DE3221253A1 - Elektrolytischer chlorgasgenerator - Google Patents
Elektrolytischer chlorgasgeneratorInfo
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Description
rhiPINP.4.«:.t?y:IM»\fi jBc'.-Γ^rt ι ιμεπ
Patentanwälte ·"" European TWent Attorneys
München 0 Stuttgart
Louis J. Kosarek 4. Juni 1982
321 Arboles Drive
El Paso, Texas 79932 / V.St.A.
Unser Zeichen: K 1109
Elektrolyt!scher Chlorgasgenerator
Die Erfindung bezieht sich allgemein auf eine Chlor-Alkali-Zelle und insbesondere auf einen Chlorgasgenerator, mit
dessen Hilfe Chlorgas an Ort und Stelle als Desinfektionsmittel in Schwimmbecken oder in anderen Wasseranlagen angewendet
werden kann, in denen Wasser gespeichert und in einen Umlauf gebracht ist.
Es gibt verschiedene Wasseraufbereitungsverfahren zum Abtöten
lebender Organismen, insbesondere von krankheitserregenden Bakterien. Die Anwendung von Chlor oder von Chlorverbindungen
ist am häufigsten; weniger häufig angewendete Verfahren umfassen die Anwendung von ultraviolettem Licht,
von Ozon oder von Silberionen.
Für große Anlagen ist Chlorgas am wirtschaftlichsten und am einfachsten anzuwenden. Seine Handhabung erfolgt typischerweise
in flüssiger Form in Drucktanks, und es wird entweder
direkt über Diffusoren in das Wasser eingebracht oder es wird zunächst in einem eigenen Strom aufgelöst, der dann in
das Wasser abgelassen wird.
ORIGINAL INSPECTED copy
Schw/Ma
Für Notfälle oder auch bei kleinem Wasserverbrauch, wo die Kosten für Chemikalien unbedeutend sind, erfolgt eine
Behandlung mit Hypochlorit. Bei dieser Behandlung wird als Desinfektionsmittel Kalzium- oder Natriumhypochlorit
verwendet, wobei das erstere ein fester Stoff ist, während das letztere eine Lösung ist. Die zum Behandeln der Hypochlorite
erforderliche Ausrüstung ist zwar billiger als die für freies Chlor, jedoch sind die Kosten für die Chemikalien
höher.
Eine weitere Anwendungsmöglichkeit bei der Aufbereitung mit Chlorgas ist die Verwendung eines Chlorgasgenerators,
mit dessen Hilfe das Gas an Ort und Stelle erzeugt wird. Es gibt verschiedene Verfahren zur Herstellung von Chlorgas;
bei den meisten wird die Elektrolyse einer Chloralkalilösung angewendet.
Die naszierende elektrolytische Erzeugung von Chlorgas aus einer elektrischleitenden Lösung, die Chlorid enthält, wird
dadurch erleichtert, daß an eine eingetauchte, positiv geladene Anode Strom angelegt wird. Der Elektrolyt enthält
auch eine, negativ geladene Katode zur Schließung des Stromkreises.
Die in dem Elektrolyt enthaltenen Chlorid-Anionen werden zur Erzeugung von Chlorgas oxidiert. Zur Erzielung
der notwendigen elektrischen Spannung wird eine Gleichstromquelle oder eine Quelle eines gleichgerichteten Wechselstroms
benutzt.
Parallel zur Erzeugung von Chlorgas an der Anode werden an der negativ geladenen Katode kationische Hydronium-Ionen
aus dissoziiertem Wasser reduziert, so daß Wasserstoffgas erzeugt wird. Da das Wasser in Hydronium-Kationen und Hydroxid-Anionen
dissoziiert ist, entsteht mit der weiteren Umwandlung der Hyronium-Ionen in Wasserstoffgas eine wäßrige Laugen- oder
Hydroxidlösung an der Katode.
L·. I i-
Die bei der Erzeugung von Chlorgas verwendete Elektrode (die Anode) und die zur Erzeugung von Wasserstoffgas und dem
daraus resultierenden Hydroxid verwendete Elektrode (die Katode) können entweder hinsichtlich der Abmessungen stabil
oder instabil sein. Eine hinsichtlich der Abmessungen stabile Elektrode, die sich mit dem Gebrauch nicht abnutzt, kann aus
folgendem bestehen: Aus Substraten, die mit Titanoxid und Rutheniumoxid beschichtet sind (US-PS 3 963 593), aus platiniertem
Titanmaterial (US-PS 3 963 592), aus Silikaten der Platinmetalle (US-PS 3 963 593) , aus einem Borid von
Titan, Tantal, Zirkonium, Aluminium, Hafnium, Niob, Wolfram, Yttrium, Molybdän oder Vanadium (US-PS 4 111 765 und 4 055
aus einem mit Hafniumoxid beschichteten Substrat (US-PS 4 012 296), einem mit Platin, Iridium, Rhodium, Palladium,
Ruthenium oder Osmium beschichteten Bronzesubstrat (US-PS 4 032 417), aus Kobaltspinell (US-PS 4 061 549), aus einer
Yttriumoxidmatrix (US-PS 4 098 669), aus einem Titan- oder Tantalsubstrat, das mit Platin beschichtet und mit dem Oxid
von Silber, Zinn, Chrom, Lanthan, Kobalt, Antimon, Molybdän, Nickel, Eisen, Wolfram, Vanadium, Phosphor, Bor, Beryllium,
Natrium, Kalzium, Strontium, Blei, Kupfer oder Wismuth dotiert ist (US-PS 4 070 504 und 3 986 942), einem Lanthansubstrat .
mit einer Perowskitoberflache (US-PS 4 076 611), oder
einem Substrat, das mit Platin oder einer Edelmetallegierung oder einem Edelmetalloxid (US-PS 4 100 050), Gold oder behandeltem
Graphit beschichtet ist.
Die hinsichtlich der Abmessungen instabilen Anoden sind aus
Stahlstäben oder aus Graphitkohlenstoff aufgebaut (US-PS 4 097 356).
Bei der naszierenden Erzeugung von Chlorgas aus Chloridlösungen
ist die Katode gewöhnlich hinsichtlich ihrer Dimensionen stabil, und sie kann aus folgenden Materialien gebaut werden:
Einem Eisensubstrat, das mit Wolfram, Kobalt, Nickel oder
Phosphor beschichtet ist (US-PS 4 010 085 und 4 086 149), Metallkarbiden, -boriden, -nitriden und -sulfiden (US-PS
4 098 669), einem Kupfersubstrat, das mit Nickel, Vanadium
oder Molybdän beschichtet ist (US-PS 4 033 837), einem mit Nickel beschichteten Stahl mit großer Oberfläche (siehe
"Chemical Engineering", 87(3):106 (1980)), aus Graphit oder aus Edelstahl. Die Materialien, aus denen die Katoden
und die Anoden hergestellt werden, dürfen nicht die gleichen Materialien·sein, da dies zu einer übermäßigen
Elektrodenabnutzung führen würde.
Die zum elektrolytischen Erzeugen von Chlorgas, von Wasserstoffgas
und der Hydroxidlösung verwendete Vorrichtung wird "Chlor-Alkali-Zelle" genannt (siehe "Chemical Engineering",
85(16):106 (1978)). Die drei Arten von Chlor-Alkali-Zellen sind: Die Quecksilberamalgamzelle, die Asbestmembranzelle
und die Membranzelle. Der eigentliche Aufbau der Chlor-Alkali-Zelle beruht auf der Optimierung der Erzeugung von
Chlorgas, der Erzeugung einer relativ reinen Hydroxidlösung, die frei von Chloriden ist, der Minimalisierung der
Umsetzung von Chlorgas in Chloroxide und der Aufrechterhaltung
einer Trennung von Chlor- und Wasserstoffgasen, damit der
Verlust an Chlorgas durch chemische Reaktion in Chlorwasserstoff gas auf ein Minimum herabgesetzt wird. Die Trennung des
Anolyts im Anodenabteil und des Katolyts im Katodenabteil kann diese Betriebsbedingungen optimieren. Diese Trennung
ist durch chemische und physikalische Mittel erreicht worden, indem die physiochemische Lösbarkeit bzw. eine physikalische
Sperre angewendet wurden.
Das in der Quecksilberzelle benutzte Amalgam ist eine frei fließende Katode, die innerhalb der Lösung der Zelle relativ
unlösbar ist und der Zelle als eine reduzierte Natrium-Quecksilber- Verbindung entnommen wird ('US-PS 3 793 164) . Das
ί. L.
Chlorgas wird von einer Anode erzeugt, und das Hydroxid und das Wasserstoffgas werden durch Kombinieren von Wasser
mit dem entzogenen reduzierten Amalgam erzeugt. Die die : Chloride enthaltende Anolytlösung wird vom frei fließenden
Katolyt durch Anwendung der Löslichkeits-Physiochemie getrennt.
Die als Trennwand in einer Membranzelle verwendete Membran trennt den Anolyt vom Katolyt, und behält eine Kationen-Durchlässigkeit
bei, so daß Anionen, wie das Hydroxid, nicht von der Katode zur Anode diffundieren können. Diese Diffusion
würde zur Bildung von Chloroxiden und zu einem Verlust der Hydroxidkonzentration führen. Die in Chlor-Alkali-Zellen verwendete
Membrantrennwand (US-PS 4 121 990 und 4 013 525) kann aus folgendem bestehen: Einer im Vakuum aufgebrachten Asbestart,
beispielsweise Krokydolith oder Chrysolit (US-PS 4 093 533} einer synthetischen Membran aus Fluorkohlenstoffharzen (US-PS
3 853 720 und 4 118 308), aus polymeren Harzen (US-PS 3 775 272), aus einer Kohlenstoffmembran (US-PS 3 223 242),
aus einer Membran, die aus Sand besteht, der mit Polyarylensulfidbindemitteln
gebunden ist (US-PS 4 080 270), aus Chlortrifluoräthylenfasermaterialien
(US-PS 4 126 535 und 4 126 536) aus einer Ionenaustauschmembran mit einem Pfropf-Copolymer aus Pol},
olefinen und Hydroxystyrol (US-PS 4 025 401 und 4 011 145),
aus einer Asbestmembran, die aus sulfonierten oder halogenierten Copolymeren aus Styrol und Divinylbenzol zusammengesetzt
ist (US-PS 4 056 447), einer Keramiktrennwand, die auf der Anodenseite mit Sb^O1-, Bi-O1-, MoO-, WO-, oder V-O1- beschichtet
ist (US-PS 4 119 507), oder aus Asbest, der mit Äthylenchlortrifluoräthylen-(Halar)-Bindemitteln
dotiert ist (siehe "Chemical Engineering", 81(4):84 (1974)).
Eine weiterentwickelte Vorrichtung, bei der die das Chlorgas,
das Wasserstoffgas und das Hydroxid erzeugende Elektrolyteinheit
in Abteilungen unterteilt ist, macht von einer Membran-
CiRIGINAL INSPECTED
ff:
trennwand Gebrauch. In der Membranzelle werden der Anolyt und der Katolyt durch Verwendung eines synthetischen, mikroporpsen
Copolymers getrennt, der selektiv durchlässig, hydraulisch undurchlässig ist und ihm eigene anionische Eigenschaften dazu benutzt,
das Wandern von Hydroxidionen von der Katode zur Anode durch Rückstoßung aufgrund gleicher Ladungen zu verhindern (USA-Patentschriften
4 069 128, 3 773 634, 4 075 068, 3 117 066, 4 080 270, 4 025 405, 4.057 474, 4 111 780, 4 036 714,
4 055 476 und 4 056 448). Die Membranmaterialien, die zum Leiten einer Ladung bei gleichzeitiger Einschränkung der
Bewegung der Hydroxidionen in der Chlor-Alkali-Zelle verwendet werden, bestehen aus: Copolymeren von Divinylbenzol
und olefinischen Carbonsäuren (US-PS 2 731 408), polymeri-Sierter Perfluorsulfonsäure der NAFION-Serie von Dupont
(US-PS 4 030 988, 4 021, 327, 4 056 448 und 4 085 071), einem Polymer aus perfluoriertem Kohlenwasserstoff mit Seitenketten aus
sulfoniertem Perfluorovinyläther und mit Sulfostyrol modifiziertem, perfluoriertem
Äthylen (US-Patente 4 061 550, 4 062 743); Copolymeren aus Perfluoroalkyl- oder Trifluoromethy!-Einheiten (US-Patent 4 080 270); einem
Copolymer aus Tetrafluorethylen und sulfoniertem Perfluorovinyläther
(US-Patente 3 948 737, 3 951 766); und einem Perfluorocarbonsäure-Ionenaustauschermaterial
(Asahi Chemical Industry Co). Diese Membranen sind stabile, für Kationen durchlässige
Derivate, die elektrischleitend sind. ("Perfluorinated Ion
Exchange Membrane", W.T.F. Grot et al; vorgestellt auf dem
141. Nationalen Treffen der Elektrochemischen Gesellschaft in Houston, Texas, vom 7. bis 11. Mai 1972; Asahi Chemical
Industry Co, 1-2, 1 Chome, Yurakucho, Chiyoda-ku- Tokyo, Japan.)
Bei der Anwendung der Membranzelle zeigen verschiedene
Bestandteile, beispielsweise niedergeschlagene Verbindungen, Elektrodenablagerungen und aufgeschwämmte Feststoffe im
Füllwasser die Neigung, die Membranen zu verstopfen und sie
\J £. L· A U
unwirksam zu machen oder sie in ihrer Leitfähigkeit beträchtlich zu verschlechtern, was zu einer sehr unwirksamen elektrolytischen
Zelle führt. Zur Vermeidung dieses Problems einer verstopften Membran wurden folgende Verfahren angewendet:
Verwendung von phosphatartigen Zusätzen in der Zelle, die ein pH-Wert-kontrolliertes unlösliches Gel über pH 5,5
in der Zelle bilden (US-PS 3 793 163), Verwendung der Chelatbildung über Äthylendiamintetraessigsäure (EDTA); .
Propylenglykol oder Dextrose (US-PS 3 971 706), intermittierende Verwendung von Säuren (US-PS 4 040 919), ein intermittierender
pH-Wert in der Zelle zwischen 3 und 5 (US-PS
3 948 737 und 4 055 475), ein spezielles Verfahren zur Regenerierung
von Perfluorocarbonsäure-Membranen (US-PS .
4 115 240). - '
Ein zusätzliches Problem bei der Verwendung einer Membran in der Chlor-Alkali-Zelle ist die physikalische Beanspruchung,
die auf hohe Temperaturen, auf die Anwesenheit von Chlor (einer oxidierenden Umgebung) und auf das Anschwellen der
Membran durch Hydratation zurückzuführen ist. Diese Schwierigkeiten führen zu einem Strecken, Schrumpfen und
Werfen der Membran, so daß sie unter diesen Bedingungen elektromotorische Kurzschlüsse erzeugen und eine unwirksame
Zelle ergeben. Zur Überwindung der schädlichen Membranänderungen, die während des Betriebs einer Chlor-Alkali-Zelle auftreten,
wurde ein Verfahren der Vorbehandlung und Vorbearbeitung vorgeschlagen (US-PS 3 985 631).
Damit eine Chlor-Alkali-Zelle Chlorgas erzeugen kann, muß im Anolyt eine Chloridquelle vorhanden sein, die, wenn sie
oxidiert wird, Chlorgas erzeugt. Die in einem Elektrolyt am häufigsten verwendeten Chloridquellen sind Natriumchlorid
(Speisesalz), das granuliert oder in Form von Steinsalz vorliegt (US-PS 3 933 603, 3 773 634, 4 025 405, 4 056 448);
■ Copy CJRiGINAL INSPECTED
-V-
eine weitere Chloridquelle ist Chlorwasserstoffsäure (US-PS
3 117 066 und 3 351 542). Auf jeden Fall muß eine Quelle
eines anionischen Chlorids für die Erzeugung von Chlorgas vorgesehen werden, und die Chloridquelle kann durch irgendeines
der zahlreichen Chloridsalze gebildet werden (US-PS
3 361 663).
Ein Nebenprodukt der Chlor-Alkali-Zelle, das manchmal unerwünscht ist, ist Wasserstoffgas. In gewissen Typen von elektrolytischen
Chlorgaseinheiten, in denen der erzeugte Wasserstoff weder in die Luft abgelassen wird noch in einem Wasserkörper
aufgelöst wird, muß dieses möglicherweise explosive Gas zur Reaktion gebracht werden, damit jede mögliche Gefahr auf ein
Minimum herabgesetzt wird. Als Mittel zum Oxidieren dieses Wasserstoffgases sind Sauerstoff oder Luft direkt innerhalb
der Zelle oder innerhalb eines zusätzlichen Teils der Anlage angewendet worden (US-PS 3 291 708, 3 361 744, 3 941 667,
4 035 254, 4 035 255 und 4 121 990).
Die meisten Chlor-Alkali-Zellen bestehen aus zwei Abteilungen, nämlich dem Anolyt zur Chlorerzeugung und dem Katolyt
zur Erzeugung von Hydroxid und Wasserstoffgas. Einige jüngere
Ausführungen enthalten ein drittes Abteil zwischen dem Anolyt und dem Katolyt, und dieses als "Pufferabteil" bezeichnete
Abteil ist die Stelle, an der Elektrolytchemikalien und Wasser hinzugefügt werden (US-PS 3 954 579, 3 959 095,
4 061 550, 4 075 068). Das Pufferabteil wird von einer kationendurchlässigen
Membran und einer anionendurchlässigen Membran begrenzt; der Zweck dieses neutralen Abteils besteht darin,
eine qualitativ hochwertige Lauge im Katolyt zu erzeugen und die Erzeugung des Chlorgases aus dem Anolyt zu optimieren.
Das Anbringen der Elektroden in Chloralkalizellen hängt von der Ausführung der Zelle und von ihrer Anwendung auf gewerblichem
oder privatem Gebiet ab. Der Abstand zwischen den Elektroden hängt von der Ausführung ab. Es ist beliebig, ob
die Elektroden vertikal (US-PS 4 100 050) oder horizontal
(US-PS 3 076 550) angeordnet werden; dies war bisher kein Funktionsparameter. Mit dem Anlegen eines Stroms zwischen
Anode und Katode innerhalb einer leitenden Lösung steigt die Temperatur der Baueinheit so an, daß, abhängig von der
jeweiligen Ausführung, ein eigener Wärmeaustauscher erforderlich sein kann (US-PS 3 669 857).
Bei der allgemeinen Anwendung von Chlor-Alkali-Zellen zur Erzeugung von Chlorgas gibt es einen Bereich, bei dem die
Erzeugung an Ort und Stelle erfolgt und das erzeugte Chlorgas als Desinfektionsmittel beim Vermischen mit Wasser benutzt
wird. Das aktive Biozid ist dabei unterchlorigesäure. Diese Einheiten zur Erzeugung von Chlor an Ort und Stelle
weisen gewisse zusätzliche Modifikationen im Entwurf auf, die den Betrieb und die Zweckmäßigkeit positiv beeinflussen.
Einer dieser Bereiche der Anwendung der Chlor-Alkali-Zelle ist die Anwendung des Chlorgenerators im Zusammenhang mit
Schwimmbecken. Es gibt verschiedene Arten von Chlorgeneratoren für Schwimmbecken; darunter fallen: Die direkte Hinzufügung
von Salz in das Wasser des Schwimmbeckens und das Leiten dieses salzhaltigen Wassers über eine Anode und eine
Katode innerhalb einer nicht unterteilten elektrolytischen Einheit (US-PS 2 887 444, 3 378 479); die Erzeugung von
Chlor innerhalb einer nicht unterteilten Zelle unter Verwendung von Salzsäure als Elektrolyt mit der anschließenden
direkten Einleitung des Elektrolyten in das Schwimmbecken zur Chlorierung und zur Steuerung des pH-Werts (US-PS
3 351 542); die Erzeugung einer Anolytlösung aus Chlorgas und Unterchlorigersäure aus einem Natriumchloridelektrolyten
unter Verwendung einer Membranzelle mit direkter Einleitung des Anolyten in das Becken zur Desinfektion und die Hinzufügung
der Laugenlösung entweder in das Becken oder in einen Ablaß zur Steuerung des pH-Werts im Becken (US-PS
ORIGINAL INSPECTED
3 669 875), die Erzeugung von Chlorgas unter Verwendung
einer herkömmlichen Membranzelle, wobei das Chlorgas unter
Verwendung einer Ansaugmischeinheit mit dem Wasser des Schwimmbeckens vermischt wird, während kontinuierlich die einen Verschleiß
bewirkende Lauge aus der Einheit abgezogen wird (US-PS 4 097 356).
Zusätzlich zur Anwendung der an Ort und Stelle erfolgenden
Chlorgaserzeugung zum Desinfizieren von Schwimmbecken sind zahlreiche chemische Behandlungen für das Schwimmbeckenwasser
vorgeschlagen worden, um die Wirksamkeit des im Schwimmbecken vorhandenen Chlors zu optimieren. Diese
Maßnahmen zielten auf die Steuerung der Alkalität und des Säuregrads, somit also auf die Steuerung des pH-Werts im
Schwimmbecken ab. Diese Maßnahmen umfaßten die Beigabe von Pufferchemikalien im Schwimmbeckenwasser, beispielsweise
Tripolyphosphat, Natriumbiborat, zweibasisches Natriumphosphat, Natriumpyrophosphat und Natriumhexametaphosphat zur Erleichterung
der Steuerung des pH-Werts (US-PS 2 887 4 44), oder die Verwendung fester Chemikalien wie Kalziumcarbonat in der
chlorierten Strömung zur Steuerung des pH-Werts (US-PS 3 361 663) mit der anschließenden Hinzufügung von Kalziumhärte
und Bicarbonat-Alkalität zum Schwimmbeckenwasser.
Durch Anwendung der zu beschreibenden Erfindung wird die
naszierende Erzeugung von Chlorgas an Ort und Stelle zur Schwimmbeckendesinfizierung in einer Weise ermöglicht, daß
nur Chlorgas hinzugefügt werden muß, ohne daß korrodierende, möglicherweise gefährliche Materialien wie Lauge aus
der Elektrolyteinheit entfernt werden müssen und ohne daß dem Schwimmbeckenwasser zusätzliche Chemikalien hinzugefügt
werden müssen. Außerdem ist keine Mittelmembran erforderlich, so daß die unvermeidlichen Probleme der Membranverschmutzung
vermieden werden. Wie noch erläutert wird, umfaßt die Erfindung einen geschlossenen elektrolytischen Chlorgasgenerator,
bei dem nicht kontinuierlich abtragende Laugenlösungen erzeugt werden, der keine Membran erfordert und der kein
direktes Hinzufügen weiterer Chemikalien in das Schwimmbecken erfordert.
Mittels der Erfindung wird eine vereinfachte Möglichkeit zur elektrolytischen Erzeugung von Chlorgas für die Verwendung
zum Desinfizieren von Schwimmbecken und zu anderen Zwecken geschaffen. Dieser vereinfachte elektrolytische
Chlorgasgenerator enthält einen offenzelligen Aufbau ohne Membran oder Trennwand zwischen der Anode und der Katode im
Elektrolyten. Zum Puffern des Elektrolyten wird ein spezielles Reagenz benutzt, so daß das gleichzeitig mit dem Chlorgas
erzeugte Hydroxid im Wasser neutralisiert wird und eine Umgebung aufrechterhalten wird, die die Chlorgaserzeugung optimiert.
Die anschließend noch erläuterte Pufferchemie wird nur angewendet,
1) damit die Chlorgaserzeugung aufrechterhalten wird, 2) die korrodierende Natur des Elektrolyten auf ein
Minimum verringert wird, 3) die Lebensdauer der Anode vergrößert wird, 4) die Korrosion der Katode verringert wird,
5) das Abblättern des Gehäuses oder der Elektroden eliminiert wird und 6) die Bildung von Chloroxiden verhindert wird. Elektrolytpufferverbindungen werden außerdem wegen ihrer gewünschten
Wirkung beim Lösen anderer Puffermittel angegeben. Der weitere Zweck dieser Puffermittel besteht darin, die auf die
Verwendung eines aus synthetischen Polymeren gebauten Gehäuses zurückzuführenden strengen Anforderungen auf ein Minimum
herabzusetzen.
Die Anwendung der hier angegebenen Puffer umgeht auch die möglicherweise gefährliche Situation der Entziehung der
Hydroxidlösung aus der Elektrolyteinheit und minimalisiert
ORiGINAL INSPECTED
die gefährlichen Aspekte von solchen erforderlichen Aktivitäten.
Die Verwendung dieser Puffer ergibt auch eine Optimierung der wirtschaftlichen Parameter des Betriebs, da keine
Chloride bei der Entfernung der Laugenlösung vergeudet werden und somit nicht wieder im Elektrolyt aufgefüllt werden müssen.
Die einzigen Chloride, die hinzugefügt werden müssen, sind diejenigen, die zu Chlorgas oxidiert und als Gas zu Desinfektionszwecken
entnommen werden.
Die Chlor- und Wasserstoffgase, die in dem offenzelligen,
elektrolytischen Chlorgasgenerator für Schwimmbecken erzeugt werden, werden von der Oberseite der Einheit mit Hilfe von
Rohrleitungen aus geeigneten Materialien abgeleitet. Diese Ableitrohre enthalten eine Gruppe von Rückschlagventilen, durch
die das Gas nur in einer Richtung strömen kann, während das Schwimmbeckenwasser nicht in die Elektrolyteinheit eindringen
kann. Die Gase werden dann über zusätzliche Rohre aus geeigneten Materialien zu einem Eingabepunkt geleitet, wo sie in
das Wasser des Schwimmbeckens eingeleitet werden. Das Wasser des Schwimmbeckens wird nur mit Chlor- und Wasserstoffgasen
vermischt, und dem Wasser müssen keine anderen Chemikalien oder Materialien hinzugefügt werden.
Der Gasinjektor ist sehr einfach aufgebaut, wobei das mit dem Schwimmbeckenwasser zu vermischende Gas so eingebracht
wird, daß zuerst das Chlorgas eingemischt wird, damit sich das desinfizierende Hypochlorit bildet, worauf dann das Einmischen
des Wasserstoffgases in das chlorierte Schwimmbeckenwasser erfolgt, damit es später an der Oberfläche des Schwimmbeckens
abgegeben wird. In dieser Hinsicht ist ein wichtiges Merkmal darin zu sehen, daß die Vermischung von konzentriertem
Chlorgas und Wasserstoffgas vermieden wird, die zu einem unerwünschten Verbrauch des Chlorgases bei der Erzeugung von
Chlorwasserstoffgas führen würde. Zur Erleichterung dieser Trennung wird eine Gastrennplatte benutzt. Diese Gastrenn-
platte ist über der Anode und der Katode an der Oberseite des Elektrolyten zur Trennung der Gase angebracht, jedoch
ergibt sie keine Unterteilung des Elektrolyten.
Wenn es erwünscht ist, kann als Bestandteil des Gaseinführungssystems
ein elektrolytischer Kühlkreislauf vorgesehen werden. Der elektrolytische Kühlkreislauf besteht
aus Rohrleitungen aus geeigneten Materialien, die Schwimmbeckenwasser mit Hilfe der dem Schwimmbeckenfilter zugeordneten
Pumpe leiten, wobei die Rohrleitungen den Elektrolyten innerhalb des Chlorgasgenerators kühlen. Der Grund für das
Kühlen der Elektrolyteinheit ist die Optimierung der Lebensdauer der Elektroden und des Gehäuses und auch eine Optimierung
der Chlorgaserzeugung. Der Kühlkreislauf heizt gleichzeitig auch das Schwimmbeckenwasser auf, das mit einer Temperatur
unter 29°C zur Verfügung steht. Der Kühlkreislauf tritt dann in den Gasinjektor ein, und er bildet eine Vorrichtung
zum Einlassen des Schwimmbeckenwassers in den Gasinjektor. Der Kühlkreislauf ist im Gehäuse der Elektrolyteinheit
enthalten, während der Gasinjektor und die Wasseranschlußleitung außerhalb des Chlorgasgenerators angebracht
sind. Außer in Anwendungsfällen, in denen durch die Elektroden über eine ausgedehnte Zeitperiode ein großer elektrischer
Strom fließen muß, ist jedoch der oben erwähnte Kühlkreislauf für das richtige Funktionieren der erfindungsgemäßen
Vorrichtung nicht erforderlich, was für die Mehrzahl der beabsichtigten Anwendungsfälle gilt.
Zur Vereinfachung der Trennung von Wasserstoff- und Chlorgasen innerhalb des offenzelligen, elektrolytischen Chlorgasgenerators
werden speziell ausgebildete Elektroden verwendet, die die Gase zu den Ablaßöffnungen leiten. Die
rechtwinkligen Elektroden sind horizontal angebracht,
und sie sind so ausgelegt, daß die an den Elektroden angesammelten Gase in einem konzentrierten' Strom
ORIGINAL. INSPECTED
aufsteigen und sich in wirksamer Weise blasenförmig aus dom
Elektrolyten lösen können. Die Anwendung dieser horizontal angebrachten, rechtwinkligen Elektroden optimiert die Absonderung
von Gasen im Elektrolyten und minimalisiert die Erzeugung von Chlorwasserstoff aus der Reaktion des Chlors mit dem
Wasserstoff.
Dieser besondere Aufbau erleichtert zusammen mit der Gastrennplatte
die höchst wirksame Entwicklung von Chlorgas auf der Anodenseite des elektrolytischen Chlorgasgenerators in der
offenzelligen Einheit. Aufgrund dieser wirksamen Chlorgaserzeugung wird relativ reines Chlorgas von der Anodenseite
der elektrolytischen Einheit zum Gasinjektor geleitet, und
die Bildung von Hypochloriten im Schwimmbeckenwasser ist optimal, bevor Wasserstoffgas in das Schwimmbeckenwasser eingebracht
wird. Folglich wird Wasserstoffgas, das nur kleine Mengen an Chlorgas enthält, für die spätere Aufnahme durch
das Schwimmbeckenwasser ohne die ineffektive Bildung von Chlorwasserstoffgas zum Wasserstoffgasinjektor geleitet.
Aufgrund des Aufbaus des offenzelligen, elektrolytischen
Chlorgasgenerators für Schwimmbecken, bei dem eine Pufferlösung innerhalb des Elektrolyten verwendet wird, werden die
Anoden- und Katodenabteile ohne die Verwendung einer Membran oder einer Elektrolytabtrennung voneinander getrennt.
Zur Verbesserung der Sicherheit bei der allgemeinen Anwendung
dieser speziell aufgebauten Schwimmbecken-Chlorierungsvorrichtung ist an der Oberseite der Baueinheit auf der Anodenseite
des Chlorgasgenerators eine besondere öffnung zur Hinzufügung
von Puffer- und Salzzusätzen vorhanden. Der Anschluß
der für die Hinzufügung von Chemikalien, beispielsweise einer Pufferlösung, Salz und Wasser, erforderlich ist, ermöglicht
eine Einwegeingabe dieser Zusätze in die Elektrolyteinheit,
während er verhindert, daß Chlorgas oder andere Dämpfe im
Augenblick der Hinzufügung der Chemikalien entweichen. Der Anschluß zur Hinzufücrung der Chemikalien besteht aus einem Absperrventil
vom "leur-lock"-Typ,-der dazu benutzt wird/ die zum Hinzufügen
vorgesehene Öffnung auf den Hinzufügungsmechanismus auszurichten, der die jeweils verwendeten Chemikalien enthält,
wobei der Anschluß ein federbelastetes Rückschlagventil enthält, das Materialien nur in einer Richtung
durchläßt. Diese besonderen Mittel zur chemischen Wartung optimieren die Sicherheit und bewahren die Gesundheit des
Anwenders beim Einsatz einer wirtschaftlichen und vorteilhaften, an Ort und Stelle stattfindenden Chlorgaserzeugung.
Die spezielle Ausgestaltung dieses offenzelligen, elektrolytischen
Chlorgasgenerators für Schwimmbecken unter Anwendung elektrolytischer Pufferreagenzien umfaßt die Bauteile
einer offenen Zelle, einen elektrolytischen Puffer, die Anwendung der Pufferchemie in einer elektrolytischen Zelle
im Hinblick auf die Neutralisierung von Hydroxiden, die Anwendung von Pufferverbindungen zum Lösen anderer Puffer,
ein vereinfachtes Injektionssystem, eine Gastrennplatte, einen Kühlkreislauf, speziell ausgebildete rechtwinklige,
horizontale Elektroden und einen besonderen Anschluß zum Hinzufügen von Zusatzchemikalien, wobei die Gesamtheit dieser
Bestandteile eine neuartige Vorrichtung zur elektrolytischen Erzeugung von Chlorgas ergibt. Diese Vorrichtung bildet
die Basis einer sicheren, störungsfreien und wirtschaftlichen Erzeugung von Chlorgas für die Anwendung in Schwimmbecken.
Weitere Vorteile und Merkmale der Erfindung gehen aus der folgenden Beschreibung der Zeichnung hervor, deren Figuren
folgendes zeigen:
ORIGINAL INSPECTED
·» ■* -1
Fig. 1 einen offenzelligen Chlorgasgenerator nach der
Erfindung in einem Schnitt längs der Linie I—I von Fig. 3,
Fig. 2 eine Hinteransicht eines Chlorgasgenerators mit
weggebrochenen Teilen,
Fig. 3 einen Chlorgasgenerator in einem Schnitt längs der Linie III-III von Fig. 2 und
Fig. 4 eine geschnittene Seitenansicht eines nach der Erfindung ausgebildeten Anschlusses zum Eingeben
von Chemikalien.
Die bevorzugte Ausfuhrungsform einer offenzelligen, elektrolytischen
Chlorierungsvorrichtung, die mit elektrolytischen Puffermitteln arbeitet, wird hier zwar im Zusammenhang mit
der Verwendung an Schwimmbecken erläutert, doch kann die Vorrichtung ohne Einschränkung auch bei anderen Anwendungsfällen eingesetzt werden. Beispiele solcher anderer Anwendungsfälle
sind: Trinkwassersysteme, Kühltürme, Pump- und Einspritzbrunnen, Oberflächenwasserquellen, industrielle
Prozeßströme, Wasseraufbereitungskreisläufe, chemische Verarbeitungssysteme,
wäßrige, metallurgische Prozeßströme, physiochemische Anwendungsfälle, in denen eine leicht oxidierende
Umgebung erforderlich ist, biomedizinische Anwendungsfälle, wie therapeutische Bäder zur Steuerung mikrobiologischer,
infektiöser, dermatologischer Zustände.
Die hier beschriebene bevorzugte Ausführungsform gilt für
einen offenzelligen Aufbau, der keine elektrolytische Trennung
zwischen der Anode und der Katode enthält. Wie in den Figuren 1 bis 3 dargestellt ist, enthält dieser offenzellige
Aufbau einen Behälter 1 aus einem Material, das mit einer
2Ψ
feuchten, chlorhaltigen Umgebung verträglich ist, beispielsweise aus einem Acrylpolymer, einem Fluoropolymer oder aus
Phenylenoxid. Die bevorzugte Ausführungsform des Gehäuses
besteht aus einem rechtwinklig geformten Kasten mit vier Seiten und einem Boden. Es kann jedoch jede beliebige Form
haben, auch zylindrisch oder rhombisch sein. Der Deckel 2 des Gehäuses kann eben oder konvex sein; er ist an die Form
des Gehäuses 1 angepaßt, so daß eine luftdichte Abdichtung zwischen dem Gehäuse 1 und der Umgebung erhalten wird. In
der bevorzugten Ausführungsform ist der Deckel 2 mit Hilfe von Bolzen 3 am Gehäuse 1 befestigt, und zwischen dem Deckel
2 und dem Gehäuse 1 ist eine Dichtung 4 aus einem geeigneten Dichtungsmaterial angebracht; das Material kann beispielsweise
ein Silikondichtungsmaterial sein oder es kann ein Dichtungsring aus verträglichen Materialien wie Teflon oder
Silikongummi verwendet werden. Das Gehäuse 1 und der Deckel 2 sollten aus Materialien bestehen, die eine solche Festigkeit
haben, daß sie einem angewendeten Druck, der 0,7 kg/cm
nicht übersteigt, ohne Reißen widerstehen können. Die Bolzen sollten aus einem Material hergestellt sein, das in der korrodierenden
Chlorumgebung widerstandsfähig ist; Edelstahl der Güteklasse 316 ist geeignet.
Der oder die in einem Elektrolyten 5 des offenzelligen,
elektrolytischen Chlorgasgenerators verwendeten Puffer sind ein wichtiger Teil der Ausführung, und sie erlauben den
Betrieb dieses Elektrolytsystems. Die Aufgabe des Puffers oder der Puffer ist es, das an der Katode erzeugte Hydroxid
zu neutralisieren, das mit der Erzeugung des Chlors an der Anode laufend erzeugt wird. Die Puffer können aus wasserlöslichen Materialien bestehen, die in Basen unlöslich,
jedoch in Säuren löslich sind, oder es kann sich um Verbindungen
handeln, die durch Mischen von Wasser und Gasen vor der Verwendung in der Elektrolyteinheit erzeugt werden. Zu-
ORIGINALiNSPECTED
sätzlich zum direkten Zweck dieser Puffer, also zur Neutralisierung
der erzeugten Hydroxid-Anionen, stellen diese Pufferverbindungen ein Mittel dar, den pH-Wert des Elektrolyten
zu stabilisieren oder zu puffern, so daß die Bildung von Chloroxiden umgangen wird, das Ausfallen schwerlöslicher
Salze verhindert wird, die Lebensdauer der Elektroden optimiert wird, die Entwicklung von Chlorgas aus dem Elektrolyten
auf ein Maximum heraufgesetzt wird, die erforderliche Wartung minimalisiert wird und die Sicherheit für den Benutzer im
Zusammenhang mit dem Betrieb der Einheit vergrößert wird.
Die Puffersubstanzen oder deren Gemische, die das Optimum an Wirksamkeit und Wirtschaftlichkeit darstellen, sind bei dem
bevorzugten Ausführungsbeispiel der Erfindung Verbindungen auf Phosphat-Basis, die die sauren anorganischen Formen
folgender Verbindungen einschließen, aber nicht darauf beschränkt sind: Polyphosphat, Pyrophosphat, Orthophosphat,
Hexametaphosphat, Tripolyphosphat oder Gemische dieser Verbindungen. Außerdem sind wirksame Pufferzusätze bei dem elektrolytischen
Chlorgaserzeuger solche Puffer, die die Säureformen von organischem Phosphat einschließen, ohne jedoch
darauf beschränkt zu sein, beispielsweise von Aminomethylentriphosphat,
Äthylendiamintetraacetat, Äthylendiamintetramethylenphosphonat,
1-Hydroxyäthylid(1)in-1-diphosphonat,
Hexamethylendiamin-tetramethylenphosphonat, Diäthylentriaminpentamethylenphosphonat
und deren Gemische.
Obschon Verbindungen wie Schwefelsäure, Salpetersäure, Salzsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Kohlensäure, Zitronensäure,
Adipinsäure, Ascorbinsäure, DL-Asparaginsäure, Dimethyläpfelsäure, Fumarsäure, Glutarsäure, Itaconsäure,
Maleinsäure, Äpfelsäure, Mesaconsäure, Methylbernsteinsäure,
Bernsteinsäure, Weinsäure und alle anderen Carbonsäuren nicht im Rahmen des bevorzugten Ausführungsbeispieles
dieser Anmeldung liegen, so würden sie doch die gewünschte Elektrolyt-Pufferkapazität bilden. Andere
Säureformen würden ebenfalls wirksame Elektrolytzusätze bilden, beispielsweise Arsenat, Chromat, Germanat, Silicat,
Tellurat und Tetraborat. Andere metallische Vertreter, die saure (Wasserstoff-) Protonen bilden oder als Hydroxide
unlöslich sind, wenn sie mit Wasser versetzt werden, können ebenfalls als Elektrolytzusätze verwendet werden.
Diese Metallzusätze schließen Salze von Actinium, Aluminium, Wismut, Cadmium, Calcium, Kobalt, Gallium, Eisen, Lanthan,
Mangan, Platin, Samarium, Scandium, Zink, Zirconium sowie die entsprechenden Oxide dieser Metalle ein.
ORiGiNAL INSPECTED
Die im offenzelligen elektrolytischen Chlorgasgenerator
angewendete Pufferchemie ist erforderlich, um die schädlichen
Auswirkungen zu vermeiden, die von den Hydroxid-Anionen erzeugt werden und die auch das Verhindern der
Chlorgaserzeugung enthalten. Für zahlreiche Anwendungsfälle, in denen Chlorgas oder in Wasser gelöstes Chlorgas benötigt
werden, ist die Erzeugung von Hydroxid oder von Laugenlösungen weder erforderlich noch erwünscht. Die Anwendung
der erwähnten Pufferchemie innerhalb des Elektrolyten des Chlorgasgenerators beseitigt die Probleme, die auf die Behandlung
dieser Laugenlösungen zurückzuführen sind, die in den meisten Fällen entweder abgeleitet, in unerwünschter
Weise dem interessierenden Prozeß (beispielsweise dem Schwimmbecken) hinzugefügt oder auf eine andere Weise beseitigt
werden.
Beim Betrieb des offenzelligen elektrolytischen Chlorgasgenerators
ist wie beim Betrieb jedes Chlorgasgenerators eine Chloridquelle im Elektrolyten erforderlich, die zu
Chlorgas oxidiert werden soll. In der bevorzugten Ausführungsform ist die Chloridquelle Natriumchlorid in Form
einer gelösten Salzlösung. Auch andere Chloridquellen, beispielsweise Kaliumsalz oder andere Metallchloridsalze,
beispielsweise von Aluminium oder Eisen, können verwendet werden eine Einschränkung hierauf ist jedoch nicht beabsichtigt.
Die hier zu beschreibende elektrolytische Zelle arbeitet
nicht mehr wirksam, wenn die Konzentration der Chloridionen in der Lösung unter 13 Gramm pro Liter fällt. Die
maximale Löslichkeit von Chloridionen beträgt 150 Gramm pro Liter, und der Anteil der hinzugefügten Chloride kann
zwischen diesen beiden Extremwerten liegen. Die Anfangskonzentration des anschließend folgenden Beispiels liegt
etwa bei 56 Gramm pro Liter.
Gleichzeitig mit der Verwendung von Puffern innerhalb des salzhaltigen Elektrolyts des offenzelligen Chlorgasgenerators
erleichtert die Verwendung von Puffermischungen die Löslichkeit anderer, weniger leicht löslicher Puffermittel. Ein
spezielles Beispiel dieser Auflösung im bevorzugten Ausführungsbeispiel ist die Verwendung der Säureform von Orthophosphat
zum Lösen der weniger löslichen Säureform von Polyphosphat, Pyrophosphat oder Hexametaphosphat. Im allgemeinen
trägt die Hinzufügung eines sehr leicht löslichen Puffers zu einem weniger leicht löslichen Puffer zur Verbesserung
der Lösbarkeit bei. Das Mischen von zwei oder mehr Puffern optimiert somit die Wirksamkeit der Puffermittel im Elektrolyten.
Der Anteil des hinzugefügten Puffers ist auf die gewünschte
Zeitdauer zwischen den Wartungsvorgängen der Zelle abgestimmt. Als grobe Schätzung kann angegeben werden, daß 3,8 Liter
einer gesättigten Pufferlösung einen normalen Betrieb der Zelle über einen Zeitraum von einem Monat ermöglichen, bevor
der Puffer erschöpft ist. Da keine Wechselwirkung oder Mischung zwischen dem die Chlorierung erfordernden Strom und dem
Elektrolyten gewünscht wird, ist eine Vorrichtung erforderlich, die die erzeugten Chlor- und Wasserstoffgase aus dem
Elektrolyten in den die Aufbereitung erfordernden Strom leitet. Außerdem ist eine mechanische Vorrichtung erforderlich,
mit deren Hilfe die erzeugten Gase und der die Aufbereitung erfordernde Strom kombiniert werden können. Eine Gasleitung
und eine Mischvorrichtung sind in der hier beschriebenen Ausführungsform in einem Bauteil, nämlich im Injektor 7,
kombiniert. Das an der Anode 8 erzeugte Chlorgas und das an der Katode 9 erzeugte Wasserstoffgas werden über das erste
Rohrstück 6A bzw. das zweite Rohrstück 6B zum Injektor 7 geleitet;
geeignete Materialien für diese Gasleitungen sind Polypropylen und Polyäthylen.
ORIGINAL INSPECTED
Der Injektor 7 empfängt bei 10 von einem (nicht dargestellten) Filter, das an eine Kühlschlange 11 angeschlossen ist, einen
Strom der zu chlorierenden unbehandelten Lösung. Der Injektor ist in einem Winkel Θ zwischen 0° und 90° angeordnet, wobei
dieser Winkel Θ zur Maximierung der Oberfläche des mit dem erzeugten Gasvolumen zu behandelnden Strömungsabschnitts beiträgt.
Der Injektor 7 empfängt aus einer bereits zuvor vorhandenen Pumpvorrichtung unter Druck stehendes Wasser, das in
der bevorzugten Ausführung der unter Druck stehende Strom ist, der aus der Filtrierpumpe des Schwimmbeckens kommt. Der unter
geringem Druck stehende Strom, der chloriert werden soll, wird von einem Einlaß 10A durch die Kühlschlange 11 in den
Injektor 7 geleitet, und er strömt dann weiter an den an die Einlasse 7A und 7C angrenzenden Gas- und Flüssigkeitsmischpunkten
vorbei, aus dem Injektor 7 heraus und schließlich wieder durch einen Auslaß 7D zurück in die Hauptwassermasse
12.
Der Injektor 7 enthält keine Innenteile oder Prallbleche, und er besteht lediglich aus einem Stück Rohr mit einer Länge
von mehr als 10 cm, das aus einem mit Chlor und Wasserstoff verträglichen Material hergestellt ist; ein Beispiel für ein
solches Material ist Polyäthylen. Der Injektor enthält ferner einen Einlaß 7A zur Chlorgaseinleitung neben dem Lösungseinlaß
7B, einen Einlaß 7C für das Wasserstoffgas, der vorzugsweise
in einem Abstand von wenigstens 10 cm von der Mischungsstelle zwischen Chlorgas und Lösung entfernt liegt (wobei
der Wasserstoffeinlaß wahlweise vorhanden ist und nur eine
Möglichkeit darstellt, dieses zusätzliche Material abzuführen), und er weist außerdem einen Auslaß 7D für die Rückführung der
behandelten Lösung auf. Für diese Konstruktion geeignete Materialien sind Polyvinylchloride und Fluorpolymere. Längs
der Rohrleitungen 6A und 6B zwischen dem Deckel 2 und dem Injektor 7 sind aus verträglichen Materialien wie Polyvinyl-
chlorid oder Fluorpolymeren konstruierte Rückschlagventile 13 angeordnet, damit eine in einer Richtung erfolgende Gasströmung
aus dem Elektrolyt 5 zum Injektor 7 erfolgen kann. Diese Rückschlagventile 13 verhindern ein Fließen der Lösung
aus der zu behandelnden Lösungsmasse in den Elektrolyten.
Zur Erzielung der gewünschten Trennung der Chlor- und Wasserstoff gase, die in der Elektrolyteinheit erzeugt werden und
aus dem Elektrolyten 5 in den Gasraum 14 über dem Elektrolyten 5 austreten, ist in dem Gasraum eine Gastrennplatte 15 angebracht,
die teilweise in den Elektrolyten 5 eintaucht. In dieser bevorzugten Ausführungsform ist die Gastrennplatte
mittels einer luftdichten Abdichtung mit dem Deckel 2 verbunden, und sie gleitet längs Laufschienen 16A und 16B nach
unten, die beiderseits des Innenabschnitts des Gehäuses 1 befestigt sind und von den Gehäusewänden um mehr als 0,6 mm
abstehen. Die Gastrennplatte 15 hat eine solche Länge, daß sie vom Deckel 2 aus gerade bis über die Elektroden, (eine . -■
Anode 8 und eine Katode 9) ragt. Die -Gastrennplatter 15 kann
aus irgendeinem geeigneten Material hergestellt sein, das mit der wäßrigen Chlorumgebung verträglich ist"; jedes der
für das Gehäuse 1 geeigneten Materialien kann dazu benutzt werden.
Der offenzellige Elektrolyt-Chlorgasgenerator ist so aufgebaut, daß bei der an die Elektroden 8 und 9 angelegten Spannung,
die zum Erzeugen des Chlorgases benötigt wird, ein gewisser Teil der angelegten Spannung durch Erwärmen des
Elektrolyten 5 verbraucht wird. Die Kühlschlange'11 ist in
den Elektrolyten 5 eingetaucht, und ihre Windungen verlaufen im Inneren des Gehäuses 1 und leiten einen Strom des zu
chlorierenden Wassers (das als Wärmeübertragungsmedium benutzt wird) vom Einlaß 10A zum Injektor 7. Diese Kühlschlange 11
leitet Wärme vom Elektrolyten in den Wasserstrom, so daß auf
OLL I LO O
diese Weise eine relativ konstante Elektrolyttemperatur
aufrechterhalten wird, während ein Strom mit einer Umgebungstemperatur unter 290C aufgeheizt wird. Diese in der
bevorzugten Ausführungsform verwendete Kühlschlange 11
kann aus jedem Material hergestellt sein, das für Wasser undurchdringlich ist; es muß mit der wäßrigen Chlorumgebung
verträglich sein, wie dies für Polypropylen oder Polyäthylen gilt. Diese Kühlschlange 11 ist abgedichtet am Einlaß 1OA
und am Auslaß 7B angeschlossen. Außerdem kann sie in (nicht dargestellter) geeigneter Weise mit dem Inneren des Gehäuses
1 so verbunden sein, daß sie sich nicht bewegen kann. Bei dieser Ausführungsform fließt im Kühlkreislauf kein Elektrolyt,
und es erfolgt keine Beigabe von Substanzen aus dem Elektrolyten in den zu behandelnden Strom, mit Ausnahme der
Hinzufügung von Chlor- und Wasserstoffgasen.
Die Anode 8 und die Katode 9 sind speziell für ihr Funktion so ausgebildet, daß die Erzeugung von Chlor- und Wasserstoffgasen
an den Elektroden aufgrund der Anwesenheit des Elektrolyten und das Strömen der Gase in den offenen Raum 14 optimiert
werden. Obgleich auch andere Materialien benutzt werden können, wird vorzugsweise eine aus Kohlenstoffgraphit herge-stellte
Anode 8 verwendet, wobei der Kohlenstoffgraphit so zusammengefügt ist, daß die Verschlechterung auf ein Minimum
reduziert wird. Ein bevorzugtes Material für die Katode ist Edelstahl der Güteklasse 316. Sowohl die Anode 8 als auch die
Katode 9 sind an'einzelnen Gewindewellen 17A und 17B befestigt,
die aus einem elektrischleitenden Material hergestellt sind." Die Elektrodenwellen 17A und 17B sind in die Elektroden 8
bzw. 9 geschraubt, damit sie diese halten, und sie sind gegenüber dem Elektrolyten 5 durch Verwendung einer Dichtung
18 (siehe Fig. 3) abgedichtet, die die Elektrodenwellen 17A und 17B jeweils umgibt und zwischen die zugehörige Elektrode
und das Gehäuse 1 eingepreßt ist. Jede Dichtung 18, von denen
OßlGlNAl. (NSPiCTED -
2b
nur eine dargestellt ist, besteht aus flexiblem Material,
das mit der wäßrigen Chlorumgebung verträglich ist; ein solches Material ist beispielsweise ein Silikon-Dichtungsmaterial
oder ein Teflon-Dichtungsmaterial. Die (nicht dargestellte) Energiequelle ist direkt an jede Elektrodenwelle 17A, 17B
angeschlossen, was das Laden der Elektroden 8 und 9 erleich-' tert.
Die erforderliche Spannung hängt von der speziellen Ausführung der Zelle ab. Die elektrolytische Erzeugung von Chlorgas
erfordert das Anlegen einer Spannung zwischen 4 und 5 V. Abhängig vom Widerstand der Zelle weicht die an die Zelle
angelegte Spannung von diesen Werten nach oben ab. Beispielsweise wird an die als Beispiel beschriebene Elektrolytzelle
eine Spannung von 6,9 V angelegt. Die Stromstärke kann abhängig von der gewünschten Menge des erzeugten Chlorgases variieren.
Der Aufbau der Elektroden 8 und 9 hängt von den ge- ■ wünschten Zusätzen zum Trennen der im Elektrolyt 5 vorhandenen
Chlor- und Wasserstoffgase ab, während die Entwicklung dieser
Gase aus dem Elektrolyt 5 optimiert wird. Diese besonderen Eigenschaften werden durch Verwendung rechtwinkliger Elek- ,
troden erhalten, die horizontal von einer Seite des Gehäuses in einer vertikalen Ebene abstehen, so daß ihre größten Oberflächen
parallel zur Ebene der Gastrennplatte 15 verlaufen. Eine solche Ausgestaltung ermöglicht die Konzentration der
Gase an der Elektrode, wobei das Entstehen der Gase aus dem Elektrolyten einen genau definierten Strom ergibt. Dies wird
bevorzugt, jedoch ist es bei der bevorzugten Ausführungsform nicht notwendig, daß jede Elektrode die gleiche gegenüberliegende
Größe hat, so daß eine übermäßige konzentrierte Abnutzung auf ein Minimum herabgesetzt wird. Beispielsweise
können die Elektroden 8 und 9 Abmessungen von 16 χ 23 cm an
den gegenüberliegenden Seiten und eine Tiefe von 6,35 mm bis zu mehreren Vielfachen von 2,5 cm haben. Die Tiefe jeder
all I Δοό
Elektrode ändert sich mit der erforderlichen Elektrodenlebensdauer,
mit den Größenanforderungen der Elektrodenwelle und mit der Größe der geplanten Abnutzung.
Ein zusätzlicher Beitrag, der auf den Einbau horizontal abstehender Elektroden zurückzuführen ist, besteht darin,
die unerwünschte Oxidation des an der Anode 8 vorhandenen Chlorgases aufgrund der Elektrodenform zu minimalisieren.
Die zusätzliche Oxidation von Chlorgas verbraucht Energie und setzt den Zellenwirkungsgrad herab. Bei der hier beschriebenen
Ausführung wird dies wegen der rechtwinkligen Form, die in einer vertikalen Ebene angeordnet ist, auf ein
Minimum herabgesetzt, weil dadurch die Gase schnell von der Anode 8 abgeführt werden können.' Rechtwinklige Elektroden,
die vertikal vom Deckel 2 oder vom Boden des Gehäuses aus abstehen, werden zwar nicht bevorzugt, doch ergibt ein vertikales
Anbringen vergleichbare Ergebnisse, aber mit niedrigerem Wirkungsgrad.
Beim Betrieb des offenzelligen, elektrolytischen Chlorgasgenerators,
der mit Elektrolytpufferreagenzien arbeitet, kann es erforderlich sein, eine Chlorquelle wie Natriumchlorid
und mehrere Pufferverbindungen oder auch Wasser zur Elektrolytbildung hinzuzufügen. Damit diese Bestandteile
hinzugefügt werden können, die für den richtigen Betrieb notwendig sind, wird in dieser Ausfuhrungsform eine sichere
Vorrichtung vorgesehen, nämlich der Chemikalieneingabeanschluß 27 (Fig. 4). Der Chemikalieneingabeanschluß 27 besteht aus
einer Sperrhalterung 28 vom "leur-lock"-Typ zum Ausrichten des Eingabeanschlusses
bezüglich der Oberseite des Deckels 2 und aus einem inneren Rückschlagventil 29, das das Einführen der notwendigen
Chemikalien in einer Richtung erlaubt, während es das Strömen von Gasen des Elektrolyts 7 aus dem Chemikalieneingabeanschluß
27 heraus verhindert. Der Chemikalieneingabeanschluß 27 kann
aus Materialien hergestellt sein, die mit einer wäßrigen Chlorumgebung verträglich sind; ein Beispiel für ein solches
Material ist ein Fluorpolymer. Der Anschluß kann auf jeder Seite der Gastrennplatte 15 angebracht sein. In der
bevorzugten Ausfuhrungsform ist der Chemikalieneingabeanschluß
27 zwischen der Anode 8 und der Gastrennplatte 15 angeordnet, damit die Konzentration der Chloride an der
Anode 8 auf ein Maximum heraufgesetzt wird, die höchste Konzentration des Puffermaterials an der Anode 8 ermöglicht
wird und der direkte Kontakt zwischen den Elektroden 8 und 9 und den beigegebenen Substanzen auf ein Minimum herabgesetzt
wird.
Die besondere Ausführung des offenzelligen, elektrolytischen
Chlorgasgenerators der hier beschriebenen Art eignet sich besonders für die Verwendung im Zusammenhang mit Schwimmbecken.
Wenn der Chlorgasgenerator so genutzt wird, werden dem Beckenwasser nur Chlorgas und Wasserstoffgas hinzugefügt,
so daß eine weitere chemische Verunreinigung des Wassers vermieden wird, wie sie bei manchen bisher bekannten Vorrichtungen
notwendig war. Außerdem wird dieses Ergebnis ohne Verwendung einer Membran erreicht, und es ist nicht erforderlich,
intermittierend eine einen Verschleiß verursachende Lauge abzuziehen, weil
das erzeugte Hydroxid aufgrund der verwendeten Pufferchemikalien neutralisiert wird.
Das nachfolgende Beispiel wird angegeben, um das Verständnis der Erfindung zu fördern; es sollte nicht im einschränkendeir
Sinne betrachtet werden. Ein nach der Erfindung ausgebildeter offenzelliger, elektrolytischer Chlorgasgenerator wies Außenabmessungen
von 68 χ 38 χ 30 cm auf und er hatte eine Elektrolytkapazität von 69 1. Der verwendete gepufferte Elektrolyt
bestand ursprünglich aus 63,6 1 Wasser, das mit 5 kg pelletiertem Steinsalz des von der Firma Morton Salt Division,
35"
- 2fr -
Morton Norwich, Inc. vertriebenen Typs gemischt war. Diese
Salzlösung war mit 13,6 1 der sauren Form von Polyphosphat (115 % tech.) der Firma FMC Corp. und mit 2,3 1 der sauren
Form von Orthophosphat (85 % tech.) der Firma FMC Corp. oder Stauffers, Inc. gemischt, damit die Auflösung gefördert
und die Löslichkeit der hinzugefügten Bestandteile verbessert wurden. 69 1 dieser Lösung wurden in den Generator
eingegeben.
Der verwendete Gleichstrom wurde unter Verwendung eines Gleichrichters erhalten, der aus einer gewöhnlichen Wechselstrom-Steckdose
gespeist wurde, an der eine Spannung von 115 V bei einigen Ampere abgenommen werden konnte. Der Gleichrichter
war so eingestellt, daß er einen Strom von 10 Ampere
bei einer Spannung von 6,9 V an den Elektroden liefern konnte.
Die Elektroden bestanden aus einer Anode aus extrudiertem Kohlenstoffgraphit (Typ AGLR-58 von Union Carbide) sowie
einer Katode aus Edelstahl der Güteklasse 316. Die beiden Elektroden hatten am Anfang Abmessungen von 22,9 χ 15,9 cm
bei einer Dicke von 3,18 cm für die Graphitanode und einer Dicke von 0,32 cm für die Edelstahlkatode.
Der Gleichrichter nahm einen Strom von 0,6 Ampere bei einer
Spannung von 118 V auf. Bei einem Wechselstromverbrauch von 75 Watt führte der Gleichrichter den in den Elektrolyten
eingetauchten Elektroden einen Strom von 10 A bei 6,9 V
zu. Dieser Strom führte zu einer Chlorgaserzeugung von 3,52 Gramm pro Stunde. Die für den Stromverbrauch aufzuwendenden
Kosten zur Erzeugung von einem englischen Pfund Chlorgas betrugen 0,29 $, wenn die üblichen Stromkosten von 0,03 $
pro Kilowattstunde angenommen wurden.
26,
Durch eine Änderung des zugeführten Stroms konnte eine direkt proportionale (lineare)Abhängigkeit zwischen der
Amperezahl und der Menge des erzeugten Chlorgases gezeigt werden. Bei Zuführung eines Stroms von 20 A bei dem gleichen,
oben näher erläuterten Elektrolyten erzeugte der Chlorgasgenerator 7,0 Gramm pro Stunde Chlorgas, was wieder Kosten
von 0,29 $ pro englischem Pfund Chlorgas ergab.
Die beschriebene Erfindung, die sich im Elektrolytpuffer, in der Gastrennplatte, der Elektrodenausführung und dem
wahlweise verwendbaren Kühlkreislauf verkörpert, ermöglicht den kontinuierlichen und wirtschaftlichen Betrieb des Chlorgasgenerators.
Der Gasinjektor und der Chemikalieneingabeanschluß ermöglichen die Trennung der im Chlorgasgenerator
verwendeten Chemikalien von dem zu behandelnden Wasser, wobei nur die erzeugten Chlor- und Wasserstoffgase zum Wasser hinzugefügt
werden. Die Erfindung ermöglicht somit einen Chlorgasgenerator, der eine neuartige technische Betriebsbasis für
Systeme zur Chlorgaserzeugung für Schwimmbecken und für andere Systeme mit einem ähnlichen Bedarf für Chlorgas ermöglicht.
Leerseite
Claims (4)
1. Offenzelliger, elektrolytischer Chlorgasgenerator mit einem Gehäuse, das einen abgedichteten Behälter bildet,
der einen Elektrolyten aufnimmt, gekennzeichnet durch eine ein Chlorid enthaltende Lösung und einen Puffer
für diese Lösung, zwei im wesentlichen ebene Elektroden, die an dem Gehäuse befestigt sind und in den Elektrolyten
ragen, wobei diese zwei Elektroden so an dem Gehäuse befestigt sind, daß sie von einer Seite des
Gehäuses aus nach innen ragen und daß die Flächen der Elektroden, die die größten Oberflächenabmessungen haben,
in vertikalen Ebenen liegen, eine Gastrennplatte, die abgedichtet mit einem Deckel des Gehäuses in Beziehung
steht und in den Elektrolyten in einer vertikalen Ebene, die zwischen den vertikalen Ebenen der beiden Elektroden
und im wesentlichen parallel zu diesen verläuft, nach unten bis in
eine direkt über den Elektroden liegende Tiefe ragt, eine Vorrichtung zum Eingeben von Chemikalien in das
Gehäuse und eine Vorrichtung zum Leiten der in dem Gehäuse erzeugten Gase aus dem vom Gehäuse gebildeten
abgedichteten Behälter, so daß beim Fließen von Strom
zwischen den Elektroden die an jeder Elektrode erzeugten
Schw/Ma
Gase getrennt bleiben und selektiv aus dem Gehäuse herausgeführt werden können.
2. Offenzelliger, elektrolytischer Chlorgasgenerator mit
einem Gehäuse, das einen abgedichteten Behälter zur Aufnahme eines Elektrolyten bildet, gekennzeichnet durch
eine ein Chlorid enthaltende Lösung, einen Puffer für die Lösung, zwei im wesentlichen ebene Elektroden, die
an dem Gehäuse befestigt sind und in den Elektrolyten ragen, eine Gastrennplatte, die abdichtend mit einem
Deckel des Gehäuses in Beziehung steht und in den Elektrolyten in einer vertikalen Ebene, die zwischen den
zwei Elektroden verläuft, nach unten bis in eine direkt über den Elektroden liegende Tiefe ragt-, eine Vorrichtung
zum Eingeben von Chemikalien in das Gehäuse mit einer an an dem Gehäuse befestigten Sperrhalterung vom "leur-lock"-Typ
zum Ausrichten einer Eingabevorrichtung in bezug auf die Oberseite des Gehäuses und mit einem im Inneren angebrachten
Rückschlagventil in der Halterung, die die Eingabe von Chemikalien in einer Richtung erlaubt, während
sie das Ausströmen von Gasen oder des Elektrolyten aus dem Inneren des Gehäuses verhindert, und eine Vorrichtung
zum Leiten der im Inneren des Gehäuses erzeugten Gase aus dem vom Gehäuse gebildeten dichten Behälter, wodurch
beim Fließen eines Stroms 2Wischen den Elektroden die von
jeder Elektrode erzeugten Gase getrennt bleiben und selektiv aus dem Gehäuse entfernt werden können.
3. Offenzelliger, elektrolytischer Chlorgasgenerator mit
einem Gehäuse, das einen dichten Behälter bildet, der einen Elektrolyten aufnehmen kann, gekennzeichnet durch
eine ein Chlorid enthaltende Lösung, einen Puffer für die Lösung, zwei im wesentlichen ebene Elektroden, die
an dem Gehäuse befestigt sind und in den Elektrolyten
ORJGiNALINSPECTED
ragen, eine Gastrennplatte, die mit einem Deckel des
Gehäuses abdichtend in Beziehung steht und in den Elektrolyten in einer vertikalen Ebene, die zwischen
den beiden Elektroden verläuft, bis in eine direkt über den Elektroden liegende Tiefe nach unten ragt,
eine Vorrichtung zum Eingeben von Chemikalien in das Gehäuse und eine Vorrichtung zum Leiten der Gase, die
in dem Gehäuse erzeugt werden, aus dem das Gehäuse bildenden dichten Behälter, wobei diese Vorrichtungen
folgendes enthalten: Ein erstes und ein zweites Rohrstück, wobei das erste Rohrstück an dem Deckel des
Gehäuses auf einer Seite der Gastrennplatte befestigt ist, während das zweite Rohrstück an dem Deckel des
Gehäuses auf der anderen Seite der Gastrennplatte befestigt ist, und wobei die beiden Rohrstücke mit Rückschlagventilen
ausgestattet sind, die nur eine Strömung des Gases aus dem dichten Behälter heraus gestatten,
und wobei das erste Rohrstück auf der Seite der Gastrennplatte am Deckel befestigt ist, auf der auch die Anodenelektrode
liegt, und einen an den Rohrstücken befestigten Injektor, der wiederum folgendes enthält: Ein Rohrstück,
einen Lösungseinlaß zum Zuführen der zu chlorierenden Lösung in das Rohrstück, einen in das Rohrstück führenden Chlorgaseinlaß, der das erste Rohrstück der Vorrichtung
zum Leiten der Gase aufnimmt, und einen auf der Abströmseite der Einlasse liegenden Auslaß zum Zurückleiten
der chlorierten Lösung, wodurch beim Fließen eines Stroms zwischen den Elektroden die von jeder
Elektrode erzeugten Gase getrennt bleiben und selektiv aus dem Gehäuse entfernt werden können.
4. Chlorgasgenerator nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Injektor an dem Gehäuse befestigt ist und um
einen Winkel Θ gegenüber der Horizontalen verdreht ist.
-A-
5. Chlorgasgenerator nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Winkel Θ zwischen 0 und 90° liegt.
6. Chlorgasgenerator nach Anspruch 3/ dadurch gekennzeichnet,
daß der Injektor einen Wasserstoffgaseinlaß enthält, der das zweite Rohrstück der Vorrichtung zum Leiten der Gase
aufnimmt. .
7. Chlorgasgenerator nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,
daß der Wasserstoffgaseinlaß um wenigstens 10 cm abströmseitig
des Grenzbereichs zwischen Chlorgas und Lösung angeordnet ist.
8. Offenzelliger, elektrolytischer Chlorgasgenerator mit
einem Gehäuse, das mit einer ein Chlorid enthaltenden Lösung gefüllt ist, und mit zwei in die Lösung eingetauchten
Elektroden zur Erzeugung von Chlogas beim Hindurchleiten von Gleichstrom durch die Elektroden und
durch die Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß die zwei Elektroden rechtwinklig geformt sind und so an einer
Seite des Gehäuses befestigt sind, daß sie von dieser · Seite nach innen abstehen, wobei die großen ebenen
Flächen der Elektroden in im wesentlichen vertikalen Ebenen verlaufen, daß.an einem Deekel des Gehäuses eine
Gastrennplatte befestigt ist, die sich in den gepufferten, ein Chlorid enthaltenden Elektrolyten bis in eine
unmittelbar über den Elektroden liegende Tiefe erstreckt, und daß ein Puffer für die das Chlorid enthaltende
Lösung vorgesehen ist, wobei die an jeder Elektrode erzeugten Gase voneinander getrennt bleiben, wenn sie
zum Deckel des Gehäuses nach oben steigen und wobei
die Bildung einer freien Hydroxidlauge durch den - Puffer erschwert wird.
OBlGiMAL INSPECTED
. . CORY
9. Chlorgasgenerator nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, ι ------
daß der Puffer für die das Chlorid enthaltende Lösung eine Verbindung auf Phosphat-Basis ist.
TO. Chlorgasgenerator nach Anspruch.9, dadurch gekennzeichnet,
·! ■'-' daß der Puffer mindestens eine der aus der aus Polyphosphat,
: Pyrophosphat, Orthophosphat, Hexametaphosphat und Tripoly-
phosphat bestehenden Gruppe ausgewählte Verbindung auf ■-■"■ Phosphat-Basis in anorganischer, saurer Form ist.
11. Chlorgasgenerator nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet,
daß der Puffer mindestens eine der Verbindungen auf Phosphat-
;| γ Basis in der Säureform eines organischen Phosphats ist, die
'- ■ ausgewählt sind aus der aus Aminomethylentriphosphat, Äthylendiamintetraacetat,
Äthylendiamin-tetramethylenphosphat, 1-Hydroxyäthylid(1)in-1-diphosphonat, Hexamethylendiamintetramethylenphosphonat
und Diäthylentriamin-pentamethylenphosphonat bestehenden Gruppe.
12. Chlorgasgenerator nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Puffer für die chloridhaltige Lösung eine Säure
ist.
13. Chlorgasgenerator nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet,
daß der Puffer eine aus der aus einer Schwefelsäure, Salpetersäure und Salzsäure bestehenden Gruppen ausgewählte Säure ist.
14. Chlorgasgenerator nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Puffer für die chlorhaltige Lösung eine Carbonsäure
ist. ' .
15. Chlorgasgenerator nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet,-daß
der Puffer eine aus der aus Oxalsäure, Malonsäure, Kohlen-.säure,
Zitronensäure, Adipinsäure, Ascorbinsäure, DL-Asparagir. säure, Dimethyläpfelsäure, Fumarsäure, Glutarsäure, Itacon-
säure, Maleinsäure/ Äpfelsäure, Mesaconsäure, Methylbernsteinsäure,
Bernsteinsäure und Weinsäure bestehenden Gruppe ausgewählte Säure ist.
16. Chlorgasgenerator nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Puffer eine Säureform der aus der aus Arsenat,
Chromat, Germanat, Silicat, Tellurat und Tetraborat beste- henden Gruppe ausgewählten Oxide ist.
17. Chlorgasgenerator nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Puffer für die chloridhaltige Lösung ein Metallsalz
ist, das, wenn es in der chloridhaltigen Lösung aufgelöst wird, saure (Wasserstoff-)Protonen bildet.
18. Chlorgasgenerator nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Puffer ein Metallsalz ist, das aus. der aus Actinium,
Aluminium, Wismut, Cadmium, Calcium, Kobalt, Gallium, Eisen, Lanthan, Mangan, Platin, Samarium, Scandium, Zink und Zirconium
bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
19. Chlorgasgenerator nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,
daß der Puffer für die choridhaltige Lösung ein Metallsalz ist, das, wenn es in der chloridhaltigen Lösung aufgelöst
wird, sich mit den Hydroxiden unter Bildung unlöslicher Salze verbindet.
20. Chlorgasgenerator nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß der Puffer ein Metalloxid ist, das aus der aus Actinium,
Aluminium, Wismut, Cadmium, Calcium, Kobalt, Gallium, Eisen, Lanthan, Mangan, Platin, Samarium, Scandium, Zink und Zirconium
bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
21. Verfahren zur Erzeugung von Chlorgas zur Wasserbehandlung
am Anwendungsort, dadurch gekennzeichnet, daß 1) ein Vorrat einer Chloridlösung in einen abgeschlossenen
Behälter gebracht wird, daß 2) in ausgewählter Weise ■ ein Puffermittel in den Behälter eingegeben wird, damit
es sich mit dem Chlorid zur Bildung einer gepufferten Chloridlösung vermischt, daß 3) Chlorionen elektrolytisch
durch Elektrolyse der gepufferten Chloridlösung oxidiert
; : werden, daß 4) in ausgewählter Weise Chlorgas aus dem
Behälter abgeleitet wird und daß 5) das Chlorgas mit dem zu behandelnden Wasser vermischt wird.
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