DE10235253B4

DE10235253B4 - Verfahren zur Herstellung von Schichtdielektrika

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Publication number: DE10235253B4
Application number: DE2002135253
Authority: DE
Inventors: Atsuhiro Sumiya; Eturo Yasuda; Hitoshi Shindo; Yasunori Suzuki; Takashi Yamamoto; Toshiatsu Nagaya; Noriaki Kihara
Original assignee: Denso Corp; Nippon Soken Inc
Current assignee: Denso Corp; Soken Inc
Priority date: 2001-08-02
Filing date: 2002-08-01
Publication date: 2015-04-23
Anticipated expiration: 2022-08-02
Also published as: US20030027432A1; US6809040B2; JP3864114B2; DE10235253A1; JP2003115620A

Abstract

Verfahren zur Herstellung eines Schichtdielektrikums, mit dem Schritt Sintern eines Schichtkörpers (1) in einer reduzierenden Atmosphäre, der aus dielektrischen Oxidschichten (2) und aus Innenelektrodenschichten (3) besteht, deren Hauptbestandteil ein unedles Metall ist, wobei der Sinterschritt in einem Mischgas erfolgt, dessen Hauptbestandteil CO2-Gas ist und das CO-Gas und O2-Gas enthält, und der Sauerstoffpartialdruck in der Atmosphäre innerhalb eines vorbestimmten Bereichs eingestellt wird, dadurch gekennzeichnet, dass das Sintern unter Verwendung von Abstandsschichten (5; 6), die in im Großen und Ganzen symmetrischen Positionen auf der Ober- und Unterseite des Schichtkörpers (1) angeordnet werden und die aus einem Wabenkörper, einem porösen Körper, einer Gitterplatte oder einem Gitterkörper bestehen, die aus einem Metall gebildet sind, das mit einem der in den Innenelektrodenschichten (3) des Schichtkörpers enthaltenen Elemente identisch ist, oder unter Verwendung einer Abstandsschicht (5; 6) erfolgt, die in einer Position auf entweder der Ober- oder der Unterseite des Schichtkörpers angeordnet ist und die aus einem Wabenkörper, einem porösen Körper, einer Gitterplatte oder einem Gitterkörper besteht, die aus einem Metall gebildet sind, das mit einem der in den Innenelektrodenschichten (3) des Schichtkörpers enthaltenen Elemente identisch ist, oder das Sintern unter Verwendung eines Gewichts (7) erfolgt, das auf der Oberseite des Schichtkörpers (1) angeordnet wird und aus einem Metall gebildet ist, das mit einem der in den Innenelektrodenschichten (3) des Schichtkörpers enthaltenen Elemente identisch ist, und das eine größere äußere Form als der Schichtkörper hat.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Schichtdielektrika, die als Materialien für elektronische Komponenten wie piezoelektrische Aktuatoren und dergleichen verwendet werden, und insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung von Schichtdielektrika, die aus einem Schichtkörper dielektrischer Oxidschichten wie PZT usw. und Innenelektrodenschichten bestehen, die als Hauptbestandteil ein unedles Metall enthalten.
Schichtdielektrika, die in elektronischen Komponenten wie piezoelektrischen Aktuatoren und dergleichen genutzt werden, werden im Allgemeinen dadurch gebildet, dass abwechselnd Grünlagen aus dielektrischem Oxidmaterial wie PZT (Blei-Zirconat-Titanat) und als Innenelektroden zu verwendende Metallschichten aufeinander geschichtet werden und der Schichtkörper zu einer Einheit zusammengesintert wird. Als Materialien für die Innenelektroden kommen üblicherweise weitgehend Edelmetalle wie Pd, Pt, Pd-Ag usw. zum Einsatz. Allerdings sind Edelmetalle sehr teuer und erhöhen die Herstellungskosten.
Daher wurde in den letzten Jahren als Material für die Innenelektroden in den Schichtdielektrika verstärkt unedlen Metallen (Cu, Ni usw.) Beachtung geschenkt. Unedle Metalle haben abgesehen davon, dass sie preiswert sind, zwar noch weitere Vorteile wie eine gute Migrationsbeständigkeit, doch sind mit der Tatsache, dass unedle Metalle bei hohen Temperaturen leicht dazu tendieren, in einer oxidierenden Atmosphäre zu oxidieren, auch Probleme verbunden. Beim Sintern eines Schichtkörpers, der als Innenelektroden ein unedles Metall einsetzt, ist es daher notwendig, den Schichtkörper in einer neutralen oder reduzierenden Atmosphäre zu brennen, um eine Beeinträchtigung der Elektrodenfunktion zu vermeiden.
Als neutrale oder reduzierende Atmosphäre wird typischerweise ein Mischgas aus N₂, H₂, CO, CO₂, H₂O usw. verwendet. Um die Einstellung der Sauerstoffkonzentration in der Atmosphäre zu erleichtern, schlägt die gattungsgemäße DE 43 17 719 A1 beispielsweise ein Verfahren vor, bei dem ein Mischgas eingesetzt wird, dessen Hauptbestandteil ein CO₂- oder CO-Gas hoher Reinheit ist und das optional mit einstellbarer Konzentration ein H₂-Gas und ein O₂-Gas enthält. Indem die Zufuhr an H₂- und O₂-Gas geändert wird, lässt sich mit diesem Verfahren rasch die Sauerstoffkonzentration auf einen Zielwert einstellen.
Falls jedoch wie bei einem Oxiddielektrikum wie PZT in der Zusammensetzung PbO enthaltende Verbindungen verwendet werden, findet bei Temperaturen von 300°C und mehr eine Reduzierung des PbO statt, wenn in dem Atmosphärengas während des Sinterns H₂ enthalten ist, und kann das entstehende Pb diffundieren, was zu dem Problem einer schwankenden Zusammensetzung führen kann. Wenn die Zusammensetzung des Oxiddielektrikums außerdem Erdalkalimetalle enthält, können die Erdalkalimetalle, sofern H₂O in der Atmosphäre enthalten ist, mit dem H₂O reagieren, was zu einer Ausdehnung des Schichtkörpers (Zimmertemperatur 400°C) führt und die Herstellung nur kleiner Schichtdielektrika erlaubt.
Angesichts der oben beschriebenen Probleme liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines großen Schichtdielektrikums hoher Qualität zur Verfügung zu stellen, das eine leichte Einstellung der Atmosphäre während des Sintervorgangs erlaubt und das Probleme wie eine schwankende Zusammensetzung des Oxiddielektrikums und eine Ausdehnung aufgrund einer Reaktion mit dem Atmosphärengas vermeidet.
Gemäß einer ersten Ausgestaltung der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Schichtdielektrikums vorgesehen, bei dem ein Schichtkörper, der aus dielektrischen Oxidschichten und aus Innenelektrodenschichten besteht, deren Hauptbestandteil ein unedles Metall ist, in einer reduzierenden Atmosphäre gesintert wird und das dadurch gekennzeichnet ist, dass dieser Sinterschritt in einem Mischgas erfolgt, dessen Hauptbestandteil CO₂-Gas ist und das eine optionale Menge CO-Gas und O₂-Gas enthält, und dass der Sauerstoffpartialdruck in der Atmosphäre innerhalb eines vorbestimmten Bereichs eingestellt wird, indem die Menge des angesprochenen CO-Gases und O₂-Gases eingestellt wird. Das Sintern erfolgt dabei entweder (i) unter Verwendung von Abstandsschichten, die in im Großen und Ganzen symmetrischen Positionen auf der Ober- und Unterseite des Schichtkörpers angeordnet werden und die aus einem Wabenkörper, einem porösen Körper, einer Gitterplatte oder einem Gitterkörper bestehen, die aus einem Metall gebildet sind, das mit einem der in den Innenelektrodenschichten des Schichtkörpers enthaltenen Elemente identisch ist, oder unter Verendung einer Abstandsschicht, die in einer Position auf entweder der Ober- oder der Unterseite des Schichtkörpers angeordnet wird und die aus einem Wabenkörper, einem porösen Körper, einer Gitterplatte oder einem Gitterkörper besteht, die aus einem Metall gebildet sind, das mit einem der in den Innenelektrodenschichten des Schichtkörpers enthaltenen Elemente identisch ist, oder (ii) unter Verwendung eines Gewichts, das auf der Oberseite des Schichtkörpers (1) angeordnet wird und aus einem Metall gebildet ist, das mit einem der in den Innenelektrodenschichten des Schichtkörpers enthaltenen Elemente identisch ist, und das eine größere äußere Form als der Schichtkörper hat.
Das Sintern des Schichtdielektrikums erfolgt also erfindungsgemäß in einem Mischgas, dessen Hauptbestandteil CO₂-Gas ist und das außerdem CO-Gas und O₂-Gas in beliebig einstellbaren Konzentrationen enthält, um den Sauerstoffpartialdruck in dem Atmosphäregas auf den Zielsauerstoffpartialdruck zu steuern. Wenn also die Atmosphäre in dem Ofen von diesem Zielwert abweicht, kann die Zufuhrmenge an CO-Gas oder O₂-Gas erhöht oder erniedrigt werden, um den Sauerstoffpartialdruck rasch in den vorbestimmten Bereich zu bringen. Probleme wie bei dem herkömmlichen Verfahren, bei dem in der Atmosphäre H₂-Gas und H₂O enthalten sind, wie etwa eine schwankende Zusammensetzung des Dielektrikums oder das Ausdehnen des Dielektrikums, treten bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht auf.
Die Atmosphäre in dem Ofen wird in einem Gleichgewicht aus CO₂-Gas, CO-Gas und O₂-Gas gehalten, das durch die Gleichung CO₂ + CO ⇔ 2CO + (1/2)O₂ bestimmt ist. Indem die Menge an CO-Gas und O₂-Gas unter Nutzung dieses Gleichgewichtsystems eingestellt wird, kann der Sauerstoffpartialdruck in der Atmosphäre leicht und stabil gesteuert werden und können Änderungen und Schwankungen der Atmosphäre unterdrückt werden. Die Atmosphäre in dem Ofen lässt sich daher während des Sintervorgangs leicht einstellen, und es können große Schichtdielektrika mit einem guten Erscheinungsbild und hoher Qualität erzielt werden.
Darüber hinaus wird die Atmosphäre an der Ober- und/oder Unterseite des Schichtkörpers während des Sinterns vorteilhaft homogenisiert, wenn das Sintern erfolgt, indem die eine gute Gasdurchlässigkeit aufweisende Abstandsschicht auf der Ober- und/oder Unterseite des Schichtkörpers angeordnet wird, die aus dem Metall gebildet ist, das mit einem der in den Innenelektrodenschichten des Schichtkörpers enthaltenen Elemente identisch ist. Andererseits wird wirksam eine Verformung in Dickenrichtung des Schichtkörpers unterdrückt, wenn das Sintern erfolgt, indem auf der Oberseite des Schichtkörpers das Gewicht angeordnet wird, das aus dem Metall gebildet ist, das mit einem der in den Innenelektrodenschichten des Schichtkörpers enthaltenen Elemente identisch ist.
Gemäß einer zweiten Ausgestaltung der Erfindung ist es während des oben angesprochenen Sinterschritts wünschenswert, das Verhältnis der Gasbestandteile in dem dem Ofen zugeführten Mischgas vorzugsweise im Bereich CO₂:CO:O₂ = 5000:500~0:20~0 zu halten und den Sauerstoffpartialdruck in dem Atmosphärengas innerhalb eines geeigneten Bereichs zu halten, in dem ein Schmelzen der unedlen Metallelektroden und eine Diffusion der Elektrode in die Zusammensetzung unterdrückt werden kann.
So ist es genauer gesagt gemäß einer dritten Ausgestaltung der Erfindung wünschenswert, den Sauerstoffpartialdruck des Atmosphärengases während des angesprochenen Sinterschritts abhängig von der Sintertemperatur in einem Bereich einzustellen, in dem es zu keiner Reduktion des Oxids kommt, das die angesprochenen dielektrischen Oxidschichten bildet, und in dem die elektrische Leitfähigkeit des unedlen Metalls, das die angesprochenen Innenelektrodenschichten bildet, nicht beeinträchtigt wird. Da sich der Bereich des Sauerstoffpartialdrucks, in dem die oxidative Diffusion der unedlen Metallelektroden unterdrückt und die Schwankung der Zusammensetzung des dielektrischen Bestandteils vermieden werden kann, mit der Sintertemperatur ändert, sollte die Atmosphäre so eingestellt werden, dass abhängig von der Sintertemperatur der optimale Sauerstoffpartialdruck erreicht wird, um Schichtdielektrika besserer Qualität und höherer Zuverlässigkeit zu erzielen.
Gemäß einer vierten Ausgestaltung der Erfindung wird vor dem angesprochenen Sinterschritt vorzugsweise ein Reduktionsbehandlungsschritt vorgesehen, in dem der angesprochene Schichtkörper zur Reduktionsbehandlung der Innenelektrodenschichten einer Wärmebehandlung in einer reduzierenden Atmosphäre unterzogen wird. Während dieses Reduktionsbehandlungsschritts wird der Sauerstoffpartialdruck des Atmosphärengases (Sauerstoffpartialdruck außerhalb des Ofens) vorzugsweise im Bereich 1,01325 × 10^–9~1,01325 × 10^–20 Pa (1 × 10^–14~1 × 10^–25 atm) gehalten, damit ein Metallisiervorgang bewerkstelligt werden kann, während die Reduktion des Oxiddielektrikums unterdrückt und das Schmelzen der unedlen Metallelektrode und die Diffusion der Elektrode in die Zusammensetzung vermieden werden.
Gemäß einer fünften Ausgestaltung der Erfindung lassen sich die Vorgänge wie das Sintern usw. vorteilhaft durchführen, wenn in im Großen und Ganzen symmetrischen Positionen auf der Ober- und Unterseite oder in einer Position auf entweder der Ober- oder der Unterseite des angesprochenen Schichtkörpers Lüftungsplatten, die aus Materialien gebildet sind, die mit dem Schichtkörper keine Reaktion eingehen, so angeordnet werden, dass sie sich mit ihm in Kontakt befinden. Die Lüftungsplatte kann aus Materialien gebildet sein, die mit dem Schichtkörper im Wesentlichen keine Reaktion eingehen und Lüftungsporen aufweisen, beispielsweise aus Erdalkalimetalloxiden wie MgO.
Gemäß einer sechsten Ausgestaltung der Erfindung können in dem oben angesprochenen Reduktionsbehandlungsschritt die Lüftungsplatten, die Abstandsschichten und das Gewicht, die bei der fünften und ersten Ausgestaltung der Erfindung beschrieben sind, alle zusammen, einzeln oder in Kombination verwendet werden. Wenn diese je nach Bedarf geeignet kombiniert werden, kann die Atmosphäre bei der Behandlung gleichmäßig über den gesamten Schichtkörper diffundieren, wodurch Schwankungen bei der Reduktion der Innenelektrodenschichten beseitigt werden, sodass eine verbesserte Produktqualität erzielt wird.
Gemäß einer siebten Ausgestaltung der Erfindung können in dem oben angesprochenen Sinterschritt die Lüftungsplatten, die Abstandsschichten und das Gewicht, die bei der fünften und ersten Ausgestaltung der Erfindung beschrieben wurden, alle zusammen, einzeln oder in Kombination verwendet werden. Wenn diese je nach Bedarf geeignet kombiniert werden, kann die Sinteratmosphäre gleichmäßig zugeführt werden, sodass der gesamte Schichtkörper gleichmäßig gesintert werden kann und Probleme wie eine Delamination oder Risse behoben werden können.
Gemäß einer achten Ausgestaltung der Erfindung ist im Sinterschritt oder im Reduktionsbehandlungsschritt die Gasdurchlässigkeit für das Atmosphärengas auf der Oberseite und der Unterseite des Schichtkörpers vorzugsweise im Wesentlichen die gleiche. Auf diese Weise kann das Atmosphärengas der Ober- und Unterseite des Schichtkörpers gleichmäßig zugeführt werden, sodass nach der Bewerkstelligung der Reduktionsbehandlung die Reduktionsmenge der unedlen Metalle in der Innenelektrodenschicht über das gesamte Bauteil hinweg gleichmäßig sein kann. Außerdem können Probleme wie eine Diffusion der unedlen Metalle in das Bauteil nach dem Sinterschritt, Fehler im äußeren Erscheinungsbild das Bauteils und dergleichen verhindert werden.
Gemäß einer neunten Ausgestaltung der Erfindung kann die Erfindung vorteilhaft in einem Fall Anwendung finden, in dem das Gesamtvolumen des angesprochenen Schichtkörpers ganze 8 mm³ groß ist. Wenn das Sintern entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt, sind die Unterschiede bei der Verteilung des dem angesprochenen Schichtkörper zugeführten Atmosphärengases klein genug, um ein gleichmäßiges Sintern zu erlauben, sodass große Schichtdielektrika hoher Qualität realisiert werden können.
Gemäß einer zehnten Ausgestaltung der Erfindung kann die Erfindung vorteilhaft in einem Fall Anwendung finden, in dem der angesprochene Schichtkörper eine Dicke von mindestens 2 mm und in der zur Innenelektrode parallelen Richtung eine Fläche von mindestens 4 mm² hat. Wenn das Sintern entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt, sind die Unterschiede bei der Verteilung des dem angesprochenen Schichtkörpers zugeführten Atmosphärengases gering genug, um ein gleichmäßiges Sintern zu erlauben, sodass große Schichtdielektrika hoher Qualität realisiert werden können.
Gemäß einer elften Ausgestaltung der Erfindung kann die Erfindung besonders wirksam in einem Fall Anwendung finden, in dem die Zusammensetzung der angesprochenen dielektrischen Oxidschicht, etwa wie bei einem PZT-Material, Blei enthält. In diesem Fall kann eine Verschlechterung der Produktqualität vermieden werden, indem der Sauerstoffpartialdruck in dem Atmosphärengas stabil gesteuert wird und indem dadurch die Reduktion der Bleioxide unterdrückt wird.
Gemäß einer zwölften Ausgestaltung der Erfindung werden für die Innenelektrodenschichten des angesprochenen Schichtkörpers vorteilhaft Schichten verwendet, die als Hauptbestandteilselement Kupfer enthalten. Das ist deswegen wünschenswert, weil diese preiswert sind und eine gute Migrationsbeständigkeit haben.
Es folgt nun eine genauere Beschreibung der Erfindung anhand von Beispielen, wobei auf die beigefügten Zeichnungen Bezug genommen wird. In den Zeichnungen zeigen:
1(a) und 1(b) schematisch in Perspektivansicht den Aufbau einer Schichtkörpereinheit bzw. eines durch Aufeinanderschichten der Schichtkörpereinheiten erzielten Schichtkörpers;
2(a) bis 2(c) auseinandergezogene Perspektivansichten des Halteraufbaus bei einem Entfettungsschritt und 2(d) grafisch den Temperaturverlauf während des Entfettungsvorgangs;
3 grafisch den Temperaturverlauf während der Reduktionsbehandlung;
4(a) eine Perspektivansicht des Halteraufbaus beim Sinterschritt, 4(b) und 4(c) eine auseinandergezogene Perspektivansicht bzw. eine Seitenansicht von 4(a), 4(d) und 4(e) Seitenansichten eines weiteren Beispiels des Halteraufbaus und 4(f) und 4(g) auseinandergezogene Perspektivansichten, die den Fall zeigen, dass der Wabenaufbau und die Poren der Lüftungsplatten senkrecht bzw. parallel sind;
5 den Aufbau des Sinterofens und des Rohrleitungssystems beim Sinterschritt;
6(a) grafisch den angestrebten Verlauf der Temperatur und des Sauerstoffpartialdrucks, 6(b) grafisch den tatsächlichen Verlauf der Temperatur und des Sauerstoffpartialdrucks und 6(c) den Zusammenhang zwischen Temperatur und Sauerstoffpartialdruck, bei dem es zu einer Oxidation von Cu und einer Reduktion von PbO kommt;
7 eine Seitenansicht des äußeren Erscheinungsbilds eines auf herkömmliche Weise hergestellten Schichtdielektrikums;
8 eine Seitenansicht des äußeren Erscheinungsbilds eines auf herkömmliche Weise hergestellten Schichtdielektrikums;
9 eine Seitenansicht des äußeren Erscheinungsbilds eines durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Schichtdielektrikums; und
10(a) eine Perspektivansicht eines Schichtkörpers, die den Reduktionsanteil der Innenelektroden bei Vorliegen einer Abschirmung zeigt, 10(b) eine Ansicht, die das Reduktionsbehandlungsverfahren unter Anordnung einer Abstandsschicht zeigt, und 10(c) eine Perspektivansicht des Schichtkörpers, die den Reduktionsanteil der Innenelektroden bei Durchführung des Reduktionsbehandlungsverfahrens von 10(b) zeigt.
Das erfindungsgemäß hergestellte Schichtdielektrikum hat einen Schichtaufbau, in dem abwechselnd dielektrische Oxidschichten und Innenelektrodenschichten, die als Hauptbestandteil ein unedles Metall enthalten, übereinander geschichtet sind. Und zwar werden für die die dielektrischen Oxidschichten bildenden dielektrischen Materialien vorteilhaft PZT-Keramiken wie Pb(Ti, Zr)O₃ bzw. Keramiken eingesetzt, die durch teilweisen Austausch mit Elementen wie Sr, Mn, Y, Nb usw. erzielt worden sind. Die genauen Einzelheiten der Zusammensetzung, wie etwa die Austauschelemente, das Verhältnis der miteinander vermischten Elementbestandteile und dergleichen, können geeignet in Abhängigkeit von den erforderlichen Eigenschaften gewählt werden.
Zu den dielektrischen Oxidschichten können Hilfsoxide wie beispielsweise mit Wolframoxid (WO₃) vermischtes Bleioxid (PbO) hinzugegeben werden, sodass sich während des Sinterns eine Flüssigphase bildet und dadurch die Sintertemperatur der Oxiddielektrika gesenkt werden kann. Der Gehalt an WO₃ in den Hilfsoxiden liegt vorzugsweise in einem Bereich von mehr als 0,5 Mol-% und weniger als 40 Mol-% bzw. bei 16,5 ± 1,5%. Die Hilfsoxide können vorbereitet werden, indem PbO und WO₃ jeweils so abgewogen werden, dass das Mischungsverhältnis in dem oben angegebenen Bereich liegt, und indem sie nach dem Mischen gesintert werden, damit eine Teilreaktion stattfindet. Dieses Vorbrennen in der Vorbereitungsphase ist nicht unbedingt erforderlich, da das Vorbrennen auch im Sinterschritt stattfindet, nachdem die Hilfsoxide mit dem dielektrischen Material gemischt worden sind. Es ist wünschenswert, die Ausgangsmaterialien mit Hilfe einer Medienumwälzmühle oder dergleichen zu feinem Pulver zu mahlen, damit sich das Reaktionsvermögen erhöht.
Für das Material der Innenelektrode werden unedle Metalle wie Cu, Ni usw. oder Legierungen verwendet, die als Hauptbestandteil unedle Metalle enthalten. Es werden vorzugsweise Cu oder als Hauptbestandteil Cu enthaltende Legierungsmaterialien verwendet. Nachdem durch Siebdruck eine Elektrodenpaste, die diese unedlen Metalle oder unedlen Metalllegierungen enthält, in einem vorbestimmten Muster auf die Oberfläche der Grünlagen der dielektrischen Oxidschichten aufgedruckt worden ist, wird eine vorbestimmte Anzahl dieser Lagen übereinander geschichtet und unter Hitze und Druck miteinander verbunden, sodass sich ein Schichtkörper bildet. Dieser Schichtkörper wird entfettet, um Bindemittelbestandteile usw. zu entfernen. Das Entfetten erfolgt bei einer maximalen Entfettungstemperatur im Bereich 400°C~650°C. Das Entfetten muss nicht unbedingt in Umgebungsatmosphäre erfolgen, sondern kann auch in einer Atmosphäre aus reinem Sauerstoff erfolgen.
Wenn nach dem Entfetten des Schichtkörpers und vor dem Sintern eine Elektrodenpaste Verwendung findet, die unedles Metalloxid enthält, wird bei dem unedlen Metalloxid eine Reduktionsbehandlung vorgenommen. Die Reduktionsbehandlung wird in einem reduzierenden Atmosphärengas vorgenommen, das zum Beispiel H₂ und O₂ enthält und dessen Sauerstoffpartialdruck vorzugsweise so gesteuert wird, dass der Sauerstoffpartialdruck außerhalb des Ofens im Bereich 1,01325 × 10^–9~1,01325 × 10^–20 Pa (1 × 10^–14~1 × 10^–25 atm) gehalten wird. In diesem Fall beträgt das effektive Verhältnis an H₂ und O₂, das dem Ofen zugeführt wird, H₂:O₂ = 50:50~5,5. Wenn der Sauerstoffpartialdruck außerhalb des Ofens unterhalb dieses Bereichs liegt, wird das in den dielektrischen Oxidschichten enthaltene PbO reduziert und wird dadurch metallisches Blei freigesetzt, das mit Cu oder dergleichen in dem Elektrodenmaterial reagiert, sodass während der Hauptbehandlung bzw. während des Sinterns bei einer Temperatur von 327°C oder mehr eine unerwünschte Flüssigphase entsteht.
Die Temperatur der Reduktionsbehandlung sollte im Bereich 325~400°C liegen, und diese Temperatur sollte 0,25~16 Stunden lang aufrecht erhalten werden. Wenn diese Temperatur länger als wie oben angegeben aufrecht erhalten wird, kann es wiederum wie oben beschrieben zu einer Reduktion von PbO kommen.
Danach kann ein Schichtdielektrikum erzielt werden, indem der Schichtkörper in einer reduzierenden Atmosphäre gesintert wird. Als Atmosphärengas während dieser Reduktionssinterung wird ein Mischgas verwendet, dessen Hauptbestandteil CO₂-Gas ist und das CO-Gas und O₂-Gas enthält. Indem die Menge des zugeführten CO-Gases und O₂-Gases eingestellt wird, lässt sich der Sauerstoffpartialdruck des Atmosphärengases (Sauerstoffpartialdruck im Ofen) leicht steuern. Es ist wünschenswert, dass das CO₂-Gas, das CO-Gas und das O₂-Gas eine hohe Reinheit von 99,9% oder mehr aufweisen, da sich dadurch die Steuerbarkeit der Atmosphäre verbessern lässt, die Auswirkungen von Verunreinigungen verringern lassen und die Produktqualität stabilisiert lässt.
Der Sauerstoffpartialdruck des Atmosphärengases (Sauerstoffpartialdruck im Ofen) wird in einem Bereich eingestellt, in dem keine Reduktion von PbO stattfindet und in dem es zu keiner Oxidation des Elektrodenmaterials kommt. Und zwar wird der Sauerstoffpartialdruck des Atmosphärengases (Sauerstoffpartialdruck im Ofen), wenn die Sintertemperatur 500~1050°C beträgt, im Bereich 1,01325 × 10^–4~1,01325 × 10^–10 Pa (1 × 10^–4~1 × 10^–15 atm) eingestellt. Dabei ist es wünschenswert, dass das CO₂-Gas, das CO-Gas und das O₂-Gas dem Ofen im Verhältnis CO₂:CO:O₂ = 5000:50~0:20~0 zugeführt werden, wobei dadurch, dass die zugeführte Menge abhängig von der Sintertemperatur auf den optimalen Wert gesteuert wird, die Freisetzung von PbO und die oxidative Diffusion von Innenelektrodenmaterial unterdrückt werden können.
Es ist ebenfalls wünschenswert, dass die oben genannten Schritte, insbesondere der Sinterschritt, mit Haltern guter Gasdurchlässigkeit durchgeführt werden, die auf der Ober- und Unterseite des Schichtkörpers angeordnet werden. Wenn innerhalb des Schichtkörpers Elektrodenschichten vorliegen, wird die Diffusion der Atmosphäre blockiert und kommt es zwischen dem Bereich, der einige wenige Schichten von der Ober- und Unterseite entfernt liegt, und anderen Bereichen zu Unterschieden bei der Diffusion der Atmosphäre von den parallel zur Elektrode verlaufenden Oberflächen (Ober- und Unterseite) aus, was zu einer Schwankung der Eigenschaften führt. Es ist außerdem wünschenswert, den Schichtkörper im Sinterschritt mit einem auf ihm angeordneten Gewicht in ein Schiffchen zu setzen, um eine Verformung der Lagen zu unterdrücken. Allerdings haben das Gewicht und das Schiffchen die Wirkung, den Schichtkörper von der Atmosphäre abzuschirmen, sodass die Atmosphäre nicht ausreichend in die Ober- und Unterseite eindiffundiert, die sich in direktem Kontakt mit diesen Abschirmungen befinden. Es besteht daher die Tendenz, dass es zwischen dem mittleren Bereich und dem Bereich einiger weniger oberer und unterer Schichten zu einer Verformung kommt. Aus diesem Grund wird der Schichtkörper im Sinterschritt vorzugsweise zwischen zum Beispiel Lüftungsplatten angeordnet, die auf die Ober- und Unterseite des Körpers gesetzt werden, und es werden außen Abstandsschichten mit guter Gasdurchlässigkeit vorgesehen, um die Atmosphäre gleichmäßig über die Ober- und Unterseite des Schichtkörpers zu verteilen. Die sich in direktem Kontakt mit dem Schichtkörper befindende Lüftungsplatte ist vorzugsweise aus Materialien gebildet, die mit dem Schichtkörper keine Reaktion eingehen. Auf diese Weise können die Unterschiede bei der Verteilung der Atmosphäre zwischen dem Bereich der Ober- und Unterseite des Schichtkörpers und dem mittleren Bereich, in dem die Atmosphäre von den Seitenflächen aus eindiffundiert, verringert werden. Dadurch kann eine Verformung durch Unterschiede bei der Verteilung der Atmosphäre unterdrückt werden, und es werden die Unterschiede zwischen der Diffusion der Atmosphäre von den Seitenflächen aus und von der Ober- und Unterseite aus verringert, sodass das Auftreten von Eigenschaftsschwankungen unwahrscheinlich ist.
Es ist ebenfalls wünschenswert, dass der vor dem Sinterschritt erfolgende Reduktionsbehandlungsschritt mit Haltern guter Gasdurchlässigkeit vorgenommen wird, die auf die Ober- und Unterseite, insbesondere auf die Unterseite des Schichtkörpers, gesetzt werden. Wenn innerhalb des Schichtkörpers Elektrodenschichten vorliegen, ist davon auszugehen, dass es zu keiner Diffusion der Atmosphäre von den parallel zur Innenelektrode verlaufenden Oberflächen (Ober- und Unterseite) aus kommt und dass die Diffusion der Atmosphäre blockiert wird, wenn sich ein Abschirmkörper in direktem Kontakt mit der Ober- oder Unterseite befindet. Der Abschirmkörper kann zum Beispiel ein Gewicht oder ein Schiffchen sein. Da die Diffusion der Atmosphäre vor allem von den senkrecht zu den Innenelektroden verlaufenden Oberflächen (Seitenflächen) aus erfolgt, erfordert die Reduktion der Innenelektrode im Inneren des Schichtkörpers viel Zeit oder findet überhaupt nicht statt. Wenn mehrere Schichtkörper gemeinsam und gleichzeitig einer Reduktionsbehandlung unterzogen werden, ist sogar die Diffusion der Atmosphäre von den zu der Innenelektrode senkrechten Oberflächen (Seitenflächen) aus schwer, wenn die Oberseite der vielen auf einem Schiffchen aufgeschichteten Schichtkörper von einem großen Gewicht bedeckt ist, was zu Schwankungen bei der Reduktion der Innenelektrode führt.
Die Reduktionsbehandlung erfolgt daher im Reduktionsbehandlungsschritt vorzugsweise so, dass der Schichtkörper unter Anordnung einer Abstandsschicht mit guter Gasdurchlässigkeit unter dem Schichtkörper von der Bodenfläche des Schiffchens angehoben wird, damit von der Unterseite her eine gute Lüftung gewährleistet wird.
Die gleiche Abstandsschicht wie auf der Unterseite kann auch auf der Oberseite angeordnet werden, sodass der Schichtkörper in Vertikalrichtung von beiden Seiten bedeckt ist, oder die Oberseite des Schichtkörpers kann offen bleiben, um eine gute Lüftung in Vertikalrichtung zu gewährleisten. Die Unterschiede zwischen der Diffusion der Atmosphäre von den zu der Innenelektrode parallel verlaufenden Oberflächen (Ober- und Unterseite) und der Diffusion der Atmosphäre von den zu der Innenelektrode senkrecht verlaufenden Flächen (Seitenflächen) können dadurch verringert werden, sodass eine gleichmäßige Reduzierung der Innenelektrode des Schichtkörpers erreicht werden kann.
Abgesehen davon können im Reduktionsbehandlungsschritt anstelle von oder zusätzlich zu den Abstandsschichten Lüftungsplatten eingesetzt werden. Um eine ausreichende Gasdurchlässigkeit zu gewährleisten, werden vorzugsweise Lüftungsplatten verwendet, die aus einem Material mit hoher Porosität gebildet sind. Aus den oben genannten Gründen ist die Verwendung eines Gewichts unerwünscht und sollte möglichst vermieden werden. Wenn der Schichtkörper allerdings ein rechteckiger Quader ist, der in der zu der Ebene der Innenelektrode senkrechten Richtung eine große Dicke hat, findet die Diffusion der Atmosphäre dagegen vor allem von den zu der Innenelektrode senkrechten Oberflächen (Seitenflächen) aus statt und ist es wünschenswert, Lüftungsplatten, Gewichte und dergleichen einzusetzen, um die Diffusionsunterschiede der Atmosphäre zwischen dem mittleren Abschnitt und dem Endabschnitt des rechteckigen Quaders zu verringern.
Für die Lüftungsplatten wird vorteilhaft eine gasdurchlässige Substanz eingesetzt, die mit dem im Schichtkörper enthaltenen PbO keine Reaktion eingeht und ausreichend Poren hat, beispielsweise Erdalkalimetalloxide wie MgO, CaO, SrO usw. Um eine ausreichende Lüftung zu gewährleisten, sollte die Porosität der Lüftungsplatten vorzugsweise 10% oder mehr betragen. Für die Abstandsschichten wird vorteilhaft ein Keramikwabenkörper aus beispielsweise Cordierit, Aluminiumoxid, Titanoxid und dergleichen verwendet. Bei dem Entfettungs- und Reduktionsbehandlungsschritt sind für die Substanzen nicht nur Keramiken geeignet, sondern können auch Metalle oder dergleichen eingesetzt werden, sofern sie ausreichend gasdurchlässig sind und der Entfettungs- und Reduktionsbehandlung widerstehen. Wenn ein Metall verwendet wird, ist das Metall vorzugsweise mit einem der in den Innenelektrodenschichten des Schichtkörpers enthaltenen Elemente identisch. Die Form ist nicht auf einen Wabenkörper beschränkt und kann einem porösen Körper, einer Gitterplatte, einem Gitterkörper oder dergleichen entsprechen.
Es ist zwar wünschenswert, dass die Lüftungsplatten und Abstandsschichten jeweils eine identische Form haben und in im Großen und Ganzen symmetrischen Positionen auf der Ober- und Unterseite des Schichtkörpers angeordnet werden, doch ist dies nicht unbedingt erforderlich, solange das Diffusionsvermögen des Atmosphärengases auf der Ober- und Unterseite des Schichtkörpers im Wesentlichen das gleiche ist, wenn auf der Ober- und Unterseite Lüftungsplatten oder Abstandsschichten verschiedener Größe oder Form verwendet werden. Abgesehen davon kann auch nur eine Abstandsschicht auf entweder der Ober- oder der Unterseite des Schichtkörpers vorgesehen werden, so zum Beispiel lediglich auf der Unterseite, auf der das Diffusionsvermögen des Atmosphärengases eher gering ist. Im Sinterschritt kann der Schichtkörper von einer Lüftungsplatte getragen werden, die mit dem Schichtkörper keine Reaktion eingeht, wobei auf den Schichtkörper vorzugsweise ein Gewicht gesetzt wird, um die Verformung der Lagen zu unterdrücken. Als Gewicht kann beispielsweise eine Keramikplatte aus MgO oder dergleichen verwendet werden, die größer als der Schichtkörper ist. Das Gewicht kann aus einem Metall gebildet sein, und in diesem Fall vorzugsweise aus einem Metall, das mit einem der in den Innenelektrodenschichten des Schichtkörpers enthaltenen Elemente identisch ist.
Dabei ist allerdings insgesamt zu beachten, dass das Sintern erfindungsgemäß unter Verwendung der im Anspruch 1 angegebenen mindestens einen Abstandsschicht oder des im Anspruch 1 angegebenen Gewichts erfolgt.
Wenn das auf diese Weise erhaltene Schichtdielektrikum als piezoelektrischer Aktuator oder dergleichen verwendet wird, werden außerdem noch Seitenelektroden ausgebildet, indem auf die Seitenflächen des Schichtkörpers eine Elektrodenpaste aufgebracht und diese gesintert wird, damit sich zwischen den Innenelektroden ein leitender Weg ergibt. Danach werden die Seitenelektroden mit Außenelektroden verbunden, und es wird eine Polarisationsbehandlung durchgeführt, damit sich der piezoelektrische Aktuator oder dergleichen ergibt.
Im Folgenden werden bestimmte Beispiele für ein Verfahren beschrieben, mit denen sich ein Schichtdielektrikum herstellen lässt. Diese Beispiele fallen nicht unter den Schutzumfang der Erfindung, da die Abstandsschichten und das Gewicht, die beim Sintern verwendet werden, aus Keramik bestehen.
Vorbereitungsschritt für die Ausgangsmaterialien des Dielektrikums
Als erstes wurde zunächst das zu den Oxiddielektrikum hinzuzufügende Hilfsoxid vorbereitet. Hochreine Pulver aus Bleioxid und Wolframoxid, aus dem sich das Hilfsoxid zusammensetzen sollte, wurden in einem Mischverhältnis von 83,5 Mol-% PbO:16,5% WO₃ abgewogen. Diese Pulver wurden trocken vermischt und dann zwei Stunden lang in Umgebungsatmosphäre gesintert, sodass sich ein vorgebranntes Hilfsoxidpulver (chemische Formel: Pb_0,835WO_0,165O_1,33) ergab, in dem Teile des PbO und WO₃ miteinander reagiert hatten. Dann wurde dieses vorgebrannte Hilfsoxidpulver mit Hilfe einer Medienumwälzmühle gemahlen und getrocknet, sodass sich ein Hilfsoxidpulver mit erhöhtem Reaktionsvermögen ergab.
Um Oxiddielektrika mit einer Endzusammensetzung von (Pb_0,91O_0,09){Zr_0,530Ti_0,452(Y_0,5Nb_0,5)_0,01}O₃ + 0,5 Atom-% Mn₂O₃ zu erhalten, wurden getrennt davon hochreine Ausgangsmaterialpulver aus Bleioxid, Strontiumoxid, Zirkoniumoxid, Titanoxid, Yttriumoxid, Nioboxid und Manganoxid abgewogen. Diese Pulver wurden trocken gemischt und 7 Stunden lang bei 850°C in Umgebungsatmosphäre vorgebrannt, sodass sich ein vorgebranntes dielektrisches Pulver ergab. Zuvor wurden 2,5 Liter Wasser und ein Dispersionsmittel (2,5 Gew.-% bezogen auf das vorgebrannte dielektrische Pulver) gemischt und allmählich 4,7 kg des vorgebrannten Dielektrikumpulvers in dieses Gemisch eingemischt, sodass sich eine Schlämme aus vorgebranntem dielektrischem Pulver ergab. Diese Schlämme des vorgebrannten dielektrischen Pulvers wurde mit Hilfe einer Kugelmühle (einer Medienumwälzmühle) gemischt und gemahlen, um den Teilchendurchmesser auf 0,2 μm oder weniger einzustellen.
Nachdem das vorgebrannte Pulverdielektrikum mit der Medienumwälzmühle behandelt worden war, um die Schlämme des vorgebrannten Pulverdielektrikums zu erzielen, wurden in die Schlämme bezogen auf das Gesamtgewicht des vorgebrannten Pulverdielektrikums 4 Gew.-% Bindemittel und 1,9 Gew.-% Trennmittel sowie bezogen auf 1600 g des vorgebrannten Pulverdielektrikums 13,5 g des wie oben beschrieben erzielten Hilfsoxids (0,5 Mol-% Pb_0,835WO_0,165O_1,33) eingemischt. Nach 3 Stunden Rühren wurde das Gemisch mit Hilfe eines Sprühtrockners getrocknet und ein Granulatpulver des vorgebrannten Dielektrikums erzielt.
Schichtkörperbildeschritt
Zu dem auf diese Weise erzielten Granulatpulver wurden ein Lösungsmittel, ein Bindemittel, ein Dispersionsmittel und dergleichen hinzugegeben, wobei das Gemisch, nachdem es über Nacht mit Hilfe einer Kugelmühle gemahlen und gemischt worden war, unter Vakuum entgast wurde. Dann wurde das Gemisch unter Verwendung einer Rakelvorrichtung mit einem Rakelabstand von 125 μm zu Grünlagen geformt. Die Grünlagen wurden bei 80°C getrocknet und mit einem Lagenschneider in eine Größe von 100 mm × 150 mm geschnitten, sodass sich eine vorbestimmte Anzahl Grünlagen identischer Form ergab.
Als Nächstes wurde die Elektrodenpaste vorbereitet, indem 1,11 g Cu-Pulver (1050YP, hergestellt von Mitsui Kinzoku Co.) und 0,09 g eines Begleitpulvers zu 1800 g CuO-Paste (mit 50 Gew.-% CuO und einer spezifischen Oberfläche von 10 m²/g) hinzugegeben und in einer Zentrifugalbewegungs- und Entgasungsvorrichtung gemischt wurden. Unter dem Begleitpulver ist hierbei ein Pulvermaterial zu verstehen, das mindestens eines der Elemente enthält, die das Oxiddielektrikum, etwa PZT, bilden, und das zur Elektrode hinzugefügt wird, um die Bindefestigkeit zwischen den Elektrodenschichten und den dielektrischen Schichten zu verbessern und die Schrumpfung der Elektrodenschichten und der dielektrischen Schichten in Einklang zu bringen.
Diese Elektrodenpaste wurde mit Hilfe einer Siebdruckmaschine in einem vorbestimmten Druckmuster mit einer Dicke von 5~8 μm auf die Oberseite jeder Grünlage aufgedruckt und 1 Stunde lang bei 130°C getrocknet. Dann wurden 20 Grünlagen mit der darauf aufgedruckten Elektrode (und drei weitere Blindgrünlagen ohne auf der Ober- und Unterseite aufgedruckte Elektrode) aufeinander geschichtet, mit einer Lagenpresshalterung fixiert und unter Wärme und Druck 10 Minuten lang bei 120°C und 80 kg/m² gepresst, sodass sich ein Ausgangsblock ergab. Der wie oben beschrieben unter Wärme und Druck gepresste Ausgangsblock wurde mit einem Lagenschneider auf die Größe 9 mm × 9 mm geschnitten.
Der Ausgangsblock wurde zwar bei diesem Ausgangsbeispiel auf die Größe 9 mm × 9 mm geschnitten, doch ergeben sich die gleichen günstigen Wirkungen auch dann, wenn die Erfindung bei einer Größe von 2 mm × 2 mm oder mehr Anwendung findet. Außerdem ist die Anzahl der aufeinander geschichteten Lagen nicht wie bei diesem Beispiel auf 20 Lagen beschränkt, sondern es kann bei der Erfindung auch eine beliebige Anzahl Lagen übereinander geschichtet werden. Wenn die Dicke 2 mm oder mehr und das Gesamtvolumen 8 mm³ oder mehr beträgt, lassen sich mit der Erfindung im Allgemeinen die günstigen Wirkungen von geringeren Unterschieden bei der Verteilung der dem Schichtkörper zugeführten Atmosphäre und eines großen und homogenen Dielektrikums erreichen.
Als Nächstes kam eine Aufschichtungsvorrichtung zum Einsatz, um 10 Minuten lang eine Pressung unter Wärme und Druck bei 120°C und 160 kg/m² durchzuführen, sodass sich eine wie in 1(a) gezeigte Schichtkörpereinheit 11 (9 mm × 9 mm × 2 mm) ergab, die aus dielektrischen Oxidschichten 2 und Innenelektrodenschichten 3 bestand. Die Innenelektrodenschichten 3 waren dabei so angeordnet, dass sich Schichten mit einem aufgedruckten Muster 31, bei dem die Elektrode auf der rechten Seite frei lag, und Schichten mit einem aufgedruckten Muster 32, bei dem die Elektrode auf der linken Seite frei lag, abwechselten. 20 solcher Schichtkörpereinheiten 11 wurden übereinander geschichtet und erneut unter Wärme und Druck 10 Minuten lang bei 80°C und 500 kg/m² gepresst, sodass sich ein wie in 1(b) gezeigter Schichtkörper 1 (9 mm × 9 mm × 40 mm) ergab, der aus dielektrischen Oxidschichten 2 und Innenelektrodenschichten 3 bestand.
Entfettungsschritt
Wie in 2(a) gezeigt ist, wurden als Lüftungsplatten oberhalb und unterhalb des erzielten Schichtkörpers 1 MgO-Platten 4 (15 mm × 15 mm × 1 mm) mit 20% Porosität angeordnet und diese dann in ein MgO-Schiffchen gesetzt. Das Entfetten erfolgte in Umgebungsatmosphäre, indem die Temperatur entsprechend dem in 2(d) gezeigten Entfettungsverlauf (Entfettungsmaximaltemperatur: 500°C) gesteuert wurde. Es wurden zwar auf der Ober- und Unterseite des Schichtkörpers als Lüftungsplatten MgO-Platten 4 identischer Größe verwendet, die Lüftungsplatten können jedoch auch aus einem beliebigen anderen Material bestehen, sofern sie Keramikplatten mit mindestens 10% Porosität darstellen. Die Größe der Lüftungsplatten kann unterschiedlich sein, sofern eine im Großen und Ganzen vergleichbare Lüftung gewährleistet werden kann.
Bei diesem Beispiel wurde die MgO-Platte 4 zwar direkt auf die Bodenfläche des Schiffchens gesetzt, doch kann zwischen der MgO-Platte 4 und dem Schiffchen auch, wie in 2(b) gezeigt ist, als Abstandsschicht ein Cordieritwabenkörper 5 vorgesehen werden, um die Lüftung des unteren Bereichs zu verbessern. Die Abstandsschicht ist nicht auf Cordierit beschränkt und kann auch aus anderen Materialien bestehen, beispielsweise aus Aluminiumoxid, Titandioxid, Metall oder dergleichen, oder kann abgesehen von einem Wabenkörper auch eine andere Form wie die eines porösen Körpers, einer Gitterplatte, eines Gitterkörpers oder dergleichen einnehmen. Wie in 2(c) gezeigt ist, kann anstelle der MgO-Platte 4 als Lüftungsplatte auch eine Metallgitterplatte 6 als Abstandsschicht eingesetzt werden.
Cu-Reduktionsbehandlungsschritt
Die Reduktionsbehandlung des entfetteten Schichtkörpers 1 erfolgte entsprechend dem in 3 gezeigten Reduktionsbehandlungsverlauf. In einer 5000 ml Ar-H₂ (1%) und 6,5~6 ml (reinen) O₂ enthaltenden Atmosphäre wurde der Sauerstoffpartialdruck während der Reduktionsbehandlung gesteuert, indem außerhalb des Ofens ein Sauerstoffpartialdruck von bis zu 1,01325 × 10^–18,5 Pa (1 × 10^–23,5 atm) verwendet wurde. Die Behandlungstemperatur (Maximaltemperatur) betrug etwa 350°C, wobei diese Temperatur 12 Stunden lang gehalten wurde.
Die Reduktionsbehandlung erfolgte wie bei dem oben beschriebenen Entfettungsschritt mit in das Schiffchen gesetztem Schichtkörper 1 und mit MgO-Platten 4, die als Lüftungsplatten auf der Ober- und Unterseite des Schichtkörpers 1 angeordnet waren. Die Lüftung in dem unterem Bereich kann jedoch auch gewährleistet werden, wenn anstelle der MgO-Platte 4 eine Metallgitterplatte 6 als Abstandsschicht verwendet wird oder wenn zwischen der MgO-Platte 4 und dem Schiffchen ein Cordieritwabenkörper 5 als Abstandsschicht vorgesehen wird.
Als Material für die Innenwand des Ofens wird rostfreies Metall verwendet, das eher mit Sauerstoff reagiert als das Elektrodenmaterial. Bei diesem Aufbau reagiert die Ofenwand in einer Atmosphäre mit einem gewissen Sauerstoffpartialdruck mit der Spurenmenge Sauerstoff, sodass sich eine Oxidüberzugsschicht bildet, die reversibel mit Sauerstoff reagieren kann, sodass sie, wenn der Sauerstoffpartialdruck zur reduzierenden Seite abweicht, Sauerstoff abgeben und, wenn der Sauerstoffpartialdruck zur Oxidationsseite abweicht, Sauerstoff speichern kann, wodurch die Änderung des Sauerstoffpartialdrucks konstant bleibt. Abgesehen davon wird die Ofenwand in einer Atmosphäre, in der das Elektrodenmaterial etwas oxidieren würde, vor dem Elektrodenmaterial oxidiert und schützt das Cu-Elektrodenmaterial vor der Oxidation.
Im Hinblick auf die Atmosphäre während der Reduktionsbehandlung bestehen keine besonderen Beschränkungen für die Gaskonzentration oder für den Behandlungsumfang, solange außerhalb des Ofens ein Sauerstoffpartialdruck im Bereich von 1,01325 × 10^–9~1,01325 × 10^–20 Pa (1 × 10^–14~1 × 10^–25 atm) erreicht wird. (In diesem Zustand liegt das effektive Verhältnis des dem Ofen zugeführten H₂ und O₂ im Bereich H₂:O₂ = 50:50~5,5). Die Behandlungstemperatur kann im Bereich 305~400°C und die Verweildauer im Bereich 0,25~16 Stunden liegen.
Reduktionssinterschritt
Nach der Reduktionsbehandlung wurde der Schichtkörper 1 in das MgO-Schiffchen gesetzt und in einer reduzierenden Atmosphäre gesintert. Der in diesem Schritt verwendete Halteraufbau ist in den 4(a), (b) gezeigt. Ober- und unterhalb des Schichtkörpers 1 wurden MgO-Platten 4 (15 mm × 15 mm × 1 mm) und Cordieritwabenkörper 5 angeordnet, und auf der Oberseite befand sich ein MgO-Gewicht 7 (1~10 g). Die äußere Form des MgO-Gewichts 7 entsprach ungefähr der der MgO-Platte 4. Um außerdem bei hohen Temperaturen eine Schwankung der Zusammensetzung infolge eines Abdampfens von PbO aus dem Schichtkörper 1 zu vermeiden, wurde am Außenrand der Bodenfläche des Schiffchens eine geeignete Menge (insgesamt 32 g) Bleizirconat (PbZrO₃) 8 angeordnet.
Dabei wurden oberhalb und unterhalb des Schichtkörpers 1 MgO-Platten 4 und Cordieritwabenkörper 5 gleicher Porosität und gleicher Größe angeordnet, wie in den 4(d), (e) gezeigt ist. Wenn Lüftungsplatten oder Abstandsschichten gleicher Größe verwendet werden, sollte die Porosität des Materials im Wesentlichen die gleiche sein. Der Cordieritwabenkörper 5 kann abhängig von der Richtung, mit der er herausgeschnitten wurde, auf zwei verschiedene Weisen positioniert werden. Er kann in einer Richtung herausgeschnitten worden sein, in der seine Poren wie in 4(f) gezeigt zu den MgO-Platten 4 senkrecht sind, oder in einer Richtung, in der seine Poren wie in 4(g) gezeigt zu den MgO-Platten 4 parallel sind.
In diesem Beispiel wurden zwar MgO-Platten 4 als Lüftungsplatten verwendet, doch können die Lüftungsplatten aus einem beliebigen Material bestehen, solange es nicht mit der PbO enthaltenden Verbindung reagiert. So können zum Beispiel CaO-Platten oder SrO-Platten, vorzugsweise mit einer Porosität von 10% oder mehr, verwendet werden.
Wie in 5 gezeigt ist, wurde das Schiffchen mit dem darauf wie oben beschrieben angeordneten Schichtkörper 1 in einen Ofen gesetzt, der das Sintern des Schichtkörpers in einer reduzierenden Atmosphäre erlaubte. Die Reduktionssinterung erfolgte, indem den in den 6(a) bis 6(c) gezeigten Temperatur- und Atmosphärenverläufen gefolgt wurde.
Wie in 5 gezeigt ist, waren mit der Ofenkammer Rohre verbunden, um (reines) CO₂, 5000 ml Ar-CO (10%) und (reines) O₂ einzuleiten, und konnte der jeweilige Gasstrom mit Hilfe einer Massenstromsteuerung eingestellt werden.
Für das Material der Innenwand des Ofens wurde ein rostfreies Metall verwendet, das gegenüber Sauerstoff ein höheres Reaktionsvermögen hatte als das Elektrodenmaterial. Bei diesem Aufbau reagiert die Ofenwand in einer Atmosphäre mit einem bestimmten Sauerstoffpartialdruck mit den Sauerstoffspuren, sodass sich ein Oxidüberzug bildet, der reversibel mit Sauerstoff reagieren kann, sodass er, wenn der Sauerstoffpartialdruck zur reduzierenden Seite abweicht, Sauerstoff freigeben und, wenn der Sauerstoffpartialdruck zur Oxidationsseite abweicht, Sauerstoff speichern kann. Dadurch bleibt die Änderung des Sauerstoffpartialdrucks konstant. Außerdem oxidiert die Ofenwand in einer Atmosphäre, in der das Elektrodenmaterial leicht oxidiert würde, vor dem Elektrodematerial und schützt das Cu-Elektrodenmaterial vor Oxidation.
Die Temperatur wurde erhöht, indem dem in 6(a) gezeigten Temperatur- und Atmosphärenverlauf gefolgt wurde, wobei die Sintertemperatur von etwa 950°C ungefähr vier Stunden lang bei einem Sauerstoffpartialdruck innerhalb des Ofens von 1,01325 × 10^–1 Pa (1 × 10^–6 atm) beibehalten wurde, sodass sich ein gesintertes Dielektrikum ergab. Das Profil während dieser Reduktionssinterung entsprach dem in 6(b). Dabei konnte mit konstanter Temperatur und mit einem bezogen auf den Zielwert x innerhalb von 1,01325 × 10^Y+5 (y = x ± 0,3) Pa bzw. 10^Y (y = x ± 0,3) atm konstanten Sauerstoffpartialdruck eine stabile Atmosphäre realisiert werden.
Der Temperatur-/Atmosphärenverlauf ist nicht auf den in 6(a) gezeigten Verlauf beschränkt. Oberhalb von 500°C kann die Reduktionssinterung innerhalb des in 6(c) gezeigten Bereichs von Temperatur und Sauerstoffpartialdruck erfolgen. Wie in der 6(c) gezeigt ist, kann die gleiche Wirkung erzielt werden, wenn der Bereich des Sauerstoffpartialdrucks in Abhängigkeit von der Sintertemperatur so eingestellt wird, dass keine Reduktion von PbO stattfindet und es zu keiner Oxidation von Cu kommt. Dabei ist es wünschenswert, dass die CO₂-, CO- und O₂-Gase dem Ofen im Verhältnis CO₂:CO:O₂ = 5000:500~0:20~0 zugeführt werden. Die Geschwindigkeit des Temperaturanstiegs wird vorzugsweise im Bereich 300~20°C/Stunde eingestellt. Um den Sauerstoffpartialdruck zu steuern, ist es vorteilhafter, wie bei der Erfindung ein Puffergassystem aus CO₂-CO-Gas zu verwenden, als das Sintern in einer Inertgasatmosphäre wie in N₂ durchzuführen, da, wenn zur Änderung des Sauerstoffpartialdrucks O₂ hinzugegeben wird, die Änderung des Sauerstoffpartialdrucks geringer und stabiler ist.
Im Allgemeinen zeigen Schichtdielektrika nach der Reduktionssinterung insgesamt eine Schrumpfung. Wenn sich die Verteilung der dem Schichtkörper 1 zugeführten Atmosphäre in Dickenrichtung des Schichtkörpers ändert, findet die Schrumpfung der Lagen nicht gleichmäßig statt und entwickelt sich in erster Linie dadurch eine wie in den 7 und 8 gezeigte Verformung mit durch den ganzen Schichtkörper gehenden Spannungen. Wenn sich eine solche Verformung entwickelt, können, wie in 7 gezeigt ist, gleichzeitig Hohlräume, Längsrisse zwischen den Lagen, eine Delamination zwischen den Lagen und dergleichen auftreten.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sind allerdings oben und unten als Abstandsschichten wirkende Cordieritwabenkörper 5 angeordnet, sodass die Atmosphäre mit dem auf den vorbestimmten Bereich eingestellten Sauerstoffpartialdruck gleichmäßig zu einer der Oberflächen der als Lüftungsplatte vorgesehenen MgO-Platte 4 diffundiert. Diese Atmosphäre geht durch die Poren in der MgO-Platte 4 hindurch und diffundiert zu der anderen Oberfläche der MgO-Platte. Dem Schichtkörper 1, der sich mit dieser Oberfläche in Kontakt befindet, wird also gleichmäßig eine ausreichende Menge der Atmosphäre zugeführt. Da die MgO-Platten 4 und die Cordieritwabenkörper 5 bezogen auf den Schichtkörper 1 in Vertikalrichtung symmetrisch angeordnet sind, wird der Ober- und Unterseite des Schichtkörpers 1 ungefähr die gleiche Atmosphärenmenge zugeführt, sodass es in der Ober- und Unterseite zu einer vergleichbaren Schrumpfung kommt. Mit diesem Aufbau können die Unterschiede bei der Schrumpfung zwischen dem Abschnitt aus wenigen oberen und unteren Schichten und anderen Abschnitten des Schichtkörpers 1 beseitigt werden, sodass ein Schichtdielektrikum mit gutem Erscheinungsbild erzielt werden kann, das eine nur geringe Verformung und Spannung zeigt.
Wenn vor dem Reduktionssintern in dem zum Reduzieren der Innenelektrode dienenden Reduktionsbehandlungsschritt eine Elektrodenpaste verwendet wird, die Oxide aus einem unedlen Metall wie Cu enthält, ändert sich der Reduktionsanteil in verschiedenen Abschnitten der Innenelektroden deutlich, wenn die obige Reduktionsbehandlung, wie in 10(a) gezeigt ist, mit direkt auf dem Schiffchen angeordneten Schichtkörper 1 erfolgt. So beträgt der Reduktionsanteil beispielsweise in dem oberen Oberflächenabschnitt, der zur Atmosphäre frei liegt, 100%, in dem unteren Oberflächenabschnitt, in dem die Lüftung durch die Oberfläche des Schiffchens blockiert wird, 87–100% und fällt im mittleren Abschnitt des Schichtkörpers stark auf 66–80%. Wenn dagegen, wie in 10(b) gezeigt ist, zwischen dem Schichtkörper 1 und dem Schiffchen ein hohler Abstandshalter 7 mit einer Cu-Gitterplatte 71 als Oberseite und Cu-Platten 71 als Seitenflächen und Unterseite angeordnet wird und die angesprochene Reduktionsbehandlung mit auf der Cu-Gitterplatte 72 angeordnetem Schichtkörper durchgeführt wird, beträgt der Reduktionsanteil in dem oberen und unteren Oberflächenabschnitt 100% und im inneren Abschnitt des Schichtkörpers 91–97%. Indem also die Unterschiede bei der Diffusion der Atmosphäre verringert werden, lässt sich der gesamte Schichtkörper 1 gleichmäßig reduzieren. Der oben angegebene Reduktionsanteil wurde festgestellt, nachdem der Schichtkörper der Reduktionsbehandlung unterzogen worden war, und zwar indem jeder Abschnitt isoliert und die Innenelektrode (Cu) unter Verwendung einer Röntgen-Dünnfilm-Analysetechnik quantitativ analysiert wurde.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Schichtdielektrikums, mit dem Schritt Sintern eines Schichtkörpers (1) in einer reduzierenden Atmosphäre, der aus dielektrischen Oxidschichten (2) und aus Innenelektrodenschichten (3) besteht, deren Hauptbestandteil ein unedles Metall ist, wobei der Sinterschritt in einem Mischgas erfolgt, dessen Hauptbestandteil CO₂-Gas ist und das CO-Gas und O₂-Gas enthält, und der Sauerstoffpartialdruck in der Atmosphäre innerhalb eines vorbestimmten Bereichs eingestellt wird, dadurch gekennzeichnet, dass das Sintern unter Verwendung von Abstandsschichten (5; 6), die in im Großen und Ganzen symmetrischen Positionen auf der Ober- und Unterseite des Schichtkörpers (1) angeordnet werden und die aus einem Wabenkörper, einem porösen Körper, einer Gitterplatte oder einem Gitterkörper bestehen, die aus einem Metall gebildet sind, das mit einem der in den Innenelektrodenschichten (3) des Schichtkörpers enthaltenen Elemente identisch ist, oder unter Verwendung einer Abstandsschicht (5; 6) erfolgt, die in einer Position auf entweder der Ober- oder der Unterseite des Schichtkörpers angeordnet ist und die aus einem Wabenkörper, einem porösen Körper, einer Gitterplatte oder einem Gitterkörper besteht, die aus einem Metall gebildet sind, das mit einem der in den Innenelektrodenschichten (3) des Schichtkörpers enthaltenen Elemente identisch ist, oder das Sintern unter Verwendung eines Gewichts (7) erfolgt, das auf der Oberseite des Schichtkörpers (1) angeordnet wird und aus einem Metall gebildet ist, das mit einem der in den Innenelektrodenschichten (3) des Schichtkörpers enthaltenen Elemente identisch ist, und das eine größere äußere Form als der Schichtkörper hat.
Verfahren zur Herstellung eines Schichtdielektrikums nach Anspruch 1, bei dem das Verhältnis jedes Gasbestandteils in dem Mischgas, das dem Ofen in dem Sinterschritt zugeführt wird, CO₂:CO:O₂ = 5000:500~0:20~0 beträgt.
Verfahren zur Herstellung eines Schichtdielektrikums nach Anspruch 1, bei dem der Sauerstoffpartialdruck abhängig von der Sintertemperatur innerhalb eines Bereichs eingestellt wird, in dem es zu keiner Reduktion von Oxiden kommt, die die dielektrischen Oxidschichten (2) bilden, und die elektrische Leitfähigkeit des unedlen Metalls, das die Innenelektrodenschichten (3) bildet, nicht verschlechtert wird.
Verfahren zur Herstellung eines Schichtdielektrikums nach Anspruch 1, das vor dem Sinterschritt einen Reduktionsbehandlungsschritt umfasst, in dem der Schichtkörper (1) einer Wärmebehandlung in einer reduzierenden Atmosphäre unterzogen wird und in dem der Sauerstoffpartialdruck im Atmosphärengas außerhalb des Ofens im Bereich 1,01325 × 10^–9~1,01325 × 10^–20 Pa (1 × 10^–14~1 × 10^–25 atm) liegt.
Verfahren zur Herstellung eines Schichtdielektrikums nach Anspruch 4, bei dem die Reduktionsbehandlung unter Verwendung von Lüftungsplatten (4) erfolgt, die in im Großen und Ganzen symmetrischen Positionen auf der Ober- und Unterseite des Schichtkörpers (1) oder in einer Position auf entweder der Ober- oder der Unterseite des Schichtkörpers und im Kontakt mit dem Schichtkörper vorgesehen werden und die aus einem Material gebildet sind, das mit dem Schichtkörper keine Reaktion eingeht.
Verfahren zur Herstellung eines Schichtdielektrikums nach Anspruch 4, bei dem die Reduktionsbehandlung unter Verwendung von Abstandsschichten (5; 6) erfolgt, die in im Großen und Ganzen symmetrischen Positionen auf der Ober- und Unterseite des Schichtkörpers (1) oder in einer Position auf entweder der Ober- oder der Unterseite des Schichtkörpers angeordnet werden und die aus einem Wabenkörper, einem porösen Körper, einer Gitterplatte oder einem Gitterkörper bestehen, die aus einer Keramik oder aus einem Metall gebildet sind, das mit einem der in den Innenelektrodenschichten (3) des Schichtkörpers enthaltenen Elemente identisch ist.
Verfahren zur Herstellung eines Schichtdielektrikums nach Anspruch 4, bei dem die Reduktionsbehandlung unter Verwendung eines Gewichts (7) erfolgt, das auf der Oberseite des Schichtkörpers (1) angeordnet wird und aus einer Keramik oder aus einem Metall gebildet ist, das mit einem der in den Innenelektrodenschichten (3) des Schichtkörpers enthaltenen Elemente identisch ist, und bei dem das Gewicht eine größere äußere Form als der Schichtkörper hat.
Verfahren zur Herstellung eines Schichtdielektrikums nach Anspruch 1, bei dem das Sintern unter Verwendung von Lüftungsplatten (4) erfolgt, die in im Großen und Ganzen symmetrischen Positionen auf der Ober- und Unterseite des Schichtkörpers (1) oder in einer Position auf entweder der Ober- oder der Unterseite des Schichtkörpers und im Kontakt mit dem Schichtkörper vorgesehen werden und die aus einem Material gebildet sind, das mit dem Schichtkörper keine Reaktion eingeht.
Verfahren zur Herstellung eines Schichtdielektrikums nach Anspruch 1, bei dem im Sinterschritt das Diffusionsvermögen des Atmosphärengases zur Ober- und Unterseite des Schichtkörpers (1) im Wesentlichen das gleiche ist.
Verfahren zur Herstellung eines Schichtdielektrikums nach Anspruch 4, bei dem im Reduktionsbehandlungsschritt das Diffusionsvermögen des Atmosphärengases zur Ober- und Unterseite des Schichtkörpers (1) im Wesentlichen das gleiche ist.
Verfahren zur Herstellung eines Schichtdielektrikums nach Anspruch 1, bei dem der Schichtkörper (1) ein Gesamtvolumen von mindestens 8 mm³ hat.
Verfahren zur Herstellung eines Schichtdielektrikums nach Anspruch 1, bei dem der Schichtkörper (1) eine Dicke von mindestens 2 mm und eine Fläche parallel zur Innenelektrode (3) von mindestens 4 mm² hat.
Verfahren zur Herstellung eines Schichtdielektrikums nach Anspruch 1, bei dem die Zusammensetzung der dielektrischen Oxidschichten (2) Blei enthält.
Verfahren zur Herstellung eines Schichtdielektrikums nach Anspruch 1, bei dem die Innenelektrodenschichten (3) des Schichtkörpers (1) als Hauptbestandteilselement Kupfer enthalten.
Verfahren zur Herstellung eines Schichtdielektrikums nach Anspruch 1, bei dem das O₂-Gas hinzugegeben wird, um den Sauerstoffpartialdruck in der Atmosphäre unter Verwendung eines Puffergassystems aus CO₂-CO-Gas zu ändern.