PL209103B1 - Sposób wytwarzania lateksu oraz lateks wytworzony tym sposobem - Google Patents

Sposób wytwarzania lateksu oraz lateks wytworzony tym sposobem

Info

Publication number
PL209103B1
PL209103B1 PL362732A PL36273203A PL209103B1 PL 209103 B1 PL209103 B1 PL 209103B1 PL 362732 A PL362732 A PL 362732A PL 36273203 A PL36273203 A PL 36273203A PL 209103 B1 PL209103 B1 PL 209103B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
component
added per
per unit
amount
unit time
Prior art date
Application number
PL362732A
Other languages
English (en)
Other versions
PL362732A1 (pl
Inventor
Jinqiu Chen
Sabine Hahn
Hans-Peter Schwenzfeier
Jens Wieboldt
Original Assignee
Polymer Latex Gmbh & Co Kg
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Polymer Latex Gmbh & Co Kg filed Critical Polymer Latex Gmbh & Co Kg
Publication of PL362732A1 publication Critical patent/PL362732A1/pl
Publication of PL209103B1 publication Critical patent/PL209103B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F291/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds according to more than one of the groups C08F251/00 - C08F289/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F257/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of aromatic monomers as defined in group C08F12/00
    • C08F257/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of aromatic monomers as defined in group C08F12/00 on to polymers of styrene or alkyl-substituted styrenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F285/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to preformed graft polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L55/00—Compositions of homopolymers or copolymers, obtained by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in groups C08L23/00 - C08L53/00
    • C08L55/02—ABS [Acrylonitrile-Butadiene-Styrene] polymers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Description

Przedmiotem niniejszego wynalazku jest sposób wytwarzania lateksu oraz lateks wytworzony tym sposobem. Lateks otrzymywany w wyniku reakcji z zachowaniem gradientowej metody dodawania składników, z zaznaczeniem, że stosunek molowy dodawanych składników A : B ustalany jest, począwszy od przedziału 0,15-0,95 lub 1,05-6,66, w ciągu przynajmniej jednego cyklu skokowej zmiany ilości dodawanej w jednostce czasu do momentu uzyskania stosunku molowego dodawanych składników A : B w przedziale 1,05-6,66 lub 0,15-0,95.
W przypadku polimeryzacji emulsyjnej z zastosowaniem mieszanin monomerów, którym towarzyszyć mogą reakcje uboczne (przykładowo reakcja Dielsa-Aldera), substancje te występują w lateksie w postaci substancji towarzyszących. Jako że substancje te charakteryzują się intensywną wonią własną, czynione są starania, by zawartość substancji towarzyszących była możliwie niewielka.
Rozwiązanie według opisu US 3,804,881 ujawnia polimeryzację emulsyjną przy stosunku monomerów użytych do polimeryzacji ulegającym ciągłej zmianie. W przypadku sposobu tego rodzaju zmiana ilości dodawanej w jednostce czasu utrzymywana jest na stałym poziomie. Niekorzystną stroną tego sposobu jest to, że w trakcie polimeryzacji powstają znaczne ilości produktów ubocznych, w szczególności produktów Dielsa-Aldera. Nie wskazano na sposoby pozwalające za zmniejszenie zawartości substancji towarzyszących.
Rozwiązanie według EP 0 853 636 B1 opisuje polimeryzację emulsyjną z zastosowaniem lateksu nasiennego, przeprowadzaną w oparciu o sposób zasilania przy zachowaniu ciągłej zmiany stosunku monomerów poddawanych polimeryzacji. W takim wypadku zmiany ilości dodawanej w jednostce czasu utrzymywane są na stałym poziomie w trakcie okresu dodawania dwóch mieszanin monomerów. Niekorzystną stroną rozwiązania tego rodzaju jest to, że w trakcie polimeryzacji powstają znaczne ilości produktów ubocznych, w szczególności produktów Dielsa-Aldera. Nie wskazano na sposoby pozwalające za zmniejszenie zawartości substancji towarzyszących.
Celem wynalazku było opracowanie karboksylowanego lateksu EN-dienowego, a w szczególności styreno-butadienowego, zawierającego ograniczoną ilość 4-fenylocykloheksenu (4-PCH).
Cel ten zrealizowano poprzez wprowadzenie gradientu zmiany skokowej w trakcie procesu wytwarzania.
Przedmiotem niniejszego wynalazku jest sposób wytwarzania lateksu uzyskiwanego w wyniku reakcji:
A) 30-89% wagowo przynajmniej jednego monomeru etylenowo nienasyconego;
B) 69-10% wagowo dienu różnego od składnika A);
C) 1-10% wagowo α,β-nienasyconych kwasów karboksylowych, nitryli kwasów karboksylowych, amidów kwasów karboksylowych, różnych od składnika A), lub ich mieszanin; oraz
D) co najmniej jednego związku pomocniczego, co najmniej jednego dodatku albo ich mieszanin, przy czym suma A, B i C stanowi 100% wagowo, przy czym składnik (A) różni się od składnika (B) i różni się od składnika (C);
z zachowaniem gradientowej metody dodawania składników A i B, co oznacza stały wzrost przy jednoczesnym stałym spadku ilości jednego z dwóch składników, dodawanej w jednostce czasu w każdym przypadku, pod warunkiem, że stosunek molowy dodawanych składników A : B ustalany jest, począwszy od przedziału 0,15-0,95 lub 1,05-6,66, w ciągu przynajmniej jednego cyklu skokowej zmiany ilości dodawanej w jednostce czasu do momentu uzyskania stosunku molowego dodawanych składników A : B w przedziale 1,05-6,66 lub 0,15-0,95, a następnie przeprowadzana jest zmiana ilości dodawanej w jednostce czasu:
i) w sposób ciągły w przypadku A i B, i/lub ii) w sposób malejący w przypadku A i w sposób rosnący w przypadku B, i/lub iii) w sposób malejący w przypadku B i rosnący w przypadku A; w dowolnej kolejności, indywidualnie lub w kombinacji.
Korzystnie składnik A wybiera się z grupy obejmującej: alkeny C2-C20, funkcjonalizowane związki winylowe, alkadieny C5-C20 o izolowanych wiązaniach podwójnych, alkatrieny C5-C20 o wyizolowanych wiązaniach podwójnych, cykloolefiny C5-C20, winylopodstawione związki aromatyczne α,β-monoetylenowo nienasycone kwasy karboksylowe, ich nitryle, amidy oraz bezwodniki, estry alkilowe C1-C20 kwasu akrylowego, estry alkilowe C1-C20 kwasu metakrylowego, estry arylowe C6-C20 kwasu akrylowego oraz estry arylowe C6-C20 kwasu metakrylowego.
PL 209 103 B1
Jako składnik A stosuje się winylowe związki aromatyczne, korzystnie styren.
Składnik B wybiera się z grupy obejmującej: dieny C4-C20 o sprzężonych wiązaniach podwójnych, korzystnie butadien.
Składnik C wybiera się z grupy obejmującej: kwasy monokarboksylowe i dikarboksylowe α,β-monoetylenowo nienasycone C3-C6, estry kwasów monokarboksylowych i dikarboksylowych α,β-monoetylenowo nienasyconych C3-C6 oraz alkanoli C1-C12, amidy kwasów monokarboksylowych i dikarboksylowych α,β-monoetylenowo nienasyconych C3-C6, nitryle kwasów monokarboksylowych i dikarboksylowych monoetylenowo nienasyconych C3-C6, bezwodniki kwasów monokarboksylowych i dikarboksylowych α,β-monoetylenowo nienasyconych C3-C6, korzystnie jako składnik C stosuje się kwas akrylowy i/lub akrylonitryl i/lub akrylamid i/lub kwas metakrylowy i/lub kwas itakonowy albo ich mieszaniny.
Korzystnie przynajmniej jeden ze składników D wybiera się z grupy obejmującej: substancje powierzchniowo czynne, inicjatory, regulatory masy cząsteczkowej, regulatory pH, czynniki kompleksujące oraz ich mieszaniny.
Korzystne jest, że przed przystąpieniem do metody gradientowej część składników A i B dozuje się w sposób ciągły i linearny.
Również korzystne jest, że przed wyjściowym stosunkiem molowym A : B lub przed uzyskaniem pożądanego stosunku molowego A : B stosuje się metodę gradientową bez uwzględnienia lub z uwzględnieniem jednej lub więcej zmian kierunku przebiegu zmiany ilości składników A i B dodawanych w jednostce czasu.
Najkorzystniej jest, że stosuje się dwie, trzy lub cztery zmiany skokowe ilości dodawanej w jednostce czasu.
Reakcję przeprowadza się korzystnie w temperaturze 5-130°C, przy czym temperatura w trakcie przebiegu reakcji pozostaje na stałym poziomie lub ulega zmianom.
Składnik C dodaje się korzystnie w stałym tempie i/lub z zachowaniem malejącej i/lub rosnącej zmiany ilości dodawanej w jednostce czasu, przy czym możliwe są dowolne kombinacje, zależnie lub niezależnie od ilości składników A i B dodawanych w jednostce czasu.
Składnik D dodaje się korzystnie również w stałym tempie i/lub z zachowaniem malejącej i/lub rosnącej zmiany ilości dodawanej w jednostce czasu, przy czym możliwe są dowolne kombinacje, zależnie lub niezależnie od ilości składników A i B dodawanych w jednostce czasu.
Niniejszy wynalazek dotyczy ponadto lateksu uzyskiwanego w wyniku reakcji:
A) 30-89% wagowo przynajmniej jednego monomeru etylenowo nienasyconego;
B) 69-10% wagowo dienu różnego od składnika A);
C) 1-10% wagowo α,β-nienasyconych kwasów karboksylowych, nitryli kwasów karboksylowych, amidów kwasów karboksylowych, różnych od składnika A), lub ich mieszanin; oraz
D) co najmniej jednego związku pomocniczego, co najmniej jednego dodatku albo ich mieszanin, przy czym suma A, B i C stanowi 100% wagowo, przy czym składnik (A) różni się od składnika (B) i różni się od składnika (C);
z zachowaniem gradientowej metody dodawania składników A i B, co oznacza stały wzrost przy jednoczesnym stałym spadku ilości jednego z dwóch składników, dodawanej w jednostce czasu w każdym przypadku, pod warunkiem, że stosunek molowy dodawanych składników A : B ustalany jest, począwszy od przedziału 0,15-0,95 lub 1,05-6,66, w ciągu przynajmniej jednego cyklu skokowej zmiany ilości dodawanej w jednostce czasu do momentu uzyskania stosunku molowego dodawanych składników A : B w przedziale 1,05-6,66 lub 0,15-0,95, a następnie przeprowadzana jest zmiana ilości dodawanej w jednostce czasu:
i) w sposób ciągły w przypadku A i B, i/lub ii) w sposób malejący w przypadku A i w sposób rosnący w przypadku B, i/lub iii) w sposób malejący w przypadku B i rosnący w przypadku A; w dowolnej kolejności, indywidualnie lub w kombinacji.
Korzystnie składnik A wybierany jest z grupy obejmującej: alkeny C2-C20, funkcjonalizowane związki winylowe, alkadieny C5-C20 o izolowanych wiązaniach podwójnych, alkatrieny C5-C20 o wyizolowanych wiązaniach podwójnych, cykloolefiny C1-C20, winylopodstawione związki aromatyczne, α,β-monoetylenowo nienasycone kwasy karboksylowe, ich nitryle, amidy oraz bezwodniki, estry alkilowe C1-C20 kwasu akrylowego, estry alkilowe C1-C20 kwasu metakrylowego, estry arylowe C6-C20 kwasu akrylowego oraz estry arylowe C6-C20 kwasu metakrylowego.
PL 209 103 B1
Jako składnik A stosowane są winylowe związki aromatyczne, korzystnie styren.
Składnik B wybrano z grupy obejmującej: dieny C4-C20 o sprzężonych wiązaniach podwójnych, korzystnie butadien.
Składnik C wybrano z grupy obejmującej: kwasy monokarboksylowe i dikarboksylowe α,β-monoetylenowo nienasycone C3-C6, estry kwasów monokarboksylowych i dikarboksylowych α,β-monoetylenowo nienasyconych C3-C6 oraz alkanoli C1-C12, amidy kwasów monokarboksylowych i dikarboksylowych α,β-monoetylenowo nienasyconych C3-C6, nitryle kwasów monokarboksylowych i dikarboksylowych monoetylenowo nienasyconych C3-C6, bezwodniki kwasów monokarboksylowych i dikarboksylowych α,β-monoetylenowo nienasyconych C3-C6, korzystnie składnik C zawiera kwas akrylowy i/lub akrylonitryl i/lub akrylamid i/lub kwas metakrylowy i/lub kwas itakonowy albo ich mieszaniny.
Korzystnie przynajmniej jeden ze składników D wybrano z grupy obejmującej: substancje powierzchniowo czynne, inicjatory, regulatory masy cząsteczkowej, regulatory pH, czynniki kompleksujące oraz ich mieszaniny.
Jako składnik A zastosowanie znajdują etylenowo nienasycone monomery, takie jak alkeny C2-C20, przykładowo: eten, propen, 1-buten, 2-buten, izobuten, 1-penten, 2-metylo-2-buten, 1-heksen, 4-metylo-1-penten, 3,3-dimetylo-1-buten, 2,4,4-trimetylo-1-penten, 6-etylo-1-heksen, 1-hepten, 1-okten, 1-decen, 1-dodecen; funkcjonalizowane związki winylowe, przykładowo chlorek winylu; chlorek winylidenu, cyjanek winylidenu, fluorek winylu, fluorek winylidenu, akroleina, metakroleina, octan winylu, propionian winylu, maślan winylu, benzoesan winylu, butyral winylu, chlorooctan winylu, mrówczan winylu, metoksyoctan winylu, kapronian winylu, oleinian winylu, adypinian winylu, keton metylowinylowy, keton metylo-a-chlorowinylowy, keton etylowinylowy, keton hydroksymetylowinylowy, keton chlorometylowinylowy, eter metylowinylowy, eter izopropylowinylowy, eter butylowinylowy, eter 2-etyloheksylowinylowy, eter 2-metoksyetylowinylowy, eter 2-chloroetylowinylowy, eter metoksyetoksyetylowinylowy, eter hydroksyetylowinylowy, eter aminoetylowinylowy, eter α-metylowinylometylowy, eter diwinylowy, etery diwinylowe glikolu etylenowego lub dietylenowego lub eter trietanoloaminocykloheksylowinylowy, eter benzylowinylowy, eter fenetylowinylowy, eter krezylowinylowy, eter hydroksyfenylowinylowy, eter chlorofenylowinylowy, eter naftylowinylowy, siarczek winyloetylowy, siarczek diwinylowy, siarczek winylo-p-tolilowy, sulfon diwinylowy, sulfon winyloetylowy, sulfotlenek winyloetylowy, kwas winylosulfonowy, winylosulfonian sodu, benzamid winylu, winylopirydyna, N-winylopirolidon, N-winylokarbazol, N-(winylobenzylo)pirolidyna, N-(winylobenzylo)piperydyna,
1- winylopiren, 2-izopropenylofuran, 2-winylodibenzofuran, 2-metylo-5-winylopirydyna, 3-izo-propenylopirydyna, 2-winylopiperydyna, 2-winylochinolina, 2-winylobenzoksazol, 4-metylo-5-winylotiazol, tiofen winylu, 2-izopropenylotiofen, 1-chloroetylowinylosiarczek, winylo-2-etoksyetylosiarczek, winylofenylosiarczek, winylo-2-naftylosiarczek, diwinylosulfotlenek, winylofenylosulfotlenek, winylochlorofenylosulfotlenek, metylowinylosulfonian, winylosulfoanilid; alkadieny C5-C20 o wyizolowanych wiązaniach podwójnych, takie jak 1,4-pentadien, 1,4-heksadien, 1,5-heksadien, 2-metylo-1,4-pentadien; alkatrieny C5-C20 o wyizolowanych wiązaniach podwójnych, takie jak 1,2,5-heksatrien, diwinyloacetylen; cykloolefiny C5-C20, takie jak cyklopenten, norbornen, norbornadien, metylonorbornen, cykloheksen, inden, kumaron; związki aromatyczne podstawione atomem winylu, takie jak styren, a-chlorostyren, α-metylostyren, allilobenzen, winylonaftalina, 4-metylostyren, 4-metoksy-3-metylostyren, 4-chlorostyren, 3,4-dimetylo-a-metylostyren, 3-bromo-4-metylo-a-metylostyren, 2,5-dichlorostyren, 4-fluorostyren, 3-jodostyren, 4-cyjanostyren, kwas 4-winylobenzoesowy, 4-acetoksystyren, alkohol 4-winylobenzylowy, 3--hydroksystyren, 1,4-dihydroksystyren, 3-nitrostyren, 2-aminostyren, 4-N,N-dimetyloaminostyren, 4-fenylostyren, 4-chloro-1-winylonaftalina, diwinylobenzen; kwasy karboksylowe α,β-monoetylenowo nienasycone, ich nitryle, amidy oraz bezwodniki, takie jak kwas akrylowy, kwas metakrylowy, akrylonitryl, metakrylonitryl, akrylamid, metakrylamid, N,N-dimetyloakrylamid, N-metylometakrylamid, kwas chloroakrylowy, kwas metylochloroakrylowy, chloroakrylonitryl, etakrylonitryl, N-fenyloakrylamid, akrylamid, N,N-dietyloakrylamid, N-cykloheksylo-akrylamid, dimetylomaleinian, dietylomaleinian, di(2-etyloheksylo)maleinian, fumaran dimetylowy, fumaran dipropylowy, fumaran diamylowy, bezwodnik maleinowy; estry alkilowe C1-C20 kwasu akrylowego lub metakrylowego, takie jak akrylan metylowy, metakrylan metylowy, akrylan norbornenu, diakrylan norbornenylu, akrylan
2- hydroksyetylowy, akrylan trimetoksysililoksypropylu, akrylan dicyklopentenylu, akrylan cykloheksylu, metakrylan 2-izopropylu, akrylan etylu, metylo-a-chloroakrylan, metakrylan β-dimetyloaminoetylu, metakrylan etylu, akrylan 2-etyloheksylu, metakrylan cykloheksylu, metakrylan heksylu, metakrylan 2-metylocykloheksylu, metakrylan β-bromoetylu, akrylan butylu, metakrylan butylu, akrylan heksylu, akrylan dodecylu, akrylan 3-metylo-1-butylu, akrylan 2-etoksyetylu, akrylan 2-metoksyetylu, akrylan
PL 209 103 B1 izodecylu, akrylan dichloroizopropylu, akrylan allilu, metakrylan allilu, maleinian diallilu, akrylan butoksyetoksyetylu, diakrylan etylenoglikolu, dimetakrylan etylenoglikolu, triakrylan trimetylolpropanu, trimetakrylan trimetylolpropanu, diakrylan neopentyloglikolu, metakrylan neopentylu, triakrylan pentaerytrytolu, trimetakrylan pentaerytrytolu; estry arylowe C6-C20 kwasu akrylowego lub metakrylowego, takie jak metakrylan fenylu, akrylan fenylu, metakrylan benzylu, akrylan 2-fenoksyetylu, akrylan toliloksyetylu.
Korzystne jest przy tym zastosowanie winylopodstawionych związków aromatycznych, takich jak: styren, α-chlorostyren, α-metylostyren, allilobenzen, winylonaftalina, 4-metylostyren, 4-metoksy-3-metylostyren, 4-chlorostyren, 3,4-dimetylo-a-metylostyren, 3-bromo-4-metylo-a-metylostyren, 2,5-dichlorostyren, 4-fluorostyren, 3-jodostyren, 4-cyjanostyren, kwas 4-winylobenzoesowy, 4-acetoksystyren, alkohol 4-winylobenzylowy, 3-hydroksystyren, 1,4-dihydroksystyren, 3-nitrostyren, 2-aminostyren, 4-N,N-dimetyloaminostyren, 4-fenylostyren, 4-chloro-1-winylonaftalina i/lub diwinylobenzen.
Jako składnik B zastosowanie znajdują zasadniczo dieny C4-C20 o sprzężonych wiązaniach podwójnych, takie jak 1,3-butadien, izopren, chloropren, 1-fenylo-1,3-butadien, cyklopentadien, dicyklopentadien, 1,3-heksadien, 1,3-pentadien, 2,4-pentadien, 2,4-heksadien, a w szczególności dieny o sprzężonych wiązaniach podwójnych, takie jak: 1,3-butadien, izopren, chloropren, cyklopentadien.
Jako składnik C zastosować można kwasy monokarboksylowe i dikarboksylowe α,β-monoetylenowo nienasycone C3-C6, takie jak kwas akrylowy, kwas metakrylowy, maleinowy, kwas fumarowy, kwas itakonowy; estry kwasów monokarboksylowych i dikarboksylowych α,βmonoetylenowo nienasyconych C3-C6 oraz alkanoli C1-C12, takie jak estry metylowe, etylowe, n-butylowe, izobutylowe oraz 2-etyloheksylowe kwasu akrylowego lub metakrylowego, estry dimetylowe, dietylowe, di-n-butylowe, diizobutylowe oraz di(2-etyloheksylowe) kwasu maleinowego lub fumarowego lub itakonowego; nitrile kwasów monokarboksylowych i dikarboksylowych α,β-monoetylenowo nienasyconych C3-C6, takie jak akrylonitril, metakrylonitril, maleonitril, fumaronitril, itakononitril, amidy kwasów monokarboksylowych i dikarboksylowych α,β-monoetylenowo nienasyconych C3-C6, takie jak akrylamid, metakrylamid, fumaramid, admid kwasu maleinowego, itakonamid, bezwodniki kwasów dikarboksylowych α,β-monoetylenowo nienasyconych C3-C6, takie jak bezwodnik maleinowy. Korzystnie stosuje się nienasycone kwasy karboksylowe, takie jak kwas akrylowy, kwas metakrylowy, kwas itakonowy, estry kwasu akrylowego, kwasu metakrylowego, kwasu itakonowego oraz alkanoli C1-C12, takie jak estry metylowe, etylowe, n-butylowe, izobutylowe oraz 2-etyloheksylowe kwasu akrylowego, kwasu metakrylowego, estry dimetylowe, dietylowe, di-n-butylowe, diizobutylowe oraz di(2-etyloheksylowe) kwasu maleinowego, kwasu fumarowego oraz kwasu itakonowego, nitrile kwasu akrylowego, kwasu metakrylowego, kwasu itakonowego, takie jak metakrylonitril, akrylonitril, itakononitril, amidy kwasu akrylowego, kwasu metakrylowego, kwasu itakonowego, takie jak akrylamid, metakrylamid, itakonamid.
Jako składnik D zastosować można następujące klasy substancji:
Substancje powierzchniowo czynne: Zastosować tu można zarówno koloidy ochronne, jak i emulgatory. Przykłady odpowiednich koloidów ochronnych stanowią polialkohole winylowe, glikole polietylenowe, pochodne celulozy lub kopolimery winylopirolidonu. Szczegółowy opis dalszych korzystnych koloidów ochronnych znaleźć można w Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, tom XIV/1, Makromolekulare Stoffe, [Substancje wielkocząsteczkowe], Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, str. 411-420. Emulgatory cechować może charakter anionowy, kationowy lub niejonowy. Stosowane typowo emulgatory stanowią przykładowo etoksylowane mono-, di- oraz trialkilofenole (stopień EO (liczba jednostek tlenku etylenu): 3-50, rodnik alkilowy: C4-C9), etoksylowane alkohole tłuszczowe (stopień EO: 3-50, rodnik alkilowy: C8-C36) oraz sole metali alkalicznych i sole amonowe siarczanów alkilowych (rodnik alkilowy: C8-C18) monoestrów siarkowych z etoksylowanymi alkanolami (stopień EO: 4-30, rodnik alkilowy: C12-C18) oraz z etoksylowanymi fenolami alkilu (stopień EO: 3-50, rodnik alkilowy: C4-C9) kwasu alkilosulfonowego (rodnik alkilowy: C12-C18) oraz kwasu alkiloarylosulfonowego (rodnik alkilowy: C9-C18). Dalsze emulgatory znajdujące tu zastosowanie znaleźć można w Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, tom XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, str. 192-208. Zastosować tu można oczywiście również mieszaniny emulgatorów i/lub kolidów ochronnych. W przypadku zastosowania mieszanin substancji powierzchniowo czynnych ich poszczególne składniki powinny się oczywiście charakteryzować wzajemną zgodnością, co w razie wątpliwości sprawdzić można w oparciu o kilka testów wstępnych. Zasadniczo emulgatory anionowe charakteryzują się zgodnością między sobą oraz z emulgatorami niejonowymi.
PL 209 103 B1
To samo odnosi się do emulgatorów kationowych, podczas gdy emulgatory anionowe zwykle nie są zgodne z emulgatorami kationowymi. Dalsze przykłady emulgatorów niejonowych znaleźć można w Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Fifth, Completely Revised Edition, tom A9, str. 313314 w Tabeli 1, dalsze przykłady emulgatorów anionowych znaleźć można w Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Fifth, Completely Revised Edition, tom A9, str. 315-316 w Tabeli 2, dalsze przykłady emulgatorów kationowych znaleźć można w Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Fifth, Completely Revised Edition, tom A9, str. 317 w Tabeli 3, dalsze przykłady emulgatorów amfoterycznych znaleźć można w Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Fifth, Completely Revised Edition, tom A9, str. 317 w Tabeli 4, dalsze przykłady emulgatorów naturalnych znaleźć można w Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Fifth, Completely Revised Edition, tom A9, str. 318 w Tabeli 5, dalsze przyk ł ady emulgatorów nieorganicznych znaleźć moż na w Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Fifth, Completely Revised Edition, tom A9, str. 318 w Tabeli 6, zaś dalsze przykłady emulgatorów polimerycznych znaleźć można w Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Fifth, Completely Revised Edition, tom A9, str. 319 w Tabeli 7. Korzystnie stosowane są emulgatory takie jak: etoksylowane alkohole tłuszczowe (stopień EO: 3-50, rodnik alkilowy: C8-C36), jak również sole metali alkalicznych oraz sole amonowe siarczanów alkilowych (rodnik alkilowy: C8-C18), monoestrów siarkowych z etoksylowanymi alkanolami (stopień EO: 4-30, rodnik alkilowy: C12-C18) oraz z etoksylowanymi fenolami alkilu (stopień EO: 3-50, rodnik alkilowy: C4-C9) kwasu alkilosulfonowego (rodnik alkilowy: C12-C18) oraz kwasu alkiloarylosulfonowego (rodnik alkilowy: C9-C18); szczególnie korzystnie stosowane są emulgatory, takie jak: sole metali alkalicznych oraz sole amonowe siarczanów alkilowych (rodnik alkilowy: C8-C12), monoestrów siarkowych z etoksylowanymi alkanolami (stopień EO: 4-30, rodnik alkilowy: C12-C18) oraz z etoksylowanymi fenolami alkilu (stopień EO: 3-50, rodnik alkilowy: C4-C9) kwasu alkilosulfonowego (rodnik alkilowy: C12-C18) oraz kwasu alkiloarylosulfonowego (rodnik alkilowy: C9-C18). W produkcie końcowym substancje powierzchniowo czynne mogą być obecne w ilości 0,5-3% wag., korzystnie 0,5-2% wag., w stosunku do masy całkowitej polimeryzowanych substratów.
Inicjatory: Odpowiednie inicjatory polimeryzacji wolnorodnikowej stanowią te, które umożliwiają wywołanie wolnorodnikowej polimeryzacji emulsyjnej. Stanowić je mogą nadsiarczany, takie jak nadsiarczan amonu, nadsiarczan potasu lub nadsiarczan sodu, przykładowo związki azo, na przykład 2,2'-azobisizobutyronitril, a ponadto opisane w Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Fourth Edition, tom 14, str. 451-452, Tabela 9, oraz organiczne związki perokso. Organiczne związki perokso można wybrać z następującej grupy: nadtlenki dialkilowe (przykłady podano w: Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Fourth Edition, tom 14, str. 445, Tabela 6), nadtlenki diacylowe (przykłady podano w: Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Fourth Edition, tom 14, str. 440, Tabela 3), nadtlenowęglany dialkilowe (przykłady podano w: Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Fourth Edition, tom 14, str. 446, Tabela 7), nadtlenoestry tert-alkilowe (przykłady podano w: Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Fourth Edition, tom 14, str. 442, Tabela 4), mononadtlenowęglany OO-tert-alkilo-O-alkilowe (mononadtlenowęglan OO-tert-butylo-O-izopropylowy), di(tert-alkilonadtleno)ketale (przykłady podano w: Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Fourth Edition, tom 14, str. 444, Tabela 5), nadtlenki di-tert-alkilowe, wodoronadtlenki di-tert-alkilowe (przykłady podano w: Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Fourth Edition, tom 14, str. 447, Tabela 8), nadtlenki ketonowe (nadtlenek metylo-etyloketonowy, nadtlenek metylo-izobutylo-ketonowy, nadtlenek cykloheksanonowy, nadtlenek 2,4-pentanodionowy).
Istnieje również możliwość zastosowania systemów łączonych. W takim wypadku jako inicjatory stosuje się przynajmniej jeden nadsiarczan i/lub nadtlenek i/lub wodoronadtlenek. Te łączy się z czynnikiem redukcyjnym. Możliwe są przy tym następujące kombinacje: nadtlenek i/lub wodoronadtlenek oraz sól sodowa kwasu hydroksymetanosulfinowego, oraz sól sodowa kwasu hydroksysulfinianooctowego, oraz sól sodowa kwasu hydroksysulfonianooctowego, oraz siarczyn sodowy, oraz kwas askorbinowy, oraz metabisiarczyn sodowy, jak również ich kombinacje. Zastosowanie znajdują tu również systemy łączone, jakie dodatkowo obejmują niewielką ilość związku metalu, który rozpuszcza się w środowisku polimeryzacji i którego składnik metaliczny występować może w wielu stanach walencyjnych (przykładowo: kwas askorbinowy/siarczan żelaza(ll)/wodoronadtlenek, w którym zamiast kwasu askorbinowego można również zastosować sól sodową kwasu hydroksysulfonianooctowego, siarczyn sodowy, wodorosiarczyn sodowy, disiarczyn sodowy oraz ich kombinacje. Zamiast rozpuszczalnych w wodzie soli Fe(ll) istnieje również możliwość zastosowania kombinacji rozpuszczalnych
PL 209 103 B1 w wodzie soli Fe/V. Zamiast wodoronadtlenku można również zastosować nadtlenki organiczne i/lub wodoronadtlenki lub nadtlenosiarczany metali alkalicznych i/lub nadtlenosiarczan amonowy). Możliwa jest również inicjacja z wykorzystaniem promieniowania oraz fotoinicjatorów. Znajdujące tu zastosowanie fotoinicjatory podano w Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Fourth Edition, tom 14, str. 455, Tabela 10, oraz w: Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Fourth Edition, tom 14, str. 457, Tabela 11. Korzystnie stosowane są inicjatory na bazie soli nadsiarczanowych, takie jak: nadsiarczan sodowy, nadsiarczan potasowy, nadsiarczan amonowy, organiczne związki perokso oraz kombinacje nadtlenków lub wodoronadtlenków z czynnikiem redukcyjnym. Organiczne związki perokso wybrać można z następującej grupy: nadtlenki dialkilowe (przykłady podano w: Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Fourth Edition, tom 14, str. 445, Tabela 6), nadtlenki diacylowe (przykłady podano w: Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Fourth Edition, tom 14, str. 440, Tabela 3), nadtlenoestry tert-alkilowe (przykłady podano w: Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Fourth Edition, tom 14, str. 442, Tabela 4), nadtlenki di-tert-alkilowe, wodoronadtlenki di-tert-alkilowe (przykłady podano w: Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Fourth Edition, tom 14, str. 447, Tabela 8), nadtlenki ketonowe (nadtlenek metylo-etylo-ketonowy, nadtlenek metylo-izobutylo-ketonowy, nadtlenek cykloheksanonowy, nadtlenek 2,4-pentanodionowy). Istnieje tu również możliwość zastosowania systemów łączonych. W takim wypadku przynajmniej jeden nadsiarczek i/lub nadtlenek i/lub wodoronadtlenek stosowany jest w roli inicjatorów. Łączy się je z czynnikiem redukcyjnym. Możliwe tu są następujące kombinacje: nadtlenek i/lub wodoronadtlenek oraz sól sodowa kwasu hydroksymetanosulfinowego, oraz sól sodowa kwasu hydroksysulfinianooctowego, oraz sól sodowa kwasu hydroksysulfonianooctowego, oraz siarczyn sodowy, oraz kwas askorbinowy, oraz metabisiarczyn sodowy, oraz ich kombinacje. Zastosowanie znajdują tu ponadto systemy łączone, jakie dodatkowo obejmują niewielką ilość związku metalicznego rozpuszczalnego w środowisku polimeryzacji i którego składnik metaliczny może występować w wielu stanach walencyjnych (przykładowo: kwas askorbinowy/siarczan żelaza(ll)/wodoronadtlenek, w którym zamiast kwasu askorbinowego można również zastosować sól sodową kwasu hydroksysulfonianooctowego, siarczyn sodowy, wodorosiarczyn sodowy, disiarczyn sodowy oraz ich kombinacje. Zamiast rozpuszczalnych w wodzie soli Fe(ll) istnieje również możliwość zastosowania kombinacji rozpuszczalnych w wodzie soli Fe/V. Zamiast wodoronadtlenku można również zastosować nadtlenki organiczne i/lub wodoronadtlenki lub nadtlenosiarczany metali alkalicznych i/lub nadtlenosiarczan amonowy). Korzystnie stosowane są nadsiarczany, takie jak nadsiarczan sodowy, siarczan potasowy, nadsiarczan amonowy. W produkcie końcowym inicjatory tego rodzaju mogą być obecne w ilości 0,1-3% wag., korzystnie 0,3-2% wag., w stosunku do masy całkowitej polimeryzowanych substratów.
Regulatory masy cząsteczkowej: Odczynniki reakcji łańcuchowej wybrać można z następującej grupy: kwasy merkaptokarboksylowe oraz ich estry, takie jak: merkaptopropionian butylowy, kwas izooktylomerkaptopropionowy, merkaptopropionian izooktylowy, mono- lub polihalogenowane alkany, takie jak: bromoform, bromotrichlorometan, tetrachlorek węgla, merkaptany alkilowe, takie jak, przykładowo, merkaptan n-dodecylowy, trzeciorzędowy merkaptan dodecylowy, merkaptan oktylowy, merkaptan tetradecylowy, merkaptan heksadecylowy; monotiogliceryna, tioglikolany alkilowe, takie jak tioglikolan butylowy, tioglikolan izooktylowy oraz tioglikolan dodecylowy, tioestry oraz ich kombinacje. Korzystne jest przy tym zastosowanie alkenów mono- lub polihalogenowych, takie jak: bromoform, bromotrichlorometan, tetrachlorek węgla, merkaptany alkilowe, takie jak, przykładowo, merkaptan n-dodecylowy, trzeciorzędowy merkaptan dodecylowy, merkaptan oktylowy, merkaptan tetradecylowy, merkaptan heksadecylowy; szczególnie korzystne jest przy tym zastosowanie merkaptanów alkilowych, takich jak, przykładowo, merkaptan n-dodecylowy, trzeciorzędowy merkaptan dodecylowy, merkaptan oktylowy, merkaptan tetradecylowy, merkaptan heksadecylowy. W produkcie końcowym regulatory masy cząsteczkowej tego rodzaju mogą być obecne w ilości 0-2% wag., korzystnie 0,3-1,5% wag., w stosunku do masy całkowitej polimeryzowanych substratów.
Regulatory pH: W celu regulacji współczynnika pH zastosować można zwykłe zasady wybrane z następującej grupy: wodorotlenki, węglany i wodorowęglany jako sole metali alkalicznych, metali ziem alkalicznych i amonu, takie jak: LiOH, NaOH, KOH, Mg(OH)2, Ca(OH)2, NH4OH, LiHCO3, NaHCO3, KHCO3, Mg(HCO3)2, NH4HCO3, Ca(HCO3)2, Li2CO3, Na2CO3, K2CO3, MgCO3, CaCO3, (NH4)2CO3, NH3, aminy oraz ich mieszaniny. Korzystnie stosuje się wodorotlenki i węglany jako sole metali alkalicznych, metali ziem alkalicznych i amonu, takie jak: LiOH, NaOH, KOH, Mg(OH)2, Ca(OH)2, NH4OH, Li2CO3, Na2CO3, K2CO3, MgCO3, CaCO3, (NH4)2CO3, NH3 oraz ich mieszaniny. Szczególnie korzystnie stosuje się wodorotlenki jako sole metali alkalicznych, metali ziem alkalicznych
PL 209 103 B1 i amonu, takie jak: LiOH, NaOH, KOH, Mg(OH)2, Ca(OH)2, NH4OH, NH3 oraz ich mieszaniny. W produkcie końcowym regulatory pH tego rodzaju mogą być obecne w ilości 0-2,5% wag. w stosunku do masy całkowitej polimeryzowanych substratów.
Czynniki kompleksujące: Związki te wybierane są z następującej grupy: polifosforany, kwasy aminokarboksylowe oraz ich proste lub złożone sole metali alkalicznych, 1,3-diketony, kwasy hydroksykarboksylowe, poliaminy, aminoalkohole, aromatyczne zasady heterocykliczne, fenole, aminofenole, oksymy, zasady Schiffa, tetrapirole, związki siarki, syntetyczne składniki makrocykliczne, polimery, kwasy fosfonowe. Przykłady tych klas związków znaleźć można w Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Fourth Edition, tom 5, Tabela 1, str. 768-769. Korzystnie związki te wybierane są z następującej grupy: polifosforany, kwasy aminokarboksylowe oraz ich proste lub złożone sole metali alkalicznych, kwasy hydroksykarboksylowe, syntetyczne składniki makrocykliczne, kwasy fosfonowe. W produkcie końcowym czynniki kompleksujące tego rodzaju mogą być obecne w ilości 0-1,5% wag., korzystnie 0-1% wag., w stosunku do masy całkowitej polimeryzowanych substratów.
Polimeryzacja opisywana przy okazji omawianego sposobu pozwala wykwalifikowanemu pracownikowi na wytwarzanie lateksu z wykorzystaniem metody gradientowej oraz na ograniczenie ilości 4-PCH.
Wyposażenie techniczne:
Strefę polimeryzacji emulsyjnej, jaka wykorzystywana jest zgodnie z niniejszym wynalazkiem, stanowi dowolny zbiornik odpowiednio wyposażony z myślą o wytwarzaniu polimerów emulsyjnych. Wykwalifikowanemu pracownikowi znane są zbiorniki różnego typu oraz ich zastosowanie w poszczególnych rodzajach reakcji polimeryzacji emulsyjnej. Ponadto konieczne jest tu zastosowanie przynajmniej dwóch podstawowych źródeł zasilania, podających właściwe składniki wprost do reaktora. Z podstawowymi źródłami zasilania może być również połączone jedno lub więcej drugorzędnych źródeł zasilania. W takim wypadku z drugorzędnych źródeł zasilania do podstawowych źródeł zasilania przenoszone są mieszaniny lub czyste substancje. I tu ustalić można profil zmiennego stężenia dla poszczególnych składników względem siebie. Termin podstawowe źródło zasilania odnosi się przy tym do jednego lub więcej źródeł połączonych bezpośrednio ze strefą polimeryzacji emulsyjnej. Z kolei termin „drugorzędne źródło zasilania dotyczy jednego lub więcej źródeł, jakie łączą się poprzez podstawowe źródło zasilania, ze strefą polimeryzacji emulsyjnej. Termin „źródło oznacza zbiornik lub pojemnik, jaki wyposażony jest korzystnie w mieszacz zapewniający staranne wymieszanie składników lub w mikser. Z podstawowych źródeł zasilania czyste składniki lub mieszaniny dwóch lub więcej składników doprowadzone być mogą do strefy polimeryzacji emulsyjnej. Liczba stosowanych źródeł drugorzędnych mieści się w przedziale 0-n (gdzie „n oznacza liczbę składników dodawanych w trakcie polimeryzacji). Jedno drugorzędne źródło zasilania może być również połączone z większą liczbą podstawowych źródeł zasilania. W trakcie przekazywania substancji tempo przepływu w przypadku pomp stosowanych w systemie tego rodzaju może pozostawać na stałym poziomie lub zmieniać się jednorazowo lub w sposób ciągły.
Metoda gradientowa:
Stały spadek ilości jednego składnika dodawanego w jednostce czasu przy jednoczesnym stałym wzroście ilości innego składnika dodawanego w jednostce czasu oznacza, że dla danego składnika w danym momencie ilość dodawanych moli jest wyższa niż w innym, późniejszym, momencie, zaś dla innego składnika ilość dodawanych moli ulega w tym czasie przyrostowi. Ilości dodawane w jednostce czasu dla obu składników mogą się zmieniać wzdłuż linii prostej opadającej lub wznoszącej lub w sposób opisywany przez funkcję wielomianową rosnącą lub malejącą 2.-5. stopnia lub funkcję wykładniczą rosnącą lub malejącą. Gdy ilość dodawana w jednostce czasu maleje dla składnika A, w tym samym czasie rośnie ona dla składnika B. Gdy zaś ilość dodawana w jednostce czasu rośnie dla składnika A, w tym samym czasie spada ona dla składnika B. Metodę gradientową zastosować można bez uwzględnienia lub z uwzględnieniem pojedynczej lub wielokrotnej zmiany kierunku przebiegu zmiany ilości dodawanej w jednostce czasu; innymi słowy, kierunek zmiany ilości dodawanej w jednostce czasu nie zmienia się, zmienia się raz, dwa lub więcej razy. Przed rozpoczęciem metody gradientowej część składników A i B dodawać można z zachowaniem stałej zmiany ilości dodawanych w jednostce czasu. Sposób odmierzania tego rodzaju zastosować można najwyżej w trakcie 50%, korzystnie najwyżej w trakcie 40%, zaś szczególnie korzystnie najwyżej w trakcie 35% ogólnego czasu dodawania monomerów.
PL 209 103 B1
Rodzaj zmiany skokowej:
Zmniejszenie ilości produktu ubocznego osiągnięto poprzez uniknięcie określonych stosunków molowych dla monomerów dodawanych do strefy polimeryzacji emulsyjnej. W sytuacji, gdy stosunek molowy dodawanych monomerów posiada wartość między wielkościami granicznymi zakresu początkowego, stosunek molowy w granicach zakresu docelowego ustalić można poprzez zmianę ilości dwóch składników dodawanych w jednostce czasu. Polimery wytwarzane są więc z wykorzystaniem sposobu, w przypadku którego dla zakresu w granicach zakresu początkowego zmiana ilości monomerów dodawanych w jednostce czasu przed momentem zmiany skokowej jest stała, podczas gdy jest ona stała lub zmienna w granicach zakresu docelowego. W sytuacji gdy zmiana ilości dwóch składników dodawanych w jednostce czasu odbywa się w obu zakresach, ilość dodawana w jednostce czasu dla pierwszej wartości zakresu docelowego jest inna niż ostatnia wartość zakresu początkowego za wyjątkiem ilości dodawanej w jednostce czasu dla pierwszego punktu zakresu docelowego, jaką uzyskano by, gdyby ilość dodawana w jednostce czasu dla zakresu początkowego kontynuowana była zgodnie z wybraną funkcją zakresu początkowego. Czas wymagany do przekształcenia dwóch wartości ilości dodawanych w jednostce czasu między punktem początkowym a punktem docelowym wynosi maksymalnie 5%, korzystnie najwyżej 3%, zaś szczególnie korzystnie najwyżej 2% czasu dodawania monomerów. Przekształcenie między obiema wartościami ilości monomerów podawanych do strefy polimeryzacji emulsyjnej w jednostce czasu przebiega w sposób arbitralny. Uwzględniane tu są następujące zmiany: przyrównywanie dwóch wartości ilości monomerów podawanych do strefy polimeryzacji emulsyjnej w jednostce czasu zgodnie z dowolną funkcją matematyczną (przykładowo: funkcje wielomianowe 1.-5. stopnia i/lub funkcje sinusoidalne, korzystnie funkcje wielomianowe 1.-3. stopnia i/lub funkcje sinusoidalne, a szczególnie korzystnie funkcje wielomianowe 1. stopnia i/lub funkcje sinusoidalne) lub poprzez zatrzymanie dodawania ilości składnika dodawanego w jednostce czasu w zakresie początkowym oraz rozpoczęcie dodawania ilości składnika dodawanego w jednostce czasu w zakresie docelowym. Zakresy te stosować można w kombinacji w różnym porządku oraz w różnej liczbie. Ilości mogą być podawane do reaktora w jednostce czasu w taki sposób, że dla zakresu docelowego do reaktora dodawana jest ta sama ilość składników co w przypadku zakresu docelowego, gdy ilości dodawane w jednostce czasu dodawane są w sposób ciągły, począwszy od zakresu początkowego. W zależności od wyboru dynamiki zmian - ilości monomerów dodawanych w zakresie docelowym mogą być równe ilościom monomerów dodawanych w sytuacji, gdy ilości monomerów dodawanych w jednostce czasu dla zakresu docelowego zmieniałyby się w sposób opisywany przez te funkcje, jakie opisywały zmiany również w zakresie początkowym. W tym celu konieczne może być dokonanie ponownej zmiany ilości monomerów dodawanych w jednostce czasu, tym razem w odwrotny sposób. Innymi słowy, w okresie tym ilość jednego składnika dodawanego w jednostce czasu ulega obniżeniu, o ile uległa podwyższeniu w okresie poprzedzającym pierwszą zmianę skokową, zaś ilość składnika dodawanego w jednostce czasu wzrasta, o ile uległa obniżeniu w okresie poprzedzającym pierwszą zmianę skokową. Zakresy tutaj opisywane mogą podlegać kombinacjom z zachowaniem innego porządku oraz innej ich liczby.
Moment zmiany skokowej:
Moment zmiany skokowej uzależniony jest od stosunku molowego monomerów doprowadzanych do strefy polimeryzacji emulsyjnej. Gdy stosunek molowy dwóch dodawanych monomerów odbiega od ustalonych zakresów A : B w wysokości 0,15-0,95 lub 1,05-6,66 (zakres początkowy) oraz 1,05-6,66 lub 0,15-0,95 (zakres docelowy), korzystnie 0,15-0,85 lub 1,18-6,66 (zakres początkowy) oraz 1,18-6,66 lub 0,15-0,85 (zakres docelowy), a szczególnie korzystnie 0,15-0,8 lub 1,25-6,66 (zakres początkowy) oraz 1,25-6,66 lub 0,15-0,8 (zakres docelowy), ilość monomerów dodawanych w jednostce czasu ulega zmianie w taki sposób, że stosunek liczby moli składnika A wprowadzanych do reaktora względem liczby moli składnika B wprowadzanych do reaktora ustalany jest ponownie stosownie do zakresu podanego wyżej.
Dalsze działania po zmianie skokowej:
Po zmianie skokowej ilość monomerów dodawanych w jednostce czasu może ulec zmianom w następujący sposób: oba monomery mogą być nadal dodawane z zachowaniem stałej zmiany ilości dodawanej w jednostce czasu, ilości obu składników dodawanych w jednostce czasu mogą ulec zwiększeniu lub ilości obu składników dodawanych w jednostce czasu mogą ulec zmniejszeniu. Ilość składnika A dodawanego w jednostce czasu może spadać, zaś składnika B rosnąć, ilość składnika A dodawanego w jednostce czasu może wzrastać i składnika B podobnie. Ilość składnika B dodawanego w jednostce czasu może spadać, zaś składnika A rosnąć, ilość składnika B dodawanego w jedno10
PL 209 103 B1 stce czasu może wzrastać i składnika A podobnie. Ilość składnika A dodawanego w jednostce czasu może się utrzymywać na stałym poziomie, podczas gdy ilość składnika B dodawanego w jednostce czasu wzrasta. Ilość składnika A dodawanego w jednostce czasu może się utrzymywać na stałym poziomie, podczas gdy ilość składnika B dodawanego w jednostce czasu spada. Ilość składnika B dodawanego w jednostce czasu może się utrzymywać na stałym poziomie, podczas gdy ilość składnika A dodawanego w jednostce czasu spada. Ilość składnika B dodawanego w jednostce czasu może się utrzymywać na stałym poziomie, podczas gdy ilość składnika A dodawanego w jednostce czasu wzrasta. Wartości spadkowe oraz rosnące dla ilości dodawanych w jednostce czasu mogą ulegać zmianom, przykładowo wzdłuż linii prostej, w sposób opisywany przez funkcję wielomianową 2.-5. stopnia lub funkcję wykładniczą. Podane tu opcje realizowane być mogą w dowolnym porządku i kombinacji.
Zawartość źródeł:
Źródła zasilania obejmują polimeryzowane składniki oraz substancje pomocnicze i dodatki. Przynajmniej jeden polimeryzowany składnik doprowadzany jest z przynajmniej jednego z podstawowych źródeł zasilania. Składnik ten podawać można indywidualnie lub w połączeniu z dodatkami, takimi jak rozcieńczalniki lub czynniki rozpuszczające, przy czym grupa ta obejmuje przykładowo: barwniki kolorowe, czynniki dyspersyjne lub emulgujące, przeciwutleniacze, stabilizatory, regulatory pH, czynniki reakcji łańcuchowej, czynniki sieciujące, inicjatory lub jeden składnik systemu inicjowania reakcji redoks i inne. Skład podstawowego źródła zasilania może ulegać stałym zmianom, o ile inne substancje podawane będą z drugorzędnych źródeł zasilania. Drugorzędne źródła zasilania obejmować mogą składniki polimeryzowane, rozcieńczalniki lub czynniki rozpuszczające, barwniki kolorowe, czynniki dyspersyjne lub emulgujące, przeciwutleniacze, stabilizatory, regulatory pH, czynniki reakcji łańcuchowej, czynniki sieciujące, inicjatory lub jeden składnik systemu inicjowania reakcji redoks i inne. Substancje te mogą być obecne w czystej postaci lub jako mieszaniny dwóch lub więcej składników. W trakcie podawania substancji zapewnić należy, by drugorzędne źródło zasilania obejmujące składnik systemu inicjowania reakcji redoks nie było łączone z podstawowym źródłem zasilania, w którym obecne są lub dodawane inne składniki systemu inicjowania reakcji redoks. To prowadziłoby bowiem do polimeryzacji jednego lub więcej polimeryzowanych składników w podstawowym źródle zasilania, a nie w strefie polimeryzacji emulsyjnej.
Ilości dodawane w jednostce czasu w przypadku składników C i D:
Ilości dodawane w jednostce czasu w przypadku składników C i D mogą być od siebie niezależne, jak również niezależne od składników A i B, albo też od nich uzależnione. W sytuacji, gdy ilość składników dodawanych w jednostce czasu jest niezależna od składników A i B, ilości mogą być dodawane w jednostce czasu w sposób liniowy lub ulegać zmianom zgodnie z wybraną funkcją matematyczną. Odpowiednie funkcje obejmują funkcje wielomianowe 1.-5. stopnia lub funkcje sinusoidalne. Składniki C i D nie muszą być dodawane w przeciągu całego czasu dodawania składników A i B. Istnieje możliwość, by dodawanie składników C i D rozpoczęło się wcześniej, w tym samym czasie lub później niż w przypadku składników A i B, albo by dodawanie składników C i D zakończyło się wcześniej, w tym samym czasie lub później niż w przypadku składników A i B. Możliwe jest również przerwanie i ponowne wznowienie dodawania jednego lub więcej z tych składników. Możliwe jest też zastosowanie skokowych zmian ilości składników C i D dodawanych w jednostce czasu. Wybór zmiany ilości składników C i/lub D dodawanych w jednostce czasu jest arbitralny. Możliwe tu są następujące zmiany: przyrównywanie dwóch ilości składnika C i/lub D dodawanych w jednostce czasu zgodnie z wybraną funkcją matematyczną (przykładowo: wielomianowe 1.-5. stopnia i/lub funkcje sinusoidalne, korzystnie funkcje wielomianowe 1.-3. stopnia i/lub funkcje sinusoidalne, a szczególnie korzystnie funkcje wielomianowe 1. stopnia i/lub funkcje sinusoidalne) lub poprzez zatrzymanie ilości składnika dodawanego w jednostce czasu w zakresie, od jakiego należy odejść, oraz jednoczesne rozpoczęcie dodawania ilości składnika dodawanego w jednostce czasu w zakresie, jaki stanowi zakres docelowy.
Ładunek początkowy:
Przed rozpoczęciem dodawania polimeryzowanych składników do strefy polimeryzacji emulsyjnej w strefie tej może się już znajdować mieszanina obejmująca czynnik rozpuszczający, czynnik dyspersyjny lub emulgujący. Możliwe jest również wprowadzenie czynnika kompleksującego, lateksu nasiennego oraz całkowitej lub częściowej ilości inicjatora. Skład oraz sposób wytwarzania lateksu tego rodzaju znane są wykwalifikowanym pracownikom, przy czym nie wymagają one dodatkowego wyjaśnienia.
PL 209 103 B1
Temperatura polimeryzacji:
Temperatura polimeryzacji uzależniona jest od wybranego systemu inicjatorów, przy czym może się ona znajdować w zakresie 5-130°C, korzystnie w zakresie 50-120°C, zaś szczególnie korzystnie w zakresie 65-95°C. Temperatura ta może pozostać na stałym poziomie lub zmieniać się w trakcie przebiegu reakcji.
Obróbka oraz dodanie dalszych substancji pomocniczych oraz dodatków:
Produkt uzyskiwany zgodnie z niniejszym sposobem może być poddawany dowolnemu działaniu znanemu wykwalifikowanemu pracownikowi w celu, przykładowo, usunięcia substancji towarzyszących, oczyszczenia lub koncentracji produktu, dalszej obróbki/udoskonalania. Produkt można oczywiście połączyć z dalszymi dodatkami oraz wypełniaczami, takimi jak: regulatory pH, czynniki kompleksujące, substancje powierzchniowo czynne, przeciwutleniacze, barwniki, pigmenty, plastyfikatory, czynniki wulkanizujące, przyspieszacze wulkanizacji, biocydy, preparaty grzybobójcze, środki przeciwpienne.
Zastosowanie:
Lateks wytwarzany zgodnie z niniejszym sposobem znajduje zastosowanie wszędzie tam, gdzie wykorzystywane są dyspersje uzyskiwane w wyniku polimeryzacji emulsyjnej. Jest on przykładowo przydatny jako łącznik arkuszy materiałów włókienniczych oraz papieru, jako domieszka materiałów budowlanych, jako surowiec w procesie wytwarzania farb oraz jako materiał powlekający produkty.
P r z y k ł a d y
Zbiornik stosowany w trakcie opisywanych tu doświadczeń stanowi reaktor ciśnieniowy ze stali nierdzewnej o pojemności 10 litrów wyposażony w mieszacz oraz płaszcz grzewczy/chłodzący. Reaktor wyposażono ponadto w zbiornik próżniowy oraz zbiornik z azotem. Reaktor połączono z przynajmniej dwoma podstawowymi źródłami zasilania. Źródła te połączono z kolei z kilkoma (1-5, choć możliwe jest również zastosowanie ich większej liczby) drugorzędnymi źródłami zasilania. Temperaturę, ciśnienie, prędkość obrotową mieszacza oraz tempo zasilania dla poszczególnych pomp zapisywano i kontrolowano z wykorzystaniem systemu pomiarowego oraz kontrolnego.
Zawartość 4-PCH w przykładzie porównawczym 1 oraz w przykładach 1 i 2 zmierzono po ekstrakcji próbki lateksu izooctanem z wykorzystaniem analizy GC składnika zgromadzonego w fazie organicznej. Pomiarów dokonano z pomocą FID (ang. flame ionization detector - detektor płomieniowo-jonizacyjny). Granica detekcji wynosi 3 mg/kg w oparciu o oryginalną próbkę.
P r z y k ł a d p o r ó w n a w c z y 1 (porównaj z Przykładem 1 i 2)
Reaktor napełniono 1332,66 g wody demineralizowanej, po czym dodano 102,34 g lateksu nasiennego oraz 0,35 g EDTA (sól disodowa kwasu etylenodiaminotetraoctowego). Reaktor zamknięto i oczyszczono trzykrotnie N2. Mieszaninę podgrzano do 78°C, po czym temperaturę tę utrzymywano na stałym poziomie. Następnie rozpoczęto zasilanie w ilości 35,0 g nadsiarczanu amonowego w roztworze 1166,55 g demineralizowanej wody. Ilość roztworu dodawanego w jednostce czasu wynosiła 2,477 g/min. Czas rozpoczęcia zasilania tego rodzaju to czas: 0 minut. W czasie 5 minut rozpoczęto jednoczesne dodawanie trzech kolejnych składników. Pierwszy składnik obejmował 70,0 g kwasu akrylowego, 14,0 g siarczanu alkilobenzenowego oraz 1125,95 g demineralizowanej wody. Ilość roztworu dodawanego w jednostce czasu wyniosła 3,361 g/min. Drugi składnik obejmował 1645,0 g butadienu. Dodawanie określonej ilości butadienu w jednostce czasu rozpoczęto w tempie 7,311 g/min, po czym wartość tę obniżano w sposób ciągły w przeciągu 360 minut, osiągając wartość butadienu dodawanego w jednostce czasu na poziomie 1,828 g/min. Trzeci składnik obejmował 612,5 g styrenu oraz 12,95 g trzeciorzędowego merkaptanu dodecylowego. Ilość mieszaniny dodawanej w jednostce czasu wynosiła początkowo 2,030 g/min, po czym zwiększano ją stale do czasu 185 minut do uzyskania ilości mieszaniny dodawanej w jednostce czasu na poziomie 4,915 g/min.
W czasie 185 minut proces zasilania 612,5 g styrenu oraz 12,95 g trzeciorzędowego merkaptanu dodecylowego zakończono. W czasie 185 minut rozpoczęto proces dodawania kolejnego składnika. Obejmował on 1137,5 g styrenu oraz 6,3 g trzeciorzędowego merkaptanu dodecylowego. Ilość mieszaniny dodawanej w jednostce czasu wynosiła początkowo 4,915 g/min, po czym wzrastała w sposób ciągły do czasu 365 minut, gdy wyniosła 7,799 g/min.
W czasie 365 minut proces zasilania kwasem akrylowym, siarczanem alkilobenzenowym oraz wodą demineralizowaną, butadienem oraz mieszaniną styrenu oraz trzeciorzędowego merkaptanu dodecylowego zakończono. W czasie 485 minut przerwano proces dodawania roztworu nadsiarczanu amonowego. W czasie „485 minut dodano 23,975 g wodorotlenku sodowego w roztworze 215,8 wody demineralizowanej. W czasie 545 minut reaktor schłodzono. Uzyskany w ten sposób lateks
PL 209 103 B1 charakteryzował się zawartością cząstek stałych na poziomie 47,3% oraz zawartością 4-PCH w wysokości 69 ppm (części na milion).
P r z y k ł a d 1 (przykład według wynalazku)
Reaktor napełniono 1332,66 g wody demineralizowanej, po czym dodano 102,34 g lateksu nasiennego oraz 0,35 g EDTA. Reaktor zamknięto i oczyszczono trzykrotnie N2. Mieszaninę podgrzano do 78°C, po czym temperaturę tę utrzymywano na stałym poziomie. Następnie rozpoczęto zasilanie w ilości 35,0 g nadsiarczanu amonowego w roztworze 1166,55 g demineralizowanej wody. Ilość roztworu dodawanego w jednostce czasu wynosiła 2,477 g/min. Czas rozpoczęcia zasilania tego rodzaju to czas: 0 minut. W czasie 5 minut rozpoczęto jednoczesne dodawanie trzech kolejnych składników. Pierwszy składnik obejmował 70,0 g kwasu akrylowego, 14,0 g siarczanu alkilobenzenowego oraz 1125,95 g demineralizowanej wody. Ilość roztworu dodawanego w jednostce czasu wyniosła
3.361 g/min. Drugi składnik obejmował 1645,0 g butadienu. Dodawanie określonej ilości butadienu w jednostce czasu rozpoczęto w tempie 7,311 g/min, po czym wartość tę obniżano w sposób ciągły do momentu 210 minut, osiągając wartość butadienu dodawanego w jednostce czasu na poziomie 4,189 g/min. Trzeci składnik obejmował 612,5 g styrenu oraz 12,95 g trzeciorzędowego merkaptanu dodecylowego. Ilość mieszaniny dodawanej w jednostce czasu wynosiła początkowo 2,030 g/min, po czym zwiększano ją stale do czasu 185 minut do uzyskania ilości mieszaniny dodawanej w jednostce czasu na poziomie 4,915 g/min.
W czasie 185 minut proces zasilania 612,5 g styrenu oraz 12,95 g trzeciorzędowego merkaptanu dodecylowego zakończono. W czasie 185 minut rozpoczęto proces dodawania kolejnego składnika. Obejmował on 1137,5 g styrenu oraz 6,3 g trzeciorzędowego merkaptanu dodecylowego. Ilość mieszaniny dodawanej w jednostce czasu wynosiła początkowo 4,915 g/min, po czym wzrastała w sposób ciągły do czasu 210 minut, gdy wyniosła 5,315 g/min.
W czasie 210 minut ilość butadienu dodawanego w jednostce czasu ograniczano od wartości 4,189 g/min do 2,760 g/min. Począwszy od ilości butadienu dodawanego w jednostce czasu na poziomie 2,760 g/min, ilość ta obniżana jest w sposób ciągły do czasu 270 minut, gdy osiąga wartość 1,847 g/min. W czasie 210 minut ilość mieszaniny styrenu/trzeciorzędowego merkaptanu dodecylowego dodawanej w jednostce czasu wzrosła z poziomu 5,315 g/min do 8,066 g/min. Począwszy od ilości mieszaniny styrenu/trzeciorzędowego merkaptanu dodecylowego dodawanej w jednostce czasu na poziomie 8,066 g/min, ilość ta zwiększana jest w sposób ciągły do czasu 270 minut, gdy osiąga wartość 9,027 g/min.
W czasie 270 minut ilość butadienu dodawanego w jednostce czasu zwiększono od wartości 1,847 g/min do 4,703 g/min, po czym ilość butadienu dodawanego w jednostce czasu obniżana jest ponownie w sposób ciągły do czasu 330 minut, do wartości 3,789 g/min. W czasie 270 minut ilość mieszaniny styrenu/trzeciorzędowego merkaptanu dodecylowego dodawanej w jednostce czasu obniżono z poziomu 9,027 g/min do wartości 3,527 g/min. Począwszy od tej wartości, to jest 3,527 g/min, ilość mieszaniny dodawanej w jednostce czasu zwiększana jest ponownie w sposób ciągły do czasu 330 minut, gdy osiąga wartość 4,488 g/min.
W czasie 330 minut ilość butadienu dodawanego w jednostce czasu zmniejszono od wartości 3,789 g/min do 2,361 g/min. Począwszy od tej ilości butadienu dodawanego w jednostce czasu, to jest
2.361 g/min, ilość ta obniżana jest ponownie w sposób ciągły do czasu 365 minut, gdy osiąga wartość 1,828 g/min. W czasie 330 minut ilość mieszaniny styrenu/trzeciorzędowego merkaptanu dodecylowego dodawanej w jednostce czasu zwiększono od wartości 4,488 g/min do 7,238 g/min. Począwszy od tej ilości mieszaniny styrenu/trzeciorzędowego merkaptanu dodecylowego dodawanej w jednostce czasu, to jest 7,238 g/min, ilość ta zwiększana jest ponownie w sposób ciągły do czasu 365 minut, gdy osiąga wrtość 7,799 g/min.
W czasie 365 minut proces zasilania butadienem, mieszaniną styrenu oraz trzeciorzędowego merkaptanu dodecylowego oraz mieszaniną kwasu akrylowego, siarczanu alkilobenzenowego oraz wody demineralizowanej zakończono.
W czasie 485 minut przerwano proces dodawania wodnego roztworu nadsiarczanu amonowego.
W czasie 485 minut dodano 23,98 g wodorotlenku sodowego w roztworze 215,6 wody demineralizowanej.
W czasie 545 minut reaktor schłodzono. Uzyskany w ten sposób lateks charakteryzował się zawartością cząstek stałych na poziomie 46,9% oraz zawartością 4-PCH w wysokości 65 ppm.
PL 209 103 B1
P r z y k ł a d 2 (przykład według wynalazku)
Reaktor napełniono 1332,66 g wody demineralizowanej, po czym dodano 102,34 g lateksu oraz 0,35 g EDTA. Reaktor zamknięto i oczyszczono trzykrotnie N2. Mieszaninę podgrzano do 78°C, po czym temperaturę tę utrzymywano na stałym poziomie. Następnie rozpoczęto zasilanie w ilości 35,0 g nadsiarczanu amonowego w roztworze 1166,55 g demineralizowanej wody. Ilość roztworu dodawanego w jednostce czasu wynosiła 2,477 g/min. Czas rozpoczęcia zasilania tego rodzaju to czas: 0 minut.
W czasie 5 minut rozpoczęto jednoczesne dodawanie trzech kolejnych składników. Pierwszy składnik obejmował 70,0 g kwasu akrylowego, 14,0 g siarczanu alkilobenzenowego oraz 1125,95 g demineralizowanej wody. Ilość roztworu dodawanego w jednostce czasu wyniosła 3,361 g/min. Drugi składnik obejmował 1645,0 g butadienu. Dodawanie określonej ilości butadienu w jednostce czasu rozpoczęto w tempie 7,311 g/min, po czym wartość tę obniżano w sposób ciągły do momentu 175 minut, osiągając wartość butadienu dodawanego w jednostce czasu na poziomie 4,722 g/min. Trzeci składnik obejmował 612,5 g styrenu oraz 12,95 g trzeciorzędowego merkaptanu dodecylowego. Ilość mieszaniny styrenu/ trzeciorzędowego merkaptanu dodecylowego dodawanej w jednostce czasu wynosiła początkowo 2,030 g/min, po czym zwiększano ją stale do czasu 175 minut do uzyskania ilości mieszaniny dodawanej w jednostce czasu na poziomie 4,754 g/min.
W czasie 175 minut ilość butadienu dodawanego w jednostce czasu ograniczano od wartości 4,722 g/min do 2,469 g/min. Począwszy od ilości butadienu dodawanego w jednostce czasu na poziomie 2,469 g/min, ilość ta obniżana jest w sposób ciągły do czasu 270 minut, gdy osiąga wartość 1,022 g/min. W czasie 175 minut ilość mieszaniny styrenu/trzeciorzędowego merkaptanu dodecylowego dodawanej w jednostce czasu wzrosła z poziomu 4,754 g/min do 9,092 g/min. Począwszy od ilości mieszaniny styrenu/trzeciorzędowego merkaptanu dodecylowego dodawanej w jednostce czasu na poziomie 9,092 g/min, ilość ta zwiększana jest w sposób ciągły do czasu 185 minut, gdy osiąga wartość 9,252 g/min. W czasie 185 minut proces zasilania 612,5 g styrenu oraz 12,95 g trzeciorzędowego merkaptanu dodecylowego zakończono.
W czasie 185 minut rozpoczęto proces dodawania kolejnego składnika. Obejmował on 1137,5 g styrenu oraz 6,3 g trzeciorzędowego merkaptanu dodecylowego. Ilość mieszaniny dodawanej w jednostce czasu wynosiła początkowo 9,252 g/min, po czym wzrastała w sposób ciągły do czasu 270 minut, gdy wyniosła 10,614 g/min.
W czasie 270 minut ilość butadienu dodawanego w jednostce czasu zwiększono od wartości 1,022 g/min do 5,528 g/min. Począwszy od ilości butadienu dodawanego w jednostce czasu na poziomie 5,528 g/min, po czym ilość butadienu dodawanego w jednostce czasu obniżana jest ponownie w sposób ciągły do czasu 365 minut do wartości 4,081 g/min. W czasie 270 minut ilość mieszaniny styrenu/trzeciorzędowego merkaptanu dodecylowego dodawanej w jednostce czasu obniżono z poziomu 10,614 g/min do wartości 1,939 g/min. Począwszy od tej wartości, to jest 1,939 g/min, ilość mieszaniny dodawanej w jednostce czasu zwiększana jest ponownie w sposób ciągły do czasu 365 minut, gdy osiąga wartość 3,622 g/min.
W czasie 365 minut proces zasilania butadienem, mieszaniną styrenu oraz trzeciorzędowego merkaptanu dodecylowego oraz mieszaniną kwasu akrylowego, siarczanu alkilobenzenowego oraz wody demineralizowanej zakończono.
W czasie 485 minut przerwano proces dodawania wodnego roztworu nadsiarczanu amonowego.
W czasie 485 minut dodano 23,98 g wodorotlenku sodowego w roztworze 215,6 wody demineralizowanej.
W czasie 545 minut reaktor schłodzono. Uzyskany w ten sposób lateks charakteryzował się zawartością cząstek stałych na poziomie 47,2% oraz zawartością 4-PCH w wysokości 58 ppm.
Zawartość 4-PCH w przykładzie porównawczym 2 oraz w przykładzie 4 ustalono z pomocą kolumny kapilarnej średniej polarności zawierającej hel jako gaz nośny, gradientu temperaturowego oraz detekcji FID (ang. flame ionization detector - detektor płomieniowo-jonizacyjny). Przed iniekcją próbkę rozcieńczono wodą. Pomiary przeprowadzono w oparciu o standard zewnętrzny. Granica detekcji wynosi 10 mg/kg.
P r z y k ł a d p o r ó w n a w c z y 2 (porównaj z Przykładem 3)
Reaktor napełniono 1332,1 g wody demineralizowanej, po czym dodano 102,9 g lateksu nasiennego oraz 0,35 g EDTA. Reaktor zamknięto i oczyszczono trzykrotnie N2. Mieszaninę podgrzano do 78°C, po czym temperaturę tę utrzymywano na stałym poziomie. Następnie rozpoczęto zasilanie
PL 209 103 B1 w ilości 35,0 g nadsiarczanu amonowego w roztworze 966,0 g demineralizowanej wody. Ilość roztworu dodawanego w jednostce czasu wynosiła 2,064 g/min. Czas rozpoczęcia zasilania tego rodzaju to czas: 0 minut.
W czasie 5 minut rozpoczęto jednoczesne dodawanie trzech kolejnych składników. Pierwszy składnik obejmował 70,0 g kwasu akrylowego, 14,0 g siarczanu alkilobenzenowego oraz 1326,5 g demineralizowanej wody. Ilość roztworu dodawanego w jednostce czasu wyniosła 3,918 g/min. Drugi składnik obejmował 1225,0 g butadienu. Dodawanie określonej ilości butadienu w jednostce czasu rozpoczęto w tempie 5,444 g/min, po czym wartość tę obniżano w sposób ciągły do momentu 365 minut, osiągając wartość butadienu dodawanego w jednostce czasu na poziomie 1,361 g/min. Trzeci składnik obejmował 759,5 g styrenu oraz 11,375 g trzeciorzędowego merkaptanu dodecylowego. Ilość mieszaniny styrenu oraz trzeciorzędowego merkaptanu dodecylowego dodawanej w jednostce czasu wynosiła początkowo 2,489 g/min, po czym zwiększano ją stale do czasu 185 minut do uzyskania ilości mieszaniny dodawanej w jednostce czasu na poziomie 6,076 g/min.
W czasie 185 minut proces zasilania 759,5 g styrenu oraz 11,375 g trzeciorzędowego merkaptanu dodecylowego zakończono. W czasie 185 minut rozpoczęto proces dodawania kolejnego składnika. Obejmował on 1410,5 g styrenu oraz 6,125 g trzeciorzędowego merkaptanu dodecylowego. Ilość mieszaniny dodawanej w jednostce czasu wynosiła początkowo 6,076 g/min, po czym wzrastała w sposób ciągły do czasu 365 minut, gdy wyniosła 9,664 g/min.
W czasie 365 minut proces zasilania butadienem, mieszaniną styrenu oraz trzeciorzędowego merkaptanu dodecylowego oraz mieszaniną kwasu akrylowego, siarczanu alkilobenzenowego oraz wody demineralizowanej zakończono.
W czasie 485 minut przerwano proces dodawania wodnego roztworu nadsiarczanu amonowego.
W czasie 485 minut dodano 23,98 g wodorotlenku sodowego w roztworze 215,8 wody demineralizowanej.
W czasie 545 minut reaktor schłodzono. Uzyskany w ten sposób lateks charakteryzował się zawartością cząstek stałych na poziomie 47,6% oraz zawartością 4-PCH w wysokości 75 ppm.
P r z y k ł a d 3 (przykład według wynalazku)
Reaktor napełniono 1315,64 g wody demineralizowanej, po czym dodano 124,61 g lateksu nasiennego oraz 0,35 g EDTA. Reaktor zamknięto i oczyszczono trzykrotnie N2. Mieszaninę podgrzano do 78°C, po czym temperaturę tę utrzymywano na stałym poziomie. Następnie rozpoczęto zasilanie w ilości 35,0 g nadsiarczanu amonowego w roztworze 966,0 g demineralizowanej wody. Ilość roztworu dodawanego w jednostce czasu wynosiła 2,064 g/min. Czas rozpoczęcia zasilania tego rodzaju to czas: 0 minut.
W czasie 5 minut rozpoczęto jednoczesne dodawanie trzech kolejnych składników. Pierwszy składnik obejmował 70,0 g kwasu akrylowego, 14,0 g siarczanu alkilobenzenowego oraz 1326,5 g demineralizowanej wody. Ilość roztworu dodawanego w jednostce czasu wyniosła 3,918 g/min. Drugi składnik obejmował 1225,0 g butadienu. Dodawanie określonej ilości butadienu w jednostce czasu rozpoczęto w tempie 5,444 g/min, po czym wartość tę obniżano w sposób ciągły do momentu 195 minut, osiągając wartość butadienu dodawanego w jednostce czasu na poziomie 4,327 g/min. Trzeci składnik obejmował 595,39 g styrenu oraz 8,79 g trzeciorzędowego merkaptanu dodecylowego. Ilość mieszaniny styrenu oraz trzeciorzędowego merkaptanu dodecylowego dodawanej w jednostce czasu wynosiła początkowo 2,451 g/min, po czym zwiększano ją stale do czasu 185 minut do uzyskania ilości mieszaniny dodawanej w jednostce czasu na poziomie 4,239 g/min.
W czasie 185 minut proces zasilania 559,39 g styrenu oraz 8,79 g trzeciorzędowego merkaptanu dodecylowego zakończono.
W czasie 185 minut rozpoczęto proces dodawania kolejnego składnika. Obejmował on 1569,37 g styrenu oraz 8,72 g trzeciorzędowego merkaptanu dodecylowego. Ilość mieszaniny styrenu oraz trzeciorzędowego merkaptanu dodecylowego dodawanej w jednostce czasu wynosiła początkowo 4,239 g/min, po czym wzrastała w sposób ciągły do czasu 195 minut, gdy wyniosła 4,322 g/min.
W czasie 195 minut ilość butadienu dodawanego w jednostce czasu ograniczano od wartości 4,327 g/min do 2,137 g/min. Począwszy od ilości butadienu dodawanego w jednostce czasu na poziomie 2,137 g/min, ilość ta obniżana jest ponownie w sposób ciągły do czasu 365 minut, gdy osiąga wartość 1,352 g/min. W czasie 195 minut ilość mieszaniny styrenu/trzeciorzędowego merkaptanu dodecylowego dodawanej w jednostce czasu wzrosła z poziomu 4,322 g/min do 8,436 g/min.
PL 209 103 B1
Począwszy od ilości mieszaniny styrenu/trzeciorzędowego merkaptanu dodecylowego dodawanej w jednostce czasu na poziomie 8,436 g/min, ilość ta zwiększana jest w sposób ciągły do czasu 365 minut, gdy osiąga wartość 9,654 g/min.
W czasie 365 minut proces zasilania butadienem, mieszaniną styrenu oraz trzeciorzędowego merkaptanu dodecylowego oraz mieszaniną kwasu akrylowego, siarczanu alkilobenzenowego oraz wody demineralizowanej zakończono.
W czasie 485 minut przerwano proces dodawania wodnego roztworu nadsiarczanu amonowego.
W czasie 485 minut dodano 23,98 g wodorotlenku sodowego w roztworze 215,6 wody demineralizowanej.
W czasie 545 minut reaktor schłodzono. Uzyskany w ten sposób lateks charakteryzował się zawartością cząstek stałych na poziomie 47,3% oraz zawartością 4-PCH w wysokości 63 ppm.

Claims (18)

1. Sposób wytwarzania lateksu uzyskiwanego w wyniku reakcji:
A) 30-89% wagowo przynajmniej jednego monomeru etylenowo nienasyconego;
B) 69-10% wagowo dienu różnego od składnika A);
C) 1-10% wagowo α,β-nienasyconych kwasów karboksylowych, nitryli kwasów karboksylowych, amidów kwasów karboksylowych, różnych od składnika A), lub ich mieszanin; oraz
D) co najmniej jednego związku pomocniczego; co najmniej jednego dodatku albo ich mieszanin, przy czym suma A, B i C stanowi 100% wagowo, przy czym składnik (A) różni się od składnika (B) i różni się od składnika (C);
z zachowaniem gradientowej metody dodawania składników A i B, co oznacza stały wzrost przy jednoczesnym stałym spadku ilości jednego z dwóch składników, dodawanej w jednostce czasu w każdym przypadku, pod warunkiem, że stosunek molowy dodawanych składników A : B ustalany jest, począwszy od przedziału 0,15-0,95 lub 1,05-6,66, w ciągu przynajmniej jednego cyklu skokowej zmiany ilości dodawanej w jednostce czasu do momentu uzyskania stosunku molowego dodawanych składników A : B w przedziale 1,05-6,66 lub 0,15-0,95, a następnie przeprowadzana jest zmiana ilości dodawanej w jednostce czasu:
i) w sposób ciągły w przypadku A i B, i/lub ii) w sposób malejący w przypadku A i w sposób rosnący w przypadku B, i/lub iii) w sposób malejący w przypadku B i rosnący w przypadku A; w dowolnej kolejności, indywidualnie lub w kombinacji.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że składnik A wybiera się z grupy obejmującej: alkeny C2-C20, funkcjonalizowane związki winylowe, alkadieny C5-C20 o wyizolowanych wiązaniach podwójnych, alkatrieny C5-C20 o izolowanych wiązaniach podwójnych, cykloolefiny C5-C20, winylopodstawione związki aromatyczne, α,β-monoetylenowo nienasycone kwasy karboksylowe, ich nitryle, amidy oraz bezwodniki, estry alkilowe C1-C20 kwasu akrylowego, estry alkilowe C1-C20 kwasu metakrylowego, estry arylowe C6-C20 kwasu akrylowego oraz estry arylowe C6-C20 kwasu metakrylowego.
3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że jako składnik A stosuje się winylowe związki aromatyczne, korzystnie styren.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że składnik B wybiera się z grupy obejmującej: dieny C4-C20 o sprzężonych wiązaniach podwójnych, korzystnie butadien.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że składnik C wybiera się z grupy obejmującej: kwasy monokarboksylowe i dikarboksylowe α,β-monoetylenowo nienasycone C3-C6, estry kwasów mon o karboksylowych i dikarboksylowych α,β-monoetylenowo nienasyconych C3-C6 oraz alkanoli C1-C12, amidy kwasów monokarboksylowych i dikarboksylowych α,β-monoetylenowo nienasyconych C3-C6, nitryle kwasów monokarboksylowych i dikarboksylowych monoetylenowo nienasyconych C3-C6, bezwodniki kwasów monokarboksylowych i dikarboksylowych α,β-monoetylenowo nienasyconych C3-C6, korzystnie jako składnik C stosuje się kwas akrylowy i/lub akrylonitryl i/lub akrylamid i/lub kwas metakrylowy i/lub kwas itakonowy albo ich mieszaniny.
PL 209 103 B1
6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że przynajmniej jeden ze składników D wybiera się z grupy obejmującej: substancje powierzchniowo czynne, inicjatory, regulatory masy cząsteczkowej, regulatory pH, czynniki kompleksujące oraz ich mieszaniny.
7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że przed przystąpieniem do metody gradientowej część składników A i B dozuje się w sposób ciągły i linearny.
8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że przed wyjściowym stosunkiem molowym A : B lub przed uzyskaniem pożądanego stosunku molowego A : B stosuje się metodę gradientową bez uwzględnienia lub z uwzględnieniem jednej lub więcej zmian kierunku przebiegu zmiany ilości składników A i B dodawanych w jednostce czasu.
9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się dwie, trzy lub cztery zmiany skokowe ilości dodawanej w jednostce czasu.
10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcję przeprowadza się w temperaturze 5-130°C, przy czym temperatura w trakcie przebiegu reakcji pozostaje na stałym poziomie lub ulega zmianom.
11. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że składnik C dodaje się w stałym tempie i/lub z zachowaniem malejącej i/lub rosnącej zmiany ilości dodawanej w jednostce czasu, przy czym możliwe są dowolne kombinacje, zależnie lub niezależnie od ilości składników A i B dodawanych w jednostce czasu.
12. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że składnik D dodaje się w stałym tempie i/lub z zachowaniem malejącej i/lub rosnącej zmiany ilości dodawanej w jednostce czasu, przy czym możliwe są dowolne kombinacje, zależnie lub niezależnie od ilości składników A i B dodawanych w jednostce czasu.
13. Lateks otrzymywany w wyniku reakcji:
A) 30-89% wagowo przynajmniej jednego monomeru etylenowo nienasyconego;
B) 69-10% wagowo dienu różnego od składnika A);
C) 1-10% wagowo α,β-nienasyconych kwasów karboksylowych, nitryli kwasów karboksylowych, amidów kwasów karboksylowych, różnych od składnika A), lub ich mieszanin; oraz
D) co najmniej jednego związku pomocniczego, co najmniej jednego dodatku albo ich mieszanin, przy czym suma A, B i C stanowi 100% wagowo, przy czym składnik (A) różni się od składnika (B) i różni się od składnika (C);
z zachowaniem gradientowej metody dodawania składników A i B, co oznacza stały wzrost przy jednoczesnym stałym spadku ilości jednego z dwóch składników, dodawanej w jednostce czasu w każdym przypadku, pod warunkiem, że stosunek molowy dodawanych składników A : B ustalany jest, począwszy od przedziału 0,15-0,95 lub 1,05-6,66, w ciągu przynajmniej jednego cyklu skokowej zmiany ilości dodawanej w jednostce czasu do momentu uzyskania stosunku molowego dodawanych składników A : B w przedziale 1,05-6,66 lub 0,15-0,95, a następnie przeprowadzana jest zmiana ilości dodawanej w jednostce czasu:
i) w sposób ciągły w przypadku A i B, i/lub ii) w sposób malejący w przypadku A i w sposób rosnący w przypadku B, i/lub iii) w sposób malejący w przypadku B i rosnący w przypadku A; w dowolnej kolejności, indywidualnie lub w kombinacji.
14. Lateks według zastrz. 13, znamienny tym, że składnik A wybierany jest z grupy obejmującej: alkeny C2-C20, funkcjonalizowane związki winylowe, alkadieny C5-C20 o wyizolowanych wiązaniach podwójnych, alkatrieny C5-C20 o izolowanych wiązaniach podwójnych, cykloolefiny C5-C20, winylopodstawione związki aromatyczne, α,β-monoetylenowo nienasycone kwasy karboksylowe, ich nitryle, amidy oraz bezwodniki, estry alkilowe C1-C20 kwasu akrylowego, estry alkilowe C1-C20 kwasu metakrylowego, estry arylowe C6-C20 kwasu akrylowego oraz estry arylowe C6-C20 kwasu metakrylowego.
15. Lateks według zastrz. 14, znamienny tym, że jako składnik A stosowane są winylowe związki aromatyczne, korzystnie styren.
16. Lateks według zastrz. 13, znamienny tym, że składnik B wybrano z grupy obejmującej: dieny C4-C20 o sprzężonych wiązaniach podwójnych, korzystnie butadien.
17. Lateks według zastrz. 13, znamienny tym, że składnik C wybrano z grupy obejmującej: kwasy monokarboksylowe i dikarboksylowe α,β-monoetylenowo nienasycone C3-C6, estry kwasów monokarboksylowych i dikarboksylowych α,β-monoetylenowo nienasyconych C3-C6 oraz alkanoli C1-C12, amidy kwasów monokarboksylowych i dikarboksylowych α,β-monoetylenowo nienasyconych C3-C6, nitryle kwasów monokarboksylowych i dikarboksylowych monoetylenowo nienasyconych C3-C6,
PL 209 103 B1 bezwodniki kwasów monokarboksylowych i dikarboksylowych α,β-monoetylenowo nienasyconych C3-C6, korzystnie składnik C zawiera kwas akrylowy i/lub akrylonitryl i/lub akrylamid i/lub kwas metakrylowy i/lub kwas itakonowy albo ich mieszaniny.
18. Lateks według zastrz. 13, znamienny tym, że przynajmniej jeden ze składników D wybrano z grupy obejmującej: substancje powierzchniowo czynne, inicjatory, regulatory masy cząsteczkowej, regulatory pH, czynniki kompleksujące oraz ich mieszaniny.
PL362732A 2002-10-09 2003-10-09 Sposób wytwarzania lateksu oraz lateks wytworzony tym sposobem PL209103B1 (pl)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10247051A DE10247051A1 (de) 2002-10-09 2002-10-09 Latex und Verfahren zu seiner Herstellung

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL362732A1 PL362732A1 (pl) 2004-04-19
PL209103B1 true PL209103B1 (pl) 2011-07-29

Family

ID=32010397

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL362732A PL209103B1 (pl) 2002-10-09 2003-10-09 Sposób wytwarzania lateksu oraz lateks wytworzony tym sposobem

Country Status (11)

Country Link
US (1) US7101927B2 (pl)
EP (1) EP1408059B1 (pl)
JP (1) JP4363946B2 (pl)
CN (1) CN1290878C (pl)
BR (1) BR0304732B1 (pl)
CA (1) CA2444428C (pl)
DE (1) DE10247051A1 (pl)
DK (1) DK1408059T3 (pl)
ES (1) ES2466378T3 (pl)
PL (1) PL209103B1 (pl)
ZA (1) ZA200307846B (pl)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4537870B2 (ja) * 2005-03-16 2010-09-08 ガンツ化成株式会社 アルキル（メタ）アクリレート共重合体エマルジョンの製造法。
US7642314B2 (en) * 2005-12-30 2010-01-05 Columbia Insurance Company Emulsion polymers having multimodal molecular weight distributions
CN100500994C (zh) * 2006-10-23 2009-06-17 上海东升新材料有限公司 一种真空镀铝纸处理用水性基料的制备方法
DE602007009792D1 (de) * 2007-03-30 2010-11-25 Kemira Oyj Gepfropfter Interpolymerlatex und Herstellungsverfahren dafür
US9731456B2 (en) 2013-03-14 2017-08-15 Sabic Global Technologies B.V. Method of manufacturing a functionally graded article
WO2020114797A1 (de) 2018-12-03 2020-06-11 Basf Se Verfahren zur herstellung einer wässrigen polymerdispersion aus vinylaromatischer verbindung und konjugiertem aliphatischen dien
CN111929435B (zh) * 2020-07-07 2023-01-17 武汉生之源生物科技股份有限公司 提高胶乳免疫比浊法稳定性的胶乳微球、制备方法及应用

Family Cites Families (108)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2744859A (en) * 1951-02-20 1956-05-08 Robert H Rines Electroplating method and system
US3317410A (en) * 1962-12-18 1967-05-02 Ibm Agitation system for electrodeposition of magnetic alloys
US3438668A (en) * 1965-08-26 1969-04-15 Gen Electric Contactless lifter
US3477051A (en) * 1967-12-26 1969-11-04 Ibm Die casting of core windings
BE757781A (fr) * 1969-10-22 1971-04-01 Minnesota Mining & Mfg Procede perfectionne d'electroformage et dispositif pour sa mise en pratique
CA979569A (en) * 1970-12-09 1975-12-09 Toray Industries, Inc. Method for producing impact resistant thermoplastic resin by continuous bulk polymerization
US3804881A (en) * 1972-06-20 1974-04-16 Union Carbide Corp Polymerization using varying monomer concentration
GB1513444A (en) * 1974-09-06 1978-06-07 Chemical Reactor Equip As Pick-up devices for lifting and moving semiconductor wafers
US4008815A (en) * 1975-04-14 1977-02-22 Applied Materials, Inc. Reactor loading apparatus
US4111876A (en) * 1976-03-30 1978-09-05 Union Carbide Corporation Impact modifiers for polyvinyl chloride
US4065520A (en) * 1976-06-04 1977-12-27 Union Carbide Corporation Gradient polymers of two or more alpha mono-olefinic monomers capable of polymerizing with themselves and each other
US4212785A (en) * 1978-08-29 1980-07-15 Chemische Werke Huls A.G. Process for the preparation of copolymers useful as viscosity-raising agents
US4437961A (en) * 1982-08-19 1984-03-20 The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration Method for sequentially processing a multi-level interconnect circuit in a vacuum chamber
US4588343A (en) * 1984-05-18 1986-05-13 Varian Associates, Inc. Workpiece lifting and holding apparatus
US4586743A (en) * 1984-09-24 1986-05-06 Intelledex Incorporated Robotic gripper for disk-shaped objects
US4668365A (en) * 1984-10-25 1987-05-26 Applied Materials, Inc. Apparatus and method for magnetron-enhanced plasma-assisted chemical vapor deposition
US5280983A (en) * 1985-01-22 1994-01-25 Applied Materials, Inc. Semiconductor processing system with robotic autoloader and load lock
DE3681799D1 (de) * 1985-01-22 1991-11-14 Applied Materials Inc Halbleiter-bearbeitungseinrichtung.
US4820396A (en) * 1985-03-18 1989-04-11 Masi Amerigo De Rack or transport tool for the manufacturing of printed wired boards
US4892947A (en) * 1985-04-27 1990-01-09 Nissan Chemical Industries Ltd. 3(2H)Pyridazinone, process for its preparation and anti-allergic agent containing it
US4749465A (en) * 1985-05-09 1988-06-07 Seagate Technology In-line disk sputtering system
JPH07105345B2 (ja) * 1985-08-08 1995-11-13 日電アネルバ株式会社 基体処理装置
US5308431A (en) * 1986-04-18 1994-05-03 General Signal Corporation System providing multiple processing of substrates
US5013385A (en) * 1986-04-18 1991-05-07 General Signal Corporation Quad processor
US5102495A (en) * 1986-04-18 1992-04-07 General Signal Corporation Method providing multiple-processing of substrates
US5110249A (en) * 1986-10-23 1992-05-05 Innotec Group, Inc. Transport system for inline vacuum processing
US5871811A (en) * 1986-12-19 1999-02-16 Applied Materials, Inc. Method for protecting against deposition on a selected region of a substrate
US4842683A (en) * 1986-12-19 1989-06-27 Applied Materials, Inc. Magnetic field-enhanced plasma etch reactor
US5000113A (en) * 1986-12-19 1991-03-19 Applied Materials, Inc. Thermal CVD/PECVD reactor and use for thermal chemical vapor deposition of silicon dioxide and in-situ multi-step planarized process
US4892753A (en) * 1986-12-19 1990-01-09 Applied Materials, Inc. Process for PECVD of silicon oxide using TEOS decomposition
US5882165A (en) * 1986-12-19 1999-03-16 Applied Materials, Inc. Multiple chamber integrated process system
US5292393A (en) * 1986-12-19 1994-03-08 Applied Materials, Inc. Multichamber integrated process system
US4819167A (en) * 1987-04-20 1989-04-04 Applied Materials, Inc. System and method for detecting the center of an integrated circuit wafer
US5080549A (en) * 1987-05-11 1992-01-14 Epsilon Technology, Inc. Wafer handling system with Bernoulli pick-up
US5618388A (en) * 1988-02-08 1997-04-08 Optical Coating Laboratory, Inc. Geometries and configurations for magnetron sputtering apparatus
CA1335908C (en) * 1988-10-07 1995-06-13 Junji Oshima Core-shell polymer, composition containing the polymers and its molded articles.
JP2779950B2 (ja) * 1989-04-25 1998-07-23 東陶機器株式会社 静電チャックの電圧印加方法および電圧印加装置
US5447409A (en) * 1989-10-20 1995-09-05 Applied Materials, Inc. Robot assembly
US5000827A (en) * 1990-01-02 1991-03-19 Motorola, Inc. Method and apparatus for adjusting plating solution flow characteristics at substrate cathode periphery to minimize edge effect
JPH0453803A (ja) * 1990-06-20 1992-02-21 Japan Synthetic Rubber Co Ltd ポリマーエマルジョンの製造方法
US5200049A (en) * 1990-08-10 1993-04-06 Viratec Thin Films, Inc. Cantilever mount for rotating cylindrical magnetrons
US5199483A (en) * 1991-05-15 1993-04-06 Applied Materials, Inc. Method and apparatus for cooling wafers
US5242860A (en) * 1991-07-24 1993-09-07 Applied Materials, Inc. Method for the formation of tin barrier layer with preferential (111) crystallographic orientation
US5198089A (en) * 1991-10-29 1993-03-30 National Semiconductor Corporation Plating tank
US5315473A (en) * 1992-01-21 1994-05-24 Applied Materials, Inc. Isolated electrostatic chuck and excitation method
KR100302012B1 (ko) * 1992-11-06 2001-11-30 조셉 제이. 스위니 미소-환경 콘테이너 연결방법 및 미소-환경 로드 로크
US5387067A (en) * 1993-01-14 1995-02-07 Applied Materials, Inc. Direct load/unload semiconductor wafer cassette apparatus and transfer system
US5607009A (en) * 1993-01-28 1997-03-04 Applied Materials, Inc. Method of heating and cooling large area substrates and apparatus therefor
ES2090893T3 (es) * 1993-01-28 1996-10-16 Applied Materials Inc Aparato de tratamiento en vacio que tiene una capacidad de produccion mejorada.
JP2875945B2 (ja) * 1993-01-28 1999-03-31 アプライド マテリアルズ インコーポレイテッド Ｃｖｄにより大面積のガラス基板上に高堆積速度でシリコン窒化薄膜を堆積する方法
ATE171306T1 (de) * 1993-02-08 1998-10-15 Sez Semiconduct Equip Zubehoer Träger für scheibenförmige gegenstände
DE59407361D1 (de) * 1993-02-08 1999-01-14 Sez Semiconduct Equip Zubehoer Träger für scheibenförmige Gegenstände
US5630916A (en) * 1993-03-02 1997-05-20 Cvc Products, Inc. Magnetic orienting device for thin film deposition and method of use
US5403459A (en) * 1993-05-17 1995-04-04 Applied Materials, Inc. Cleaning of a PVD chamber containing a collimator
US5377816A (en) * 1993-07-15 1995-01-03 Materials Research Corp. Spiral magnetic linear translating mechanism
US5427666A (en) * 1993-09-09 1995-06-27 Applied Materials, Inc. Method for in-situ cleaning a Ti target in a Ti + TiN coating process
US5747360A (en) * 1993-09-17 1998-05-05 Applied Materials, Inc. Method of metalizing a semiconductor wafer
US5538390A (en) * 1993-10-29 1996-07-23 Applied Materials, Inc. Enclosure for load lock interface
US5851602A (en) * 1993-12-09 1998-12-22 Applied Materials, Inc. Deposition of high quality conformal silicon oxide thin films for the manufacture of thin film transistors
US5563798A (en) * 1994-04-05 1996-10-08 Applied Materials, Inc. Wafer positioning system
AU2429395A (en) * 1994-04-28 1995-11-29 Semitool, Incorporated Semiconductor processing systems
US5618338A (en) * 1994-07-08 1997-04-08 Canon Kabushiki Kaisha Liquid composition, ink set and image-forming method and apparatus which employ the same
US5514258A (en) * 1994-08-18 1996-05-07 Brinket; Oscar J. Substrate plating device having laminar flow
US5730801A (en) * 1994-08-23 1998-03-24 Applied Materials, Inc. Compartnetalized substrate processing chamber
US5516412A (en) * 1995-05-16 1996-05-14 International Business Machines Corporation Vertical paddle plating cell
US5746897A (en) * 1995-07-10 1998-05-05 Cvc Products, Inc. High magnetic flux permanent magnet array apparatus and method for high productivity physical vapor deposition
JP2001524259A (ja) * 1995-07-10 2001-11-27 シーヴィシー、プラダクツ、インク マイクロエレクトロニクス製造装置用プログラマブル超クリーン電磁サブストレート回転装置及び方法
WO1997003456A1 (de) * 1995-07-12 1997-01-30 Sez Semiconductor-Equipment Zubehör Für Die Halbleiterfertigung Gesellschaft Mbh Träger für scheibenförmige gegenstände, insbesondere siliziumscheiben
US5756573A (en) * 1995-10-05 1998-05-26 Sc Johnson Commerical Markets, Inc. Seed polymerized latex polymer having a gradient polymeric morphology and process for preparing the same
US6024526A (en) * 1995-10-20 2000-02-15 Aesop, Inc. Integrated prober, handler and tester for semiconductor components
US5597460A (en) * 1995-11-13 1997-01-28 Reynolds Tech Fabricators, Inc. Plating cell having laminar flow sparger
US5746460A (en) * 1995-12-08 1998-05-05 Applied Materials, Inc. End effector for semiconductor wafer transfer device and method of moving a wafer with an end effector
JPH1064902A (ja) * 1996-07-12 1998-03-06 Applied Materials Inc アルミニウム材料の成膜方法及び成膜装置
US6048154A (en) * 1996-10-02 2000-04-11 Applied Materials, Inc. High vacuum dual stage load lock and method for loading and unloading wafers using a high vacuum dual stage load lock
US5865894A (en) * 1997-06-11 1999-02-02 Reynolds Tech Fabricators, Inc. Megasonic plating system
US5855681A (en) * 1996-11-18 1999-01-05 Applied Materials, Inc. Ultra high throughput wafer vacuum processing system
US5905302A (en) * 1996-11-18 1999-05-18 Applied Materials, Inc. Loadlock cassette with wafer support rails
AT407312B (de) * 1996-11-20 2001-02-26 Sez Semiconduct Equip Zubehoer Rotierbarer träger für kreisrunde, scheibenförmige gegenstände, insbesondere halbleiterwafer oder -substrate
US5861086A (en) * 1997-03-10 1999-01-19 Applied Materials, Inc. Method and apparatus for sputter etch conditioning a ceramic body
JP3462970B2 (ja) * 1997-04-28 2003-11-05 三菱電機株式会社 メッキ処理装置およびメッキ処理方法
DE19721691A1 (de) * 1997-05-23 1998-11-26 Basf Ag Klebstoffe auf Basis einer wässrigen Polymerdispersion, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
US5893966A (en) * 1997-07-28 1999-04-13 Micron Technology, Inc. Method and apparatus for continuous processing of semiconductor wafers
US6017437A (en) * 1997-08-22 2000-01-25 Cutek Research, Inc. Process chamber and method for depositing and/or removing material on a substrate
US6159354A (en) * 1997-11-13 2000-12-12 Novellus Systems, Inc. Electric potential shaping method for electroplating
US6027631A (en) * 1997-11-13 2000-02-22 Novellus Systems, Inc. Electroplating system with shields for varying thickness profile of deposited layer
US6179983B1 (en) * 1997-11-13 2001-01-30 Novellus Systems, Inc. Method and apparatus for treating surface including virtual anode
JPH11160356A (ja) * 1997-11-25 1999-06-18 Matsushita Electric Ind Co Ltd ウェハ一括型測定検査用プローブカードおよびセラミック多層配線基板ならびにそれらの製造方法
US6197181B1 (en) * 1998-03-20 2001-03-06 Semitool, Inc. Apparatus and method for electrolytically depositing a metal on a microelectronic workpiece
US6198616B1 (en) * 1998-04-03 2001-03-06 Applied Materials, Inc. Method and apparatus for supplying a chucking voltage to an electrostatic chuck within a semiconductor wafer processing system
JP2886157B1 (ja) * 1998-04-03 1999-04-26 日本エレクトロプレイテイング・エンジニヤース株式会社 カップ式めっき方法及びそれに用いる清浄装置
DE19822790A1 (de) * 1998-05-20 1999-11-25 Basf Ag Wässrige Zubereitungen
US6022465A (en) * 1998-06-01 2000-02-08 Cutek Research, Inc. Apparatus and method utilizing an electrode adapter for customized contact placement on a wafer
US6099702A (en) * 1998-06-10 2000-08-08 Novellus Systems, Inc. Electroplating chamber with rotatable wafer holder and pre-wetting and rinsing capability
US6228232B1 (en) * 1998-07-09 2001-05-08 Semitool, Inc. Reactor vessel having improved cup anode and conductor assembly
US6161311A (en) * 1998-07-10 2000-12-19 Asm America, Inc. System and method for reducing particles in epitaxial reactors
KR100286471B1 (ko) * 1998-08-25 2001-04-16 김충세 중공구조를 갖는 유화 중합체 및 그 제조방법
US6217272B1 (en) * 1998-10-01 2001-04-17 Applied Science And Technology, Inc. In-line sputter deposition system
US6234788B1 (en) * 1998-11-05 2001-05-22 Applied Science And Technology, Inc. Disk furnace for thermal processing
US6228233B1 (en) * 1998-11-30 2001-05-08 Applied Materials, Inc. Inflatable compliant bladder assembly
US6396024B1 (en) * 1998-12-23 2002-05-28 Nexx Systems Packaging, Llc Permanent magnet ECR plasma source with integrated multipolar magnetic confinement
US6167893B1 (en) * 1999-02-09 2001-01-02 Novellus Systems, Inc. Dynamic chuck for semiconductor wafer or other substrate
US6174011B1 (en) * 1999-04-14 2001-01-16 Arthur Keigler Method of and apparatus for handling thin and flat workpieces and the like
US6236555B1 (en) * 1999-04-19 2001-05-22 Applied Materials, Inc. Method for rapidly dechucking a semiconductor wafer from an electrostatic chuck utilizing a hysteretic discharge cycle
US6337359B1 (en) * 1999-08-05 2002-01-08 Gencorp Inc. Latex binder for nonwoven fibers and article made therewith
US6682288B2 (en) * 2000-07-27 2004-01-27 Nexx Systems Packaging, Llc Substrate processing pallet and related substrate processing method and machine
US6530733B2 (en) * 2000-07-27 2003-03-11 Nexx Systems Packaging, Llc Substrate processing pallet and related substrate processing method and machine
DE10129537A1 (de) * 2001-06-21 2003-01-09 Basf Ag Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Dispersion von aus Polymerisat und feinteiligem anorganischem Feststoff aufgebauten Partikeln
US20030125459A1 (en) * 2001-12-27 2003-07-03 Basf Akiengesellschaft Aqueous polymer dispersions, their preparation and use

Also Published As

Publication number Publication date
JP4363946B2 (ja) 2009-11-11
US7101927B2 (en) 2006-09-05
CA2444428A1 (en) 2004-04-09
BR0304732A (pt) 2004-08-31
EP1408059B1 (en) 2014-04-23
CN1496998A (zh) 2004-05-19
US20040072945A1 (en) 2004-04-15
ZA200307846B (en) 2004-07-06
DK1408059T3 (da) 2014-07-28
BR0304732B1 (pt) 2013-07-16
JP2004131734A (ja) 2004-04-30
DE10247051A1 (de) 2004-04-22
ES2466378T3 (es) 2014-06-10
PL362732A1 (pl) 2004-04-19
EP1408059A1 (en) 2004-04-14
CA2444428C (en) 2012-12-11
CN1290878C (zh) 2006-12-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0853636B1 (en) Seed polymerized latex polymer having a gradient polymeric morphology and process for preparing the same
CN101014628B (zh) 适合于制备蘸塑制品的聚合物胶乳
CA1153484A (en) Sequential emulsion polymerization process and structured particle latexes produced thereby
EP1174445B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Schutzkolloid-stabilisierten Polymerisaten mittels kontinuierlicher Emulsionspolymerisation
CN105237682A (zh) 一种高性能羧基丁腈胶乳的制备方法
WO2009021930A1 (de) Kontinuierliches polymerisationsverfahren
DE10162513A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Schutzkolloid-stabilisierten Polymerisaten mittels kontinuierlicher Emulsionspolymerisation
US5583173A (en) Process for preparing styrene-butadiene rubber
PL209103B1 (pl) Sposób wytwarzania lateksu oraz lateks wytworzony tym sposobem
JP6000124B2 (ja) 窒素含有モノマーを含むビニルピリジンラテックスポリマーを含むゴム接着剤組成物
CA2461672C (en) Method for producing aqueous styrene-butadiene polymer dispersions
CA2461947C (en) Method for producing aqueous styrene-butadiene polymer dispersions iii
CA2461675C (en) Method for producing aqueous styrene-butadiene polymer dispersions ii
EP3083864A1 (de) Verfahren zum applizieren von dispersionsklebstoffen
JP2004204148A (ja) 化粧パフ用共重合体ラテックス組成物
DE19912191A1 (de) Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Polymerdispersionen mit hohem Festgehalt
MXPA98002668A (en) Polymerized latex polymerized seed that has a gradient polymeric morphology and process to prepare my