DE102017002579A1

DE102017002579A1 - Poröser keramischer Strukturkörper

Info

Publication number: DE102017002579A1
Application number: DE102017002579.7A
Authority: DE
Inventors: Yunie IZUMI
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2016-03-24
Filing date: 2017-03-16
Publication date: 2017-09-28
Anticipated expiration: 2037-03-17
Also published as: US10252246B2; US20170274357A1; JP2017171543A; DE102017002579B4; CN107226709B; JP6709652B2; CN107226709A

Abstract

Das Problem ist die Bereitstellung eines porösen keramischen Strukturkörpers, der einen Katalysator laden kann, ohne dass eine Beschichtungsbehandlung zur Vergrößerung der spezifischen Oberfläche, wie mit γ-Aluminiumoxid, erforderlich ist. Eine Wabenstruktur 1 ist aus einem porösen Keramikmaterial gebildet und weist Poren 5 in dem Strukturkörper auf, wobei Cerdioxid als in den Strukturkörper eingelagert in dem Keramikmaterial vorliegt, und zumindest ein Teil der Cerdioxidteilchen 6 auf den Porenoberflächen 5a der Poren 5 freiliegen. Das Keramikmaterial umfasst Cordierit oder Siliciumcarbid als Hauptkomponente, das Verhältnis des Cerdioxids zu dem Keramikmaterial liegt im Bereich von 1,0 Masse-% bis 10,0 Masse-%, und zumindest ein Teil der Katalysatorpartikel 7 eines Elements der Platingruppe wie Platin oder Palladium wird von den Cerdioxidteilchen 6 geladen.

Description

PORÖSER KERAMISCHER STRUKTURKÖRPER
„Die vorliegende Anmeldung ist eine Anmeldung, basierend auf JP-2016-060439 , eingereicht am 24. März 2016 beim japanischen Patentamt, deren gesamte Inhalte hierin durch Verweis aufgenommen sind.”
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen porösen keramischen Strukturkörper. Im Speziellen bezieht sich der poröse keramische Strukturkörper auf einen porösen keramischen Strukturkörper, der für verschiedene Anwendungen genutzt werden kann, wie ein Katalysatorträger zur Reinigung von Abgas aus Automobilen.
Beschreibung des Standes der Technik
Poröse keramische Strukturkörper wurden herkömmlich in einer breiten Vielzahl von Anwendungen verwendet, wie Katalysatorträger zum Reinigen von Abgas aus Automobilen, Filter zum Entfernen von Dieselpartikeln oder Wärmespeicher für Verbrennungsapparaturen. Im Speziellen sind viele poröse keramische Strukturkörper, die jeweils eine Wabenform aufweisen, die eine Trennwand aufweist, die mehrere Zellen definiert, die als Fließwege für ein Fluid dienen und von einer Endfläche zu einer anderen Endfläche verlaufen, definiert (nachstehend als „Wabenstruktur” bezeichnet). Diese Wabenstruktur wird mit Hilfe eines Extrusionsschrittes, in dem mehrere keramische Rohmaterialien hergestellt werden, die Rohmaterialien unter Erhalt eines Formungsrohmaterials zu einem gekneteten Material geformt werden und das Formungsrohmaterial unter Verwendung eines Extruders extrudiert wird, und eines Sinterschrittes, in dem ein extrudierter Wabenformkörper getrocknet und dann unter vorbestimmten Sinterbedingungen gesintert wird, erzeugt.
Als das Keramikmaterial zur Bildung des porösen keramischen Strukturkörpers werden beispielsweise Siliciumcarbid, Silicium-Siliciumcarbid-basierte Verbundmaterialien, Cordierit, Mullit, Aluminiumoxid, Spinell, Siliciumcarbid-Cordierit-basierte Verbundmaterialien, Lithiumaluminiumsilicat und Aluminiumtitanat und dergleichen verwendet.
Hierbei hat eine aus Cordierit gebildete Wabenstruktur Vorteile wie eine hervorragende Schlagzähigkeit. Da jedoch bei der Wabenstruktur die spezifische Oberfläche der Trennwandoberfläche und dergleichen der Wabenstruktur klein ist, kann sie keine ausreichende Menge Katalysator laden, und mitunter kann die Wabenstruktur in ihrer ursprünglichen Form keine hohe Katalysatoraktivität erbringen. Um die spezifische Oberfläche zu vergrößern, wird die Wabenstruktur einer Beschichtungsbehandlung mit γ-Aluminiumoxid unterzogen. Auf diese Weise kann die spezifische Oberfläche vergrößert werden, und so kann die Wabenstruktur einen Katalysator in einer Menge laden, die ausreicht, dass eine hohe Katalysatoraktivität erbracht werden kann (sie beispielsweise Patentdokument 1).
Andererseits wurden in den letzten Jahren verschiedene Regelungen für Abgas, das aus Dieselmotoren und dergleichen ausgestoßen wird, stark verschärft. Daher wird eine Verbesserung der Leistungen poröser keramischer Strukturkörper wie Wabenstrukturen, die als Katalysatorträger zum Reinigen von Abgas aus Automobilen verwendet werden, verlangt. Beispielsweise wird durch die Schaffung dünner Wände aus Trennwänden in der Wabenstruktur die Wärmekapazität der gesamten Wabenstruktur verringert, so dass die Temperatur rasch auf eine Temperatur ansteigt, bei der die Katalysatoraktivität des Katalysators erbracht wird, oder die Trennwände mit einer Struktur mit einer hohen Porosität versehen werden. Wenn hierbei die Porosität der Wabenstruktur abnimmt, bestehen Probleme dahingehend, dass sich der Druckabfall erhöht und sich somit die Kraftstoffverbrennungsleistung eines Motors verringert (siehe Patentdokument 2).
Hierbei kann eine Beschichtungsbehandlung einer Wabenstruktur mit γ-Aluminiumoxid die porösen Trennwände verstopfen, wodurch sich die Porosität verringert. Daher wurde ein Verfahren zum Laden einer ausreichenden Menge Katalysator ohne die Notwendigkeit einer Beschichtungsbehandlung mit γ-Aluminiumoxid in Betracht gezogen. Beispielsweise ist eine keramische Cordierit-Wabenstruktur bekannt, die einer Säurebehandlung und einer Wärmebehandlung bei 600°C bis 1.000°C unterzogen und dann mit einer Katalysatorkomponente beladen wurde (siehe Patentdokument 3). Auf diese Weise kann die spezifische Oberfläche vergrößert werden, und somit ist ein Schritt einer Beschichtungsbehandlung mit γ-Aluminiumoxid (der sogenannte „Washcoat”) unnötig.
[Patentdokument 1] JP-B-4046925
[Patentdokument 2] WO 2013/047908
[Patentdokument 3] JP-B-5-40338
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Wie oben erwähnt, werden in dem Verfahren der Beschichtungsbehandlung mit γ-Aluminiumoxid die Poren in der Wabenstruktur (poröser keramischer Strukturkörper) verstopft, und daher verringert sich die Porosität. Daher besteht bei dem Verfahren das Problem einer Erhöhung des Druckabfalls.
Andererseits ist in dem Verfahren, in dem eine Säurebehandlung und eine Wärmebehandlung an einem wie in Patentdokument 3 gezeigten porösen keramischen Strukturkörper durchgeführt werden, jegliche Beschichtungsbehandlung mit γ-Aluminiumoxid unnötig, und daher kann an dem Gewicht des porösen keramischen Strukturkörpers gespart werden, und die Wärmeschlagzähigkeit kann verbessert werden. Es besteht jedoch die Möglichkeit, dass das Cordierit-Kristallgitter selbst bricht, und so kann sich die Festigkeit des porösen keramischen Strukturkörpers verringern. Daher ist die Entwicklung eines porösen keramischen Strukturkörpers gewünscht, der keiner Beschichtungsbehandlung mit γ-Aluminiumoxid bedarf und mit einer ausreichenden Menge an Katalysator beladen werden kann, damit eine hohe Katalysatoraktivität beibehalten wird, ohne dass sich die Festigkeit verringert.
Daher entstand die vorliegende Erfindung im Hinblick auf die oben erwähnten tatsächlichen Bedingungen und zielt darauf ab, einen porösen keramischen Strukturkörper bereitzustellen, der eine ausreichende Menge an Katalysator zur Beibehaltung der Katalysatoraktivität laden kann.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein poröser keramischer Strukturkörper bereitgestellt, der das oben erwähnte Problem gelöst hat.

[1] Ein poröser keramischer Strukturkörper, gebildet aus einem porösen Keramikmaterial, wobei der Strukturkörper Poren aufweist und das Keramikmaterial in einem Zustand vorliegt, bei dem Cerdioxid in den Strukturkörper eingelagert ist und zumindest ein Teil des Cerdioxids an den Porenoberflächen der Poren freiliegt.
[2] Der poröse keramische Strukturkörper gemäß [1], wobei das Verhältnis des Cerdioxids zu dem Keramikmaterial im Bereich von 1,0 Masse-% bis 10,0 Masse-% liegt.
[3] Der poröse keramische Strukturkörper gemäß [1] oder [2], wobei das Keramikmaterial Cordierit oder Siliciumcarbid als Hauptkomponente umfasst.
[4] Der poröse keramische Strukturkörper gemäß einem von [1] bis [3], ferner umfassend Katalysatorpartikel eines Elements der Platingruppe, die auf den Porenoberflächen verteilt sind, wobei zumindest ein Teil der Katalysatorpartikel durch die Teilchen des auf den Porenoberflächen freiliegenden Cerdioxids geladen wird.
[5] Der poröse keramische Strukturkörper gemäß [4], wobei der Katalysator des Elements der Platingruppe Platin oder Palladium ist.
[6] Der poröse keramische Strukturkörper gemäß einem von [1] bis [5], wobei der poröse keramische Strukturkörper eine Wabenstruktur ist.

Entsprechend dem porösen keramischen Strukturkörper der vorliegenden Erfindung wird durch Freilegen des Cerdioxids auf den Porenoberflächen ein Teil der Katalysatorteilchen selektiv auf das Cerdioxid geladen. So kann die Katalysatorteilchen-Ladungsleistung verbessert werden, und ein Beschichten der Trennwände wird unnötig.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist eine perspektivische Ansicht, die schematisch ein Beispiel für einen schematischen Aufbau einer Wabenstruktur zeigt;
2 ist eine vergrößerte Querschnittsansicht, die schematisch die Innenseite der Trennwand der Wabenstruktur einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt;
3 ist eine vergrößerte Querschnittsansicht, die schematisch den Zustand zeigt, bei dem ein Katalysator durch die auf den Porenoberflächen freiliegenden Cerdioxidteilchen geladen wird;
4 ist ein Diagramm, das die Korrelationsbeziehung des Verhältnisses der auf den Porenoberflächen freiliegenden Cerdioxidteilchen und der NO₂-Umwandlungsrate zeigt;
5 ist ein Diagramm, das die NO₂-Umwandlungsraten von Vergleichsbeispiel 1 und der Beispiele 1 bis 3 und 5 zeigt; und
6 ist ein REM-Bild, das das auf der Porenoberfläche freiliegende Cerdioxid und die von den Cerdioxidteilchen geladenen Katalysatorpartikel (Platin) zeigt.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Die Ausführungsformen des porösen keramischen Strukturkörpers der vorliegenden Erfindung werden nachstehend ausführlich unter Bezugnahme auf die Zeichnungen aufgeführt. Der poröse keramische Strukturkörper der vorliegenden Erfindung ist jedoch nicht auf die folgenden Ausführungsformen beschränkt, und verschiedene Modifikationen, Korrekturen und Verbesserungen der Gestaltung und dergleichen können daran vorgenommen werden, solange die Ausführungsformen nicht vom Umfang der vorliegenden Erfindung abweichen.
Wie in 1 gezeigt, ist der poröse keramische Strukturkörper einer exemplarischen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eine ungefähr runde säulenförmige poröse keramische Wabenstruktur 1 mit einer Wabenform (nachstehend einfach als „Wabenstruktur 1” bezeichnet) und mit gitterförmigen Trennwänden 4, die Zellen 3 definieren, die als Fließwege für ein Fluid ausgebildet sind und von einer Endfläche 2a zu der anderen Endfläche 2b verlaufen. In der Wabenstruktur 1 sind die Trennwände 4 aus einem porösen Keramikmaterial gebildet, und mehrere Poren 5 liegen in den Trennwänden 4 vor (siehe 2 und 3). Im Speziellen liegt Cerdioxid (CeO₂) in einem in dem Strukturkörper dieser porösen Wabenstruktur 1 eingelagerten Zustand vor, und zumindest ein Teil der Teilchen 6 dieses Cerdioxids ist so gebildet, dass sie auf den Porenoberflächen 5a der Poren 5 in der Trennwand 4 freiliegen.
Als das Keramikmaterial, das die Wabenstruktur 1 (Trennwände 4) bildet, ist ein allgemein bekanntes poröses Material denkbar, und Beispiele umfassen Keramikmaterialien, die als Hauptkomponente Siliciumcarbid, Silicium-Siliciumcarbid-(Si/SiC-)-basierte Verbundmaterialien, Cordierit, Mullit, Aluminiumoxid, Spinell, Siliciumcarbid-Cordierit-basierte Verbundmaterialien, Lithiumaluminiumsilicat und Aluminiumtitanat enthalten. Der poröse keramische Strukturkörper der vorliegenden Erfindung ist jedoch nicht auf die oben erwähnte Wabenstruktur 1 beschränkt und kann verschiedene Formen haben. Ferner ist, wenn der poröse keramische Strukturkörper eine Wabenform hat, der poröse keramische Strukturkörper nicht auf einen ungefähr runden, säulenförmigen, porösen keramischen Strukturkörper beschränkt.
Der Anteil (Inhaltsmenge) des Cerdioxids, der in dem porösen Keramikmaterial enthalten ist, das die Wabenstruktur 1 dieser exemplarischen Ausführungsform bildet, liegt im Bereich von 1,0 Masse-% bis 10,0 Masse-%, stärker bevorzugt im Bereich von 2,5 Masse-% bis 6,0 Masse-%. Beträgt der Anteil des Cerdioxids weniger als 1,0 Masse-%, sinkt die Anzahl der Cerdioxidteilchen 6, die auf den Porenoberflächen 5a freiliegen, und daher ist die nachstehend erwähnte Ladungsmenge an Katalysatorpartikeln 7 durch die Teilchen 6 auf den Porenoberflächen 5a gering. Im Ergebnis kann der Katalysator nur schwer in einer ausreichenden Menge zum Erhalt einer hohen Katalysatoraktivität geladen werden.
Beträgt andererseits der Anteil an Cerdioxid mehr als 10,0 Masse-%, nehmen die Teilchen 6, die auf den Porenoberflächen 5a freiliegen, zu. Daher wird ein Teil der Poren 5 durch die freiliegenden Teilchen 6 verstopft, und so kann sich die Porosität der Trennwand 4 verringern, und Mängel wie Druckabfall können auftreten. Daher ist der Anteil an Cerdioxid auf den oben angegebenen Bereich beschränkt.
Wie oben erwähnt, wird die Wabenstruktur 1 dieser exemplarischen Ausführungsform so gebildet, dass Cerdioxidteilchen 6 auf den Oberflächen mehrerer Poren 5, die in dem Strukturkörper der Trennwände 4 gebildet sind, freiliegen. Auf diese Weise wird ein Teil der Katalysatorpartikel 7 selektiv von den Teilchen 6 geladen. Das heißt, die spezifische Oberfläche muss nicht durch eine herkömmliche Beschichtungsbehandlung (Washcoat) mit γ-Aluminiumoxid vergrößert werden, und so kann die Ladungsmenge des Katalysators ohne weiteres erhöht werden. Folglich treten keine Mängel wie eine Verringerung des Druckabfalls durch eine Beschichtungsbehandlung mit γ-Aluminiumoxid auf.
Die Wabenstruktur 1 dieser exemplarischen Ausführungsform weist neben dem oben ausgeführten Aufbau ferner Katalysatorpartikel 7 eines Elements der Platingruppe auf (Ruthenium (Ru), Rhodium (Rh), Palladium (Pd), Osmium (Os), Iridium (Ir) und Platin (Pt)), die auf den Porenoberflächen 5a in den Trennwänden 4 verteilt sind. Zumindest ein Teil der Katalysatorpartikel 7 wird selektiv durch die Teilchenoberflächen der oben aufgeführten Cerdioxidteilchen 6, die auf den Porenoberflächen 5a freiliegen, geladen (siehe 3 und 6). Hierbei, wie schematisch in 3 gezeigt, ist die Teilchengröße der Cerdioxidteilchen 6 in der Regel größer als die Teilchengröße der Katalysatorpartikel 7.
Die durch die Teilchen 6 geladenen Katalysatorpartikel 7 sind nicht besonders eingeschränkt, solange sie Katalysatorpartikel ein wie oben erwähntes Element der Platingruppe sind, besonders bevorzugt ist jedoch die Verwendung Platin (Pt) oder Palladium (Pd). Platin und Palladium wurden schon früher als Katalysatoren für die Reinigungsbehandlung von NO₂ verwendet. Ferner, wie in 3 gezeigt, müssen die Katalysatorpartikel 7 nicht immer von den Cerdioxidteilchen 6 geladen werden, und ein Teil der Katalysatorpartikel 7 kann direkt von den Porenoberflächen 5a der Poren 5 geladen werden.
Entsprechend der Wabenstruktur 1 dieser exemplarischen Ausführungsform liegt das Cerdioxid in einem mit einem vorbestimmten Verhältnis in den Strukturkörper (in das Keramikmaterial), der die Wabenstruktur 1 (Trennwände 4) bildet, eingelagerten Zustand vor, wobei die Cerdioxidteilchen 6 auf den Porenoberflächen 5a in dem Strukturkörper der Trennwände 4 freiliegen und zumindest ein Teil der Katalysatorpartikel 7 wie Platin selektiv von den Teilchen 6 geladen wird. Auf diese Weise werden viele Katalysatorpartikel 7 von den auf den Porenoberflächen 5a freiliegenden Cerdioxidteilchen 6 geladen. Im Ergebnis kann bei der Verwendung der Wabenstruktur 1 als ein Katalysator für eine Reinigungsbehandlung von NO₂ oder dergleichen eine hohe Katalysatoraktivität von dem Katalysator wie geladenem Platin erbracht werden, wobei die Reinigungsrate (Umwandlungsrate) von NO₂ verbessert werden kann. Folglich kann die Wabenstruktur als ein Katalysator verwendet werden, der keine Mängel wie eine Verringerung des Druckabfalls verursacht.
Der poröse keramische Strukturkörper (Wabenstruktur) der vorliegenden Erfindung wird nachstehend basierend auf den folgenden Beispielen erläutert, der poröse keramische Strukturkörper der vorliegenden Erfindung ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt.
(Beispiele)
Die Keramikmaterialien, die die Wabenstrukturen der Beispiele 1 bis 5 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3 bilden (und ein anorganisches Rohmaterial und andere Rohmaterialien enthalten), und die Inhaltsmengen dieser und dergleichen sind in der folgenden Tabelle 1 gezeigt. Beispiele 1 bis 4 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3 sind Wabenstrukturen, bei denen die Keramikkomponente Cordierit ist, und Beispiel 5 ist eine Wabenstruktur, die aus einem Verbundmaterial aus Silicium/Siliciumcarbid (Si/SiC) gebildet wurde.
1. Herstellung der Wabenstruktur von Beispiel 1
(1) Herstellung eines gekneteten Materials
Die in Tabelle 1 gezeigten anorganischen Rohmaterialien für eine Wabenstruktur (39,7 Masse-% Talk, 14,1 Masse-% α-Aluminiumoxid, 15,3 Masse-% Aluminiumhydroxid, 17,5 Masse-% Kaolin, 10,7 Masse-% Siliciumdioxid und 2,7 Masse-% Cerdioxid) werden gemischt, und als andere Rohmaterialien werden 2,0 Masseteile Koks, 5,4 Masseteile eines verschäumbaren Harzes, 1,5 Masseteile eines Wasser aufnehmenden Harzes und 5,0 Masseteile Methylcellulose zu 100 Masseteilen des erhaltenen anorganischen Rohmaterials zugegeben. Das Gemisch wird dann 10 Minuten unter Verwendung einer Knetmaschine gemischt, und 1 Masseteil Kaliumlaurat und 33 Masseteile Wasser (Beschreibung in Tabelle 1 weggelassen) werden hinzugegeben. In der oben aufgeführten Beschreibung basieren die Masseteile auf 100 Masseteilen des anorganischen Rohmaterials, bevor sie mit Koks und dergleichen gemischt werden. Das Gemisch wird unter Verwendung einer Knetmaschine für weitere 45 Minuten geknetet, wodurch ein flexibles geknetetes Material hergestellt wird.
(2) Herstellung des Wabenformkörpers
Das erhaltene geknetete Material wird unter Verwendung eines Vakuum-Tonkneters in eine Säulenform gebracht, und das Produkt wird in eine Extrusionsmaschine eingebracht, wodurch ein Wabenformkörper mit einer Wabenform hergestellt wird. Der Wabenformkörper hat hier einen Wabendurchmesser von 50 mm, eine Trennwanddicke von 12 mil (etwa 0,3 mm), eine Zelldichte von 300 cpsi (Zellen pro Quadratinch: 46,5 Zellen/cm²) und eine Umfangswanddicke von etwa 0,6 mm und weist gitterförmige Trennwände auf, die mehrere Zellen definieren, die als Fließwege für ein Fluid in dem Wabenformkörper dienen.
(3) Trocknen und Sintern des Wabenformkörpers
Der hergestellte Wabenformkörper wurde mikrowellengetrocknet, dann heißluftgetrocknet (80°C × 12 Stunden), und die Endflächen an beiden Enden des getrockneten Wabenkörpers wurden so zugeschnitten, dass die Länge des getrockneten Wabenkörpers nach dem Trocknen in der axialen Richtung 60 mm betrug. Der getrocknete Wabenkörper wurde dann an der Luft bei einer Sintertemperatur von 1.400°C gesintert, wodurch eine Wabenstruktur hergestellt wurde, auf die kein Katalysator geladen war.
(4) Laden des Katalysators
Die erhaltene Wabenstruktur wurde in eine wässerige Lösung von Tetramminplatinnitrat mit 4,0 Masse-% getaucht und an der Luft bei einer Trocknungstemperatur von 100°C für 4 Stunden getrocknet. Das oben angeführte Tauchen und Trocknen wurde wiederholt, bis die Gewichtszunahme 5 g/l des Platingehalts bezogen auf die ursprüngliche Wabenstruktur erreicht hatte. Die Wabenstruktur wurde dann an der Luft bei einer Sintertemperatur von 550°C gesintert. Auf diese Weise wurde die Cordierit-Wabenstruktur von Beispiel 1 erhalten.
2. Herstellung der Wabenstruktur von Beispiel 2
Die Cordierit-Wabenstruktur von Beispiel 2 wurde unter Bedingungen hergestellt, die identisch waren zu den oben unter (1) bis (4) aufgeführten, außer dass die Inhaltsmenge des Siliciumdioxids in dem anorganischen Rohmaterial in Beispiel 1 auf 8,4 Masse-% verändert wurde und die Inhaltsmenge des Cerdioxids auf 5,0 Masse-% verändert wurde.
3. Herstellung der Wabenstruktur von Beispiel 3
Die Cordierit-Wabenstruktur von Beispiel 3 wurde unter Bedingungen hergestellt, die identisch waren zu den von Beispiel 2, außer dass die Sintertemperatur in Beispiel 2 auf 1.375°C verändert wurde.
(1) Herstellung des Wabenformkörpers, Trocknen und Sintern des Wabenformkörpers und Laden des Katalysators
Die Vorgehensweisen sind identisch mit denen der Beispiele 1 und 2, und daher wird eine Erläuterung weggelassen. Auf diese Weise wurde die Cordierit-Wabenstruktur von Beispiel 3 erhalten.
4. Herstellung der Wabenstruktur von Beispiel 4
(1) Herstellung eines gekneteten Materials
Die in Tabelle 1 gezeigten mehreren Arten anorganischer Rohmaterialien (11,9 Masse-% Magnesiumoxid, 33,3 Masse-% α-Aluminiumoxid, 49,1 Masse-% Siliciumdioxid, 5,7 Masse-% Cerdioxid) für eine Wabenstruktur werden gemischt, und als andere Rohmaterialien werden 2,0 Masseteile Koks, 5,4 Masseteile eines verschäumbaren Harzes, 1,5 Masseteile eines Wasser aufnehmenden Harzes und 5,0 Masseteile Methylcellulose zu 100 Masseteilen des erhaltenen anorganischen Rohmaterials zugegeben. Das Gemisch wird dann für 10 Minuten unter Verwendung einer Knetmaschine gemischt, und 1 Masseteil Kaliumlaurat und 33 Masseteile Wasser (Beschreibung in Tabelle 1 weggelassen) wurden zugegeben. In der obigen Beschreibung basieren die Masseteile auf demselben Kriterium wie in Beispiel 1. Das Gemisch wurde unter Verwendung einer Knetmaschine für weitere 45 Minuten geknetet, wodurch ein flexibles geknetetes Material hergestellt wird.
(2) Herstellung eines Wabenformkörpers, Trocknen und Sintern eines Wabenformkörpers und Laden des Katalysators
Die Vorgehensweisen sind identisch zu denen der Beispiele 1 und 2, und daher wird eine Erläuterung weggelassen. Die katalytische Menge des Platingehalts wurde jedoch mit 1 g/l festgelegt. Auf diese Weise wurde die Cordierit-Wabenstruktur von Beispiel 4 erhalten.
5. Herstellung der Wabenstruktur von Beispiel 5
(1) Herstellung eines gekneteten Materials
Zwei Arten der in Tabelle 1 gezeigten anorganischen Rohmaterialien für eine Wabenstruktur (80 Masse-% Siliciumcarbid (SiC) und 20 Masse-% Silicium (Si)) werden gemischt, und 0,4 Masseteile Aluminiumhydroxid, 1,4 Masseteile Strontiumcarbonat, 5,0 Masseteile Cerdioxid, 3,5 Masseteile Stärke und 7,0 Masseteile eines Methylcelluloseharzes wurden zu 100 Masseteilen des erhaltenen Keramikmaterials zugegeben. Danach wird das Gemisch unter Verwendung einer Knetmaschine für 10 Minuten gemischt, und 27 Masseteile Wasser (Beschreibung in Tabelle 1 weggelassen) werden hinzugegeben. In der oben aufgeführten Beschreibung basieren die Masseteile auf 100 Masseteilen des Keramikmaterials als die Summe von Siliciumcarbid und Silicium. Das Gemisch wird unter Verwendung einer Knetmaschine für weitere 45 Minuten geknetet, wodurch ein flexibles geknetetes Material hergestellt wird.
(2) Herstellung des Wabenformkörpers
Da die Herstellung identisch zu der in den Beispielen 1 bis 4 ist, wird die Erläuterung weggelassen.
(3) Trocknen und Sintern des Wabenformkörpers
Der hergestellte Wabenformkörper wurde mikrowellengetrocknet, dann heißluftgetrocknet (80°C × 12 Stunden), und die Endflächen an beiden Enden des getrockneten Wabenkörpers wurden so zugeschnitten, dass die Länge des getrockneten Wabenkörpers nach dem Trocknen in der axialen Richtung 60 mm betrug. Der getrocknete Wabenkörper wurde dann unter Argonatmosphäre bei einer Sintertemperatur von 1.450°C gesintert, wodurch eine Wabenstruktur hergestellt wurde, auf die kein Katalysator geladen war.
(4) Laden des Katalysators
Die erhaltene Wabenstruktur wurde in eine wässerige Lösung von Tetramminplatinnitrat von 4,0 Masse-% getaucht und an der Luft bei einer Trocknungstemperatur von 100°C für 4 Stunden getrocknet. Das oben erwähnte Tauchen und Trocknen wurden wiederholt, bis die Gewichtszunahme des Platingehalts bezogen auf die ursprüngliche Wabenstruktur 0,1 Masse-% erreicht hatte. Die Wabenstruktur wurde dann an der Luft bei einer Sintertemperatur von 550°C gesintert. Auf diese Weise wurde die um/Siliciumcarbid-(Si/SiC-)-Wabenstruktur von Beispiel 5 erhalten.
6. Herstellung der Wabenstruktur von Vergleichsbeispiel 1
Die Cordierit-Wabenstruktur von Vergleichsbeispiel 1 wurde unter Bedingungen erhalten, die identisch waren zu denen von Beispiel 1, außer dass kein Cerdioxid zugegeben wurde, die Inhaltsmenge des Siliciumdioxids in dem Rohmaterial mit 13,4 Masse-% festgelegt war und die Sintertemperatur auf 1.425°C voreingestellt war.
7. Herstellung der Wabenstruktur von Vergleichsbeispiel 2
Die Cordierit-Wabenstruktur von Vergleichsbeispiel 2 wurde unter Bedingungen erhalten, die identisch waren zu denen von Beispiel 4, außer dass kein Cerdioxid zugegeben wurde und die Inhaltsmengen in dem Rohmaterial für Magnesiumoxid mit 11,6 Masse-%, für α-Aluminiumoxid mit 45,0 Masse-% und Siliciumdioxid mit 43,4 Masse-% festgelegt waren.
7. Herstellung der Wabenstruktur von Vergleichsbeispiel 3
(1) Herstellung des Katalysators
24 g einer wässerigen Lösung von Amminplatinnitrat von 4,0 Masse-% wurden zu 10 g Wasser zugegeben, das Gemisch wurde mit einem Rührer für 30 Minuten gerührt, ein Cerdioxidpulver wurde dazugegeben, und die Temperatur wurde erhöht, um den Wassergehalt unter Rühren des Gemisches einzudampfen. Nachdem der Wassergehalt eingedampft war, wurde das Produkt an der Luft bei einer Trocknungstemperatur von 100°C für 4 Stunden getrocknet und weiter an der Luft bei einer Sintertemperatur von 550°C für 1 Stunde gesintert. Das nach dem Sintern erhaltene Produkt wurde unter Erhalt eines Katalysators gesiebt.
(2) Laden des Katalysators
4,5 g des erhaltenen Katalysators wurden zu 100 g Wasser zugegeben, und das Gemisch wurde mit einem Rührer gerührt, wodurch eine Katalysatorflüssigkeit hergestellt wurde. Anschließend wurde eine Wabenstruktur, die in ähnlicher Weise hergestellt wurde wie in Vergleichsbeispiel 1, in diese Katalysatorflüssigkeit getaucht und an der Luft bei einer Trocknungstemperatur von 100°C für 4 Stunden getrocknet. Das oben angeführte Tauchen und Trocknen wurden wiederholt, bis die Gewichtszunahme des Platingehalts bezogen auf die ursprüngliche Wabenstruktur 1 g/l erreicht hatte. Die Wabenstruktur wurde dann an der Luft bei einer Sintertemperatur von 550°C gesintert. Auf diese Weise wurde die Cordierit-Wabenstruktur von Vergleichsbeispiel 3 erhalten.

Die folgenden Bewertungspunkte: NO₂-Umwandlungsrate, Teilchendurchmesser des Cerdioxids (CeO₂) und Anteil der CeO₂-Teilchen, die auf den Porenoberflächen freiliegen, wurden jeweils für die hergestellten Wabenstrukturen der Beispiele 1 bis 5 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3 gemessen. Die Zusammenfassung des Messergebnisses ist in der folgenden Tabelle 2 und den 4 und 5 gezeigt. 5 zeigt den Vergleich, wenn die Menge des Pt-Katalysators 5 g/l beträgt, wobei Beispiel 4 und Vergleichsbeispiele 2 und 3 nicht veranschaulicht sind. [Tabelle 2]

Beispiel/Vergleichsbeispiel		Beispiel 1	Beispiel 2	Beispiel 3	Beispiel 4	Beispiel 5	Vergleichsbeispiel 1	Vergleichsbeispiel 2	Vergleichsbeispiel 3
NO₂-Umwandlungsrate	%	50,1	57,8	32,4	25,0	55,0	27,6	5,0	18,0
Teilchendurchmesser CeO₂	μm	0,045	0,02	3,0	0,025	2,0	keine	keine	< 0,05
Anteil CeO₂-Teilchen, die auf den Porenoberflächen freiliegen	%	11,0	14,8	5,4	2,5	13,6	0,0	keine	keine

8. Bewertungspunkt (NO₂-Umwandlungsrate)
Jede der oben hergestellten Wabenstrukturen (Beispiele 1 bis 5 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3) wurde zu einem Probenstück mit einem Durchmesser (= Φ) von 25,4 mm × einer Länge (= L) von 50,8 mm verarbeitet, und der bearbeitete Außenumfang wurde mit einem ähnlichen Material wie das des Substrats beschichtet. Dies wurde als eine Messprobe unter Verwendung eines Autoabgas-Analysegerätes bewertet. Hierbei wurde die oben erwähnte Messprobe in ein Reaktionsröhrchen in einem Erwärmungsofen gegeben und bei 250°C gehalten. Andererseits wurde ein Mischgas mit einer NO-Stickstoffbilanz (Kohlenmonoxid): 200 ppm und Sauerstoff (O₂): 10%, eingestellt auf eine Gastemperatur von 250°C, hergestellt und in die Messprobe in dem Reaktionsröhrchen eingeführt. Hierbei wurde das Gas (Abgas), das aus der Messprobe ausgestoßen wurde, unter Verwendung eines Abgas-Messgerätes (hergestellt von HORIBA, Ltd.: MEXA-6000FT) analysiert, und die jeweiligen Abgaskonzentrationen (NO-Konzentration und NO₂-Konzentration) wurden gemessen. Basierend auf den Messergebnissen wurde die NO₂-Umwandlungsrate (1 – NO-Konzentration/(NO-Konzentration + NO₂-Konzentration)) berechnet. Betrug die Ladungsmenge an Platin 5 g/l, wurde die Probe mit einer NO₂-Umwandlungsrate von 45% oder mehr mit „fein” bewertet, die Probe mit einer NO₂-Umwandlungsrate von 30% oder mehr und weniger als 45% wurde mit „akzeptabel (dies entspricht einem Beispiel)” bewertet und die Probe mit einer NO₂-Umwandlungsrate von weniger als 30% wurde mit „inakzeptabel (dies entspricht einem Vergleichsbeispiel)” bewertet.
9. Bewertungspunkt (Teilchendurchmesser des Cerdioxids)
Der Teilchendurchmesser des Cerdioxids wurde durch Bildanalyse berechnet. Die hergestellte Wabenstruktur (poröser keramischer Strukturkörper) wurde in einem Harz eingeschlossen und unter Verwendung einer Diamantaufschlämmung und dergleichen hochglanzpoliert, und das Produkt wurde als eine Betrachtungsprobe für die Bildanalyse verwendet. Die hochglanzpolierte Querschnittsfläche wurde unter einem Rasterelektronenmikroskop mit einer 10.000-fachen Vergrößerung betrachtet, wobei eine Rasterelektronenfotografie (Mikrostrukturbild) des porösen keramischen Strukturkörpers erhalten wurde. Die erhaltene Rasterelektronenfotografie wurde unter Verwendung von Bildanalysesoftware (Markenname: Image-Pro0.7) und Einstellen des Kontrastes so, dass der Bereich von Cordierit von dem Bereich von Cerdioxid unterschieden werden konnte, binarisiert. Durch eine solche Binarisierung wurde das Profil der Querschnittsfläche des Cerdioxids bestimmt, und der Teilchendurchmesser des Cerdioxids wurde gemessen.
10. Anteil der Cerdioxid-(CeO₂-)-Teilchen, die auf den Porenoberflächen freiliegen
Der Anteil der Cerdioxidteilchen wurde durch Bildanalyse in ähnlicher Weise wie oben unter 9. berechnet. Bei dieser Bewertung wurde die hochglanzpolierte Querschnittsfläche unter einem Rasterelektronenmikroskop mit 750-facher Vergrößerung betrachtet, wobei eine Rasterelektronenfotografie (Mikrostrukturbild) des porösen keramischen Strukturkörpers erhalten wurde. Die erhaltene Fotografie wurde unter Verwendung einer ähnlichen Bildanalysesoftware wie oben unter 9. binarisiert, das Profil der Querschnittsfläche des Cerdioxids wurde bestimmt, und die Menge des Cerdioxids in der Rasterelektronenfotografie wurde gezählt. Ferner wurde die Menge des Cerdioxids, das mit den Porenoberflächen in Kontakt war, gezählt, und der Anteil (%) der Cerdioxidteilchen, die auf den Porenoberflächen angeordnet sind (freiliegen), das heißt, die gezählte Menge des auf den Porenoberflächen angeordneten Cerdioxids/die Gesamtmenge des Cerdioxids × 100, wurde berechnet. Betrug die katalytische Menge an Platin 5 g/l, wurde die Probe, bei der der Anteil der auf den Porenoberflächen freiliegenden Cerdioxidteilchen 10% oder mehr betrug, mit „fein” bewertet, die Probe, bei der der Anteil 3% oder mehr und weniger als 10% betrugt, wurde mit „akzeptabel (dies entspricht einem Beispiel)” bewertet, und die Probe, bei der der Anteil geringer war als 3%, wurde mit „inakzeptabel (dies entspricht einem Vergleichsbeispiel) (außer für Beispiel 4)” bewertet.
11. Betrachtung der Bewertungsergebnisse
Wie in Tabelle 2 gezeigt, wurde bestätigt, dass die Beispiele 1 bis 5, die Cerdioxid enthielten, höhere NO₂-Umwandlungsraten zeigten, als die Vergleichsbeispiele 1 bis 3, die kein Cerdioxid enthielten (siehe 5). Dieses Ergebnis zeigt die Wirkung des Ladens von Platin durch einen Teil von Cerdioxid. Ferner wurde bestätigt, dass, wenn der Anteil der auf den Porenoberflächen freiliegenden Cerdioxidteilchen 10% oder mehr betrug (Beispiele 1, 2 und 5), die NO₂-Umwandlungsraten bis zu 50% oder mehr betrugen (siehe 4).
Dieses Ergebnis zeigte eine Möglichkeit, dass bei einem höheren Anteil an freiliegendem Cerdioxid auf den Porenoberflächen eine höhere Katalysatorleistung erbracht wird. Ferner wurde bestätigt, dass ein poröses Keramikmaterial aus einer Siliciumcarbidkomponente (Si/SiC) wie in Beispiel 5 auch einen ähnlichen Effekt hat wie Cordierit. Überdies wurde bestätigt, dass die Wirkung der vorliegenden Erfindung nicht erzielt werden kann, selbst wenn Cerdioxid einfach als ein Katalysator verwendet wird, wie in Vergleichsbeispiel 3, und es daher notwendig ist, dass das Cerdioxid als die Bestandteilskomponente des porösen keramischen Strukturkörpers als in dem Strukturkörper enthalten (eingelagert) vorliegt und ein Teil des Cerdioxids auf den Porenoberflächen freiliegt.
Auch wenn in den oben aufgeführten Ausführungsformen und Beispielen der bevorzugte poröse keramische Strukturkörper der vorliegenden Erfindung gezeigt wurde, ist die vorliegende Erfindung nicht auf diese Ausführungsformen und Beispiele beschränkt. Beispielsweise ist auch ein poröser keramischer Strukturkörper vorstellbar, der ein anderes Metalloxid enthält, der einen Strukturkörper ausweist, in dem Cerdioxid enthalten ist, wobei ein Teil des Cerdioxids durch ein Seltenerdmetallelement oder ein Übergangsmetallelement ersetzt worden ist.
Der poröse keramische Strukturkörper der vorliegenden Erfindung kann bevorzugt als ein Katalysatorträger wie ein Katalysatorträger zum Reinigen von Abgas aus Automobilen genutzt werden.
Beschreibung der Bezugsziffern

1: Wabenstruktur (poröse keramische Wabenstruktur, poröser keramischer Strukturkörper), 2a: eine Endfläche, 2b: andere Endfläche, 3: Zelle, 4: Trennwand, 5: Pore, 5a: Porenoberfläche, 6: Teilchen, 7: Katalysatorpartikel.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

JP 2016-060439 [0001]
JP 4046925 B [0007]
WO 2013/047908 [0007]
JP 5-40338 B [0007]

Claims

Poröser keramischer Strukturkörper, gebildet aus einem porösen Keramikmaterial, wobei der Strukturkörper Poren aufweist und das Keramikmaterial in einem Zustand vorliegt, bei dem Cerdioxid in den Strukturkörper eingelagert ist und zumindest ein Teil des Cerdioxids an den Porenoberflächen der Poren freiliegt.
Poröser keramischer Strukturkörper nach Anspruch 1, wobei das Verhältnis des Cerdioxids zu dem Keramikmaterial im Bereich von 1,0 Masse-% bis 10,0 Masse-% liegt.
Poröser keramischer Strukturkörper nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Keramikmaterial Cordierit oder Siliciumcarbid als Hauptkomponente umfasst.
Poröser keramischer Strukturkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 3, ferner umfassend Katalysatorpartikel eines Elements der Platingruppe, die auf den Porenoberflächen verteilt sind, wobei zumindest ein Teil der Katalysatorpartikel durch die Teilchen des auf den Porenoberflächen freiliegenden Cerdioxids geladen wird.
Poröser keramischer Strukturkörper nach Anspruch 4, wobei der Katalysator des Elements der Platingruppe Platin oder Palladium ist.
Poröser keramischer Strukturkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der poröse keramische Strukturkörper eine Wabenstruktur ist.