DE2137551A1

DE2137551A1 - Vorbehandlung von stahlblechen, die im anschluss an eine formgebung mit einer beschichtung versehen werden

Info

Publication number: DE2137551A1
Application number: DE2137551A
Authority: DE
Inventors: Bruno Hees; Hans Dr Hoffmann; Gerhard Troegel
Original assignee: Bayer Rickmann GmbH
Current assignee: Bayer Rickmann GmbH
Priority date: 1971-07-27
Filing date: 1971-07-27
Publication date: 1973-02-08
Also published as: LU65789A1; NL7210242A; GB1396191A; FR2147274B1; ES405199A1; AT321059B; US3840441A; IT961683B; SE382472B; BE786737A; BR7205015D0; FR2147274A1

Description

BAYER RIGKMANN GmbH

Köln-Kalk, Br-her

Juli

Vorbehandlung von Stahlblechen, die im Anschluß an eine Formgebung mit einer Beschichtung versehen werden

Die Direktweißemaillie-rung von Stahlblech ist in den vergangenen Jahren zu einem produktionssicheren Verfahren geworden. Durch Rationalisierung, des Fertigungsablaufes und Einführung kontinuierlicher, programmierter Pertigungcmethoden wurde eine gleichbleibende Qualität der emaillierten Erzeugnisse, verbunden mit einer Verminderung der Emaillierkosten erzielt. Eine weitere Vereinfachung des Arbeitsablaufes im Emaillierwerk ist dadurch gegeben, daß man das zur Fertigung der Rohteile eingesetzte Band bereits im Stahlwerk zur Einschichtemaillierung vorbehandelt, d.h. al.so z.B. einen entsprechenden Beizvorgang mit anschließender Vernicklung vornimmt. Die so erzielte Haftgrundlage für die Einschichtweißemaillierung muß dann natürlich vor der Verformung derartig geschützt werden, daß keine Beschädigung der aufgebrachten Schicht GLxolgt. Einen solchen Schutz erreicht man bei bereits bekannten Band orbehandlungsverfahren durch eine elektrolytisch aufgebrachte Zinkschicht (Belgische Patentschrift 557.965 und französische Patentschrift 1.187-958).

Der Nachteil einer solchen metallischen Schutzschicht liegt bei der komplizierten Nachbehandlung, die das Emaillierwerk zwingt, wieder eine aus mehreren Stufen bestehende Anlage zu

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errichten (Entfetten, Spülen, Abbeizen der Schutzschicht mit Säuren, wie z.B. Salzsäure, Spülen, Neutralisieren).

In gleicher Weise ist es rationeller, metallische Materialien, die durch Ziehen, Pressen, Biegen oder andere nicht spanabhebende Bearbeitung in die gewünschte Form gebracht und dann anschließend mit einer festhaltenden metallischen oder nicht metallischen Schicht versehen werden, gleich im Anschluß an deren Herstellung zu entfetten und zu beizen und dann mit einer die Oberflächen schützenden, jedoch leicht zu entfernenden Abdeckung zu versehen. Auch Überzüge au? Metall, die galvanisch oder chemisch abgeschieden werden bzw. Einbrennlacke, Tauehlacke und andere Kunststoffbeschichtungen verlangen einen möglichst reinen Untergrund, um einen dauerhaften Schutz der Oberflächen zu gewährleisten. Die Aufgabe, den Verarbeitern von Metallen ein für die nachträgliche Beschichtung möglichst direkt verwendbares Ausgangamaterial zu liefern, ist daher nicht auf die Emaillierindustrie beschränkt.

Die Vorteile sind vielfältig; neben einer Materialersparnis durch Wegfall einer zusätzlichen Entrostung bzw. Entfernung anderer Korrosionsschichten ist die Beize und die damit verbundene Aufarbeitung der Abwasser in großen Anlagen wirtschaftlicher durchzuführen.

Bekannt, ist ferner ein Verfahren zur Vorbehandlung von Stahlblechen (Belgische Patentschrift Nr. 74O.1O4)durch Entfetten, Beizen, Metallisieren, Neutralisieren und Trocknen, bei dem die Beize elektrolytisch erfolgt, wobei die zu beizen-

den Bleche bei einer Stromdichte von 2-20 Arapdre/dm in einer sauren sulfat- und/oder phosphathhaltigen Lösung bei Temperaturen von 40 bis 80⁰C bis zu etwa 3 Minuten behandelt werden. Ein charakteristisches Merkmal dieser Bäder ist ferner ihr

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Gehalt an Magnesiumionen. Dieses Verfahren wurde insbesondere für die Einschichtemaillierung von Stahlblechen entwickelt. Im einzelnen enthalten diese Beizbäder 2 bis 25 Gew. -io SO.-Ionen, gerechnet als Sulfat, 2 bis 20 Gew.-$ PO,-Ionen, gerechnet als Phosphat, sowie vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-$ Magnesium, gerechnet als Magnesiumhydrogenphosphat. Kombiniert mit einer elektrolytischen Entfettung gelingt es, mit diesem Beizverfahren die Vorbehandlung von Stahlblechen für die anschließende Emaillierung erheblich zu verkürzen. Im Anschluß an die Beize werden die vorbehandelten Bleche galvanisch mit einer Nickelschicht versehen, wobei etwa 0,3 bis 0,7 g/m Stahloberfläche abgeschieden werden. Dieses Vorbehandlungsverfahren liefert besonders bei kohlenstoffarmen Stählen einen hervorragenden Untergrund für Einschichtemaillier unge η .

Eine weitere Verbesserung dieses bekannten Verfahrens ergibt sich durch die Verwendung eines besonderen !TickeIbades, welches gestattet, die für die Emailhaftung notwendige Nickelschicht in sehr kurzer Zeit abzuscheiden. Die nickelsulfathaltigen Bäder mit einer Nickelkonstellation von etwa 6 bis 30 g Nickel pro Liter Badflüssigkeit werden vorzugsweise bei pH-Werten von etwa 3 bis 6 betrieben. Neben Puffersubstanzen werden den Bädern ferner noch Chloride in einer Menge von 3 bis 20 g Chlor pro Liter Badflüssigkeit, scwie Magnesiumionen in einer Menge von etwa 0,1 bis 10 g Magnesium pro Liter zugesetzt.

Werden die Bleche nach., dem oben beschriebenen Verfahren im Anschluß an die Vernickelung noch mit einer Schutzschicht versehen, die einer Verformung der Bleche durch Walzen oder Pressen standhält, im übrigen aber leicht entfernbar ist, eigenet sich dieses Verfahren auch für die Platten- oder Bandherstellung.

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Bach bisher unveröffentlichten Vorschlägen erfolgt diese Beschichtung entweder durch Abdeckung mit einer wasserlöslichen Polyphosphatschicht oder aber durch Aufbringen eines wasserlöslichen, filmbildenden organischen Polymers. Im ersten Fall werden wasserlösliche Salze von Polyphosphates der allgemeinen Formel Η0/~Η0Ρ0₂_^Η verwendet, in denen η eine große Zahl von mindestens 10, vorzugsweise über 100 bedeutet. Im anderen Fall verwendet man als filmbildende organische Polymere Polyäthylenoxid, Polyvenylalkohol, Carboxymethylcellulose, Hydroxyäthylencellulose und Mischungen dieser Polymere. Es ist ferner auch möglich, die organischen Polymere mit den Polyphosphaten zu kombinieren.

Die Abdeckung der Mckelhaftschicht mit einem leichtentfernbaren Schutzfilm bringt "erhebliche Vorteile nicht nur für den Band- bzw. Plattenhersteller, sondern auch für den Verarbeiter. Derartig vorbehandelte Bleche oder Bänder können beim Hersteller direkt nach der Verformung ohne eine spezielle Beize lediglich unter Einschaltung einer Wäsche mit Wasser, mit einem festhaftenden Überzug aus Email, Metall oder Kunststoff versehen werden.

Speziell für die Emaillierindustrie ergibt sich durch die Kombination des vorbehandelten Bleches mit der Einschichtemaillierung unter Einschaltung moderner Auftragsmethoden, wie z.B. Elektrostatik ein vollkontinuierliches Verfahren mit einer erheblichen Reduzierung des bisherigen Arbeitsaufwandes.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein verbessertes Verfahren zur Vorbehandlung von Stahlblechen für die Einschichtemaillierung, das mit großer Sicherheit haftfeste und einwandfreie Emaillierungen liefert und nicht nur für opencoil entkohlten Stahl, sondern für alle in der Emailindustrie üblichen Stahlsorten geeignet ist.

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Vorbehandlung von Stahlblechen für die Einschichtemailierung, bei dem die Bleche nach der elektrolytischen Entfettung und Beize galvanisch vernickelt und anschließend mit einer wasserlöslichen Schutzschicht aus einem Polyphosphat und/oder einem organischen filmbildenden Polymer versehen werden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die elektrolytische Beize bei einer Stromdichte von 20 bis 40 Ampere/dm in einer sauren sulfat- und/ oder phosphathaltigen Lösung bei Temperaturen von 40 bis 80 C in etwa 0,2 bis 3 Minuten erfolgt.

Vorzugsweise erfolgt auf die elektrolytische Beize eine galvanische Vernickelung, bei der auf die zu emaillierende Oberfläche Nickel in einer Menge von etwa 0,3 bis 0,7 g Nickel

ρ
pro ώ Stahlblech abgeschieden werden.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß mit der erfindungsgemäßen Beize auch Formalstahle für die Einschichtemaillierung so vorbereitet werden können, daß eine gute, fehlerfreie und festhaftende Emailoberfläche erzielt werden kann.

Die Beize erfolgt im Tauchverfahren, wobei das zu beizende Blech al£ Anode geschaltet wird. Das Kathodenmaterial ist für den Erfolg des Verfahrens nicht entscheidend, es können beliebige Eisenbleche oder andere metallische Materialien verwendet werden. Es ist in keinem Fall notwendig, die Bleche länger als 3 Minuten zu beizen. Je nach der Stahlqualität reichen,Beizzeiten von etwa 0,2 bis zu 3 Minuten aus. Weiterhin hängt die Beizdauer von Stromdichte, Badzusammensetzung und der Temperatur des Bades ab und kann somit in gewissem Grade variiert werden. Die Badtemperatur soll bei 40 bis 80⁰G, vorzugsweise bei 60 bis 70 C liegen.

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Das Beizbad soll Sulfat- und/oder Phosphatieren enthalten. Die SCh-Ionen-Konzentration, gerechnet als Sulfat soll zwischen 2 und 25 Gewichtsprozent liegen, die PO^-Ionen-Konzentration, gerechnet als Phosphat soll zwischen 2 und 20 Gewichtsprozent liegen. Die Sulfationen können in Form von Schwefelsäure, Alkalisulfaten und/oder Alkalihydrogensulfaten eingebracht werden. Außer den Alkalien, vorzugsweise Natrium und/oder Kalium kann auch Magnesiumsulfat bzw. das Hydrogensulfat des Magnesiumo verwendet werden. Die PCh-Ionen können in Form von Phosphorsäure, Alkaliphosphaten, Magnesiumphosphaten, Alkalihydrogenphosphaten, Alkalidihydrogenphosphaten, Magnesiumhydrogenphosphat und/oder Magnesiuradihydrogenphosphat vorliegen. Als besonders geeignet hat sich ein Bad erwiesen, das etwa 1 bis 5 Gewichtsprozent Magnesiumdihydrogenphosphat enthält. Phosphathaltige Bäder generell sind von Vorteil, da sie eine günstige Wirkung auf die nachfolgende Metallisierung, speziell Vernickelung der zu emaillierenden Bleche ausüben. Phosphathaltige Bäder besitzen den weiteren Vorteil, daß das während der Beize in lösung gehende Eisen kathodisch niedergeschlagen wird. Auf diese Weise wird die Standzeit der Bäder erheblich verlängert.

Das Verfahren eignet sich für alle in der Emailindustrie üblichen Stähle. In jedem Fall werden durch die erfindungsgemäße Beize in Kombination mit den übrigen notwendigen Vorbehandlungsschritten gut haftende Direktemaillierungen erzielt.

Neben der Arbeitszeitverkürzung und der Materialersparnis durch den geringeren Beizabtrag ergibt sich durch die längere Standzeit der Bäder ein weiterer Vorteil. Die längere Standzeit der Bäder ermöglicht eine Entlastung der Abwasser-Aufbereitungsanlagen.

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Die durch diese elektrolytische Beize erzielte Arbeitszeitverkürzung läßt sich zweckmäßigerweise durch eine elektrolytiscbe Entfettung noch steigern.

Eine weitere Verbesserung des Verfahrens ergibt sich durch eine Kombination der erfindungsgemäßen elektrolytischen Beize sowie evtl. der elektrolytischen Entfettung mit einer-galvanischen Metallisierung im Anschluß an die Beize.

Gemäß einem anderen Vorschlag, der nicht Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist, erfolgt die galvanische Metallisierung in einem Nickel- und/oder Kobaltionen enthaltenden Bad, wobei die Bedingungen so eingestellt werden, daß etwa

2 0,3 bis 0,7 g Nickel und/oder Kobalt pro m Stahloberfläche abgeschieden werden. - -

Es werden also im Gegensatz zum Stand der Technik wesentlich geringere Nickelmengen aufgetragen. Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfordert keine besonderen Maßnahmen. Als Wannen können die aus den herkömmlichen Vernickelungsverfahren bekannten Behälter, z.B. aus Kunststoffen oder aber auch gummierte Stahlbehälter verwendet werden. Eine Temperaturregelung der Bäder ist nicht notwendig, da die Abscheidung bei Temperaturen von etwa 15 bis 25⁰C mit ausreichender Geschwindigkeit erfolgt. Tiefere bzw. höhere Temperaturen sind möglich, jedoch wenig wirtschaftlich.

Als Kathode wird in bekannter Weise das vorzubehandelnde Blech geschaltet, während als Anoden Reinnickel bzw. Kobalt oder deren Legierungen dienen. Üblicherweise wird das Bad mit mittleren Stromdichten von etwa 0,3 bis 0,8 Ampere/dm betrieben; es sind jedoch in Sonderfällen, wenn

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eine besonders schnelle Abscheidung erwünscht ist, auch höhere Stromdichten möglich, wobei dann lediglich Anbrennungen an den Werkstücken vermieden werden müssen. Es ist zweckmäßig, entweder mit bewegten Elektrolyten oder mit bewegten Elektroden zu arbeiten.

Die Bäder werden zweckmäßig mit wasserlöslichen Nickel- und/oder Kobaltsalzen angesetzt. Als solche eignen sich die Sulfate und/oder Chloride. Die Konzentration, gerechnet als Metall, soll zwischen etwa 8 bis 30 g/l Badflüssigkeit liegen. Zweckmäßigerweise werden den Bädern keine Komplexbildner zugesetzt. Es kann lediglich von Vorteil sein, Borsäure oder andere Puffersubstanzen zuzusetzen, wobei deren Menge jedoch so zu bemessen ist, daß der pH-Wert der Bäder einen Wert von 7 nicht überschreitet. Im allgemeinen können die Bäder bei pH-Werten von 7 bis zu 1 betrieben werden, wobei pH-Werte von 3,5 bis 6 bevorzugt werden. Die Hauptmenge der Metalle soll in Form der Sulfate vorliegen. Zur Beschleunigung der Anodenlöslichkeit ist ein Ohloridgehalt der Bäder vorteilhaft, wobei ein Chloridgehalt von 3 bis 20 g Cl/1 Badflüssigkeit bevorzugt wird. Die Chloridionen können, in Form der Meta3*lchloride oder als Alkalieinschließlich Ammoniumchlorid eingebracht werden. Pur die geeignete Abscheidung des Nickels und/oder Kobalts ist ferner ein Gehalt der Bäder an Magnesiumionen zweckmäßig. Es genügen schon sehr geringe Mengen in der Größenordnung von 0,1 bis 10 g Mg/1. Größere Mengen sind nicht schädlich, da das Magnesium nicht mit abgeschieden wird und nur indirekt die Abscheidungsform des Nickels und/oder Kobalts im gewünschten Sinne beeinflußt. Das Magnesium wird in Eorm der wasserlöslichen Salze, vorzugsweise als Sulfat und/oder Chlorid eingebracht. Die Metallierungsbäder sind praktisch unbegrenzt haltbar, wenn nicht durch die eingetragenen Werkstücke

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Verunreinigungen in das Bad eingeschleppt werden. Eine Regenerierung ist nicht notwendig, da die Nickel- bzw. Kobaltkonzentration sich von selbst auf den gewünschten Wert einstellt, da von den Elektroden jeweils soviel Nickel bzw. Kobalt in das Bad in Lösung geht wie auf den zu behandelnden Metalloberflächen abgeschieden wird.

Durch die Kombination der erfindungsgemäßen elektrolytischen Beize mit der elektrolytischen Metallisierung sowie evtl. elektrolytischen Entfettung wird die Vorbehandlungszeit gegenüber den bisher bekannten Verfahren wesentlich erniedrigt. In vielen Fällen können weiterhin durch eine voll elektrolytische Vorbehandlung der Bleche Qualitätsschwankungen in den Stahlsorten ausgeglichen werden, so daß eine gute Haftung bei der nachfolgenden Direktemaillierung gewährleistet wird. Neben einer guten Haftung wird in gleicher Weise auch eine gute Eraailoberfläche erzielt. Durch die kurzen Verweilzeiten in den einzelnen Behandlungsstufen wird es möglich, ohne Kapazitätsverlust auch kleinere Einzelteile im Kettenverfahren kontinuierlich durch die Behandlungsstufen zu führen. Das Be- und Entladen von Körben bzw. Gehängen tnit den zu emaillierenden Gegenständen kann daher in vielen Fällen entfallen.

Insbesondere ist es auch möglich, an eine voll elektrolytische Vorbehandlung eine elektrostatische oder elektrophoretisch^ Auftragsanlage für die Emailfritten direkt anzuschließen. Auf diese Weise ist es bei günstiger Anordnung der einzelnen Arbeitsprozesse möglich, die Fertigung zwischen Blechverformung und Eraaillierung weitgehend kontinuierlich zu gestalten.

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Das erfindungsgemäße Verfahren soll anhand des folgenden Beispiels näher erläutert werden.

Beispiel

Ein kaltgewalztes Stahlblech der Richtanalyse

C = 0,043 Io

Mn = 0,290 $>

P = 0,010 56

S = 0,021 $ - Cu = 0,055 f>

Cr = 0,030 fo

Ni = 0,020 io

Sn = 0,004 io wurde nach folgendem Schema vorbehandelt:

Erfindungsgemäßer Arbeitsgang Zeit

Alkalische Spritzentfettung 90⁰G 3'

Elektrolytische Entfettung 60⁰O 1 ·

Spülung kalt 1'

Elektrolytische; Beize 40 A/dm² 70⁰C 10»

77 g H₃K)₄A + 106 g H₂SO₄A

Spülung kalt 1'

Elektrolytische Vernicklung 0,6 A/dtn² 20⁰C 80 g NiSo₄ 7 O/!

10 g NH₄

20 g MgSO₄ . 7 H₂0/l

5 g H₃BO₃A _v

Spülung kalt 1'

Trocknung

Das derart vorbehandelte Blech wurde anschließend tnit einem B-Ti-Email der Zusammensetzung

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38,3	Ji SiO₂
0,3	Ji Al₂O₃
21,8	$> B₂O₅
15,3	$> Alkali ox id
2,0	fo Fluor
20,4	fo TiOr,
0,2	fo MgO
3,3	* P₂O₅

direktweißemailliert.

Das Ergebais der Emailtiaftuag uad -oberfläche war wesentlich besser als eia Vergleich, mit den Bedinguagea im elek trolytiscaea Beizbad voa 10 A/dru und 1'.

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Claims

Patentansprüche;

\1 j) Verfahren zur Vorbehandlung von Stahlblechen für die Einschichtemaillierung, bei dem die Bleche nach der elektrolytischen Entfettung und Beize galvanisch vernickelt und anschließend mit einer wasserlöslichen Schutzschicht aus einem Polyphosphat und/oder einem organischen filmbilden- . den Polymer versehen werden, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrolytische Beize bei einer Stromdichte von 20 bis 40 Amp^re/dm -4ßreiner sauren sulfat- und/oder phosphathaltigen Lösung bei Temperaturen von 40 bis 8O⁰C in etwa 0,2 bis 3 Minuten erfolgt.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß auf die zu emaillierende Oberfläche nickel in einer Menge von etwa 0,3 bis 0,7 g Nickel pro ra² Stahlblech abgeschieden wird.

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