DE10230424A1 - Composition containing aminouracil and tetrafluoro borate useful for stabilization of halogen-containing organic plastics against thermal and photochemical decomposition - Google Patents

Abstract

The use of compositions containing at least one aminouracil and at least one tetrafluoro borate for stabilization of halogen-containing organic plastics against thermal and photochemical decomposition is new. Independent claims are also included for: (1) a stabilizer composition containing at least one aminouracil and at least one tetrafluoro borate; (2) a process for stabilizing halogen-containing organic plastics against thermal and photochemical decomposition, where the stabilizer composition containing the aminouracil and tetrafluoroborate is added to the plastics material and the components are mixed; (3) PVC containing at least one aminouracil and at least one tetrafluoro borate.

Description

Gebiet der ErfindungField of the Invention

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Zusammensetzungen enthaltend enthaltend mindestens ein Aminouracil und mindestens ein Tetrafluoroborat zur Stabilisierung von halogenhaltigen organischen Kunststoffen.The invention relates to the use of compositions containing at least one aminouracil and at least one tetrafluoroborate for stabilizing halogen-containing organic plastics.

Stand der TechnikState of the art

Halogenhaltige Kunststoffe, insbesondere PVC oder daraus hergestellte Formmassen neigen bekanntermaßen zu Abbau- beziehungsweise Zersetzungsreaktionen, wenn sie thermischer Belastung ausgesetzt sind oder mit energiereicher Strahlung, zum Beispiel Ultraviolettlicht, in Kontakt kommen. Seit langem werden daher die unterschiedlichsten Stabilisatoren eingesetzt.Halogen-containing plastics, especially PVC or molding compositions made therefrom are known to tend to degrade or decomposition reactions when exposed to thermal stress or with high-energy radiation, for example ultraviolet light, get in touch. A wide variety of stabilizers have therefore been used for a long time used.

Bekannte PVC-Stabilisatoren sind metallhaltige Substanzen auf Basis von Pb, Ba, Cd, Sn, Ca und Zn. Diese Stabilisatoren werden entweder allein eingesetzt, sehr häufig auch in Kombination mit Costabilisatoren. Typische PVC-Stabilisator-Zusammensetzungen enthalten daher sehr häufig einen Primärstabilisator, der den o.g. Pb-, Ba-, Cd-, Sn-, Ca- und Zn-haltigen Substanzen zuzuordnen ist und mindestens einen weiteren Costabilisator (etwa Epoxidverbindungen, Zeolithe, Hydrotalcite, Perchlorate usw.).Known PVC stabilizers are metal-containing substances based on Pb, Ba, Cd, Sn, Ca and Zn. These stabilizers are either used alone, and very often in combination with costabilizers. Typical PVC stabilizer compositions therefore contain very often a primary stabilizer, who the above Assign substances containing Pb, Ba, Cd, Sn, Ca and Zn and at least one other costabilizer (such as epoxy compounds, Zeolites, hydrotalcites, perchlorates, etc.).

Beschreibung der ErfindungDescription of the invention

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Zusammensetzungen bereitzustellen, die sich zur Stabilisierung von halogenhaltigen organischen Kunststoffen, insbesondere PVC, gegen thermischen und/oder photochemischen Abbau eignen.Object of the present invention was to provide compositions that are useful for stabilization of halogen-containing organic plastics, in particular PVC, against thermal and / or photochemical degradation.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Zusammensetzungen enthaltend mindestens ein Aminouracil und mindestens ein Tetrafluoroborat zur Stabilisierung von halogenhaltigen organischen Kunststoffen (insbesondere PVC) gegen thermischen und/oder photochemischen Abbau.Object of the present invention is the use of compositions containing at least one Aminouracil and at least one tetrafluoroborate for stabilization of halogen-containing organic plastics (especially PVC) against thermal and / or photochemical degradation.

Unter Aminouracilen werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Substanzen verstanden, die in EP-A-0 768 336 als Verbindungen A) offenbart sind und denen dort die Formel (I) zugeordnet wird, vergleiche Seite 2, Zeilen 1–38 der EP-A-0 768 336 .In the context of the present invention, aminouracils are understood to mean the substances which are in EP-A-0 768 336 are disclosed as compounds A) and to which the formula (I) is assigned, see page 2, lines 1-38 of EP-A-0 768 336 ,

Als Aminouracil ist Dimethylaminouracil besonders bevorzugt. Dimethylaminouracil ist durch folgende Formel charakterisiert:

Dimethylaminouracil is particularly preferred as aminouracil. Dimethylaminouracil is characterized by the following formula:

Als Tetrafluoroborate kommen alle Salze der Tetrafluoroborsäure (HBF₄) in Betracht, insbesondere deren Alkali-, Ammonium- und Erdalkalisalze. Die Tetrafluoroborate können allein oder im Gemisch untereinander eingesetzt werden. Sie können als solche oder in geeigneten flüssigen Substanzen gelöst oder dispergiert eingesetzt werden.All salts of tetrafluoroboric acid (HBF ₄ ) come into consideration as tetrafluoroborates, in particular their alkali metal, ammonium and alkaline earth metal salts. The tetrafluoroborates can be used alone or in a mixture with one another. They can be used as such or dissolved or dispersed in suitable liquid substances.

Vorzugsweise werden die Tetrafluoroborate in Wasser – gelöst und/oder dispergiert – eingesetzt.The tetrafluoroborates are preferably in Water - dissolved and / or dispersed - used.

Ein weiterer Erfindungsgegenstand sind Stabilisatorzusammensetzungen zur Stabilisierung von halogenhaltigen organischen Kunststoffen gegen thermischen und/oder photochemischen Abbau enthaltend mindestens ein Aminouracil und mindestens ein Tetrafluoroborat.Another object of the invention are stabilizer compositions for stabilizing halogen-containing organic plastics against thermal and / or photochemical Degradation containing at least one aminouracil and at least one tetrafluoroborate.

Optional können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als weitere Komponenten folgende Substanzen enthalten:

• – Perchlorate = Salze der Perchlorsäure
• – Fluoralkansulfonsäuren, insbesondere alle handelsüblichen Typen dieser Substanzklasse
• – Verbindungen, die ausgewählt sind aus der Gruppe der Cyanacetylharnstoffe (insbesondere: N,N'-Dimethyl-N-cyanacetylharnstoff), Glycidyl-Verbindungen, beta-Diketone und beta-Ketoester, Dihydropyridine und Polydihydropyridine, sterisch gehinderte Amine (Tetraalkylpiperidinverbindungen), Alkalialumocarbonate (Dawsonite), Alkali- und Erdalkaliverbindungen, Antioxidantien, Trenn – und/oder Gleitmittel, Weichmacher, Pigmente, Füllstoffe, Phosphite, Mercaptocarbonsäureester, epoxidierte Fettsäureester, UV-Absorber und Lichtschutzmittel, Treibmittel, Harnstoff, Metallseifen, Antistatika.

The compositions according to the invention can optionally contain the following substances as further components:

• - Perchlorate = salts of perchloric acid
• - Fluoroalkanesulfonic acids, in particular all commercially available types of this class of substances
• - Compounds which are selected from the group of cyanoacetylureas (in particular: N, N'-dimethyl-N-cyanoacetylurea), glycidyl compounds, beta-diketones and beta-keto esters, dihydropyridines and polydihydropyridines, sterically hindered amines (tetraalkylpiperidine compounds), alkali metal alumocates (Dawsonite), alkali and alkaline earth compounds, antioxidants, release agents and / or lubricants, plasticizers, pigments, fillers, phosphites, mercaptocarboxylic acid esters, epoxidized fatty acid esters, UV absorbers and light stabilizers, blowing agents, urea, metal soaps, antistatic agents.

In einer Ausführungsform enthalten die Zusammensetzungen neben Aminouracil und Tetrafluoroborat als dritte Komponente ein oder mehrere Verbindungen, die ausgewählt sind aus der Gruppe der Zeolithe, kationischen Schichtgitterverbindungen (insbesondere Hydrotalcite), Calcium-Hydroxy-Aluminium-hydrogenphosphite (CHAP abgekürzt) und Katoite.In one embodiment, the compositions contain in addition to aminouracil and tetrafluoroborate as a third component one or more compounds selected from the group of zeolites, cationic layered lattice compounds (in particular hydrotalcites), Calcium-Hydroxy-Aluminum-hydrogenphosphite (abbreviated CHAP) and Katoite.

In einer Ausführungsform enthalten die Zusammensetzungen neben Aminouracil und Tetrafluoroborat als dritte Komponente Calciumhydroxid. Calciumhydroxid kann dabei in jeder bekannten Form eingesetzt werden, beispielsweise als handelsüblicher gelöschter Kalk. Besonders bevorzugt ist der Einsatz eines Pulvers mit einer mittleren Korngröße im Bereich von 0,1 bis 100 μm.In one embodiment, the compositions contain In addition to aminouracil and tetrafluoroborate, calcium hydroxide is the third component. calcium hydroxide can be used in any known form, for example than commercially available deleted Lime. The use of a powder with a medium grain size in the range from 0.1 to 100 μm.

In einer Ausführungsform enthalten die Zusammensetzungen neben Aminouracil und Tetrafluoroborat als dritte Komponente ein oder mehrere Polyole. Polyole sind organische Verbindungen, die mindestens zwei OH-Gruppen im Molekül enthalten. Dabei kann es sich um Verbindungen handeln, die als funktionelle Gruppen ausschließlich OH-Gruppen enthalten, es können jedoch auch andere funktionelle Gruppen enthalten sein. Als Polyole eignen sich beispielsweise Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Tripentaerythrit, Bistrimethylolpropan, Inosit, Polyvinylalkohol, Bistrimethylolethan, Trismethylolpropan, Bis-trimethylolpropan, Sorbit, Maltit, Isomaltit, Lactit, Lycasin, Mannit, Lactose, Leucrose, Tris-(hydroxylethyl)isocyanurat (THEIC), Palatinit, Tetramethylolcyclohexanol, Tetramethylolcyclopentanol, Tetramethylolcyclopyranol, Glycerin, Diglycerin, Polyglycerin oder Thiodiglycerin sowie Umsetzungsprodukte dieser Polyole mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid. Die Polyole können allein oder in Mischung untereinander eingesetzt werden.In one embodiment, the zu compositions in addition to aminouracil and tetrafluoroborate as the third component one or more polyols. Polyols are organic compounds that contain at least two OH groups in the molecule. These can be compounds which contain only OH groups as functional groups, but other functional groups can also be present. Suitable polyols are, for example, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, bistrimethylolpropane, inositol, polyvinyl alcohol, bistrimethylolethane, trismethylolpropane, bis-trimethylolpropane, sorbitol, maltitol, isomaltitol, lactitol, lycasin, mannitol, isocyanyl (hydroxyl) (hydroxyl), hydroxyl , Palatinit, Tetramethylolcyclohexanol, Tetramethylolcyclopentanol, Tetramethylolcyclopyranol, Glycerin, Diglycerin, Polyglycerin or Thiodiglycerin as well as reaction products of these polyols with ethylene oxide and / or propylene oxide. The polyols can be used alone or as a mixture with one another.

In einer weiteren Ausführungsform sind die Zusammensetzungen frei von denjenigen aus dem Stand der Technik bekannten PVC-Primärstabilisatoren bzw. PVC-Costabilisatoren, die Pb-, Ba-, Cd-, Sn-, Ca- oder Zn-haltige Substanzen darstellen.In another embodiment the compositions are free from those of the prior art Technology known PVC primary stabilizers or PVC costabilizers, which are Pb, Ba, Cd, Sn, Ca or Zn-containing substances.

Ein weiterer Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zur Stabilisierung von halogenhaltigen organischen Kunststoffen, insbesondere PVC, gegen thermischen und/oder photochemischen Abbau, wobei man den Kunststoffen, ein oder mehrere Aminouracile und ein oder mehrere Tetrafluoroborate zusetzt. Vorzugsweise werden die Komponenten, also das ausgerüstete PVC und die Aminouracile und Tetrafluoroborate in dafür geeigneten Apparaturen innig vermischt.Another object of the invention is a process for the stabilization of halogen-containing organic Plastics, especially PVC, against thermal and / or photochemical Degradation, taking the plastics, one or more aminouracile and adds one or more tetrafluoroborates. Preferably be the components, i.e. the equipped one PVC and the aminouracile and tetrafluoroborate in suitable Equipment intimately mixed.

Zweckmäßig kann die Einarbeitung der erfindungsgemäßen Stabilisator-Zusammensetzungen nach folgenden Methoden erfolgen:

• – als Emulsion oder Dispersion (Eine Möglichkeit ist z.B. die Form einer pastösen Mischung. Ein Vorteil der erfindungsgemäßen Kombination besteht bei dieser Darreichungsform in der Stabilität der Paste.);
• – Als Trockenmischung während des Vermischens von Zusatzkomponenten oder Polymermischungen;
• – durch direktes Zugeben in die Verarbeitungsapparatur (z.B. Kalander, Mischer, Kneter, Extruder und dergleichen) oder
• – als Lösung oder Schmelze.

The stabilizer compositions according to the invention can expediently be incorporated by the following methods:

• As an emulsion or dispersion (one possibility is, for example, the shape of a pasty mixture. An advantage of the combination according to the invention in this dosage form is the stability of the paste.);
• - As a dry mix during the mixing of additional components or polymer mixtures;
• - by adding directly to the processing apparatus (e.g. calender, mixer, kneader, extruder and the like) or
• - as a solution or melt.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist PVC, enthaltend mindestens ein Aminouracil und mindestens ein Tetrafluoroborat. Ein derartiges stabilisiertes PVC kann auf an sich bekannte Weise hergestellt werden, wozu man unter Verwendung an sich bekannter Vorrichtungen wie der oben genannten Verarbeitungsapparaturen eine erfindungsgemäße Stabilisatorkombination sowie gewünschtenfalls weitere übliche Kunststoffadditive mit PVC vermischt.Another object of the invention is PVC, containing at least one aminouracil and at least one Tetrafluoroborate. Such a stabilized PVC can on are known to be manufactured using what devices known per se, such as the processing apparatus mentioned above a stabilizer combination according to the invention as well as if desired more usual Plastic additives mixed with PVC.

Vorzugsweise enthält das stabilisierte PVC die Aminouracile in einer Menge von 0,001 bis 4 phr und insbesondere 0,01 bis 2,5 phr. Der dem Fachmann geläufige Ausdruck phr ("parts per hundred resin") gibt an, wieviele Gewichtsteile einer Komponente im PVC – bezogen auf 100 Gewichtsteile PVC – vorhanden sind. Die Tetrafluoroborate sind im stabilisierten PVC vorzugsweise in einer Menge von 0,001 bis 0,5 phr enthalten.The stabilized PVC preferably contains the Aminouracile in an amount of 0.001 to 4 phr and in particular 0.01 to 2.5 phr. The expression phr ("parts per hundred resin ") indicates how many parts by weight of a component in PVC - based on 100 parts by weight PVC - available are. The tetrafluoroborates are preferred in stabilized PVC contained in an amount of 0.001 to 0.5 phr.

Das nach vorliegender Erfindung stabilisierte PVC kann auf bekannte Weisen in die gewünschte Form gebracht werden. Solche Verfahren sind beispielsweise Mahlen, Kalandrieren, Extrudieren, Spritzgießen, Sintern oder Spinnen, ferner Extrusions-Blasen oder eine Verarbeitung nach dem Plastisol-Verfahren.The PVC stabilized according to the present invention can be brought into the desired shape in known ways. Such processes are, for example, grinding, calendering, extruding, injection molding, sintering or spinning, also extrusion blowing or processing according to the plastisol process.

Extrusion und Spritzguß sind dabei als Verfahren zur Verarbeitung des erfindungsgemäß stabilisierten PVC besonders bevorzugt.Extrusion and injection molding are included particularly as a method for processing the PVC stabilized according to the invention prefers.

Das erfindungsgemäß stabilisierte PVC eignet sich für Hart-, Halbhart- und Weich-Rezepturen.The PVC stabilized according to the invention is suitable for Hard, semi-hard and soft formulations.

Halogenhaltige organische KunststoffeHalogenated organic plastics

Bei den halogenhaltigen organischen Kunststoffen, die es mit den erfindungsgemäßen Stabilisator-Zusammensetzungen zu stabilisieren gilt, handelt es sich insbesondere um chlorhaltige Polymere oder deren Recyclate. Beispiele für solche zu stabilisierenden chlorhaltigen Polymere oder deren Recyclate sind: Polymere des Vinylchlorides, Vinylharze, enthaltend Vinylchlorideinheiten in deren Struktur, wie Copolymere des Vinylchlorids und Vinylester von aliphatischen Säuren, insbesondere Vinylacetat, Copolymere des Vinylchlorids mit Estern der Acryl- und Methycrylsäure und mit Acrylnitril, Copolymere des Vinylchlorids mit Dienverbindungen und ungesättigten Dicarbonsäuren oder deren Anhydride, wie Copolymere des Vinylchlorids mit Diethylmaleat, Diethylfumarat oder Maleinsäureanhydrid, nachchlorierte Polymere und Copolymere des Vinylchlorids, Copolymere des Vinylchlorids und Vinylidenchlorids mit ungesättigten Aldehyden, Ketonen und anderen, wie Acrolein, Crotonaldehyd, Vinylmethylketon, Vinylmethylether, Vinylisobutylether und ähnliche; Polymere des Vinylidenchlorids und Copolymere desselben mit Vinylchlorid und anderen polymerisierbaren Verbindungen; Polymere des Vinylchloracetates und Dichlordivinylethers; chlorierte Polymere des Vinylacetates, chlorierte polymerische Ester der Acrylsäure und der alpha-substituierten Acrylsäure; Polymere von chlorierten Styrolen, zum Beispiel Dichlorstyrol; chlorierte Polymere des Ethylens; Polymere und nachchlorierte Polymere von Chlorbutadiens und deren Copolymere mit Vinylchlorid; sowie Mischungen der genannten Polymere unter sich oder mit anderen polymerisierbaren Verbindungen.With the halogen-containing organic Plastics that it with the stabilizer compositions according to the invention to stabilize, it is especially chlorine-containing Polymers or their recyclates. Examples of such to be stabilized chlorine-containing polymers or their recyclates are: polymers of vinyl chloride, Vinyl resins containing vinyl chloride units in their structure, such as copolymers of vinyl chloride and vinyl esters of aliphatic acids, especially vinyl acetate, copolymers of vinyl chloride with esters of acrylic and methacrylic acid and with acrylonitrile, copolymers of vinyl chloride with diene compounds and unsaturated dicarboxylic acids or their anhydrides, such as copolymers of vinyl chloride with diethyl maleate, Diethyl fumarate or maleic anhydride, Post-chlorinated polymers and copolymers of vinyl chloride, copolymers of vinyl chloride and vinylidene chloride with unsaturated Aldehydes, ketones and others such as acrolein, crotonaldehyde, vinyl methyl ketone, Vinyl methyl ether, vinyl isobutyl ether and the like; Polymers of vinylidene chloride and copolymers thereof with vinyl chloride and other polymerizable Links; Polymers of vinyl chloroacetate and dichlorodivinyl ether; chlorinated polymers of vinyl acetate, chlorinated polymeric esters acrylic acid and alpha-substituted acrylic acid; Polymers of chlorinated styrenes, for example dichlorostyrene; chlorinated Polymers of ethylene; Polymers and post-chlorinated polymers from Chlorobutadiene and its copolymers with vinyl chloride; as well as mixtures of mentioned polymers among themselves or with other polymerizable Links.

Ferner sind umfaßt die Pfropfpolymerisate von PVC mit EVA, ABS und MBS. Bevorzugte Substrate sind auch Mischungen der vorstehend genannten Homo- und Copolymerisate, insbesondere Vinylchlorid-Homopolymerisate, mit anderen thermoplastischen oder/und elastomeren Polymeren, insbesondere Blends mit ABS, MBS, NBR, SAN, EVA, CPE, MBAS, PMA, PMMA, EPDM und Polylactonen.Also included are the graft polymers of PVC with EVA, ABS and MBS. Preferred substrates are also mixtures of the aforementioned ten homopolymers and copolymers, in particular vinyl chloride homopolymers, with other thermoplastic and / or elastomeric polymers, in particular blends with ABS, MBS, NBR, SAN, EVA, CPE, MBAS, PMA, PMMA, EPDM and polylactones.

Weiterhin bevorzugt sind Suspensions- und Massepolymere, sowie Emulsionspolymere.Also preferred are suspension and bulk polymers, as well as emulsion polymers.

Als chlorhaltiges Polymerisat ist Polyvinylchlorid besonders bevorzugt, insbesondere Suspensionspolymerisat und Massepolymerisat.As a chlorine-containing polymer Polyvinyl chloride is particularly preferred, in particular suspension polymer and bulk polymer.

Im Rahmen dieser Erfindung sind unter PVC auch Copolymerisate oder Pfropfpolymerisate von PVC mit polymerisierbaren Verbindungen wie Acrylnitril, Vinylacetat oder ABS zu verstehen, wobei es sich um Suspensions-, Masse- oder Emulsionspolymerisate handeln kann. Bevorzugt ist PVC Homopolymer auch in Kombination mit Polyacrylaten.Within the scope of this invention are under PVC also copolymers or graft polymers of PVC with polymerisable Understand compounds such as acrylonitrile, vinyl acetate or ABS, which are suspension, bulk or emulsion polymers can act. PVC homopolymer is also preferred in combination with polyacrylates.

Weiterhin kommen auch Recyclate chlorhaltiger Polymere in Frage, wobei es sich hierbei um die oben näher beschriebenen Polymere handelt, welche durch Verarbeitung, Gebrauch oder Lagerung eine Schädigung erfahren haben. Besonders bevorzugt ist PVC-Recyclat. In den Recyclaten können auch kleine Mengen an Fremdstoffen enthalten sein, wie z.B. Papier, Pigmente, Klebstoffe, die oft schwierig zu entfernen sind. Diese Fremdstoffe können auch aus dem Kontakt mit diversen Stoffen während des Gebrauchs oder der Aufarbeitung stammen, wie z.B. Treibstoffreste, Lackanteile, Metallspuren und Initiatorreste.Recyclates containing chlorine also come Polymers in question, these being those described in more detail above Polymers, which through processing, use or storage damage have experienced. PVC recyclate is particularly preferred. In the recyclates can also small amounts of foreign substances are contained, e.g. Paper, pigments, Adhesives that are often difficult to remove. These foreign substances can also from contact with various substances during use or Refurbishment, such as Fuel residues, paint components, traces of metal and initiator remnants.

Claims (5)

Verwendung von Zusammensetzungen enthaltend mindestens ein Aminouracil und mindestens ein Tetrafluoroborat zur Stabilisierung von halogenhaltigen organischen Kunststoffen gegen thermischen und/oder photochemischen Abbau.Use of compositions containing at least one Aminouracil and at least one tetrafluoroborate for stabilization of halogen-containing organic plastics against thermal and / or photochemical degradation. Verwendung nach Anspruch 1, wobei man als Aminouracil Dimethylaminouracil einsetzt.Use according to claim 1, wherein the aminouracil is dimethylaminouracil starts. Stabilisatorzusammensetzungen zur Stabilisierung von halogenhaltigen organischen Kunststoffen gegen thermischen und/oder photochemischen Abbau, dadurch gekennzeichnet, daß diese Zusammensetzungen mindestens ein Aminouracil und mindestens ein Tetrafluoroborat enthalten.Stabilizer compositions for stabilizing halogen-containing organic plastics against thermal and / or photochemical degradation, characterized in that this Compositions of at least one aminouracil and at least one Contain tetrafluoroborate. Verfahren zur Stabilisierung halogenhaltiger organischer Kunststoffe, wobei man diesen Kunststoffen eine Stabilisator-Zusammensetzung mit einem Gehalt an ein oder mehreren Aminouracilen und ein oder mehreren Tetrafluoroboraten zufügt und die Komponenten in dafür geeigneten Apparaturen innig vermischt.Process for stabilizing halogen-containing organic plastics, taking these plastics a stabilizer composition Containing one or more aminouracils and one or adds several tetrafluoroborates and the components in it suitable equipment intimately mixed. PVC, enthaltend mindestens ein Aminouracil und mindestens ein Tetrafluoroborat.PVC containing at least one aminouracil and at least one Tetrafluoroborate.