DE102010026462A1 - Verfahren zur Herstellung eines Schalenkatalysators und Schalenkatalysator - Google Patents

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Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung eines Schalenkatalysators bereitgestellt, der einen porösen Katalysatorträger-Formkörper mit einer äußeren Schale umfasst, in welcher zumindest ein Übergangsmetall in metallischer Form enthalten ist, umfassend: Bereitstellen von Katalysatorträger-Formkörpern; Aufbringen einer Übergangsmetall-Vorläuferverbindung auf einer äußeren Schale der Katalysatorträger-Formkörper; und Überführen der Metallkomponente der Übergangsmetall-Vorläuferverbindung in die metallische Form durch Reduktion in einem Prozessgas bei einer Temperatur von 50 bis 500°C, wobei die Temperatur und die Dauer der Reduktion derart gewählt sind, dass das Produkt aus Reduktionstemperatur in °C und Reduktionszeit in Stunden in einem Bereich von 50 bis 5000, bevorzugter 80 bis 2500, weiter bevorzugt 80 bis 2000, und mehr bevorzugt 100 bis 1500 liegt.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Schalenkatalysators, der einen porösen Katalysatorträger-Formkörper mit einer äußeren Schale umfasst, in welcher zumindest ein Übergangsmetall in metallischer Form enthalten ist, einen Schalenkatalysator und eine Verwendung eines Schalkenkatalysators.
  • Geträgerte Übergangsmetallkatalysatoren in Form von Schalenkatalysatoren sowie Verfahren zu deren Herstellung sind im Stand der Technik bekannt. In Schalenkatalysatoren sind die katalytisch wirkenden Spezies – häufig auch die Promotoren – nur in einem mehr oder weniger breiten äußeren Bereich (Schale) eines Katalysatorträger-Formkörpers enthalten, d. h. sie durchdringen den Katalysatorträger-Formkörper nicht vollständig (vgl. beispielsweise EP 565 952 A1 , EP 634 214 A1 , EP 634 209 A1 und EP 634 208 A1 ). Mit Schalenkatalysatoren ist in vielen Fällen eine selektivere Reaktionsführung möglich als mit Katalysatoren, bei denen der Träger bis in den Trägerkern hinein mit der katalytisch aktiven Spezies beladen („durchimprägniert”) ist.
  • Vinylacetat-Monomer (VAM) beispielsweise wird gegenwärtig überwiegend mittels Schalenkatalysatoren in hoher Selektivität hergestellt. Der überwiegende Anteil der derzeit eingesetzten Schalenkatalysatoren zur Herstellung von VAM sind Schalenkatalysatoren mit einer Pd/Au-Schale auf einem porösen amorphen, als Kugel ausgebildeten Alumosilikatträger auf der Basis von natürlichen Schichtsilikaten, wobei die Träger mit Kaliumacetat als Promotor durchimprägniert sind. In dem Pd/Au-System dieser Katalysatoren liegen die Aktivmetalle Pd und Au vermutlich nicht in Form von Metallpartikeln des jeweiligen reinen Metalls vor, sondern vielmehr in Form von Pd/Au-Legierungspartikeln von möglicherweise unterschiedlicher Zusammensetzung, wenngleich das Vorliegen von unlegierten Partikeln nicht ausgeschlossen werden kann.
  • VAM-Schalenkatalysatoren werden üblicherweise auf so genanntem nasschemischen Wege durch Imprägnieren hergestellt, bei welchem der Katalysatorträger mit Lösungen von entsprechenden Metallverbindungen beispielsweise durch Eintauchen des Trägers in die Lösungen oder mittels des Incipient-Wetness-Verfahrens (Porenfüllverfahren), bei welchem der Träger mit einem seinem Porenvolumen entsprechenden Lösungsvolumen, z. B. durch Besprühen, beladen wird, getränkt wird. Nach dem Aufbringen und Fixieren der Metallverbindungen werden diese bei niedrigen Temperaturen mit einem Reduktionsmittel behandelt und so in die metallische Form überführt. Zum Beispiel können im Rahmen einer Gasphasenreduktion als Reduktionsmittel Ethylen, Wasserstoff oder Stickstoff bei Temperaturen von 150°C und darüber eingesetzt werden.
  • Die Pd/Au-Schale eines VAM-Schalenkatalysators wird beispielsweise erzeugt, indem zunächst der Katalysatorträger-Formkörper in einem ersten Schritt mit einer Na2PdCl4-Lösung getränkt und anschließend in einem zweiten Schritt die Pd-Komponente mit NaOH-Lösung auf den Katalysatorträger in Form einer Pd-Hydroxidverbindung fixiert wird. In einem darauffolgenden separaten dritten Schritt wird der Katalysatorträger dann mit einer NaAuCl4-Lösung getränkt und danach die Au-Komponente ebenfalls mittels NaOH fixiert. Es ist beispielsweise auch möglich, den Träger zunächst mit Lauge zu tränken und dann die Vorläuferverbindungen auf den so vorbehandelten Träger aufzubringen. Nach der Fixierung der Edelmetallkomponenten am Katalysatorträger wird der beladene Katalysatorträger dann weitestgehend frei von Chlorid- und Na-Ionen gewaschen, anschließend getrocknet und abschließend bei 150°C mit Ethylen reduziert. Die erzeugte Pd/Au-Schale weist üblicherweise eine Dicke von etwa 100 bis 500 μm auf, wobei in der Regel die Produktselektivität eines Schalenkatalysators umso höher ist, je geringer die Dicke seiner Schale ist.
  • Üblicherweise nach dem Fixierungs- oder Reduzierungsschritt wird der mit den Edelmetallen beladene Katalysatorträger dann mit einem Promotor, e. g. Kaliumacetat, beladen, wobei die Beladung mit Kaliumacetat nicht nur in der äußeren, mit Edelmetallen beladenen Schale erfolgt, sondern der Katalysatorträger vielmehr mit dem Promotor vollständig durchimprägniert wird.
  • Nach dem Stand der Technik werden die Aktivmetalle Pd und Au ausgehend von Chloridverbindungen im Bereich einer Schale des Trägers auf demselben mittels Tränken aufgebracht. Diese Technik ist jedoch an die Grenzen angelangt, was minimale Schalendicken angeht. Die dünnste erreichbare Schalendicke entsprechend hergestellter VAM-Katalysatoren liegt bei bestenfalls ca. 100 μm und es ist nicht absehbar, dass mittels Tränkung noch dünnere Schalen erhalten werden können. Darüber hinaus weisen die mittels Tränkung hergestellten Katalysatoren eine verhältnismäßig große mittlere Dispersion der Edelmetallpartikel auf, was sich nachteilig insbesondere auf die Aktivität des Katalysators auswirken kann.
  • Bekannt ist ferner ein Verfahren zur Herstellung eines Schalenkatalysators unter Nutzung einer Vorrichtung, die eingerichtet ist, mittels eines Prozessgases eine Umwälzung von Katalysatorträger-Formkörpern zu erzeugen. Das Aufbringen und die Reduktion von Vorläufern von katalytisch aktiven Übergangsmetallen können so während der Umwälzung der Formkörper erfolgen. Mittels des Prozessgases wird z. B. eine Wirbelschicht oder ein Fließbett von Katalysatorträger-Formkörpern erzeugt, in welcher/welchem die Formkörper umgewälzt werden. Dadurch sind geträgerte Übergangsmetallkatalysatoren herstellbar, die eine verhältnismäßig geringe Schalendicke aufweisen.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen Schalenkatalysator mit einer verbesserten Selektivität und Aktivität und ein entsprechendes Schalenkatalysator-Herstellungsverfahren bereitzustellen.
  • Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines Schalenkatalysators, der einen porösen Katalysatorträger-Formkörper mit einer äußeren Schale umfasst, in welcher zumindest ein Übergangsmetall in metallischer Form enthalten ist, umfassend Bereitstellen von Katalysatorträger-Formkörpern, Aufbringen einer Übergangsmetall-Vorläuferverbindung auf einer äußeren Schale der Katalysatorträger-Formkörper, und Überführen der Metallkomponente der Übergangsmetall-Vorläuferverbindung in die metallische Form durch Reduktion in einem Prozessgas bei einer Temperatur von ungefähr 50°C bis ungefähr 500°C, wobei die Temperatur und die Dauer der Reduktion derart gewählt sind, dass das Produkt aus Reduktionstemperatur in °C und Reduktionszeit in Stunden in einem Bereich von 50 bis 5000, bevorzugt 60 bis 2500, bevorzugter 80 bis 2500, weiter bevorzugt 80 bis 2000, und mehr bevorzugt 100 bis 1500 liegt. Der Katalysatorträger-Formkörper wird hier auch Katalysatorträger oder Formkörper genannt.
  • Ferner wird die Aufgabe gelöst durch einen Schalenkatalysator, erhältlich oder erhalten durch das Verfahren nach einer der hier beschriebenen Ausführungsformen, sowie durch eine Verwendung eines Schalenkatalysators nach einer der hier beschriebenen Ausführungsformen in einem Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat-Monomer.
  • Eine weitere Lösung der Aufgabe beinhaltet eine Verwendung einer Vorrichtung, die eingerichtet ist, mittels eines Prozessgases eine Umwälzung von Katalysatorträger-Formkörpern zu erzeugen, zur Durchführung eines Verfahrens zur Herstellung eines Schalenkatalysators nach einer hier beschriebenen Ausführungsform oder bei der Herstellung eines Schalenkatalysators nach einer hier beschriebenen Ausführungsform.
  • Überraschenderweise wurde festgestellt, dass mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Schalenkatalysatoren mit einer hohen Aktivität und Selektivität herstellbar sind. Insbesondere die Reduktion der Metallkomponente der Übergangsmetall-Vorläuferverbindung bei Temperaturen von ungefähr 50°C bis ungefähr 500°C führt zu günstigen Eigenschaften der Schalenkatalysatoren.
  • Die Erfindung ermöglicht beispielsweise, dass die Aktivität und die Selektivität eines Schalenkatalysators bedarfsgemäß eingestellt werden können, z. B. durch Wahl einer geeigneten Temperatur bei der Reduktion der Metall-Vorläuferverbindung, und/oder durch Einstellen einer geeigneten Dicke der Schale des Schalenkatalysators. Beispielsweise kann man durch eine höhere Reduktionstemperatur eine geringere Aktivität und/oder eine höhere Selektivität des fertig hergestellten Schalenkatalysators erreichen. Ferner sind geträgerte Übergangsmetall-Katalysatoren mit einer verhältnismäßig geringen Schalendicke herstellbar.
  • In einer Ausführungsform erfolgt die Reduktion der Metallkomponente der Übergangsmetall-Vorläuferverbindung in dem Prozessgas in einem Temperaturbereich, ausgewählt aus den Bereichen: von 50°C bis 300°C, von 60°C bis 250°C, von 80°C bis 250°C, von 80°C bis 200°C, und von 100°C bis 150°C.
  • Gemäß einer Ausführungsform kann die Reduktion 1 bis 10 Stunden lang, bevorzugt 5 Stunden lang, durchgeführt werden. Gemäß weiterer Ausführungsformen des Verfahrens liegt der Quotient T/t von Reduktionstemperatur T in °C und Reduktionszeit t in Stunden in einem Bereich von 5 bis 500, bevorzugt 5 bis 300, bevorzugter 8 bis 200, weiter bevorzugt 10 bis 150 oder 12 bis 180. Insbesondere bevorzugt liegt der Quotient T/t von Reduktionstemperatur T in °C und Reduktionszeit t in Stunden im Bereich von 20 bis 30 oder 35 bis 450. Außerdem kann in Ausführungsformen die Reduktion mit reziprok korrelierter Temperatur und Reduktionsdauer durchgeführt werden.
  • Insbesondere die Reduktion der Metallkomponente der Übergangsmetall-Vorläuferverbindung unter Inertgas bei Temperaturen über 250°C, z. B. von 350°C bis 450°C, führt zu günstigen Eigenschaften der Schalenkatalysatoren. Außerdem ergibt insbesondere die Reduktion der Metallkomponente der Übergangsmetall-Vorläuferverbindung unter Formiergas bei Temperaturen von 50°C bis 300°C, bevorzugt von 80°C bis 250°C, mehr bevorzugt von 80°C bis 200°C, am meisten bevorzugt ungefähr 100°C bis 150°C günstige Eigenschaften der hergestellten Schalenkatalysatoren.
  • Gemäß Ausführungsformen des Verfahrens erfolgt das Aufbringen der Übergangsmetall-Vorläuferverbindung durch Besprühen mit einer die Übergangsmetall-Vorläuferverbindung enthaltenden Lösung bei Raumtemperatur. Dabei entstehen imprägnierte Katalysator-Vorläufer. Besonders günstige Eigenschaften der auf diese Weise hergestellten Schalenkatalysatoren werden insbesondere durch Reduktion der Metallkomponente der Übergangs-Vorläuferverbindung unter Formiergas bei Temperaturen von 50°C bis 500°C, bevorzugt 50 bis 300°C oder von 100°C bis 150°C, und unter Inertgas in einem bevorzugten Temperaturbereich von 350°C bis 450°C erzielt.
  • In anderen Ausführungsformen kann das Aufbringen der Übergangsmetall-Vorläuferverbindung erfolgen durch Besprühen mit einer die Übergangsmetall-Vorläuferverbindung und ein Lösungsmittel enthaltenden Lösung bei Temperaturen größer als Raumtemperatur, beispielsweise ungefähr 50°C bis ungefähr 120°C, bevorzugt ungefähr 60°C bis ungefähr 100°C, und unter kontinuierlichem Abdampfen des Lösungsmittels. Dadurch werden sogenannte „gecoatete” Katalysator-Vorläufer erzeugt. Besonders günstige Eigenschaften der auf diese Weise hergestellten Schalenkatalysatoren werden insbesondere durch Reduktion der Metallkomponente der Übergangs-Vorläuferverbindung bei Temperaturen von 50°C bis 500°C, bevorzugt von 50°C bis 300°C, bevorzugter von 80°C bis 250°C, mehr bevorzugt von 80°C bis 200°C, am meisten bevorzugt ungefähr 100°C bis 150°C erhalten. Wird die Reduktion der Metallkomponente der Übergangs-Vorläuferverbindung gecoateter Katalysator-Vorläufer unter Inertgas durchgeführt, kann mit einem Temperaturbereich von 120°C bis 350°C, z. B. 150°C bis 350°C oder 150°C bis 280°C, eine besonders erwünschte Aktivität und Selektivität des fertigen Schalenkatalysators erreicht werden. Wird die Reduktion der Metallkomponente der Übergangs-Vorläuferverbindung gecoateter Katalysator-Vorläufer unter Formiergas durchgeführt, kann ein Temperaturbereich von 120°C bis 180°C und mehr bevorzugt bei ungefähr 150°C eine besonders erwünschte Aktivität und Selektivität des fertigen Schalenkatalysators ergeben. Das Besprühen mit der die Übergangsmetall-Vorläuferverbindung und ein Lösungsmittel enthaltenden Lösung und das kontinuierliche Abdampfen des Lösungsmittels kann während einer Umwälzung der Katalysator-Formkörper erfolgen.
  • Gemäß Ausführungsformen kann die Reduktion der Metallkomponente der Übergangs-Vorläuferverbindung mit reziprok korrelierter Temperatur und Reduktionsdauer durchgeführt werden. Der Effekt einer hohen Reduktionstemperatur bei kurzer Reduktionsdauer auf die Aktivität und/oder Selektivität des herzustellenden Katalysators kann nämlich zum Beispiel auch durch Reduktion bei einer vergleichsweise niedrigen Temperatur und längerer Reduktionsdauer erreicht werden.
  • Beispielsweise kann die Reduktion mit dem Prozessgas, z. B. Formiergas oder Inertgas, mit reziprok korrelierter Temperatur und Reduktionsdauer in einem Temperaturbereich von ca. 50°C bis ca. 500°C, bevorzugt 70 bis 450°C, und einem Bereich der Reduktionsdauer von ca. 10 Stunden bis ca. 1 Stunde durchgeführt werden.
  • Für den Fall imprägnierter Katalysator-Vorläufer kann gemäß einem Beispiel die Reduktion mit reziprok korrelierter Temperatur und Reduktionsdauer bei 400°C mit einer Reduktionsdauer von 5 Stunden erfolgen, um eine besonders erwünschte Aktivität und Selektivität des fertigen Schalenkatalysators zu erhalten. Auch bei 500°C mit einer verkürzten Reduktionsdauer von 1 Stunde oder bei 250°C bei einer verlängerten Reduktionsdauer von 10 Stunden führt das erfindungsgemäße Verfahren ausgehend von imprägnierten Katalysator-Vorläufern zum gewünschten Effekt.
  • In anderen Beispielen kann ausgehend von gecoateten Katalysatorvorläufern die Reduktion mit dem Prozessgas mit reziprok korrelierter Temperatur und Reduktionsdauer in einem Temperaturbereich von 50°C bis 500°C und einem Bereich der Reduktionsdauer von 10 Stunden bis 1 Stunde durchgeführt werden. Für den Fall gecoateter Katalysator-Vorläufer kann gemäß einem Beispiel die Reduktion bei ca. 150°C mit einer Reduktionsdauer von ca. 2 bis 10 Stunden, z. B. 4 Stunden, erfolgen, um eine besonders erwünschte Aktivität und Selektivität des fertigen Schalenkatalysators zu erhalten. Auch bei ca. 250°C mit einer verkürzten Reduktionsdauer im Bereich von 1 bis 5 Stunden führt das erfindungsgemäße Verfahren ausgehend von gecoateten Katalysator-Vorläufern zum gewünschten Effekt.
  • In einer Ausführungsform ist das Prozessgas ein Gas, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus einem Inertgas, einem Gasgemisch aus einem Inertgas und einer reduktiv wirkende Komponente, und Formiergas. Ferner können im Verfahren gemäß einer der hier beschriebenen Ausführungsformen das Aufbringen der Übergangsmetall-Vorläuferverbindung und das Überführen der Übergangsmetall-Vorläuferverbindung in die metallische Form gleichzeitig oder nacheinander erfolgen.
  • In Ausführungsformen des Verfahrens erfolgt beim Aufbringen der Übergangsmetall-Vorläuferverbindung und/oder beim Überführen der Metallkomponente der Übergangsmetall-Vorläuferverbindung in die metallische Form eine Umwälzung der Katalysatorträger-Formkörper, z. B. mittels des Prozessgases und/oder eines anderen Gases. Dadurch sind geträgerte Übergangsmetall-Katalysatoren herstellbar, die eine verhältnismäßig geringe Schalendicke aufweisen, z. cB. eine Dicke kleiner als 300 μm bis zu einer Dicke kleiner als 150 μm. Ferner kann ein besonders gleichmäßiger Auftrag der Lösung der Übergangsmetall-Vorläuferverbindung auf die Katalysatorträger ermöglicht werden.
  • In Ausführungsformen des Verfahrens oder der Verwendung einer Vorrichtung können die Katalysatorträger-Formkörper bei der Umwälzung elliptisch oder toroidal umlaufen, die Umwälzung kann in mindestens einem Wirbelbett oder in mindestens einem Fließbett erfolgen.
  • Gemäß hier beschriebenen Ausführungsformen kann das Verfahren unter Nutzung einer Vorrichtung erfolgen, die eingerichtet ist, mittels des Prozessgases eine Umwälzung von Katalysatorträger-Formkörpern zu erzeugen, wobei das Bereitstellen umfasst Beschicken der Vorrichtung mit den Katalysatorträger-Formkörpern und Erzeugen einer Katalysatorträger-Formkörper-Umwälzung mittels des Prozessgases, das Aufbringen umfasst Imprägnieren einer äußeren Schale der Katalysatorträger-Formkörper mit der Übergangsmetall-Vorläuferverbindung durch Besprühen der umwälzenden Katalysatorträger-Formkörper mit einer die Übergangsmetall-Vorläuferverbindung enthaltenden Lösung.
  • Ferner kann die Vorrichtung eingerichtet sein, die erfindungsgemäßen Temperaturen während des Überführens der Metallkomponente der Übergangsmetall-Vorläuferverbindung in die metallische Form bereitzustellen, z. B. durch Erwärmung des Prozessgases und/oder der Katalysatorträger-Formkörper. Das Aufbringen der Übergangsmetall-Vorläuferverbindung auf die umwälzenden Formkörper kann beispielsweise bei ungefähr 70°C bis ungefähr 90°C erfolgen, um besonders geeignete Schalen der Schalenkatalysatoren zu erhalten, während die Reduktion der Metallkomponente bei Temperaturen von 50°C bis 500°C durchgeführt werden kann.
  • Ist das Prozessgas gemäß einer Ausführungsform ein Inertgas und erfolgt das Überführen der Metallkomponente der Übergangsmetall-Vorläuferverbindung in die metallische Form bei ungefähr 350°C bis 450°C, z. B. bei 450°C, in einem Verfahren, das eine Umwälzung der Katalysatorträger-Formkörpern bewirkt, werden Schalenkatalysatoren mit besonders hoher Selektivität und Aktivität erhalten. Ist das Prozessgas gemäß einer Ausführungsform ein reduktiv wirkendes Prozessgas, z. B. Formiergas, und wird das Überführen der Metallkomponente der Übergangsmetall-Vorläuferverbindung in die metallische Form ausgeführt, z. B. unter Umwälzung der Katalysatorträger-Formkörpern, durch Reduktion mit dem reduktiv wirkenden Prozessgas bei einer Temperatur über 350°C, z. B. zwischen 380°C und 420°C, oder von ungefähr 150°C bis ungefähr 450°C, bevorzugt 200°C bis 400°C und mehr bevorzugt 250°C bis 350°C ausgeführt, werden ebenfalls Schalenkatalysatoren mit besonders hoher Selektivität und Aktivität erhalten.
  • Soll der herzustellende Schalenkatalysator in der Schale mehrere voneinander verschiedene Übergangsmetalle enthalten, beispielsweise mehrere Aktivmetalle oder ein Aktivmetall und ein Promotormetall, so kann der Katalysatorträger-Formkörper dem erfindungsgemäßen Verfahren beispielsweise entsprechend häufig unterworfen werden. Alternativ dazu kann das erfindungsgemäße Verfahren auch mit Mischlösungen durchgeführt werden, welche Übergangsmetall-Vorläuferverbindungen von voneinander verschiedenen Metallen enthalten. Ferner kann das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt werden, indem die Katalysatorträger gleichzeitig mit mehreren Lösungen von Vorläuferverbindungen verschiedener Metalle besprüht werden.
  • In einer Ausführungsform wird das Verfahren also mit einem reduktiv wirkenden Prozessgas durchgeführt. Hierdurch kann, beispielsweise wenn das Verfahren unter Umwälzen der Formkörper mittels des Prozessgases ausgeführt wird, ermöglicht werden, dass die Metallkomponente der Übergangsmetall-Vorläuferverbindung unmittelbar nach dem Auftrag auf den Katalysatorträger zum Metall reduziert und dadurch an dem Träger fixiert wird.
  • Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbare, reduktiv wirkende Prozessgas ist zum Beispiel ein Gasgemisch, umfassend ein Inertgas sowie eine reduktiv wirkende Komponente. Dabei kann die Reduktionsgeschwindigkeit und damit auch in einem bestimmten Maße die Schalendicke unter anderem über den Anteil der reduktiv wirkenden Komponente im Gasgemisch eingestellt werden.
  • Als Inertgas wird in einer Ausführungsform ein Gas eingesetzt, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Stickstoff, Kohlendioxid und den Edelgasen, vorzugsweise Helium und Argon, oder Mischungen von zwei oder mehr der vorgenannten Gase.
  • Die reduktiv wirkende Komponente ist in der Regel in Abhängigkeit von der Natur der zu reduzierenden Metallkomponente auszuwählen, jedoch vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe von Gasen oder verdampfbaren Flüssigkeiten bestehend aus Ethylen, Wasserstoff, CO, NH3, Formaldehyd, Methanol, Ameisensäure und Kohlenwasserstoffen, oder ist eine Mischung von zwei oder mehr der vorgenannten Gase/Flüssigkeiten.
  • Insbesondere im Hinblick auf Edelmetalle als zu reduzierende Metallkomponenten können Gasgemische von Wasserstoff mit Stickstoff oder Argon bevorzugt sein, vorzugsweise mit einem Wasserstoffgehalt zwischen 1 Vol.-% und 15 Vol.-%. Das reduktiv wirkende Prozessgas kann zum Beispiel Formiergas sein, d. h. ein Gasgemisch von N2 und H2. Beispielsweise wird das Verfahren mit Wasserstoff (5 Vol.-%) in Stickstoff als Prozessgas bei einer Temperatur von etwa über ungefähr 350°C über einen Zeitraum von beispielsweise 5 Stunden durchgeführt.
  • In Ausführungsformen, z. B. in denen das Verfahren mit einem reduktiv wirkenden Prozessgas durchgeführt wird, können die Schritte des Bereitstellens von Katalysator-Formkörpern und des darauf Aufbringens einer Übergangsmetall-Vorläuferverbindung auf nasschemischen Wege, d. h. durch Imprägnieren, erfolgen. Z. B. wird der Katalysatorträger mit Lösungen von entsprechenden Metallverbindungen beispielsweise durch Eintauchen des Trägers in die Lösungen oder mittels des Incipient-Wetness-Verfahrens (Porenfüllverfahren), getränkt.
  • Die Pd/Au-Schale eines VAM-Schalenkatalysators wird beispielsweise durch Imprägnieren erzeugt, indem zunächst der Katalysatorträger-Formkörper in einem ersten Schritt mit einer Na2PdCl4-Lösung getränkt und anschließend in einem zweiten Schritt die Pd-Komponente mit einer basischen Lösung oder Lauge auf den Katalysatorträger in Form einer Pd-Hydroxidverbindung fixiert wird. In einem darauffolgenden separaten dritten Schritt wird der Katalysatorträger dann mit einer NaAuCl4-Lösung getränkt und danach die Au-Komponente ebenfalls mittels einer basischen Lösung oder Lauge fixiert. Es ist beispielsweise auch möglich, den Träger zunächst mit Lauge zu tränken und dann die Vorläuferverbindungen auf den so vorbehandelten Träger aufzubringen. Nach der Fixierung der Edelmetallkomponenten am Katalysatorträger wird der beladene Katalysatorträger dann weitestgehend frei von Chlorid- und Na-Ionen gewaschen, anschließend getrocknet. Schließlich folgt eine Reduktion der Metallkomponente der Pd/Au-Vorläuferverbindung gemäß hier beschriebener Ausführungsformen.
  • Das Bereitstellen von Katalysator-Formkörpern und das darauf Aufbringen einer Übergangsmetall-Vorläuferverbindung kann auch durch eine andere Art der Imprägnierung erfolgen, z. B. gemäß folgendem Vorgehen: Für die Herstellung einer Pd/Au-Schale eines VAM-Schalenkatalysators, werden beispielsweise Na2PdCl4 und NaAuCl4 mit H2O in Lösung gebracht, die Katalysatorträger-Formkörper werden darin rotiert, z. B. in einem Rotavapor. Zudem findet eine Fixierung mit basischer Lösung, z. B. mit NaOH, ohne Zwischentrocknung statt. Die basische Lösung kann vor oder nach der Imprägnierung auf den Formkörper aufgebracht werden. Schließlich werden die imprägnierten Formkörper gewaschen, getrocknet und reduziert mit beispielsweise dem reduktiv wirkenden Prozessgas.
  • Als basische Lösung können in Ausführungsformen Alkalihydroxide, Alkalibicarbonate, Alkalicarbonate, Alkalisilikate, oder Mischungen eingesetzt werden. Bevorzugt werden Kaliumhydroxid und Natriumhydroxid, Natriumsilikat und Kaliumsilikat verwendet.
  • Üblicherweise nach dem Fixierungs- oder Reduzierungsschritt wird der mit den Edelmetallen beladene Katalysatorträger dann mit einem Promotor, e. g. Kaliumacetat, beladen, wobei die Beladung mit Kaliumacetat nicht nur in der äußeren, mit Edelmetallen beladenen Schale erfolgen kann, sondern der Katalysatorträger vielmehr mit dem Promotor vollständig durchimprägniert werden kann.
  • Wenn im Verfahren einer Ausführungsform eine Umwälzung der Formkörper durchgeführt wird, können das Aufbringen und/oder die Reduktion von Vorläufern von katalytisch aktiven Übergangsmetallen während der Umwälzung der Formkörper erfolgen. Beispielsweise wird das Verfahren unter Umwälzen der Formkörper mit z. B. Stickstoff als Prozessgas durchgeführt. Das Aufbringen der Übergangsmetall-Vorläuferverbindung wird z. B. bei ca. 50°C bis ca. 150°C unter Umwälzen der Formkörper durchgeführt und nach Beendigung des Aufbringens wird die Temperatur auf die Reduktionstemperatur eingestellt, z. B. auf 150°C, um die Reduktion zu bewirken. Auch kann das Aufbringen der Übergangsmetall-Vorläuferverbindung ohne Umwälzung der Formkörper erfolgen und erst zur Reduktion im Prozessgas wird die Umwälzung der Formkörper durchgeführt. Außerdem kann die Reduktion der Übergangsmetall-Vorläuferverbindung ohne Umwälzung der Formkörper erfolgen und das Aufbringen der Übergangsmetall-Vorläuferverbindung kann während einer Umwälzung der Formkörper durchgeführt werden.
  • Gemäß einer Ausführungsform ist das Prozessgas ein Inertgas und das Überführen der Metallkomponente der Übergangsmetall-Vorläuferverbindung in die metallische Form erfolgt bei über 350°C, z. B. bei ungefähr 450°C, in einem Verfahren unter Nutzung einer Vorrichtung, die eine Umwälzung der Katalysatorträger-Formkörpern bewirkt. So können das Aufbringen der Übergangsmetallverbindung und die Reduktion der Metallkomponente gleichzeitig ausgeführt werden, aber auch nacheinander.
  • In einer anderen Ausführungsform wird das Überführen der Metallkomponente der Übergangsmetall-Vorläuferverbindung in die metallische Form im Prozessgas, bei einer Temperatur im Bereich von 150°C bis 450°C, in einem unbewegten Festbett durchgeführt, zur Herstellung gecoateter Formkörper kann das Aufbringen der Übergangsmetall-Vorläuferverbindung unter Umwälzen stattfinden.
  • In einer Ausführungsform ist das Prozessgas ein reduktiv wirkendes Prozessgas, z. B. Formiergas, und das Überführen der Metallkomponente der Übergangsmetall-Vorläuferverbindung in die metallische Form wird ausgeführt durch Reduktion mit dem reduktiv wirkenden Prozessgas bei einer Temperatur im Bereich von 50°C bis 500°C, z. B. zwischen 120°C und 180°C, beispielsweise bei ungefähr 150°C. Wird diese Ausführungsform ohne Umwälzung durchgeführt, kann eine Vorrichtung eingesetzt werden, die keine Umwälzung der Katalysatorträger-Formkörpern bewirkt, aber eingerichtet ist, die erfindungsgemäßen Temperaturen bereitzustellen.
  • Die Begriffe „Katalysatorträger-Formkörper”, „Katalysatorträger”, „Formkörper” und „Träger” werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung synonym verwendet.
  • In einer Ausführungsform des Verfahrens wird die Umwälzung der Katalysatorträger-Formkörper durch das Erzeugen mindestens einer Wirbelschicht oder mindestens eines Fließbettes von Katalysatorträger-Formkörpern mittels eines Gases und/oder des Prozessgases bewerkstelligt. Dadurch kann ein besonders gleichmäßiger Auftrag der Lösung der Übergangsmetall-Vorläuferverbindung auf die Katalysatorträger ermöglicht werden.
  • Geeignete Wirbelschichtanlagen bzw. Fließbettanlagen zur Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren entsprechend hier beschriebener Ausführungsformen sind im Stand der Technik bekannt und werden z. B. von den Unternehmen Heinrich Brucks GmbH (Alfeld, Deutschland), ERWEKA GmbH (Heusenstamm, Deutschland), Stechel (Deutschland), DRIAM Anlagenbau GmbH (Eriskirch, Deutschland), Glatt GmbH (Binzen, Deutschland), G. S. Divisione Verniciatura (Osteria, Italien), HOFER-Pharma Maschinen GmbH (Weil am Rhein, Deutschland), L. B. Bohle Maschinen + Verfahren GmbH (Enningerloh, Deutschland), Lödige Maschinenbau GmbH (Paderborn, Deutschland), Manesty (Merseyside, Großbritannien), Vector Corporation (Marion, IA, USA), Aeromatic-Fielder AG (Bubendorf, Schweiz), GEA Process Engineering (Hampshire, Großbritannien), Fluid Air Inc. (Aurora, Illinois, USA), Heinen Systems GmbH (Varel, Deutschland), Hüttlin GmbH (Steinen, Deutschland), Umang Pharmatech Pvt. Ltd. (Marharashtra, Indien) und Innojet Technologies (Lörrach, Deutschland) vertrieben.
  • Entsprechend einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zur Umwälzung mittels eines Gases oder des Prozessgases ein Fließbett von Katalysatorträger-Formkörpern erzeugt, in welchem die Formkörper elliptisch oder toroidal umlaufen, vorzugsweise toroidal. Dadurch wird ein besonders gleichmäßiger Auftrag der aufzutragenden Lösungen ermöglicht, so dass gemäß dieser Ausführungsform Schalenkatalysatoren mit einer besonders gleichmäßigen Schalendicke erhältlich sind. Dabei kann es sein, dass die elliptisch oder toroidal umlaufenden Formkörper mit einer Geschwindigkeit von 1 bis 50 cm/s umlaufen, vorzugsweise mit einer Geschwindigkeit von 3 bis 30 cm/s und bevorzugt mit einer Geschwindigkeit von 5 bis 20 cm/s.
  • Fließbettvorrichtungen zur Durchführung von Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind beispielsweise in den Dokumenten WO 2006/027009 A1 , DE 102 48 116 33 , EP 0 370 167 A1 , EP 0 436 787 31 , DE 199 04 147 A1 , DE 20 2005 003 791 U1 beschrieben, deren Inhalt mittels Referenzierung in die vorliegende Erfindung miteinbezogen wird. Zur Durchführung von Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders geeignete Fließbettvorrichtungen werden von der Firma Innojet Technologies unter den Bezeichnungen Innojet® Ventilus oder Innojet® AirCoater vertrieben. Diese Vorrichtungen umfassen einen zylindrischen Behälter mit einem fest und unbeweglich eingebauten Behälterboden, in dessen Mitte in einem Beispiel eine Sprühdüse zur Erzeugung eines Sprühnebels montiert ist. Der Boden besteht aus kreisrunden Lamellen, die stufenweise übereinander montiert sind. Ein Gas strömt in diesen Vorrichtungen zwischen den einzelnen Lamellen waagerecht exzentrisch mit einer umfänglichen Strömungskomponente nach außen in Richtung der Behälterwand in den Behälter ein. Dabei bilden sich so genannte Luftgleitschichten aus, auf denen die Katalysatorträger-Formkörper, zunächst nach außen in Richtung Behälterwand transportiert werden. Außen an der Behälterwand ist im vorliegenden Beispiel ein senkrecht ausgerichteter Gas-Strom installiert, der die Katalysatorträger nach oben umlenkt. Oben angekommen fallen die Katalysatorträger auf einer mehr oder weniger tangentialen Bahn in Richtung Mitte des Bodens zurück, in dessen Verlauf sie den Sprühnebel der Düse passieren. Nach dem Passieren des Sprühnebels beginnt der beschriebene Bewegungsvorgang von neuem. Die beschriebene Gasführung liefert dabei die Grundlage für eine weitgehend homogene toroidale fließbettartige Umwälzbewegung der Katalysatorträger.
  • Das Zusammenwirken des Besprühens der Formkörper im Sprühnebel mit der elliptischen oder toroidalen Bewegung der Katalysatorträger im Fließbett bewirkt im Gegensatz zu einer herkömmlichen Wirbelschicht, dass die einzelnen Katalysatorträger in annähernd gleicher Häufigkeit die Sprühdüse passieren. Darüber hinaus sorgt ein derartiger Umwälzvorgang auch dafür, dass die einzelnen Katalysatorträger eine Rotation um ihre eigene Achse durchführen, weshalb die Katalysatorträger besonders gleichmäßig imprägniert werden können.
  • Gemäß einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens laufen die Katalysatorträger-Formkörper in dem Fließbett elliptisch oder toroidal um, vorzugsweise toroidal. Um eine Vorstellung davon zu geben, wie sich die Formkörper in dem Fließbett bewegen, sei ausgeführt, dass bei „elliptischem Umlaufen” sich die Katalysatorträger-Formkörper in dem Fließbett in vertikaler Ebene auf einer elliptischen Bahn bewegen mit wechselnder Größe der Haupt- und Nebenachse. Bei „toroidalem Umlaufen” bewegen sich die Katalysatorträger-Formkörper in dem Fließbett in vertikaler Ebene auf einer elliptischen Bahn mit wechselnder Größe der Haupt- und Nebenachse und in horizontaler Ebene auf einer Kreisbahn mit wechselnder Größe des Radius. Im Mittel bewegen sich die Formkörper bei ”elliptischem Umlaufen” in vertikaler Ebene auf einer elliptischen Bahn, bei ”toroidalem Umlaufen” auf einer toroidalen Bahn, d. h., dass ein Formkörper die Oberfläche eines Torus mit vertikal elliptischem Schnitt helikal abfährt.
  • Zur Bewerkstelligung eines Katalysatorträger-Formkörper-Fließbettes, in welchem die Katalysatorträger-Formkörper elliptisch oder toroidal umlaufen, auf verfahrenstechnisch einfache und damit kostengünstige Weise ist entsprechend einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens vorgesehen, dass die Vorrichtung eine Prozesskammer mit einem Boden und eine Seitenwand umfasst, wobei das Gas und/oder Prozessgas durch den Boden der Prozesskammer, der beispielsweise aus mehreren übereinandergelegten, sich einander überlappenden ringförmigen Leitplatten aufgebaut ist, zwischen denen ringförmige Schlitze ausgebildet sind, mit einer im Wesentlichen horizontalen, radial nach außen gerichteten Bewegungskomponente in die Prozesskammer eingeführt wird.
  • Dadurch, dass Gas und/oder Prozessgas mit einer horizontalen, radial nach außen gerichteten Bewegungskomponente in die Prozesskammer eingeführt wird, wird ein elliptisches Umlaufen der Katalysatorträger in dem Fließbett bewirkt. Sollen die Formkörper in dem Fließbett toroidal umlaufen, so kann den Formkörpern zusätzlich noch eine umfängliche Bewegungskomponente auferlegt werden, welche die Formkörper auf eine Kreisbahn zwingt. Diese umfängliche Bewegungskomponente kann den Formkörpern beispielsweise auferlegt werden, indem an der Seitenwand entsprechend ausgerichtete Führungsschienen zur Umlenkung der Katalysatorträger angeordnet sind. Gemäß einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es jedoch vorgesehen, dass dem in die Prozesskammer eingeführten Gas und/oder Prozessgas eine umfängliche Strömungskomponente auferlegt wird. Dadurch wird die Erzeugung des Katalysatorträger-Formkörper-Fließbettes, in welchem die Katalysatorträger-Formkörper toroidal umlaufen, verfahrenstechnisch einfach und damit kostengünstig ermöglicht.
  • Um dem in die Prozesskammer eingeführten Gas und/oder Prozessgas die umfängliche Strömungskomponente aufzuerlegen, kann es gemäß einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens vorgesehen sein, dass zwischen den ringförmigen Leitplatten entsprechend geformte und ausgerichtete Gas-Leitelemente angeordnet sind. Alternativ oder zusätzlich dazu kann es vorgesehen sein, dass dem in die Prozesskammer eingeführten Gas und/oder Prozessgas die umfängliche Strömungskomponente auferlegt wird, indem durch den Boden der Prozesskammer zusätzliches Gas und/oder Prozessgas mit einer schräg nach oben gerichteten Bewegungskomponente in die Prozesskammer eingeführt wird, beispielsweise im Bereich der Seitenwand der Prozesskammer.
  • Es kann vorgesehen sein, dass das Besprühen der umwälzenden Katalysatorträger-Formkörper mit der Lösung mittels einer Ringspaltdüse durchgeführt wird, die eine Sprühwolke versprüht, wobei die Sprühwolke oder ihre Symmetrieebene im Wesentlichen parallel zur Ebene des Gerätebodens verlaufen kann. Durch den 360°-Umfang der Sprühwolke können die Formkörper besonders gleichmäßig mit der Lösung besprüht werden. Dabei ist die Ringspaltdüse, d. h. deren Mündung, beispielsweise vollständig in die Formkörper eingebettet.
  • Entsprechend einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es vorgesehen, dass die Ringspaltdüse mittig im Boden angeordnet ist und die Mündung der Ringspaltdüse in die umwälzenden Katalysatorträger vollständig eingebettet ist. Dadurch wird ermöglicht, dass die freie Weglänge der Tropfen der Sprühwolke bis zum Auftreffen auf einen umwälzenden Formkörper verhältnismäßig kurz ist und entsprechend den Tropfen verhältnismäßig wenig Zeit verbleibt, zu größeren Tropfen zu koaleszieren, was der Ausbildung einer weitgehend einheitlichen Schalendicke entgegenwirken könnte.
  • Gemäß einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens mit Umwälzung der Formkörper kann es vorgesehen sein, dass an der Unterseite der Sprühwolke ein Gasstützpolster bewerkstelligt wird. Das bodenseitige Polster hält die Bodenoberfläche weitgehend frei von versprühter Lösung, weshalb nahezu die gesamte versprühte Lösung in die umwälzenden Formkörper eingetragen wird, so dass kaum Sprühverluste auftreten, was insbesondere hinsichtlich teurer Edelmetall-Vorläuferverbindungen aus Kostengründen von Bedeutung ist.
  • Entsprechend einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es vorgesehen, dass der Katalysatorträger kugelförmig ausgebildet ist. Dadurch wird bei der Umwälzung eine gleichmäßige Rotation des Trägers um seine Achse und damit einhergehend eine gleichmäßige Imprägnierung des Katalysatorträgers mit der Lösung der katalytisch aktiven Spezies ermöglicht.
  • Als Katalysatorträger können in Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens poröse Formkörper jeglicher Form eingesetzt werden, wobei die Träger aus sämtlichen Träger-Materialien oder Materialmischungen gebildet sein können. In einer Ausführungsform werden Katalysatorträger eingesetzt, die zumindest ein Metalloxid umfassen oder aus einem solchen oder einer Metalloxid-Mischung gebildet sind. Beispielsweise umfasst der Katalysatorträger ein Siliziumoxid, ein Siliziumcarbid, ein Aluminiumoxid, ein Alumosilikat, ein Zirkoniumoxid, ein Titanoxid, ein Nioboxid oder ein natürliches Schichtsilikat, oder einen kalzinierten säurebehandelten Bentonit.
  • Unter dem Begriff „natürliches Schichtsilikat”, wofür in der Literatur auch der Begriff „Phyllosilikat” verwendet wird, wird aus natürlichen Quellen stammendes unbehandeltes oder behandeltes Silikat-Mineral verstanden, in welchem SiO4-Tetraeder, welche die strukturelle Grundeinheit aller Silikate bilden, in Schichten der allgemeinen Formel [Si2O5]2– miteinander vernetzt sind. Diese Tetraederschichten wechsellagern mit so genannten Oktaederschichten, in denen ein Kation, vor allem Al und Mg, oktaedrisch von OH bzw. O umgeben ist. Dabei werden beispielsweise Zweischicht-Phyllosilikate und Dreischicht-Phyllosilikate unterschieden. Im Rahmen der hier beschriebenen Ausführungsformen eingesetzte Schichtsilikate sind beispielsweise Tonminerale, insbesondere Kaolinit, Beidellit, Hectorit, Saponit, Nontronit, Glimmer, Vermiculit und Smektite, wobei Smektite und dabei insbesondere Montmorillonit besonders geeignet sind. Definitionen des Begriffes „Schichtsilikate” finden sich beispielsweise in „Lehrbuch der anorganischen Chemie", Hollemann Wiberg, de Gruyter, 102. Auflage, 2007 (ISBN 978-3-11-017770-1) oder in „Römpp Lexikon Chemie", 10. Auflage, Georg Thieme Verlag unter dem Begriff „Phyllosilikat”. Typische Behandlungen, denen ein natürliches Schichtsilikat vor dem Einsatz als Trägermaterial unterzogen wird, beinhalten beispielsweise ein Behandeln mit Säuren und/oder ein Kalzinieren. Ein besonders geeignetes natürliches Schichtsilikat ist ein Bentonit. Bentonite sind zwar im eigentlichen Sinne keine natürlichen Schichtsilikate, sondern vielmehr ein Gemisch von überwiegend Tonmineralien, in welchem Schichtsilikate enthalten sind. Vorliegend ist also für den Fall, dass das natürliche Schichtsilikat ein Bentonit ist, zu verstehen, dass das natürliche Schichtsilikat in dem Katalysatorträger in Form oder als Bestandteil eines Bentonits vorliegt.
  • Säurebehandelte Bentonite können durch Behandlung von Bentoniten mit starken Säuren erhalten werden, wie beispielsweise Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Salzsäure. Eine auch im Rahmen der vorliegenden Erfindung geltende Definition des Begriffes Bentonit ist in Römpp, Lexikon Chemie, 10. Aufl., Georg Thieme Verlag, angegeben. Im Rahmen hier beschriebener Ausführungsformen eingesetzte Bentonite sind natürliche aluminiumhaltige Schichtsilikate, die Montmorillonit (als Smektit) als Hauptmineral enthalten. Nach der Säurebehandlung wird der Bentonit in der Regel mit Wasser gewaschen, getrocknet und zu einem Pulver vermahlen.
  • Es konnte festgestellt werden, dass mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens auch verhältnismäßig große Schalendicken des Katalysators erreicht werden können. Und zwar ist die erzielbare Dicke der Schale umso größer, je kleiner die Oberfläche des Trägers ist. Gemäß einer Ausführungsform kann der Katalysatorträger eine Oberfläche von kleiner/gleich 160 m2/g aufweisen, vorzugsweise eine von kleiner als 140 m2/g, bevorzugt eine von kleiner als 135 m2/g, weiter bevorzugt eine von kleiner als 120 m2/g, mehr bevorzugt eine von kleiner als 100 m2/g, noch mehr bevorzugt eine von kleiner als 80 m2/g und besonders bevorzugt eine von kleiner als 65 m2/g. Unter dem Begriff „Oberfläche” des Katalysatorträgers wird dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung die BET-Oberfläche des Trägers verstanden, die mittels Adsorption von Stickstoff nach DIN 66132 bestimmt wird.
  • Beim Umwälzen der Träger im Rahmen von Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Katalysatorträger mechanisch beansprucht, wodurch es zu einem gewissen Abrieb sowie einer gewissen Beschädigung von Katalysatorträgern, insbesondere im Bereich der entstehenden Schale, kommen kann. Insbesondere um den Abrieb des Katalysatorträgers zu reduzieren, weist gemäß einer Ausführungsform der Katalysatorträger eine Härte von größer/gleich 20 N auf, vorzugsweise eine von größer/gleich 30 N, weiter bevorzugt eine von größer/gleich 40 N und am meisten bevorzugt eine von größer/gleich 50 N. Die Ermittlung der Härte ist dabei mittels eines Tablettenhärtetesters 8M der Fa. Dr. Schleuniger Pharmatron AG an 99 Stück Formkörpern als Durchschnitt bestimmt nach Trocknung bei 130°C für 2 h, wobei die Geräteeinstellungen wie folgt sind:
    Härte: N
    Distanz zum Formkörper: 5,00 mm
    Zeitverzögerung: 0,80 s
    Vorschub-Typ: 6 D
    Geschwindigkeit: 0,60 mm/s
  • Die Härte des Katalysatorträgers kann beispielsweise mittels Variation gewisser Parameter des Verfahrens zu seiner Herstellung beeinflusst werden, beispielsweise durch die Auswahl des Trägermaterials, die Kalzinierdauer und/oder die Kalziniertemperatur eines aus einer entsprechenden Trägermischung geformten, unausgehärteten Formkörpers, oder durch bestimmte Zuschlagsstoffe wie beispielsweise Methylcellulose oder Magnesiumstearat.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann das zur Umwälzung verwendete Gas oder das Prozessgas, vor allem im Falle teurer Gase wie z. B. Helium, Argon etc., mittels eines geschlossenen Kreislaufs in die Vorrichtung rückgeführt werden.
  • Gemäß einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Katalysatorträger vor und/oder während des Aufbringens der Übergangsmetall-Vorläuferverbindung erwärmt. Dies kann beispielsweise mittels des Gases oder Prozessgases erfolgen, das zur Umwälzung eingesetzt wird und vorher erwärmt wurde. Über den Grad der Erwärmung der Katalysatorträger kann die Abtrocknungsgeschwindigkeit der aufgetragenen Lösung der Übergangsmetall-Vorläuferverbindung bestimmt werden. Bei relativ niedrigen Temperaturen beispielsweise ist die Abtrocknungsgeschwindigkeit verhältnismäßig klein, so dass es bei entsprechendem quantitativem Auftrag aufgrund der durch das Vorhandensein von Lösungsmittel bedingten hohen Diffusion der Metallverbindung zur Ausbildung größerer Schalendicken kommen kann. Bei relativ hohen Temperaturen beispielsweise ist die Abtrocknungsgeschwindigkeit verhältnismäßig hoch, so dass mit dem Katalysatorträger in Kontakt kommende Lösung nahezu unverzüglich abtrocknet, weshalb auf dem Katalysatorträger aufgetragene Lösung nicht tief in denselben eindringen kann. Bei verhältnismäßig hohen Temperaturen können so Schalen mit relativ kleinen Dicken und hoher Beladung an Metall erhalten werden.
  • Über die Temperatur, bei welcher das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird, kann also die Dicke der Schale des aus dem erfindungsgemäßen Verfahren resultierenden Schalenkatalysators beeinflusst werden. Und zwar werden in der Regel dünnere Schalen erhalten, wenn das Verfahren bei höheren Temperaturen durchgeführt wird, währen bei tieferen Temperaturen in der Regel dickere Schalen erhalten werden. Entsprechend einer Ausführungsform, z. B. in der das Prozessgas bereits während des Aufbringens der Übergangsmetall-Vorläuferverbindung in Kontakt mit den Formkörpern kommt, ist es daher vorgesehen, dass das Gas oder Prozessgas erwärmt wird, z. B. vor dem Einleiten in die Vorrichtung, in der das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird. Beispielsweise kann das Prozessgas auf eine Temperatur zwischen 80 und 200°C oder bereits auf die während der Reduktion der Metallkomponente der Vorläuferverbindung eingesetzte Temperatur erwärmt werden.
  • Um ein vorzeitiges Abtrocknen von Tropfen der Sprühwolke zu verhindern, kann es gemäß einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens vorgesehen sein, dass das Prozessgas zum Aufbringen der Übergangsmetall-Vorläuferverbindung vor der Einführung in die Vorrichtung mit dem Lösungsmittel der in die Vorrichtung eingesprühten Lösung der Übergangsmetall-Vorläuferverbindung angereichert wird, vorzugsweise in einem Bereich von 10 bis 50% des Sättigungsdampfdrucks (bei Prozesstemperatur).
  • In Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens können Lösungen von Metallverbindungen beliebiger Übergangsmetalle eingesetzt werden. Die Lösung der Übergangsmetall-Vorläuferverbindung kann als Übergangsmetall-Vorläuferverbindung eine Edelmetallverbindung enthalten.
  • Entsprechend einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es vorgesehen, dass die Edelmetallverbindung ausgewählt ist aus den Halogeniden, insbesondere Chloriden, Oxiden, Nitraten, Nitriten, Formiaten, Propionaten, Oxalaten, Acetaten, Citraten, Tartraten, Lactaten, Hydroxiden, Hydrogencarbonaten, Hydrogenphosphate, Sulfite, Aminkomplexen oder organischen Komplexen, beispielsweise Triphenylphosphinkomplexen oder Acetylacetonatkomplexen, sowie Alkalimetallate, der Edelmetalle. In einer Ausführungsform ist die Übergangsmetall-Vorläuferverbindung oder die Edelmetallverbindung chloridfrei.
  • Zur Herstellung eines Schalenkatalysators für Oxidationsreaktionen ist es entsprechend einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens vorgesehen, dass die Lösung der Übergangsmetall-Vorläuferverbindung als Übergangsmetall-Vorläuferverbindung eine Pd-Verbindung enthält.
  • Ferner ist es zur Herstellung eines Schalenkatalysators entsprechend Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens vorgesehen, dass die Lösung der Übergangsmetall-Vorläuferverbindung als Übergangsmetall-Vorläuferverbindung mindestens eine Verbindung enthält, ausgewählt aus: eine Pd-Verbindung, eine Au-Verbindung, eine Pt-Verbindung, eine Ag-Verbindung, eine Ni-Verbindung, eine Co-Verbindung und eine Cu-Verbindung.
  • In im Stand der Technik beschriebenen Verfahren zur Herstellung von VAM-Schalenkatalysatoren auf der Basis von Pd und Au werden üblicherweise kommerziell erhältliche Lösungen der Vorläuferverbindungen wie Na2PdCl4-, NaAuCl4- oder HAuCl4-Lösungen eingesetzt. In der jüngeren Literatur werden auch chloridfreie Pd- oder Au-Vorläuferverbindungen wie beispielsweise Pd(NH3)4(OH)2, Pd(NH3)2(NO2)2 und KAuO2 eingesetzt. Diese Vorläuferverbindungen reagieren in Lösung basisch, während die klassischen Chlorid-, Nitrat- und Acetat-Vorläuferverbindungen in Lösung allesamt sauer reagieren.
  • Grundsätzlich kann als Pd- und Au-Vorläuferverbindung jede Pd- bzw. Au-Verbindung eingesetzt werden, mittels derer ein für die VAM-Synthese erwünschter hoher Dispersionsgrad der Metallpartikel erzielt werden kann. Dabei wird unter dem Begriff „Dispersionsgrad” das Verhältnis der Anzahl aller Oberflächenmetallatome (des betreffenden Metalls) aller Metall-/Legierungspartikel eines geträgerten Metallkatalysators zu der Gesamtzahl aller Metallatome der Metall-/Legierungspartikel verstanden. Der Dispersionsgrad kann einem verhältnismäßig hohen Zahlenwert entsprechen, da in diesem Fall möglichst viele Metallatome für eine katalytische Reaktion frei zugänglich sind. Das heißt, dass bei einem verhältnismäßig hohen Dispersionsgrad eines geträgerten Metallkatalysators eine bestimmte katalytische Aktivität desselben mit einer verhältnismäßig geringen Menge an eingesetztem Metall erreicht werden kann.
  • Beispiele für Pd-Vorläuferverbindungen sind wasserlösliche Pd-Salze. Gemäß einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Pd-Vorläuferverbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H2PdCl4, K2PdCl4, (NH4)2PdCl4, Pd(NH3)4Cl2, Pd(NH3)4(HCO3)2, Pd(NH3)4(HPO4), Ammonium-Pd-Oxalat, Pd-Oxalat, K2Pd(Oxalat)2, Pd-II-trifluoracetat, Pd(NH3)4(OH)2, Pd(NO3)2, K2Pd(OAc)2(OH)2, Pd(NH3)2(NO2)2, Pd(NH3)4(NO3)2, K2Pd(NO2)4, Na2Pd(NO2)4, Pd(OAc)2, PdCl2 und Na2PdCl4. Neben Pd(OAc)2 können auch andere Carboxylate des Palladiums eingesetzt werden, vorzugsweise die Salze der aliphatischen Monocarbonsäuren mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, beispielsweise das Propionat- oder das Butyratsalz.
  • Beispiele für Au-Vorläuferverbindungen sind wasserlösliche Au-Salze. Gemäß einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Au-Vorläuferverbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus KAuO2, NaAuO2, KAuCl4, (NH4)AuCl4, NaAu(OAc)3(OH), HAuCl4, KAu(NO2)4, AuCl3, NaAuCl4, KAu(OAc)3(OH) HAu(NO3)4 und Au(OAc)3. Dabei ist es gegebenenfalls empfehlenswert, das Au(OAc)3 oder das KAuO2 mittels Fällung des Oxids/Hydroxids aus einer Goldsäure-Lösung, Waschung und Isolierung des Niederschlags sowie Aufnahme desselben in Essigsäure bzw. KOH jeweils frisch anzusetzen.
  • Beispiele für Pt-Vorläuferverbindungen sind wasserlösliche Pt-Salze. Gemäß einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Pt-Vorläuferverbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pt(NH3)4(OH)2 , Pt(NO3)2, K2Pt(OAc)2(OH)2, Pt(NH3)2(NO2)2, PtCl4, H2Pt(OH)6, Na2Pt(OH)6, K2Pt(OH)6, K2Pt(NO2)4, Na2Pt(NO2)4, Pt(OAc)2, PtCl2, K2PtCl4, H2PtCl6, (NH4)2PtCl4, (NH3)4PtCl2, Pt(NH3)4(HCO3)2, Pt(NH3)4(HPO4), Pt(NH3)4(NO3)2 und Na2PtCl4. Neben Pt(OAc)2 können auch andere Carboxylate des Platins eingesetzt werden, vorzugsweise die Salze der aliphatischen Monocarbonsäuren mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, beispielsweise das Propionat- oder das Butyratsalz. Anstelle von NH3 können auch die entsprechenden Komplexsalze mit Ethylendiamin oder Ethanolamin als Ligand eingesetzt werden.
  • Beispiele für Ag-Vorläuferverbindungen sind wasserlösliche Ag-Salze. Gemäß einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Ag-Vorläuferverbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ag(NH3)2(OH)2, Ag(NO3), K2Ag(OAc)(OH)2, Ag(NH3)2(NO2), Ag(NO2), Ag-lactat, Ag-trifluoracetat, Ag-salicylat, K2Ag(NO2)3, Na2Ag(NO2)3, Ag(OAc), ammoniakalische AgCl2-Lösung, ammoniakalische Ag2CO3-Lösung, ammoniakalische AgO-Lösung und Na2AgCl3. Neben Ag(OAc) können auch andere Carboxylate des Silbers eingesetzt werden, vorzugsweise die Salze der aliphatischen Monocarbonsäuren mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, beispielsweise das Propionat- oder das Butyratsalz.
  • Entsprechend Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens können auch Übergangsmetall-Nitrit-Vorläuferverbindungen eingesetzt werden. Ag-Nitrit-Vorläuferverbindungen sind beispielsweise solche, die mittels Lösen von Ag(OAc) in einer Na-NO2-Lösung erhalten werden. Pd-Nitrit-Vorläuferverbindungen sind beispielsweise solche, die mittels Lösen von Pd(OAc)2 in einer NaNO2- oder KNO2-Lösung erhalten werden. Pt-Nitrit-Vorläuferverbindungen sind beispielsweise solche, die mittels Lösen von Pt(OAc)2 in einer NaNO2-Lösung erhalten werden.
  • Als Lösungsmittel für die Übergangsmetall-Vorläuferverbindung sind reine Lösungsmittel und Lösungsmittelgemische besonders geeignet, in denen die ausgewählte Metallverbindung löslich ist und die nach dem Auftrag auf den Katalysatorträger von demselben leicht mittels Trocknung wieder entfernt werden können. Lösungsmittel-Beispiele für Metallacetate als Vorläuferverbindungen sind vor allem unsubstituierte Carbonsäuren, insbesondere Essigsäure, Ketone wie Aceton, und für die Metallchloride vor allem Wasser oder verdünnte Salzsäure.
  • Falls die Vorläuferverbindung in Essigsäure, Wasser bzw. verdünnter Salzsäure oder Mischungen davon nicht ausreichend löslich ist, können alternativ oder zusätzlich zu den genannten Lösungsmitteln auch andere Lösungsmittel Anwendung finden. Als andere Lösungsmittel kommen hierbei diejenigen Lösungsmittel in Betracht, die inert sind. Als Lösungsmittel, die sich als Zusatz zur Essigsäure eignen, seien Ketone, beispielsweise Aceton oder Acetylaceton, ferner Ether, beispielsweise Tetrahydrofuran oder Dioxan, Acetonitril, Dimethylformamid und Lösungsmittel auf der Basis von Kohlenwasserstoffen wie beispielsweise Benzol genannt.
  • Als Beispiele für ein Lösungsmittel oder Additiv, die sich als Zusatz zu Wasser eignen, seien Ketone, beispielsweise Aceton, oder Alkohole, beispielsweise Ethanol oder Isopropanol oder Methoxyethanol, Laugen, wie wässrige KOH oder NaOH, oder organische Säuren, wie Essigsäure, Ameisensäure, Zitronensäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Glyoxylsäure, Glycolsäure, Oxalsäure, Benztraubensäure oder Milchsäure, genannt.
  • Im Rahmen von Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens kann das in dem Prozess eingesetzte Lösungsmittel rückgewonnen werden, beispielsweise mittels geeigneter Kühleraggregate, Kondensatoren und Abscheider.
  • Eine Ausführungsform stellt einen Schalenkatalysator bereit, erhältlich oder erhalten durch ein Verfahren nach einer der hier beschriebenen Ausführungsformen des Verfahrens. Durch Ausführungsformen des Verfahrens, in denen eine Umwälzung der Formkörper während des Aufbringens der Übergangsmetall-Vorläuferverbindung stattfindet, ist ein Schalenkatalysator erhältlich, der einen porösen Katalysatorträger-Formkörper mit einer äußeren Schale umfasst, in welcher zumindest ein Übergangsmetall in partikulärer metallischer Form enthalten ist, wobei der Massenanteil des Übergangsmetalls am Katalysator mehr als 0,3 Mass.-% beträgt, vorzugsweise mehr als 0,5 Mass.-% und bevorzugt mehr als 0,8 Mass.-%, und die mittlere Dispersion der Übergangsmetallpartikel größer als 20% ist, vorzugsweise größer als 23%, bevorzugt größer als 25% und mehr bevorzugt größer als 27%. Durch Ausführungsformen ohne Umwälzung der Formkörper während des Aufbringens der Übergangsmetall-Vorläuferverbindung ist ein Schalenkatalysator erhältlich, mit 0,3 bis 4, vorzugsweise 0,5 bis 3 Mass.-% Übergangs metall, jeweils bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Trägers.
  • Übergangsmetallschalenkatalysatoren mit derart hohen Metallbeladungen bei gleichzeitig hoher Metalldispersion sind mittels Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens erhältlich. Dabei wird die Übergangsmetall-Dispersion mittels der DIN-Norm für das jeweilige Metall bestimmt. Die Dispersion der Edelmetalle Pt, Pd und Rh hingegen wird mittels CO-Chemisorption gemäß „Journal of Catalysis 120, 370–376 (1989)” bestimmt. Die Dispersion von Cu wird mittels N2O bestimmt.
  • Gemäß einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Schalenkatalysators, hergestellt mit Ausführungsformen des Verfahrens, in denen eine Umwälzung der Formkörper während des Aufbringens der Übergangsmetall-Vorläuferverbindung stattfindet, kann die Konzentration des Übergangsmetalls über einen Bereich von 90% der Schalendicke hinweg, wobei der Bereich zur äußeren und inneren Schalengrenze jeweils um 5% der Schalendicke beabstandet ist, von der mittleren Konzentration an Übergangsmetall dieses Bereichs um maximal +/–20% abweichen, vorzugsweise um maximal +/–15% und bevorzugt um maximal +/–10%. Durch eine weitgehend einheitliche Verteilung des Übergangsmetalls innerhalb der Schale wird eine weitgehend einheitliche Aktivität von Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Katalysators über die Dicke der Schale hinweg ermöglicht, da die Konzentration an Übergangsmetall über die Schalendicke hinweg nur verhältnismäßig wenig variiert. D. h., dass eine Rechteckfunktion das Profil der Konzentration an Übergangsmetall über die Schalendicke hinweg annähernd beschreibt.
  • Zur weiteren Erhöhung der Selektivität von Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Katalysators kann es vorgesehen sein, dass über die Dicke der Schale des Katalysators hinweg gesehen die maximale Konzentration an Übergangsmetall im Bereich der äußeren Schalengrenze liegt und die Konzentration in Richtung der inneren Schalengrenze abfällt. Dabei kann die Konzentration an Übergangsmetall in Richtung der inneren Schalengrenze über einen Bereich von zumindest 25% der Schalendicke hinweg stetig abfallen, vorzugsweise über einen Bereich von zumindest 40% der Schalendicke und bevorzugt über einen Bereich von 30 bis 80% der Schalendicke.
  • Entsprechend einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysators fällt die Konzentration an Übergangsmetall in Richtung der inneren Schalengrenze auf eine Konzentration von 50 bis 90% der maximalen Konzentration in etwa stetig ab, vorzugsweise auf eine Konzentration von 70 bis 90% der maximalen Konzentration.
  • In hier beschriebenen Ausführungsformen ist das Übergangsmetall ausgewählt aus der Gruppe der Edelmetalle.
  • In hier beschriebenen Ausführungsformen kann der Katalysator zwei oder mehr voneinander verschiedene Metalle in metallischer Form in der Schale enthalten, wobei die beiden Metalle Kombinationen einer der folgenden Paare sind: Pd und Ag; Pd und Au; Pd und Pt. Katalysatoren mit einer Pd/Au-Schale eignen sich insbesondere zur Herstellung von VAM, die mit einer Pd/Pt-Schale eignen sich insbesondere als Oxidations- und Hydrierkatalysator und die mit einer Pd/Ag-Schale eignen sich insbesondere zur selektiven Hydrierung von Alkinen und Dienen in Olefinströmen, also beispielweise zur Herstellung von gereinigtem Ethylen durch selektive Hydrierung von im Rohprodukt enthaltenem Acetylen.
  • Zur Bereitstellung eines VAM-Schalenkatalysators mit einer besonders geeigneten VAM-Aktivität kann der Katalysator als Edelmetalle Pd und Au enthalten und der Anteil des Katalysators an Pd kann 0,6 bis 2,5 Mass.-% betragen, vorzugsweise 0,7 bis 2,3 Mass.-% und bevorzugt 0,8 bis 2 Mass.-% bezogen auf die Masse des mit Edelmetall beladenen Katalysatorträgers.
  • Darüber hinaus kann in vorgenanntem Zusammenhang das Au/Pd-Atomverhältnis des Katalysators zwischen 0 und 1,2 betragen, vorzugsweise zwischen 0,1 und 1, bevorzugt zwischen 0,2 und 0,9 und besonders bevorzugt zwischen 0,3 und 0,8.
  • Zur Herstellung eines Pd/Au-Schalenkatalysators kann als Promotor zumindest eine Alkalimetallverbindung, vorzugsweise eine Kalium-, eine Natrium-, eine Cäsium- oder eine Rubidiumverbindung, bevorzugt eine Kaliumverbindung, eingesetzt werden. Zu den geeigneten Kaliumverbindungen gehören Kaliumacetat KOAc, Kaliumcarbonat K2CO3, Kaliumhydrogencarbonat KHCO3 und Kaliumhydroxid KOH sowie sämtliche Kaliumverbindungen, die sich unter den jeweiligen Reaktionsbedingungen der VAM-Synthese in K-Acetat KOAc umwandeln. Die Kaliumverbindung kann sowohl vor als auch nach der Reduktion der Metall-Komponenten zu den Metallen Pd und Au auf den Katalysatorträger aufgetragen werden. Entsprechend einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysators umfasst der Katalysator ein Alkalimetallacetat, vorzugsweise Kaliumacetat. Dabei ist es zur Erzielung einer erwünschten Promotoraktivität besonders günstig, wenn der Gehalt des Katalysators an Alkalimetallacetat 0,1 bis 0,7 mol/l beträgt, vorzugsweise 0,3 bis 0,5 mol/l.
  • Entsprechend einer weiteren Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Pd/Au-Katalysators beträgt das Alkalimetall/Pd-Atomverhältnis zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 2 und 10 und besonders bevorzugt zwischen 4 und 9. Dabei kann das Alkalimetall/Pd-Atomverhältnis umso geringer sein, je kleiner die Oberfläche des Katalysatorträgers ist.
  • Es wurde festgestellt, dass die Produktselektivitäten eines erfindungsgemäßen Pd/Au-Katalysators umso höher sind, je kleiner die Oberfläche des Katalysatorträgers ist. Darüber hinaus kann die Dicke der Metallschale umso größer gewählt sein, je kleiner die Oberfläche des Katalysatorträgers ist, ohne nennenswerte Verluste an Produktselektivität hinnehmen zu müssen. Gemäß einer Ausführungsform weist die Oberfläche des Katalysatorträgers daher eine Oberfläche von kleiner/gleich 160 m2/g auf, vorzugsweise eine von kleiner als 140 m2/g, bevorzugt eine von kleiner als 135 m2/g, weiter bevorzugt eine von kleiner als 120 m2/g, mehr bevorzugt eine von kleiner als 100 m2/g, noch mehr bevorzugt eine von kleiner als 80 m2/g und besonders bevorzugt eine von kleiner als 65 m2/g. Der Katalysatorträger kann in einer Ausführungsform eine Schüttdichte von mehr als 0,3 g/ml aufweisen, vorzugsweise eine von mehr als 0,35 g/ml und besonders bevorzugt eine Schüttdichte von zwischen 0,35 und 0,6 g/ml.
  • Im Hinblick auf eine geringe Porendiffusionslimitierung kann gemäß einer Ausführungsform vorgesehen sein, dass der Katalysatorträger einen mittleren Porendurchmesser von 8 bis 50 nm aufweist, vorzugsweise einen von 10 bis 35 nm und bevorzugt einen von 11 bis 30 nm.
  • Die Azidität des Katalysatorträgers kann die Aktivität des erfindungsgemäßen Katalysators vorteilhaft beeinflussen. Entsprechend einer Ausführungsform besitzt der Katalysatorträger eine Azidität von zwischen 1 und 150 μval/g, vorzugsweise eine von zwischen 5 und 130 μval/g und besonders bevorzugt eine von zwischen 10 und 100 μval/g. Die Azidität des Katalysatorträgers wird dabei wie folgt bestimmt: 1 g des fein gemahlenen Katalysatorträgers wird mit 100 ml Wasser (mit einem pH-Blindwert) versetzt und unter Rühren 15 Minuten extrahiert. Anschließend wird mit 0,01 n NaOH-Lösung zumindest bis pH 7,0 titriert, wobei die Titration stufenweise erfolgt; und zwar wird zunächst 1 ml der NaOH-Lösung zu dem Extrakt getropft (1 Tropfen/Sekunde), dann 2 Minuten gewartet, der pH-Wert abgelesen, erneut 1 ml NaOH zugetropft, usw. Der Blindwert des eingesetzten Wassers wird bestimmt und die Aziditäts-Berechnung entsprechend korrigiert.
  • Die Titrationskurve (ml 0,01 NaOH gegen pH-Wert) wird dann aufgetragen und der Schnittpunkt der Titrationskurve bei pH 7 bestimmt. Berechnet werden die Moläquivalente in 10–6 äquiv/g Träger, die sich aus dem NaOH-Verbrauch für den Schnittpunkt bei pH 7 ergeben. Gesamtsäure: 10·ml 0,01 n NaOH / 1 Träger = μval/g
  • Zur Erhöhung der Aktivität eines erfindungsgemäßen Pd/Au-Katalysators kann es vorgesehen sein, dass der Katalysatorträger mit zumindest einem Oxid eines Metalls dotiert ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zr, Hf, Ti, Nb, Ta, W, Mg, Re, Y und Fe, beispielsweise mit ZrO2, HfO2 oder Fe2O3. Dabei kann der Anteil des Katalysatorträgers an Dotierungsoxid zwischen 0 und 25 Mass.-% betragen, vorzugsweise 1,0 bis 20 Mass.-% und bevorzugt 3 bis 15 Mass.-% bezogen auf die Masse des Katalysatorträgers.
  • Entsprechend einer alternativen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysators enthält dieser als Edelmetalle Pd und Ag, und um eine besonders erwünschte Aktivität des Katalysators bereitzustellen, vorzugsweise in der Hydrierung von Acetylen, beträgt der Anteil des Katalysators an Pd 0,01 bis 1,0 Mass.-%, vorzugsweise 0,015 bis 0,8 Mass.-% und bevorzugt 0,02 bis 0,7 Mass.-% bezogen auf die Masse des mit Edelmetall beladenen Katalysatorträgers. Typische Pd-Beladungen für die Selektivhydrierung liegen bei 100 bis 250 ppm Pd.
  • Ebenfalls um eine besonders erwünschte Aktivität des Katalysators in der Hydrierung von Acetylen zu erzielen, liegt das Ag/Pd-Atomverhältnis des Katalysators zwischen 0 und 10, vorzugsweise zwischen 1 und 5, wobei es bevorzugt ist, dass die Dicke der Edelmetallschale kleiner als 60 μm ist.
  • Entsprechend einer Ausführungsform ist der Katalysatorträger als Kugel mit einem Durchmesser von größer als 1,5 mm ausgebildet, vorzugsweise mit einem Durchmesser von größer als 3 mm und bevorzugt mit einem Durchmesser von 4 bis 9 mm oder 2 bis 4 mm, oder als zylinderförmige Tablette mit Abmessungen von bis zu 7 × 7 mm.
  • Gemäß einer Ausführungsform weist der Katalysatorträger eine Oberfläche von 1 bis 50 m2/g auf, vorzugsweise eine von zwischen 3 und 20 m2/g. Ferner kann es bevorzugt sein, dass der Katalysatorträger eine Oberfläche von kleiner/gleich 10 m2/g aufweist, vorzugsweise eine von kleiner als 5 m2/g und bevorzugt eine von kleiner als 2 m2/g. Beispielsweise beträgt die für eine „front end”-Selektivhydrierung bevorzugte Oberfläche des Katalysatorträgers ungefähr 5 m2/g. In einem anderen Beispiel beträgt die für eine „tail end”-Selektivhydrierung bevorzugte Oberfläche des Katalysatorträgers 60 m2/g. Diese Werte gelten z. B. auf 4,5 × 4,5 mm Alumina-Tabletten.
  • Ein erfindungsgemäßer Oxidations- oder Hydrierungskatalysator kann als Edelmetalle Pd und Pt enthalten, wobei der Anteil des Katalysators an Pd 0,05 bis 5 Mass.-% beträgt, vorzugsweise 0,1 bis 2,5 Mass.-% und bevorzugt 0,15 bis 0,9 Mass.-% bezogen auf die Masse des mit Edelmetall beladenen Katalysatorträgers.
  • Gemäß einer Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Pd/Pt-Katalysators liegt das Pd/Pt-Atomverhältnis des Katalysators zwischen 10 und 1, vorzugsweise zwischen 8 und 5 und bevorzugt zwischen 7 und 4. Typischerweise kann der Katalysator mit 0,45% Pd und 0,15% Pt beladen sein, also ein Pd/Pt-Verhältnis von 5,5 aufweisen.
  • Entsprechend einer Ausführungsform ist der Katalysatorträger als Zylinder ausgebildet, vorzugsweise mit einem Durchmesser von 0,75 bis 3 mm und mit einer Länge von 0,3 bis 7 mm, oder als Kugel mit einem Durchmesser von 2 bis 7 mm.
  • Ferner kann es sein, dass der Katalysatorträger eine Oberfläche von 50 bis 400 m2/g aufweist, vorzugsweise eine von zwischen 100 und 300 m2/g.
  • Auch kann der Katalysator als Übergangsmetall metallisches Co, Ni und/oder Cu in der Schale enthalten.
  • Entsprechend einer weiteren Ausführungsform ist vorgesehen, dass der Katalysatorträger ein Träger auf der Basis eines Siliziumoxids, eines Aluminiumoxids, eines Alumosilikats, eines Zirkoniumoxids, eines Titanoxids, eines Nioboxids oder eines natürlichen Schichtsilikats, vorzugsweise eines kalzinierten säurebehandelten Bentonits, ist. Der Ausdruck „auf der Basis” bedeutet dabei, dass der Katalysatorträger eins oder mehrere der genannten Materialien umfasst.
  • Wie bereits vorstehend ausgeführt, unterliegt der Katalysatorträger des erfindungsgemäßen Katalysators bei der Katalysatorherstellung einer gewissen mechanischen Belastung. Darüber hinaus kann der erfindungsgemäße Katalysator bei der Befüllung eines Reaktors mechanisch stark beansprucht werden, wodurch es zu einer unerwünschten Staubentwicklung sowie einer Beschädigung des Katalysatorträgers, insbesondere seiner in einem äußeren Bereich gelegenen, katalytisch aktiven Schale kommen kann. Insbesondere um den Abrieb des erfindungsgemäßen Katalysators in vertretbaren Grenzen zu halten, weist der Katalysatorträger eine Härte von größer/gleich 20 N auf, vorzugsweise eine von größer/gleich 30 N, weiter bevorzugt eine von größer/gleich 40 N und am meisten bevorzugt eine von größer/gleich 50 N. Die Druckhärte ist dabei wie vorstehend beschrieben bestimmt.
  • Hier beschriebene Ausführungsformen können als Katalysatorträger einen Katalysatorträger auf der Basis eines natürlichen Schichtsilikats, insbesondere eines säurebehandelten kalzinierten Bentonits, umfassen. Der Ausdruck „auf der Basis” bedeutet dabei, dass der Katalysatorträger das entsprechende Metalloxid umfasst. In Ausführungsformen kann der Anteil des Katalysatorträgers an natürlichem Schichtsilikat, insbesondere an säurebehandeltem kalziniertem Bentonit, größer/gleich 50 Mass.-%, vorzugsweise größer/gleich 60 Mass.-%, bevorzugt größer/gleich 70 Mass.-%, weiter bevorzugt größer/gleich 80 Mass.-%, mehr bevorzugt größer/gleich 90 Mass.-% und am meisten bevorzugt größer/gleich 95 Mass.-% bezogen auf die Masse des Katalysatorträgers, betragen.
  • Es konnte festgestellt werden, dass die Produktselektivität insbesondere eines erfindungsgemäßen Pd/Au-Katalysators umso höher ist, je größer das integrale Porenvolumen des Katalysatorträgers ist. Gemäß einer Ausführungsform weist daher der Katalysatorträger ein integrales Porenvolumen nach BJH von größer als 0,30 ml/g auf, vorzugsweise eines von größer als 0,35 ml/g und bevorzugt eines von größer als 0,40 ml/g.
  • Ferner kann insbesondere hinsichtlich des Pd/Au-Katalysators der Katalysatorträger ein integrales Porenvolumen nach BJH von zwischen 0,25 und 0,7 ml/g aufweisen, vorzugsweise eines von zwischen 0,3 und 0,6 ml/g und bevorzugt eines von 0,35 bis 0,5 ml/g.
  • Dabei ist das integrale Porenvolumen des Katalysatorträgers nach der Methode von BJH mittels Stickstoffadsorption bestimmt. Die Oberfläche des Katalysatorträgers sowie sein integrales Porenvolumen werden nach der BET- bzw. nach der BJH-Methode bestimmt. Die Bestimmung der BET-Oberfläche erfolgt nach der BET-Methode gemäß DIN 66131; eine Veröffentlichung der BET-Methode findet sich auch in J. Am. Chem. Soc. 60, 309 (1938). Zur Bestimmung der Oberfläche und des integralen Porenvolumens des Katalysatorträgers oder des Katalysators kann die Probe beispielsweise mit einem vollautomatischen Stickstoffporosimeter der Firma Mikromeritics, Typ ASAP 2010 vermessen werden, mittels dessen eine Adsorptions- sowie Desorptionsisotherme aufgenommen wird.
  • Zur Ermittlung der Oberfläche und der Porosität des Katalysatorträgers oder des Katalysators nach der BET-Theorie werden die Daten gemäß DIN 66131 ausgewertet. Das Porenvolumen wird aus den Messdaten unter Anwendung der BJH-Methode ermittelt (E. P. Barret, L. G. Joiner, P. P. Haienda, J. Am. Chem. Soc. (73/1951, 373)). Bei diesem Verfahren werden auch Effekte der Kapillarkondensation berücksichtigt. Porenvolumina bestimmter Porengrößenbereiche werden durch Aufsummieren inkrementeller Porenvolumina bestimmt, die aus der Auswertung der Adsorptionsisotherme nach BJH erhalten werden. Das integrale Porenvolumen nach der BJH-Methode bezieht sich auf Poren mit einem Durchmesser von 1,7 bis 300 nm.
  • Gemäß einer Ausführungsform kann es vorgesehen sein, wenn die Wassersaugfähigkeit des Katalysatorträgers 40 bis 75% beträgt, bevorzugt 50 bis 70% berechnet als Gewichtszunahme durch Wasseraufnahme. Die Saugfähigkeit wird bestimmt, indem 10 g der Trägerprobe mit entionisiertem Wasser 30 min lang getränkt wird, bis von der Trägerprobe keine Gasblasen mehr entweichen. Dann wird das überschüssige Wasser dekantiert und die getränkte Probe mit einem Baumwolltuch abgetupft zur Befreiung der Probe von anhaftender Feuchtigkeit. Anschließend wird der wasserbeladene Träger ausgewogen und die Saugfähigkeit berechnet gemäß: (Auswaage (g) – Einwaage (g)) × 10 = Wassersaugfähigkeit (%)
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform, insbesondere des Pd/Au-Katalysators, können zumindest 80% des integralen Porenvolumens des Katalysatorträgers von Mesoporen und Makroporen gebildet sein, vorzugsweise zumindest 85% und bevorzugt zumindest 90%. Dadurch wird einer durch Diffusionslimitierung bewirkten verminderten Aktivität des erfindungsgemäßen Katalysators entgegengewirkt, insbesondere bei Schalen mit verhältnismäßig großen Dicken. Dabei sollen diesbezüglich unter den Begriffen Mikroporen, Mesoporen und Makroporen Poren verstanden werden, die einen Durchmesser von kleiner als 2 nm, einen Durchmesser von 2 bis 50 nm bzw. einen Durchmesser von größer als 50 nm aufweisen.
  • Der Katalysatorträger gemäß hier beschriebener Ausführungsformen ist als Formkörper ausgebildet. Dabei kann der Katalysatorträger grundsätzlich die Form eines jeglichen geometrischen Körpers annehmen, auf dem sich eine entsprechende Schale aufbringen lässt. Zum Beispiel kann der Katalysatorträger als Kugel, Zylinder (auch mit abgerundeten Stirnflächen), Lochzylinder (auch mit abgerundeten Stirnflächen), Trilobus, „capped tablet”, Tetralobus, Ring, Donut, Stern, Wagenrad, „inverses” Wagenrad, oder als Strang, vorzugsweise als Rippstrang oder Sternstrang, ausgebildet sein.
  • Der Durchmesser bzw. die Länge und Dicke des Katalysatorträgers gemäß Ausführungsformen beträgt beispielsweise 2 bis 9 mm, je nach Reaktorrohrgeometrie, in dem der Katalysator Einsatz finden soll.
  • Die Produktselektivität des erfindungsgemäßen Katalysators kann typischerweise umso höher sein, je geringer die Dicke der Schale des Katalysators ist. Entsprechend einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysators weist daher die Schale des Katalysators eine Dicke von kleiner als 400 μm auf, vorzugsweise eine von kleiner als 300 μm, bevorzugt eine von kleiner als 250 μm, weiter bevorzugt eine von kleiner als 200 μm und mehr bevorzugt eine von kleiner als 150 μm. Beispielsweise bei Schalenkatalysatoren zur Herstellung von Vinylacetat-Monomer (VAM) beträgt eine besonders geeignete Schalendicke ungefähr 200 μm.
  • Die Dicke der Schale kann im Falle von geträgerten Metallkatalysatoren in der Regel mittels eines Mikroskops optisch ausgemessen werden. Und zwar erscheint der Bereich, in dem die Metalle abgeschieden sind, schwarz, während die metallfreien. Bereiche weiß erscheinen. Die Grenzlinie zwischen metallhaltigen und -freien Bereichen ist in der Regel sehr scharf und optisch deutlich zu erkennen. Sollte die vorgenannte Grenzlinie nicht scharf ausgebildet und entsprechend optisch nicht deutlich zu erkennen sein oder die Schalendicke aus sonstigen Gründen optisch nicht bestimmbar sein, so entspricht die Dicke der Schale der Dicke einer Schale, gemessen ausgehend von der äußeren Oberfläche des Katalysatorträgers, in welcher 95% der auf dem Träger abgeschiedenen Übergangsmetalls enthalten sind.
  • Es konnte ebenfalls festgestellt werden, dass bei dem erfindungsgemäßen Katalysator die Schale mit einer eine hohe Aktivität des Katalysators bewirkenden, verhältnismäßig großen Dicke ausgebildet werden kann, ohne eine nennenswerte Verminderung der Produktselektivität des erfindungsgemäßen Katalysators zu bewirken. Hierzu können Katalysatorträger mit einer verhältnismäßig geringen Oberfläche eingesetzt werden. Entsprechend einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysators weist die Schale des Katalysators daher eine Dicke von zwischen 200 und 2000 μm auf, vorzugsweise eine von zwischen 250 und 1800 μm, bevorzugt eine von zwischen 300 und 1500 μm und weiter bevorzugt eine von zwischen 400 und 1200 μm.
  • Eine Ausführungsform stellt ferner die Verwendung einer Vorrichtung bereit, die eingerichtet ist, mittels eines Gases und/oder Prozessgases eine Umwälzung von Katalysatorträger-Formkörpern zu erzeugen, vorzugsweise ein Wirbelbett oder ein Fließbett, bevorzugt ein Fließbett, in welchem die Katalysatorträger-Formkörper elliptisch oder toroidal umlaufen, vorzugsweise toroidal, zur Durchführung einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens oder bei der Herstellung eines Schalenkatalysators, insbesondere eines erfindungsgemäßen Schalenkatalysators. Es wurde festgestellt, dass sich mittels derartiger Vorrichtungen Schalenkatalysatoren herstellen lassen, welche die vorgenannten vorteilhaften Eigenschaften aufweisen.
  • Entsprechend einer Ausführungsform ist es vorgesehen, dass die Vorrichtung eine Prozesskammer mit einem Boden und einer Seitenwand umfasst, wobei der Boden aus mehreren, übereinander gelegten, sich einander überlappenden, ringförmigen Leitplatten aufgebaut ist, zwischen denen ringförmige Schlitze ausgebildet sind, über die Gas und/oder Prozessgas mit einer im Wesentlichen horizontalen, radial nach außen gerichteten Bewegungskomponente einführbar ist. Dadurch wird auf eine verfahrenstechnisch einfache Weise die Ausbildung eines Fließbettes ermöglicht, in welcher die Formkörper besonders gleichmäßig elliptisch oder toroidal umlaufen, was mit einer Steigerung der Produktqualität einhergeht.
  • Um ein besonders gleichmäßiges Besprühen der Formkörper beispielsweise mit Edelmetalllösungen zu ermöglichen, kann gemäß einer weiteren Ausführungsform vorgesehen sein, dass in der Vorrichtung mittig im Boden eine Ringspaltdüse angeordnet ist, deren Mündung derart ausgebildet ist, dass mit der Düse eine Sprühwolke versprühbar ist, deren Spiegelebene im Wesentlichen parallel zur Bodenebene verläuft.
  • Ferner können zwischen der Mündung der Ringspaltdüse und dem darunterliegenden Boden Austrittsöffnungen für Stützgas vorgesehen sein, um an der Unterseite der Sprühwolke ein Stützpolster zu bewerkstelligen. Das bodenseitige Luftkissen hält die Bodenoberfläche frei von versprühter Lösung, das heißt, dass die gesamte versprühte Lösung in das Fließbett der Formkörper eingetragen wird, so dass keine Sprühverluste auftreten, was insbesondere hinsichtlich teurer Edelmetallverbindungen Bedeutung ist.
  • Entsprechend einer weiteren Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verwendung der Vorrichtung wird in der Vorrichtung das Stützgas von der Ringspaltdüse selbst und/oder durch Prozessgas bereitgestellt. Diese Maßnahmen lassen sehr variable Ausgestaltungen der Bewerkstelligung des Stützgases zu. Es können an der Ringspaltdüse selbst Austrittsöffnungen vorgesehen sein, über die ein Teil des Sprühgases austritt, um zur Ausbildung des Stützgases beizutragen. Zusätzlich oder alternativ können Teile des Prozessgases, das durch den Boden strömt, in Richtung der Unterseite der Sprühwolke geführt werden und dadurch zur Ausbildung des Stützgases beitragen.
  • Entsprechend einer weiteren Ausführungsform weist die Ringspaltdüse einen etwa kegelförmigen Kopf auf und die Mündung verläuft entlang einer kreisförmigen Kegelschnittfläche. Dadurch wird ermöglicht, dass durch den Kegel die sich vertikal von oben nach unten bewegenden Formkörper gleichmäßig und gezielt auf die Sprühwolke zugeführt werden, die vom kreisförmigen Sprühspalt im unteren Ende des Kegels versprüht wird.
  • Entsprechend einer weiteren Ausführungsform der Verwendung der Vorrichtung ist im Bereich zwischen Mündung und darunterliegendem Boden eine kegelstumpfförmige Wand vorgesehen, die beispielsweise Durchtrittsöffnungen für Stützgas aufweist. Diese Maßnahme hat den Vorteil, dass die zuvor erwähnte harmonische Umlenkbewegung am Kegel durch die Fortsetzung über den Kegelstumpf aufrechterhalten wird und in diesem Bereich Stützgas durch die Durchtrittsöffnungen austreten kann und für die entsprechende Stützung an der Unterseite der Sprühwolke sorgt.
  • In einer weiteren Ausgestaltung der Verwendung der Vorrichtung ist zwischen der Unterseite der kegelstumpfförmigen Wand ein ringförmiger Schlitz zum Durchtritt von Gas und/oder Prozessgas ausgebildet. Diese Maßnahme hat den Vorteil, dass der Übergang der Formkörper auf das Luftpolster des Bodens besonders gut gesteuert werden kann und unmittelbar im Bereich unter der Düse beginnend gezielt durchgeführt werden kann.
  • Um die Sprühwolke in gewünschter Höhe in das Fließbett eintragen zu können, kann die Lage der Mündung der Düse in der Höhe verstellbar sein.
  • Entsprechend einer weiteren Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Verwendung der Vorrichtung sind zwischen den ringförmigen Leitplatten Leitelemente angeordnet, die dem durchtretenden Prozessgas eine umfängliche Strömungskomponente auferlegen.
  • Die nachstehende Beschreibung einer Ausführungsform einer Vorrichtung zur Durchführung einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens dient der Erläuterung der Erfindung anhand von Figuren. Es zeigen:
  • 1A eine vertikale Schnittansicht einer Vorrichtung zur Durchführung einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, in der beim Aufbringen der Übergangsmetall-Vorläuferverbindung und beim Überführen der Metallkomponente der Übergangsmetall-Vorläuferverbindung in die metallische Form eine Umwälzung der Katalysatorträger-Formkörpern im Prozessgas erfolgt; und
  • 1B eine Vergrößerung des in der 1A umrahmten und mit dem Bezugszeichen 13 markierten Bereichs.
  • In der 1A ist eine insgesamt mit dem Bezugszeichen 10 belegte Vorrichtung zur Durchführung einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, die eine Umwälzung der Katalysatorträger-Formkörper umfasst, gezeigt.
  • Die Vorrichtung 10 weist einen Behälter 20 mit einer aufrecht stehenden zylindrischen Seitenwand 18 auf, die eine Prozesskammer 15 umschließt.
  • Die Prozesskammer 15 weist einen Boden 16 auf, unter dem sich eine Anströmkammer 30 befindet.
  • Der Boden 16 ist aus insgesamt sieben ringförmigen übereinander gelegenen Ringplatten als Leitplatten zusammengesetzt. Die sieben Ringplatten sind so übereinander gesetzt, dass eine äußerste Ringplatte 25 eine unterste Ringplatte bildet, auf der dann die weiteren sechs inneren Ringplatten, die jeweils darunter liegende teilweise überlappend, aufgelegt sind. Der Übersicht halber sind nur einige der insgesamt sieben Ringplatten mit Bezugszeichen versehen, beispielsweise die beiden übereinander liegenden Ringplattenplatten 26 und 27. Durch diese Übereinanderlegung und Beabstandung ist zwischen zwei Ringplatten jeweils ein ringförmiger Schlitz 28 ausgebildet, durch den z. B. ein Stickstoff/Wasserstoffgemisch oder ein Stickstoff/Ethylengemisch 40 als das Prozessgas mit einer überwiegend horizontal gerichteten Bewegungskomponente durch den Boden 16 hindurch treten kann.
  • In der mittigen obersten inneren Ringplatte 29 ist in deren zentraler Öffnung von unten eine Ringspaltdüse 50 eingesetzt. Die Ringspaltdüse 50 weist eine Mündung 55 auf, die insgesamt drei Mündungsspalte 52, 53 und 54 aufweist. Alle drei Mündungsspalte 52, 53 und 54 sind so ausgerichtet, dass sie etwa parallel zum Boden 16, also etwa horizontal mit einem Umfassungswinkel von 360° aussprühen können. Über den oberen Spalt 52 sowie den unteren Spalt 54 wird Sprühgas ausgepresst, durch den mittleren Spalt 53 die zu versprühende Lösung.
  • Die Ringspaltdüse 50 weist einen stabförmigen Körper 56 auf, der nach unten fortreicht und die entsprechenden Kanäle und Zuführleitungen 80 enthält. Die Ringspaltdüse 50 kann beispielsweise mit einem so genannten rotativen Ringspalt ausgebildet sein, bei dem sich Wände des Kanals, durch den die Lösung ausgesprüht wird, relativ zueinander drehen, um Verstopfungen der Düse zu vermeiden, so dass über den Umfassungswinkel von 360° gleichmäßig aus dem Spalt 53 ausgesprüht werden kann. Die Ringspaltdüse 50 weist oberhalb des Mündungsspalts 52 einen kegelförmigen Kopf 57 auf.
  • Im Bereich unterhalb des Mündungsspalts 54 ist eine kegelstumpfförmige Wand 58 vorhanden, die zahlreiche Öffnungen 59 aufweist. Wie insbesondere aus der 1B zu erkennen ist, ruht die Unterseite der kegelstumpfförmigen Wand 58 auf der innersten Ringplatte 29 derart auf, dass zwischen der Unterseite der kegelstumpfförmigen Wand 58 und der darunter liegenden, mit dieser teilweise überlappenden Ringplatte 29 ein Schlitz 60 ausgebildet ist, durch den Prozessgas 40 als Stützgas hindurch treten kann.
  • Der äußere Ring 25 ist zu der Wand 18 beabstandet, so dass Prozessgas 40 in Richtung des mit dem Bezugszeichen 61 belegten Pfeiles mit einer überwiegend vertikalen Komponente in die Prozesskammer 15 eintreten kann und dadurch dem durch die Schlitze 28 in die Prozesskammer 15 eintretenden Prozessgas 40 eine verhältnismäßig stark nach oben gerichtete Bewegungskomponente verleiht.
  • In der 1A und ausschnittsweise in der 1B ist dargestellt, welche Verhältnisse sich in einem eingelaufenen Zustand in der Vorrichtung 10 ausbilden.
  • Aus dem Mündungsspalt 53 tritt eine Sprühwolke 70 aus, deren horizontale Spiegelebene in etwa parallel zur Bodenebene verläuft. Durch die Öffnungen 59 in der kegelstumpfförmigen Wand 58 durchtretendes Stützgas, das beispielsweise Prozessgas sein kann, bildet an der Unterseite der Sprühwolke 70 eine Stützgasströmung 72 aus. Durch das durch die zahlreichen Schlitze 28 hindurch tretende Prozessgas 40 bildet sich eine radiale Strömung in Richtung der Wand 18 aus, von der das Prozessgas 40 nach oben umgelenkt wird, wie das durch die mit dem Bezugszeichen 74 belegten Pfeile dargestellt ist. Von dem umgelenkten Prozessgas 40 werden die Formkörper im Bereich der Wand 18 nach oben geführt. Das Prozessgas 40 und die zu behandelnden Katalysatorträger-Formkörper trennen sich dann voneinander, wobei das Prozessgas 40 durch Auslässe abgeführt wird, während sich die Formkörper radial gemäß der Pfeile 75 nach innen bewegen und aufgrund der Schwerkraft in Richtung des kegelförmigen Kopfes 57 der Ringspaltdüse 50 in etwa vertikal nach unten abfallen. Dort werden die herabfallenden Formkörper umgelenkt, auf die Oberseite der Sprühwolke 70 geleitet und dort mit dem versprühten Medium behandelt. Die besprühten Formkörper bewegen sich dann wieder in Richtung der Wand 18 und dabei voneinander weg, da nach Verlassen der Sprühwolke 70 an dem ringförmigen Mündungsspalt 53 den Formkörpern ein umfänglich größerer Raum zur Verfügung steht. Im Bereich der Sprühwolke 70 treffen die zu behandelnden Formkörper mit Flüssigkeitsteilchen zusammen und werden in Bewegungsrichtung in Richtung der Wand 18 bleibend voneinander weg bewegt und dabei sehr gleichmäßig und harmonisch mit dem Prozessgas 40 behandelt, und auch getrocknet.
  • Mit der in 1A und 1B gezeigten Vorrichtung können elliptische oder toroidal verlaufende Bewegungsbahnen der Formkörper realisiert werden. Entsprechende Verfahren, Vorrichtungen und damit hergestellte Katalysatoren sind in der DE 10 2007 025 356 A1 beschrieben, deren vollständige Offenbarung durch Bezugnahme hier enthalten ist.
  • In einer anderen Ausführungsform kann die Vorrichtung statt der mittig angeordneten konzentrischen Ringspaltdüse 50 eine Mehrzahl von, z. B. zwei, Kreisegmentdüsen aufweisen, mit denen zwei entgegengesetzt umlaufende Fießbetten mit dem Sprühgas besprüht werden können. Diese Vorrichtung umfasst im Boden zwei konzentrische Mehrfachlamellenringe, jeweils bestehend aus einer Mehrzahl kreisrunder Lamellen, die stufenweise übereinander montiert sind. Der innere, d. h. im Zentrum des Behälterbodens vorgesehene Mehrfachlamellenring ist so angeordnet, dass das Prozessgas zwischen den Lamellen waagerecht mit einer umfänglichen Strömungskomponente nach aussen in Richtung der Behälterwand in den Behälter einströmt. Der äußere Mehrfachlamellenring, der den innere Lamellenring konzentrisch umgibt, ist so angeordnet, dass das Prozessgas zwischen den Lamellen waagerecht mit einer umfänglichen Strömungskomponente nach innen in Richtung der Behältermitte in den Behälter einströmt. Dadurch können sich am Boden des Behälters aufeinander zulaufende Luftgleitschichten ausbilden, auf denen die Katalysatorträger-Formkörper in zwei entgegengesetzt laufenden Fließbetten transportiert werden.
  • Zwischen den zwei Mehrfachlamellenringen ist konzentrisch mit den Lamellen eine kreisrunde Strömungssicherung vorgesehen, um eine Durchmischung der beiden Fließbetten zu verhindern und die Fließbetten senkrecht nach oben abzulenken. Die Strömungssicherung besteht beispielsweise aus zwei Umlenkblechen, die jeweils ein viertelkreisförmiges Profil, d. h. einen viertelkreisförmigen Querschnitt, besitzen, wobei der Viertelkreis zwei Enden besitzt. Die Umlenkbleche sind jeweils mit einem Ende des Viertelkreises an den entsprechenden, zur Strömungssicherung benachbarten Lamellen befestigt. Die jeweils anderen Enden der viertelkreisförmigen Umlenkbleche sind aneinander liegend angeordnet und bilden so einen auf beiden Seiten konkav runden, nach oben gerichteten Ringvorsprung. Durch Ablenkung am Ringvorsprung werden die zwischen den Lamellen austretenden und aufeinander zulaufenden Gasströme, wie auch die darin transportierten Formkörper, in zwei toroidale Strömungen geleitet.
  • Innerhalb des Ringvorsprunges sind konzentrisch Kreissegmentdüsen angeordnet, d. h. einzelne Segmente des Ringvorsprunges sind durch die Kreissegmentdüsen ersetzt. Der äußere, ins Behälterinnere gerichtete Teil der Kreissegmentdüsen besitzt annähernd die Form des Ringvorsprunges. Die Öffnungen der Kreissegmentdüsen sind ringsegmentförmig im nach oben gerichteten Ende der Kreissegmentdüsen vorgesehen. Werden die Katalysator-Formkörper in den zwei entgegengesetzt laufenden Fließbetten transportiert, passieren sie, während sie am Ringvorsprung und an den Kreissegmentdüsen senkrecht nach oben abgelenkt werden, den Sprühnebel der Kreissegmentdüsen. Nach dem Passieren des Sprühnebels werden die Formkörper durch die am Ringvorsprung nach oben abgelenkten toroidalen Gasströme in einem annähernd toroidalen Fließbett durch den Behälter transportiert. Die beschriebene Prozessgasführung liefert dabei die Grundlage für eine weitgehend zweifache homogene toroidale fließbettartige Umwälzbewegung der Katalysatorträger. Der Aufbau der Vorrichtung mit zwei Ringsegmentdüsen ermöglicht mehrere Varianten des Aufbringens der Übergangsmetall-Vorläuferverbindung. Beispielsweise können beide Düsen gleichzeitig mit einer Pd-Au-Mischlösung, wie eine Mischung aus Lösungen von Pd(NH3)4(OH)2 und KAuO2, beschickt werden. Oder die Pd- und Au-Lösungen werden getrennt durch die beiden Düsen geleitet.
  • Alle hier beschriebenen und sich nicht gegenseitig ausschließenden Merkmale von Ausführungsformen können miteinander kombiniert werden. Die Erfindung wird nun durch die nachfolgenden Beispiele anhand weiterer Figuren genauer beschrieben, ohne sie dadurch einschränken zu wollen. Es zeigen:
  • 2A Ergebnisse eines Vergleichstests der VAM-Selektivität eines Katalysators, der nach einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt wurde;
  • 2B Ergebnisse eines Vergleichstests der VAM-Raum-Zeit-Ausbeute des Katalysators aus 2A;
  • 3A Ergebnisse eines Vergleichstests der VAM-Selektivität eines Katalysators, der nach einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt wurde;
  • 3B Ergebnisse eines Vergleichstests der VAM-Raum-Zeit-Ausbeute des Katalysators aus 3A;
  • 4A Ergebnisse eines Vergleichstests der VAM-Selektivität eines Katalysators, der nach einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt wurde;
  • 4B Ergebnisse eines Vergleichstests der VAM-Raum-Zeit-Ausbeute des Katalysators aus 4A;
  • 5A Ergebnisse eines Vergleichstests der VAM-Selektivität von Katalysatoren, die nach weiteren Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt wurde;
  • 5B Ergebnisse eines Vergleichstests der VAM-Raum-Zeit-Ausbeute der Katalysatoren aus 5A;
  • 6A Ergebnisse eines Vergleichstests der VAM-Selektivität von Katalysatoren, die nach weiteren Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt wurde;
  • 6B Ergebnisse eines Vergleichstests der VAM-Raum-Zeit-Ausbeute der Katalysatoren aus 6A;
  • 7A Ergebnisse eines Vergleichstests der VAM-Selektivität von Katalysatoren, die nach weiteren Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt wurde;
  • 7B Ergebnisse eines Vergleichstests der VAM-Raum-Zeit-Ausbeute der Katalysatoren aus 7A;
  • 8A Ergebnisse eines Vergleichstests der VAM-Selektivität von Katalysatoren, die nach weiteren Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt wurde; und
  • 8B Ergebnisse eines Vergleichstests der VAM-Raum-Zeit-Ausbeute der Katalysatoren aus 8A.
  • Beispiele
  • Beispiel 1
  • 2,4 g Na2PdCl4 (18,19% Pd Gehalt; 10308; Heraeus) werden mit 0,49 g HAuCl4 (40,64% Au Gehalt; 10708; Heraeus) und 28,48 g H2O in einem Mischer in eine homogene Lösung gebracht. Nach Zugabe von 50 g KA 160 Kugeln (ein Zr-freier Standardträger) wurden diese für 65 min bei RT rotiert, sodass sie einen trockenen Zustand erreichen. Nach der Imprägnierung wurden 65,23 g 0,44 M NaOH (hergestellt aus einer 25%-igen Stammlösung; Biesterfeld Graen GmbH & Co. KG) auf die Kugeln gegeben und über Nacht bei RT für 18 Stunden stehen gelassen. Nach Ablassen der Fixierlösung wurde der Katalysatorvorläufer mit VE-Wasser 23 Stunden bei RT unter ständigem Austausch des Wassers zur Entfernung von Cl-Resten gewaschen. Der Endwert der Leitfähigkeit betrug 16,3 μS. Im Anschluss wurde der Katalysator in einer Wirbelschicht 60 min bei 90°C getrocknet (z. B. 80 Gebläse). In einer RS-Anlage (Reduzierungs- und Stabilisierungsanlage) folgte die Reduktion über 5 Stunden bei 350°C mit 5% H2 und 95% N2. Der reduzierte Katalysator wurde mit einer Mischung aus 21,00 g 2 M KOAc-Lösung (am 27.02.2008 hergestellt; K35911720613; Merck) und 11,11 g H2O mittels einer Pipette gleichmäßig auf die Kugeln verteilt und eine Stunde bei RT stehen gelassen. Zum Abschluss erfolgt die Trocknung für 60 min bei 90°C in der Wirbelschicht (80 Gebläse).
    Pd-Beladung 0,82%
    Au-Beladung 0,29%
    Au/Pd (atomar) = 0.20
  • Beispiel 2
  • 2,4 g Na2PdCl4 (18,19% Pd Gehalt; 10308; Heraeus) werden mit 0,49 g HAuCl4 (40,64% Au Gehalt; 10708; Heraeus) und 28,48 g H2O in einem Mischer in eine homogene Lösung gebracht. Nach Zugabe von 50 g KA 160 Kugeln, die gleichen wie sie in Beispiel 1 verwendet wurden, wurden diese für 65 min bei RT rotiert, sodass sie einen trockenen Zustand erreichen. Nach der Imprägnierung wurden 65,23 g 0,44 M NaOH (hergestellt aus einer 25%-igen Stammlösung; Biesterfeld Graen GmbH & Co. KG) auf die Kugeln gegeben und über Nacht bei RT für 18 Stunden stehen gelassen. Nach Ablassen der Fixierlösung wurde der Katalysatorvorläufer mit VE-Wasser 23 Stunden bei RT unter ständigem Austausch des Wassers zur Entfernung von Cl-Resten gewaschen. Der Endwert der Leitfähigkeit betrug 16,3 μS. Im Anschluss wurde der Katalysator in einer Wirbelschicht 60 min bei 90°C getrocknet (80 Gebläse). In der RS-Anlage folgte die Reduktion über 5 Stunden bei 400°C mit 5% H2 und 95% N2. Der reduzierte Katalysator wurde mit einer Mischung aus 21,00 g 2 M KOAc-Lösung (am 27.02.2008 hergestellt; K35911720613; Merck) und 11,11 g H2O mittels einer Pipette gleichmäßig auf die Kugeln verteilt und eine Stunde bei RT stehen gelassen. Zum Abschluss erfolgt die Trocknung für 60 min bei 90°C in der Wirbelschicht (80 Gebläse).
    Pd-Beladung 0,81%
    Au-Beladung 0,28%
    Au/Pd (atomar) = 0.20
  • Beispiel 3
  • 2,4 g Na2PdCl4 (18,19% Pd Gehalt; 10308; Heraeus) werden mit 0,49 g HAuCl4 (40,64% Au Gehalt; 10708; Heraeus) und 28,48 g H2O in einem Mischer in eine homogene Lösung gebracht. Nach Zugabe von 50 g KA 160 Kugeln, die gleichen wie sie in Beispiel 1 verwendet wurden, wurden diese für 65 min bei RT rotiert, sodass sie einen trockenen Zustand erreichen. Nach der Imprägnierung wurden 65,23 g 0,44 M NaOH (hergestellt aus einer 25 %-igen Stammlösung; Biesterfeld Graen GmbH & Co. KG) auf die Kugeln gegeben und über Nacht bei RT für 18 Stunden stehen gelassen. Nach Ablassen der Fixierlösung wurde der Katalysatorvorläufer mit VE-Wasser 23 Stunden bei RT unter ständigem Austausch des Wassers zur Entfernung von Cl-Resten gewaschen. Der Endwert der Leitfähigkeit betrug 16,3 μS. Im Anschluss wurde der Katalysator in einer Wirbelschicht 60 min bei 90°C getrocknet (80 Gebläse). In der RS-Anlage folgte die Reduktion über 5 Stunden bei 450°C mit 5% H2 und 95% N2. Der reduzierte Katalysator wurde mit einer Mischung aus 21,00 g 2 M KOAc-Lösung (am 27.02.2008 hergestellt; K35911720613; Merck) und 11,11 g H2O mittels einer Pipette gleichmäßig auf die Kugeln verteilt und eine Stunde bei RT stehen gelassen. Zum Abschluss erfolgt die Trocknung für 60 min bei 90°C in der Wirbelschicht (80 Gebläse).
    Pd-Beladung 0,82%
    Au-Beladung 0,28%
    Au/Pd (atomar) = 0.20
  • Reaktortests
  • Mit den Katalysatoren der Beispiele 1 bis 3 wurde jeweils eine Reaktion zur Herstellung von VAM durchgeführt. Dabei wurden jeweils 32 5 mm Katalysatorkugeln (6 mL Katalysatorschüttung) in einem Festbettröhrenreaktor im Temperaturbereich von 140–150°C bei 8 bar mit einem Feedgasstrom von 250 mL/min zusammengesetzt aus 13% Essigsäure, 6% O2, 39% Ethylen in N2 beaufschlagt und der Reaktoraustrag mittels GC analysiert. Die Selektivität der Reaktion von Ethylen zu VAN, auch bezeichnet als VAM-Selektivität oder Selektivität, wird nach der Formel S = mole VAM/(mole VAM + mole CO2/2) berechnet. Die Raum-Zeit-Ausbeute, hier auch bezeichnet als RZA oder VAM Raum-Zeit-Ausbeute, als Maß für die Aktivität des Katalysators ergibt sich als g VAM/L Kat·h. Der Sauerstoff-Umsatz wird berechnet nach (mole O2 in – mole O2 aus)/mole O2 in.
  • Die 2A und 2B zeigen, dass der Katalysator des Beispiels 2 eine vergleichbar hohe Selektivität bei verbesserter RZA hat als die beiden anderen Katalysatoren der Beispiele 1 und 3, die zu ihrer Herstellung bei unterschiedlichen Temperaturen reduziert wurden. Die Erfindung ermöglicht eine Einstellung der RZA und der Selektivität des Schalenkatalysators in Abhängigkeit voneinander. Beispielsweise kann die RZA des Katalysators bei Bedarf reduziert werden und dafür können höhere Selektivitäten erhalten werden, z. B. durch Temperaturerhöhung bei der Reduktion der Metall-Vorläuferverbindung und/oder durch eine niedrigere BET Oberfläche des Katalysators. Außerdem zeigen die Tests, dass bei einer Reduktionsdauer von 5 Stunden und einer Reduktionstemperatur von ca. 400°C, geeignete Aktivitäts- und Selektivitätswerte des fertigen Schalenkatalysators erzielt werden. Es ergibt sich ferner, dass die Reduktion der Metallkomponente der Übergangs-Vorläuferverbindung mit reziprok korrelierter Temperatur und Reduktionsdauer erfindungsgemäß durchgeführt werden kann. Der Effekt einer hohen Reduktionstemperatur auf die Aktivität und Selektivität des herzustellenden Katalysators kann nämlich auch beispielsweise durch Reduktion bei einer vergleichsweise niedrigen Temperatur und längerer Reduktionsdauer erreicht werden.
  • Beispiele 4 bis 7
  • Zur Herstellung des Katalysators des Beispiels 4 wurden 34,71 g Pd(NH3)4(OH)2 (3,16% Pd Lösung von Heraeus) und 11,72 g KAuO2 (7,49% Au Lösung von Heraeus) mit 150 ml H2O auf 100 g Trägerkugeln mit 14% ZrO2 (Oberfläche von 152 m2/g, Kugeln eines Durchmessers von 5 mm, mit folgenden Gehalten in Gew%: Zr 11,2%, SiO2 76,5%; Al2O3 2,9%; Fe2O3 0,34%, TiO2 0,35%; MgO 0,15%; CaO 0,06%; K2O 0,43%; NaO2 0,21%) im Innojet Aircoater der Firma Innojet Technologies (Laborcoater IAC025) unter Umwälzen bei einer Temperatur von 70°C gecoatet. Der Innojet Aircoater entspricht der hier beschriebenen Vorrichtung mit mittig angeordneter konzentrischer Ringspaltdüse 50, zur Erzeugung eines toroidalen Fließbettes. Anschließend wurde in der Wirbelschicht 90°C (Gebläse 80) 45 min lang getrocknet. Dann wurde in der Gasphase im Festbett mit 5% Wasserstoff in Stickstoff über 4 Stunden bei 250°C reduziert. Zuletzt wurde der Katalysator mit 23,1 g einer 2M Kaliumacetat-Lösung in 43,3 g H2O imprägniert. Dazu wurde die KOAc-Lösung mit H2O gemischt, dann wurden die Katalysatoren dazugegeben und alles wurde solange gerührt bis die Katalysatoren trocken waren, anschließend wurde eine Stunde gewartet und dann noch mal 45 min. lang in der Wirbelschicht getrocknet 90°C (Gebläse 80).
  • Die Katalysatoren der Beispiele 5 bis 7 wurden wie derjenige des Beispiels 4 hergestellt, jedoch erfolgte die Reduktion statt bei 250°C bei folgenden Temperaturen: 350°C für Beispiel 5; 450°C für Beispiel 6; und 550°C für Beispiel 7.
  • Die Metallbeladungen auf den fertigen Katalysatoren betrugen jeweils:
    Pd-Beladung 0,9%
    Au-Beladung 0,8%
    K-Beladung 3%
  • Reaktortests
  • Von jedem Katalysator der Beispiele 4 bis 7 wurden jeweils 5 ml Katalysatorschüttung in einem Festbettröhrenreaktor getestet. Zuerst wurden die Katalysatoren in den Reaktor eingebaut und verschraubt, dann wurde ein Lecktest gemacht, um Undichtigkeiten zu überprüfen. Anschließend wurde ein Drucktest gemacht, um zu überprüfen ob die Anlage Gase verliert. Daraufhin wurde aufgeheizt, nochmals ein Drucktest durchgeführt und die Reaktion gestartet bei 140°C. Das Feedgas setzte sich aus 39% Ethylen, 12,5% Essigsäure, 6% Sauerstoff, 8% Methan und dem Rest Stickstoff zusammen. Der Katalysator wurde jeweils in dem Festbettröhrenreaktor bei 7 bar mit einem Feedgasstrom von 250 mL/min beaufschlagt. Der Test wurde mit einer Sauerstofframpe von 2%, 3%, 4%, 4,5%, 5%, 5,5%, 6% über 7 h angefahren. Anschließend wurde 16 h bei 140°C und 6% O2 equilibriert. Danach wurde die katalytische Leistungsfähigkeit bei Reaktionstemperaturen von 140°C–148°C mittels online-GC gemessen.
  • Die Selektivität der Reaktion von Ethylen zu VAM, auch bezeichnet als VAM-Selektivität oder Selektivität, wird nach der Formel S = mole VAM/(mole VAM + mole CO2/2) berechnet. Die Raum-Zeit-Ausbeute, hier auch bezeichnet als RZA oder VAM Raum-Zeit-Ausbeute, als Maß für die Aktivität des Katalysators ergibt sich als g VAM/L Kat·h. Der Sauerstoff-Umsatz wird berechnet nach (mole O2 in – mole O2 aus)/mole O2 in.
  • Die 3A und 3B zeigen, dass der Umsatz als Maß für die katalytische Aktivität der Katalysatoren der Beispiele 4 bis 7 mit steigender Reduktionstemperatur bei der Herstellung sinkt, ohne einen ausgeprägten Effekt auf die Selektivität zu haben. Der Katalysator des Beispiels 4, dessen Vorläufer bei 250°C reduziert worden war, hat eine vergleichbar hohe Selektivität bei verbesserter RZA im Vergleich zu den anderen Katalysatoren der Beispiele 5 bis 7, die zu ihrer Herstellung bei abweichenden und unterschiedlichen Temperaturen reduziert wurden. Die Erfindung ermöglicht somit eine Einstellung der RZA des Schalenkatalysators in Abhängigkeit von der Reduktionstemperatur. Auch kann die RZA des Katalysators bei Bedarf reduziert werden, z. B. durch Temperaturerhöhung bei der Reduktion der Metall-Vorläuferverbindung und/oder durch eine niedrigere BET Oberfläche des Katalysators.
  • Beispiele 8 bis 10
  • Es wurden als Beispiele 8 bis 10 drei weitere gecoatete Katalysatoren hergestellt, die jeweils bei 150°C reduziert wurden. Die Katalysatoren der Beispiele 8 bis 10 unterscheiden sich nur im Kalium-Gehalt, welcher keinen Einfluss auf die Selektivität hat, sondern nur die Aktivität beeinflusst.
  • Zur Herstellung des Beispiels 8 wurden 100 g der gleichen 5 mm Trägerkugeln mit 14% ZrO2, die in den Beispielen 4 bis 7 eingesetzt wurden, mit einer Mischlösung aus 33,16 g einer 3,304%-igen Pd(NH3)4(OH)2-Lösung (bezogen von Heraeus) und 16,02 g einer 4,10%-igen KAuO2-Lösung (hergestellt von Südchemie) in 100 ml Wasser im Innojet Aircoater der Firma Innojet Technologies (Laborcoater IAC025) bei 70°C beschichtet und anschließend bei 150°C für 4 h mit Formiergas reduziert. Anschließend wird in einem rotierenden Kolben mit einer wässrigen Kalium-Acetat-Lösung für 1 h bis zur beginnenden Feuchte (incipient wetness) imprägniert. Die Metallbeladungen auf dem fertigen Katalysator betrugen 1,0% Pd und 0,6% Au.
  • Auch der Katalysator des Beispiels 9 wurde wie im Beispiel 8 hergestellt, aber mit einer Mischlösung aus 33,16 g 3,304%-iger Pd(NH3)4(OH)2-Lösung und 8,77 g 7,49%-iger KAuO2-Lösung beschichtet.
  • Der Katalysator des Beispiels 10 wurde wie derjenige des Beispiels 8 erzeugt, jedoch mit einer Mischlösung aus 33,16 g 3,304%-iger Pd(NH3)4(OH)2-Lösung und 14,38 g 4,57%-iger KAuO2-Lösung beschichtet.
  • Aufgrund der verwendeten Kalium-Aurat-Lösungen unterscheiden sich die erzeugten Katalysatoren der Beispiele 8 bis 10 nur im Kalium-Gehalt. Die kommerzielle Heraeus-Lösung ist Kaliumreich mit einem Gehalt von ca. 7,5% K und wurde für das Beispiel 9 verwendet. Die von Südchemie hergestellte Lösung ist Kalium-arm mit einem Gehalt von 1,15% K. Für das Beispiel 10 wurde eine 1:1-Mischung dieser beiden Aurat-Lösungen verwendet.
  • Anschließend wurden Reaktortests wie für die Beispiele 4 bis 7 zur Überprüfung der katalytischen Leistungsfähigkeit durchgeführt. In den 4A und 4B sind die Ergebnisse dieser Reaktortest gezeigt. Aus der Gesamtschau der 1A bis 4B ergibt sich, dass die Reduktion bei 150°C zu aktiveren und selektiveren Katalysatoren im Vergleich zu höheren Reduktionstemperaturen führt.
  • Beispiele 11 bis 15
  • Zur Herstellung der Katalysatoren der Beispiele 11 bis 13 wurden 663,30 g Pd(NH3)4(OH)2 (3,30% Pd Lösung von Heraeus) und 261,10 g KAuO2 (5,03% Au Lösung von Heraeus) mit 150 ml H2O auf 2000 g KA-Trägerkugeln mit 14% ZrO2 (Oberfläche von 152 m2/g, Kugeln eines Durchmessers von 5 mm, mit folgenden Gehalten in Gew%: Zr 11,2%, SiO2 76,5%; Al2O3 2,9%; Fe2O3 0,34%, TiO2 0,35%; MgO 0,15%; CaO 0,06%; K2O 0,43%; NaO2 0,21%) im Pilotcoater des Typs Aircoater05 der Firma Innojet Technologies unter Umwälzen bei einer Temperatur von 70°C gecoatet. Der Innojet Aircoater05 entspricht der hier beschriebenen Vorrichtung, zur Erzeugung eines toroidalen Fließbettes. Dann wurde in der Gasphase im Festbett mit 5% Wasserstoff in Stickstoff über 4 Stunden bei 100°C, 150°C, 200°C bzw. 250°C reduziert, um die Katalysatoren der Beispiele 11 (100°C), 12 (150°C), 13 (200°C) und 14 (250°C) zu erhalten. Zuletzt wurde der Katalysator mit 410,20 g einer 2M Kaliumacetat-Lösung in 843,76g H2O imprägniert. Dazu wurde die KOAc-Lösung mit H2O gemischt, dann wurden die Katalysatoren dazugegeben und alles wurde solange gerührt bis die Katalysatoren trocken waren, anschließend wurde eine Stunde gewartet und 45 min. lang in der Wirbelschicht getrocknet 90°C (Gebläse 80).
  • Die Metallbeladungen auf den fertigen Katalysatoren betrugen jeweils:
    Pd-Beladung 1,0%
    Au-Beladung 0,6%
    K-Beladung 2,8%
  • Der Katalysator des Beispiels 15 wurde wie der Katalysator des Beispiels 9 im Laborcoater hergestellt, mit Ausnahme der Reduktionstemperatur, die hier bei 250°C lag.
  • Anschließend wurden Reaktortests wie für die Beispiele 4 bis 7 zur Überprüfung der katalytischen Leistungsfähigkeit durchgeführt. In den 5A bis 7B sind die Ergebnisse dieser Reaktortest gezeigt. Aus den 5A bis 5B ergibt sich, dass im Pilotcoater die Reduktionen bei 250°C und 150°C zu aktiveren und selektiveren Katalysatoren im Vergleich zu Beispiel 15 (Laborcoater, Reduktion bei 250°C) führen. Die Beispiele 12 und 14 (Pilotcoater, Reduktionen bei 150°C und 250°C) zeigen im Rahmen des experimentellen Messfehlers gleiche Performance. Aus den 6A und 6B folgt, dass im Pilotcoater die Reduktion bei 200°C zu einem aktiveren und selektiveren Katalysator im Vergleich zum Katalysator des Beispiels 15 mit einer Reduktionstemperatur bei 250°C im Laborcoater führt. Die 7A und 7B zeigen, dass im Pilotcoater die Reduktion bei 100°C zu einem aktiveren und selektiveren Katalysator im Vergleich zum Katalysator des Beispiels 15 mit einer Reduktionstemperatur bei 250°C im Laborcoater führt.
  • Beispiele 16 bis 19
  • Zur Herstellung der Katalysatoren des Beispiele 16 bis 19 wurden 663,30 g Pd(NH3)4(OH)2 (3,30% Pd Lösung von Heraeus) und 261,10 g KAuO2 (5,03% Au Lösung von Heraeus) mit 150 ml H2O auf 2000 g KA-Trägerkugeln mit 14% ZrO2 (Oberfläche von 152 m2/g, Kugeln eines Durchmessers von 5 mm, mit folgenden Gehalten in Gew%: Zr 11,2%, SiO2 76,5%; Al2O3 2,9%; Fe2O3 0,34%, TiO2 0,35%; MgO 0,15%; CaO 0,06%; K2O 0,43%; NaO2 0,21%) im Pilotcoater des Typs Aircoater05 der Firma Innojet Technologies unter Umwälzen bei einer Temperatur von 70°C gecoatet. Der Innojet Aircoater05 entspricht der hier beschriebenen Vorrichtung, zur Erzeugung eines toroidalen Fließbettes. Dann wurde in der Gasphase im Festbett mit 5% Wasserstoff in Stickstoff über 4 Stunden bei 100°C, 150°C, 200°C bzw. 250°C reduziert, um die Katalysatoren der Beispiele 16 (100°C), 17 (150°C), 18 (200°C) und 19 (250°C) zu erhalten. Zuletzt wurde der Katalysator mit 410,20 g einer 2M Kaliumacetat-Lösung in 843,76 g H2O imprägniert. Dazu wurde die KOAc-Lösung mit H2O gemischt, dann wurden die Katalysatoren dazugegeben und alles wurde solange gerührt bis die Katalysatoren trocken waren, anschließend wurde eine Stunde gewartet und 45 min. lang in der Wirbelschicht getrocknet 90°C (Gebläse 80).
  • Die Metallbeladungen auf den fertigen Katalysatoren betrugen jeweils:
    Pd-Beladung 1,0%
    Au-Beladung 0,6%
    K-Beladung 2,8%
  • Anschließend wurden Reaktortests wie für die Beispiele 4 bis 7 zur Überprüfung der katalytischen Leistungsfähigkeit durchgeführt. Die vier Katalysatoren der Beispiel 16 bis 19 wurden im direkten Vergleich getestet. In den 8A und 8B sind die Ergebnisse dieser Reaktortest gezeigt.
  • Aus den 8A und 8B ergibt sich, dass die Performance-Unterschiede sehr gering sind, d. h. die H2-Gasphasenreduktion im Temperaturbereich von 100°C bis 250°C führt zu ausgezeichneten Katalysatoren. Der bei 250°C reduzierte Katalysator des Beispiels 19 ist etwas weniger selektiv als die anderen drei Katalysatoren. Die Performance der bei 100°C, 150°C und 200°C reduzierten Katalysatoren der Beispiele 17 bis 19 ist vergleichbar.
  • Aus prozesstechnischen Gründen ist eine bevorzugte Reduktionstemperatur 100°C, um eine in-situ H2-Reduktion im Coater während und/oder nach der Edelmetallbeschichtung zu ermöglichen. Eine weitere bevorzugte Reduktionstemperatur ist 150°C, da die Reaktoren großtechnisch bei ca. 150°C betrieben werden und die Katalysatoren bei 150°C minimal thermisch belastet werden.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Claims (19)

  1. Verfahren zur Herstellung eines Schalenkatalysators, der einen porösen Katalysatorträger-Formkörper mit einer äußeren Schale umfasst, in welcher zumindest ein Übergangsmetall in metallischer Form enthalten ist, umfassend Bereitstellen von Katalysatorträger-Formkörpern; Aufbringen einer Übergangsmetall-Vorläuferverbindung auf einer äußeren Schale der Katalysatorträger-Formkörper; und Überführen der Metallkomponente der Übergangsmetall-Vorläuferverbindung in die metallische Form durch Reduktion in einem Prozessgas bei einer Temperatur von 50°C bis 500°C, wobei die Temperatur und die Dauer der Reduktion derart gewählt sind, dass das Produkt aus Reduktionstemperatur in °C und Reduktionszeit in Stunden in einem Bereich von 50 bis 5000, bevorzugt 80 bis 2500, weiter bevorzugt 80 bis 2000, und mehr bevorzugt 100 bis 1500 liegt.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Reduktion in dem Prozessgas in einem Temperaturbereich erfolgt, ausgewählt aus den Bereichen: von 50°C bis 300°C, von 80°C bis 250°C, von 80°C bis 200°C, und von 100°C bis 150°C; und/oder wobei die Reduktion 1 bis 10 Stunden lang, bevorzugt 5 Stunden lang, durchgeführt wird; und/oder wobei die Reduktion mit reziprok korrelierter Temperatur und Reduktionsdauer durchgeführt wird; und/oder wobei der Quotient T/t von Reduktionstemperatur T in °C und Reduktionszeit t in Stunden in einem Bereich von 5 bis 500, bevorzugt 5 bis 300, mehr bevorzugt 8 bis 200, weiter bevorzugt 10 bis 150 oder 20 bis 30 liegt.
  3. verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Prozessgas ein Gas umfasst, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus einem Inertgas, einem Gasgemisch aus einem Inertgas und einer reduktiv wirkende Komponente, und Formiergas.
  4. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, wobei das Aufbringen der Übergangsmetall-Vorläuferverbindung durch Besprühen mit einer die Übergangsmetall-Vorläuferverbindung enthaltenden Lösung bei Raumtemperatur erfolgt; oder wobei das Aufbringen der Übergangsmetall-Vorläuferverbindung durch Besprühen mit einer die Übergangsmetall-Vorläuferverbindung und ein Lösungsmittel enthaltenden Lösung bei Temperaturen größer als Raumtemperatur und unter kontinuierlichem Abdampfen des Lösungsmittels erfolgt.
  5. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, wobei beim Aufbringen der Übergangsmetall-Vorläuferverbindung und/oder beim Überführen der Metallkomponente der Übergangsmetall-Vorläuferverbindung in die metallische Form eine Umwälzung der Katalysatorträger-Formkörpern erfolgt.
  6. verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, wobei das Verfahren unter Nutzung einer Vorrichtung (10) erfolgt, die eingerichtet ist, mittels des Prozessgases (40) eine Umwälzung von Katalysatorträger-Formkörpern zu erzeugen, wobei das Bereitstellen umfasst Beschicken der Vorrichtung (10) mit den Katalysatorträger-Formkörpern und Erzeugen einer Katalysatorträger-Formkörper-Umwälzung mittels des Prozessgases (40); und das Aufbringen umfasst Besprühen der äußeren Schale der umwälzenden Katalysatorträger-Formkörper mit einer/der die Übergangsmetall-Vorläuferverbindung enthaltenden Lösung.
  7. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, wobei das Prozessgas ein Inertgas ist, und/oder das Überführen der Metallkomponente der Übergangsmetall-Vorläuferverbindung in die metallische Form bei 350°C bis 450°C erfolgt.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Prozessgas Formiergas umfasst, und das Überführen der Metallkomponente der Übergangsmetall-Vorläuferverbindung in die metallische Form ausgeführt wird durch Reduktion mit dem Formiergas bei einer Temperatur von 50°C bis 300°C, von 80°C bis 250°C, von 80°C bis 200°C, und von 100°C bis 150°C.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Reduktion mit Formiergas mit reziprok korrelierter Temperatur und Reduktionsdauer durchgeführt wird, in einem Temperaturbereich von 50°C bis 250°C und einem Bereich der Reduktionsdauer von 10 Stunden bis 1 Stunde.
  10. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, wobei mittels des Prozessgases eine Wirbelschicht oder ein Fließbett oder ein toroidal umlaufendes Fließbett von Katalysatorträger-Formkörpern erzeugt wird, in welcher/welchem die Formkörper umgewälzt werden.
  11. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorträger-Formkörper auf der Basis eines Siliziumoxids, Aluminiumoxids, Zirkoniumoxids, Titanoxids, Nioboxids oder eines natürlichen Schichtsilikats, insbesondere eines kalzinierten säurebehandelten Bentonits, gebildet ist.
  12. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, wobei die Lösung der Übergangsmetall-Vorläuferverbindung als Übergangsmetall-Vorläuferverbindung mindestens eine Verbindung enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: eine Edelmetallverbindung, eine Pd-Verbindung, eine Au-Verbindung, eine Ag-Verbindung, eine Pt-Verbindung, eine Ni-, Co- und/oder Cu-Verbindung.
  13. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, wobei vor oder nach dem Überführen der Metallkomponente der Übergangsmetall-Vorläuferverbindung in die metallische Form eine Promotorverbindung aufgebracht wird.
  14. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, wobei das Inertgas ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Stickstoff, Kohlendioxid und den Edelgasen, vorzugsweise Helium und Argon, oder eine Mischung von zwei oder mehr der vorgenannten Gase ist.
  15. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, wobei die reduktiv wirkende Komponente ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ethylen, Wasserstoff, CO, NH3, Formaldehyd, Methanol und Kohlenwasserstoffen, oder eine Mischung von zwei oder mehr der vorgenannten Verbindungen ist.
  16. Schalenkatalysator, erhältlich durch ein Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche.
  17. Katalysator nach Anspruch 16, wobei die Schale des Katalysators eine Dicke kleiner als 400 μm aufweist, vorzugsweise kleiner als oder gleich 300 μm, bevorzugt kleiner als 250 μm, weiter bevorzugt kleiner als 200 μm und mehr bevorzugt kleiner als 150 μm.
  18. Verwendung eines Schalenkatalysators nach Anspruch 16 oder 17 in einem Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat-Monomer.
  19. Verwendung einer Vorrichtung (10), die eingerichtet ist, mittels eines Prozessgases (40) eine Umwälzung von Katalysatorträger-Formkörpern zu erzeugen, zur Durchführung eines Verfahrens nach einem der voranstehenden Ansprüche oder bei der Herstellung eines Schalenkatalysators nach einem der voranstehenden Ansprüche.
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