DE102021000996A1

DE102021000996A1 - Verfahren zur Herstellung einer Siliciumcarbid enthaltenden Wabenstruktur

Info

Publication number: DE102021000996A1
Application number: DE102021000996.7A
Authority: DE
Inventors: Taku Nishigaki; Suguru KODAMA; Keisuke Kimura
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2020-03-25
Filing date: 2021-02-24
Publication date: 2021-09-30
Also published as: JP7153684B2; JP2021155236A; CN113443914A; US20210300767A1; CN113443914B

Abstract

Verfahren zur Herstellung einer Siliciumcarbid enthaltenden Wabenstruktur, umfassend das Mischen eines rezyklierten Rohmaterials, das von einem Material stammt, das eine erste Siliciumcarbid enthaltende Wabenstruktur bildet, in einem Prozess nach dem Brennen, als Bestandteil eines Ausgangsrohmaterials für eine zweite Siliciumcarbid enthaltende Wabenstruktur, wobei das Ausgangsrohmaterial Siliciumcarbid und metallisches Silicium umfasst und das rezyklierte Rohmaterial ein Pulver ist, das aus dem Material gewonnen wird, das die erste Siliciumcarbid enthaltende Wabenstruktur in dem Prozess nach dem Brennen bildet, und nach der Gewinnung die Partikelgröße so angepasst wird, dass ein 10 %-Durchmesser (D10) 10 µm oder mehr und ein 50 %-Durchmesser (D50) 35 µm oder weniger beträgt, wenn die kumulative Partikelgrößenverteilung nach Volumen gewichtet durch ein Laserbeugungs-/Laserstreuverfahren gemessen wird.

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer Siliciumcarbid enthaltenden Wabenstruktur. Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung einer Siliciumcarbid enthaltenden Wabenstruktur, die für einen Filter oder einen Katalysatorträger zur Reinigung von Autoabgasen oder dergleichen verwendet wird.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Siliciumcarbid (SiC) wird für verschiedene keramische Produkte wie Wärmesenken, Abgasfilter, Katalysatorträger, Gleitkomponenten, Düsen, Wärmetauscher und Komponenten für Halbleiterbauelemente verwendet, wobei seine positiven Eigenschaften wie hohe Wärmebeständigkeit, hohe Härte, ausgezeichnete chemische Beständigkeit und hervorragende Abriebfestigkeit genutzt werden. Unter diesen findet ein Si-imprägniertes SiC-Material, bei dem ein poröser Siliciumcarbidkörper mit metallischem Silicium imprägniert wird, aufgrund seiner hervorragenden Wärmeleitfähigkeit Anwendung als Wärmesenkenmaterial. Weiterhin verfügt ein Si-gebundenes SiC-Material, in dem Siliciumcarbidpartikel durch metallisches Silicium gebunden sind, über ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, Temperaturwechselbeständigkeit und Oxidationsbeständigkeit und ist als typischer Materialbestandteil einer Wabenstruktur bekannt, die als Filter zum Auffangen von Feinpartikeln in Abgas aus einem Verbrennungsmotor, einem Boiler oder dergleichen verwendet wird oder für einen Katalysatorträger eines Abgasreinigungskatalysators oder dergleichen verwendet wird.
Die Siliciumcarbid enthaltende Wabenstruktur kann beispielsweise hergestellt werden durch Zugeben von metallischem Silicium (Silicium), eines organischen Bindemittels und eines Erdalkalimetalls zu einem Siliciumcarbidpulver; Mischen und Kneten der Materialien unter Erhalt eines Grünkörpers; Extrudieren des Grünkörpers zu einem Wabenformkörper mit einer vorbestimmten Wabenstruktur; Calcinieren des erhaltenen Wabenformkörpers zum Entfernen des organischen Bindemittels in dem Formkörper; und danach Brennen des Formkörpers.
Eine solche Siliciumcarbid enthaltende Wabenstruktur kann als einstückig geformter Gegenstand bereitgestellt werden, doch zur Verbesserung der Temperaturwechselbeständigkeit kann eine Vielzahl von Wabenstruktursegmenten nach dem Brennen mit einem Fügematerial verbunden werden. In letzterem Fall wird der äußere Umfangsabschnitt des Segmentverbindungskörpers, der durch das Verbinden einer Vielzahl von Wabenstruktursegmenten gebildet wird, um eine gewünschte Form (zum Beispiel eine zylindrische Form) zu erhalten, geschliffen, dann wird die äußere Umfangsseitenfläche des Segmentverbindungskörpers mit einem Beschichtungsmaterial beschichtet und anschließend zur Bildung der äußeren Umfangswand wärmegetrocknet.
Seit einigen Jahren wird im Hinblick auf eine bessere Rohstoffverwertung und Abfallreduzierung gefordert, Abfallmaterial, das beim Herstellungsprozess einer Siliciumcarbid enthaltenden Wabenstruktur anfällt, wiederzuverwerten. Üblicherweise werden Prüfungen durchgeführt, um defekte Wabenformkörper vor dem Brennen zu sammeln und als Rohmaterial wiederzuverwenden. Gleichzeitig geht man jedoch davon aus, dass Abfallmaterialien wie defekte Produkte und Abfälle, die im Prozess nach dem Brennen des Formkörpers entstehen, die Qualität der Wabenstruktur negativ beeinflussen. Das hat dazu geführt, dass die technologische Entwicklung zur Rückgewinnung des Abfallmaterials, das im Prozess nach dem Brennen des Wabenformkörpers entsteht, und dessen Wiederverwendung als Rohmaterial für die Wabenstruktur nicht so weit fortgeschritten ist. Als Beispiel für den Stand der Technik zur Nutzung des Abfallmaterials nach dem Brennen des Wabenformkörpers, der Siliciumcarbid als Rohmaterial enthält, gibt es jedoch ein Verfahren, das in der Patentliteratur 1 (Japanische Patentanmeldung, Veröffentlichungsnr. 2011-168438 ) beschrieben ist.
In der Patentliteratur 1 wird ein Verfahren zur Herstellung einer Siliciumcarbid-Wabenstruktur vorgeschlagen, bei dem ein rezykliertes Rohmaterial aus dem Material, aus dem die Siliciumcarbid-Wabenstruktur besteht, nach dem Brennen des Ausgangsrohmaterials der Siliciumcarbid-Wabenstruktur zurückgewonnen wird, der durchschnittliche Partikeldurchmesser des rezyklierten Rohmaterials auf 5 bis 100 µm angepasst wird und es dann als Teil des Ausgangsrohmaterials der Siliciumcarbid-Wabenstruktur hinzugefügt wird, so dass sein Anteil am gesamten Ausgangsrohmaterial 50 Massenprozent oder weniger beträgt. Ferner wird als Alternative ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem das rezyklierte Rohmaterial als Teil des Ausgangsrohmaterials der Siliciumcarbid-Wabenstruktur hinzugefügt wird, so dass sein Anteil am gesamten Ausgangsrohmaterial 50 Massenprozent oder weniger beträgt, und dann der durchschnittliche Partikeldurchmesser auf 5 bis 100 µm angepasst wird, und das Verfahren zur Herstellung einer Siliciumcarbid-Wabenstruktur verwendet wird. Gemäß dem in der Patentliteratur 1 beschriebenen Verfahren zur Herstellung einer Siliciumcarbid-Wabenstruktur kann eine Wabenstruktur mit Eigenschaften wie Wärmeleitfähigkeit, Festigkeit und Porosität hergestellt werden, die mit denen vergleichbar sind, die in dem Fall auftreten, in dem keine rezyklierten Materialien verwendet werden.
ZITATENLISTE
Patentliteratur
[Patentliteratur 1] Japanische Patentanmeldung, Veröffentlichungsnr. 2011-168438
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Das in der Patentliteratur 1 beschriebene Verfahren ist insofern von Bedeutung, als es ein Verfahren zur Rückgewinnung und Wiederverwendung von Abfallmaterial bereitstellt, das im Prozess nach dem Brennen eines Siliciumcarbid enthaltenden Wabenformkörpers zur Herstellung einer Siliciumcarbid enthaltenden Wabenstruktur anfällt. Allerdings befindet sich diese Technik noch in der Entwicklung und es gibt Raum für Verbesserungen. Insbesondere haben die Untersuchungen der Erfinder der vorliegenden Anmeldung das Problem aufgezeigt, dass die Siliciumcarbid enthaltende Wabenstruktur, die unter Verwendung eines rezyklierten Rohmaterials nach dem Verfahren der Patentschrift 1 hergestellt wird, keine konstant gute Wärmeleitfähigkeit erreichen kann. Wenn die Wärmeleitfähigkeit sinkt, wird die Lebensdauer der Siliciumcarbid enthaltenden Wabenstruktur als Produkt verkürzt, was vermieden werden sollte. Darüber hinaus kann bei höherer Wärmeleitfähigkeit der Ruß bei der Filterregeneration leichter verbrennen, so dass die Filterregeneration in kurzer Zeit durchgeführt werden kann. Weiterhin ist es möglich, die Temperaturdifferenz zwischen dem inneren und dem äußeren Umfang zu verringern, wenn die Wabenstruktur erwärmt wird.
Ferner ist die Siliciumcarbid enthaltende Wabenstruktur, die unter Verwendung eines rezyklierten Rohmaterials gemäß dem Verfahren der Patentschrift 1 hergestellt wird, noch verbesserungsfähig hinsichtlich der Erzielung eines konstant guten Abscheidegrades im Fall ihrer Verwendung als Filter.
Die vorliegende Erfindung wurde in Anbetracht der obigen Darlegungen ausgearbeitet, und in einer Ausführungsform besteht das Ziel darin, ein Verfahren zur konstanten Herstellung einer Siliciumcarbid enthaltenden Wabenstruktur bereitzustellen, bei dem die Abnahme der Wärmeleitfähigkeit und die Abnahme der Abscheideleistung unterdrückt werden, wenn ein rezykliertes Rohmaterial, das aus dem Material stammt, das eine Siliciumcarbid enthaltende Wabenstruktur im Prozess nach dem Brennen bildet, als Ausgangsrohmaterial für eine Siliciumcarbid enthaltende Wabenstruktur wiederverwendet wird.
Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung haben sorgfältige Untersuchungen zur Lösung der obigen Aufgaben durchgeführt und festgestellt, dass, obwohl in der Patentliteratur 1 angegeben wird, dass der durchschnittliche Partikeldurchmesser des rezyklierten Rohmaterialpulvers auf 5 bis 100 µm angepasst wird, dies nicht ausreichend ist, und dass durch Anpassung von D10 und D50 des rezyklierten Rohmaterialpulvers nach vorgegebenen Bedingungen effektiv die Abnahme der Wärmeleitfähigkeit unterdrückt wird. Die vorliegende Erfindung wurde auf Grundlage der obigen Erkenntnisse vervollständigt und wird im Folgenden beispielhaft beschrieben.

[1] Verfahren zur Herstellung einer Siliciumcarbid enthaltenden Wabenstruktur, umfassend das Mischen eines rezyklierten Rohmaterials, das von einem Material stammt, das eine erste Siliciumcarbid enthaltende Wabenstruktur bildet, in einem Prozess nach dem Brennen, als Bestandteil eines Ausgangsrohmaterials für eine zweite Siliciumcarbid enthaltende Wabenstruktur, wobei das Ausgangsrohmaterial Siliciumcarbid und metallisches Silicium umfasst; und das rezyklierte Rohmaterial ein Pulver ist, das aus dem Material gewonnen wird, das die erste Siliciumcarbid enthaltende Wabenstruktur in dem Prozess nach dem Brennen bildet, und dessen Partikelgröße nach der Gewinnung so angepasst wurde, dass ein 10%-Durchmesser (D10) 10 µm oder mehr und ein 50%-Durchmesser (D50) 35 µm oder weniger beträgt, wenn die kumulative Partikelgrößenverteilung nach Volumen gewichtet durch ein Laserbeugungs-/Laserstreuverfahren gemessen wird.
[2] Verfahren nach Anspruch 1, wobei das rezyklierte Rohmaterial das Pulver ist, bei dem die Partikelgröße so angepasst wurde, dass der 10%-Durchmesser (D10) 15 µm oder mehr beträgt, wenn die kumulative Partikelgrößenverteilung nach Volumen gewichtet durch das Laserbeugungs-/Laserstreuverfahren gemessen wird.
[3] Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das rezyklierte Rohmaterial das Pulver ist, bei dem die Partikelgröße so angepasst wurde, dass ein 90%-Durchmesser (D90) 60 µm oder weniger beträgt, wenn die kumulative Partikelgrößenverteilung nach Volumen gewichtet durch das Laserbeugungs-/Laserstreuverfahren gemessen wird.
[4] Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, umfassend das Mischen des rezyklierten Rohmaterials in das Ausgangsrohmaterial, so dass der Anteil des rezyklierten Rohmaterials zur Gesamtmasse des Siliciumcarbids, des metallischen Siliciums und des rezyklierten Rohmaterials 20 bis 80 Masse-% beträgt.

Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist es möglich, eine Siliciumcarbid enthaltende Wabenstruktur konstant herzustellen, bei der die Abnahme der Wärmeleitfähigkeit in dem Fall unterdrückt wird, dass ein rezykliertes Rohmaterial verwendet wird, das aus dem Material stammt, das eine Wabenstruktur bildet, die Siliciumcarbid im Prozess nach dem Brennen enthält. Daher ist es gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung möglich, zu einer besseren Verwertung des Rohmaterials und zur Verringerung der Abfallmenge bei der industriellen Herstellung der Siliciumcarbid enthaltenden Wabenstruktur beizutragen
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Nachfolgend werden nun Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnungen im Detail beschrieben. Es versteht sich, dass die vorliegende Erfindung nicht auf die nachfolgenden Ausführungsformen beschränkt ist und jede Änderung, Verbesserung oder dergleichen der Ausführungsform basierend auf der allgemeinen Kenntnis des Fachmanns in geeigneter Weise hinzugefügt werden kann, ohne vom Sinn der vorliegenden Erfindung abzuweichen.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer Siliciumcarbid enthaltenden Wabenstruktur bereitgestellt, bei dem ein rezykliertes Rohmaterial, das von einem Material herstammt, das eine erste Siliciumcarbid enthaltende Wabenstruktur bildet, in einem Prozess nach dem Brennen als ein Teil eines Ausgangsrohmaterials für eine zweite Siliciumcarbid enthaltende Wabenstruktur gemischt wird.
(Rezykliertes Rohmaterial)
Das rezyklierte Rohmaterial ist nicht besonders begrenzt, solange es von dem Material herstammt, das eine erste Wabenstruktur bildet, die Siliciumcarbid aus einem Verfahren nach dem Brennen enthält. Üblicherweise stammt es jedoch von einem fehlerhaft gebrannten Produkt einer Siliciumcarbid enthaltenden Wabenstruktur, das durch Brennen eines Siliciumcarbid enthaltenden Wabenformkörpers erhalten wurde. Dieses gebrannte Produkt kann unter alleiniger Verwendung des reinen Rohmaterials gebrannt werden, oder es kann unter Verwendung einer Mischung aus dem reinen Rohmaterial und einem rezyklierten Rohmaterial gebrannt werden. Wenn eine Siliciumcarbid enthaltende Wabenstruktur durch Verbinden und Integrieren einer Vielzahl von Wabenstruktursegmenten mit einem Fügematerial hergestellt wird, kann das rezyklierte Rohmaterial aus folgendem herstammen: (1) einem fehlerhaften Produkt eines Wabenstruktursegments (ein gebranntes Produkt); (2) einem fehlerhaften Produkt eines Segmentverbindungskörpers, der durch Verbinden einer Vielzahl von Wabenstruktursegmenten mittels eines Fügematerials gebildet wird (zusätzlich zu dem Wabenstruktursegment, das ein gebranntes Produkt ist, ist das Fügematerial enthalten, das kein gebranntes Produkt ist); (3) Schleifpulver, das erzeugt wird, wenn der äußere Umfangsabschnitt des Segmentverbindungskörpers geschliffen wird, um eine gewünschte Form (zum Beispiel eine zylindrische Form) zu erhalten (zusätzlich zu dem Wabenstruktursegment, das ein gebranntes Produkt ist, ist das Fügematerial, das kein gebranntes Produkt ist, enthalten); (4) ein fehlerhaftes Endprodukt, das durch einen Prozess des Auftragens eines Beschichtungsmaterials auf die äußere Umfangsseitenfläche des Segmentverbindungskörpers und anschließendes Trocknen und Wärmebehandeln zur Bildung einer äußeren Umfangswand erhalten wird (zusätzlich zu dem Wabenstruktursegment, das ein gebranntes Produkt ist, sind das Fügematerial und das Beschichtungsmaterial, die kein gebranntes Produkt sind, enthalten).
Daher kann das rezyklierte Rohmaterial nicht nur ein gebranntes Produkt umfassen, das den Hauptkörper der Siliciumcarbid enthaltenden Wabenstruktur bildet, sondern auch ein ungebranntes Material wie ein Fügematerial und ein Beschichtungsmaterial für den äußeren Umfang. Im Hinblick auf die Verunreinigungen ist es bevorzugt, dass 80 Massenprozent oder mehr des rezyklierten Rohmaterials das gebrannte Produkt sind, bevorzugter ist es, dass 90 Massenprozent oder mehr des rezyklierten Rohmaterials das gebrannte Produkt sind. Insbesondere beträgt der Anteil des Siliciumcarbid-Silicium-Verbundwerkstoffs, der ein gebranntes Produkt ist, am rezyklierten Rohmaterial bevorzugt 70 Massenprozent oder mehr und bevorzugter 80 Massenprozent oder mehr.
Es ist wünschenswert, dass das rezyklierte Rohmaterial ein Pulver ist, das aus dem Material, das die erste Siliciumcarbid enthaltende Wabenstruktur bildet, in dem Prozess nach dem Brennen rückgewonnen wurde, und dessen Partikelgröße nach der Rückgewinnung so angepasst wurde, dass der 10%-Durchmesser (D10) 10 µm oder mehr und der 50%-Durchmesser (D50) 35 µm oder weniger beträgt, wenn die kumulative Partikelgrößenverteilung nach Volumen gewichtet durch ein Laserbeugungs-/ Laserstreuverfahren gemessen wird. Die Anpassung von D10 und D50 auf den obigen Bereich ermöglicht die konstante Herstellung einer zweiten Siliciumcarbid enthaltenden Wabenstruktur, bei der die Abnahme der Wärmeleitfähigkeit unterdrückt wird, wenn das rezyklierte Rohmaterial verwendet wird. Wenn die zweite Siliciumcarbid enthaltende Wabenstruktur als Abgasfilter verwendet wird, ist es darüber hinaus möglich, die Abnahme der Abscheideleistung zu unterdrücken. Die Anpassung der Partikelgröße kann beispielsweise erfolgen unter Durchführung bekannter Techniken wie Pulverisieren und Sieben nach Rückgewinnung des Materials, das die erste Siliciumcarbid enthaltende Wabenstruktur bildet, im Prozess nach dem Brennen.
Die untere Grenze von D10 des rezyklierten Rohmaterials ist bevorzugt 10 µm oder mehr, bevorzugter 15 µm oder mehr, und besonders bevorzugt 20 µm oder mehr, im Hinblick auf die Erhöhung der Wärmeleitfähigkeit der zweiten Siliciumcarbid enthaltenden Wabenstruktur. Die Obergrenze von D10 des rezyklierten Rohmaterials ist nicht besonders begrenzt und beträgt natürlicherweise 35 µm oder weniger, da die Obergrenze von D50 35 µm beträgt. Die Obergrenze von D10 des rezyklierten Rohmaterials beträgt typischerweise 30 µm oder weniger, und noch typischer 25 µm oder weniger.
D50 des rezyklierten Rohmaterials korreliert mit dem „≥ 40 µm Porenvolumenanteil“, und je kleiner D50 ist, desto kleiner ist tendenziell das „≥ 40 µm Porenvolumenanteil“. Der „≥ 40 µm Porenvolumenanteil“ bezieht sich auf den Volumenanteil der Poren von 40 µm oder mehr am Gesamtporenvolumen in den Trennwänden. Weiterhin korreliert das „≥ 40 µm Porenvolumenanteil“ mit der Abscheideleistung von Feinstaub (PM) wie Ruß durch den Filter, und je kleiner das „≥ 40 µm Porenvolumenanteil“ ist, desto besser wird Feinstaub abgeschieden. Daher ist D50 des rezyklierten Rohmaterials bevorzugt 35 µm oder weniger, bevorzugter 30 µm oder weniger und besonders bevorzugt 25 µm oder weniger, im Hinblick auf die Verbesserung der Abscheideleistung. Die Untergrenze von D50 des rezyklierten Rohmaterials ist nicht besonders begrenzt, aber sie beträgt natürlicherweise 10 µm oder mehr, da die Untergrenze von D10 10 µm beträgt. Die Untergrenze von D10 beträgt typischerweise 15 µm oder mehr, und noch typischer 20 µm oder mehr.
Daher ist in einer bevorzugten Ausführungsform das rezyklierte Rohmaterial ein Pulver, bei dem die Partikelgröße so angepasst ist, dass D10 15 µm oder mehr und D50 30 µm oder weniger beträgt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das rezyklierte Rohmaterial ein Pulver, bei dem die Partikelgröße so angepasst ist, dass D10 20 µm oder mehr und D50 30 µm oder weniger beträgt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das rezyklierte Rohmaterial ein Pulver, bei dem die Partikelgröße so angepasst ist, dass D10 15 µm oder mehr und D50 25 µm oder weniger beträgt.
Weiterhin ist es wünschenswert, dass das rezyklierte Rohmaterial ein Pulver ist, bei dem die Partikelgröße so angepasst ist, dass ein 90%-Durchmesser (D90) 60 µm oder weniger beträgt, wenn die kumulative Partikelgrößenverteilung nach Volumen gewichtet durch das Laserbeugungs-/ Laserstreuverfahren gemessen wird. Durch die Einstellung von D90 des rezyklierten Rohmaterials auf 60 µm oder weniger, bevorzugt 50 µm) oder weniger, kann eine gute Formbarkeit gewährleistet und eine gute Produktivität erzielt werden. Obwohl die untere Grenze von D90 des rezyklierten Rohmaterials nicht besonders begrenzt ist, beträgt sie typischerweise 35 µm oder mehr, und noch typischer 40 µm oder mehr.
(Ausgangsrohmaterial)
Das rezyklierte Material kann als ein Teil des Ausgangsrohmaterials für die Herstellung einer zweiten Siliciumcarbid enthaltenden Wabenstruktur gemischt werden. In einer Ausführungsform umfasst das Ausgangsrohmaterial für die zweite Siliciumcarbid enthaltende Wabenstruktur Siliciumcarbid und metallisches Silicium und weiterhin das rezyklierte Rohmaterial. Der Anteil des rezyklierten Rohmaterials an der Gesamtmasse von Siliciumcarbid, metallischem Silicium und rezykliertem Rohmaterial beträgt vorzugsweise 20 bis 80 Massenprozent. Betrachtet man die allgemeine Menge an Abfallmaterial, das bei der industriellen Fertigung von Siliciumcarbid enthaltenden Wabenstrukturen anfällt, so kann das im Herstellungsprozeß der Siliciumcarbid enthaltenden Wabenstruktur erzeugte Abfallmaterial nahezu aufgebraucht werden, wenn der Anteil des rezyklierten Rohmaterials 20 Massenprozent oder mehr, bevorzugt 30 Massenprozent oder mehr beträgt. Wenn der Anteil des rezyklierten Rohmaterials 80 Massenprozent oder weniger beträgt, kann darüber hinaus eine gute Formbarkeit sichergestellt und eine gute Produktivität erreicht werden, und es ist auch möglich, eine Verschlechterung der Eigenschaften der zweiten Siliciumcarbid enthaltenden Wabenstruktur zu verhindern. Im Hinblick auf die Sicherstellung guter Eigenschaften und guter Formbarkeit der zweiten Siliciumcarbid enthaltenden Wabenstruktur beträgt der Anteil des rezyklierten Rohmaterials bevorzugt 70 Massenprozent oder weniger, bevorzugter 60 Massenprozent oder weniger, und besonders bevorzugt 50 Massenprozent oder weniger.
In einer Ausführungsform liegt das dem Ausgangsrohmaterial beigemischte Siliciumcarbid zur Herstellung der zweiten Siliciumcarbid enthaltenden Wabenstruktur in Form von Pulver vor. In diesem Fall ist D50 der Siliciumcarbidpartikel, die das Siliciumcarbidpulver bilden, bevorzugt 5 µm oder mehr, bevorzugter 10 µm oder mehr und besonders bevorzugt 15 µm oder mehr, im Hinblick auf die Reduzierung des Druckverlustes. Weiterhin ist D50 der Siliciumcarbidpartikel, die das Siliciumcarbidpulver bilden, bevorzugt 60 µm oder weniger, bevorzugter 50 µm oder weniger, und besonders bevorzugt 40 µm oder weniger, im Hinblick auf die Verbesserung der Abscheideleistung als Filter. In der vorliegenden Erfindung bezieht sich D50 der Siliciumcarbidpartikel auf den 50%-Durchmesser des Siliciumcarbidpulvers, wenn die kumulative Partikelgrößenverteilung nach Volumen gewichtet durch ein Laserbeugungs-/ Laserstreuverfahren gemessen wird.
Durch Einmischen von metallischem Silicium in das Anfangsrohmaterial zur Herstellung der zweiten Siliciumcarbid enthaltenden Wabenstruktur kann nach dem Brennen ein Verbundwerkstoff aus Siliciumcarbid und metallischem Silicium erhalten werden. In einer Ausführungsform liegt das metallische Silicium, das dem Ausgangsrohmaterial beigemischt wird, in Form von Pulver vor. In diesem Fall ist D50 der metallischen Siliciumpartikel, die das metallische Siliciumpulver bilden, bevorzugt 10 µm oder weniger, bevorzugter 8 µm oder weniger, und besonders bevorzugt 6 µm oder weniger, im Hinblick auf die Erhöhung der Festigkeit des gebrannten Körpers. Da die feineren metallischen Siliciumpartikel bevorzugt sind, ist die untere Grenze von D50 nicht besonders begrenzt, aber unter dem Gesichtspunkt der Verfügbarkeit ist D50 der metallischen Siliciumpartikel normalerweise 3 µm oder mehr. In der vorliegenden Erfindung bezieht sich D50 der metallischen Siliciumpartikel auf den 50%-Durchmesser des metallischen Siliciumpulvers, wenn die kumulative Partikelgrößenverteilung nach Volumen gewichtet durch ein Laserbeugungs-/ Laserstreuverfahren gemessen wird.
Wenn die Gesamtmasse des Siliciumcarbids und des metallischen Siliciums (ausschließlich des Siliciumcarbids und des metallischen Siliciums, die in dem rezyklierten Rohmaterial enthalten sind) unter den obigen Ausgangsrohmaterialien auf 100 Gewichtsteile festgelegt wird, beträgt die Konzentration des metallischen Siliciums bevorzugt 14 Gewichtsteile oder mehr, und bevorzugter 16 Gewichtsteile oder mehr, um die Festigkeit des gebrannten Körpers zu erhöhen. Wenn die Gesamtmasse des Siliciumcarbids und des metallischen Siliciums (ausschließlich des Siliciumcarbids und des metallischen Siliciums, die in dem rezyklierten Rohmaterial enthalten sind) auf 100 Gewichtsteile festgelegt wird, beträgt die Konzentration des metallischen Siliciums bevorzugt 24 Gewichtsteile oder weniger, und bevorzugter 22 Gewichtsteile oder weniger, um eine Verformung während des Brennens zu unterdrücken.
Das Ausgangsrohmaterial für die zweite Siliciumcarbid enthaltende Wabenstruktur kann weiterhin ein organisches Bindemittel enthalten. Beispiele für das organische Bindemittel umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Methylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose, Hydroxypropoxylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose, Polyvinylalkohol und dergleichen. Als organisches Bindemittel kann ein Mittel allein oder es können zwei oder mehr Mittel in Kombination enthalten sein.
Um die Formbeständigkeit des Formkörpers zu verbessern, beträgt die Konzentration des organischen Bindemittels im Ausgangsrohmaterial bevorzugt 3 Gewichtsteile oder mehr, bevorzugter 4 Gewichtsteile oder mehr und besonders bevorzugt 5 Gewichtsteile oder mehr, bezogen auf eine Gesamtmenge von 100 Gewichtsteilen des Siliciumcarbids, des metallischen Siliciums und des rezyklierten Rohmaterials. Darüber hinaus beträgt die Konzentration des Bindemittels im Ausgangsrohmaterial im Hinblick auf die Verringerung der Trocknungsschrumpfung bevorzugt 10 Gewichtsteile oder weniger, bevorzugter 9 Gewichtsteile oder weniger und besonders bevorzugt 8 Gewichtsteile oder weniger, bezogen auf die Gesamtmenge von 100 Gewichtsteilen des Siliciumcarbids, des metallischen Siliciums und des rezyklierten Rohmaterials.
Das Ausgangsrohmaterial für die zweite Siliciumcarbid enthaltende Wabenstruktur kann ferner einen Porenbildner umfassen. Wenn die Siliciumcarbid enthaltende Wabenstruktur beispielsweise als Abgasfilter verwendet wird, kann dem Ausgangsrohmaterial ein Porenbildner beigemischt werden, um die Porosität zu erhöhen. Die Beimischungsmenge des Porenbildners kann beispielsweise 40 Gewichtsteile oder weniger betragen, typischerweise 1 bis 25 Gewichtsteile, bezogen auf die Gesamtmenge von 100 Gewichtsteilen des Siliciumcarbids, des metallischen Siliciums und des rezyklierten Rohmaterials.
Die Art des verwendeten Porenbildners ist nicht genau begrenzt, aber Beispiele dafür sind Graphit, formbares Harz, geschäumtes Harz, Weizenmehl, Stärke, Phenolharz, Polymethylmethacrylat, Polyethylen, Polymethacrylat, Polyethylenterephthalat und dergleichen. Als Porenbildner kann ein Stoff allein oder es können zwei oder mehr Stoffe in Kombination enthalten sein.
Das Ausgangsrohmaterial der zweiten Siliciumcarbid enthaltenden Wabenstruktur kann zusätzlich ein Erdalkalimetall enthalten, um die Benetzbarkeit des metallischen Siliciums beim Brennen zu verbessern. Die Beimischungsmenge des Erdalkalimetalls kann beispielsweise 5 Gewichtsteile oder weniger betragen, typischerweise 1 bis 3 Gewichtsteile, bezogen auf die Gesamtmenge von 100 Gewichtsteilen des Siliciumcarbids, des metallischen Siliciums und des rezyklierten Rohmaterials. Die Art des verwendeten Erdalkalimetalls ist nicht genau begrenzt, aber Beispiele dafür sind Calcium und Strontium. Als Erdalkalimetall kann ein Metall allein enthalten sein, oder zwei oder mehr Metalle können in Kombination enthalten sein.
(Verfahren zur Herstellung einer zweiten Siliciumcarbid enthaltenden Wabenstruktur)
Die zweite Siliciumcarbid enthaltende Wabenstruktur kann beispielsweise hergestellt werden durch Extrudieren eines Grünkörpers, der gebildet wird durch Mischen und Kneten des oben erwähnten Ausgangsrohmaterials, das das rezyklierte Rohmaterial umfasst, um einen Wabenformkörper mit einer vorbestimmten Wabenstruktur zu erhalten; anschließendes Calcinieren des erhaltenen Wabenformkörpers, um das organische Bindemittel aus dem Formkörper zu entfernen, und anschließendes Brennen. Nachfolgend wird jeder Schritt als Beispiel beschrieben.
In einer Ausführungsform ist es möglich, durch Extrudieren eines Grünkörpers einen Wabenformkörper herzustellen, der einen säulenförmigen Wabenstrukturabschnitt mit einer äußeren Umfangsseitenwand und einer Vielzahl von Trennwänden umfasst, die an der inneren Umfangsseite der äußeren Umfangsseitenwand angeordnet sind, wobei die Vielzahl von Trennwänden eine Vielzahl von Zellen abteilt, die Strömungswege für ein Fluid von einer Endfläche zur anderen Endfläche bilden. Während des Extrudierens kann eine Düse mit der gewünschten Form, Zellenform, Trennwanddicke, Zelldichte und dergleichen verwendet werden.
Als nächstes wird der erhaltene ungetrocknete Formkörper getrocknet, um Wasser zu entfernen. Die Trocknung kann beispielsweise durch Heißgas-Behandlung des Formkörpers bei etwa 120 bis 160°C erfolgen. Dabei ist Vorsicht geboten, damit sich die organischen Substanzen während der Trocknung nicht zersetzen.
Die Form der Zellen im Querschnitt senkrecht zur Fließrichtung der Zellen ist nicht begrenzt, ist aber bevorzugt ein Viereck, ein Sechseck, ein Achteck oder eine Kombination davon. Unter diesen sind ein Quadrat und ein Sechseck bevorzugt. Durch die Herstellung der Zellenform auf diese Weise ist es möglich, den Druckverlust zu reduzieren, wenn ein Gas durch den Wabenformkörper nach dem Brennen geleitet wird.
Die Form des Wabenformkörpers ist nicht begrenzt, aber sie kann beispielsweise eine Säulenform mit einer kreisförmigen Endfläche (zylindrische Form), eine Säulenform mit einer ovalförmigen Endfläche und eine Säulenform mit einer polygonalen Endfläche (Viereck, Fünfeck, Sechseck, Siebeneck, Achteck und dergleichen) und dergleichen sein.
Es ist möglich, für den getrockneten, wabenförmigen Körper einen Schritt auszuführen, um einen entfetteten Körper zu erhalten, indem organische Substanzen wie beispielsweise das Bindemittel durch Hitze entfernt werden (ein Entfettungsschritt), nachdem Dichtungsabschnitte an beiden Endoberflächen nach Bedarf gebildet wurden. Das Verfahren zum Ausbilden der Dichtungsabschnitte an beiden Endflächen ist nicht genau begrenzt, und es kann eine bekannte Technik wie das Füllen der Zellöffnungen mit Dichtungsschlämme bei gleichzeitigem Anbringen einer vorgegebenen Maske auf der Endfläche angewendet werden. Die Brenntemperatur des Formkörpers im Entfettungsschritt kann beispielsweise 400 bis 500°C betragen, und die Brenndauer bei Brenntemperatur kann beispielsweise 1 bis 3 Stunden betragen.
Der Entfettungsschritt kann beispielsweise unter Luftatmosphäre, inerter Atmosphäre oder einer Atmosphäre mit reduziertem Druck erfolgen. Unter diesen sind die inerte Atmosphäre und die Atmosphäre mit vermindertem Druck im Hinblick darauf bevorzugt, dass eine unzureichende Verbindung zwischen dem Siliciumcarbid und dem metallischen Silicium aufgrund der Oxidation des Siliciumcarbids verhindert wird und die im Rohmaterial enthaltenen Oxide leicht reduziert werden. Wird der Entfettungsschritt aber unter inerter Atmosphäre und einer Atmosphäre mit reduziertem Druck durchgeführt, dauert er sehr lange. Da außerdem die Entfettungstemperatur nicht so hoch ist, ist es unwahrscheinlich, dass der Formkörper oxidiert wird, selbst wenn dieser Schritt unter Luftatmosphäre durchgeführt wird. Daher empfiehlt es sich in Anbetracht des Verhältnisses von Produktivität und Qualität den Entfettungsschritt unter Luftatmosphäre auszuführen.
Die Herstellung einer Siliciumcarbid enthaltenden Wabenstruktur erfolgt durch Brennen des getrockneten Formkörpers oder des entfetteten Formkörpers unter inerter Atmosphäre. Es ist auch möglich, den Entfettungsschritt und den Brennschritt gemeinsam in einem Durchlaufofen durchzuführen. Die Brenntemperatur kann beispielsweise 1400 bis 1500°C betragen, und die Brenndauer bei Brenntemperatur kann beispielsweise 0,1 bis 3 Stunden betragen.
Die Porosität der Trennwände der zweiten Siliciumcarbid enthaltenden Wabenstruktur, die durch die Durchführung des Brennschritts erhalten wird, ist nicht genau begrenzt, beträgt aber im Hinblick auf die Verringerung des Druckverlusts bevorzugt 35 % oder mehr, und bevorzugter 40 % oder mehr. Im Hinblick auf die Lebensdauer beträgt die Porosität allerdings bevorzugt 70% oder weniger, bevorzugter 65% oder weniger. In der vorliegenden Beschreibung bezieht sich die Porosität auf einen Wert, der mit der Quecksilberintrusionsmethode gemessen wird.
Im Hinblick auf die Gewährleistung der Lebensdauer beträgt die Wärmeleitfähigkeit der Trennwände der zweiten Siliciumcarbid enthaltenden Wabenstruktur, die durch den Brennschritt erhalten wird, bevorzugt 15 W/(m·K) oder mehr, bevorzugter 17 W/(m·K) oder mehr, besonders bevorzugt 19 W/(m·K) oder mehr, und kann beispielsweise 15 bis 23 W/(m·K) betragen. In der vorliegenden Beschreibung bezieht sich die Wärmeleitfähigkeit der Trennwände der zweiten Siliciumcarbid enthaltenden Wabenstruktur auf einen Wert bei 50°C der mit einem stationären Verfahren gemessen wurde.
Der „≥ 40 µm Porenvolumenanteil“ der Trennwände der zweiten Siliciumcarbid enthaltenden Wabenstruktur, die durch Ausführen des Brennschritts erhalten wird, beträgt bevorzugt 7% oder weniger, und bevorzugter 6% oder weniger, im Hinblick auf die Erhöhung der Abscheideleistung von Feinstaub, wenn die Wabenstruktur als Filter verwendet wird. Der „≥ 40 µm Porenvolumenanteil“ der Trennwände der zweiten Siliciumcarbid enthaltenden Wabenstruktur bezieht sich auf einen Wert, der aus der kumulativen Porendurchmesser-Verteilungskurve gemessen wird, die durch das in JIS R1655: 2003 spezifizierte Quecksilberintrusionsverfahren erhalten wird.
Die zweite Siliciumcarbid enthaltende Wabenstruktur, die ihrerseits durch die Durchführung des Brennschritts erhalten wird, kann als fertiges Produkt verwendet werden. In einer anderen Ausführungsform kann eine Vielzahl der zweiten Siliciumcarbid enthaltenden Wabenstruktur einzeln als Wabenstruktursegment verwendet werden, und die Seitenflächen dieser Segmente können über ein Fügematerial miteinander verbunden werden, und der durch Wärmetrocknung erhaltene segmentierte Verbindungskörper kann als fertiges Produkt der zweiten Siliciumcarbid enthaltenden Wabenstruktur verwendet werden. In einer weiteren Ausführungsform kann der äußere Umfangsbereich des segmentierten Verbindungskörpers geschliffen werden, um eine gewünschte Form (z.B. eine zylindrische Form) zu bilden, und durch Auftragen eines Beschichtungsmaterials auf die äußere Umfangsseitenfläche und anschließendes Trocknen und Wärmebehandeln zur Bildung einer äußeren Umfangswand kann ein fertiges Produkt erhalten werden. Die Temperatur der Wärmebehandlung kann beispielsweise 400 bis 700°C betragen.
Als Fügematerial kann ein bekanntes Fügematerial verwendet werden. Beispielsweise kann ein Fügematerial verwendet werden, das durch Mischen eines keramischen Pulvers, eines Dispersionsmediums (beispielsweise Wasser oder dergleichen) und gegebenenfalls eines Additivs wie eines Bindemittels, eines Peptisierungsmittels und eines geschäumten Harzes hergestellt wird. Beispiele für die Keramik sind Cordierit, Mullit, Zirkoniumphosphat, Aluminiumtitanat, Siliciumcarbid, Silicium-Siliciumcarbid-Verbundwerkstoff (beispielsweise Si-gebundenes SiC), Cordierit-Siliciumcarbid-Verbundwerkstoff, Zirkoniumdioxid, Spinell, Indialit, Saphirin, Korund, Titandioxid, Siliciumnitrid und dergleichen, wobei ein Silicium-Siliciumcarbid-Verbundwerkstoff bevorzugt ist. Beispiele für das Bindemittel umfassen Polyvinylalkohol und Methylcellulose.
Als Beschichtungsmaterial kann ein bekanntes Außenumfangs-Beschichtungsmaterial verwendet werden. Das Außenumfangs-Beschichtungsmaterial kann beispielsweise erhalten werden durch Zugabe von Additiven wie einem organischen Bindemittel, einem geschäumten Harz und einem Dispergiermittel sowie Wasser zu anorganischen Rohmaterialien wie anorganischer Faser, kolloidalem Siliciumdioxid, Ton und keramischen Partikeln und deren Verknetung zu einer Aufschlämmung. Weiterhin ist das Beschichtungsverfahren des Außenumfangs-Beschichtungsmaterials nicht besonders eingeschränkt, und es kann ein bekanntes Verfahren verwendet werden.
Wenn die zweite Siliciumcarbid enthaltende Wabenstruktur als Abgasfilter verwendet wird, kann je nach Anwendung ein geeigneter Katalysator aufgetragen werden. Als Verfahren zum Auftragen des Katalysators auf den Filter gibt es beispielsweise ein Verfahren, bei dem eine Katalysatoraufschlämmung durch ein herkömmlich bekanntes Saugverfahren oder dergleichen in die Zellen eingebracht wird und an der Oberfläche und den Poren der Trennwände haftet, woraufhin eine Hochtemperaturbehandlung durchgeführt wird, um den in der Katalysatoraufschlämmung enthaltenen Katalysator auf die Trennwände zu brennen.
Beispiele für den Katalysator sind unter anderem ein Oxidationskatalysator (DOC) für die oxidative Verbrennung von Kohlenwasserstoffen (HC) und Kohlenmonoxid (CO) zur Erhöhung der Abgastemperatur, ein PM-Verbrennungskatalysator, der die Verbrennung von PM wie Ruß unterstützt, ein SCR-Katalysator und ein No_x-Katalysator zur Entfernung von Stickoxiden (NO_x), sowie ein Dreiwegekatalysator, der gleichzeitig Kohlenwasserstoff (HC), Kohlenmonoxid (CO) und Stickoxide (NO_x) entfernen kann. Der Katalysator kann in geeigneter Weise zum Beispiel Edelmetalle (Pt, Pd, Rh und dergleichen), Alkalimetalle (Li, Na, K, Cs und dergleichen), Erdalkalimetalle (Ca, Ba, Sr und dergleichen), Seltene Erden (Ce, Sm, Gd, Nd, Y, Zr, Ca, La, Pr und dergleichen), Übergangsmetalle (Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sc, Ti, V, Cr und dergleichen) und dergleichen enthalten.
BEISPIELE
(Herstellung der ersten Siliciumcarbid enthaltenden Wabenstruktur)
Es wurden 80 Gewichtsteile Siliciumcarbid-Pulver mit einem D50 von 30 µm , 20 Gewichtsteile metallisches Silicium-Pulver mit einem D50 von 5 µm, 2 Gewichtsteile Stärke (Porenbildner), 5 Gewichtsteile Hydroxypropylmethylcellulose (organisches Bindemittel) und 2 Gewichtsteile Strontiumcarbonat hergestellt, und diese wurden in Pulverform gemischt. Nach Zugabe von Wasser wurde die Mischung mit einem Kneter geknetet. Die erhaltene Knetmasse wurde mit einer Extrusionsformmaschine durch eine vorgegebene Düse zu einem rechteckigen, quaderförmigen Wabenkörper extrudiert. Der Wabenformkörper hatte einen säulenförmigen Wabenstrukturabschnitt mit einer äußeren Umfangsseitenwand und einer Vielzahl von Trennwänden, die an der inneren Umfangsseite der äußeren Umfangsseitenwand angeordnet sind, wobei die Vielzahl von Trennwänden eine Vielzahl von Zellen unterteilt, die Strömungswege für Fluid von einer Endfläche zur anderen Endfläche bilden.
Nach der Mikrowellentrocknung des Wabenformkörpers wurde dieser bei 120°C für 2 Stunden unter Verwendung eines Heißgastrockners getrocknet, und die notwendige Bearbeitung wie das Schneiden beider Endflächen auf eine vorbestimmte Länge wurde durchgeführt, um einen getrockneten rechteckigen, quaderförmigen Wabenkörper mit einer Länge von 35 mm, einer Breite von 35 mm, einer Höhe (die Richtung, in der sich die Zellen erstrecken) von 160 mm, einer Trennwanddicke von 300 µm und einer Zelldichte von 47 Zellen/cm² herzustellen. Als nächstes wurde der getrocknete Wabenkörper nach dem abwechselnden Ausbilden von Verschlussabschnitten zum Erhalt eines Schachbrettmusters an den Zellenden auf beiden Endflächen des getrockneten Wabenkörpers in einen elektrischen Durchlaufofen gelegt und durch Erhitzen bei 450°C oder niedriger für 2 Stunden unter Luftatmosphäre entfettet (Entfernung des Bindemittels), um einen entfetteten Wabenkörper zu erhalten. Anschließend wurde der entfettete Wabenkörper bei 1450°C für 2 Stunden unter Luftatmosphäre gebrannt, um eine Siliciumcarbid enthaltende Wabenstruktur (ein Wabensegment) zu erhalten.
Als nächstes wurden 16 Wabensegmente, die durch das obige Herstellungsverfahren erhalten wurden, hergestellt und ihre Seitenflächen wurden in einer Anordnung von 4 Segmenten in vertikaler Richtung × 4 Segmenten in horizontaler Richtung mit Hilfe eines Siliciumcarbid und Keramikfasern enthaltenden Fügematerials miteinander verbunden, und durch Wärmetrocknung bei 140°C wurde ein Segmentverbindungskörper erhalten. Der äußere Umfangsbereich des Segmentverbindungskörpers wurde in eine zylindrische Form geschliffen, und ein Siliciumcarbid enthaltendes Beschichtungsmaterial wurde auf die gesamte äußere Umfangsseitenfläche aufgetragen und dann bei 600°C wärmegetrocknet, um eine äußere Umfangsbeschichtungsschicht mit einer Dicke von 0,2 mm zu bilden, wodurch eine erste Siliciumcarbid enthaltende Wabenstruktur hergestellt wurde.
(Herstellung einer zweiten Siliciumcarbid enthaltenden Wabenstruktur)
Fehlerhafte Wabensegmente nach dem Brennen, fehlerhafte Segmentverbindungskörper, Außenumfangsschleifpulver und fehlerhafte fertige Produkte, die bei der industriellen Herstellung der ersten Siliciumcarbid enthaltenden Wabenstruktur anfallen, wurden gesammelt und durch Zerkleinern mit einer Walzenmühle und durch Sieben wurden rezyklierte Rohmaterialien mit verschiedenen Partikelgrößenverteilungen (D10, D50, D90) gemäß den in Tabelle 1 aufgeführten Testergebnissen erhalten. Der Anteil des Siliciumcarbid-Silicium-Verbundwerkstoffs (gebranntes Produkt) im rezyklierten Rohmaterial betrug 90 Massenprozent.
Siliciumcarbidpulver mit einem D50 von 30 µm und metallisches Siliciumpulver mit einem D50 von 5 µm wurden in einem Massenverhältnis von Siliciumcarbidpulver: metallischem Siliciumpulver = 4 : 1 hergestellt. Weiterhin wurde rezykliertes Rohmaterial so hergestellt, dass das Verhältnis des rezyklierten Rohmaterials zur Gesamtmasse des Siliciumcarbidpulvers, des metallischen Siliciumpulvers und des rezyklierten Rohmaterials jeweils den in Tabelle 1 aufgeführten Werten entsprach. Der Anteil des rezyklierten Materials wurde in jedem Test von 0 Massenprozent bis 90 Massenprozent variiert. Als nächstes wurden 5 Gewichtsteile Hydroxypropylmethylcellulose (organisches Bindemittel), 2 Gewichtsteile Stärke (Porenbildner) und 2 Gewichtsteile Strontiumcarbonat bezogen auf insgesamt 100 Gewichtsteile des Siliciumcarbids, des metallischen Siliciums und des rezyklierten Rohmaterials hergestellt. Diese wurden zusammen mit dem Siliciumcarbid-Pulver, dem metallischen Silicium-Pulver und dem rezyklierten Rohmaterial trocken gemischt, und nach Zugabe von Wasser wurde die Mischung mit einem Kneter geknetet. Die erhaltene Knetmasse wurde mit einer Extrusionsformmaschine durch eine vorgegebene Düse zu einem rechteckigen, quaderförmigen Wabenkörper extrudiert. Der Wabenformkörper hatte einen säulenförmigen Wabenstrukturabschnitt mit einer äußeren Umfangsseitenwand und einer Vielzahl von Trennwänden, die an der inneren Umfangsseite der äußeren Umfangsseitenwand angeordnet sind, wobei die Vielzahl von Trennwänden eine Vielzahl von Zellen unterteilt, die Strömungswege für Fluid von einer Endfläche zur anderen Endfläche bilden.
Nach der Mikrowellentrocknung des Wabenformkörpers wurde dieser bei 120°C für 2 Stunden unter Verwendung eines Heißgastrockners getrocknet, und die notwendige Bearbeitung wie das Schneiden beider Endflächen auf eine vorbestimmte Länge wurde durchgeführt, um einen getrockneten rechteckigen, quaderförmigen Wabenkörper mit einer Länge von 35 mm, einer Breite von 35 mm, einer Höhe (die Richtung, in der sich die Zellen erstrecken) von 160 mm, einer Trennwanddicke von 300 µm und einer Zelldichte von 47 Zellen/cm² herzustellen. Als nächstes wurde der getrocknete Wabenkörper nach dem abwechselnden Ausbilden von Verschlussabschnitten zum Erhalt eines Schachbrettmusters an den Zellenden auf beiden Endflächen des getrockneten Wabenkörpers in einen elektrischen Durchlaufofen gelegt und durch Erhitzen bei 450°C oder niedriger für 2 Stunden unter Luftatmosphäre entfettet (Entfernung des Bindemittels), um einen entfetteten Wabenkörper zu erhalten. Anschließend wurde der entfettete Wabenkörper bei 1450°C für 2 Stunden unter Luftatmosphäre gebrannt, um eine zweite Siliciumcarbid enthaltende Wabenstruktur (ein Wabensegment) zu erhalten.
(Porosität)
Aus der oben erhaltenen zweiten Siliciumcarbid enthaltenden Wabenstruktur wurde eine Probe von etwa 1 cm im Quadrat ausgeschnitten, und die Porosität (%) wurde bei einem Quecksilber-Intrusionsdruck von 0,6 bis 10000 psia mit der QuecksilberIntrusionsmethode (erhältlich von der Shimadzu Corporation, Modell AUTOPORE) gemäß JIS R1655:2003 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt. Die Messung wurde an einer Vielzahl von zweiten Siliciumcarbid enthaltenden Wabenstrukturen durchgeführt, und in den zweiten Siliciumcarbid enthaltenden Wabenstrukturen, die unter denselben Bedingungen hergestellt wurden, wurden im Wesentlichen konstant dieselben Messergebnisse erzielt.
(Wärmeleitfähigkeit)
Von der oben erhaltenen zweiten Siliciumcarbid enthaltenden Wabenstruktur wurde eine Probe erhalten durch Aufschneiden in einer Richtung senkrecht zum Fließweg mit einer Dicke von etwa 20 mm und die Wärmeleitfähigkeit (W/(m·K) bei 50°C mit einer stationären Methode (erhältlich von ULVAC-RIKO, Modell GH-1S) gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt. Die Messung wurde an einer Vielzahl von zweiten Siliciumcarbid enthaltenden Wabenstrukturen durchgeführt, und bei den zweiten Siliciumcarbid enthaltenden Wabenstrukturen, die unter denselben Bedingungen hergestellt wurden, wurden im Wesentlichen konstant dieselben Messergebnisse erzielt.
(≥ 40 µm Porenvolumenanteil)
Aus der kumulativen Porendurchmesser-Verteilungskurve, die durch die Messung der Porosität erhalten wurde, wurde das Volumen der Poren von 40 µm oder mehr ermittelt, und der Anteil in Bezug auf das Gesamtporenvolumen berechnet. Die Messung wurde an einer Vielzahl von zweiten Siliciumcarbid enthaltenden Wabenstrukturen durchgeführt, und bei den zweiten Siliciumcarbid enthaltenden Wabenstrukturen, die unter denselbenn Bedingungen hergestellt wurden, wurden im Wesentlichen konstant dieselben Messergebnisse erzielt.
(Umformungskennzahl)
Bei der Herstellung der zweiten Siliciumcarbid enthaltenden Wabenstruktur wurde die Umformgeschwindigkeit mit einem Lasergeschwindigkeitsmesser gemessen, und die Umformungskennzahl (Sekunden/Stück) beim Strangpressen des oben erwähnten Grünkörpers wurde berechnet, indem die Länge jedes Wabenformkörpers durch die Umformgeschwindigkeit dividiert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

Tabelle 1

	D10	D50	D90	Rezykliertes Rohmaterial Anteil (%)	0	20	50	80	90
VergleichsBeispiel 1	5	30	50	Porosität (%)	41	41	41	41	41
				Wärmeleitfähigkeit (W/m·K)	23	21	18	13	12
				≥ 40 Porenvolumenanteil (%)	5	6	6	7	7
				Umformungskennzahl (Sekunden/Stück)	6	6	6	6	6
Beispiel 1	10	30	50	Porosität (%)	41	41	41	41	41
				Wärmeleitfähigkeit (W/m·K)	23	22	20	17	16
				≥ 40 Porenvolumenanteil (%)	5	6	6	7	7
				Umformungskennzah) (Sekunde/Stück)	6	6	6	6	6
Beispiel 2	15	30	50	Porosität (%)	41	41	41	41	41
				Wärmeleitfähigkeit (W/m·K)	23	22	21	19	18
				≥ 40 Porenvolumenanteil (%)	5	6	6	7	7
				Umformungskennzahl (Sekunden/Stück)	6	6	6	6	6
Beispiel 3	20	30	50	Porosität (%)	41	41	41	41	41
				Wärmeleitfähigkeit (W/m·K)	23	23	22	20	20
				≥ 40 Porenvolumenanteil (%)	5	6	6	7	7
				Umformungskennzah! (Sekunden/Stück)	6	6	6	6	6
Beispiel 4	15	20	60	Porosität (%)	41	41	41	41	41
				Wärmeleitfähigkeit (W/m·K)	23	22	21	19	18
				≥ 40 Porenvolumenanteil (%)	5	5	5	6	6
				Umformungskennzahl (Sekunden/Stück)	6	6	6	6	7
Beispiel 5	15	30	60	Porosität (%)	41	41	41	41	41
				Wärmeleitfähigkeit (W/m·K)	23	22	21	19	18
				> 40 Porenvolumenanteil (%)	5	6	6	7	7
				Umformungskennzahl (Sekunden/Stück)	6	6	6	6	7

Fortsetzung von Tabelle 1

	D10	D50	D90	Rezykliertes Rohmaterial Anteil (%)	0	20	50	80	90
Beispiel 6	15	35	60	Porosität (%)	41	41	41	41	41
				Wärmeleitfähigkeit (W/m·K)	23	22	21	19	18
				≥ 40 Porenvolumenanteil (%)	5	6	6	7	7
				Umformungskennzahl (Sekunden/Stück)	6	6	6	6	7
VergleichsBeispiel 2	15	40	60	Porosität (%)	41	41	41	41	41
				Wärmeleitfähigkeit (W/m·K)	23	22	21	19	18
				≥ 40 Porenvolumenanteil (%)	5	6	7	8	8
				Umformungskennzahl (Sekunden/Stück)	6	6	6	6	6
Beispiel 7	15	25	50	Porosität (%)	41	41	41	41	41
				Wärmeleitfähigkeit (W/m·K)	23	22	21	19	18
				> 40 Porenvolumenanteil (%)	5	5	6	6	6
				Umformungskennzahl (Sekunden/Stück)	6	6	6	6	6
Beispiel 8	15	25	60	Porosität (%)	41	41	41	41	41
				Wärmeleitfähigkeit (W/m K)	23	22	21	19	18
				≥ 40 Porenvolumenanteil (%)	5	5	6	6	6
				Umformungskennzahl (Sekunden/Stück)	6	6	6	6	7
Beispiel 9	15	25	70	Porosität (%)	41	41	41	41	41
				Wärmeleitfähigkeit (W/m·K)	23	22	21	19	18
				≥ 40 Porenvolumenanteil (%)	5	5	6	6	6
				Umformungskennzahl (Sekunden/Stück)	6	6	6	9	9

(Diskussion)
Wie aus Tabelle 1 ersichtlich, nahm die Wärmeleitfähigkeit in allen Versuchsbeispielen tendenziell ab, wenn der Anteil des rezyklierten Rohmaterials erhöht wurde. Da jedoch in den Beispielen 1 bis 9 D10 und D50 des rezyklierten Rohmaterials im Hinblick auf die Vergleichsbeispiele 1 und 2 entsprechend angepasst wurden, wurde die Abnahme der Wärmeleitfähigkeit unterdrückt, und darüber hinaus wurde auch die Zunahme des ≥ 40 µm Porenvolumenanteil, der mit der Abscheideleistung zusammenhängt, unterdrückt. Weiterhin ist beim Vergleich der Beispiele 7 bis 9 zu erkennen, dass die Steigerung der Umformungskennzahl durch eine geeignete Anpassung von D90 des rezyklierten Rohmaterials unterdrückt wurde.
(Zusammenhang zwischen ≥ 40 µm Porenvolumenanteil und Filterabscheidegrad)
Bei der Herstellung der ersten Siliciumcarbid enthaltenden Wabenstruktur wurden durch Veränderung der durchschnittlichen Partikelgröße des Porenbildners Siliciumcarbid enthaltende Wabenstrukturen mit verschiedenen „≥ 40 µm Porenvolumenanteilen“ im Bereich von 6% bis 9% erhalten. Bei der Verwendung der Siliciumcarbid enthaltenden Wabenstruktur als Dieselpartikelfilter wurde die Anzahl der im Abgas emittierten Partikel (PN) unter Betrieb gemäß europäischer Vorschriften zum Fahrzyklus (NEFZ) mit einem Messverfahren in Übereinstimmung mit den europäischen Vorschriften des PMP (Particle Measurement Programme) gemessen. Als Ergebnis wurde festgestellt, dass es eine hohe Korrelation mit dem Bestimmungskoeffizienten (R²) = 0,9551 zwischen „≥40 µm Porenvolumenanteil“ und PN gibt. Das heißt, es wurde festgestellt, dass es eine hohe Korrelation zwischen dem ≥ 40 µm Porenvolumenanteil und der Filterabscheideleistung gibt.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

JP 2011168438 [0005, 0007]

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Siliciumcarbid enthaltenden Wabenstruktur, umfassend das Mischen eines rezyklierten Rohmaterials, das von einem Material stammt, das eine erste Siliciumcarbid enthaltende Wabenstruktur bildet, in einem Prozess nach dem Brennen, als Bestandteil eines Ausgangsrohmaterials für eine zweite Siliciumcarbid enthaltende Wabenstruktur, wobei das Ausgangsrohmaterial Siliciumcarbid und metallisches Silicium umfasst; und das rezyklierte Rohmaterial ein Pulver ist, das aus dem Material gewonnen wird, das die erste Siliciumcarbid enthaltende Wabenstruktur in dem Prozess nach dem Brennen bildet, und dessen Partikelgröße nach der Gewinnung so angepasst wurde, dass ein 10%-Durchmesser (D10) 10 µm oder mehr und ein 50%-Durchmesser (D50) 35 µm oder weniger beträgt, wenn die kumulative Partikelgrößenverteilung nach Volumen gewichtet durch ein Laserbeugungs-/Laserstreuverfahren gemessen wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das rezyklierte Rohmaterial das Pulver ist, bei dem die Partikelgröße so angepasst wurde, dass der 10%-Durchmesser (D10) 15 µm oder mehr beträgt, wenn die kumulative Partikelgrößenverteilung nach Volumen gewichtet durch das Laserbeugungs-/Laserstreuverfahren gemessen wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das rezyklierte Rohmaterial das Pulver ist, bei dem die Partikelgröße so angepasst wurde, dass ein 90%-Durchmesser (D90) 60 µm oder weniger beträgt, wenn die kumulative Partikelgrößenverteilung nach Volumen gewichtet durch das Laserbeugungs-/Laserstreuverfahren gemessen wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, umfassend das Mischen des rezyklierten Rohmaterials in das Ausgangsrohmaterial, so dass der Anteil des rezyklierten Rohmaterials zur Gesamtmasse des Siliciumcarbids, des metallischen Siliciums und des rezyklierten Rohmaterials 20 bis 80 Masse-% beträgt.