DE102007025356A1 - Verfahren zur Herstellung eines Schalenkatalysators und Schalenkatalysator - Google Patents
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Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Schalenkatalysators, der einen porösen Katalysatorträger-Formkörper mit einer äußeren Schale umfasst, in welcher zumindest ein Übergangsmetall im metallischer Form enthalten ist. Um ein Schalenkatalysator-Herstellungsverfahren bereitzustellen, mittels welchem als Schalenkatalysator ausgebildete geträgerte Übergangsmetallkatalysatoren herstellbar sind, die eine verhältnismäßig geringe Schalendicke aufweisen, wird ein Verfahren unter Nutzung einer Vorrichtung (10) vorgeschlagen, die eingerichtet ist, mittels eines reduzierend wirkenden Prozessgases (40) eine Umwälzung von Katalysatorträger-Formkörpern zu erzeugen, umfassend die Schritte des a) Beschickens der Vorrichtung (10) mit Katalysatorträger-Formkörpern und Erzeugens einer Katalysatorträger-Formkörper-Umwälzung mittels eines reduzierend wirkenden Prozessgases (40); b) Imprägnierens einer äußeren Schale der Katalysatorträger-Formkörper mit einer Übergangsmetall-Vorläuferverbindung durch Besprühen der umwälzenden Katalysatorträger-Formkörper mit einer die Übergangsmetall-Vorläuferverbindung enthaltenden Lösung; c) Überführens der Metallkomponente der Übergangsmetall-Vorläuferverbindung in die metallische Form durch Reduktion mittels des Prozessgases (40); d) Trocknens der mit der Lösung besprühten Katalysatorträger-Formkörper.
Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Schalenkatalysators, der einen porösen Katalysatorträger-Formkörper mit einer äußeren Schale umfasst, in welcher zumindest ein Übergangsmetall in metallischer Form enthalten ist.
- Geträgerte Übergangsmetallkatalysatoren in Form von Schalenkatalysatoren sowie Verfahren zu deren Herstellung sind im Stand der Technik bekannt. In Schalenkatalysatoren sind die katalytisch wirkenden Spezies – häufig auch die Promotoren – nur in einem mehr oder weniger breiten äußeren Bereich (Schale) eines Katalysatorträger-Formkörpers enthalten, d. h. sie durchdringen den Katalysatorträger-Formkörper nicht vollständig (vgl. beispielsweise
EP 565 952 A1 EP 634 214 A1 EP 634 209 A1 EP 634 208 A1 - Vinylacetat-Monomer (VAM) beispielsweise wird gegenwärtig überwiegend mittels Schalenkatalysatoren in hoher Selektivität hergestellt. Der überwiegende Anteil der derzeit eingesetzten Schalenkatalysatoren zur Herstellung von VAM sind Schalenkatalysatoren mit einer Pd/Au-Schale auf einem porösen amorphen, als Kugel ausgebildeten Alumosilikatträger auf der Basis von natürlichen Schichtsilikaten, wobei die Träger mit Kaliumacetat als Promotor durchimprägniert sind. In dem Pd/Au-System dieser Katalysatoren liegen die Aktivmetalle Pd und Au vermutlich nicht in Form von Metallpartikeln des jeweiligen reinen Metalls vor, sondern vielmehr in Form von Pd/Au-Legierungspartikeln von möglicherweise unterschiedlicher Zusammensetzung, wenngleich das Vorliegen von unlegierten Partikeln nicht ausgeschlossen werden kann.
- VAM-Schalenkatalysatoren werden üblicherweise auf so genanntem chemischen Wege hergestellt, bei welchem der Katalysatorträger mit Lösungen von entsprechenden Metallverbindungen beispielsweise durch Eintauchen des Trägers in die Lösungen oder mittels des Incipient-Wetness-Verfahrens (Porenfüllverfahren), bei welchem der Träger mit einem seinem Porenvolumen entsprechenden Lösungsvolumen beladen wird, getränkt wird.
- Die Pd/Au-Schale eines VAM-Schalenkatalysators wird beispielsweise erzeugt, indem zunächst der Katalysatorträger-Formkörper in einem ersten Schritt mit einer Na2PdCl4-Lösung getränkt und anschließend in einem zweiten Schritt die Pd-Komponente mit NaOH-Lösung auf den Katalysatorträger in Form einer Pd-Hydroxidverbindung fixiert wird. In einem darauffolgenden separaten dritten Schritt wird der Katalysatorträger dann mit einer NaAuCl4-Lösung getränkt und danach die Au-Komponente ebenfalls mittels NaOH fixiert. Es ist beispielsweise auch möglich, den Träger zunächst mit Lauge zu tränken und dann die Vorläuferverbindungen auf den so vorbehandelten Träger aufzubringen. Nach der Fixierung der Edelmetallkomponenten am Katalysatorträger wird der beladene Katalysatorträger dann weitestgehend frei von Chlorid- und Na-Ionen gewaschen, anschließend getrocknet und abschließend bei 150°C mit Ethylen reduziert. Die erzeugte Pd/Au-Schale weist üblicherweise eine Dicke von etwa 100 bis 500 μm auf, wobei in der Regel die Produktselektivität eines Schalenkatalysators umso höher ist, je geringer die Dicke seiner Schale ist.
- Üblicherweise nach dem Fixierungs- oder Reduzierungsschritt wird der mit den Edelmetallen beladene Katalysatorträger dann mit Kaliumacetat beladen, wobei die Beladung mit Kaliumacetat nicht nur in der äußeren, mit Edelmetallen beladenen Schale erfolgt, sondern der Katalysatorträger vielmehr mit dem Promotor vollständig durchimprägniert wird.
- Nach dem Stand der Technik werden die Aktivmetalle Pd und Au ausgehend von Chloridverbindungen im Bereich einer Schale des Trägers auf demselben mittels Tränken aufgebracht. Diese Technik ist jedoch an die Grenzen angelangt, was minimale Schalendicken angeht. Die dünnste erreichbare Schalendicke entsprechend hergestellter VAM-Katalysatoren liegt bei bestenfalls ca. 100 μm und es ist nicht absehbar, dass mittels Tränkung noch dünnere Schalen erhalten werden können. Darüber hinaus weisen die mittels Tränkung hergestellten Katalysatoren eine verhältnismäßig große mittlere Dispersion der Edelmetallpartikel auf, was sich nachteilig insbesondere auf die Aktivität des Katalysators auswirken kann.
- Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Schalenkatalysator-Herstellungsverfahren bereitzustellen, mittels welchem als Schalenkatalysatoren ausgebildete geträgerte Übergangsmetallkatalysatoren herstellbar sind, die eine verhältnismäßig geringe Schalendicke aufweisen.
- Diese Aufgabe wird durch ein erstes Verfahren unter Nutzung einer Vorrichtung gelöst, die eingerichtet ist, mittels eines reduzierend wirkenden Prozessgases eine Umwälzung von Katalysatorträger-Formkörpern zu erzeugen, umfassend die Schritte des
- a) Beschickens der Vorrichtung mit Katalysatorträger-Formkörpern und Erzeugens einer Katalysatorträger-Formkörper-Umwälzung mittels eines reduzierend wirkenden Prozessgases;
- b) Imprägnierens einer äußeren Schale der Katalysatorträger-Formkörper mit einer Übergangsmetall-Vorläuferverbindung durch Besprühen der umwälzenden Katalysatorträger-Formkörper mit einer die Übergangsmetall-Vorläuferverbindung enthaltenden Lösung;
- c) Überführens der Metallkomponente der Übergangsmetall-Vorläuferverbindung in die metallische Form durch Reduktion mittels des Prozessgases;
- d) Trocknens der mit der Lösung besprühten Katalysatorträger-Formkörper.
- Überraschenderweise wurde festgestellt, dass mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens Schalenkatalysatoren mit verhältnismäßig dünnen Schalen herstellbar sind, beispielsweise kleiner 100 μm.
- Ferner lassen sich mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens Übergangsmetall-Schalenkatalysatoren mit relativ hoher Metallbeladung herstellen, wobei die Metallpartikel der Katalysatoren eine verhältnismäßig hohe mittlere Dispersion aufweisen.
- Das erste erfindungsgemäße Verfahren wird mit einem reduktiv wirkenden Prozessgas durchgeführt. Hierdurch wird ermöglicht, dass die Metallkomponente der Übergangsmetall-Vorläuferverbindung unmittelbar nach dem Auftrag auf den Katalysatorträger zum Metall reduziert und dadurch an dem Träger fixiert wird.
- Soll der herzustellende Schalenkatalysator in der Schale mehrere voneinander verschiedene Übergangsmetalle enthalten, beispielsweise mehrere Aktivmetalle oder ein Aktivmetall und ein Promotormetall, so kann der Katalysatorträger-Formkörper dem erfindungsgemäßen Verfahren beispielsweise entsprechend häufig unterworfen werden. Alternativ dazu kann das erfindungsgemäße Verfahren auch mit Mischlösungen durchgeführt werden, welche Übergangsmetall-Vorläuferverbindungen von voneinander verschiedenen Metallen enthalten. Ferner kann das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt werden, indem die Katalysatorträger gleichzeitig mit mehreren Lösungen von Vorläuferverbindungen verschiedener Metalle besprüht werden.
- Das in das erfindungsgemäße Verfahren einzusetzende, reduktiv wirkende Prozessgas ist vorzugsweise ein Gasgemisch, umfassend ein Inertgas sowie eine reduktiv wirkende Komponente. Dabei kann die Reduktionsgeschwindigkeit und damit auch in einem bestimmten Maße die Schalendicke unter anderem über den Anteil der reduktiv wirkenden Komponente im Gasgemisch eingestellt werden.
- Als Inertgas wird vorzugsweise ein Gas eingesetzt, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Stickstoff, Kohlendioxid und den Edelgasen, vorzugsweise Helium und Argon, oder Mischungen von zwei oder mehr der vorgenannten Gase.
- Die reduktiv wirkende Komponente ist in der Regel in Abhängigkeit von der Natur der zu reduzierenden Metallkomponente auszuwählen, jedoch vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe von Gasen oder verdampfbaren Flüssigkeiten bestehend aus Ethylen, Wasserstoff, CO, NH3, Formaldehyd, Methanol, Ameisensäure und Kohlenwasserstoffen, oder ist eine Mischung von zwei oder mehr der vorgenannten Gase/Flüssigkeiten.
- Insbesondere im Hinblick auf Edelmetalle als zu reduzierende Metallkomponenten können Gasgemische von Wasserstoff mit Stickstoff oder Argon bevorzugt sein, vorzugsweise mit einem Wasserstoffgehalt zwischen 1 Vol.-% und 15 Vol.-%. Das erfindungsgemäße Verfahren wird beispielsweise mit Wasserstoff (5 Vol.-%) in Stickstoff als Prozessgas bei einer Temperatur von etwa 150°C über einen Zeitraum von beispielsweise 5 Stunden durchgeführt. Ist die gewünschte Menge an Übergangsmetall-Vorläuferverbindung-Lösung auf die Formkörper aufgetragen worden, so kann das Besprühen eingestellt und die Umwälzung weiter aufrechterhalten werden bis zur vollständigen Reduktion der aufgetragenen Metallkomponente.
- Die Begriffe „Katalysatorträger-Formkörper", „Katalysatorträger", „Formkörper" und „Träger" werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung synonym verwendet.
- Die vorstehend genannte Aufgabenstellung wird ferner durch ein zweites Verfahren unter Nutzung einer Vorrichtung gelöst, die eingerichtet ist, eine Umwälzung von Katalysatorträger- Formkörpern zu erzeugen, vorzugsweise mittels eines Prozessgases, umfassend die Schritte des
- a) Beschickens der Vorrichtung mit Katalysatorträger-Formkörpern und Erzeugens einer Katalysatorträger-Formkörper-Umwälzung, vorzugsweise mittels eines Prozessgases;
- b) Imprägnierens einer äußeren Schale der Katalysatorträger-Formkörper mit einer Übergangsmetall-Vorläuferverbindung durch Besprühen der umwälzenden Katalysatorträger-Formkörper mit einer die Übergangsmetall-Vorläuferverbindung enthaltenden Lösung;
- c) Überführens der Metallkomponente der Übergangsmetall-Vorläuferverbindung in die metallische Form mittels eines Reduktionsmittels, welches durch Imprägnieren zumindest der äußeren Schale des Katalysatorträger-Formkörpers mittels Besprühen der umwälzenden Katalysatorträger-Formkörper mit einer das Reduktionsmittel enthaltenden Lösung auf den Katalysatorträger-Formkörper aufgetragen wird;
- d) Trocknens der Katalysatorträger-Formkörper.
- Das zweite erfindungsgemäße Verfahren weist die gleichen Vorteile auf wie die vorstehend für das erste erfindungsgemäße Verfahren genannten.
- Die Ausführungen bezüglich des ersten Verfahrens hinsichtlich der Herstellung von Schalenkatalysatoren, in deren Schalen mehrere voneinander verschiedene Übergangsmetalle enthalten sind, gelten für das zweite erfindungsgemäße Verfahren analog.
- Das Besprühen der Katalysatorträger mit der Lösung der Übergangsmetall-Vorläuferverbindung und mit der Lösung des Reduktionsmittels kann beispielsweise nacheinander erfolgen, wobei sowohl die eine als auch die andere Lösung zuerst aufgesprüht werden kann. Bevorzugt ist es jedoch, wenn die beiden Lösungen gleichzeitig auf die Katalysatorträger aufgesprüht werden, vorzugsweise mit einer als Ringspaltdüse ausgebildeten Zweistoffdüse.
- Reduktionsmittel, die in das erfindungsgemäße zweite Verfahren bevorzugt eingesetzt werden, sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hydrazin, K-Formiat, Na-Formiat, Ammonium-Formiat, Ameisensäure, K-Hypophosphit, hypophosphorige Säure, H2O2 und Na-Hypophosphit.
- Für das erfindungsgemäße zweite Verfahren ist das Prozessgas bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Luft, Sauerstoff, Stickstoff und den Edelgasen, vorzugsweise Helium und Argon.
- In dem erfindungsgemäßen ersten und zweiten Verfahren wird die Umwälzung der Katalysatorträger-Formkörper vorzugsweise durch das Erzeugen einer Wirbelschicht oder eines Fließbettes von Katalysatorträger-Formkörpern mittels des Prozessgases bewerkstelligt. Dadurch wird eine besonders gleichmäßiger Auftrag der jeweiligen Lösung auf die Katalysatorträger gewährleistet. In dem erfindungsgemäßen zweiten Verfahren kann die Umwälzung der Katalysatorträger-Formkörper auch beispielsweise mittels Dragiertrommeln oder Mischvorrichtungen vorgenommen werden. Entsprechend kann das erfindungsgemäße erste Verfahren in Wirbelschichtanlagen oder Fließbettanlagen als Vorrichtung durchgeführt werden, während das erfindungsgemäße zweite Verfahren darüber hinaus auch in Dragiertrommeln, Mischern, Pelletiervorrichtungen oder Doppelkonusmischern als Vorrichtung ausgeführt werden kann.
- Geeignete Dragiertrommeln, Wirbelschichtanlagen bzw. Fließbettanlagen zur Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren entsprechend bevorzugter Ausführungsformen sind im Stand der Technik bekannt und werden z. B. von den Unternehmen Heinrich Brucks GmbH (Alfeld, Deutschland), ERWEK GmbH (Heusenstamm, Deutschland), Stechel (Deutschland), DRIAM Anlagenbau GmbH (Eriskirch, Deutschland), Glatt GmbH (Einzen, Deutschland), G. S. Divisione Verniciatura (Osteria, Italien), HOFER-Pharma Maschinen GmbH (Weil am Rhein, Deutschland), L. B. Bohle Maschinen + Verfahren GmbH (Enningerloh, Deutschland), Lödige Maschinenbau GmbH (Paderborn, Deutschland), Manesty (Merseyside, Großbritannien), Vector Corporation (Marion, IA, USA), Aeromatic-Fielder AG (Bubendorf, Schweiz), GEA Process Engineering (Hampshire, Großbritannien), Fluid Air Inc. (Aurora, Illinois, USA), Heinen Systems GmbH (Varel, Deutschland), Hüttlin GmbH (Steinen, Deutschland), Umang Pharmatech Pvt. Ltd. (Marharashtra, Indien) und Innojet Technologies (Lörrach, Deutschland) vertrieben.
- Die nachstehenden Ausführungsformen von Verfahren beziehen sich – sofern nichts gegenteiliges angegeben ist – sowohl auf das erfindungsgemäß erste als auch zweite Verfahren. Entsprechend wird im Folgenden von einem ausdrücklichen Bezug, dass es sich um das erste bzw. zweite Verfahren handelt, abgesehen und der Begriff „Verfahren" im Singular verwendet.
- Entsprechend einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird mittels des Prozessgases ein Fließbett von Katalysatorträger-Formkörpern erzeugt, in welchem die Formkörper elliptisch oder toroidal umlaufen, vorzugsweise toroidal. Dadurch wird ein besonders gleichmäßiger Auftrag der aufzutragenden Lösungen gewährleistet, so dass gemäß dieser Ausführungsform Schalenkatalysatoren mit einer besonders gleichmäßigen Schalendicke erhältlich sind. Dabei kann es bevorzugt sein, dass die elliptisch oder toroidal umlaufenden Formkörper mit einer Geschwindigkeit von 1 bis 50 cm/s umlaufen, vorzugsweise mit einer Geschwindigkeit von 3 bis 30 cm/s und bevorzugt mit einer Geschwindigkeit von 5 bis 20 cm/s.
- Erfindungsgemäß bevorzugte Fließbettvorrichtungen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind beispielsweise in den Dokumenten
WO 2006/027009 A1 DE 102 48 116 B3 ,EP 0 370 167 A1 ,EP 0 436 787 B1 ,DE 199 04 147 A1 ,DE 20 2005 003 791 U1 beschrieben, deren Inhalt mittels Referenzierung in die vorliegende Erfindung miteinbezogen wird. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders bevorzugte Fließbettvorrichtungen werden von der Firma Innojet Technologies unter den Bezeichnungen Innojet® Ventilus oder Innojet® AirCoater vertrieben. Diese Vorrichtungen umfassen einen zylindrischen Behälter mit einem fest und unbeweglich eingebaute Behälterboden, in dessen Mitte eine Sprühdüse montiert ist. Der Boden besteht aus kreisrunden Lamellen, die stufenweise übereinander montiert sind. Das Prozessgas strömt in diesen Vorrichtungen zwischen den einzelnen Lamellen waagerecht exzentrisch mit einer umfänglichen Strömungskomponente nach außen in Richtung der Behälterwand in den Behälter ein. Dabei bilden sich so genannte Luftgleitschichten aus, auf denen die Katalysatorträger-Formkörper, zunächst nach außen in Richtung Behälterwand transportiert werden. Außen an der Behälterwand ist ein senkrecht ausgerichteter Prozessluftstrom installiert, der die Katalysatorträger nach oben umlenkt. Oben angekommen fallen die Katalysatorträger auf einer mehr oder weniger tangentialen Bahn in Richtung Mitte des Bodens zurück, in dessen Verlauf sie den Sprühnebel der Düse passieren. Nach dem passieren des Sprühnebels beginnt der beschriebene Bewegungsvorgang von neuem. Die beschriebene Prozessgasführung liefert dabei die Grundlage für eine weitgehend homogene toroidale fließbettartige Umwälzbewegung der Katalysatorträger. - Das Zusammenwirken des Besprühens mit der elliptischen oder toroidalen Bewegung der Katalysatorträger im Fließbett bewirkt im Gegensatz zu einer herkömmlichen Wirbelschicht, dass die einzelnen Katalysatorträger in annähernd gleicher Häufigkeit die Sprühdüse passieren. Darüber hinaus sorgt ein derartiger Umwälzvorgang auch dafür, dass die einzelnen Katalysatorträger eine Rotation um ihre eigene Achse durchführen, weshalb die Katalysatorträger besonders gleichmäßig imprägniert werden können.
- Gemäß der in Rede stehenden bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens laufen die Katalysatorträger-Formkörper in dem Fließbett elliptisch oder toroidal um, vorzugsweise toroidal. Um eine Vorstellung davon zu geben, wie sich die Formkörper in dem Fließbett bewegen, sei ausgeführt, dass bei „elliptischem Umlaufen" sich die Katalysatorträger-Formkörper in dem Fließbett in vertikaler Ebene auf einer elliptischen Bahn bewegen mit wechselnder Größe der Haupt- und Nebenachse. Bei „toroidalem Umlaufen" bewegen sich die Katalysatorträger-Formkörper in dem Fließbett in vertikaler Ebene auf einer elliptischen Bahn mit wechselnder Größe der Haupt- und Nebenachse und in horizontaler Ebene auf einer Kreisbahn mit wechselnder Größe des Radius. Im Mittel bewegen sich die Formkörper bei "elliptischem Umlaufen" in vertikaler Ebene auf einer elliptischen Bahn, bei "toroidalem Umlaufen" auf einer toroidalen Bahn, d. h., dass ein Formkörper die Oberfläche eines Torus mit vertikal elliptischem Schnitt helikal abfährt.
- Zur Bewerkstelligung eines Katalysatorträger-Formkörper-Fließbettes, in welchem die Katalysatorträger-Formkörper elliptisch oder toroidal umlaufen, auf verfahrenstechnisch einfache und damit kostengünstige Weise ist entsprechend einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens vorgesehen, dass die Vorrichtung eine Prozesskammer mit einem Boden und eine Seitenwand umfasst, wobei das Prozessgas durch den Boden der Prozesskammer, der vorzugsweise aus mehreren übereinandergelegten, sich einander überlappenden ringförmigen Leitplatten aufgebaut ist, zwischen denen ringförmige Schlitze ausgebildet sind, mit einer horizontalen, radial nach außen gerichteten Bewegungskomponente in die Prozesskammer eingeführt wird.
- Dadurch, dass Prozessgas mit einer horizontalen, radial nach außen gerichteten Bewegungskomponente in die Prozesskammer eingeführt wird, wird ein elliptisches Umlaufen der Katalysatorträger in dem Fließbett bewirkt. Sollen die Formkörper in dem Fließbett toroidal umlaufen, so muss den Formkörpern zusätzlich noch eine umfängliche Bewegungskomponente auferlegt werden, welche die Formkörper auf eine Kreisbahn zwingt. Diese umfängliche Bewegungskomponente kann den Formkörpern beispielsweise auferlegt werden, indem an der Seitenwand entsprechend ausgerichtete Führungsschienen zur Umlenkung der Katalysatorträger angeordnet sind. Gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es jedoch vorgesehen, dass dem in die Prozesskammer eingeführten Prozessgas eine umfängliche Strömungskomponente auferlegt wird. Dadurch wird die Erzeugung des Katalysatorträger-Formkörper-Fließbettes, in welchem die Katalysatorträger-Formkörper toroidal umlaufen, verfahrenstechnisch einfach und damit kostengünstig gewährleistet.
- Um dem in die Prozesskammer eingeführten Prozessgas die umfängliche Strömungskomponente aufzuerlegen, kann es gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens vorgesehen sein, dass zwischen den ringförmigen Leitplatten entsprechend geformte und ausgerichtete Prozessgas-Leitelemente angeordnet sind. Alternativ oder zusätzlich dazu kann es vorgesehen sein, dass dem in die Prozesskammer eingeführten Prozessgas die umfängliche Strömungskomponente auferlegt wird, indem durch den Boden der Prozesskammer zusätzliches Prozessgas mit einer schräg nach oben gerichteten Bewegungskomponente in die Prozesskammer eingeführt wird, vorzugsweise im Bereich der Seitenwand der Prozesskammer.
- Es kann vorgesehen sein, dass das Besprühen der Katalysatorträger-Formkörper mit der Lösung mittels einer Ringspaltdüse durchgeführt wird, die eine Sprühwolke versprüht, wobei die Symmetrieebene der Sprühwolke vorzugsweise parallel zur Ebene des Gerätebodens verläuft. Durch den 360°-Umfang der Sprühwolke können die Formkörper besonders gleichmäßig mit der Lösung besprüht werden. Dabei ist die Ringspaltdüse, d. h. deren Mündung, vorzugsweise vollständig in die Formkörper eingebettet.
- Entsprechend einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es vorgesehen, dass die Ringspaltdüse mittig im Boden angeordnet ist und die Mündung der Ringspaltdüse in die umwälzenden Katalysatorträger vollständig eingebettet ist. Dadurch wird gewährleistet, dass die freie Weglänge der Tropfen der Sprühwolke bis zum Auftreffen auf einen Formkörper verhältnismäßig kurz ist und entsprechend den Tropfen verhältnismäßig wenig Zeit verbleibt, zu größeren Tropfen zu koaleszieren, was der Ausbildung einer weitgehend einheitlichen Schalendicke entgegenwirken könnte.
- Gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann es vorgesehen sein, dass an der Unterseite der Sprühwolke ein Gasstützpolster bewerkstelligt wird. Das bodenseitige Polster hält die Bodenoberfläche weitgehend frei von versprühter Lösung, weshalb nahezu die gesamte versprühte Lösung in die umwälzenden Formkörper eingetragen wird, so dass kaum Sprühverluste auftreten, was insbesondere hinsichtlich teurer Edelmetall-Vorläuferverbindungen aus Kostengründen von Bedeutung ist.
- Entsprechend einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es vorgesehen, dass der Katalysatorträger kugelförmig ausgebildet ist. Dadurch wird eine gleichmäßige Rotation des Trägers um seine Achse und damit einhergehend eine gleichmäßige Imprägnierung des Katalysatorträgers mit der Lösung der katalytisch aktiven Spezies gewährleistet.
- Als Katalysatorträger können in das erfindungsgemäße Verfahren poröse Formkörper jeglicher Form eingesetzt werden, wobei die Träger aus sämtlichen Materialien oder Materialmischungen gebildet sein können. Erfindungsgemäß bevorzugt sind jedoch solche Katalysatorträger, die zumindest ein Metalloxid umfassen oder aus einem solchen oder einer Metalloxid-Mischung gebildet sind. Vorzugsweise umfasst der Katalysatorträger jedoch ein Siliziumoxid, ein Aluminiumoxid, ein Alumosilikat, ein Zirkoniumoxid, ein Titanoxid, ein Nioboxid oder ein natürliches Schichtsilikat, vorzugsweise einen kalzinierten säurebehandelten Bentonit.
- Unter dem Begriff „natürliches Schichtsilikat", wofür in der Literatur auch der Begriff „Phyllosilikat" verwendet wird, wird aus natürlichen Quellen stammendes unbehandeltes oder behandeltes Silikat-Mineral verstanden, in welchem SiO4-Tetraeder, welche die strukturelle Grundeinheit aller Silikate bilden, in Schichten der allgemeinen Formel [Si2O5]2-miteinander vernetzt sind. Diese Tetraederschichten wechsellagern mit so genannten Oktaederschichten, in denen ein Kation, vor allem Al und Mg, oktaedrisch von OH bzw. O umgeben ist. Dabei werden beispielsweise Zweischicht-Phyllosilikate und Dreischicht-Phyllosilikate unterschieden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Schichtsilikate sind Tonminerale, insbesondere Kaolinit, Beidellit, Hectorit, Saponit, Nontronit, Glimmer, Vermiculit und Smektite, wobei Smektite und dabei insbesondere Montmorillonit besonders bevorzugt sind. Definitionen des Begriffes „Schichtsilikate" finden sich beispielsweise in „Lehrbuch der anorganischen Chemie", Hollemann Wiberg, de Gruyter, 102. Auflage, 2007 (ISBN 978-3-11-017770-1) oder in „Römpp Lexikon Chemie", 10. Auflage, Georg Thieme Verlag unter dem Begriff „Phyllosilikat". Typische Behandlungen, denen ein natürliches Schichtsilikat vor dem Einsatz als Trägermaterial unterzogen wird, beinhalten beispielsweise ein Behandeln mit Säuren und/oder ein Kalzinieren. Ein im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugtes natürliches Schichtsilikat ist ein Bentonit. Bentonite sind zwar im eigentlichen Sinne keine natürlichen Schichtsilikate, sondern vielmehr ein Gemisch von überwiegend Tonmineralien, in welchem Schichtsilikate enthalten sind. Vorliegend ist also für den Fall, dass das natürliche Schichtsilikat ein Bentonit ist, zu verstehen, dass das natürliche Schichtsilikat in dem Katalysatorträger in Form oder als Bestandteil eines Bentonits vorliegt.
- Ein als Formkörper ausgebildeter Katalysatorträger auf der Basis von natürlichen Schichtsilikaten, insbesondere auf der Basis eines säurebehandelten kalzinierten Bentonits, kann beispielsweise hergestellt werden, indem eine einen säurebehandelten (unkalzinierten) Bentonit als Schichtsilikat und Wasser enthaltende Formenmischung unter Verdichtung zu einem Formkörper mittels dem Fachmann geläufiger Vorrichtungen, wie beispielsweise Extrudern oder Tablettenpressen, geformt wird und anschließend der nicht ausgehärtete Formkörper zu einem stabilen Formkörper kalziniert wird. Dabei hängt die Größe der spezifischen Oberfläche des Katalysatorträgers insbesondere von der Qualität des eingesetzten (Roh-)Bentonits ab, dem Säurebehandlungsverfahren des eingesetzten Bentonits, d. h. beispielsweise der Natur und der zum Bentonit relativen Menge und der Konzentration der eingesetzten anorganischen Säure, der Säurebehandlungsdauer sowie der -temperatur, vom Verpressungsdruck sowie von der Kalzinierdauer und -temperatur sowie der Kalzinieratmosphäre.
- Säurebehandelte Bentonite können durch Behandlung von Bentoniten mit starken Säuren erhalten werden, wie beispielsweise Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Salzsäure. Eine auch im Rahmen der vorliegenden Erfindung geltende Definition des Begriffes Bentonit ist in Römpp, Lexikon Chemie, 10. Auf 1., Georg Thieme Verlag, angegeben. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugte Bentonite sind natürliche aluminiumhaltige Schichtsilikate, die Montmorillonit (als Smektit) als Hauptmineral enthalten. Nach der Säurebehandlung wird der Bentonit in der Regel mit Wasser gewaschen, getrocknet und zu einem Pulver vermahlen.
- Es konnte festgestellt werden, dass mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens auch verhältnismäßig große Schalendicken erreicht werden können. Und zwar ist die erzielbare Dicke der Schale umso größer, je kleiner die Oberfläche des Trägers ist. Gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens vorgesehen sein, dass der Katalysatorträger eine Oberfläche von kleiner/gleich 160 m2/g aufweist, vorzugsweise eine von kleiner als 140 m2/g, bevorzugt eine von kleiner als 135 m2/g, weiter bevorzugt eine von kleiner als 120 m2/g, mehr bevorzugt eine von kleiner als 100 m2/g, noch mehr bevorzugt eine von kleiner als 80 m2/g und besonders bevorzugt eine von kleiner als 65 m2/g. Unter dem Begriff „Oberfläche" des Katalysatorträgers wird dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung die BET-Oberfläche des Trägers verstanden, die mittels Adsorption von Stickstoff nach DIN 66132 bestimmt wird.
- Entsprechend einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es vorgesehen, dass der Katalysatorträger eine Oberfläche von 160 bis 40 m2/g aufweist, vorzugsweise eine von zwischen 140 und 50 m2/g, bevorzugt eine von zwischen 135 und 50 m2/g, weiter bevorzugt eine von zwischen 120 und 50 m2/g, mehr bevorzugt eine von zwischen 100 und 50 m2/g und am meisten bevorzugt eine von zwischen 100 und 60 m2/g.
- Beim Umwälzen der Träger im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Katalysatorträger mechanisch beansprucht, wodurch es zu einem gewissen Abrieb sowie einer gewissen Beschädigung von Katalysatorträgern, insbesondere im Bereich der entstehenden Schale, kommen kann. Insbesondere um den Abrieb des Katalysatorträgers in vertretbaren Grenzen zu halten, weist der Katalysatorträger eine Härte von größer/gleich 20 N auf, vorzugsweise eine von größer/gleich 30 N, weiter bevorzugt eine von größer/gleich 40 N und am meisten bevorzugt eine von größer/gleich 50 N. Die Ermittlung der Härte ist dabei mittels eines Tablettenhärtetesters 8M der Fa. Dr. Schleuniger Pharmatron AG an 99 Stück Formkörpern als Durchschnitt bestimmt nach Trocknung bei 130°C für 2 h, wobei die Geräteeinstellungen wie folgt sind:
Härte: N Distanz zum Formkörper: 5,00 mm Zeitverzögerung: 0,80 s Vorschub-Typ: 6 D Geschwindigkeit: 0,60 mm/s - Die Härte des Katalysatorträgers kann beispielsweise mittels Variation gewisser Parameter des Verfahrens zu seiner Herstellung beeinflusst werden, beispielsweise durch die Auswahl des Trägermaterials, die Kalzinierdauer und/oder die Kalziniertemperatur eines aus einer entsprechenden Trägermischung geformten, unausgehärteten Formkörpers, oder durch bestimmte Zuschlagsstoffe wie beispielsweise Methylcellulose oder Magnesiumstearat.
- Aus Kostengründen wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren als Prozessgas vorzugsweise Luft eingesetzt. Sollte jedoch beispielsweise die katalytisch aktive Spezies oder der Vorläufer davon mit Luftsauerstoff zu unerwünschten Verbindungen abreagieren, kann es auch vorgesehen sein, dass als Prozessgas ein Inertgas eingesetzt wird, beispielsweise Stickstoff, Methan, CO2, kurzkettige gesättigte Kohlenwasserstoffe, eines der Edelgase, vorzugsweise Helium, Neon oder Argon, oder ein halogenierter Kohlenwasserstoff.
- Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann das Prozessgas, vor allem im Falle teurer Gase wie z. B. Helium, Argon etc., mittels eines geschlossenen Kreislaufs in die Vorrichtung rückgeführt werden.
- Gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Katalysatorträger vor und/oder während des Auftragens der Lösung erwärmt, beispielsweise mittels eines erwärmten Prozessgases. Über den Grad der Erwärmung der Katalysatorträger kann die Abtrocknungsgeschwindigkeit der aufgetragenen Lösung der Übergangsmetall-Vorläuferverbindung bestimmt werden. Bei relativ niedrigen Temperaturen beispielsweise ist die Abtrocknungsgeschwindigkeit verhältnismäßig klein, so dass es bei entsprechendem quantitativem Auftrag aufgrund der durch das Vorhandensein von Lösungsmittel bedingten hohen Diffusion der Metallverbindung zur Ausbildung größerer Schalendicken kommen kann. Bei relativ hohen Temperaturen beispielsweise ist die Abtrocknungsgeschwindigkeit verhältnismäßig hoch, so dass mit dem Katalysatorträger in Kontakt kommende Lösung nahezu unverzüglich abtrocknet, weshalb auf dem Katalysatorträger aufgetragene Lösung nicht tief in denselben eindringen kann. Bei verhältnismäßig hohen Temperaturen können so Schalen mit relativ kleinen Dicken und hoher Beladung an Metall erhalten werden. Entsprechend wird gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens das Prozessgas erwärmt, vorzugsweise auf eine Temperatur von größer/gleich 40°C, bevorzugt auf eine Temperatur von größer/gleich 60°C, weiter bevorzugt auf eine Temperatur von größer/gleich 70°C und am meisten bevorzugt auf eine Temperatur von 60 bis 110°C.
- Über die Temperatur, bei welcher das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird, kann die Dicke der Schale des aus dem erfindungsgemäßen Verfahren resultierenden Schalenkatalysators beeinflusst werden. Und zwar werden in der Regel dünnere Schalen erhalten, wenn das Verfahren bei höheren Temperaturen durchgeführt wird, währen bei tieferen Temperaturen in der Regel dickere Schalen erhalten werden. Entsprechend einer weiter bevorzugten Ausführungsform ist es daher vorgesehen, dass das Prozessgas erwärmt wird, vorzugsweise auf eine Temperatur zwischen 80 und 200°C.
- Um ein vorzeitiges Abtrocknen von Tropfen der Sprühwolke zu verhindern, kann es gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens vorgesehen sein, dass das Prozessgas vor der Einführung in die Vorrichtung mit dem Lösungsmittel der in die Vorrichtung eingesprühten Lösung angereichert wird, vorzugsweise in einem Bereich von 10 bis 50% des Sättigungsdampfdrucks (bei Prozesstemperatur).
- Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann das dem Prozessgas zugegebene Lösungsmittel sowie Lösungsmittel von der Abtrocknung der Formkörper mittels geeigneter Kühleraggregate, Kondensatoren und Abscheider vom Prozessgas abgetrennt und mittels einer Pumpe in den Lösungsmittelanreicherer rückgeführt werden.
- In das erfindungsgemäße Verfahren können Lösungen von Metallverbindungen beliebiger Übergangsmetalle eingesetzt werden. Bevorzugt ist es jedoch, dass die Lösung der Übergangsmetall-Vorläuferverbindung als Übergangsmetall-Vorläuferverbindung eine Edelmetallverbindung enthält.
- Entsprechend einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es vorgesehen, dass die Edelmetallverbindung ausgewählt ist aus den Halogeniden, insbesondere Chloriden, Oxiden, Nitraten, Nitriten, Formiaten, Propionaten, Oxalaten, Acetaten, Citraten, Tartraten, Lactaten, Hydroxiden, Hydrogencarbonaten, Aminkomplexen oder organischen Komplexen, beispielsweise Triphenylphosphinkomplexen oder Acetylacetonatkomplexen, der Edelmetalle.
- Zur Herstellung eines Schalenkatalysators für Oxidationsreaktionen ist es entsprechend einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens vorgesehen, dass die Lösung der Übergangsmetall-Vorläuferverbindung als Übergangsmetall-Vorläuferverbindung eine Pd-Verbindung enthält.
- Zur Herstellung eines goldhaltigen Schalenkatalysators ist es entsprechend einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens vorgesehen, dass die Lösung der Übergangsmetall-Vorläuferverbindung als Übergangsmetall-Vorläuferverbindung eine Au-Verbindung enthält.
- Zur Herstellung eines platinhaltigen Schalenkatalysators ist es entsprechend einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens vorgesehen, dass die Lösung der Übergangsmetall-Vorläuferverbindung als Übergangsmetall-Vorläuferverbindung eine Pt-Verbindung enthält.
- Zur Herstellung eines silberhaltigen Schalenkatalysators ist es entsprechend einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens vorgesehen, dass die Lösung der Übergangsmetall-Vorläuferverbindung als Übergangsmetall-Vorläuferverbindung eine Ag-Verbindung enthält.
- Entsprechend kann es zur Herstellung eines nickel-, kobalt- oder kupferhaltigen Schalenkatalysators entsprechend einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens vorgesehen sein, dass die Lösung der Übergangsmetall-Vorläuferverbindung als Übergangsmetall-Vorläuferverbindung eine Ni-, Co- oder Cu-Verbindung enthält.
- In den im Stand der Technik beschriebenen Verfahren zur Herstellung von VAM-Schalenkatalysatoren auf der Basis von Pd und Au werden üblicherweise kommerziell erhältliche Lösungen der Vorläuferverbindungen wie Na2PdCl4-, NaAuCl4- oder HAuCl4-Lösungen eingesetzt. In der jüngeren Literatur werden auch chloridfreie Pd- oder Au-Vorläuferverbindungen wie beispielsweise Pd(NH3)4(OH)2 , Pd(NH3)2(NO2)2 und KAuO2 eingesetzt. Diese Vorläuferverbindungen reagieren in Lösung basisch, während die klassischen Chlorid-, Nitrat- und Acetat-Vorläuferverbindungen in Lösung allesamt sauer reagieren.
- Grundsätzlich kann als Pd- und Au-Vorläuferverbindung jede Pd- bzw. Au-Verbindung eingesetzt werden, mittels derer ein für die VAM-Synthese ausreichend hoher Dispersionsgrad der Metallpartikel erzielt werden kann. Dabei wird unter dem Begriff „Dispersionsgrad" das Verhältnis der Anzahl aller Oberflächenmetallatome (des betreffenden Metalls) aller Metall-/Legierungspartikel eines geträgerten Metallkatalysators zu der Gesamtzahl aller Metallatome der Metall-/Legierungspartikel verstanden. Im Allgemeinen ist es bevorzugt, wenn der Dispersionsgrad einem verhältnismäßig hohen Zahlenwert entspricht, da in diesem Fall möglichst viele Metallatome für eine katalytische Reaktion frei zugänglich sind. Das heißt, dass bei einem verhältnismäßig hohen Dispersionsgrad eines geträgerten Metallkatalysators eine bestimmte katalytische Aktivität desselben mit einer verhältnismäßig geringen Menge an eingesetztem Metall erreicht werden kann.
- Beispiele für bevorzugte Pd-Vorläuferverbindungen sind wasserlösliche Pd-Salze. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Pd-Vorläuferverbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H2PdCl4, K2PdCl4, (NH4)2PdCl4, Pd(NH3)4Cl2, Pd(NH3)4(HCO3)2, Pd(NH3)4(HPO4), Ammonium-Pd-Oxalat, Pd-Oxalat, K2Pd(Oxalat)2, Pd-II-trifluoracetat, Pd(NH3)4(OH)2, Pd(NO3)2, K2Pd(OAc)2(OH)2, Pd(NH3)2(NO2)2, Pd(NH3)4(NO3)2 K2Pd(NO2)4, Na2Pd(NO2)4, Pd(OAc)2, PdCl2 und Na2PdCl4. Neben Pd(OAc)2 können auch andere Carboxylate des Palladiums eingesetzt werden, vorzugsweise die Salze der aliphatischen Monocarbonsäuren mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, beispielsweise das Propionat- oder das Butyratsalz.
- Entsprechend einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens können auch Pd-Nitrit-Vorläuferverbindungen bevorzugt sein. Bevorzugte Pd-Nitrit-Vorläuferverbindungen sind beispielsweise solche, die mittels Lösen von Pd(OAc)2 in einer NaNO2- oder KNO2-Lösung erhalten werden.
- Beispiele für bevorzugte Au-Vorläuferverbindungen sind wasserlösliche Au-Salze. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Au-Vorläuferverbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus KAuO2, NaAuO2 , KAuCl4, (NH4)AuCl4, NaAu(OAc)3(OH), HAuCl4, KAu(NO2)4, AuCl3, NaAuCl4, KAu(OAc)3(OH), HAu(NO3)4 und Au(OAc)3. Dabei ist es gegebenenfalls empfehlenswert, das Au(OAc)3 oder das KAuO2 mittels Fällung des Oxids/Hydroxids aus einer Goldsäure-Lösung, Waschung und Isolierung des Niederschlags sowie Aufnahme desselben in Essigsäure bzw. KOH jeweils frisch anzusetzen.
- Beispiele für bevorzugte Pt-Vorläuferverbindungen sind wasserlösliche Pt-Salze. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Pt-Vorläuferverbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pt(NH3)4(OH)2, Pt(NO3)2, K2Pt(OAc)2(OH)2, Pt(NH3)2(NO2)2, PtCl4, H2Pt(OH)6 , Na2Pt(OH)6 , K2Pt(OH)6, K2Pt(NO2)4, Na2Pt(NO2)4, Pt(OAc)2, PtCl2, K2PtCl4, H2PtCl6, (NH4)2PtCl4, (NH3)4PtCl2, Pt(NH3)4(HCO3)2, Pt(NH3)4(HPO4), Pt(NH3)4(NO3)2 und Na2PtCl4. Neben Pt(OAc)2 können auch andere Carboxylate des Platins eingesetzt werden, vorzugsweise die Salze der aliphatischen Monocarbonsäuren mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, beispielsweise das Propionat- oder das Butyratsalz. Anstelle von NH3 können auch die entsprechenden Komplexsalze mit Ethylendiamin oder Ethanolamin als Ligand eingesetzt werden.
- Entsprechend einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens können auch Pt-Nitrit-Vorläuferverbindungen bevorzugt sein. Bevorzugte Pt-Nitrit-Vorläuferverbindungen sind beispielsweise solche, die mittels Lösen von Pt(OAc)2 in einer NaNO2-Lösung erhalten werden.
- Beispiele für bevorzugte Ag-Vorläuferverbindungen sind wasserlösliche Ag-Salze. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Ag-Vorläuferverbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ag(NH3)2(OH)2, Ag(NO3), K2Ag(OAc)(OH)2, Ag(NH3)2(NO2), Ag(NO2), Ag-lactat, Ag-trifluoracetat, Ag-salicylat, K2Ag(NO2)3, Na2Ag(NO2)3, Ag(OAc), ammoniakalische AgCl2-Lösung, ammoniakalische Ag2CO3-Lösung, ammoniakalische AgO-Lösung und Na2AgCl3. Neben Ag(OAc) können auch andere Carboxylate des Silbers eingesetzt werden, vorzugsweise die Salze der aliphatischen Monocarbonsäuren mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, beispielsweise das Propionat- oder das Butyratsalz.
- Entsprechend einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens können auch Ag-Nitrit-Vorläuferverbindungen bevorzugt sein. Bevorzugte Ag-Nitrit-Vorläuferverbindungen sind beispielsweise solche, die mittels Lösen von Ag(OAc) in einer NaNO2-Lösung erhalten werden.
- Als Lösungsmittel für die Übergangsmetall-Vorläuferverbindung sind reine Lösungsmittel und Lösungsmittelgemische geeignet, in denen die ausgewählte Metallverbindung löslich ist und die nach dem Auftrag auf den Katalysatorträger von demselben leicht mittels Trocknung wieder entfernt werden können. Bevorzugte Lösungsmittel-Beispiele für Metallacetate als Vorläuferverbindungen sind vor allem unsubstituierte Carbonsäuren, insbesondere Essigsäure, Ketone wie Aceton, und für die Metallchloride vor allem Wasser oder verdünnte Salzsäure.
- Falls die Vorläuferverbindung in Essigsäure, Wasser bzw. verdünnter Salzsäure oder Mischungen davon nicht ausreichend löslich ist, können alternativ oder zusätzlich zu den genannten Lösungsmitteln auch andere Lösungsmittel Anwendung finden. Als andere Lösungsmittel kommen hierbei vorzugsweise diejenigen Lösungsmittel in Betracht, die inert sind. Als bevorzugte Lösungsmittel, die sich als Zusatz zur Essigsäure eignen, seien Ketone, beispielsweise Aceton oder Acetylaceton, ferner Ether, beispielsweise Tetrahydrofuran oder Dioxan, Acetonitril, Dimethylformamid und Lösungsmittel auf der Basis von Kohlenwasserstoffen wie beispielsweise Benzol genannt.
- Als bevorzugte Lösungsmittel oder Additiv, die sich als Zusatz zu Wasser eignen, seien Ketone, beispielsweise Aceton, oder Alkohole, beispielsweise Ethanol oder Isopropanol oder Methoxyethanol, Laugen, wie wässrige KOH oder NaOH, oder organische Säuren, wie Essigsäure, Ameisensäure, Zitronensäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Glyoxylsäure, Glycolsäure, Oxalsäure, Benztraubensäure oder Milchsäure, genannt.
- Bevorzugt ist es, wenn im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens das in den Prozess eingesetzte Lösungsmittel rückgewonnen wird, vorzugsweise mittels geeigneter Kühleraggregate, Kondensatoren und Abscheider.
- Die vorliegende Erfindung betrifft ferner einen Schalenkatalysator, umfassend einen porösen Katalysatorträger-Formkörper mit einer äußeren Schale, in welcher zumindest ein Übergangsmetall in partikulärer metallischer Form enthalten ist, dadurch gekennzeichnet, dass der Massenanteil des Übergangsmetalls am Katalysator mehr als 0,3 Mass.-% beträgt, vorzugsweise mehr als 0,5 Mass.-% und bevorzugt mehr als 0,8 Mass.-%, und die mittlere Dispersion der Übergangsmetallpartikel größer als 20% ist, vorzugsweise größer als 23%, bevorzugt größer als 25% und mehr bevorzugt größer als 27%.
- Übergangsmetallschalenkatalysatoren mit derart hohen Metallbeladungen bei gleichzeitig hoher Metalldispersion sind mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens erhältlich. Dabei wird die Übergangsmetall-Dispersion mittels der DIN-Norm für das jeweilige Metall bestimmt. Die Dispersion der Edelmetalle Pt, Pd und Rh hingegen wird mittels CO-Chemisorption gemäß „Journal of Catalysis 120, 370–376 (1989)" bestimmt. Die Dispersion von Cu wird mittels N2O bestimmt.
- Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Schalenkatalysators weicht die Konzentration des Übergangsmetalls über einen Bereich von 90% der Schalendicke hinweg, wobei der Bereich zur äußeren und inneren Schalengrenze jeweils um 5% der Schalendicke beabstandet ist, von der mittleren Konzentration an Übergangsmetall dieses Bereichs um maximal +/–20% ab, vorzugsweise um maximal +/–15% und bevorzugt um maximal +/–10%. Durch die weitgehend einheitliche Verteilung des Übergangsmetalls innerhalb der Schale wird eine weitgehend einheitliche Aktivität des erfindungsgemäßen Katalysators über die Dicke der Schale hinweg gewährleistet, da die Konzentration an Übergangsmetall über die Schalendicke hinweg nur verhältnismäßig wenig variiert. D. h., dass das Profil der Konzentration an Übergangsmetall die Schalendicke hinweg annähernd eine Rechteckfunktion beschreibt.
- Zur weiteren Erhöhung der Selektivität des erfindungsgemäßen Katalysators kann es vorgesehen sein, dass über die Dicke der Schale des Katalysators hinweg gesehen die maximale Konzentration an Übergangsmetall im Bereich der äußeren Schalengrenze liegt und die Konzentration in Richtung der inneren Schalengrenze abfällt. Dabei kann es bevorzugt sein, wenn die Konzentration an Übergangsmetall in Richtung der inneren Schalengrenze über einen Bereich von zumindest 25% der Schalendicke hinweg stetig abfällt, vorzugsweise über einen Bereich von zumindest 40% der Schalendicke und bevorzugt über einen Bereich von 30 bis 80% der Schalendicke.
- Entsprechend einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysators fällt die Konzentration an Übergangsmetall in Richtung der inneren Schalengrenze auf eine Konzentration von 50 bis 90% der maximalen Konzentration in etwa stetig ab, vorzugsweise auf eine Konzentration von 70 bis 90% der maximalen Konzentration.
- Bevorzugt ist es, wenn das Übergangsmetall ausgewählt ist aus der Gruppe der Edelmetalle.
- Erfindungsgemäß bevorzugte Katalysatoren enthalten zwei voneinander verschiedene Metalle in metallischer Form in der Schale, wobei die beiden Metalle Kombinationen einer der folgenden Paare sind: Pd und Ag; Pd und Au; Pd und Pt. Katalysatoren mit einer Pd/Au-Schale eignen sich insbesondere zur Herstellung von VAM, die mit einer Pd/Pt-Schale eignen sich insbesondere als Oxidations- und Hydrierkatalysator und die mit einer Pd/Ag-Schale eignen sich insbesondere zur selektiven Hydrierung von Alkinen und Dienen in Olefinströmen, also beispielweise zur Herstellung von gereinigtem Ethylen durch selektive Hydrierung von im Rohprodukt enthaltenem Acetylen.
- Hinsichtlich der Bereitstellung eines VAM-Schalenkatalysators mit ausreichender VAM-Aktivität ist es bevorzugt, dass der Katalysator als Edelmetalle Pd und Au enthält und der Anteil des Katalysators an Pd 0,6 bis 2,5 Mass.-% beträgt, vorzugsweise 0,7 bis 2,3 Mass.-% und bevorzugt 0,8 bis 2 Mass.-% bezogen auf die Masse des mit Edelmetall beladenen Katalysatorträgers.
- Darüber hinaus ist es in vorgenanntem Zusammenhang bevorzugt, dass das Au/Pd-Atomverhältnis des Katalysators zwischen 0 und 1,2 beträgt, vorzugsweise zwischen 0,1 und 1, bevorzugt zwischen 0,3 und 0,9 und besonders bevorzugt zwischen 0,4 und 0,8.
- Im Falle eines Pd/Au-Schalenkatalysators enthält dieser vorzugsweise als Promotor zumindest eine Alkalimetallverbindung, vorzugsweise eine Kalium-, eine Natrium-, eine Cäsium- oder eine Rubidiumverbindung, bevorzugt eine Kaliumverbindung. Zu den geeigneten und besonders bevorzugten Kaliumverbindungen gehören Kaliumacetat KOAc, Kaliumcarbonat K2CO3, Kaliumhydrogencarbonat KHCO3 und Kaliumhydroxid KOH sowie sämtliche Kaliumverbindungen, die sich unter den jeweiligen Reaktionsbedingungen der VAM-Synthese in K-Acetat KOAc umwandeln. Die Kaliumverbindung kann sowohl vor als auch nach der Reduktion der Metall-Komponenten zu den Metallen Pd und Au auf den Katalysatorträger aufgetragen werden. Entsprechend einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysators umfasst der Katalysator ein Alkalimetallacetat, vorzugsweise Kaliumacetat. Dabei ist es zur Gewährleistung einer ausreichenden Promotoraktivität besonders bevorzugt, wenn der Gehalt des Katalysators an Alkalimetallacetat 0,1 bis 0,7 mol/l beträgt, vorzugsweise 0,3 bis 0,5 mol/l.
- Entsprechend einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Pd/Au-Katalysators beträgt das Alkalimetall/Pd-Atomverhältnis zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 2 und 10 und besonders bevorzugt zwischen 4 und 9. Dabei ist vorzugsweise das Alkalimetall/Pd-Atomverhältnis umso geringer, je kleiner die Oberfläche des Katalysatorträgers ist.
- Es wurde festgestellt, dass die Produktselektivitäten des erfindungsgemäßen Pd/Au-Katalysators um so höher ist, je kleiner die Oberfläche des Katalysatorträgers ist. Darüber hinaus kann die Dicke der Metallschale um so größer gewählt sein, je kleiner die Oberfläche des Katalysatorträgers ist, ohne nennenswerte Verluste an Produktselektivität hinnehmen zu müssen. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysators weist die Oberfläche des Katalysatorträgers daher eine Oberfläche von kleiner/gleich 160 m2/g auf, vorzugsweise eine von kleiner als 140 m2/g, bevorzugt eine von kleiner als 135 m2/g, weiter bevorzugt eine von kleiner als 120 m2/g, mehr bevorzugt eine von kleiner als 100 m2/g, noch mehr bevorzugt eine von kleiner als 80 m2/g und besonders bevorzugt eine von kleiner als 65 m2/g.
- Entsprechend einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Pd/Au-Katalysators kann es vorgesehen sein, dass der Katalysatorträger eine Oberfläche von 160 bis 40 m2/g aufweist, vorzugsweise eine von zwischen 140 und 50 m2/g, bevorzugt eine von zwischen 135 und 50 m2/g, weiter bevorzugt eine von zwischen 120 und 50 m2/g, mehr bevorzugt eine von zwischen 100 und 50 m2/g und am meisten bevorzugt eine von zwischen 100 und 60 m2/g.
- Im Hinblick auf eine geringe Porendiffusionslimitierung kann gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Pd/Au-Katalysators vorgesehen sein, dass der Katalysatorträger einen mittleren Porendurchmesser von 8 bis 50 nm aufweist, vorzugsweise einen von 10 bis 35 nm und bevorzugt einen von 11 bis 30 nm.
- Die Azidität des Katalysatorträgers kann die Aktivität des erfindungsgemäßen Katalysators vorteilhaft beeinflussen. Entsprechend einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysators besitzt der Katalysatorträger eine Azidität von zwischen 1 und 150 μval/g, vorzugsweise eine von zwischen 5 und 130 μval/g und besonders bevorzugt eine von zwischen 10 und 100 μval/g. Die Azidität des Katalysatorträgers wird dabei wie folgt bestimmt: 1 g des fein gemahlenen Katalysatorträgers wird mit 100 ml Wasser (mit einem pH-Blindwert) versetzt und unter Rühren 15 Minuten extrahiert. Anschließend wird mit 0,01 n NaOH-Lösung zumindest bis pH 7,0 titriert, wobei die Titration stufenweise erfolgt; und zwar wird zunächst 1 ml der NaOH-Lösung zu dem Extrakt getropft (1 Tropfen/Sekunde), dann 2 Minuten gewartet, der pH-Wert abgelesen, erneut 1 ml NaOH zugetropft, usw. Der Blindwert des eingesetzten Wassers wird bestimmt und die Aziditäts-Berechnung entsprechend korrigiert.
- Die Titrationskurve (ml 0,01 NaOH gegen pH-Wert) wird dann aufgetragen und der Schnittpunkt der Titrationskurve bei pH 7 bestimmt. Berechnet werden die Moläquivalente in 10–6 äquiv/g Träger, die sich aus dem NaOH-Verbrauch für den Schnittpunkt bei pH 7 ergeben.
-
- Vorzugsweise ist der Pd/Au-Katalysator als Kugel ausgebildet. Entsprechend ist der Katalysatorträger als Kugel ausgebildet, bevorzugt mit einem Durchmesser von größer als 1,5 mm, bevorzugt einem Durchmesser von größer als 3 mm und bevorzugt mit einem Durchmesser von 4 mm bis 9 mm.
- Zur Erhöhung der Aktivität des erfindungsgemäßen Pd/Au-Katalysators kann es vorgesehen sein, dass der Katalysatorträger mit zumindest einem Oxid eines Metalls dotiert ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zr, Hf, Ti, Nb, Ta, W, Mg, Re, Y und Fe, vorzugsweise mit ZrO2, HfO2 oder Fe2O3. Dabei kann es bevorzugt sein, wenn der Anteil des Katalysatorträgers an Dotierungsoxid zwischen 0 und 20 Mass.-% beträgt, vorzugsweise 1,0 bis 10 Mass.-% und bevorzugt 3 bis 8 Mass.-% bezogen auf die Masse des Katalysatorträgers.
- Entsprechend einer alternativen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysators enthält dieser als Edelmetalle Pd und Ag und um eine ausreichende Aktivität des Katalysators zu gewährleisten, vorzugsweise in der Hydrierung von Acetylen, beträgt der Anteil des Katalysators an Pd 0,01 bis 1,0 Mass.-%, vorzugsweise 0,02 bis 0,8 Mass.-% und bevorzugt 0,03 bis 0,7 Mass.-% bezogen auf die Masse des mit Edelmetall beladenen Katalysatorträgers.
- Ebenfalls um eine ausreichende Aktivität des Katalysators in der Hydrierung von Acetylen zu erzielen, liegt das Ag/Pd-Atomverhältnis des Katalysators zwischen 0 und 10, vorzugsweise zwischen 1 und 5, wobei es bevorzugt ist, dass die Dicke der Edelmetallschale kleiner als 60 μm ist.
- Entsprechend einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Pd/Ag-Katalysators ist der Katalysatorträger als Kugel mit einem Durchmesser von größer als 1,5 mm ausgebildet, vorzugsweise mit einem Durchmesser von größer als 3 mm und bevorzugt mit einem Durchmesser von 2 bis 4 mm, oder als zylinderförmige Tablette mit Abmessungen von bis zu 7×7 mm.
- Gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Pd/Ag-Katalysators weist der Katalysatorträger eine Oberfläche von 1 bis 50 m2/g aufweist, vorzugsweise eine von zwischen 3 und 20 m2/g. Ferner kann es bevorzugt sein, dass der Katalysatorträger eine Oberfläche von kleiner/gleich 10 m2/g aufweist, vorzugsweise eine von kleiner als 5 m2/g und bevorzugt eine von kleiner als 2 m2/g. Ein bevorzugter erfindungsgemäßer Oxidations- oder Hydrierungskatalysator enthält als Edelmetalle Pd und Pt, wobei der Anteil des Katalysators an Pd zur Gewährleistung einer ausreichenden Aktivität 0,05 bis 5 Mass.-% beträgt, vorzugsweise 0,1 bis 2,5 Mass.-% und bevorzugt 0,15 bis 0,8 Mass.-% bezogen auf die Masse des mit Edelmetall beladenen Katalysatorträgers.
- Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Pd/Pt-Katalysators liegt das Pd/Pt-Atomverhältnis des Katalysators zwischen 10 und 1, vorzugsweise zwischen 8 und 5 und bevorzugt zwischen 7 und 4.
- Entsprechend einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Pd/Pt-Katalysators ist der Katalysatorträger als Zylinder ausgebildet, vorzugsweise mit einem Durchmesser von 0,75 bis 3 mm und mit einer Länge von 0,3 bis 7 mm.
- Ferner kann es bevorzugt sein, dass der Katalysatorträger eine Oberfläche von 50 bis 400 m2/g aufweist, vorzugsweise eine von zwischen 100 und 300 m2/g.
- Auch kann es bevorzugt sein, dass der Katalysator als Übergangsmetall metallisches Co, Ni und/oder Cu in der Schale enthält.
- Entsprechend einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysators ist vorgesehen, dass der Katalysatorträger ein Träger auf der Basis eines Siliziumoxids, eines Aluminiumoxids, eines Alumosilikats, eines Zirkoniumoxids, eines Titanoxids, eines Nioboxids oder eines natürlichen Schichtsilikats, vorzugsweise eines kalzinierten säurebehandelten Bentonits, ist. Der Ausdruck „auf der Basis" bedeutet dabei, dass der Katalysatorträger eins oder mehrere der genannten Materialien umfasst.
- Wie bereits vorstehend ausgeführt, unterliegt der Katalysatorträger des erfindungsgemäßen Katalysators bei der Katalysatorherstellung einer gewissen mechanischen Belastung. Darüber hinaus kann der erfindungsgemäße Katalysator bei der Befüllung eines Reaktors mechanisch stark beansprucht werden, wodurch es zu einer unerwünschten Staubentwicklung sowie einer Beschädigung des Katalysatorträgers, insbesondere seiner in einem äußeren Bereich gelegenen, katalytisch aktiven Schale kommen kann. Insbesondere um den Abrieb des erfindungsgemäßen Katalysators in vertretbaren Grenzen zu halten, weist der Katalysatorträger eine Härte von größer/gleich 20 N auf, vorzugsweise eine von größer/gleich 30 N, weiter bevorzugt eine von größer/gleich 40 N und am meisten bevorzugt eine von größer/gleich 50 N. Die Druckhärte ist dabei wie vorstehend beschrieben bestimmt.
- Der erfindungsgemäße Katalysator kann als Katalysatorträger vorzugsweise einen Katalysatorträger auf der Basis eines natürlichen Schichtsilikats, insbesondere eines säurebehandelten kalzinierten Bentonits, umfassen. Der Ausdruck „auf der Basis" bedeutet dabei, dass der Katalysatorträger das entsprechende Metalloxid umfasst. Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, wenn der Anteil des Katalysatorträgers an natürlichem Schichtsilikat, insbesondere an säurebehandeltem kalziniertem Bentonit, größer/gleich 50 Mass.-% ist, vorzugsweise größer/gleich 60 Mass.-%, bevorzugt größer/gleich 70 Mass.-%, weiter bevorzugt größer/gleich 80 Mass.-%, mehr bevorzugt größer/gleich 90 Mass.-% und am meisten bevorzugt größer/gleich 95 Mass.-% bezogen auf die Masse des Katalysatorträgers.
- Es konnte festgestellt werden, dass die Produktselektivität insbesondere des erfindungsgemäßen Pd/Au-Katalysators um so höher ist, je größer das integrale Porenvolumen des Katalysatorträgers ist. Gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysators weist daher der Katalysatorträger ein integrales Porenvolumen nach BJH von größer als 0,30 ml/g auf, vorzugsweise eines von größer als 0,35 ml/g und bevorzugt eines von größer als 0,40 ml/g.
- Ferner kann es insbesondere hinsichtlich des Pd/Au-Katalysators bevorzugt sein, dass der Katalysatorträger ein integrales Porenvolumen nach BJH von zwischen 0,25 und 0,7 ml/g aufweist, vorzugsweise eines von zwischen 0,3 und 0,6 ml/g und bevorzugt eines von 0,35 bis 0,5 ml/g.
- Dabei ist das integrale Porenvolumen des Katalysatorträgers nach der Methode von BJH mittels Stickstoffadsorption bestimmt. Die Oberfläche des Katalysatorträgers sowie sein integrales Porenvolumen werden nach der BET- bzw. nach der BJH-Methode bestimmt. Die Bestimmung der BET-Oberfläche erfolgt nach der BET-Methode gemäß DIN 66131; eine Veröffentlichung der BET-Methode findet sich auch in J. Am. Chem. Soc. 60, 309 (1938). Zur Bestimmung der Oberfläche und des integralen Porenvolumens des Katalysatorträgers oder des Katalysators kann die Probe beispielsweise mit einem vollautomatischen Stickstoffporosimeter der Firma Mikromeritics, Typ ASAP 2010 vermessen werden, mittels dessen eine Adsorptions- sowie Desorptionsisotherme aufgenommen wird.
- Zur Ermittlung der Oberfläche und der Porosität des Katalysatorträgers oder des Katalysators nach der BET-Theorie werden die Daten gemäß DIN 66131 ausgewertet. Das Porenvolumen wird aus den Messdaten unter Anwendung der BJH-Methode ermittelt (E. P. Barret, L. G. Joiner, P. P. Haienda, J. Am. Chem. Soc. (73/1951, 373)). Bei diesem Verfahren werden auch Effekte der Kapillarkondensation berücksichtigt. Porenvolumina bestimmter Porengrößenbereiche werden durch Aufsummieren inkrementeller Porenvolumina bestimmt, die aus der Auswertung der Adsorptionsisotherme nach BJH erhalten werden. Das integrale Porenvolumen nach der BJH-Methode bezieht sich auf Poren mit einem Durchmesser von 1,7 bis 300 nm.
- Gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysators kann es vorgesehen sein, wenn die Wassersaugfähigkeit des Katalysatorträgers 40 bis 75% beträgt, bevorzugt 50 bis 70% berechnet als Gewichtszunahme durch Wasseraufnahme. Die Saugfähigkeit wird bestimmt, indem 10 g der Trägerprobe mit entionisiertem Wasser 30 min lang getränkt wird, bis von der Trägerprobe keine Gasblasen mehr entweichen. Dann wird das überschüssige Wasser dekantiert und die getränkte Probe mit einem Baumwolltuch abgetupft zur Befreiung der Probe von anhaftender Feuchtigkeit. Anschließend wird der wasserbeladene Träger ausgewogen und die Saugfähigkeit berechnet gemäß:
- Gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform insbesondere des Pd/Au-Katalysators kann es bevorzugt sein, wenn zumindest 80% des integralen Porenvolumens des Katalysatorträgers von Mesoporen und Makroporen gebildet sind, vorzugsweise zumindest 85% und bevorzugt zumindest 90%. Dadurch wird einer durch Diffusionslimitierung bewirkten verminderten Aktivität des erfindungsgemäßen Katalysators entgegengewirkt, insbesondere bei Schalen mit verhältnismäßig großen Dicken. Dabei sollen diesbezüglich unter den Begriffen Mikroporen, Mesoporen und Makroporen Poren verstanden werden, die einen Durchmesser von kleiner als 2 nm, einen Durchmesser von 2 bis 50 nm bzw. einen Durchmesser von größer als 50 nm aufweisen.
- Der Katalysatorträger des erfindungsgemäßen Katalysators ist als Formkörper ausgebildet. Dabei kann der Katalysatorträger grundsätzlich die Form eines jeglichen geometrischen Körpers annehmen, auf dem sich eine entsprechende Schale aufbringen lässt. Bevorzugt ist es jedoch, wenn der Katalysatorträger als Kugel, Zylinder (auch mit abgerundeten Stirnflächen), Lochzylinder (auch mit abgerundeten Stirnflächen), Trilobus, „capped tablet", Tetralobus, Ring, Donut, Stern, Wagenrad, „inverses" Wagenrad, oder als Strang, vorzugsweise als Rippstrang oder Sternstrang, ausgebildet ist.
- Der Durchmesser bzw. die Länge und Dicke des Katalysatorträgers des erfindungsgemäßen Katalysators beträgt vorzugsweise 2 bis 9 mm, je nach Reaktorrohrgeometrie, in dem der Katalysator Einsatz finden soll.
- Die Produktselektivität des erfindungsgemäßen Katalysators ist im Allgemeinen um so höher, je geringer die Dicke der Schale des Katalysators ist. Entsprechend einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysators weist daher die Schale des Katalysators eine Dicke von kleiner als 300 μm auf, vorzugsweise eine von kleiner als 200 μm, bevorzugt eine von kleiner als 150 μm, weiter bevorzugt eine von kleiner als 100 μm und mehr bevorzugt eine von kleiner als 80 μm. Die Dicke der Schale kann im Falle von geträgerten Metallkatalysatoren in der Regel mittels eines Mikroskops optisch ausgemessen werden. Und zwar erscheint der Bereich, in dem die Metalle abgeschieden sind, schwarz, während die metallfreien Bereiche weiß erscheinen. Die Grenzlinie zwischen metallhaltigen und -freien Bereichen ist in der Regel sehr scharf und optisch deutlich zu erkennen. Sollte die vorgenannte Grenzlinie nicht scharf ausgebildet und entsprechend optisch nicht deutlich zu erkennen sein oder die Schalendicke aus sonstigen Gründen optisch nicht bestimmbar sein, so entspricht die Dicke der Schale der Dicke einer Schale, gemessen ausgehend von der äußeren Oberfläche des Katalysatorträgers, in welcher 95% der auf dem Träger abgeschiedenen Übergangsmetalls enthalten sind.
- Es konnte ebenfalls festgestellt werden, dass bei dem erfindungsgemäßen Katalysator die Schale mit einer eine hohe Aktivität des Katalysators bewirkenden, verhältnismäßig großen Dicke ausgebildet werden kann, ohne eine nennenswerte Verminderung der Produktselektivität des erfindungsgemäßen Katalysators zu bewirken. Hiezu sind Katalysatorträger mit einer verhältnismäßig geringen Oberfläche einzusetzen. Entsprechend einer anderen bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysators weist die Schale des Katalysators daher eine Dicke von zwischen 200 und 2000 μm auf, vorzugsweise eine von zwischen 250 und 1800 μm, bevorzugt eine von zwischen 300 und 1500 μm und weiter bevorzugt eine von zwischen 400 und 1200 μm.
- Die vorliegende Erfindung betrifft ferner die Verwendung einer Vorrichtung, die eingerichtet ist, mittels eines Prozessgases eine Umwälzung von Katalysatorträger-Formkörpern zu erzeugen, vorzugsweise ein Wirbelbett oder ein Fließbett, bevorzugt ein Fließbett, in welchem die Katalysatorträger-Formkörper elliptisch oder toroidal umlaufen, vorzugsweise toroidal, zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens oder bei der Herstellung eines Schalenkatalysators, insbesondere eines erfindungsgemäßen Schalenkatalysators. Es wurde festgestellt, dass sich mittels derartiger Vorrichtungen Schalenkatalysatoren herstellen lassen, welche die vorgenannten vorteilhaften Eigenschaften aufweisen.
- Entsprechend einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verwendung ist es vorgesehen, das die Vorrichtung eine Prozesskammer mit einem Boden und einer Seitenwand umfasst, wobei der Boden aus mehreren, übereinander gelegten, sich einander überlappenden, ringförmigen Leitplatten aufgebaut ist, zwischen denen ringförmige Schlitze ausgebildet sind, über die Prozessgas mit einer horizontalen, radial nach außen gerichteten Bewegungskomponente einführbar ist. Dadurch wird auf eine verfahrenstechnisch einfache Weise die Ausbildung eines Fließbettes ermöglicht, in welcher die Formkörper besonders gleichmäßig elliptisch oder toroidal umlaufen, was mit einer Steigerung der Produktqualität einhergeht.
- Um ein besonders gleichmäßiges Besprühen der Formkörper beispielsweise mit Edelmetalllösungen zu gewährleisten, kann gemäß einer weiteren Ausführungsform vorgesehen sein, dass mittig im Boden eine Ringspaltdüse angeordnet ist, deren Mündung derart ausgebildet ist, dass mit der Düse eine Sprühwolke versprühbar ist, deren Spiegelebene parallel zur Bodenebene verläuft.
- Ferner kann es bevorzugt sein, dass zwischen der Mündung der Ringspaltdüse und dem darunterliegenden Boden Austrittsöffnungen für Stützgas vorgesehen sind, um an der Unterseite der Sprühwolke ein Stützpolster zu bewerkstelligen. Das bodenseitige Luftkissen hält die Bodenoberfläche frei von versprühter Lösung, das heißt, dass die gesamte versprühte Lösung in das Fließbett der Formkörper eingetragen wird, so dass keine Sprühverluste auftreten, was insbesondere hinsichtlich teurer Edelmetallverbindungen Bedeutung ist.
- Entsprechend einer weiter bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verwendung wird in der Vorrichtung das Stützgas von der Ringspaltdüse selbst und/oder durch Prozessgas bereitgestellt. Diese Maßnahmen lassen sehr variable Ausgestaltungen der Bewerkstelligung des Stützgases zu. Es können an der Ringspaltdüse selbst Austrittsöffnungen vorgesehen sein, über die ein Teil des Sprühgas austritt, um zu Ausbildung des Stützgases beizutragen. Zusätzlich oder alternativ können Teile des Prozessgases, das durch den Boden strömt, in Richtung der Unterseite der Sprühwolke geführt werden und dadurch zur Ausbildung des Stützgases beitragen.
- Entsprechend einer weiteren Ausführungsform der Erfindung weist die Ringspaltdüse einen etwa kegelförmigen Kopf auf und die Mündung verläuft entlang einer kreisförmigen Kegelschnittfläche. Dadurch wird gewährleistet, dass durch den Kegel die sich vertikal von oben nach unten bewegenden Formkörper gleichmäßig und gezielt auf die Sprühwolke zugeführt werden, die vom kreisförmigen Sprühspalt im unteren Ende des Kegels versprüht wird.
- Entsprechend einer weiteren Ausführungsform der Verwendung ist im Bereich zwischen Mündung und darunterliegendem Boden eine kegelstumpfförmige Wand vorgesehen, die vorzugsweise Durchtrittsöffnungen für Stützgas aufweist. Diese Maßnahme hat den Vorteil, dass die zuvor erwähnte harmonische Umlenkbewegung am Kegel durch die Fortsetzung über den Kegelstumpf aufrechterhalten wird und in diesem Bereich Stützgas durch die Durchtrittsöffnungen austreten kann und für die entsprechende Stützung an der Unterseite der Sprühwolke sorgt.
- In einer weiteren Ausgestaltung der Verwendung ist zwischen der Unterseite der kegelstumpfförmigen Wand ein ringförmiger Schlitz zum Durchtritt von Prozessgas ausgebildet. Diese Maßnahme hat den Vorteil, dass der Übergang der Formkörper auf das Luftpolster des Bodens besonders gut gesteuert werden kann und unmittelbar im Bereich unter der Düse beginnend gezielt durchgeführt werden kann.
- Um die Sprühwolke in gewünschter Höhe in das Fließbett eintragen zu können, ist es bevorzugt, dass die Lage der Mündung der Düse in der Höhe verstellbar ist.
- Entsprechend einer weiteren Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Verwendung sind zwischen den ringförmigen Leitplatten Leitelemente angeordnet, die dem durchtretenden Prozessgas eine umfängliche Strömungskomponente auferlegen.
- Die nachstehende Beschreibung einer bevorzugten Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sowie die Beschreibung von Bewegungsbahnen von Katalysatorträger-Formkörpern dient im Zusammenhang mit der Zeichnung der Erläuterung der Erfindung. Es zeigen:
-
1A eine vertikale Schnittansicht einer bevorzugten Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens; -
1B eine Vergrößerung des in der1A umrahmten und mit dem Bezugszeichen1B markierten Bereichs; -
2A eine perspektivische Schnittansicht der bevorzugten Vorrichtung, in welcher die Bewegungsbahnen zweier elliptisch umlaufender Katalysatorträger-Formkörper schematisch dargestellt sind; -
2B eine Draufsicht auf die bevorzugte Vorrichtung und die Bewegungsbahnen gemäß2A ; -
3A eine perspektivische Schnittansicht der bevorzugten Vorrichtung, in welcher die Bewegungsbahn eines toroidal umlaufenden Katalysatorträger-Formkörpers schematisch dargestellt ist; -
3B eine Draufsicht auf die bevorzugte Vorrichtung und die Bewegungsbahn gemäß3A . - In der
1A ist eine insgesamt mit dem Bezugszeichen10 belegte Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gezeigt. - Die Vorrichtung
10 weist einen Behälter20 mit einer aufrecht stehenden zylindrischen Seitenwand18 auf, die eine Prozesskammer15 umschließt. - Die Prozesskammer
15 weist einen Boden16 auf, unter dem sich eine Anströmkammer30 befindet. - Der Boden
16 ist aus insgesamt sieben ringförmigen übereinander gelegenen Ringplatten als Leitplatten zusammengesetzt. Die sieben Ringplatten sind so übereinander gesetzt, dass eine äußerste Ringplatte25 eine unterste Ringplatte bildet, auf der dann die weiteren sechs inneren Ringplatten, die jeweils darunter liegende teilweise überlappend, aufgelegt sind. - Der Übersicht halber sind nur einige der insgesamt sieben Ringplatten mit Bezugszeichen versehen, beispielsweise die beiden übereinander liegenden Ringplattenplatten
26 und27 . Durch diese Übereinanderlegung und Beabstandung ist zwischen zwei Ringplatten jeweils ein ringförmiger Schlitz28 ausgebildet, durch den ein Stickstoff/Wasserstoffgemisch40 als Prozessgas mit einer überwiegend horizontal gerichteten Bewegungskomponente durch den Boden16 hindurch treten kann. - In der mittigen obersten inneren Ringplatte
29 ist in deren zentraler Öffnung von unten eine Ringspaltdüse50 eingesetzt. Die Ringspaltdüse50 weist eine Mündung55 auf, die insgesamt drei Mündungsspalte52 ,53 und54 aufweist. Alle drei Mündungsspalte52 ,53 und54 sind so ausgerichtet, dass sie etwa parallel zum Boden16 , also etwa horizontal mit einem Umfassungswinkel von 360° aussprühen können. Über den oberen Spalt52 sowie den unteren Spalt54 wird Sprühgas ausgepresst, durch den mittleren Spalt53 die zu versprühende Lösung. - Die Ringspaltdüse
50 weist einen stabförmigen Körper56 auf, der nach unten fortreicht und die entsprechenden Kanäle und Zuführleitungen80 enthält. Die Ringspaltdüse50 kann beispielsweise mit einem so genannten rotativen Ringspalt ausgebildet sein, bei dem sich Wände des Kanals, durch den die Lösung ausgesprüht wird, relativ zueinander drehen, um Verstopfungen der Düse zu vermeiden, so dass über den Umfassungswinkel von 360° gleichmäßig aus dem Spalt53 ausgesprüht werden kann. - Die Ringspaltdüse
50 weist oberhalb des Mündungsspalts52 einen kegelförmigen Kopf57 auf. - Im Bereich unterhalb des Mündungsspalts
54 ist eine kegelstumpfförmige Wand58 vorhanden, die zahlreiche Öffnungen59 aufweist. Wie insbesondere aus der1B zu erkennen ist, ruht die Unterseite der kegelstumpfförmigen Wand58 auf der innersten Ringplatte29 derart auf, dass zwischen der Unterseite der kegelstumpfförmigen Wand58 und der darunter liegenden, mit dieser teilweise überlappenden Ringplatte29 ein Schlitz60 ausgebildet ist, durch den Prozessgas40 als Stützgas hindurch treten kann. - Der äußere Ring
25 ist zu der Wand18 beabstandet, so dass Prozessgas40 in Richtung des mit dem Bezugszeichen61 belegten Pfeiles mit einer überwiegend vertikalen Komponente in die Prozesskammer15 eintreten kann und dadurch dem durch die Schlitze28 in die Prozesskammer15 eintretenden Prozessgas40 eine verhältnismäßig stark nach oben gerichtete Bewegungskomponente verleiht. - In der
1A und ausschnittsweise in der1B ist dargstellt, welche Verhältnisse sich in einem eingelaufenen Zustand in der Vorrichtung10 ausbilden. - Aus dem Mündungsspalt
53 tritt eine Sprühwolke70 aus, deren horizontale Spiegelebene in etwa parallel zur Bodenebene verläuft. Durch die Öffnungen59 in der kegelstumpfförmigen Wand58 durchtretendes Stützgas, das beispielsweise Prozessgas sein kann, bildet an der Unterseite der Sprühwolke70 eine Stützgasströmung72 aus. Durch das durch die zahlreichen Schlitze28 hindurch tretende Prozessgas40 bildet sich eine radiale Strömung in Richtung der Wand18 aus, von der das Prozessgas40 nach oben umgelenkt wird, wie das durch die mit dem Bezugszeichen74 belegten Pfeile dargestellt ist. Von dem umgelenkten Prozessgas40 werden die Formkörper im Bereich der Wand18 nach oben geführt. Das Prozessgas40 und die zu behandelnden Katalysatorträger-Formkörper trennen sich dann voneinander, wobei das Prozessgas40 durch Auslässe abgeführt wird, während sich die Formkörper radial gemäß der Pfeile75 nach innen bewegen und aufgrund der Schwerkraft in Richtung des kegelförmigen Kopfes57 der Ringspaltdüse50 in etwa vertikal nach unten abfallen. Dort werden die herabfallenden Formkörper umgelenkt, auf die Oberseite der Sprühwolke70 geleitet und dort mit dem versprühten Medium behandelt. Die besprühten Formkörper bewegen sich dann wieder in Richtung der Wand18 und dabei voneinander weg, da nach Verlassen der Sprühwolke70 an dem ringförmigen Mündungsspalt53 den Formkörpern ein umfänglich größerer Raum zur Verfügung steht. Im Bereich der Sprühwolke70 treffen die zu behandelnden Formkörper mit Flüssigkeitsteilchen zusammen und werden in Bewegungsrichtung in Richtung der Wand18 bleibend voneinander weg bewegt und dabei sehr gleichmäßig und harmonisch mit dem Prozessgas40 behandelt, d. h. getrocknet. - In der
2A sind zwei mögliche Bewegungsbahnen zweier elliptisch umlaufender Katalysatorträger-Formkörper mittels der mit den Bezugszeichen210 und220 belegten Kurvenverläufe gezeigt. Die elliptische Bewegungsbahn210 weist relativ große Änderungen in der Größe der Haupt- und Nebenachse auf im Vergleich zu einer idealen elliptischen Bahn. Die elliptische Bewegungsbahn220 weist im Gegensatz dazu relativ kleine Änderung in der Größe der Haupt- und Nebenachse auf und beschreibt nahezu eine ideale elliptische Bahn ohne jegliche umfängliche (horizontale) Bewegungskomponente, wie aus der2B zu entnehmen ist. - In der
3A ist eine mögliche Bewegungsbahn eines toroidal umlaufenden Katalysatorträger-Formkörpers mittels des mit dem Bezugszeichen310 belegten Kurvenverlaufs gezeigt. Die toroidal verlaufende Bewegungsbahn310 beschreibt einen Ausschnitt der Oberfläche eines nahezu gleichförmigen Torus, dessen vertikaler Schnitt ellipsenförmig und dessen horizontaler Schnitt ringförmig ist. Die3B zeigt die Bewegungsbahn310 in Draufsicht. - ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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- Zitierte Patentliteratur
-
- - EP 565952 A1 [0002]
- - EP 634214 A1 [0002]
- - EP 634209 A1 [0002]
- - EP 634208 A1 [0002]
- - WO 2006/027009 A1 [0029]
- - DE 10248116 B3 [0029]
- - EP 0370167 A1 [0029]
- - EP 0436787 B1 [0029]
- - DE 19904147 A1 [0029]
- - DE 202005003791 U1 [0029]
- Zitierte Nicht-Patentliteratur
-
- - „Lehrbuch der anorganischen Chemie", Hollemann Wiberg, de Gruyter, 102. Auflage, 2007 [0040]
- - „Römpp Lexikon Chemie", 10. Auflage, Georg Thieme Verlag [0040]
- - Römpp, Lexikon Chemie, 10. Auf 1., Georg Thieme Verlag [0042]
- - DIN 66132 [0043]
- - „Journal of Catalysis 120, 370–376 (1989)" [0074]
- - DIN 66131 [0104]
- - J. Am. Chem. Soc. 60, 309 (1938) [0104]
- - DIN 66131 [0105]
- - (E. P. Barret, L. G. Joiner, P. P. Haienda, J. Am. Chem. Soc. (73/1951, 373) [0105]
Claims (76)
- Verfahren zur Herstellung eines Schalenkatalysators, der einen porösen Katalysatorträger-Formkörper mit einer äußeren Schale umfasst, in welcher zumindest ein Übergangsmetall in metallischer Form enthalten ist, wobei das Verfahren unter Nutzung einer Vorrichtung (
10 ) durchgeführt wird, die eingerichtet ist, mittels eines reduzierend wirkenden Prozessgases (40 ) eine Umwälzung von Katalysatorträger-Formkörpern zu erzeugen, umfassend die Schritte des a) Beschickens der Vorrichtung (10 ) mit Katalysatorträger-Formkörpern und Erzeugens einer Katalysatorträger-Formkörper-Umwälzung mittels eines reduzierend wirkenden Prozessgases (40 ); b) Imprägnierens einer äußeren Schale der Katalysatorträger-Formkörper mit einer Übergangsmetall-Vorläuferverbindung durch Besprühen der umwälzenden Katalysatorträger-Formkörper mit einer die Übergangsmetall-Vorläuferverbindung enthaltenden Lösung; c) Überführens der Metallkomponente der Übergangsmetall-Vorläuferverbindung in die metallische Form durch Reduktion mittels des Prozessgases (40 ); d) Trocknens der mit der Lösung besprühten Katalysatorträger-Formkörper. - Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Prozessgas (
40 ) ein Gasgemisch ist, umfassend ein Inertgas sowie eine reduktiv wirkende Komponente. - Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Inertgas ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Stickstoff, Kohlendioxid und den Edelgasen, vorzugsweise Helium und Argon, oder eine Mischung von zwei oder mehr der vorgenannten Gase ist.
- Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die reduktiv wirkende Komponente ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ethylen, Wasserstoff, CO, NH3, Formaldehyd, Methanol und Kohlenwasserstoffen, oder eine Mischung von zwei oder mehr der vorgenannten Verbindungen ist.
- Verfahren zur Herstellung eines Schalenkatalysators, der einen porösen Katalysatorträger-Formkörper mit einer äußeren Schale umfasst, in welcher zumindest ein Übergangsmetall in metallischer Form enthalten ist, wobei das Verfahren unter Nutzung einer Vorrichtung (
10 ) durchgeführt wird, die eingerichtet ist, eine Umwälzung von Katalysatorträger-Formkörpern zu erzeugen, vorzugsweise mittels eines Prozessgases (40 ), umfassend die Schritte des a) Beschickens der Vorrichtung (10 ) mit Katalysatorträger-Formkörpern und Erzeugens einer Katalysatorträger-Formkörper-Umwälzung, vorzugsweise mittels eines Prozessgases (40 ); b) Imprägnierens einer äußeren Schale der Katalysatorträger-Formkörper mit einer Übergangsmetall-Vorläuferverbindung durch Besprühen der umwälzenden Katalysatorträger-Formkörper mit einer die Übergangsmetall-Vorläuferverbindung enthaltenden Lösung; c) Überführens der Metallkomponente der Übergangsmetall-Vorläuferverbindung in die metallische Form mittels eines Reduktionsmittels, welches durch Imprägnieren zumindest der äußeren Schale des Katalysatorträger-Formkörpers mittels Besprühen der umwälzenden Katalysatorträger-Formkörper mit einer das Reduktionsmittel enthaltenden Lösung auf den Katalysatorträger-Formkörper aufgetragen wird; d) Trocknens der Katalysatorträger-Formkörper. - Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Reduktionsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Hydrazin, K-Formiat, Na-Formiat, Ammonium-Formiat, Ameisensäure, K-Hypophosphit, hypophosphorige Säure, H2O2 und Na-Hypophosphit.
- Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Prozessgas (
40 ) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Luft, Sauerstoff, Stickstoff und den Edelgasen, vorzugsweise Helium und Argon. - Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mittels des Prozessgases (
40 ) eine Wirbelschicht oder ein Fließbett von Katalysatorträger-Formkörpern erzeugt wird, in welcher/welchem die Formkörper umgewälzt werden. - Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass mittels des Prozessgases (
40 ) ein Fließbett von Katalysatorträger-Formkörpern erzeugt wird, in welchem die Formkörper elliptisch oder toroidal umlaufen, vorzugsweise toroidal. - Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung (
10 ) eine Prozesskammer (15 ) mit einem Boden (16 ) und einer Seitenwand (18 ) umfasst, wobei das Prozessgas (40 ) durch den Boden (16 ) der Prozesskammer (15 ), der vorzugsweise aus mehreren übereinander gelegten, sich einander überlappenden ringförmigen Leitplatten (25 ,26 ,27 ,29 ) aufgebaut ist, zwischen denen ringförmige Schlitze (28 ) ausgebildet sind, mit einer im Wesentlichen horizontalen, radial nach außen gerichteten Bewegungskomponente in die Prozesskammer (15 ) eingeführt wird zur Erzeugung eines Katalysatorträger-Formkörper-Fließbettes. - Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass dem in die Prozesskammer (
15 ) eingeführten Prozessgas (40 ) eine umfängliche Strömungskomponente auferlegt wird. - Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass dem in die Prozesskammer (
15 ) eingeführten Prozessgas (40 ) die umfängliche Strömungskomponente mittels von Leitelementen auferlegt wird, die zwischen den ringförmigen Leitplatten (25 ,26 ,27 ,29 ) angeordnet sind. - Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass dem in die Prozesskammer (
15 ) eingeführten Prozessgas (40 ) die umfängliche Strömungskomponente auferlegt wird, indem durch den Boden (16 ) der Prozesskammer (15 ) zusätzliches Prozessgas (61 ) mit einer schräg nach oben gerichteten Bewegungskomponente in die Prozesskammer (15 ) eingeführt wird, vorzugsweise im Bereich der Seitenwand (18 ) der Prozesskammer (15 ). - Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Besprühen der Katalysatorträger- Formkörper mittels einer Ringspaltdüse (
50 ) durchgeführt wird, die eine Sprühwolke (70 ) versprüht, die im Wesentlichen parallel zur Ebene des Bodens (16 ) verläuft. - Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Ringspaltdüse (
50 ) mittig im Boden (16 ) angeordnet ist und die Mündung (55 ) der Ringspaltdüse (50 ) in die umwälzenden Katalysatorträger-Formkörper eingebettet ist. - Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass an der Unterseite der Sprühwolke (
70 ) ein Gasstützpolster (72 ) bewerkstelligt wird. - Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorträger-Formkörper auf der Basis eines Siliziumoxids, Aluminiumoxids, Zirkoniumoxids, Titanoxids, Nioboxids oder eines natürlichen Schichtsilikats, insbesondere eines kalzinierten säurebehandelten Bentonits, gebildet ist.
- Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorträger-Formkörper eine Oberfläche von kleiner/gleich 160 m2/g aufweist, vorzugsweise eine von kleiner als 140 m2/g, bevorzugt eine von kleiner als 135 m2/g, weiter bevorzugt eine von kleiner als 120 m2/g, mehr bevorzugt eine von kleiner als 100 m2/g, noch mehr bevorzugt eine von kleiner als 80 m2/g und besonders bevorzugt eine von kleiner als 65 m2/g.
- Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorträger eine Oberfläche von 160 bis 40 m2/g aufweist, vorzugsweise eine von zwischen 140 und 50 m2/g, bevorzugt eine von zwischen 135 und 50 m2/g, weiter bevorzugt eine von zwischen 120 und 50 m2/g, mehr bevorzugt eine von zwischen 100 und 50 m2/g und am meisten bevorzugt eine von zwischen 100 und 60 m2/g.
- Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorträger eine Härte von größer/gleich 20 N aufweist, vorzugsweise eine von größer/gleich 30 N, weiter bevorzugt eine von größer/gleich 40 N und am meisten bevorzugt eine von größer/gleich 50 N.
- Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Prozessgas (
40 ) erwärmt wird, vorzugsweise auf eine Temperatur von größer/gleich 40°C, bevorzugt auf eine Temperatur von größer/gleich 60°C, weiter bevorzugt auf eine Temperatur von größer/gleich 70°C und am meisten bevorzugt auf eine Temperatur von 60 bis 110°C. - Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Prozessgas (
40 ) vor der Einführung in die Prozesskammer (15 ) mit dem Lösungsmittel der Lösung angereichert wird, vorzugsweise in einem Bereich von 10 bis 50% des Sättigungsdampfdrucks. - Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung der Übergangsmetall-Vorläuferverbindung als Übergangsmetall-Vorläuferverbindung eine Edelmetallverbindung enthält.
- Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung der Übergangsmetall-Vorläuferverbindung als Übergangsmetall-Vorläuferverbindung eine Pd-Verbindung enthält.
- Verfahren nach Anspruch 23 oder 24, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung der Übergangsmetall-Vorläuferverbindung als Übergangsmetall-Vorläuferverbindung eine Au-Verbindung enthält.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 23 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung der Übergangsmetall-Vorläuferverbindung als Übergangsmetall-Vorläuferverbindung eine Ag-Verbindung enthält.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 23 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung der Übergangsmetall-Vorläuferverbindung als Übergangsmetall-Vorläuferverbindung eine Pt-Verbindung enthält.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung der Übergangsmetall-Vorläuferverbindung als Übergangsmetall-Vorläuferverbindung eine Ni-, Co- und/oder Cu-Verbindung enthält.
- Schalenkatalysator, umfassend einen porösen Katalysatorträger-Formkörper mit einer äußeren Schale, in welcher zumindest ein Übergangsmetall in partikulärer metallischer Form enthalten ist, dadurch gekennzeichnet, dass der Massenanteil des Übergangsmetalls am Katalysator mehr als 0,3 Mass.-% beträgt und die mittlere Dispersion der Übergangsmetallpartikel größer als 20% ist, vorzugsweise größer als 25% und bevorzugt größer als 27%.
- Katalysator nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass über einen Bereich von 90% der Schalendicke hinweg, wobei der Bereich zur äußeren und inneren Schalengrenze jeweils um 5% der Schalendicke beabstandet ist, von der mittleren Konzentration an Übergangsmetall dieses Bereichs um maximal +/–20% abweicht, vorzugsweise um maximal +/–15% und bevorzugt um maximal +/–10%.
- Katalysator nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass über die Dicke der Schale des Katalysators hinweg gesehen die maximale Konzentration an Übergangsmetall im Bereich der äußeren Schalengrenze liegt und die Konzentration in Richtung der inneren Schalengrenze abfällt.
- Katalysator nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration an Übergangsmetall in Richtung der inneren Schalengrenze über einen Bereich von zumindest 25% der Schalendicke hinweg stetig abfällt, vorzugsweise über einen Bereich von zumindest 40% der Schalendicke und bevorzugt über einen Bereich von 30 bis 80% der Schalendicke.
- Katalysator nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration an Übergangsmetall in Richtung der inneren Schalengrenze auf eine Konzentration von 50 bis 90% der maximalen Konzentration stetig abfällt, vorzugsweise auf eine Konzentration von 70 bis 90% der maximalen Konzentration.
- Katalysator nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Übergangsmetall ein Edelmetall ist.
- Katalysator nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator ein, zwei oder mehr voneinander verschiedene Edelmetalle in der Schale enthält, insbesondere die Edelmetalle einer der folgenden Kombinationen: Pd und Ag; Pd und Au; Pd und Pt.
- Katalysator nach Anspruch 34 oder 35, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator als Edelmetalle Pd und Au enthält und der Anteil des Katalysators an Pd 0,6 bis 2,5 Mass.-% beträgt, vorzugsweise 0,7 bis 2,3 Mass.-% und bevorzugt 0,8 bis 2 Mass.-% bezogen auf die Masse des mit Edelmetall beladenen Katalysatorträgers.
- Katalysator nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, dass das Au/Pd-Atomverhältnis des Katalysators zwischen 0 und 1,2 liegt, vorzugsweise zwischen 0,1 und 1, bevorzugt zwischen 0,3 und 0,9 und besonders bevorzugt zwischen 0,4 und 0,8.
- Katalysator nach Anspruch 36 oder 37, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator ein Alkalimetallacetat umfasst, vorzugsweise Kaliumacetat.
- Katalysator nach Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt des Katalysators an Alkalimetallacetat 0,1 bis 0,7 mol/l beträgt, vorzugsweise 0,3 bis 0,5 mol/l.
- Katalysator nach Anspruch 38 oder 39, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkalimetall/Pd-Atomverhältnis zwischen 1 und 12 beträgt, vorzugsweise zwischen 2 und 10 und bevorzugt zwischen 4 und 9.
- Katalysator nach einem der Ansprüche 36 bis 40, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorträger eine Oberfläche von kleiner/gleich 160 m2/g aufweist, vorzugsweise eine von kleiner als 140 m2/g, bevorzugt eine von kleiner als 135 m2/g, weiter bevorzugt eine von kleiner als 120 m2/g, mehr bevorzugt eine von kleiner als 100 m2/g, noch mehr bevorzugt eine von kleiner als 80 m2/g und besonders bevorzugt eine von kleiner als 65 m2/g.
- Katalysator nach einem der Ansprüche 36 bis 41, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorträger eine Oberfläche von 160 bis 40 m2/g aufweist, vorzugsweise eine von zwischen 140 und 50 m2/g, bevorzugt eine von zwischen 135 und 50 m2/g, weiter bevorzugt eine von zwischen 120 und 50 m2/g, mehr bevorzugt eine von zwischen 100 und 50 m2/g und am meisten bevorzugt eine von zwischen 100 und 60 m2/g.
- Katalysator nach einem der Ansprüche 36 bis 42, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorträger eine Schüttdichte von mehr als 0,3 g/ml aufweist, vorzugsweise eine von mehr als 0,35 g/ml und besonders bevorzugt eine Schüttdichte von zwischen 0,35 und 0,6 g/ml.
- Katalysator nach einem der Ansprüche 36 bis 43, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorträger einen mittleren Porendurchmesser von 8 bis 50 nm aufweist, vorzugsweise einen von 10 bis 35 nm und bevorzugt einen von 11 bis 30 nm.
- Katalysator nach einem der Ansprüche 36 bis 44, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorträger eine Azidität von zwischen 1 und 150 μval/g besitzt, vorzugsweise eine von zwischen 5 und 130 μval/g und besonders bevorzugt eine von zwischen 10 und 100 μval/g.
- Katalysator nach einem der Ansprüche 36 bis 45, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorträger als Kugel mit einem Durchmesser von größer als 1,5 mm ausgebildet ist, vorzugsweise mit einem Durchmesser von größer als 3 mm und bevorzugt mit einem Durchmesser von größer als 4 mm.
- Katalysator nach einem der Ansprüche 36 bis 46, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorträger mit zumindest einem Oxid eines Metalls dotiert ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zr, Hf, Ti, Nb, Ta, W, Mg, Re, Y und Fe, vorzugsweise mit ZrO2, HfO2 oder Fe2O3.
- Katalysator nach Anspruch 47, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des Katalysatorträgers an Dotierungsoxid zwischen 0 und 20 Mass.-% beträgt, vorzugsweise 1,0 bis 10 Mass.-% und bevorzugt 3 bis 8 Mass.-%.
- Katalysator nach Anspruch 34 oder 35, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator als Edelmetalle Pd und Ag enthält und der Anteil des Katalysators an Pd 0,01 bis 1,0 Mass.-% beträgt, vorzugsweise 0,02 bis 0,8 Mass.-% und bevorzugt 0,03 bis 0,7 Mass.-% bezogen auf die Masse des mit Edelmetall beladenen Katalysatorträgers.
- Katalysator nach Anspruch 49, dadurch gekennzeichnet, dass das Ag/Pd-Atomverhältnis des Katalysators zwischen 0 bis 10 liegt, vorzugsweise zwischen 1 und 5, wobei es bevorzugt ist, dass die Dicke der Edelmetallschale kleiner als 60 μm ist.
- Katalysator nach Anspruch 49 oder 50, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorträger als Kugel mit einem Durchmesser von größer als 1,5 mm ausgebildet ist, vorzugsweise mit einem Durchmesser von größer als 3 mm und bevorzugt mit einem Durchmesser von 2 bis 4 mm, oder als zylinderförmige Tablette.
- Katalysator nach einem der Ansprüche 49 bis 51, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorträger eine Oberfläche von 1 bis 50 m2/g aufweist, vorzugsweise eine von zwischen 3 und 20 m2/g.
- Katalysator nach einem der Ansprüche 49 bis 52, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorträger eine Oberfläche von kleiner/gleich 10 m2/g aufweist, vorzugsweise eine von kleiner als 5 m2/g und bevorzugt eine von kleiner als 2 m2/g.
- Katalysator nach Anspruch 34 oder 35, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator als Edelmetalle Pd und Pt enthält und der Anteil des Katalysators an Pd 0,05 bis 5 Mass.-% beträgt, vorzugsweise 0,1 bis 2,5 Mass.-% und bevorzugt 0,15 bis 0,8 Mass.-% bezogen auf die Masse des mit Edelmetall beladenen Katalysatorträgers.
- Katalysator nach Anspruch 54, dadurch gekennzeichnet, dass das Pd/Pt-Atomverhältnis des Katalysators zwischen 10 und 1 liegt, vorzugsweise zwischen 8 und 5 und bevorzugt zwischen 7 und 4.
- Katalysator nach Anspruch 54 oder 55, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorträger als Zylinder ausgebildet ist, vorzugsweise mit einem Durchmesser von 0,75 bis 3 mm und mit einer Länge von 0,3 bis 7 mm, oder als Kugel mit einem Durchmesser von 2 bis 7 mm.
- Katalysator nach einem der Ansprüche 54 bis 56, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorträger eine Oberfläche von 50 bis 400 m2/g aufweist, vorzugsweise eine von zwischen 100 und 300 m2/g.
- Katalysator nach einem der Ansprüche 29 bis 33, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator als Übergangsmetall Co, Ni und/oder Cu enthält.
- Katalysator nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorträger-Formkörper auf der Basis eines Siliziumoxids, Aluminiumoxids, Zirkoniumoxids, Titanoxids, Nioboxids oder natürlichen Schichtsilikats, insbesondere eines kalzinierten säurebehandelten Bentonits, gebildet ist.
- Katalysator nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorträger eine Härte von größer/gleich 20 N aufweist, vorzugsweise eine von größer/gleich 30 N, weiter bevorzugt eine von größer/gleich 40 N und am meisten bevorzugt eine von größer/gleich 50 N.
- Katalysator nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des Katalysatorträgers an natürlichem Schichtsilikat, insbesondere an kalziniertem säurebehandeltem Bentonit, größer/gleich 50 Mass.-% ist, vorzugsweise größer/gleich 60 Mass.-%, bevorzugt größer/gleich 70 Mass.-%, weiter bevorzugt größer/gleich 80 Mass.-%, mehr bevorzugt größer/gleich 90 Mass.-% und am meisten bevorzugt größer/gleich 95 Mass.-% bezogen auf die Masse des Katalysatorträgers.
- Katalysator nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorträger ein integrales Porenvolumen nach BJH von größer als 0,30 ml/g aufweist, vorzugsweise eines von größer als 0,35 ml/g und bevorzugt eines von größer als 0,40 ml/g.
- Katalysator nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorträger ein integrales Porenvolumen nach BJH von zwischen 0,25 und 0,7 ml/g aufweist, vorzugsweise eines von zwischen 0,3 und 0,6 ml/g und bevorzugt eines von 0,3 bis 0,5 ml/g.
- Katalysator nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest 80% des integralen Porenvolumens des Katalysatorträgers von Mesoporen und Makroporen gebildet sind, vorzugsweise zumindest 85% und bevorzugt zumindest 90%.
- Katalysator nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Schale des Katalysators eine Dicke von kleiner als 300 μm aufweist, vorzugsweise eine von kleiner als 200 μm, bevorzugt eine von kleiner als 150 μm, weiter bevorzugt eine von kleiner als 100 μm und mehr bevorzugt eine von kleiner als 80 μm.
- Katalysator nach einem der Ansprüche 25 bis 64, dadurch gekennzeichnet, dass die Schale des Katalysators eine Dicke von zwischen 200 und 2000 μm aufweist, vorzugsweise eine von zwischen 250 und 1800 μm, bevorzugt eine von zwischen 300 und 1500 μm und weiter bevorzugt eine von zwischen 400 und 1200 μm.
- Verwendung einer Vorrichtung (
10 ), die eingerichtet ist, mittels eines Prozessgases (40 ) ein Umwälzung von Katalysatorträger-Formkörpern zu erzeugen, vorzugsweise ein Wirbelbett oder ein Fließbett, bevorzugt ein Fließbett, in welchem die Katalysatorträger-Formkörpern elliptisch oder toroidal umlaufen, vorzugsweise toroidal, zur Durchführung eines Verfahrens nach einem der voranstehenden Ansprüche oder bei der Herstellung eines Schalenkatalysators, insbesondere eines Schalenkatalysators nach einem der voranstehenden Ansprüche. - Verwendung nach Anspruch 67, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung (
10 ) eine Prozesskammer (15 ) mit einem Boden (16 ) und einer Seitenwand (18 ) umfasst, wobei der Boden (16 ) aus mehreren, übereinander gelegten, sich einander überlappenden, ringförmigen Leitplatten (25 ,26 ,27 ,29 ) aufgebaut ist, zwischen denen ringförmige Schlitze (28 ) ausgebildet sind, über die Prozessgas (40 ) mit einer im Wesentlichen horizontalen, radial nach außen gerichteten Bewegungskomponente einführbar ist. - Verwendung nach Anspruch 68, dadurch gekennzeichnet, dass mittig im Boden (
16 ) eine Ringspaltdüse (50 ) angeordnet ist, deren Mündung (55 ) derart ausgebildet ist, dass mit der Düse (50 ) eine Sprühwolke (70 ) versprühbar ist, die im Wesentlichen parallel zur Bodenebene verläuft. - Verwendung nach Anspruch 69, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen der Mündung (
55 ) der Ringspaltdüse (50 ) und dem darunterliegenden Boden (16 ) Austrittsöffnungen (59 ) für Stützgas vorgesehen sind, um an der Unterseite der Sprühwolke (70 ) ein Stützpolster zu bewerkstelligen. - Verwendung nach Anspruch 70, dadurch gekennzeichnet, dass das Stützgas von der Ringspaltdüse (
50 ) selbst und/oder durch das Prozessgas (40 ) bereitstellbar ist. - Verwendung nach einem der Ansprüche 69 bis 71, dadurch gekennzeichnet, dass die Ringspaltdüse (
50 ) einen etwa kegelförmigen Kopf (57 ) aufweist, und dass die Mündung (55 ) entlang einer kreisförmigen Kegelschnittumfangslinie verläuft. - Verwendung nach einem der Ansprüche 69 bis 72, dadurch gekennzeichnet, dass im Bereich zwischen der Mündung (
55 ) und dem darunterliegenden Boden (16 ) eine kegelstumpfförmige Wand (58 ) angeordnet ist, die vorzugsweise Durchtrittsöffnungen (59 ) für das Stützgas aufweist. - Verwendung nach Anspruch 73, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen der Unterseite der kegelstumpfförmigen Wand (
58 ) und dem darunter liegenden Boden (16 ) ein ringförmiger Schlitz (60 ) zum Durchtritt von Prozessgas (40 ) ausgebildet ist. - Verwendung nach einem der Ansprüche 69 bis 74, dadurch gekennzeichnet, dass die Lage der Mündung (
55 ) der Düse (50 ) in der Höhe verstellbar ist. - Verwendung nach einem der Ansprüche 68 bis 75, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen den ringförmigen Leitplatten (
25 ,26 ,27 ,29 ) Leitelemente angeordnet sind, die dem durchtretenden Prozessgas eine umfängliche Strömungskomponente auferlegen.
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|---|---|---|---|
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| US12/602,026 US20100190638A1 (en) | 2007-05-31 | 2008-05-30 | Method For Producing A Shell Catalyst and Corresponding Shell Catalyst |
| CN200880018254.9A CN101687179B (zh) | 2007-05-31 | 2008-05-30 | 用于生产壳催化剂的方法和相应的壳催化剂 |
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| EP08758903A EP2158037A2 (de) | 2007-05-31 | 2008-05-30 | Verfahren zur hestellung eines schalenkatalysators und schalenkatalysator |
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|---|---|---|---|
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| WO (1) | WO2008145391A2 (de) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012004334A2 (de) | 2010-07-08 | 2012-01-12 | Süd-Chemie AG | Verfahren zur herstellung eines schalenkatalysators und schalenkatalysator |
| DE102011101459A1 (de) * | 2011-05-13 | 2012-11-15 | Süd-Chemie AG | Verfahren zur Herstellung eines metallhaltigen Schalenkatalysators ohne Zwischenkalzinierung |
| DE102012003236A1 (de) * | 2012-02-20 | 2013-08-22 | Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh | Vorvergoldung von Pd-Au-gecoateten Schalenkatalysatoren |
| DE102012003232A1 (de) * | 2012-02-20 | 2013-08-22 | Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh | Nachvergoldung von Pd-Au-gecoateten Schalenkatalysatoren |
| DE102018109254A1 (de) | 2018-04-18 | 2019-10-24 | Clariant lnternational Ltd | Platin-Schalenkatalysator |
| EP3680014A1 (de) * | 2019-01-08 | 2020-07-15 | Evonik Operations GmbH | Katalysator und verfahren zur entfernung von mercaptanen aus kohlenwasserstoffströmen |
| WO2024078958A1 (de) | 2022-10-13 | 2024-04-18 | Hydrogenious Lohc Technologies Gmbh | Katalysatorsystem und verfahren zum katalytischen dehydrieren eines wasserstoffträgermaterials, reaktoranordnung mit einem derartigen katalysatorsystem sowie verfahren zum herstellen eines derartigen katalysatorsystems |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102009051462B4 (de) | 2009-10-30 | 2015-02-05 | Clariant International Ag | Verfahren zur Herstellung eines Kompositmaterials, Kompositmaterial und dessen Verwendung |
| DE102011018532A1 (de) * | 2011-04-26 | 2012-10-31 | Süd-Chemie AG | Basische Katalysatorträgerkörper mit niedriger Oberfläche |
| DE102012008715A1 (de) * | 2012-05-03 | 2013-11-07 | Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh | Herstellung von Schalenkatalysatoren in einer Beschichtungsvorrichtung |
| CN108855057B (zh) * | 2017-05-16 | 2021-01-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 壳层分布型催化剂及其制备方法和费托合成方法 |
| CN114258323A (zh) * | 2019-09-27 | 2022-03-29 | 日本瑞翁株式会社 | 催化剂负载体的制造方法和纤维状碳纳米结构体的制造方法 |
| CN111298808B (zh) * | 2020-04-02 | 2022-07-12 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种核壳型催化剂的制备方法和应用 |
| CN113101910B (zh) * | 2021-03-31 | 2021-12-14 | 江苏晶晶新材料有限公司 | 一种具有还原性的大孔容氧化铝材料及其制备方法 |
| CN114632406B (zh) * | 2022-02-28 | 2023-03-17 | 东南大学 | 一种负载型二氧化碳固体吸附剂的制备方法及装置 |
| WO2024030439A1 (en) | 2022-08-05 | 2024-02-08 | Celanese International Corporation | Catalyst for olefin acetoxylation |
Citations (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0370167A1 (de) | 1988-11-24 | 1990-05-30 | Herbert Hüttlin | Fleissbettapparatur zum Herstellen und/oder Weiterbehandeln granulatförmigen Gutes |
| EP0436787B1 (de) | 1990-01-10 | 1992-12-30 | Herbert Hüttlin | Fliessbettapparatur zum Herstellen und/oder Weiterbehandeln schüttfähigen Gutes |
| EP0565952A1 (de) | 1992-04-08 | 1993-10-20 | Hoechst Aktiengesellschaft | Trägerkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung, sowie dessen Verwendung zur Herstellung von Vinylacetat |
| EP0634214A1 (de) | 1993-07-16 | 1995-01-18 | Hoechst Aktiengesellschaft | Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung, sowie dessen Verwendung zur Herstellung von Vinylacetat |
| EP0634209A1 (de) | 1993-07-16 | 1995-01-18 | Hoechst Aktiengesellschaft | Katalysator, Verfahren zu dessen Herstellung, sowie dessen Verwendung zur Herstellung von Vinylacetat |
| EP0634208A1 (de) | 1993-07-16 | 1995-01-18 | Hoechst Aktiengesellschaft | Trägerkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung, sowie dessen Verwendung zur Herstellung von Vinylacetat |
| WO1998014274A1 (en) * | 1996-10-04 | 1998-04-09 | Abb Lummus Global Inc. | Catalyst and method of preparation |
| DE19734975A1 (de) * | 1997-08-13 | 1999-03-11 | Hoechst Ag | Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie Verwendung, insbesondere zur Gasphasenoxidation von Ethylen und Essigsäure zu Vinylacetat |
| DE19904147A1 (de) | 1999-02-03 | 2000-08-10 | Herbert Huettlin | Vorrichtung zum Behandeln von partikelförmigem Gut |
| DE10248116B3 (de) | 2002-10-07 | 2004-04-15 | Hüttlin, Herbert, Dr.h.c. | Vorrichtung zum Behandeln von partikelförmigem Gut mit einer Höhenverstellvorrichtung |
| WO2006027009A1 (de) | 2004-09-10 | 2006-03-16 | Herbert Huettlin | Vorrichtung zum behandeln von partikelförmigem gut |
| DE202005003791U1 (de) | 2005-02-28 | 2006-07-06 | Hüttlin, Herbert, Dr. h.c. | Apparatur zur Behandlung von partikelförmigem Gut |
| DE60206752T2 (de) * | 2001-05-30 | 2006-07-20 | Centre National De La Recherche Scientifique (C.N.R.S.) | Verfahren zur herstellung von geträgerten metallischen nanopartikeln in einer wirbelschicht |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19501891C1 (de) * | 1995-01-23 | 1996-09-26 | Degussa | Verfahren zur Herstellung eines Trägerkatalysators und seine Verwendung für die Produktion von Vinylacetat |
| SA97180048B1 (ar) * | 1996-05-24 | 2005-12-21 | هوكست سيلانس كوربوريشن | محفز بلاديوم - ذهب palladium gold ثنائي المعدن متغاير الخواص heterogeneous bimetallic vinyl acetate لإنتاج أسيتات فينيل |
| DE19723591A1 (de) * | 1997-06-05 | 1998-12-10 | Hoechst Ag | Katalysator, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Herstellung von Vinylacetat |
| DE19914066A1 (de) * | 1999-03-27 | 2000-10-05 | Celanese Chem Europe Gmbh | Katalysatoren für die Gasphasenoxidation von Ethylen und Essigsäure zu Vinylacetat, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
| DE10129166C1 (de) * | 2001-06-12 | 2003-01-16 | Herbert Huettlin | Vorrichtung zum Behandeln von partikelförmigem Gut |
| DE10163180A1 (de) * | 2001-12-21 | 2003-07-10 | Degussa | Trägerkatalysator |
| JP4421201B2 (ja) * | 2002-03-27 | 2010-02-24 | シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー | 触媒を調製する方法、触媒、および触媒の使用 |
| WO2005061107A1 (en) * | 2003-12-19 | 2005-07-07 | Celanese International Corporation | Zirconia containing support material for catalysts |
| DE102005029200A1 (de) * | 2005-06-22 | 2006-12-28 | Basf Ag | Katalysator und Verfahren zur Hydrierung von hydrierbare Gruppen enthaltenden organischen Verbindungen |
-
2007
- 2007-05-31 DE DE102007025356A patent/DE102007025356A1/de not_active Ceased
-
2008
- 2008-05-30 WO PCT/EP2008/004332 patent/WO2008145391A2/de active Application Filing
- 2008-05-30 US US12/602,026 patent/US20100190638A1/en not_active Abandoned
- 2008-05-30 EP EP08758903A patent/EP2158037A2/de not_active Withdrawn
- 2008-05-30 CN CN200880018254.9A patent/CN101687179B/zh active Active
Patent Citations (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0370167A1 (de) | 1988-11-24 | 1990-05-30 | Herbert Hüttlin | Fleissbettapparatur zum Herstellen und/oder Weiterbehandeln granulatförmigen Gutes |
| EP0436787B1 (de) | 1990-01-10 | 1992-12-30 | Herbert Hüttlin | Fliessbettapparatur zum Herstellen und/oder Weiterbehandeln schüttfähigen Gutes |
| EP0565952A1 (de) | 1992-04-08 | 1993-10-20 | Hoechst Aktiengesellschaft | Trägerkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung, sowie dessen Verwendung zur Herstellung von Vinylacetat |
| EP0634214A1 (de) | 1993-07-16 | 1995-01-18 | Hoechst Aktiengesellschaft | Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung, sowie dessen Verwendung zur Herstellung von Vinylacetat |
| EP0634209A1 (de) | 1993-07-16 | 1995-01-18 | Hoechst Aktiengesellschaft | Katalysator, Verfahren zu dessen Herstellung, sowie dessen Verwendung zur Herstellung von Vinylacetat |
| EP0634208A1 (de) | 1993-07-16 | 1995-01-18 | Hoechst Aktiengesellschaft | Trägerkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung, sowie dessen Verwendung zur Herstellung von Vinylacetat |
| WO1998014274A1 (en) * | 1996-10-04 | 1998-04-09 | Abb Lummus Global Inc. | Catalyst and method of preparation |
| DE19734975A1 (de) * | 1997-08-13 | 1999-03-11 | Hoechst Ag | Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie Verwendung, insbesondere zur Gasphasenoxidation von Ethylen und Essigsäure zu Vinylacetat |
| DE19904147A1 (de) | 1999-02-03 | 2000-08-10 | Herbert Huettlin | Vorrichtung zum Behandeln von partikelförmigem Gut |
| DE60206752T2 (de) * | 2001-05-30 | 2006-07-20 | Centre National De La Recherche Scientifique (C.N.R.S.) | Verfahren zur herstellung von geträgerten metallischen nanopartikeln in einer wirbelschicht |
| DE10248116B3 (de) | 2002-10-07 | 2004-04-15 | Hüttlin, Herbert, Dr.h.c. | Vorrichtung zum Behandeln von partikelförmigem Gut mit einer Höhenverstellvorrichtung |
| WO2006027009A1 (de) | 2004-09-10 | 2006-03-16 | Herbert Huettlin | Vorrichtung zum behandeln von partikelförmigem gut |
| DE202005003791U1 (de) | 2005-02-28 | 2006-07-06 | Hüttlin, Herbert, Dr. h.c. | Apparatur zur Behandlung von partikelförmigem Gut |
Non-Patent Citations (7)
| Title |
|---|
| "Journal of Catalysis 120, 370-376 (1989)" |
| "Lehrbuch der anorganischen Chemie", Hollemann Wiberg, de Gruyter, 102. Auflage, 2007 |
| "Römpp Lexikon Chemie", 10. Auflage, Georg Thieme Verlag |
| (E. P. Barret, L. G. Joiner, P. P. Haienda, J. Am. Chem. Soc. (73/1951, 373) |
| DIN 66131 |
| DIN 66132 |
| J. Am. Chem. Soc. 60, 309 (1938) |
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102010026462A1 (de) * | 2010-07-08 | 2012-01-12 | Süd-Chemie AG | Verfahren zur Herstellung eines Schalenkatalysators und Schalenkatalysator |
| WO2012004334A2 (de) | 2010-07-08 | 2012-01-12 | Süd-Chemie AG | Verfahren zur herstellung eines schalenkatalysators und schalenkatalysator |
| US9849442B2 (en) | 2011-05-13 | 2017-12-26 | Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh | Method for producing a metal-containing shell catalyst without intermediate calcining |
| DE102011101459A1 (de) * | 2011-05-13 | 2012-11-15 | Süd-Chemie AG | Verfahren zur Herstellung eines metallhaltigen Schalenkatalysators ohne Zwischenkalzinierung |
| DE102012003236A1 (de) * | 2012-02-20 | 2013-08-22 | Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh | Vorvergoldung von Pd-Au-gecoateten Schalenkatalysatoren |
| US9555397B2 (en) | 2012-02-20 | 2017-01-31 | Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh | Pre-gold-plating Pd-Au-coated shell catalysts |
| DE102012003232A1 (de) * | 2012-02-20 | 2013-08-22 | Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh | Nachvergoldung von Pd-Au-gecoateten Schalenkatalysatoren |
| US9873114B2 (en) | 2012-02-20 | 2018-01-23 | Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh | Post-gilding of PD-AU-coated shell catalysts |
| DE102018109254A1 (de) | 2018-04-18 | 2019-10-24 | Clariant lnternational Ltd | Platin-Schalenkatalysator |
| WO2019201706A1 (de) | 2018-04-18 | 2019-10-24 | Clariant International Ltd | Platin-schwefel-basierter schalenkatalysator, dessen herstellung und verwendung in der dehydrierung von kohlenwasserstoffen |
| EP3680014A1 (de) * | 2019-01-08 | 2020-07-15 | Evonik Operations GmbH | Katalysator und verfahren zur entfernung von mercaptanen aus kohlenwasserstoffströmen |
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