxide, Di-tert-Alkylhydroperoxide
(Beispiele werden genannt in: Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology,
Fourth Edition, Volume 14, S. 447, Tabelle 8), Ketonperoxide (Methyl-Ethyl-Ketonperoxid, Methyl-Isobutyl-Ketonperoxid,
Cyclohexanonperoxid, 2,4-Petandionperoxid. Es können auch kombinierte Systeme
eingesetzt werden. Als Initiatoren werden dann wenigstens ein Persulfat
und/oder Peroxid und/oder Hydroperoxid eingesetzt. Diese werden
mit einem Reduktionsmittel kombiniert. Mögliche Kombinationen können sein:
Peroxid bzw. Hydroperoxid mit dem Natriummetallsalz der Hydroxymethansulfinsäure, mit
dem Natriummetallsalz der Hydroxysulfinatoessigsäure, mit dem Natriummetallsalz
der Hydroxysulfonatoessigsäure,
mit Natriumsulfat, mit Ascorbinsäure,
mit Natriummetabisulfit und mit Kombinationen von diesen. Auch kombinierte
Systeme, die darüber
hinaus eine geringe Menge einer im Polymerisationsmedium löslichen
Metallverbindung, deren metallische Komponente in mehreren Wertigkeitsstufen
auftreten kann, werden eingesetzt (z. B. Ascorbinsäure/Eisen(II)sulfat/Wasserstoffperoxid, wobei
anstelle der Ascorbinsäure
auch das Natriummetallsalz der Hydroxysulfonatoessigsäure, Natriumsulfat,
Natriumhydrogensulfit, Natriumdisulfit und Kombinationen davon verwendet
werden können. Anstelle
von wasserlöslichen
Fe(II)Salzen können auch
Kombinationen aus wasserlöslichen
Fe/V-Salzen benutzt werden. Anstelle von Wasserstoffperoxid können auch
organische Peroxide und/oder Hydroperoxide oder Alkalimetallperoxodisulfate
und/oder Ammoniumperoxodisulfat verwendet werden). Besonders bevorzugt
sind Persulfatsalze wie Natriumpersulfat, Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat.
Diese Initiatoren können
im aufgearbeiteten Endprodukt in einem Bereich von 0,1–3 Gew.-%,
bevorzugt 0,3 bis 2 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse an polymerisierbaren
Einsatzstoffen enthalten sein.
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Molekulargewichtsregler: Ketten-Transfer-Reagentien
können
ausgewählt
werden aus folgender Gruppe: Mercaptocarbonsäure und ihre Ester wie: Butylmercaptopropionat,
Isooctylmercaptopropionsäure,
Isooctylmercaptopropionat, einfach oder mehrfach halogenierte Alkane
wie: Bromoform, Bromotrichchlormethan, Carbontetrachlorid, Alkylmercaptane
wie z. B. n-Dodecylmercaptan, Tertiär-Dodecylmercaptan, Octylmercaptan,
Tetradecylmercaptan, Hexadecylmercaptan; Mono-thioglycerol, Alkylthioglycolate
wie Butylthioglycolat, Isooctylthioglycolat und Dodecylthioglycolat,
Thioester und Kombinationen von ihnen. Bevorzugt werden einfach
oder mehrfach halogenierte Alkane wie: Bromoform, Bromotrichchlormethan,
Carbontetrachlorid, Alkylmercaptane wie z. B. n-Dodecylmercaptan,
Tertiär-Dodecylmercaptan,
Octylmercaptan, Tetradecylmercaptan, Hexadecylmercaptan; besonders
bevorzugt werden Alkylmercaptane wie z. B. n-Dodecylmercaptan, Tertiär-Dodecylmercaptan,
Octylmercaptan, Tetradecylmercaptan, Hexadecylmercaptan. Von diesen
Molekulargewichtsreglern können
im aufgearbeiteten Endprodukt in einem Bereich von 0–2 Gew.-%,
bevorzugt 0,3–1,5
Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse an polymerisierbaren Einsatzstoffen
enthalten sein.
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pH-Regler: Zur pH-Einstellung können übliche Basen
ausgewählt
aus der Gruppe: Hydroxide, Carbonate und Hydrogencarbonate als Salze
von Alkali-, Erdalkalimetallen und Ammonium wie: LiOH, NaOH, KOH,
Mg(OH)2, Ca(OH)2,
NH4OH, LiHCO3, NaHCO3, KHCO3, Mg(HCO3)2, NHaHCO3, Ca(HCO3)2, Li2CO3,
Na2CO3, K2CO3, MgCO3, CaCO3, (NH4)2CO3,
NH3 und Amine und Mischungen von ihnen verwendet
werden. Bevorzugt werden Hydroxide und Carbonate als Salze von Alkali-,
Erdalkalimetallen und Ammonium wie: LiOH, NaOH, KOH, Mg(OH)2, Ca(OH)2, NH4OH, Li2CO3, Na2CO3,
K2CO3, MgCO3, CaCO3, (NH4)2CO3,
und NH3 und Mischungen von ihnen. Besonders
bevorzugt werden Hydroxide als Salze von Alkali-, Erdalkalimetallen
und Ammonium wie: LiOH, NaOH, KOH, Mg(OH)2,
Ca(OH)2, NH4OH,
und NH3 und Mischungen von ihnen. Von diesen
pH-Regler können
im aufgearbeiteten Endprodukt in einem Bereich von 0 bis 2,5 Gew.-%
bezogen auf die Gesamtmasse an polymerisierbaren Einsatzstoffen
enthalten sein.
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Komplexbildner: Diese Verbindungen
werden ausgewählt
aus folgender Gruppe: Polyphosphate, Aminocarbonylsäure und
ihre Einfach- oder Mehrfachsalze mit Alkalimetallen, 1,3-Diketone,
Hydroxycarbonylsäuren,
Polyamine, Aminoalkohole, aromatische heterocyclische Basen, Phenole,
Aminophenole, Oxime, Schiffsche Basen Tetrapyrrole, Schwefelverbindungen,
synthetische makrocyclische Komponenten, Polymere, Phosphonsäuren. Beispiele
zu diesen Verbindungsklassen finden sich in Kirk-Othmer Encyclopedia
of Chemical Technology, Fourth Edition, Volume 5, Tabelle 1 S. 768
bis S. 769. Bevorzugt werden die Verbindungen aus der folgender
Gruppe ausgewählt:
Polyphosphate, Aminocarbonylsäure
und ihre Einfach- oder Mehrfachsalze mit Alkalimetallen, Hydroxycarbonylsäuren, synthetische makrocyclische
Komponenten, Phosphonsäuren. Diese
Komplexbildner können
im aufgearbeiteten Endprodukt in einem Bereich von 0–1,5 Gew.-%,
bevorzugt im Bereich zwischen 0 und 1 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmassen
an polymerisierbaren Einsatzstoffen enthalten sein.
-
Der Polymerisationsprozess, der in
diesem Verfahren beschrieben wird, erlaubt es dem Polymerisationsfachmann
einen Latex nach dem Gradientenverfahren herzustellen und den Gehalt
an 4-PCH zu reduzieren.
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Technische Ausrüstung:
-
Die Emulsionspolymerisationsreaktionszone,
die in dieser Erfindung benutzt wird ist jedes Gefäß, das für die Herstellung
von Emulsionspolymeren geeignet ausgestattet ist. Die verschiedenen
Gefäße und ihre
Eignung für
bestimmte Emulsionspolymerisationsreaktionen sind dem Fachmann gut
bekannt. Benötigt
werden außerdem
mindestens zwei primäre Dosierquellen,
die direkt in den Reaktor gegeben werden können. Es können eine oder mehrere sekundäre Dosierquellen,
mit den primären
Dosierquellen verknüpft
sein. Das bedeutet, aus diesen sekundären Dosierquellen werden Gemische
oder Reinstoffe in die primären
Dosierquellen gefördert.
Hier kann sich dann ein permanent änderndes Konzentrationsprofil
der Komponenten zueinander einstellen. Der Begriff primäre Dosierquelle
definiert eine oder mehrere Quellen, die direkt mit der Emulsionspolymerisationszone
verbunden sind. Der Begriff sekundäre Dosierquelle definiert eine
oder mehrere Quellen, die als Zwischenschritt eine primäre Quelle durchlaufen
und von dort aus in die Emulsionspolymerisationszone gelangen können. Der
Begriff Quelle definiert einen Tank oder Behälter, der bevorzugt mit einem
Rührer
ausgestattet ist, um eine Durchmischung der Komponenten zu gewährleisten,
oder einen Online-Mischer. Aus den primären Dosierquellen können also
reine Komponenten oder Mischungen von zwei oder mehreren Komponenten
in die Emulsionspolymerisationszone gelangen. Die Anzahl der verwendeten
sekundären
Quellen liegt im Bereich zwischen 0 und n (n ist die Anzahl der
Komponenten, die während
der Polymerisation zugegeben werden}. Dabei kann eine sekundäre Dosierquelle
auch gleichzeitig an mehrere primäre Dosierquellen angeschlossen
sein. Die Fördermengen
der für
diesen Aufbau verwendeten Pumpen kann während der Förderzeit konstant sein oder
sich einmalig oder permanent stetig ändern.
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Gradientenfahrweise:
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Die kontinuierliche Abnahme der zugegebenen
Menge pro Zeiteinheit der einen Komponente bei gleichzeitiger kontinuierlicher
Zunahme der zugegebenen Menge pro Zeiteinheit der anderen Komponente
meint, dass für
die eine Komponente gilt, dass zu einem betrachteten Zeitpunkt die
Anzahl der eintretenden Mole größer ist
als zu einem anderen späteren
Zeitpunkt während
für die
andere Komponente die Anzahl der eintretenden Mole beim Vergleich
dieser beiden Zeitpunkte größer geworden
ist. Die zugegebenen Mengen pro Zeiteinheit für die Komponenten können sich
entlang einer fallenden oder steigenden Geraden oder entlang einer
fallenden oder steigenden Polynomfunktion 2.–5. Grades oder entlang einer
steigenden oder fallenden Exponentialfunktion bewegen. Wenn die
zugegebene Menge pro Zeiteinheit für die Komponente A fällt, steigt
sie im gleichen Zeitraum für
die Komponente B an. Wenn die zugegebene Menge pro Zeiteinheit für die Komponente
A steigt, fällt
sie im gleichen Zeitraum für
die Komponente B ab. Die Gradientenfahrweise kann ohne oder mit
ein- oder mehrmaliger Umkehr der Änderung der zugegebenen Mengen
pro Zeiteinheit erfolgen, d. h. dass sich das Vorzeichen der Änderung
der zugegebenen Mengen pro Zeiteinheit nie oder einmal oder mehrfach ändert. Vor
Beginn der Gradientenfahrweise kann ein Teil der Komponenten A und
B mit einer konstanten Änderung
der zugegebenen Mengen pro Zeiteinheit zugegeben werden. Dieses
Dosierkonzept kann für
max. 50 %, bevorzugt für
max. 40 % und besonders bevorzugt für max. 35 % der Gesamtmonomerdosierzeit
durchgeführt
werden.
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Art des Sprunges:
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Die Nebenproduktreduktion wird erreicht,
indem bestimmte Molverhältnisse
für die
in die Emulsionspolymerisationszone eintretenden Monomere vermieden
werden. Wenn das Molverhältnis
der eintretenden Monomere einen Wert zwischen den Grenzen des Startbereiches
besitzt, kann durch eine Änderung
der zugegebenen Mengen pro Zeiteinheit der beiden Komponenten ein
Molverhältnis
innerhalb der Grenzen des Zielbereiches eingestellt werden. Die Polymere
werden also nach einem Prozess hergestellt, in dem sich für den Bereich
innerhalb der Grenzen des Startbereiches die Änderung der zugegebenen Mengen
der Monomere pro Zeiteinheit vor dem Sprung konstant ist, während sie
innerhalb der Grenzen des Zielbereiches konstant ist oder sich ändert. Wenn
eine Änderung
der zugegebenen Menge der beiden Komponenten pro Zeiteinheit in
beiden Bereichen erfolgt, dann ist die zugegebenen Menge pro Zeiteinheit
beim 1. Wert des Zielbereiches eine andere als am letzten Wert des
Startbereiches, wobei die zugegebene Menge pro Zeiteinheit des 1.
Punktes des Zielbereiches ausgenommen ist, die sich ergeben würde, wenn
die zugegebene Menge pro Zeiteinheit des Startbereiches nach gewählter Funktion
des Startbereiches weitergeführt
werden würde.
Die Zeit, die für
den Übergang
der beiden Werte der zugegebenen Mengen pro Zeiteinheit zwischen
Start- und Zielpunkt benötigt
wird, beträgt
max. 5 %, bevorzugt max. 3 % und besonders bevorzugt max. 2 % der
Monomerdosierzeit. Der Übergang
zwischen beiden Werten der zugegebenen Mengen pro Zeiteinheit der Monomere
in die Emulsionspolymerisationszone ist jeder mögliche. Als mögliche Änderungen
kommen folgende in Betracht: Angleichung der beiden Werte der zugegebenen
Mengen pro Zeiteinheit der Monomere in die Emulsionspolymerisationszone
entlang jeder beliebigen, mathematischen Funktion (z. B.: Polynome
1.–5.
Grades und/oder sinusartige Funktionen, bevorzugt Polynome 1.–3. Grades
und/oder sinusartige Funktionen, besonders bevorzugt Polynome 1.
Grades und/oder sinusartige Funktionen) oder durch Stoppen der zugegebenen
Menge pro Zeiteinheit der Komponente im Startbereich und Starten
der zugegebenen Menge pro Zeiteinheit der Komponente im Zielbereich.
Diese Bereiche können
in verschiedenen Reihenfolgen und in unterschiedlicher Anzahl miteinander
kombiniert werden. Die Verläufe
der zugegebenen Mengen pro Zeiteinheit in den Reaktor können so
gestaltet werden, dass im Zielbereich die gleiche Menge der Komponenten
in den Reaktor eintritt wie in dem Fall, wenn für den Zielbereich die Verläufe der
zugegebenen Mengen pro Zeiteinheit aus dem Startbereich weitergeführt würden. Durch
Wahl der Sprungmöglichkeiten
können
die Mengen der eintretenden Monomere im Zielbereich gleich den Mengen
der eintretenden Monomere sein, wenn sich für den Zielbereich die zugegebenen
Mengen pro Zeiteinheit nach der gleichen Funktionen ändern würden wie
sie auch im Startbereich geändert
wurden. Zu diesem Zweck kann es nötig sein, nach einer erstmaligen Änderung
der zugegebenen Mengen pro Zeiteinheit der Monomere diese erneut,
jetzt aber gegengleich zu ändern.
Das bedeutet, dass für
diesen weiteren Sprung die zugegebene Menge pro Zeiteinheit einer
Komponente erniedrigt wird, wenn sie durch den vorhergehenden Sprung
erhöht
wurde und dass die zugegebene Menge pro Zeiteinheit einer Komponente
erhöht
wird, wenn sie durch den vorhergehenden Sprung erniedrigt worden
ist. Die hier beschrieben Bereich können in unterschiedlicher Reihenfolge
und beliebiger Anzahl miteinander kombiniert werden.
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Zeitpunkt des Sprung
-
Der Zeitpunkt des Sprunges ist abhängig von dem
Molverhältnis
der in die Emulsionspolymerisationszone eintretenden Monomere. Wenn
das Molverhältnis
der beiden eintretenden Monomere die definierten Bereiche von A
zu B von 0,15–0,95
oder 1,05–6,66
(Startbereich) und 1,05–6,66
oder 0,15–0,95
(Zielbereich), bevorzugt 0,15–0,85
oder 1,18–6,66
(Startbereich) und 1,18–6,66
oder 0,15–0,85
(Zielbereich), besonders bevorzugt von 0,15–0,8 oder 1,25–6,66 (Startbereich}
und 1,25–6,66
(Zielbereich) verlässt,
wird die zugegebene Menge der Monomere pro Zeiteinheit derart geändert, dass
das Verhältnis
der Anzahl der Mole der in den Reaktor eintretenden Komponente A
zur Anzahl der Mole der in den Reaktor eintretenden Komponente B
wieder in dem oben definierten Bereich liegt.
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Weiterführen nach
dem Sprung:
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Nach dem Sprung können sich die Mengen der zugegebenen
Monomere pro Zeiteinheit folgendermaßen entwickeln: Beide Monomere
können
mit einer konstanten Änderung
der zugegebenen Menge pro Zeiteinheit weiter dosiert werden oder
die zugegebenen Mengen pro Zeiteinheit beider Komponenten können steigen
oder die zugegebenen Mengen pro Zeiteinheit beider Komponenten können fallen. Die
zugegebene Menge pro Zeiteinheit der Komponente A kann fallen und
die der Komponente B steigen, die zugegebenen Mengen pro Zeiteinheit
der Komponente A kann steigen und die der Komponente B ebenfalls.
Die zugegebene Menge pro Zeiteinheit der Komponente B kann fallen
und die der Komponente A steigen, die zugegebene Menge pro Zeiteinheit
der Komponente B kann steigen und die der Komponente A ebenfalls.
Die zugegebene Menge pro Zeiteinheit der Komponente A kann konstant
gehalten werden, während
die zugegebene Menge pro Zeiteinheit der Komponente B steigt. Die
zugegebene Menge pro Zeiteinheit der Komponente A kann konstant
gehalten werden, während
die zugegebene Menge pro Zeiteinheit der Komponente B fällt. Die zugegebene
Menge pro Zeiteinheit der Komponente B kann konstant gehalten werden,
während
die zugegebene Menge pro Zeiteinheit der Komponente A fällt. Die
zugegebene Menge pro Zeiteinheit der Komponente B kann konstant
gehalten werden, während die
zugegebene Menge pro Zeiteinheit der Komponente A steigt. Die fallenden
und steigenden zugegebenen Mengen pro Zeiteinheit können sich
z. B. entlang einer Geraden, einer Polynomfunktion 2.–5. Grades
und einer Exponentialfunktion entwickeln. Diese Möglichkeiten
können
in beliebiger Reihenfolge und Kombination durchlaufen werden.
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Inhalt der Quellen:
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Die Dosierquellen enthalten die polymerisierbaren
Komponenten sowie Hilfs- und Zusatzstoffe. Aus mindestens einer
der primären
Quellen wird mindestens eine polymerisierbare Komponente dosiert. Diese
polymerisierbare Komponente kann entweder allein oder in Mischung
mit Additiven, wie z. B. Verdünnungs-
oder Solvatisierungsmitteln, Farbpigmenten, Dispersions- oder Emulgieragentien,
Antioxidantien, Stabilisatoren, pH-Reglern, Kettentransferagentien,
Vernetzungsmitteln, Initiatoren oder einer Komponente eines Redox-Initiatorsystems
usw. dosiert werden. Die Zusammensetzung dieser primären Dosierquelle
kann sich permanent ändern,
wenn andere Stoffe aus sekundären
Quellen zugegeben werden. In den sekundären Quellen können polymerisierbare Komponenten,
Verdünnungs-
oder Solvatisierungmittel, Farbpigmente, Dispersions- oder Emulgieragentien,
Antioxidatntien, Stabilisatoren, pH-Regler, Kettentransferagentien,
Vernetzungsmittel, Initiatoren oder eine Komponente eines Redox-Initiatorsystems
usw. enthalten sein. Diese Stoffe können sowohl als Reinstoffe
oder als Mischung mehrere Komponenten vorliegen. Bei der Dosierung
ist darauf zu achten, dass eine sekundäre Quelle, die die eine Komponente
eines Redox-Initiatorsystems enthält nicht in diejenige primäre Dosierquelle
gegeben wird, in der die andere Komponente dieses Redox-Initiatorsystems
enthalten ist oder hineingegeben wird. Dies würde zur Polymerisation einer
oder mehrerer polymerisierbarer Komponenten in der primären Quelle
und nicht in der Emulsionspolymerisationszone führen.
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Zugegebene Mengen pro
Zeiteinheit für
Komponenten C und D:
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Die Menge der zugegebenen Mengen
pro Zeiteinheit für
die Komponenten C und D können
für jede
dieser Komponenten unabhängig
voneinander und auch unabhängig
von den Komponenten A und B oder abhängig von ihnen erfolgen. Wenn
die Menge der zugegebenen Komponenten pro Zeiteinheit unabhängig von
den Komponenten A und B erfolgt, dann können die zugegebenen Mengen
pro Zeiteinheit gleichbleibend linear erfolgen oder sich auch entsprechend
einer beliebigen mathematischen Funktion ändern. Als mathematische Funktionen
kommen Polynomfunktionen 1.–5.
Grades oder sinusartige Funktionen in Betracht. Bezogen auf die
Gesamteintrittszeit der Komponenten A und B müssen die Komponenten C und
D nicht während
dieser gesamten Zeit dosiert werden. Es ist möglich, dass Dosierungen für die Komponenten
C und D früher
oder zeitgleich oder später
anfangen als die der Komponenten A und B oder auch dass die Dosierungen
für die Komponenten
C und D früher
oder zeitgleich oder später
enden als die Dosierungen für
die Komponenten A und B. Auch ein zwischenzeitliches Unterbrechen
und erneutes Starten einer oder mehrere dieser Komponenten ist möglich. Auch
Sprünge
in den Mengen der zugegebenen Mengen pro Zeiteinheit dieser Komponenten
C und D sind möglich.
Der Übergang zwischen
beiden Mengen der zugegebenen Komponenten C und/oder D pro Zeiteinheit
ist jeder mögliche.
Als mögliche Änderungen
kommen folgende in Betracht: Angleichung der beiden zugegebenen Mengen
pro Zeiteinheit der Komponenten C und/oder D entlang jeder beliebigen,
mathematischen Funktion (z. B.: Polynome 1.–5. Grades und/oder sinusartige
Funktionen, bevorzugt Polynome 1.–3. Grades und/oder sinusartige
Funktionen, besonders bevorzugt Polynome 1. Grades und/oder sinusartige
Funktionen) oder durch Stoppen der zugegebenen Menge pro Zeiteinheit,
die die Komponente, in dem Bereich besitzt, der verlassen werden soll
und zeitgleiches Starten der zugegebenen Menge pro Zeiteinheit,
die die Komponente, in dem Bereich besitzt, in den übergegangen
wird.
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Vorlage:
-
Bevor die Dosierung der polymerisierbaren Komponenten
in die Emulsionspolymerisationszone beginnt, kann sich in der Emulsionspolymerisationszone
schon eine Mischung befinden, die Solvatisierungsmittel, Dispersions-
oder Emulgieragens enthält.
Auch das Einbringen eines Komplexierungsmittels, eines Saatlatex
und der gesamten Menge oder von Teilmengen des Initiators ist möglich. Die
Zusammensetzung und Herstellung eines solchen Saatlatex ist dem
Fachmann bekannt und muss hier nicht weiter ausgeführt werden.
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Polymerisationstemperatur:
-
Die gewählte Polymerisationstemperatur
ist abhängig
vom gewählten
Initiatorsystem und kann sich im Bereich von 5–130 °C, bevorzugt im Bereich von
50–120 °C, noch bevorzugter
im Bereich von 65–95 °C bewegen.
Die Temperatur kann während der
Umsetzung konstant sein oder variieren.
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Aufarbeitung und Zugabe
weiterer Hilfs- und Zusatzstoffe:
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Ein nach diesem Verfahren hergestelltes Produkt
kann jedem dem Fachmann bekannten Verfahren unterworfen werden,
das z. B. der Begleitstoffentfernung, Reinigung oder Aufkonzentrierung
des Produktes, Weiterverarbeitung/Veredelung dient. Selbstverständlich können die
Produkte noch mit Zusätzen
von weiteren Additiven und Füllstoffen,
wie: pH-Reglern, Komplexierungsmitteln, grenzflächenaktive Substanzen, Antioxidantien,
Farbstoffe, Pigmenten, Weichmachern, Vulkanisationsmitteln, Vulkanisationsbeschleunigern,
Bioziden, Fungiziden, Entschäumern
versehen werden.
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Verwendung:
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Ein Latex, der nach diesem Verfahren
hergestellt wurde, kann für
alle Anwendungsgebiete, in denen Latices aus Emulsionspolymerisationen
eingesetzt werden, verwendet werden. Er eignet sich z. B. als Bindemittel
für textile
Flächengebilde,
Papiere, als Bauzuschlagstoff, Rohstoff für die Herstellung von Farben
sowie als Beschichtungsmittel für
Bedarfsgegenstände.
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Beispiele
-
Die Emulsionspolymerisationsreaktionszone,
die in dieser Erfindung benutzt wird ist jeder Reaktor, der für die Herstellung
von Emulsionspolymeren geeignet ausgestattet ist. Die verschiedenen
Reaktoren und ihre Eignung für
bestimmte Emulsions-Additions- Polymerisationsreaktionen
sind dem Fachmann gut bekannt.
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Die 4 PCH-Gehalte im Vergleichsbeispiel
1 und in den Beispielen 1 und 2 wurden nach Extraktion der Latexprobe
mit iso-Oktan durch GC-Analyse der in der organischen Phase angereicherten
Komponente erhalten. Die Detektion erfolgte mit einem FID (Flammenionisationsdetektor).
Die Nachweisgrenze liegt bei 3 org/kg bezogen auf die Originalprobe.
-
Vergleichsbeispiel 1 (zu
Beispiel 1 und 2):
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In den Reaktor werden 1332,66 g enthärtetes Wasser
vorgelegt, dann werden 102,34 g eines Saatlatex und 0,35 g EDTA
(Dinatriumsalz von Ethylendiamintetraessigsäure) zugeben. Der Reaktor wird
verschlossen und dreimal mit N2 sekuriert.
Die Mischung wird auf 78 °C
aufgeheizt und diese Temperatur konstant gehalten. Dann wird eine
Dosierung bestehend aus 35,0 g Ammioniumpersulfat gelöst in 1166,55
g enthärtetem
Wasser gestartet. Die Menge der zugegebenen Lösung pro Zeiteinheit beträgt 2,477
g/min. Der Startzeitpunkt dieser Dosierung ist der Zeitpunkt 0 Minuten.
Zum Zeitpunkt 5 Minuten wird die Dosierung von 4 weitere Komponenten gleichzeitig
gestartet. Die erste Komponente besteht aus 70,0 g Acrylsäure, 14,0
g eines Alkylbenzolsulfonats und 1125,95 g enthärtetem Wasser. Die Menge der
zugegebenen Lösung
pro Zeiteinheit beträgt 3,361
g/min. Die zweite Komponente besteht aus 1645,0 g Butadien. Die
Menge an zugegebenem Butadien pro Zeiteinheit startet mit 7,311
g/min und wird kontinuierlich über
360 min auf eine Menge an zugegebenem Butadien pro Zeiteinheit von
1,828 g/min reduziert. Die dritte Komponente besteht aus 1750 g Styrol.
Die Menge an zugegebenem Styrol pro Zeiteinheit startet mit 1,944
g/min und wird kontinuierlich über
360 min auf eine Menge an zugegebenem Styrol pro Zeiteinheit von
7,778 g/min gesteigert. Die 4. Komponente sind 19,25 g tertiär-Dodecylmercaptan. Die
Menge an zugegebenem tertiär-Dodecylmercaptan
pro Zeiteinheit startet mit 0,086 g/min und wird kontinuierlich über 360
min auf eine Menge an zugegebenem teritär-Dodecylmercaptan pro Zeiteinheit von
0,021 g/min reduziert. Zum Zeitpunkt 365 Minuten werden die Dosierungen
von Styrol, Butadien, tertiär-Dodecylmercaptan
und der Lösung
aus Acrylsäure,
Alkylbenzolsulfonat und enthärtetem
Wasser gestoppt. Zum Zeitpunkt 485 Minuten wird die Dosierung der
Ammoniumpersulfatlösung
gestoppt. Zum Zeitpunkt 485 Minuten werden 23,975 g Natriumhydroxid
gelöst
in 215,8 g enthärtetem
Wasser zugegeben. Zum Zeitpunkt 545 Minuten wird der Reaktor abgekühlt. Der
so erhaltene Latex besitzt einen Feststoffgehalt von 47,3 % und
einen 4-PCH-Gehalt von 69 ppm.
-
Beispiel 1 (Erfindungsgemäßes Beispiel):
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In den Reaktor werden 1332,66 g enthärtetes Wasser
vorgelegt, dann werden 102,34 g eines Saatlatex und 0,35 g EDTA
zugegeben. Der Reaktor wird verschlossen und dreimal mit N2 sekuriert. Die Mischung wird auf 78 °C aufgeheizt
und diese Temperatur konstant gehalten. Dann wird eine Dosierung bestehend
aus 35,0 g Ammoniumpersulfat gelöst
in 1166,55 g enthärtetem
Wasser gestartet. Die Menge an zugegebener Lösung pro Zeiteinheit beträgt 2,477 g/min.
Der Startzeitpunkt dieser Dosierung ist der Zeitpunkt 0 Minuten.
-
Zum Zeitpunkt 5 Minuten wird die
Dosierung von 3 weiteren Komponenten gleichzeitig gestartet. Die
erste Komponente besteht aus 70,0 g Acrylsäure, 14,0 g Alkylbenzolsulfonat
und 1125,95 g enthärtetem
Wasser. Die Menge an zugegebener Lösung pro Zeiteinheit beträgt 3,361
g/min. Die zweite Komponente besteht aus 1645,0 g Butadien. Die
Menge an zugegebenem Butadien pro Zeiteinheit startet mit 7,311
g/min und wird kontinuierlich bis zum Zeitpunkt 210 Minuten auf
eine Menge an zugegebenem Butadien pro Zeiteinheit von 4,189 g/min
reduziert. Die dritte Komponente besteht aus 612,5 g Styrol und 12,95
g tertiär-Dodecylmercaptan.
Die Menge an zugegebener Mischung pro Zeiteinheit startet mit 2,030 g/min
und wird bis zum Zeitpunkt 185 Minuten kontinuierlich auf eine Menge
an zugegebner Mischung pro Zeiteinheit von 4,915 g/min erhöht.
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Zu dem Zeitpunkt 185 Minuten endet
die Dosierung bestehend aus 612,5 g Styrol und 12,95 g tertiär-Dodecylmercaptan.
Zum Zeitpunkt 185 Minuten wird die Dosierung einer weiteren Komponente gestartet.
Diese bestehet aus 1137,5 g Styrol und 6,3 g tertiär-Dodecylmercaptan.
Die Menge an zugegebner Mischung pro Zeiteinheit startet mit 4,915
g/min und wird bis zum Zeitpunkt 210 Minuten kontinuierlich auf
eine Menge an zugegebener Mischung pro Zeiteinheit von 5,315 g/min
erhöht.
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Zum Zeitpunkt 210 Minuten wird die
Menge an zugegebenem Butadien pro Zeiteinheit von 4,189 g/min auf
2,760 g/min reduziert. Ausgehend von einer Menge an zugegebenem
Butadien pro Zeiteinheit von 2,760 g/min wird die Menge an zugegebenem Butadien
pro Zeiteinheit dann wieder bis zum Zeitpunkt 270 Minuten auf eine
Menge an zugegebnem Butadien pro Zeiteinheit von 1,847 g/min kontinuierlich
abgesenkt. Zum Zeitpunkt 210 Minuten wird die Menge der zugegebenem
Styrol/tertiär-Dodecylmercaptan-Mischung
pro Zeiteinheit von 5,315 g/min auf eine Menge der zugegebenem Styrol/teritär-Dodecylmercaptan-Mischung
pro Zeiteinheit von 8,066 g/min erhöht. Ausgehend von einer Menge
der zugegebenen Styrol/teritär-Dodecylmercaptan-Mischung
pro Zeiteinheit von 8,066 g/min wird die Menge der zugegebenen Styrol/tertiär-Dodecylmercaptan-Mischung pro
Zeiteinheit dann wieder bis zum Zeitpunkt 270 Minuten kontinuierlich
auf eine Menge der zugegebenen Styrol/tertiär-Dodecylmercaptan-Mischung
pro Zeiteinheit von 9,027 g/min erhöht.
-
Zum Zeitpunkt 270 Minuten wird die
Menge des zugegebenen Butadiens pro Zeiteinheit von 1,847 g/min
auf eine Menge des zugegebenen Butadiens pro Zeiteinheit von 4,703
g/min erhöht.
Ausgehend von dieser Menge des zugegebenen Butadiens pro Zeiteinheit
von 4,703 g/min wird die Menge des zugegebenen Butadiens pro Zeiteinheit
dann wieder bis zum Zeitpunkt 330 Minuten kontinuierlich auf eine Menge
des zugegebenen Butadiens pro Zeiteinheit von 3,789 g/min erniedrigt.
Zum Zeitpunkt 270 Minuten wird die Menge des zugegebenen Styrol/tertiär-Dodecylmercaptan-Gemisches
pro Zeiteinheit von 9,027 g/min auf eine Menge des zugegebenen Gemisches
pro Zeiteinheit von 3,527 g/min erniedrigt. Ausgehend von dieser
zugegebenen Menge des Gemisches pro Zeiteinheit von 3,527 g/min
wird die Menge des zugegebenen Gemisches pro Zeiteinheit dann wieder
bis zum Zeitpunkt 330 Minuten kontinuierlich auf eine Menge an zugegebenem
Gemisch pro Zeiteinheit von 4,488 g/min erhöht.
-
Zum Zeitpunkt 330 Minuten wird die
Menge des zugegebenen Butadiens pro Zeiteinheit von 3,789 g/min
auf eine Menge an zugegebenem Butadien pro Zeiteinheit von 2,361
g/min erniedrigt. Ausgehend von dieser Menge an zugegebenem Butadien
pro Zeiteinheit von 2,361 g/min wird die Menge an zugegebenem Butadien
pro Zeiteinheit dann wieder bis zum Zeitpunkt 365 Minuten kontinuierlich
auf eine Menge des zugegebenen Butadiens pro Zeiteinheit von 1,828
g/min erniedrigt. Zum Zeitpunkt 330 Minuten wird die Menge der zugegebenen
Styrol/tertiär-Dodecylmercaptan-Mischung
pro Zeiteinheit von 4,488 g/min auf eine Menge der zugegebenen Mischung
pro Zeiteinheit von 7,238 g/min erhöht. Ausgehend von dieser Menge
der zugegebenen Mischung pro Zeiteinheit von 7,238 g/min wird die
Menge der zugegebenen Mischung pro Zeiteinheit dann wieder bis zum
Zeitpunkt 365 Minuten kontinuierlich auf eine Menge der zugegebenen
Mischung pro Zeiteinheit von 7,799 g/min erhöht.
-
Zum Zeitpunkt 365 Minuten werden
die Dosierungen für
Butadien, die Mischung Styrol/tertiär-Dodecylmercaptan und die
Mischung von Acrylsäure,
Alkylbenzolsulfonat und enthärtetes
Wasser gestoppt.
-
Zum Zeitpunkt 485 Minuten wird die
Dosierung der wässrigen
Lösung
von Ammoniumpersulfat gestoppt.
-
Zum Zeitpunkt 485 Minuten werden
23,98 g Natriumhydroxid gelöst
in 215,6 g enthärtetem
Wasser zugegeben.
-
Zum Zeitpunkt 545 Minuten wird der
Reaktor abgekühlt.
Der so erhaltene Latex besitzt einen Feststoffgehalt von 46,9 %
und einen 4-PCH-Gehalt von 65 ppm.
-
Beispiel 2 (Erfindungsgemäßes Beispiel):
-
In den Reaktor werden 1332,66 g enthärtetes Wasser
vorgelegt, dann werden 102,34 g eines Saatlatex und 0,35 g EDTA
zugegeben. Der Reaktor wird verschlossen und dreimal mit N2 sekuriert. Die Mischung wird auf 78 °C aufgeheizt
und diese Temperatur konstant gehalten. Dann wird eine Dosierung bestehend
aus 35,0 g Ammoniumpersulfat gelöst
in 1166,55 g enthärtetem
Wasser gestartet. Die Menge an zugegebener Lösung pro Zeiteinheit beträgt 2,477 g/min.
Der Startzeitpunkt dieser Dosierung ist der Zeitpunkt 0 Minuten.
-
Zum Zeitpunkt 5 Minuten wird die
Dosierung von 3 weiteren Komponenten gleichzeitig gestartet. Die
erste Komponente besteht aus 70,0 g Acrylsäure, 14,0 g Alkylbenzolsulfonat
und 1125,95 g enthärtetem
Wasser. Die Menge an zugegebener Lösung pro Zeiteinheit beträgt 3,361
g/min. Die zweite Komponente besteht aus 1645,0 g Butadien. Die
Menge an zugegebenem Butadien pro Zeiteinheit startet mit 7,311
g/min und wird kontinuierlich bis zum Zeitpunkt 175 Minuten auf
eine Menge an zugegebenem Butadien pro Zeiteinheit von 4,722 g/min
reduziert. Die dritte Komponente besteht aus 612,5 g Styrol und 12,95
g tertiär-Dodecylmercaptan.
Die Menge an zugegebener Styrol/tertiär-Dodecylmercaptan-Mischung
pro Zeiteinheit startet mit 2,030 g/min und wird bis zum Zeitpunkt
175 Minuten kontinuierlich auf eine Menge an zugegebenem Gemisch
pro Zeiteinheit von 4,754 g/min erhöht.
-
Zum Zeitpunkt 175 Minuten wird die
Menge an zugegebenem Butadien pro Zeiteinheit von 4,722 g/min auf
eine Menge des zugegebenen Butadiens pro Zeiteinheit von 2,469 g/min
erniedrigt. Ausgehend von dieser Menge an zugegebenem Butadien pro
Zeiteinheit von 2,469 g/min wird die Menge an zugegebenem Butadien
pro Zeiteinheit weiter bis zum Zeitpunkt 270 Minuten kontinuierlich
auf eine Menge an zugegebenem Butadien pro Zeiteinheit von 1,022 g/min
erniedrigt. Zum Zeitpunkt 175 Minuten wird die Menge an zugegebenem
Styrol/tertiär-Dodecylmercaptan-Gemisch
pro Zeiteinheit von 4,754 g/min auf eine Menge an zugegebenem Gemisch
pro Zeiteinheit von 9,092 g/min erhöht. Ausgehend von dieser Menge
an zugegebenem Gemisch pro Zeiteinheit von 9,092 g/min wird die
Menge an zugegebenem Gemisch pro Zeiteinheit dann wieder bis zum
Zeitpunkt 185 Minuten kontinuierlich auf eine Menge an zugegebenem
Gemisch pro Zeiteinheit von 9,252 g/min erhöht. Zu dem Zeitpunkt 185 Minuten
endet die Dosierung bestehend aus 612,5 g Styrol und 12,95 g tertiär-Dodecylmercaptan.
-
Zum Zeitpunkt 185 Minuten wird eine
weitere Komponente gestartet. Diese bestehet aus 1137,5 g Styrol
und 6,3 g tertiär-Dodecylmercaptan.
Die Menge an zugegebenem Gemisch pro Zeiteinheit startet mit 9,252
g/min und wird bis zum Zeitpunkt 270 Minuten kontinuierlich auf
eine Menge an zugegebenem Gemisch pro Zeiteinheit von 10,614 g/min
erhöht.
-
Zum Zeitpunkt 270 Minuten wird die
Menge an zugegebenem Butadien pro Zeiteinheit von 1,022 g/min auf
eine Menge an zugegebenem Butadien pro Zeiteinheit von 5,528 g/min
erhöht.
Ausgehend von dieser Menge an zugegebenem Butadien pro Zeiteinheit
von 5,528 g/min wird die Menge an zugegebenem Butadien pro Zeiteinheit
dann wieder bis zum Zeitpunkt 365 Minuten kontinuierlich auf eine
Menge an zugegebenem Butadien pro Zeiteinheit von 4,081 g/min erniedrigt.
Zum Zeitpunkt 270 Minuten wird die Menge des zugegebenen Styrol/tertiär-Dodecylmercaptan-Gemisches
pro Zeiteinheit von 10,614 g/min auf eine Menge des zugegebenen
Gemisches pro Zeiteinheit von 1,939 g/min erniedrigt. Ausgehend von
dieser Menge an zugegebenem Gemisch pro Zeiteinheit von 1,939 g/min
wird die Menge an zugegebenem Gemisch pro Zeiteinheit dann wieder
bis zum Zeitpunkt 365 Minuten kontinuierlich auf eine Menge an zugegebenem
Gemisch pro Zeiteinheit von 3,622 g/min erhöht.
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Zum Zeitpunkt 365 Minuten werden
die Dosierungen für
Butadien, die Mischung Styrol/tertiär-Dodecylmercaptan und die
Mischung von Acrylsäure,
Alkylbenzolsulfonat und enthärtetes
Wasser gestoppt.
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Zum Zeitpunkt 485 Minuten wird die
Dosierung der wässrigen
Lösung
von Ammoniumpersulfat gestoppt.
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Zum Zeitpunkt 485 Minuten werden
23,98 g Natriumhydroxid gelöst
in 215,6 g enthärtetem
Wasser zugegeben.
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Zum Zeitpunkt 545 Minuten wird der
Reaktor abgekühlt.
Der so erhaltene Latex hat einen Feststoffgehalt von 47,2 % und
einen 4-PCH-Gehalt von 58 ppm.
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Der 4-PCH-Gehalt im Vergleichsbeispiel
2 und im Beispiel 5 wurde auf einer mittelpolaren Kapillarsäule mit
Helium als Trägergas,
Temperaturgradient und Detektion mit FID (Flammenionisationsdetektor)
durchgeführt.
Vor Injektion wird die Probe mit Wasser verdünnt. Die Quantifizierung erfolgt
gegen externen Standard. Die Nachweisgrenze beträgt 10 mg/kg.
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Vergleichsbeispiel 2 (zum
Beispiel 4):
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In den Reaktor werden 1332,1 g enthärtetes Wasser
vorgelegt, dann werden 102,9 g eines Saatlatex und 0,35 g EDTA zugegeben.
Der Reaktor wird verschlossen und dreimal mit N2 sekuriert.
Die Mischung wird auf 78 °C
aufgeheizt und diese Temperatur konstant gehalten. Dann wird eine
Dosierung bestehend aus 35,0 g Ammoniumpersulfat gelöst in 966,0
g enthärtetem
Wasser gestartet. Die Menge an zugegebener Lösung pro Zeiteinheit beträgt 2,064 g/min.
Der Startzeitpunkt dieser Dosierung ist der Zeitpunkt 0 Minuten.
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Zum Zeitpunkt 5 Minuten wird die
Dosierung von 3 weiteren Komponenten gleichzeitig gestartet. Die
erste Komponente besteht aus 70,0 g Acrylsäure, 14,0 g eines Alkylbenzolsulfonat
und 1326,5 g enthärtetem
Wasser. Die Menge an zugegebener Lösung pro Zeiteinheit beträgt 3,918
g/min. Die zweite Komponente besteht aus 1225,0 g Butadien. Die Menge
an zugegebenem Butadien pro Zeiteinheit startet mit 5,444 g/min
und wird kontinuierlich bis zum Zeitpunkt 365 Minuten auf eine Menge
an zugegebenem Butadien pro Zeiteinheit von 1,361g/min abgesenkt.
Die dritte Komponente besteht aus 759,5 g Styrol und 11,375 g tertiär-Dodecylmercaptan.
Die Menge an zugegebenem Styrol/tertiär-Dodecylmercaptan-Gemisch pro Zeiteinheit
startet mit 2,489 g/min und wird bis zum Zeitpunkt 185 Minuten kontinuierlich
auf eine Menge an zugegebenem Gemisch pro Zeiteinheit von 6,076
g/min erhöht.
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Zum Zeitpunkt 185 Minuten endet die
Dosierung bestehend aus 759,5 g Styrol und 11,375 g tertiär-Dodecylmercaptan.
Zum Zeitpunkt 185 Minuten wird eine weitere Dosierung bestehend
aus 1410,5 g Styrol und 6,125 g teritär-Dodecylmercaptan gestartet.
Die Dosierung startet mit einer zugegebenen Menge des Gemisches
pro Zeiteinheit von 6,076 g/min und wird bis zum Zeitpunkt 365 Minuten
auf eine zugegebene Menge des Gemisches pro Zeiteinheit von 9,664
g/min gesteigert.
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Zum Zeitpunkt 365 Minuten werden
die Dosierungen von Butadien, die Mischung Styrol/tertiär-Dodecylmercaptan
und die Mischung von Acrylsäure,
Alkylbenzolsulfonat und enthärtetem
Wasser gestoppt.
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Zum Zeitpunkt 485 Minuten wird die
Dosierung der wässrigen
Lösung
von Ammoniumpersulfat gestoppt.
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Zum Zeitpunkt 485 Minuten werden
23,98 g Natriumhydroxid gelöst
in 215,8 g enthärtetem
Wasser zugegeben.
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Zum Zeitpunkt 545 Minuten wird der
Reaktor abgekühlt.
Der so erhaltene Latex hat einen Feststoffgehalt von 47,6 % und
einen 4-PCH-Gehalt von 75 ppm.
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Beispiel 4 Erfindungsgemäßes Beispiel):
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In den Reaktor werden 1315,64 g enthärtetes Wasser
vorgelegt, dann werden 124,61 g eines Saatlatex und 0,35 g EDTA
zugegeben. Der Reaktor wird verschlossen und dreimal mit N2 sekuriert. Die Mischung wird auf 78 °C aufgeheizt
und diese Temperatur konstant gehalten. Dann wird eine Dosierung bestehend
aus 35,0 g Ammoniumpersulfat gelöst
in 966,0 g enthärtetem
Wasser gestartet. Die zugegebene Menge der Lösung pro Zeiteinheit beträgt 2,064 g/min.
Der Startzeitpunkt dieser Dosierung ist der Zeitpunkt 0 Minuten.
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Zum Zeitpunkt 5 Minuten wird die
Dosierung von 3 weiteren Komponenten gleichzeitig gestartet. Die
erste Komponente besteht aus 70,0 g Acrylsäure, 14,0 g eines Alkylbenzolsulfonat
und 1326,50 g enthärtetem
Wasser. Die Menge der zugegebenen Lösung pro Zeiteinheit beträgt 3,918
g/min. Die zweite Komponente besteht aus 1225,0 g Butadien. Die Menge
des zugegebenen Butadiens pro Zeiteinheit startet mit 5,444 g/min
und wird kontinuierlich bis zum Zeitpunkt 195 Minuten auf eine Menge
an zugegebenem Butadien pro Zeiteinheit von 4,327 g/min reduziert.
Die dritte Komponente besteht aus 595,39 g Styrol und 8,79 g tertiär-Dodecylmercaptan.
Die zugegebene Menge des Styrolltertiär-Dodecylmercaptan-Gemisches pro Zeiteinheit
startet mit 2,451 g/min und wird bis zum Zeitpunkt 185 Minuten auf
eine zugegebene Menge der Mischung pro Zeiteinheit von 4,239 g/min
erhöht.
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Zum Zeitpunkt 185 Minuten endet die
Dosierung bestehend aus 595,39 g Styrol und 8,79 g tertiär-Dodecylmercaptan.
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Zum Zeitpunkt 185 Minuten wird eine
weitere Komponente gestartet. Diese besteht aus 1569,37 g Styrol
und 8,72 g tertiär-Dodecylmercaptan.
Die zugegebene Menge des Styrolltertiär-Dodecylmercaptan-Gemisches
pro Zeiteinheit startet mit 4,239 g/min und wird bis zum Zeitpunkt
195 Minuten kontinuierlich auf eine zugegebene Menge des Gemisches
pro Zeiteinheit von 4,322 g/min erhöht.
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Zum Zeitpunkt 195 Minuten wird die
Menge des zugegebenen Butadiens pro Zeiteinheit von 4,327 g/min
auf eine Menge des zugegebenen Butadiens pro Zeiteinheit von 2,137
g/min erniedrigt. Ausgehend von dieser Menge des zugegebenen Butadiens
pro Zeiteinheit von 2.137 g/min wird die Menge des zugegebenen Butadiens
pro Zeiteinheit dann wieder bis zum Zeitpunkt 365 Minuten kontinuierlich auf
eine Menge des zugegebenen Butadiens pro Zeiteinheit von 1,352 g/min
reduziert. Zum Zeitpunkt 195 Minuten wird die Menge des zugegebenen
Styrol/tertiär-Dodecylmercaptan-Gemisches
pro Zeiteinheit von einer Menge des zugegebenen Gemisches pro Zeiteinheit
von 4,322 g/min auf eine Menge des zugegebenen Gemisches pro Zeiteinheit
von 8,436 g/min erhöht.
Ausgehend von dieser Menge des zugegebenen Gemisches pro Zeiteinheit
von 8,436 g/min wird die Menge des zugegebenen Gemisches pro Zeiteinheit
dann wieder bis zum Zeitpunkt 365 Minuten kontinuierlich auf eine
Menge des zugegebenen Gemisches pro Zeiteinheit von 9,654 g/min
erhöht.
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Zum Zeitpunkt 365 Minuten werden
die Dosierungen für
Butadien, die Mischung Styrol/tertiär-Dodecylmercaptan und die
Mischung von Acrylsäure,
Alkylbenzolsulfonat und enthärtetem
Wasser gestoppt.
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Zum Zeitpunkt 485 Minuten wird die
Dosierung der wässrigen
Lösung
von Ammoniumpersulfat gestoppt.
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Zum Zeitpunkt 485 Minuten werden
23,98 g Natriumhydroxid gelöst
in 215,6 g enthärtetem
Wasser zugegeben.
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Zum Zeitpunkt 545 Minuten wird der
Reaktor abgekühlt.
Der so erhaltene Latex hat einen Feststoffgehalt von 47,3 % und
einen 4-PCH-Gehalt von 63 ppm.