WO2007137736A1 - Geträgerter nanometallkatalysator und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

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WO2007137736A1
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Götz BURGFELS
Peter RÖGER
Hans-Jörg WÖLK
Richard Fischer
Sybille Ungar
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Süd-Chemie AG
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Definitions

  • the present invention relates to a supported nanometal catalyst and a process for its preparation.
  • Supported metal catalysts in which relatively small metal particles are deposited on the surface of a solid support are used in particular in synthesis chemical and petrochemical processes.
  • Supported metal catalysts are often made by a multi-step process.
  • the carrier material is impregnated with a metal salt solution of the desired metal.
  • the carrier is then calcined in a third step, wherein the metal is converted by the thermal treatment in an oxide form.
  • the metal oxide is converted into the catalytically active, highly dispersed metal, for example by means of hydrogen, carbon monoxide or wet-chemical reducing agent.
  • the supported metal catalyst is usually stabilized in a fifth step, for example by wet stabilization by means of an oil or by dry stabilization by means of an oxidation (passivation) of the deposited metal particles.
  • the yield of the reduction is usually between 70 and 90%, that is to say that 10% to 30% of the metal deposited on the support is not catalytically activated.
  • WO 2004/045767 discloses a process for the preparation of supported metal catalysts to form an organic complex during the preparation of the catalyst, the after its formation is decomposed, either partially or entirely, before the reduction of the metal to form the catalyst.
  • These catalysts have high metal dispersion values and a uniform distribution of the catalytically active metals on the support. These catalysts are particularly effective in Fischer-Tropsch catalysis and as adsorbents for the removal of organo-sulfur compounds from hydrocarbons.
  • DE 601 01 681 T2 discloses a process for the preparation of a cobalt-based Fischer-Tropsch catalyst in which a support is impregnated with a cobalt salt and the impregnated support is calcined to obtain a calcined material with a corresponding catalytically active cobalt oxide phase becomes.
  • DE 690 10 321 T2 discloses a process for the preparation of catalysts in which a catalytically effective amount of cobalt is distributed on the peripheral outer surface of a porous inorganic oxide support, which catalyst is useful for the conversion of synthesis gas to hydrocarbons.
  • DE 44 43 705 A1 describes a process for the preparation of surfactant-stabilized mono- and bimetallic colloids of metals of Groups VIII and Ib of the Periodic Table, which can be isolated in powder form and are used as precursor compounds for electrocatalysts in fuel cells.
  • DE 197 53 464 A1 discloses palladium clusters of colloidal palladium having an average particle diameter of 0.2 nm to 2 nm, and in which at least 80% of the palladium clusters have a particle diameter which is at most 0.2 nm from the middle Particle diameter deviates.
  • the palladium clusters are preferably stabilized with phosphine ligands.
  • This publication further relates to palladium-containing heterogeneous catalysts comprising supported colloidal palladium.
  • DE 197 45 904 discloses a process for the preparation of metal colloid solutions of platinum, rhodium, rhotenium, iridium or palladium by reacting a corresponding metal compound with a reducing agent. At least one cation exchange polymer is used to stabilize these metal colloid solutions. Sulfonated cation exchange polymers are preferably used. These polymer-stabilized metal colloid solutions are also used as catalysts for fuel cells.
  • Nanometals can be colloidally stabilized in water, but are usually not isolated and soluble in water only in high dilution and thus unsuitable as a catalyst precursor. Also known is the use of hydrophilic P or N donor ligands for water-soluble nanometallic colloids (J.S. Bradley in “Clusters and Colloids” (publisher G. Schmid) VCH, Weinheim 1994).
  • P, N, and S donor ligands undergo metal complex binding with transition metals, which is known to affect the catalytic action of the metals.
  • sulfur is known as a catalyst poison (B. Cornils et al., "Catalysis from AZ", 2 nd ed., Wiley VCH 2003), so that in general hardly any sulfur-containing ligands are used, since in particular with so-called “soft" late transition- talen or cations such.
  • platinum, palladium, gold and silver would result in inactive metal centers that would no longer exhibit catalytic activity.
  • the object of the present invention was therefore to provide a further novel nanometal catalyst in which the metal is present in the form of nanoparticles or in colloidal form, which exhibits good activity and selectivity in the catalytic process.
  • a catalyst which comprises a carrier, on which a first metal in the form of nanoparticles or colloids is applied, wherein the first metal is preferably catalytically active, further comprising a second metal in Form of nanoparticles and wherein the first and the second metal are partially stabilized with S-donor ligands and the second metal has a higher affinity for S-donor ligands than the first metal.
  • higher affinity means according to the invention that the second metal or metal cation both reacts faster with S donor ligands (ie the resulting complex is kinetically preferred) and / or forms a thermodynamically more stable metal S donor ligand complex than the first metal
  • the first metal is preferably selected from the group consisting of vanadium, tungsten, chromium, cobalt, ruthenium, rhodium, nickel, iron, platinum, palladium, iridium, copper and zinc or mixtures thereof. It was surprisingly found that even relatively "soft" metals such as platinum, palladium, iridium and copper can be used according to the invention.
  • mixtures are understood to mean either classical metal alloys or a mixture of two S-donor-stabilized metal suspensions which represent only a physical mixture.
  • metals cobalt, ruthenium, nickel, platinum, palladium and copper, very particularly preferably cobalt, platinum and palladium and ruthenium.
  • This makes it possible to perform a variety of catalytic processes, such as the selective hydrogenation of triple and double bonds, Fischer-Tropsch catalysis, selective oxidation, total oxidation of hydrocarbons, reforming of hydrocarbons.
  • the second metal is selected from silver and gold, or mixtures thereof, as defined above.
  • Silver and gold have a very high affinity for sulfur donor ligands compared to the comparatively "harder” aforementioned "first" metals, such that the sulfur donor ligands preferentially bond to silver and gold.
  • free binding sites on the nanoparticles or nanocolloids of the first catalytically active metal are ready for catalysis.
  • nanoparticles and nanocolloid or colloid are understood to mean according to the invention both individual metal atoms as well as clusters of metal atoms.
  • the sulfur donor ligand is preferably selected from substituted and unsubstituted branched and unbranched alkyl, alkenyl and alkynyl thiols as well as substituted and unsubstituted thiophenes. Particular preference is given to unbranched, linear alkyl thiols, such as, for example, hexanethiol, heptanethiol, octanethiol, decanethiol, dodecanethiol, etc.
  • the weight ratio of the first to the second metal is in a range of 1: 1 to 20: 1, preferably 1: 1 to 7: 1. If the weight ratio is less than 1: 1, there is a great risk that silver and gold will participate in the catalysis and possibly impair the activity or selectivity of the catalysts. At more than a ratio of 20: 1, not enough silver or gold atoms are available, so that the catalytically active metal centers of the first metal remain covered by sulfur donor ligands, so that the activity of the catalyst according to the invention is clearly limited.
  • the metal content (amount of first and second metal) of the catalysts according to the invention is typically from 0.001 to 10% by weight, preferably from 0.01 to 7% by weight, very particularly preferably from 0.03 to 5% by weight and depends on those with these catalysts - reactions to be carried out.
  • the size of the nanoparticles is in the range from 0.5 to 100 nm, preferably 0.5 to 50 nm, very particularly preferably 0.5 to 5 nm, wherein the nanoparticles have a uniform size distribution.
  • the metal surface, ie the catalytically active metal surface of the catalyst is 15 to 40 m 2 per gram and is measured by classical methods such as CO absorption.
  • the dispersion of the nanoparticulate metals is> 40%.
  • "Dispersion" of a supported metal catalyst is understood to mean the ratio of all surface metal atoms of all metal particles of a support to the total number of all metal atoms of the particles.
  • the value of the disperse be relatively high, since in this case relatively many metal atoms are freely accessible for catalytic reaction. This means that for a relatively high dispersion value of a supported metal catalyst, a particular catalytic activity thereof with a relatively small amount of metal used can be achieved.
  • the degree of dispersion of a metal catalyst according to the invention depends on the mean particle diameter of the metal suspension. However, it has to be considered that the loading of the catalyst support with nanoparticulate metal particles can lead to an aggregation of the latter, which leads to a decrease in the degree of dispersion.
  • the metal dispersion of a catalyst according to the invention can be determined, for example, by chemisorption of a catalyst sample. The calculation of the dispersion is based on the total chemisorption of the sample.
  • the support of the catalyst according to the invention preferably contains titanium dioxide, aluminum oxide, zirconium oxide, silicon oxide, zinc oxide, magnesium oxide, aluminum oxide silicon oxide, a SiIi- ziumcarbid, a magnesium silicate or a mixture of two or more thereof.
  • the support is preferably porous and is preferably present as a powder or shaped body.
  • the shaped body can also assume various geometric shapes, such as a honeycomb shape, which is often referred to as a monolith.
  • the monolith is made of either a ceramic or a metal or a metal alloy, the latter being commercially available, for example, from the companies EmiTec and Alantum.
  • the object of the present invention is likewise achieved by a method for producing a metal catalyst according to the invention, which comprises the following steps:
  • a nanoparticulate metal suspension or a nanoparticulate alloy suspension is understood as meaning a suspension which has metal particles or alloy particles with an average particle diameter of ⁇ 100 nm.
  • the metal or alloy nanoparticles can be, for example, single crystals or agglomerated single crystals.
  • supported metal catalysts or supported alloy catalysts can be prepared by a simple three-step process by first loading a support material with a nanoparticulate metal suspension or with a nanoparticulate alloy suspension in which the metal atoms are generally present in the oxidation state 0 , and then the suspending agent is removed.
  • the suspending agent can also be removed, for example, only in part if the supported metal or alloy catalyst is still to be stored or transported and the suspending agent is suitable, the supported
  • Stabilize catalyst (wet stabilization).
  • the suspending agent can for example also be completely removed and the supported catalyst either used directly in a reaction or, for example, for storage or for the transport, be stabilized in a separate step, for example by wet or dry stabilization.
  • Metal catalysts or alloy catalysts can be produced, in which the proportion of catalytically active metal is nearly 100%.
  • the process according to the invention also has the advantage that the process steps of the solid / liquid separation, the oxidation of the metal and the reduction of the metal of the known in the prior art manufacturing process for supported metal or alloy catalysts according to the inventive method by a single process step can be replaced, which includes the removal of the suspending agent.
  • a supported metal or alloy catalyst can be prepared in a simple three-stage process, so that supported metal by means of the inventive method - or alloy catalysts procedurally simpler and thus cheaper to produce sen.
  • the catalyst supports are first impregnated with a metal salt solution of the desired metal.
  • a metal salt solution of the desired metal According to the used Metal salt, that is, the anions used, then arise in the subsequent oxidation step environmentally harmful exhaust gases such as nitrous gases, ammonia or hydrogen halides, which must be intercepted and disposed of.
  • this oxidation step and the use of metal salts are dispensed with, so that according to the process of the invention no polluting exhaust gases are produced which would have to be disposed of cost-intensive.
  • the reduction step customary in parts of the state of the art in which a metal oxide is reduced to the catalytically active metal, for example by means of hydrogen or carbon monoxide, is omitted.
  • reduction enhancers are often used.
  • These reduction improvers which are often noble metals such as, for example, palladium or platinum, are usually applied to the support in the form of their salts together with the metal salt of the desired catalyst metal.
  • the process according to the invention can also dispense with corresponding plants and devices for carrying out these reactions.
  • the avoidance of reduction systems and facilities is advantageous, since these usually have a niscle require high security concept and therefore relatively expensive to purchase and in terms of maintenance and their operating costs.
  • both the oxidation step and the reduction step are carried out at relatively high temperatures.
  • the use of pulverulent carrier materials leads to sintering of the carrier.
  • sintering of the metal precursor or of the metal may occur in the abovementioned reaction steps, which applies analogously to alloys.
  • the high temperatures may cause the metal to be incorporated into the support structure which may, for example, cause deactivation of the metal or formation of undesirable species that catalyze undesired side reactions.
  • the removal of the suspending agent can be carried out at relatively low temperatures, so that it leads neither to a sintering of the support material nor to the incorporation of metal in the support structure.
  • the inventive method has the further advantage that it can be produced by means of this supported metal or alloy catalysts having a relatively high loading of catalytically active metal, and it may be necessary in some cases, the process of the invention, apart from the stabilization step, perform several times to reach high loads. At the same time, the process according to the invention leads to a homogeneous distribution of the metal or the alloy on the support with simultaneously high dispersion of the metal particles.
  • supported metal or alloy catalysts can also be prepared on which several different metals or alloys are deposited.
  • the inventive method can be performed several times, wherein in a first implementation of a first metal and a second implementation of a second metal is applied to the carrier.
  • Supported metal catalysts are often not shipped in the form in which the support material is already loaded with the catalytically active metal in its reduced form. Rather, the catalyst manufacturers often offer carriers laden with the corresponding metal salts or metal oxides, which have to be oxidized and reduced or reduced by the user himself.
  • the supported metal or alloy catalysts prepared according to the process of the invention can be handled and stored relatively simply, for example under protective gas, so that the production of supported catalysts loaded with active metal or with active alloy is transferred to the catalyst manufacturer by means of the process according to the invention can.
  • the method according to the invention also has the advantage that no binders are required for the deposition of the nanoparticulate metal or alloy particles.
  • the contacting of the carrier with the nanoparticulate metal suspension or with the nanoparticulate alloy suspension takes place by spraying the metal suspension or the alloy suspension onto the carrier.
  • the substantially uniform occupancy with Metallg. Alloy suspension of the carrier forms the basis for the production of supported metal or alloy catalysts. with as homogeneous and highly dispersed metal or alloy occupation as possible.
  • the spraying of the metal or alloy suspension preferably takes place under a protective gas atmosphere.
  • nitrogen or noble gases for example helium, neon, argon or krypton, are suitable as protective gas, depending on the metal or alloy.
  • step a) of the method according to the invention then comprises the following steps:
  • step 4) continuously passing the mixture from step 3) through the catalyst support.
  • the contacting of the support with the nanoparticulate metal suspension or with the nanoparticulate alloy suspension may be effected by immersing the support in the metal suspension or in the alloy suspension according to a further preferred embodiment of the method according to the invention.
  • the catalyst support is immersed in the nanoparticulate metal or alloy suspension, freed of metal or alloy suspension which does not adhere to the support surface, and then subjected to step b) of the process according to the invention.
  • the immersion as well as the process steps associated with the immersion takes place under a protective gas atmosphere in order to prevent an undesired reaction of the metal or alloy nanoparticles with constituents of the air.
  • a protective gas for example, the noble gases helium, neon, argon and krypton and, depending on the metal used or the alloy used, nitrogen can also be used.
  • the contacting of the carrier with the nanoparticulate metal suspension or with the nanoparticulate alloy suspension takes place by means of the pore filling method. In this case, the carrier is brought into contact with an amount of suspension whose volume corresponds to the pore volume of the carrier used. The carrier stays behind The load of the suspension externally dry and thus free-flowing.
  • the support is introduced into the nanoparticulate metal suspension or into the nanoparticulate alloy suspension with a predetermined amount of nanoparticulate metal or nanoparticulate alloy and the suspension agent then according to step b) of the method according to the invention Will get removed. This ensures that the carrier can be loaded with the desired amount of metal or alloy in a single process run.
  • the carrier which is in powder form, for example, is first suspended in the nanoparticulate metal or alloy suspension.
  • the suspending agent is removed, for example, under vacuum by means of a rotary evaporator.
  • this method alternative according to the invention is also carried out under a protective gas atmosphere, in particular in order to prevent oxidation of the metal or alloy nanoparticles by the atmospheric oxygen.
  • Nanoparticulate metal or alloy dispersions are often unstable at high temperatures, since the increased particle movement can lead to a collision and correspondingly to an aggregation of the corresponding nanoparticles.
  • removal of the suspending agent takes place under reduced pressure, preferably under a protective gas atmosphere.
  • the removal of the suspending agent below a temperature of 120 0 C preferably below a temperature of 100 0 C, preferably below a temperature of 90 0 C, more preferably below a temperature of 80 0 C, more preferably below a temperature of 70 0 C, more preferably below a temperature of 60 0 C and most preferably below a temperature of 50 0 C.
  • the metal or alloy nanoparticles do not have a high affinity for the support material and can therefore be poorly immobilized on the support, it may be provided that after removal of the suspending agent, the nanoparticles on the support by means of a separate Process step to be fixed.
  • the step of removing the suspending agent b) is followed by a stabilizing or fixing step c), by means of which the metal Particles or alloy particles are fixed to the carrier, preferably under a protective gas atmosphere.
  • the aforementioned fixing step c) can be carried out in various ways and ways, for example by the use of binders.
  • the fixing step c) is carried out by heating the loaded with the metal particles or alloy particles carrier to a temperature of 120 0 C to 700 0 C, preferably under an inert gas atmosphere to an undesirable reaction of Prevent metal particles or alloy particles with components of the air.
  • the fixing step c) by heating the loaded with the metal particles or alloy particles carrier to a temperature of 300 0 C to 650 0 C, preferably to a temperature of 350 0 C to 600 0 C, preferably to a temperature of 400 0 C to 550 0 C and particularly preferably to a temperature of 45O 0 C to 500 0 C.
  • the catalyst is stabilized and, if appropriate, packaged airtight, wherein a protective gas atmosphere exists within the packaging. This prevents the metal or alloy nanoparticles from reacting with constituents of the air, which could lead to a deactivation of the catalyst.
  • the step of removing the suspending agent b) is followed by the fixing or stabilizing step d), which ensures the storage of the Particles or alloy particles loaded carrier under a protective gas atmosphere includes.
  • the metal or alloy nanoparticles can be applied to the support homogeneously and in high dispersion, in particular, if the suspending agent is water or an organic solvent is preferably an aromatic solvent, preferably toluene, benzene, etc. Another preferred embodiment of the process according to the invention is therefore the suspending agent water or an organic solvent, preferably toluene.
  • the suspending agent may also contain, as further components, the S donor ligands as stabilizers which counteract aggregation of the nanoparticles.
  • the carrier used in the method according to the invention may be a porous or a non-porous carrier.
  • Porous carriers are characterized in particular by a large surface which is formed almost exclusively by the inner walls of the pores.
  • the carrier is a porous carrier.
  • the support is formed of a titanium dioxide, an alumina, a zirconia, a silica, a zinc oxide, a magnesia, an alumina-silica, a silicon carbide, a magnesium silicate, or a mixture of two or more of the foregoing.
  • oxides, carbides or silicates may be used in mixed forms, but especially in the form of defined compounds, preferably in the form of TiO 2 , Al 2 O 3 , preferably alpha-, gamma-, delta- or theta-Al 2 O.
  • the type or nature of the carrier material to be used generally depends on the metal or alloy which is to be fixed on the carrier.
  • amorphous porous supports are preferred, preferably those having a high proportion of mesopores and / or macropores, in the context of the present invention by the terms macropores and mesopores being understood as meaning those pores which are larger in diameter than 50 nm or a diameter of 1 to 50 nm.
  • the support may be a crystalline support, preferably a molecular sieve material, such as a zeolite or a zeolite-like material.
  • molecular sieves are silicates, aluminosilicates, aluminophosphates, silicoaluminophosphates, metalloaluminophosphates or metalloaluminophosphosilicates.
  • molecular sieve material is used as the catalyst support depends on the one hand on the metal or alloy particles to be deposited on the support, and on the other hand on the application in which the supported metal or alloy catalyst produced according to the method of the invention is to be used. Examples of such applications are separations, catalytic applications as well as combinations of catalytic application and separation.
  • molecular sieves which correspond to one of the following structural types: AFI, AEL, BEA, CHA, EUO, FAU, FER, KFI, LTA, LTL, MAZ, MOR, MEL, MTW, OFF, TON and MFI.
  • AFI, AEL, BEA, CHA, EUO, FAU, FER, KFI, LTA, LTL, MAZ, MOR, MEL, MTW, OFF, TON and MFI Although some of the abovementioned materials are not genuine zeolites, they are frequently referred to as such in the literature and should also be included in the context of the present invention under the term zeolite.
  • molecular sieve materials which are prepared using amphiphilic compounds. Preferred examples of such materials are described in US 5,250,282, and are incorporated by reference into the present invention. Examples of amphiphilic compounds are further given in Winsor, Chemical Reviews, 68 (1), 1968. Further suitable molecular sieve materials of this type which are preferred according to the invention are also described in "Review of Ordered Mesoporous Materials” U. Ciesla and F. Schuth, Microporous and Mesoporous Materials, 27, (1999), 131-49 and are incorporated herein by reference Invention included.
  • the catalyst support is a powder, a shaped body or a monolith.
  • Preferred shaped bodies are, for example, spheres, rings, cylinders, perforated cylinders, trilobes or cones, and a preferred monolith is, for example, a honeycomb body.
  • the metal or alloy nanoparticles deposited on the carrier are as small as possible, since a very high degree of dispersion is thereby achieved.
  • the ratio of the number of metal atoms which form the surface of the nanoparticles to the total number of metal atoms on a support is understood as the degree of dispersion.
  • the mean particle diameter of the nanoparticulate metal or alloy suspension to be used also depends on the later use of the catalyst, the nature of the catalyst support and the pore distribution of the support material.
  • the particles of the nanoparticulate metal or alloy suspension have an average particle diameter of 0.5 to 100 nm, preferably 1 to 50 nm, preferably 1 to 25 nm, more preferably 1 to 20 nm more preferably 1 to 15 nm and more preferably 1 to 10 nm.
  • the particles of the nanoparticulate metal or alloy suspension have an average particle diameter of 1 to 9 nm, preferably 1 to 8 nm, preferably 1 to 7 nm and more preferably one of 1 to 6 nm, and more preferably 1 to 5 nm.
  • supported metal catalysts or supported alloy catalysts of all metals or alloys can be produced.
  • a prerequisite is that a nanoparticulate metal or alloy suspension can be produced from the metal or from the alloy.
  • Metals preferred according to the invention are, for example, metals of group 5 (group Va, Vb), for example vanadium; the group 6 (group VIa, VIb), such as chromium, molybdenum and tungsten; Group 7 (Group VIIa, VIIb) such as manganese and rhenium; Group 8, 9 and 10 (Group VIII, Villa) such as iron, ruthenium, osmium, cobalt, rhodium, iridium, nickel, palladium and platinum.
  • Particularly preferred alloys according to the invention are alloys of one of the abovementioned metals.
  • the nanoparticulate metal suspension is therefore a suspension of the metal cobalt or ruthenium.
  • the cobalt or ruthenium nanoparticles preferably have an average diameter of 8 to 20 nm.
  • the dispersion of the cobalt or the ruthenium particles is preferably from 0.5 to 20%, preferably from 1 to 15% and particularly preferably from 1 to 10%.
  • Cobalt and ruthenium exhibit a very high catalytic activity in addition to iron in the so-called Fischer-Tropsch synthesis, in which hydrocarbons are synthesized from a mixture of carbon monoxide and hydrogen. Accordingly, the inventive method is particularly suitable for the production of so-called Fischer-Tropsch catalysts.
  • Titanium dioxide both in the anatase and rutile modification or mixed forms thereof
  • silicon dioxide silicon dioxide-Al 2 O 3
  • alumina in the modifications alpha-, gamma-, delta- or theta-Al 2
  • Carriers based on gamma-Al 2 O 3 are particularly preferred.
  • titania / zirconia based supports may be preferred.
  • titanium dioxide is initially chloride-free and then impregnated with a zirconia precursor such as ZrO (NO 3 ) 2 ⁇ 4 H 2 O, dried and calcined to form a ZrO 2 / TiO 2 support .
  • the carrier comprises up to 50% by weight of zirconium dioxide, preferably up to 35% by weight, more preferably up to 20% by weight, more preferably up to 10% by weight and most preferably 0.1 to 5 % By weight zirconium dioxide based on the total weight of the carrier.
  • metals such as rhenium, zirconium, hafnium, cerium and uranium can be added to the cobalt to improve the activity and regenerability of a supported cobalt catalyst with respect to Fischer-Tropsch synthesis.
  • Corresponding supported metal catalysts with a carrier, on which, for example, both cobalt and rhenium nanoparticles are deposited, can likewise be prepared by means of the process according to the invention. In this case, for example, it is possible to proceed in such a way that the process according to the invention is carried out with a nanoparticulate metal suspension which contains both cobalt and rhenium nanoparticles.
  • the support can first be loaded with cobalt nanoparticles.
  • the resulting supported cobalt catalyst is then subjected again to the process according to the invention, in which case a nanoparticulate rhenium suspension is used as the metal suspension.
  • supported nickel catalysts prepared by the process according to the invention also have a very homogeneous and highly dispersed distribution of the metal nanoparticles.
  • the nanoparticulate metal suspension is a suspension of the metal nickel.
  • Supported nickel catalysts can be used in particular in the desulfurization of gases or liquids.
  • supported metal or alloy catalysts can be produced which have a certain area per gram of metal. The metal or alloy surface can vary within a very wide range.
  • the total metal surface area of the supported metal or alloy catalyst is from 0.01 to 60 m 2 / g metal, preferably from 10 to 55 m 2 / g, preferably from 12 to 50 m 2 / g, more preferably from 14 to 45 m 2 / g, and most preferably from 15 to 40 m 2 / g.
  • supported metal or alloy catalysts are produced therewith whose metal or alloy particles have a dispersion of 1 to 10%, preferably one of more than 20%, more preferably one of more than 30%. , preferably one of more than 35%, more preferably one of more than 40%, more preferably one of more than 45%, and most preferably one of more than 50%.
  • the present invention further relates to the use of a nanoparticulate metal suspension or a nanoparticulate alloy suspension for producing a supported metal catalyst or alloy catalyst.
  • nanoparticulate metal or alloy dispersions used in the process according to the invention are commercially available and can be used either directly or after a corresponding adjustment of the metal or alloy particle concentration in the process according to the invention.
  • the present invention will be explained in more detail by way of non-limiting exemplary embodiments.
  • Example 1 Preparation of a palladium-supported catalyst
  • a solution containing 2.25% by weight of palladium nanoparticles (stabilized with dodecanethiol, Pd content 26.8%, particle size 1.2 nm, available from Nanosolutions GmbH in Hamburg, Germany) is prepared in toluene.
  • An alumina-coated support was impregnated with the solution by immersion at room temperature.
  • the ⁇ -Al 2 O 3 coating had a BET value of 16 m 2 / g and a pore volume of 225m 3 / g.
  • the pore radius of 95% of the pores was greater than 40 nm.
  • the coating consisted of Ot-Al 2 O 3 with 5% ZrO 2 on an aluminum support with channels (Linde AG, Kunststoff, Germany). Subsequently, the impregnated support was dried for one hour at 120 0 C and then annealed at 350 0 C for three hours.
  • the catalyst had 0.2 g / m 2 palladium.
  • An alumina carrier ( ⁇ -Al 2 O 3 tablets, 4x4 mm, BET 15 m 2 / g, pore radius: 97% of pores> 40 nm, pore volume 226 m 3 / g) was impregnated with palladium chloride and silver nitrate by spraying, followed by one hour Dried 120 0 C and annealed at 350 0 C for three hours.
  • the activity at 20 0 C was chosen.
  • Example 2 36 0, 97 20, 3
  • the best results were obtained with the silver-doped catalyst of Example 2 according to the invention.
  • an increase in the activity, ie the conversion of 20% was achieved.
  • catalysts of the invention are z.
  • Pd, Pt, Pu, Rh singly in combination with Ag or Au for the total oxidation of hydrocarbons, Ni or Rh in combination with Ag and Au for the reforming of hydrocarbons.

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft einen geträgerten Katalysator, umfassend einen Träger, auf dem ein erstes Metall, das katalytisch aktiv ist, in Form von Nanopartikeln aufgebracht ist, weiter umfassend ein zweites Metall in Form von Nanopartikeln und wobei die Nanopartikel des ersten und des zweiten Metalls teilweise mit S-Donorliganden stabilisiert sind und das zweite Metall eine höhere Affinität zu S-Donorliganden aufweist als das erste Metall.

Description

Geträgerter Nanometallkatalysator und Verfahren zu seiner Herstellung
Die vorliegende Erfindung betrifft einen geträgerten Nanometallkatalysator sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung.
Geträgerte Metallkatalysatoren, bei denen verhältnismäßig kleine Metallpartikel auf der Oberfläche eines festen Trägers abgeschieden sind, werden insbesondere in synthesechemischen und petrochemischen Prozessen eingesetzt.
Geträgerte Metallkatalysatoren werden oft mittels eines mehrstufigen Verfahrens hergestellt. Dabei wird in einem ersten Schritt das Trägermaterial mit einer Metallsalzlösung des gewünschten Metalls imprägniert. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels vom Träger in einem zweiten Schritt wird dann in einem dritten Schritt der Träger kalziniert, wobei das Metall durch die thermische Behandlung in eine Oxidform überführt wird. Da- nach wird in einem vierten Schritt das Metalloxid beispielsweise mittels Wasserstoff, Kohlenmonoxid oder nasschemischer Reduktionsmittel in das katalytisch aktive, hochdisperse Metall überführt. Anschließend wird der geträgerte Metallkatalysator in der Regel in einem fünften Schritt stabilisiert, bei- spielsweise durch Nassstabilisierung mittels eines Öls oder durch Trockenstabilisierung mittels einer Anoxidierung (Passi- vierung) der abgeschiedenen Metallpartikel.
Die Ausbeute der Reduktion liegt im Regelfall zwischen 70 und 90 %, das heißt, dass 10 % bis 30 % des auf dem Träger abgeschiedenen Metalls katalytisch nicht aktiviert werden.
Die WO 2004/045767 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von geträgerten Metallkatalysatoren unter Bildung eines organi- sehen Komplexes während der Herstellung des Katalysators, der nach seiner Bildung entweder teilweise oder zur Gänze vor der Reduktion des Metalls zur Bildung des Katalysators zersetzt wird. Diese Katalysatoren haben hohe Werte für die Metalldispersion und eine einheitliche Verteilung der katalytisch akti- ven Metalle auf dem Träger. Diese Katalysatoren sind insbesondere wirksam bei der Fischer-Tropsch-Katalyse und als Adsor- bentien für die Entfernung von Organo-Schwefel-Ver-bindungen aus Kohlenwasserstoffen.
Das DE 601 01 681 T2 offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer Vorstufe eines auf Kobalt basierenden Fischer-Tropsch- Katalysators, bei dem ein Träger mit einem Kobaltsalz imprägniert wird und der imprägnierte Träger kalziniert wird, wobei ein kalziniertes Material mit einer entsprechenden katalytisch aktiven Kobaltoxidphase erhalten wird.
Das DE 690 10 321 T2 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren, bei dem eine katalytisch wirksame Menge Kobalt auf der peripheren Außenoberfläche eines porösen anorga- nischen Oxidträgers verteilt wird, wobei dieser Katalysator für die Umwandlung von Synthesegas zu Kohlenwasserstoffen brauchbar ist.
Um eine möglichst homogene Verteilung von möglichst kleintei- ligen Metallpartikeln auf einem Träger zu erreichen, wurde auch vorgeschlagen, Metallkolloide bzw. Metallnanopartikel auf üblichen Katalysatorträgern aufzubringen.
So beschreibt die DE 44 43 705 Al ein Verfahren zur Herstel- lung von tensidstabilisierten Mono- und Bimetallkolloiden von Metallen der Gruppen VIII und Ib des Periodensystems, die in Pulverform isolierbar sind und als Vorläuferverbindungen für Elektrokatalysatoren in Brennstoffzellen Verwendung finden. Die DE 197 53 464 Al offenbart Palladiumcluster aus kolloidem Palladium, die einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,2 nm bis 2 nm aufweisen, und bei dem mindestens 80 % der Palladiumcluster einen Teilchendurchmesser aufweisen, der um höchs- tens 0,2 nm von dem mittleren Teilchendurchmesser abweicht. Die Palladiumcluster sind dabei bevorzugt mit Phosphanliganden stabilisiert. Weiter betrifft diese Offenlegungsschrift palla- diumhaltige Heterogenkatalysatoren enthaltend auf einem Träger aufgebrachtes kolloides Palladium.
Die DE 197 45 904 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Metallkolloidlösungen von Platin, Rhodium, Rhotenium, Iridium oder Palladium durch Umsetzung einer entsprechenden Metallverbindung mit einem Reduktionsmittel. Zur Stabilisierung dieser Metallkolloidlösungen wird mindestens ein Kationenaustauscher- polymer verwendet. Bevorzugt finden dabei sulfonierte Kationenaustauscherpolymere Verwendung. Diese polymerstabilisierten Metallkolloidlösungen finden ebenfalls Verwendung als Katalysatoren für Brennstoffzellen.
Nanometalle lassen sich in Wasser kolloidal stabilisieren, sind jedoch üblicherweise nicht isolierbar und in Wasser nur in hoher Verdünnung löslich und damit als Katalysatorvorläufer ungeeignet. Bekannt ist ebenfalls die Verwendung hydrophyler P- oder N-Donorliganden für wasserlösliche Nanometallkolloide (J. S. Bradley in "Clusters and Colloids" (Herausgeber G. Schmid) VCH, Weinheim 1994) .
P-, N- und S-Donorliganden gehen als Lewisbasen mit Ubergangs- metallen definierte Metallkomplexbindungen ein, was bekanntermaßen die katalytische Wirkung der Metalle beeinträchtigt. Insbesondere ist Schwefel als Katalysatorgift bekannt (B. Cor- nils et. al . „Catalysis from A-Z", 2nd ed., Wiley VCH 2003), so dass generell kaum schwefelhaltige Liganden verwendet werden, da insbesondere mit so genannten „weichen" späten Übergangsme- tallen bzw. -kationen wie z. B. Platin, Palladium, Gold und Silber inaktive Metallzentren resultieren würden, die keine katalytische Aktivität mehr zeigen würden.
Außer den in den vorhergehenden Patentanmeldungen erwähnten Liganden wurde auch versucht, neben Tensiden weitere Verbindungen wie Lithiumchloridsalze von Sulfobetain zu verwenden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, einen weite- ren neuen Nanometallkatalysator, bei dem das Metall in Form von Nanoteilchen bzw. in kolloider Form vorliegt, bereitzustellen, der eine gute Aktivität und Selektivität im katalyti- schen Verfahren zeigt.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst, in dem ein Katalysator bereitgestellt wird, der einen Träger umfasst, auf dem ein erstes Metall in Form von Nanopartikeln bzw. Kolloiden aufgebracht ist, wobei das erste Metall vorzugsweise kataly- tisch aktiv ist, weiter umfassend ein zweites Metall in Form von Nanopartikeln und wobei das erste und das zweite Metall bereichsweise mit S-Donorliganden stabilisiert sind und das zweite Metall eine höhere Affinität zu S-Donorliganden aufweist als das erste Metall.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass die mittels Schwefel- Donor (S-Donor) Liganden stabilisierten nanopartikulären erfindungsgemäßen Katalysatoren trotz der allgemeinen Annahme, dass Schwefel zur Vergiftung und Inaktivierung des Katalysators bzw. dessen Metallzentren führt, in katalytischen Reakti- onen trotz alledem eine gute Aktivität aufweisen, so dass mit S-Donorliganden stabilisierte Metallnanodispersionen genutzt werden können, um den erfindungsgemäßen Katalysator bereit zustellen. Der Begriff „höhere Affinität" bedeutet erfindungsgemäß, dass das zweite Metall bzw. Metallkation sowohl schneller mit S- Donorliganden reagiert (d.h. der entstehende Komplex ist kinetisch bevorzugt) und/oder einem thermodynamisehen stabileren Metall-S-Donorligandenkomplex bildet als das erste Metall. Im Rahmen des Pearson Konzept von harten und weichen Säuren und Basen (HSAB Konzept) bedeutet dies, dass „weiche" S- Donorliganden (weiche Lewis-Säuren) bevorzugt mit „weichen" Lewis-Basen reagieren, also mit späten Übergangsmetallen.
Es wurde überraschenderweise beobachtet, dass die Zugabe eines zweiten Metalls, dessen Affinität zu S-Donorliganden höher ist als die des ersten „härteren" Metalls dazu führt, dass das erste Metall weiterhin katalytisch aktiv ist, da die Schwefel- Donor-Liganden bevorzugt zum zweiten „weicheren" Metall, das im Rahmen der Katalyse inaktiv bleibt, wandern und eine stabile Bindung eingeben. Durch eine anders ausgedrückt-gezielte Dotierung bzw. selektive "Vergiftung" ist es somit möglich, hochstabile nanokolloidale bzw. nanopartikuläre Katalysator- Systeme für eine Vielzahl von katalytischen Reaktionen bereitzustellen.
Bevorzugt ist das erste Metall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Vanadium, Wolfram, Chrom, Kobalt, Ruthenium, Rho- dium, Nickel, Eisen, Platin, Palladium, Iridium, Kupfer und Zink bzw. deren Mischungen. Dabei wurde überraschenderweise gefunden, dass selbst relativ "weiche" Metalle wie Platin, Palladium, Iridium und Kupfer erfindungsgemäß verwendet werden können.
Unter Mischungen werden vorliegend entweder klassische Metalllegierungen verstanden oder eine Mischung aus zwei S-Donor- stabilisierten Metallsuspensionen, die nur eine physikalische Mischung darstellen. Besonders bevorzugt sind hierbei die Metalle Kobalt, Ruthenium, Nickel, Platin, Palladium und Kupfer, ganz besonders bevorzugt Kobalt, Platin und Palladium und Ruthenium. Damit ist es möglich, eine Vielzahl von katalytischen Prozessen, wie beispielsweise die selektive Hydrierung von Dreifach- und Doppelbindungen, Fischer-Tropsch-Katalyse, selektive Oxidation, Totaloxidation von Kohlenwasserstoffen, Reformieren von Kohlewasserstoffen durchzuführen.
Das zweite Metall ist ausgewählt aus Silber und Gold, bzw. deren Mischungen, die wie vorstehend definiert sind. Silber und Gold weisen eine sehr hohe Affinität zu Schwefel-Donorliganden auf verglichen mit den vergleichsweise „härteren" vorstehend genannten „ersten" Metallen, so dass die Schwefel- Donorliganden bevorzugt eine Bindung mit Silber und Gold eingehen. Dadurch stehen freie Bindungsstellen an den Nanoparti- keln bzw. Nanokolloiden des ersten katalytisch aktiven Metalls für die Katalyse bereit.
Im Folgenden wir der Begriff Nanopartikel und Nanokolloid bzw. Kolloid austauschbar verwendet. Darunter werden erfindungsgemäß sowohl einzelne Metallatome, wie auch Cluster von Metallatomen verstanden.
Der Schwefel-Donorligand ist vorzugsweise ausgewählt aus substituierten und nicht-substituierten verzweigten und nicht- verzweigten Alkyl-, Alkenyl- und Alkinyl-Thiolen sowie substituierten und nicht-substituierten Thiophenen. Besonders bevorzugt sind unverzweigte, lineare Alkyl-Thiole wie beispielswei- se Hexanthiol, Heptanthiol, Oktanthiol, Dekanthiol, Dode- kanthiol, etc.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt das Gewichtsverhältnis des ersten zum zweiten Metall in einem Bereich von 1:1 bis 20:1, bevorzugt 1:1 bis 7:1. Wenn das Gewichtsverhältnis kleiner als 1:1 ist, ist die Gefahr groß, dass Silber und Gold an der Katalyse teilnehmen und ggf. die Aktivität bzw. Selektivität der Kata- lysoren beeinträchtigen. Bei mehr als einem Verhältnis von 20:1 stehen nicht mehr genug Silber- bzw. Goldatome zur Verfügung, so dass die katalytisch aktiven Metallzentren des ersten Metalls weiter von Schwefel-Donorliganden bedeckt bleiben, so dass die Aktivität des erfindungsgemäßen Katalysators deutlich eingeschränkt ist.
Der Metallgehalt (Menge erstes und zweites Metall) der erfindungsgemäßen Katalysatoren beträgt typischerweise 0,001 bis 10 Gew.%, bevorzugt 0,01 bis 7 Gew.%, ganz besonders bevorzugt 0,03 bis 5 Gew.% und richtet sich nach den mit diesen Kataly- satoren durchzuführenden Reaktionen.
Die Größe der Nanopartikel liegt im Bereich von 0,5 bis 100 nm, bevorzugt 0,5 bis 50 nm, ganz besonders bevorzugt 0,5 bis 5 nm wobei die Nanopartikel eine uniforme Größenverteilung aufweisen.
Die Metalloberfläche, d.h. die katalytisch aktive Metalloberfläche des Katalysators beträgt 15 bis 40 m2 je Gramm und wird mittels klassischer Methoden wie der CO-Absorption gemessen.
Bevorzugt beträgt die Dispersion der nanopartikulären Metalle (bevorzugt sowohl des ersten wie die zweiten Metalls, weiter bevorzugt nur des ersten Metalls) > 40 %. Unter "Dispersion" eines geträgerten Metallkatalysators wird das Verhältnis aller Oberflächenmetallatome aller Metallpartikel eines Trägers zu der Gesamtzahl aller Metallatome der Partikel verstanden. Im Allgemeinen ist es bevorzugt, wenn der Dispersonswert verhältnismäßig hoch ist, da in diesem Fall verhältnismäßig viele Metallatome für eine katalytische Reaktion frei zugänglich sind. Das heißt, dass bei einem verhältnismäßig hohem Dispersions- wert eines geträgerten Metallkatalysators eine bestimmte kata- lytische Aktivität desselben mit einer verhältnismäßig geringen Menge an eingesetztem Metall erreichbar ist.
Der Dispersionsgrad eines erfindungsgemäßen Metallkatalysators hängt vom mittleren Partikeldurchmesser der Metallsuspension ab. Dabei ist allerdings zu berücksichtigten, dass es sich bei der Beladung des Katalysatorträgers mit nanopartikulären Metallpartikeln zu einer Aggregation der Letzteren kommen kann, was zu einer Abnahme des Dispersionsgrads führt.
Die Metalldispersion eines erfindungsgemäßen Katalysators kann beispielsweise mittels Chemisorption einer Katalysatorprobe bestimmt werden. Dabei wird bei der Berechnung der Dispersion die Gesamtchemisorption der Probe zugrunde gelegt.
Der Träger des erfindungsgemäßen Katalysators enthält vorzugsweise Titandioxid, Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Siliziumoxid, Zinkoxid, Magnesiumoxid, Aluminiumoxid-Siliziumoxid, ein SiIi- ziumcarbid, ein Magnesiumsilikat oder eine Mischung aus zwei oder mehr davon. Der Träger ist vorzugsweise porös und liegt vorzugsweise als Pulver oder Formköper vor. Der Formkörper kann dabei auch verschiedene geometrische Formen annehmen, wie beispielsweise eine Wabenform, die oft auch als Monolith be- zeichnet wird. Der Monolith ist dabei entweder aus einer Keramik oder einem Metall bzw. einer Metalllegierung hergestellt, letztere sind beispielsweise von den Firmen EmiTec und Alantum kommerziell erhältlich.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird ebenfalls durch ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Metall- katalysators gelöst, das die folgenden Schritte umfasst:
a) Inkontaktbringen eines Trägers mit einer nanopartiku- lären S-Donorliganden stabilisierten Metallsuspension eines ersten und eines zweiten Metalls, wobei das zweite Metall eine höhere Affinität zu S-Donor- liganden aufweist als das erste Metall;
b) Entfernen des Suspensionsmittels;
c) gegebenenfalls Stabilisieren des geträgerten Katalysators.
Dabei wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung unter einer nanopartikulären Metallsuspension bzw. unter einer nanoparti- kulären Legierungssuspension eine Suspension verstanden, die Metallpartikel bzw. Legierungspartikel mit einem mittleren Partikeldurchmesser von < 100 nm aufweist. Bei den Metall- bzw. Legierungsnanopartikeln kann es sich beispielsweise um Einkristalle oder um agglomerierte Einkristalle handeln.
Es wurde festgestellt, dass sich geträgerte Metallkatalysatoren oder geträgerte Legierungskatalysatoren mittels eines ein- fachen Dreischrittverfahrens herstellen lassen, indem zunächst ein Trägermaterial mit einer nanopartikulären Metallsuspension oder mit einer nanopartikulären Legierungssuspension beladen werden, in welchen die Metallatome in der Regel in der Oxida- tionsstufe 0 vorliegen, und anschließend das Suspensionsmittel entfernt wird.
Dabei kann das Suspensionsmittel aber auch beispielsweise nur teilweise entfernt werden, wenn der geträgerte Metall- bzw. Legierungskatalysator noch gelagert oder transportiert werden soll und das Suspensionsmittel geeignet ist, den geträgerten
Katalysator zu stabilisieren (Nassstabilisierung) . Das Suspensionsmittel kann beispielsweise auch vollständig entfernt werden und der geträgerte Katalysator entweder direkt in eine Reaktion eingesetzt oder, beispielsweise zur Lagerung oder für den Transport, in einem gesonderten Schritt stabilisiert werden, z.B. durch Nass- oder Trockenstabilisierung.
Es hat sich gezeigt, dass sich bei dem Inkontaktbringen des Trägers mit der nanopartikulären Metallsuspension bzw. mit der nanopartikulären Legierungssuspension die Metall- bzw. Legierungspartikel gleichmäßig und hochdispers auf dem Träger abscheiden und dabei ihre Oxidationsstufe nicht ändern, so dass sich mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens geträgerte Me- tallkatalysatoren bzw. Legierungskatalysatoren herstellen lassen, bei denen der Anteil an katalytisch aktivem Metall bei nahezu 100 % liegt.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat ferner den Vorteil, dass die Verfahrensschritte der fest/flüssig-Trennung, der Oxidati- on des Metalls und der Reduktion des Metalls der im Stand der Technik bekannten Herstellungsverfahren für geträgerte Metall- oder Legierungskatalysatoren gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren durch einen einzelnen Verfahrensschritt ersetzt werden können, der die Entfernung des Suspensionsmittels beinhaltet.
Im Vergleich zum Stand der Technik, entsprechend welchem geträgerte Metallkatalysatoren in einem aufwändigen mehrstufigen Verfahren hergestellt werden, kann gemäß dem erfindungsge- mäßen Verfahren ein geträgerter Metall- bzw. Legierungskatalysator in einem einfachen dreistufigen Verfahren hergestellt werden, so dass sich mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens geträgerte Metall- bzw. Legierungskatalysatoren verfahrenstechnisch einfacher und damit kostengünstiger herstellen las- sen.
Wie bereits vorstehend ausgeführt, werden bei dem aus dem Stand der Technik bekannten "klassischen" Verfahren die Katalysatorträger zunächst mit einer Metallsalzlösung des ge- wünschten Metalls imprägniert. Entsprechend dem eingesetzten Metallsalz, das heißt der eingesetzten Anionen, entstehen dann im sich anschließenden Oxidationsschritt umweltbedenkliche Abgase wie beispielsweise nitrose Gase, Ammoniak oder Halogenwasserstoffe, die abgefangen und entsorgt werden müssen. Im erfindungsgemäßen Verfahren entfällt dieser Oxidationsschritt sowie der Einsatz von Metallsalzen, so dass gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren keine umweltbelastenden Abgase entstehen, welche kostenintensiv entsorgt werden müssten.
Im erfindungsgemäßen Verfahren entfällt der in Teilen des Standes der Technik übliche Reduktionsschritt, in welchem ein Metalloxid beispielsweise mittels Wasserstoff oder Kohlenmono- xid zum katalytisch aktiven Metall reduziert wird. Um die Ausbeute der Reduktion zu verbessern, das heißt um den Anteil an katalytisch aktivem Metall im Vergleich zu katalytisch inaktivem Metalloxid zu erhöhen, werden dabei häufig so genannte Reduktionsverbesserer eingesetzt. Diese Reduktionsverbesserer, bei denen es sich häufig um Edelmetalle wie beispielsweise Palladium oder Platin handelt, werden in der Regel in Form ih- rer Salze zusammen mit dem Metallsalz des gewünschten Katalysatormetalls auf den Träger aufgezogen. Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren, bei welchem der im Stand der Technik übliche Reduktionsschritt entfällt, kann entsprechend auf den Einsatz von Reduktionsverbesserern verzichtet werden, so dass sich das erfindungsgemäße Verfahren kostengünstiger durchführen lässt.
Da entsprechend des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung geträgerter Metall- oder Legierungskatalysatoren die Re- aktionsschritte der Oxidation und der Reduktion eines Metalls nicht mehr erforderlich sind, kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren auch auf entsprechende Anlagen und Einrichtungen zur Durchführung dieser Reaktionen verzichtet werden. Dabei ist insbesondere der Verzicht auf Reduktionsanlagen und einrichtungen von Vorteil, da diese in der Regel ein verhält- nismäßig hohes Sicherheitskonzept erfordern und daher verhältnismäßig kostenintensiv in der Anschaffung und in der Wartung sowie bezüglich ihrer Betriebskosten sind.
Bei den im Stand der Technik üblichen fünfstufigen Verfahren werden sowohl der Oxidationsschritt als auch der Reduktions- schritt bei verhältnismäßig hohen Temperaturen durchgeführt. Dabei kommt es insbesondere bei dem Einsatz pulverförmiger Trägermaterialien zu einer Sinterung des Trägers. Ferner kann es in den vorgenannten Reaktionsschritten zu einer Sinterung des Metallvorläufers bzw. des Metalls kommen, was für Legierungen analog gilt. Darüber hinaus können die hohen Temperaturen bewirken, dass das Metall in die Trägerstruktur eingebaut wird, wodurch es beispielsweise zu einer Deaktivierung des Me- talls oder zur Ausbildung unerwünschter Spezies kommen kann, welche unerwünschte Nebenreaktionen katalysieren. Im Gegensatz dazu kann entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren die Entfernung des Suspensionsmittels bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen erfolgen, so dass es weder zu einer Sinterung des Trägermaterials noch zum Einbau von Metall in die Trägerstruktur führt.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat ferner den Vorteil, dass mittels diesem geträgerte Metall- oder Legierungskatalysatoren hergestellt werden können, die eine verhältnismäßig hohe Beladung an katalytisch aktivem Metall aufweisen, wobei es in einigen Fällen notwendig sein kann, das erfindungsgemäße Verfahren, abgesehen vom Stabilisierungsschritt, mehrfach durchzuführen, um hohe Beladungen zu erreichen. Dabei führt das er- findungsgemäße Verfahren gleichzeitig zu einer homogenen Verteilung des Metalls bzw. der Legierung auf dem Träger bei gleichzeitig hoher Dispersion der Metallpartikel.
Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens können ferner auch geträgerte Metall- oder Legierungskatalysatoren hergestellt werden, auf denen mehrere verschiedene Metalle oder Legierungen abgeschieden sind. Dazu kann beispielsweise das erfindungsgemäße Verfahren mehrfach durchgeführt werden, wobei bei einer ersten Durchführung ein erstes Metall und bei einer zweiten Durchführung ein zweites Metall auf den Träger aufgezogen wird.
Geträgerte Metallkatalysatoren werden häufig nicht in der Form ausgeliefert, in welcher das Trägermaterial bereits mit dem katalytisch aktiven Metall in seiner reduzierten Form beladen ist. Vielmehr werden von den Katalysatorherstellern häufig mit den entsprechenden Metallsalzen oder Metalloxiden beladene Träger angeboten, welche vom Verwender selbst oxidiert und reduziert bzw. reduziert werden müssen. Die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten geträgerten Metall- bzw. Legierungskatalysatoren können verhältnismäßig einfach, beispielsweise unter Schutzgas, gehandhabt und gelagert werden, so dass mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens die Herstellung geträgerter, mit aktivem Metall bzw. mit aktiver Legierung beladener Katalysatoren auf den Katalysatorhersteller verlagert werden kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat ferner den Vorteil, dass zur Abscheidung der nanopartikulären Metall- bzw. Legierungs- partikel keine Bindemittel erforderlich sind.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt das Inkontaktbringen des Trägers mit der nanopartikulären Metallsuspension oder mit der nanopartikulären Legierungssuspension durch Aufsprühen der Metallsuspension bzw. der Legierungssuspension auf den Träger. Dadurch wird gewährleistet, dass der Träger weitgehend gleichmäßig mit der nanopartikulären Metall- bzw. Legierungssuspension belegt wird. Die im Wesentlichen gleichmäßige Belegung mit Metallbzw. Legierungssuspension des Trägers bildet die Grundlage für die Herstellung von geträgerten Metall- bzw. Legierungskataly- satoren mit einer möglichst homogenen und hochdispersen Metall- bzw. Legierungsbelegung. Um eine Reaktion der nanoparti- kulären Metall- bzw. Legierungspartikel mit Luftbestandteilen auszuschließen, findet das Aufsprühen der Metall- bzw. Legie- rungssuspension vorzugsweise unter einer Schutzgasatmosphäre statt. Als Schutzgas sind in Abhängigkeit vom Metall bzw. von der Legierung beispielsweise Stickstoff oder Edelgase geeignet, zum Beispiel Helium, Neon, Argon oder Krypton.
Insbesondere wenn es sich bei dem Träger um einen porösen Katalysatorträger handelt, kann das erfindungsgemäße Verfahren vorteilhafterweise in einer Kammer, in welcher eine durch eine Besaugung der Kammer bewirkte turbulente Strömung sowie ein Unterdruck herrscht, durchgeführt werden. Dabei umfasst dann der Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens die folgenden Schritte:
1} Einbringen des porösen Katalysatorträgers in eine Kammer, in welcher eine durch eine Besaugung der Kam- mer bewirkte turbulente Strömung sowie ein Unterdruck herrscht;
2) Einleiten der nanopartikulären Metall- bzw. Legierungssuspension in die Kammer;
3) Bilden eines Gemisches Gas/Metallsuspension bzw. Gas/Legierungssuspension;
4) kontinuierliches Durchführen des Gemisches aus Schritt 3) durch den Katalysatorträger.
Es wurde festgestellt, dass insbesondere die innere Oberfläche von porösen Katalysatorträgern mittels einer Kammer, in welcher eine durch eine Besaugung der Kammer bewirkte turbulente Strömung sowie ein Unterdruck herrscht, von einer in die Kam- mer eingebrachten nanopartikulären Metall- bzw. Legierungssuspension weitgehend gleichmäßig imprägniert, d.h. belegt, wird. Wichtig in diesem Zusammenhang ist, dass die inneren Hohlräume des porösen Katalysatorträgers zumindest teilweise untereinan- der in Verbindung stehen, so dass ein Durchleiten des vorgenannten Gemisches durch den Katalysatorträger möglich ist. Alternativ zu dem vorgenannten Aufsprühen oder dem Auftragen in einer besaugten Kammer kann das Inkontaktbringen des Trägers mit der nanopartikulären Metallsuspension oder mit der nanopartikulären Legierungssuspension gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens durch Eintauchen des Trägers in die Metallsuspension bzw. in die Legierungssuspension erfolgen. Dabei wird der Katalysatorträger in die nanopartikuläre Metall- bzw. Legierungssuspensi- on eingetaucht, von nicht an der Trägeroberfläche haftender Metall- bzw. Legierungssuspension befreit und anschließend dem Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens unterworfen.
Vorzugsweise findet das Eintauchen sowie die mit dem Eintau- chen verbundenen Verfahrensschritte, zum Beispiel das Befreien des Trägers von überschüssiger Metall- bzw. Legierungssuspension, unter einer Schutzgasatmosphäre statt, um eine unerwünschte Reaktion der Metall- bzw. Legierungsnanopartikel mit Bestandteilen der Luft zu unterbinden. Als Schutzgas können auch hier beispielsweise die Edelgase Helium, Neon, Argon und Krypton sowie in Abhängigkeit von dem eingesetzten Metall bzw. der eingesetzten Legierung Stickstoff verwendet werden. Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt das Inkontaktbringen des Trä- gers mit der nanopartikulären Metallsuspension oder mit der nanopartikulären Legierungssuspension mittels der Pore- filling-Methode. Dabei wird der Träger mit einer Menge an Suspension in Kontakt gebracht, deren Volumen dem Porenvolumen des eingesetzten Trägers entspricht. Der Träger bleibt nach der Beladung mit der Suspension äußerlich trocken und damit rieselfähig.
Die vorgenannten alternativen Ausführungsformen des erfin- dungsgemäßen Verfahrens können zur Herstellung eines erfindungsgemäßen geträgerten Metallkatalysators so oft wiederholt werden, bis der Katalysator die gewünschte Menge an kataly- tisch aktivem Metall oder die gewünschte Menge an verschiedenen gewünschten katalytisch aktiven Metallen oder die ge- wünschte Menge an Legierung oder Legierungen trägt.
Entsprechend einer weiteren alternativen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es bevorzugt, wenn der Träger in die nanopartikuläre Metallsuspension oder in die nanoparti- kuläre Legierungssuspension mit einer vorbestimmten Menge an nanopartikulärem Metall bzw. an nanopartikulärer Legierung eingebracht und das Suspensionsmittel danach gemäß Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens entfernt wird. Dadurch wird gewährleistet, dass der Träger mit einem einzelnen Verfahrens- durchlauf mit der gewünschten Menge an Metall bzw. Legierung beladen werden kann.
Dazu wird beispielsweise der Träger, welcher zum Beispiel pul- verförmig vorliegt, in der nanopartikulären Metall- bzw. Le- gierungssuspension zunächst suspendiert. Danach wird das Suspensionsmittel, beispielsweise unter Vakuum mittels eines Rotationsverdampfers, entfernt. Während der Entfernung des Suspensionsmittels steigt in der Suspension der Gehalt an nanopartikulärem Metall bzw. Legierung, wodurch eine verstärkte Abscheidung der Metall- bzw. Legierungsnanopartikel an dem Träger erfolgt, wobei durch das Entfernen des Suspensionsmittels bis zur Trockene nahezu der gesamte Gehalt der ursprünglichen Suspension an Metall- bzw. Legierungsnanopartikeln auf dem Katalysatorträger abgeschieden wird. Vorzugsweise wird auch diese erfindungsgemäße Verfahrensalternative unter einer Schutzgasatmosphäre durchgeführt, insbesondere um eine Oxidation der Metall- bzw. Legierungsnanopartikel durch den Luftsauerstoff zu verhindern.
Nanopartikuläre Metall- bzw. Legierungsdispersionen sind häufig bei hohen Temperaturen instabil, da es durch die erhöhte Teilchenbewegung zu einem Zusammenstoß und entsprechend zu einer Aggregation der entsprechenden Nanopartikel kommen kann. Um eine Aggregation der Nanopartikel zu unterbinden, erfolgt gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens das Entfernen des Suspensionsmittels unter Vakuum, vorzugsweise unter einer Schutzgasatmosphäre.
Um eine Aggregation der Metall- bzw. Legierungsnanopartikel der Suspension zu unterbinden, erfolgt gemäß einer besonders günstigen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens die Entfernung des Suspensionsmittels unterhalb einer Temperatur von 1200C, vorzugsweise unterhalb einer Temperatur von 1000C, bevorzugt unterhalb einer Temperatur von 900C, mehr bevorzugt unterhalb einer Temperatur von 800C, weiter bevorzugt unterhalb einer Temperatur von 700C, besonders bevorzugt unterhalb einer Temperatur von 600C und am meisten bevorzugt unterhalb einer Temperatur von 500C.
Insbesondere wenn sich herausstellt, dass die Metall- bzw. Legierungsnanopartikel keine hohe Affinität zu dem Trägermaterial aufweisen und sich daher schlecht auf dem Träger immobilisieren lassen, kann es vorgesehen sein, dass nach dem Entfer- nen des Suspensionsmittels die Nanopartikel an dem Träger mittels eines gesonderten Verfahrensschrittes fixiert werden. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es daher günstig, wenn dem Schritt des Entfernens des Suspensionsmittels b) ein Stabilisierungs- bzw. Fixierungsschritt c) folgt, mittels welchem die Metall- Partikel oder die Legierungspartikel an dem Träger fixiert werden, vorzugsweise unter einer Schutzgasatmosphäre.
Der vorgenannte Fixierungsschritt c) kann auf verschiedene Ar- ten und Weisen erfolgen, beispielsweise durch den Einsatz von Bindemitteln. Gemäß einer verfahrenstechnisch einfachen und damit kostengünstigen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Fixierungsschritt c) durch die Erwärmung des mit den Metallpartikeln oder Legierungspartikeln beladenen Trägers auf eine Temperatur von 1200C bis 7000C vorgenommen, vorzugsweise unter einer Schutzgasatmosphäre, um eine unerwünschte Reaktion der Metallpartikel bzw. Legierungspartikel mit Bestandteilen der Luft zu unterbinden.
Gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungs- gemäßen Verfahrens kann es vorgesehen sein, dass der Fixierungsschritt c) durch die Erwärmung des mit den Metallpartikeln oder Legierungspartikeln beladenen Trägers auf eine Temperatur von 3000C bis 6500C erfolgt, vorzugsweise auf eine Temperatur von 3500C bis 6000C, bevorzugt auf eine Temperatur von 4000C bis 5500C und besonders bevorzugt auf eine Temperatur von 45O0C bis 5000C.
Um den gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten geträgerten Metall- bzw. Legierungskatalysator über einen längeren Zeitraum hinweg unbeschadet lagern zu können, wird der Katalysator stabilisiert und gegebenenfalls luftdicht verpackt, wobei innerhalb der Verpackung eine Schutzgasatmosphäre besteht. Dadurch wird verhindert, dass die Metall- bzw. Legie- rungsnanopartikel mit Bestandteilen der Luft abreagieren können, was zu einer Deaktivierung des Katalysators führen könnte. Entsprechend einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens folgt dem Schritt des Entfer- nens des Suspensionsmittels b) der Fixierungs- bzw. Stabili- sierungsschritt d) , welcher die Lagerung des mit den Metall- Partikeln oder Legierungspartikeln beladenen Trägers unter einer Schutzgasatmosphäre beinhaltet.
Es wurde festgestellt, dass sich die Metall- bzw. Legierungs- nanopartikel insbesondere dann homogen und in hoher Dispersion auf den Träger aufbringen lassen, wenn das Suspensionsmittel Wasser oder ein organisches Lösungsmittel bevorzugt ein aromatisches Lösungsmittel ist, vorzugsweise Toluol, Benzol, etc. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfin- dungsgemäßen Verfahrens ist daher das Suspensionsmittel Wasser oder ein organisches Lösungsmittel, vorzugsweise Toluol. Dabei kann das Suspensionsmittel auch als weitere Komponenten die S- Donorliganden als Stabilisatoren enthalten, die einer Aggregation der Nanopartikel entgegenwirken.
Der in dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Einsatz kommende Träger kann ein poröser oder ein nicht poröser Träger sein. Poröse Träger zeichnen sich insbesondere durch eine große Oberfläche aus, die fast ausschließlich von den inneren Wan- düngen der Poren gebildet wird. Um möglichst viel katalytisch aktives Metall oder katalytisch aktive Legierung auf ein vorgegebenes Trägervolumen immobilisieren zu können, ist gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens der Träger ein poröser Träger.
Bevorzugt ist es, wenn der Träger aus einem Titandioxid, einem Aluminiumoxid, einem Zirkoniumoxid, einem Siliziumoxid, einem Zinkoxid, einem Magnesiumoxid, einem Aluminiumoxid- Siliziumoxid, einem Siliziumcarbid, einem Magnesiumsilikat oder einer Mischung von zwei oder mehr der vorgenannten gebildet ist. Dabei können die vorgenannten Oxide, Carbide bzw. Silikate in Mischformen, insbesondere aber in Form definierter Verbindungen, eingesetzt werden, vorzugsweise in Form von TiO2, Al2O3, vorzugsweise alpha-, gamma-, delta- oder theta-Al2O3, ZrO2, SiO2, ZnO, MgO, Al2O3-SiO2, SiC2 oder Mg2SiO4. Die Art oder die Natur des einzusetzenden Trägermaterials hängt in der Regel von dem Metall bzw. von der Legierung ab, die auf dem Träger fixiert werden soll.
Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden amorphe poröse Träger bevorzugt, vorzugsweise solche, die einen hohen Anteil an Mesoporen und/oder Makroporen aufweisen, wobei im Rahmen der vorliegenden Erfindung unter den Begriffen Makroporen und Mesoporen solche Poren verstanden werden, die einen Durchmesser von größer als 50 nm bzw. einen Durchmesser von 1 bis 50 nm aufweisen.
Gemäß einer anderen alternativen Ausführungsform des erfin- dungsgemäßen Verfahrens kann der Träger ein kristalliner Träger sein, vorzugsweise ein Molekularsiebmaterial, wie beispielsweise ein Zeolith oder ein zeolithähnliches Material. Beispiele für bevorzugte Molekuarsiebe sind Silikate, Alumino- silikate, Aluminophosphate, Silikoaluminophosphate, Metalloa- luminophosphate oder Metalloaluminophosphosilikate .
Welches Molekularsiebmaterial als Katalysatorträger eingesetzt wird, hängt zum einen von den auf dem Träger abzuscheidenden Metall- bzw. Legierungspartikeln ab, zum anderen von der An- wendung, in welcher der gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte geträgerte Metall- bzw. Legierungskatalysator eingesetzt werden soll. Beispiele für solche Anwendungen sind Separationen, katalytische Anwendungen sowie Kombinationen von katalytischer Anwendung und Separation.
Im Stand der Technik sind eine Vielzahl von Methoden bekannt, um die Eigenschaften von Molekularsieben, beispielsweise den Strukturtyp, die chemische Zusammensetzung, die Ionenaus- tauschfähigkeit sowie Aktivierungseigenschaften, auf den ent- sprechenden Anwendungszweck maßzuschneidern. Allgemein erfin- dungsgemäß bevorzugt sind aber Molekularsiebe, die einem der nachstehenden Strukturtypen entsprechen: AFI, AEL, BEA, CHA, EUO, FAU, FER, KFI, LTA, LTL, MAZ, MOR, MEL, MTW, OFF, TON und MFI. Einige der vorgenannten Materialien sind zwar keine ech- ten Zeolithe, werden in der Literatur aber häufig als solche bezeichnet und sollen auch im Rahmen der vorliegenden Erfindung unter den Begriff Zeolith fallen.
Erfindungsgemäß bevorzugt sind auch solche Molekularsiebmaterialien, welche unter Verwendung von amphiphilen Verbindungen hergestellt werden. Bevorzugte Beispiele solcher Materialien sind in der US 5,250,282 beschrieben, und werden durch Referenz hiermit in die vorliegende Erfindung miteinbezogen. Beispiele amphiphiler Verbindungen sind weiterhin in Winsor, Chemical Reviews, 68(1), 1968 angegeben. Weitere geeignete und erfindungsgemäß bevorzugte Molekularsiebmaterialien dieses Typs sind ferner in "Review of Ordered Mesoporous Materials" U. Ciesla and F. Schuth, Microporous and Mesoporous Materials, 27, (1999) , 131 - 49 beschrieben und werden mittels Referen- zierung in die vorliegende Erfindung miteinbezogen.
Gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der Katalysatorträger ein Pulver, ein Formkörper oder ein Monolith. Bevorzugte Formkörper sind beispielsweise Kugeln, Ringe, Zylinder, Lochzylinder, Triloben oder Kegel und ein bevorzugter Monolith ist beispielsweise ein Wabenkörper.
Grundsätzlich ist es vorteilhaft, wenn die auf dem Träger abgeschiedenen Metall- bzw. Legierungsnanopartikel so klein wie möglich sind, da dadurch ein sehr hoher Dispersionsgrad erreicht wird. Dabei wird unter dem Dispersionsgrad das Verhältnis der Anzahl der Metallatome, welche die Oberfläche der Na- nopartikel bilden, zu der Gesamtzahl der Metallatome auf einem Träger verstanden. Der mittlere Partikeldurchmesser der einzusetzenden nanoparti- kulären Metall- bzw. Legierungssuspension hängt aber auch von der späteren Anwendung des Katalysators, der Natur der Katalysatorträgers und der Porenverteilung des Trägermaterials ab. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens weisen die Partikel der nanopartikulären Metalloder Legierungssuspension einen mittleren Partikeldurchmesser von 0,5 bis 100 nm auf, vorzugsweise einen von 1 bis 50 nm, bevorzugt einen von 1 bis 25 nm, weiter bevorzugt einen von 1 bis 20 nm, mehr bevorzugt einen von 1 bis 15 nm und besonders bevorzugt einen von 1 bis 10 nm.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens weisen die Partikel der nanopartikulä- ren Metall- oder LegierungsSuspension einen mittleren Partikeldurchmesser von 1 bis 9 nm auf, vorzugsweise einen von 1 bis 8 nm, bevorzugt einen von 1 bis 7 nm und mehr bevorzugt einen von 1 bis 6 nm und besonders bevorzugt einen von 1 bis 5 nm.
Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich geträger- te Metallkatalysatoren oder geträgerte Legierungskatalysatoren sämtlicher Metalle bzw. Legierungen herstellen. Voraussetzung ist jedoch, dass sich von dem Metall bzw. von der Legierung eine nanopartikuläre Metall- bzw. Legierungssuspension herstellen lässt.
Erfindungsgemäß bevorzugte Metalle sind beispielsweise Metalle der Gruppe 5 (Gruppe Va, Vb) , wie beispielsweise Vanadium; der Gruppe 6 (Gruppe VIa, VIb) , wie beispielsweise Chrom, Molybdän und Wolfram; der Gruppe 7 (Gruppe VIIa, VIIb) , wie beispielsweise Mangan und Rhenium; der Gruppe 8, 9 und 10 (Gruppe VIII, Villa) , wie beispielsweise Eisen, Ruthenium, Osmium, Kobalt, Rhodium, Iridium, Nickel, Palladium und Platin. Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Legierungen sind Legierungen eines der vorstehend genannten Metalle.
Es wurde festgestellt, dass sich mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens geträgerte Kobalt- oder geträgerte Rutheniumkatalysatoren herstellen lassen, die eine sehr homogene Verteilung und eine sehr hohe Dispersion der Metallpartikel aufweisen. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die nanopartikuläre Metallsuspen- sion daher eine Suspension des Metalls Kobalt oder Ruthenium. Dabei weisen die Kobalt- bzw. Rutheniumnanopartikel vorzugsweise einen mittleren Durchmesser von 8 bis 20 nm auf. Die Dispersion der Kobalt- bzw. der Rutheniumpartikel beträgt vorzugsweise 0,5 bis 20 %, bevorzugt von 1 bis 15 % und besonders bevorzugt von 1 bis 10 %.
Insbesondere Kobalt und Ruthenium zeigen neben Eisen in der so genannten Fischer-Tropsch-Synthese, in welcher aus einem Gemisch von Kohlenmonoxid und Wasserstoff Kohlenwasserstoffe synthetisiert werden, eine sehr hohe katalytische Aktivität. Entsprechend ist das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere auch zur Herstellung so genannter Fischer-Tropsch- Katalysatoren geeignet.
Diesbezüglich bevorzugt als Trägermaterial sind dabei insbesondere Titandioxid (sowohl in der Modifikation Anatas als auch Rutil oder Mischformen davon) , Siliziumdioxid, Silizium- dioxid-Al203, Aluminiumoxid in den Modifikationen alpha-, gamma- , delta- oder theta-Al2O3 und Mischungen von Titandioxid und Zirkoniumdioxid. Dabei sind Träger auf der Basis von gamma- Al2O3 besonders bevorzugt .
Alternativ dazu können auch Träger auf der Basis von Titanoxid/Zirkoniumoxid bevorzugt sein. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird Titandioxid dabei zunächst chloridfrei gewaschen und danach mit einem Zirkoniumdioxid-Vorlaufer, wie beispielsweise ZrO (NO3) 2 x 4 H2O imprägniert, getrocknet und kalziniert, um einen ZrO2/TiO2-Träger auszubilden. Der Träger umfasst dabei bis zu 50 Gew.-% Zirkoniumdioxid, bevorzugt bis zu 35 Gew.-%, mehr bevorzugt bis zu 20 Gew.-%, weiter bevorzugt bis zu 10 Gew.-% und am meisten bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.- % Zirkoniumdioxid bezogen auf das Gesamtgewicht des Trägers . Es konnte gezeigt werden, dass Metalle wie beispielsweise Rhenium, Zirkonium, Hafnium, Cer und Uran dem Kobalt zugesetzt werden können, um die Aktivität und die Regenerierbarkeit eines geträgerten Kobaltkatalysators bezüglich der Fischer- Tropsch-Synthese zu verbessern. Entsprechende geträgerte Metallkatalysatoren mit einem Träger, auf dem beispielsweise sowohl Kobalt- als auch Rheniumnanopartikel abgeschieden sind, lassen sich ebenfalls mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens herstellen. Dabei kann beispielsweise so vorgegangen werden, dass das erfindungsgemäße Verfahren mit einer nanopartikulären Metallsuspension durchgeführt wird, welche sowohl Kobalt- als auch Rheniumnanopartikel enthält. Alternativ dazu kann bei- spielsweise mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens der Träger zunächst mit Kobaltnanopartikeln beladen werden. Der daraus resultierende geträgerte Kobaltkatalysator wird dann abermals dem erfindungsgemäßen Verfahren unterworfen, wobei dann als Metallsuspension eine nanopartikuläre Rheniumsuspension eingesetzt wird.
Neben geträgerten Kobalt- oder Rutheniumkatalysatoren weisen auch mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellte geträgerte Nickelkatalysatoren eine sehr homogene und hoch- disperse Verteilung der Metallnanopartikel auf. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist daher die nanopartikuläre Metallsuspension eine Suspension des Metalls Nickel. Geträgerte Nickelkatalysatoren können insbesondere in der Entschwefelung von Gasen oder Flüs- sigkeiten eingesetzt werden. Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich geträger- te Metall- bzw. Legierungskatalysatoren herstellen, die eine bestimmte Fläche pro Gramm Metall aufweisen. Die Metall- bzw. Legierungsoberfläche kann dabei in einem sehr breiten Bereich variieren. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Gesamt-Metalloberflache des geträgerten Metall- oder Legierungskatalysators von 0,01 bis 60 m2/g Metall, vorzugsweise von 10 bis 55 m2/g, bevorzugt von 12 bis 50 m2/g, weiter bevorzugt von 14 bis 45 m2/g und am meisten bevorzugt von 15 bis 40 m2/g.
Entsprechend einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden mittels diesem geträgerte Metall- bzw. Legierungskatalysatoren hergestellt, deren Metall- bzw. Legierungspartikel eine Dispersion von 1 bis 10 % aufweisen, vorzugsweise eine von mehr als 20 %, weiter vorzugsweise eine von mehr als 30 %, bevorzugt eine von mehr als 35 %, weiter bevorzugt eine von mehr als 40 %, mehr bevorzugt eine von mehr als 45 % und besonders bevorzugt eine von mehr als 50 %.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner die Verwendung einer nanopartikulären Metallsuspension oder einer nanopartikulären Legierungssuspension zur Herstellung eines geträgerten Metall- katalyators bzw. Legierungskatalysators.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten nanopartikulären Metall- bzw. Legierungsdispersionen sind im Handel er- hältlich und können entweder direkt oder nach einer entsprechenden Einstellung der Metall- bzw. Legierungspartikelkonzentration in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden. Die vorliegende Erfindung wird anhand von nicht als einschränkend zu verstehenden Ausführungsbeispielen näher erläutert.
Beispiel 1: Herstellung eines palladiumgeträgerten Katalysa- tors
Eine Lösung enthaltend 2,25 Gew.% Palladiumnanopartikel (mit Dodekanthiol stabilisiert, Pd-Gehalt 26,8 %, Partikelgröße 1,2 nm, erhältlich bei Nanosolutions GmbH in Hamburg, Deutschland) wird in Toluol angesetzt. Ein mit Aluminiumoxid beschichteter Träger wurde bei Raumtemperatur mit der Lösung durch Eintauchen imprägniert. Die α-Al2O3-Beschichtung wies einen BET-Wert von 16 m2/g und ein Porenvolumen von 225m3/g auf. Der Porenradius von 95% der Poren war größer als 40 nm. Die Beschichtung bestand aus Ot-Al2O3 mit 5% ZrO2 auf einem Aluminiumträger mit Kanälen (Fa. Linde AG, München, Deutschland) . Anschließend wurde der imprägnierte Träger eine Stunde bei 120 0C getrocknet und anschließend drei Stunden bei 350 0C getempert. Der Katalysator wies 0,2 g/m2 Palladium auf.
Beispiel 2: Herstellung eines mit Silber dotierten palladiumgeträgerten Katalysators
Eine Lösung von Palladiumnanopartikeln (2,2 Gew.% Palladium, stabilisiert mit Dodekanthiol, Pd-Gehalt 26,8 %, Partikelgröße 1,2 nm, erhältlich bei Nanosolutions GmbH, Hamburg, Deutschland) und einer Lösung von Silbernanopartikeln (0,187 Gew.% mit Dodekanthiol stabilisiert, Ag-Gehalt 47 %, Partikelgröße 10 nm) wurde in Toluol angesetzt. Ein mit Aluminiumoxid be- schichteter Träger wie in Beispiel 1 wurde bei Raumtemperatur mit der Lösung imprägniert. Anschließend wurde der imprägnierte Träger eine Stunde bei 120 0C getrocknet und drei Stunden bei 350 0C getempert. Der Katalysator wies 0,2 g/m2 Palladium und 0,2 g/m2 Silber (Verhältnis Pd:Ag=l:l) auf. Vergleichsbeispiel (Stand der Technik gemäß EP 686 615 Al) :
Ein Aluminiumoxidträger (α-Al2O3-Tabletten, 4x4mm, BET 15m2 /g, Porenradius: 97% der Poren > 40 nm, Porenvolumen 226 m3/g) wurde mit Palladiumchlorid und Silbernitrat durch Aufsprühen imprägniert, anschließend eine Stunde bei 120 0C getrocknet und drei Stunden bei 350 0C getempert. Der erhaltene Katalysator wies 0,2 g/m2 Palladium und 0,2 g/m2 Silber (Verhältnis Pd:Ag=l:l) auf.
Beispiel 4 : Katalyse
Es wurden zum Vergleich der erfindungsgemäßen Katalysatoren mit Katalysatoren des Standes der Technik die Hydrierung von Acetylen in einem Ethylengasstrom durchgeführt
Die Bedingungen betrugen:
GHSV 7000 h , - i , Druck 30 bar
Feed : 0 . 15 mol% C2H2 , 0 . 03 mol% Co Rest C2H4
Als Richtwert wurde die Aktivität bei 20 0C gewählt.
Die Tests wurden in einem Berty-Reaktor durchgeführt, um eine Vergleichbarkeit Tablette/Beschichtung zu erhalten.
Tabelle 1: Ergebnisse der Acetylenhydrierung
Umsatz Selektivität A Temperatur 0C
Vergleichskatalysator 28,4 0, 95 20, 9
Beispiel 1 30 0, 95 20, 3
Beispiel 2 36 0, 97 20, 3 Wie aus der vorstehenden Tabelle ersichtlich ist, wurden die besten Ergebnisse mit dem mit Silber dotierten erfindungsgemäßen Katalysator aus dem Beispiel 2 erhalten. Gegenüber dem nicht mit Silber dotierten Katalysator aus Beispiel 1 wurde eine Steigerung der Aktivität, d.h. des Umsatzes von 20 % erzielt.
Auch gegenüber einem herkömmlichen Katalysator aus dem Stand der Technik wurde eine Umsatzsteigerung von ca. 30 % erzielt.
Weitere erfindungsgemäße Katalysatoren sind z. B. Pd/Au-Kata- lysatoren für die Selektivhydrierung und partielle Oxidation. Pd, Pt, Pu, Rh einzeln in Kombination mit Ag oder Au für die Totaloxidation von Kohlenwasserstoffen, Ni oder Rh in Kombina- tion mit Ag und Au für das Reformieren von Kohlenwasserstoffen.

Claims

Patentansprüche
1. Katalysator umfassend einen Träger, auf dem ein erstes Me- tall, das katalytisch aktiv ist, in Form von Nanopartikeln aufgebracht ist, weiter umfassend ein zweites Metall in Form von Nanopartikeln und wobei die Nanopartikel des ersten und des zweiten Metalls teilweise mit Schwefel- Donorliganden stabilisiert sind und das zweite Metall eine höhere Affinität zu Schwefel-Donorliganden aufweist als das erste Metall.
2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das erste Metall ausgewählt ist aus Wolfram, Vanadium, Chrom, Kobalt, Ruthenium, Rhodium, Nickel, Eisen, Platin, Palladium, Iridium, Kupfer, Zink sowie Mischungen davon.
3. Katalysator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das zweite Metall ausgewählt ist aus Silber und Gold bzw. Mischungen davon.
4. Katalysator nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Schwefel-Donorligand ausgewählt ist aus substituierten, nicht substituierten, verzweigten und nicht- verzweigten Alkyl-, Alkenyl- und Alkinyl-Thiolen, substituierten und nicht-substituierten Thiophenen.
5. Katalysator nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von erstem zu zweiten Metall im Be- reich von 1:1 bis 20:1 liegt.
6. Katalysator nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanopartikel einen Durchmesser von 0,5 bis 5 nm aufweisen.
7. Katalysator nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallbeladung 0,001 bis 10 Gew.% bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators beträgt.
8. Katalysator nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Metalloberfläche des Katalysators 15 bis 40 m2/cj beträgt .
9. Katalysator nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Dispersion der Metalle > 40 % ist.
10. Katalysator nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger ein Material enthält, das ausgewählt ist aus Titandioxid, einem Aluminiumoxid, einem Zirkoniumoxid, ei- netn Siliziumoxid, einem Zinkoxid, einem Magnesiumoxid, einem Aluminiumoxid-Siliziumoxid, einem Siliziumcarbid, einem Magnesiumsilikat oder einer Mischung aus zwei oder mehr davon.
11. Katalysator nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger ein Pulver oder ein Formkörper ist.
12. Verfahren zur Herstellung eines geträgerten Katalysators nach einem der vorhergehenden Ansprüche, umfassend die folgenden Schritte des :
a) Inkontaktbringens eines Trägers mit einer nano- partikulären S-Donor-Ligand stabilisierten Me- tallsuspension eines ersten und eines zweiten
Metalls, wobei das zweite Metall eine höhere Affinität zu Schwefel-Donorliganden aufweist als das erste Metall;
b) Entfernens des Suspensionsmittels; c) Stabilisierens des geträgerten Metall- bzw. Katalysators.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Inkontaktbringen des Trägers mit der nanopartikulären
Metallsuspension durch eine Methode erfolgt, die ausgewählt ist aus dem Aufsprühen der Metallsuspension auf den Träger, dem Eintauchen des Trägers in die Metallsuspension oder mittels Pore-filling-Methode, alle vorzugsweise unter Schutzgasatmosphäre.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Entfernen des Suspensionsmittels unter Vakuum erfolgt, vorzugsweise unter einer Schutzgasatmosphäre.
15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Entfernung des Suspensionsmittels durch Trocknen bei einer Temperatur von 1200C erfolgt.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Stabilisierungsschritt c) durch die Erwärmung des mit den Metallnanopartikeln beladenen Trägers auf eine Temperatur von 2000C bis 5000C erfolgt, vorzugsweise unter einer Schutzgasatmosphäre.
17. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Suspensionsmittel Wasser, organische Lösungsmittel, oder Mischungen davon verwendet werden.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass als organisches Lösungsmittel ein aromatisches Lösungsmittel verwendet wird.
19. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Träger ein poröser Träger verwendet wird.
20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger in Form eines Pulvers, eines Formkörpers oder eines Monolithen verwendet wird.
21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallpartikel der nanopartikulären Metall- oder Legierungssuspension einen mittleren Partikeldurchmesser von 0,5 bis 100 nm aufweisen.
22. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als nanopartikuläre Metallsuspension eine Suspension eines Metalls verwendet wird ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kobalt, Zink, Kupfer, Iridium, Vanadium, Nickel, Rhenium, Wolfram, Palladium, Chrom, Platin, Eisen oder Mischungen davon.
23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass als nanopartikuläre Metallsuspension des zweiten Metalls eine Suspension der Metalle Silber, Gold oder Mischungen davon verwendet wird.
24. Verfahren nach Ansprüchen 21 und 22, dadurch gekennzeichnet, dass als erstes Metall eine Suspension von Palladium und als zweites Metall eine Suspension von Silber verwendet wird.
25. Verfahren nach Anspruch 21 und 22, dadurch gekennzeichnet, dass als erstes Metall eine Suspension von Kobalt oder Ruthenium verwendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 21 und 22, dadurch gekennzeichnet, dass als erstes Metall eine Suspension von Nickel verwendet wird.
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