DE102017207683A1 - Verfahren zur Herstellung eines Nickel-Kobalt-Verbundhydroxids und Verfahren zur Herstellung eines Aktivmaterials einer Positivelektrode für eine wasserfreie Elektrolytsekundärbatterie - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines Nickel-Kobalt-Verbundhydroxids und Verfahren zur Herstellung eines Aktivmaterials einer Positivelektrode für eine wasserfreie Elektrolytsekundärbatterie Download PDF

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Abstract

Ein Verfahren zur Herstellung eines Nickel-Kobalt-Verbundhydroxids umfasst: Vorbereiten einer ersten Lösung, die Nickelionen und Kobaltionen enthält; Vorbereiten einer zweiten Lösung, die Wolframionen enthält und einen pH-Wert von 10 oder höher hat; Vorbereiten einer dritten Lösung, die einen Komplexionenbildungsfaktor enthält; Vorbereiten eines flüssigen Mediums, das einen pH-Wert im Bereich von 10 bis 13,5 hat; getrenntes und gleichzeitiges Zuführen der ersten Lösung, der zweiten Lösung und der dritten Lösung an das flüssige Medium, um eine reagierte Lösung mit einem pH-Wert zu erhalten, der in einem Bereich von 10 bis 13,5 liegt; und Erhalten des Nickel-Kobalt-Verbundhydroxids, das Nickel, Kobalt und Wolfram enthält, aus der reagierten Lösung.

Description

  • Verweis auf verwandte Anmeldungen
  • Diese Anmeldung beansprucht den Vorteil der japanischen Patentanmeldung Nr. 2016-093544 , eingereicht am 9. Mai 2016 und der japanischen Patentanmeldung Nr. 2017-88613 , eingereicht am 27. April 2017, deren Offenbarungen hiermit in ihrer Gesamtheit per Referenz eingebunden sind.
  • Hintergrund
  • Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Nickel-Kobalt-Verbundhydroxids und ein Verfahren zur Herstellung eines Aktivmaterials einer Positivelektrode für eine wasserfreie Elektrolytsekundärbatterie.
  • Beschreibung der verwandten Technik
  • In den letzten Jahren ist es mit der Miniaturisierung von elektronischen Vorrichtungen, wie etwa Zellulartelefonen, und der zunehmenden Nachfrage nach diesen Vorrichtungen Sekundärbatterien als eine Leistungsquelle dieser elektronischen Vorrichtungen erforderlich, dass diese elektronischen Vorrichtungen eine höhere Energiedichte haben. Es wird erwartet, dass wasserfreie Elektrolytsekundärbatterien, wie etwa Lithiumionensekundärbatterien, eine derartige Nachfrage erfüllen. Für das Aktivmaterial einer Positivelektrode einer Lithiumionensekundärbatterie wird ein Lithium-Übergangsmetallkomplexoxid mit einer Schichtstruktur, wie etwa Lithiumkobaltoxid, Lithiumnickeloxid und Lithiumnickelkobaltmanganoxid, verwendet.
  • Beispiele für Verfahren zur Herstellung eines Nickel-Kobalt-Verbundhydroxids, das eine Vorstufe für das vorstehend beschriebene Lithium-Übergangsmetallkomplexoxid ist, umfassen ein Kopräzipitationsverfahren. Die japanische Patentanmeldungsveröffentlichung Nr. JP 2011-116580 A beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Nickel-Kobalt-Verbundhydroxids, das die Kopräzipitation eines zusätzlichen Elements mit Nickel, Kobalt und Mangan in einer Lösung, die Nickel, Kobalt, Mangan enthält, umfasst, so dass das zusätzliche Element gleichmäßig in dem Inneren der Sekundärpartikel des Nickel-Kobalt-Verbundhydroxids vorhanden ist.
  • Zusammenfassung
  • Ein Verfahren zur Herstellung eines Nickel-Kobalt-Verbundhydroxids umfasst die Vorbereitung einer ersten Lösung, die Nickelionen und Kobaltionen enthält; die Vorbereitung einer zweiten Lösung, die Wolframionen enthält und einen pH-Wert von 10 oder höher hat; die Vorbereitung einer dritten Lösung, die einen Komplexionenbildungsfaktor enthält; die Vorbereitung eines flüssigen Mediums, das einen pH-Wert im Bereich von 10 bis 13,5 hat; die getrennte und gleichzeitige Zuführung der ersten Lösung, der zweiten Lösung und der dritten Lösung an das flüssige Medium, um eine reagierte Lösung mit einem pH-Wert zu erhalten, der in einem Bereich von 10 bis 13,5 liegt, und Erhalten eines Verbundhydroxids, das Nickel, Kobalt und Wolfram enthält, aus der reagierten Lösung.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • 1 ist ein schematisches Flussdiagramm eines Verfahrens zur Herstellung eines Aktivmaterials einer Positivelektrode gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung.
  • 2 ist ein schematisches Flussdiagramm eines Verfahrens zur Herstellung eines Aktivmaterials einer Positivelektrode gemäß einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung.
  • 3 ist ein Weitwinkeldunkelfeld-Rastertransmissionselektronenmikroskop-(HAADF-STEM-)Bild eines Hydroxids gemäß einem Beispiel der vorliegenden Offenbarung.
  • 4 ist ein energiedispersives Röntgenstrahlungs-Transmissionselektronenmikroskop-(TEM-EDX-)Bild des Hydroxids gemäß dem Beispiel.
  • 5 ist ein HAADF-Bild eines Lithium-Übergangsmetallverbundoxids gemäß dem Beispiel.
  • 6 ist ein TEM-EDX-Bild des Lithium-Übergangsmetallverbundoxids gemäß dem Beispiel.
  • 7 ist ein HAADF-Bild eines Lithium-Übergangsmetallverbundoxids gemäß einem Vergleichsbeispiel.
  • 8 ist ein TEM-EDX-Bild des Lithium-Übergangsmetallverbundoxids gemäß dem Vergleichsbeispiel.
  • Detaillierte Beschreibung
  • Ein Verfahren zur Herstellung eines Nickel-Kobalt-Verbundhydroxids gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung umfasst die Vorbereitung einer ersten Lösung, die Nickelionen und Kobaltionen enthält; die Vorbereitung einer zweiten Lösung, die Wolframionen enthält und einen pH-Wert von 10 oder höher hat; die Vorbereitung einer dritten Lösung, die einen Komplexionenbildungsfaktor enthält; die Vorbereitung eines flüssigen Mediums, das einen pH-Wert im Bereich von 10 bis 13,5 hat; die getrennte und gleichzeitige Zuführung der ersten Lösung, der zweiten Lösung und der dritten Lösung an das flüssige Medium, um eine reagierte Lösung mit einem pH-Wert zu erhalten, der in einem Bereich von 10 bis 13,5 liegt, und Erhalten eines Verbundhydroxids, das Nickel, Kobalt und Wolfram enthält, aus der reagierten Lösung.
  • Ein Verfahren zur Herstellung eines Aktivmaterials einer Positivelektrode für eine wasserfreie Elektrolytsekundärbatterie gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung umfasst: Wärmebehandeln des Nickel-Kobalt-Verbundhydroxids, das durch das vorstehend beschriebene Verfahren zur Herstellung eines Nickel-Kobalt-Verbundhydroxids erhalten wird, bei vorhandenem Sauerstoff, um ein wärmebehandeltes Produkt zu erhalten; Mischen des wärmebehandelten Produkts und einer Lithiumverbindung, um eine Lithiummischung zu erhalten; und Wärmebehandeln der Lithiummischung, um ein Lithium-Übergangsmetallverbundoxid zu erhalten, das Nickel und Kobalt enthält und eine Schichtstruktur hat.
  • Gewisse Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ermöglichen die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines Nickel-Kobalt-Verbundhydroxids, das auf den Oberflächen und im Inneren seiner Primärpartikel gleichmäßig Wolfram enthält, und ein Verfahren zur Herstellung eines Aktivmaterials einer Positivelektrode für eine wasserfreie Elektrolytsekundärbatterie unter Verwendung des durch das Verfahren erhaltenen Nickel-Kobalt-Verbundhydroxids.
  • Gewisse Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden nachstehend im Detail beschrieben. Die nachstehend beschriebenen Ausführungsformen sind jedoch lediglich Beispiele für die Ausführung der technischen Idee der vorliegenden Erfindung und die vorliegende Erfindung ist nicht auf die nachstehend beschriebenen Ausführungsformen beschränkt. In der vorliegenden Offenbarung bezieht sich der Begriff „Schritt” nicht nur auf einen unabhängigen Schritt, sondern auch auf einen Schritt, der nicht klar von den anderen Schritten unterschieden werden kann, aber die gewünschte Aufgabe des Schritts lösen kann. In dem Fall, in dem mehrere Substanzen einer Komponente in der Zusammensetzung entsprechen, bezieht sich die Menge der Komponente, wenn nicht anders spezifiziert, auf die Gesamtmenge der mehreren Substanzen, die in der Zusammensetzung vorhanden ist.
  • Verfahren zur Herstellung des Aktivmaterials einer Positivelektrode für wasserfreie Elektrolytsekundärbatterie
  • 1 ist ein schematisches Flussdiagramm, das ein Verfahren zur Herstellung eines Aktivmaterials einer Positivelektrode gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung darstellt. Bezug nehmend auf 1 werden das Verfahren zur Herstellung eines Nickel-Kobalt-Verbundhydroxids und das Verfahren zur Herstellung eines Aktivmaterials einer Positivelektrode beschrieben.
  • Eine erste Lösung, die Nickel und Kobalt enthält (auf die hier nachstehend auch als „Mischlösung” Bezug genommen wird), und eine zweite Lösung (auf die hier nachstehend auch als „W-Lösung” Bezug genommen wird), die Wolfram enthält und bei 25°C einen pH-Wert von 10 oder höher hat (hier nachstehend sind die pH-Werte Werte, die bei einer Flüssigkeitstemperatur von 25°C gemessen werden), eine dritte Lösung, die einen Komplexionenbildungsfaktor enthält (auf die hier nachstehend auch als „Komplexionenbildungslösung” Bezug genommen wird), und ein flüssiges Medium mit einem pH-Wert im Bereich von 10 bis 13,5 (auf das hier nachstehend auch als „Vorreaktionslösung” Bezug genommen wird) werden vorbereitet. Anschließend werden in einem Kristallisationsschritt die Mischlösung, die W-Lösung und die Komplexionenbildungslösung getrennt und gleichzeitig an die Vorreaktionslösung zugeführt, um eine reagierte Lösung herzustellen. Während des Kristallisationsschritts wird der pH-Wert der reagierten Lösung in einem Bereich von 10 bis 13,5 gehalten. Aus der reagierten Lösung wird ein Verbundhydroxid, das Nickel, Kobalt und Wolfram enthält, erhalten. Durch diese Schritte wird ein Nickel-Kobalt-Verbundhydroxid hergestellt, das aus Sekundärpartikeln hergestellt ist, von denen jeder eine Anhäufung der Primärpartikel ist. Anschließend wird in einem Wärmebehandlungsschritt das auf diese Weise erhaltene Verbundhydroxid, das Nickel, Kobalt und Wolfram enthält, wärmebehandelt, um ein wärmebehandeltes Produkt zu erhalten. Anschließend werden das wärmebehandelte Produkt und eine Lithiumverbindung in einem Mischschritt miteinander vermischt, um eine Lithiummischung zu erhalten. Anschließend wird die Lithiummischung in einem Kalzinationsschritt kalziniert, um ein Lithium-Übergangsmetallverbundoxid, das Nickel und Kobalt mit einer Schichtstruktur enthält, zu erhalten. Durch diese Schritte wird ein Aktivmaterial einer Positivelektrode für eine wasserfreie Elektrolytsekundärbatterie hergestellt.
  • In der vorliegenden Ausführungsform werden während des Kristallisationsschritts die Mischlösung, die W-Lösung und die Komplexionenbildungslösung getrennt und gleichzeitig an die Vorreaktionslösung zugeführt, während der pH-Wert der reagierten Lösung, die hergestellt werden soll, in einem Bereich von 10 bis 13,5 gehalten wird. Dies ermöglicht die Herstellung eines Verbundhydroxids, das Nickel, Kobalt und Wolfram enthält, wobei Wolfram ferner gleichmäßig verteilt ist. Ein derartiges Verbundhydroxid mit gleichmäßig verteiltem Wolfram kann geeignet für die Herstellung eines Aktivmaterials einer Positivelektrode verwendet werden. Der Grund dafür wird nachstehend beschrieben.
  • Bei einer Basiszusammensetzung wird Wolfram nicht als ein Hydroxid von Wolfram abgeschieden, sondern wird als eine Verbindung von Wolfram (z. B. NiWO4) mit einem Metallelement (in der nachstehenden Beschreibung wird ein Beispiel, in dem Nickel als das Metallelement verwendet wird, erklärt), das in der Mischlösung enthalten ist, abgeschieden und wird in die Oberflächen und das Innere der Primärpartikel, die aus einem Verbundhydroxid hergestellt sind, aufgenommen. Wenn somit die Mischlösung und die W-Lösung im Voraus miteinander vermischt und an die Vorreaktionslösung zugeführt werden, wird die Konzentration von Nickelionen um Wolframionen herum erhöht.
  • Folglich wird die Abscheidungsrate der Wolframverbindung erhöht. Dies kann leicht die Absonderung von Wolfram auf den Oberflächen und im Inneren der Primärpartikel bewirken. Jedoch wird wie in der vorliegenden Ausführungsform in dem Fall, in dem die Mischlösung und die W-Lösung getrennt an die Vorreaktionslösung zugeführt werden, ungeachtet des Vorhandenseins von Wolframionen, Nickelhydroxid in dem Bereich abgeschieden, indem die Mischlösung zugeführt wird. Dies kann die hohe Konzentration von Nickelionen in der reagierten Lösung verhindern. Somit wird die nickelenthaltende Wolframverbindung kaum abgeschieden. Indessen reagiert das abgeschiedene Nickelhydroxid mit einem Komplexionenbildungsfaktor, der in der Komplexionenbildungslösung enthalten ist, und wird langsam als Nickelkomplexionen wieder eluiert. Die wieder eluierten Nickelkomplexionen und Wolfram reagieren dann miteinander, so dass eine Wolframverbindung abgeschieden wird. Die Konzentration der wieder eluierten Nickelkomplexionen ist relativ niedrig, was zulässt, dass die Abscheidungsrate der Wolframverbindung verringert wird. Es wird überlegt, dass die getrennte Zuführung der Mischlösung und der W-Lösung an die Vorreaktionslösung, um eine reagierte Lösung zu erhalten, ermöglicht, dass Wolfram gleichmäßiger auf den Oberflächen und dem Inneren der Primärpartikel des Verbundhydroxids vorhanden ist.
  • Wenn die W-Lösung einen pH-Wert von weniger als 10 hat, wird der pH-Wert der reagierten Lösung in dem Bereich, in dem die W-Lösung zugeführt wird, lokal niedrig. In dem Bereich mit einem lokal niedrigen pH-Wert kann das einmal abgeschiedene Nickelhydroxid wieder gelöst werden. Mit dieser Wiederlösung wird die Konzentration von Nickel um Wolfram herum in dem Bereich mit dem lokal niedrigen pH-Wert in der reagierten Lösung erhöht, was die Abscheidungsrate der Wolframverbindung beschleunigt. Es wird überlegt, dass dies die Absonderung von Wolfram auf den Oberflächen und im Inneren der Pimärpartikel bewirkt. Aus diesen Gründen glaubt man, dass die Einstellung des pH-Werts der W-Lösung auf 10 oder mehr die Abscheidungsrate der Wolframverbindung beschleunigt und eine gleichmäßigere Verteilung von Wolfram in den Primärpartikeln zulässt.
  • Die Schritte werden nachstehend beschrieben.
  • Vorbereitung der Mischlösung
  • Die Mischlösung wird vorbereitet, indem ein Salz, das Metalle außer Wolfram enthält, in einer entsprechend der Zusammensetzung des beabsichtigten Lithium-Übergangsmetalloxids vorgegebenen Menge von Wasser gelöst wird. Beispiele für ein derartiges Salz umfassen Nitrat, Sulfat und Hydrochlorid. Um die Lösung des Metalle enthaltenden Salzes bei der Vorbereitung der Mischlösung zu erleichtern, kann eine säurehaltige Lösung (z. B. eine wässrige Lösung von Schwefelsäure) zu Wasser hinzugefügt werden. In diesem Fall kann ferner eine basische Lösung hinzugefügt werden, um den pH-Wert einzustellen. Die Gesamtanzahl von Molen der Metallelemente, wie etwa Nickel, in der Mischlösung kann gemäß dem mittleren Partikeldurchmesser des beabsichtigten Lithium-Übergangsmetalloxids geeignet ausgewählt werden. Der Ausdruck „Gesamtanzahl von Molen der Metallelemente” in der vorliegenden Spezifikation bezieht sich auf die Gesamtanzahl von Molen von Nickel und Kobalt in dem Fall, in dem die Mischlösung Nickel und Kobalt enthält, und bezieht sich auf die Gesamtanzahl von Molen von Nickel, Kobalt und Mangan in dem Fall, in dem die Mischlösung Nickel, Kobalt und Mangan enthält.
  • Die Gesamtkonzentration aller Metallionen, wie etwa Nickel, in der Mischlösung ist 1,0 Mol/l bis 2,6 Mol/l und vorzugsweise 1,5 Mol/l bis 2,2 Mol/l. Bei der Konzentration der Metallionen in der Mischlösung von 1,0 Mol/l oder mehr kann eine ausreichende Menge an kristallisierter Substanz pro Reaktionsgefäß erhalten werden, so dass die Produktivität verbessert werden kann. Andererseits übersteigt die Konzentration der Metallionen in der Mischlösung von 2,6 Mol/l die Sättigungskonzentration der Metallsalze bei Normaltemperatur nicht. Somit wird die Verringerung der Konzentration der Metallionen in der Mischlösung aufgrund der Wiederabscheidung von Kristallen verringert.
  • Die Mischlösung enthält im Wesentlichen keine Wolframionen. Wie er hier verwendet wird, bezieht sich der Ausdruck „enthält im Wesentlichen keine Wolframionen” darauf, dass das Vorhandensein von Wolframionen, die unabsichtlich in die Mischlösung gemischt sind, nicht ausgeschlossen ist. Die Menge an Wolframionen, die in der Mischlösung vorhanden ist, beträgt zum Beispiel 500 ppm oder weniger und vorzugsweise 50 ppm oder weniger.
  • Vorbereitung der W-Lösung
  • Die W-Lösung enthält im Wesentlichen nur Wolframionen als Metallionen. Die W-Lösung wird vorbereitet, indem eine Wolframverbindung in einer basischen Lösung gelöst wird, so dass sie entsprechend der beabsichtigten Zusammensetzung einen pH-Wert von 10 oder höher hat. Beispiele für die Wolframverbindung umfassen Ammoniumparawolframat und Natriumwolframat. Die Anzahl von Molen von Wolfram in der W-Lösung wird gemäß der beabsichtigten Zusammensetzung des Aktivmaterials der Positivelektrode und der Gesamtanzahl von Molen der Metallionen, wie etwa Nickel, in der Mischlösung eingestellt. Wie er hier verwendet wird, bezieht sich der Ausdruck „enthält im Wesentlichen nur Wolframionen als Metallionen” darauf, dass das Vorhandensein unabsichtlich in die W-Lösung gemischter anderer Metallionen zulässig ist. Die Menge der in der W-Lösung vorhandenen anderen Metallionen relativ zu den Wolframionen ist zum Beispiel 500 ppm oder weniger und vorzugsweise 50 ppm oder weniger. Die Wolframionenkonzentration in der W-Lösung ist zum Beispiel 0,04 Mol/l bis 1,2 Mol/l und vorzugsweise 0,6 Mol/l bis 1,0 Mol/l.
  • Vorbereitung der Komplexionenbildungslösung
  • Die Komplexionenbildungslösung enthält einen Komplexionenbildungsfaktor, der ein Komplexion mit einem in der Mischlösung enthaltenen Metallelement bildet. Zum Beispiel in dem Fall, in dem der Komplexionenbildungsfaktor Ammoniak ist, kann eine wässrige Lösung von Ammoniak als eine Komplexionenbildungslösung verwendet werden. Die Menge von in der wässrigen Lösung von Ammoniak enthaltenem Ammoniak beträgt zum Beispiel 5 Gewichts-% bis 25 Gewichts-% und vorzugsweise 10 Gewichts-% bis 20 Gewichts-%.
  • Vorbereitung der Vorreaktionslösung
  • Die Vorreaktionslösung ist ein flüssiges Medium mit einem pH-Wert von 10 bis 13,5. Die Vorreaktionslösung wird vorbereitet, indem zum Beispiel eine vorgegebene Menge von Wasser und einer basischen Lösung, wie etwa einer wässrigen Lösung von Natriumhydroxid, in einen Reaktionsbehälter gefüllt werden, so dass sie einen pH-Wert von 10 bis 13,5 haben. Die Einstellung des pH-Werts auf 10 bis 13,5 kann die pH-Wertänderung in der reagierten Lösung während der anfänglichen Reaktion verringern.
  • Kristallisationsschritt
  • Die Mischlösung, die W-Lösung und die Komplexionenbildungslösung werden getrennt und gleichzeitig an die Vorreaktionslösung zugeführt, während der pH-Wert der reagierten Lösung, die hergestellt werden soll, in einem Bereich von 10 bis 13,5 gehalten wird. Auf diese Weise können Verbundhydroxidpartikel, die Nickel, Kobalt und Wolfram enthalten, aus der reagierten Lösung erhalten werden. Neben der Mischlösung, der W-Lösung und der Komplexionenbildungslösung kann auch gleichzeitig eine basische Lösung an die Vorreaktionslösung zugeführt werden. Dies lässt zu, dass der pH-Wert der reagierten Lösung leicht in einem Bereich von 10 bis 13,5 gehalten wird.
  • In dem Kristallisationsschritt werden die Lösungen vorzugsweise derart zugeführt, dass sie den pH-Wert der reagierten Lösung in einem Bereich von 10 bis 13,5 halten. Zum Beispiel erlaubt es die Einstellung der Menge der basischen Lösung, die gemäß der Menge der Mischlösung, die zugeführt werden soll, zugeführt wird, den pH-Wert der reagierten Lösung in einem Bereich von 10 bis 13,5 zu halten. Wenn der pH-Wert der reagierten Lösung niedriger als 10 ist, nimmt die Menge an Verunreinigungen (z. B. der Schwefelsäureanteil oder der Salpetersäureanteil außer den in der Mischlösung enthaltenen Metallen), die in dem sich ergebenden Verbundhydroxid enthalten sind, zu. Dies kann zu einer Verringerung der Kapazität der Sekundärbatterie, die das Endprodukt ist, führen. Wenn der pH-Wert höher als 13,5 ist, wird eine Menge von kleinen Sekundärpartikeln, die hergestellt werden sollen, vergrößert, was die Handhabung des sich ergebenden Verbundhydroxids schwierig macht. Die Temperatur der reagierten Lösung wird auf einen Bereich von zum Beispiel 25°C bis 80°C gesteuert.
  • In dem Kristallisationsschritt wird die Konzentration von Nickelionen in der reagierten Lösung vorzugsweise in einem Bereich von 10 ppm bis 1000 ppm gehalten. Bei der Konzentration von Nickelionen von 10 ppm oder mehr wird eine ausreichende Menge an Wolframverbindung abgeschieden. Bei der Konzentration von Nickelionen von 1000 ppm oder weniger wird die Menge an Nickel, die eluiert werden soll, verringert, was die Verringerung der Abweichung der Zusammensetzung, die erhalten wird, von der beabsichtigten Zusammensetzung ermöglicht. In dem Fall, in dem zum Beispiel eine wässrige Lösung von Ammoniak als eine Komplexionenbildungslösung verwendet wird, kann die Nickelionenkonzentration eingestellt werden, indem die Komplexionenbildungslösung zugeführt wird, so dass die Ammoniumionenkonzentration in der reagierten Lösung 1000 ppm bis 15000 ppm ist.
  • Die Dauer der Zuführung der gemischten Lösung ist vorzugsweise 12 Stunden bis 60 Stunden. Die Zuführung der Mischlösung in 12 Stunden oder mehr ermöglicht die Verlangsamung der Abscheidungsrate der Wolframverbindung. Dies ermöglicht, dass das Wolfram gleichmäßiger verteilt wird. Die Zuführung der Mischlösung in 60 Stunden der weniger ermöglicht die Verbesserung der Produktivität.
  • Ein Verhältnis, in dem die Gesamtanzahl von Molen von Nickel oder anderen Metallen in der Mischlösung, die über den Kristallisationsschritt hinweg zugeführt werden sollen, als der Nenner angenommen wird und die Gesamtanzahl von Molen von Nickel oder anderen Metallen in der pro Stunde zugeführten Mischlösung als der Zähler angenommen wird, liegt vorzugsweise in einem Bereich von 0,015 bis 0,085. Bei einem Verhältnis von 0,015 oder größer kann die Produktivität verbessert werden. Bei dem Verhältnis von 0,085 oder kleiner wird die Abscheidungsrate der Wolframverbindung verlangsamt, was ermöglicht, dass das Wolfram gleichmäßiger verteilt wird. Die Zuführungsgeschwindigkeit der W-Lösung wird gemäß der Zuführungsgeschwindigkeit der Mischlösung und dem Molverhältnis von Wolfram in der beabsichtigten Zusammensetzung geeignet eingestellt.
  • Nach Abschluss der Reaktion wird die erhaltene Abscheidung gewaschen, gefiltert und getrocknet, um ein Nickel-Kobalt-Verbundhydroxid zu erhalten. Das Zusammensetzungsverhältnis der Metallelemente in dem sich ergebenden Nickel-Kobalt-Verbundhydroxid ist ungefähr das Gleiche wie das Zusammensetzungsverhältnis der Metallelemente in dem Lithium-Übergangsmetallverbundoxid, das unter Verwendung des Nickel-Kobalt-Verbundhydroxids als Ausgangsmaterial erhalten wird.
  • Das Nickel-Kobalt-Verbundhydroxid gemäß der vorliegenden Ausführungsform hat vorzugsweise eine Zusammensetzung, die zum Beispiel durch die folgende Formel (1) dargestellt wird: Ni1-x-yCox 1MyWz(OH)2+p (1)
  • In der Formel (1) ist 1M wenigstens ein Element, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus: Mn, Al, Mg, Ca, Ti, Zr, Nb, Ta, Cr, Mo, Fe, Cu, Si, Sn, Bi, Ga, Y, Sm, Er, Ce, Nd, La, Cd, und Lu; und 0,01 ≤ x ≤ 0,35, 0 ≤ y ≤ 0,35, 0 < z ≤ 0,05, und 0 ≤ p ≤ 0,5 sind erfüllt. 1M ist vorzugsweise wenigstens eines von Mn und Al und erfüllt vorzugsweise 0 < y ≤ 0,35.
  • Keimbildungsschritt
  • Wie in 2 gezeigt, umfasst das Verfahren zur Herstellung eines Nickel-Kobalt-Verbundhydroxids vorzugsweise einen Keimbildungsschritt vor dem Kristallisationsschritt. Durch Zuführen eines Teils der Mischlösung an die Vorreaktionslösung kann eine Keimlösung, die Partikel eines Verbundhydroxids, das Nickel und Kobalt enthält (auf das hier nachstehend auch als Nickel-Kobalt enthaltendes Verbundhydroxid Bezug genommen wird), als einen Keimkristall enthält, bereitgestellt werden. Mit anderen Worten wird in dem Kristallisationsschritt die Keimlösung, die ein Nickel-Kobalt enthaltendes Verbundhydroxid enthält, als das flüssige Medium verwendet. Ein Partikel des Nickel-Kobalt enthaltenden Verbundhydroxids, das in dem Keimbildungsschritt erhalten wird, dient als ein Keimkristall, der einen Partikel des Verbundhydroxids bildet, das durch den Kristallisationsschritt erhalten wird. Somit ermöglicht die Steuerung der in dem Keimbildungsschritt erhaltenen Anzahl von Keimkristallen die Steuerung der Gesamtanzahl der Sekundärpartikel des Hydroxids, die durch den Kristallisationsschritt erhalten werden. Wenn zum Beispiel eine Menge der in dem Keimbildungsschritt zugeführten Mischlösung erhöht wird, wird die Anzahl von Keimkristallen, die gebildet werden, vergrößert. Folglich neigt ein mittlerer Partikeldurchmesser der Sekundärpartikel des Verbundhydroxids nach dem Kristallisationsschritt dazu, verringert zu werden. Wenn ferner zum Beispiel der pH-Wert in dem Keimbildungsschritt höher als der pH-Wert in dem Kristallisationsschritt ist, wird die Bildung von Keimkristallen gegenüber dem Wachstum von Keimkristallen, die gebildet wurden, vorzugsweise ausgeführt. Dies ermöglicht, dass die Keimkristalle gleichmäßigere Partikeldurchmesser haben, so dass die Keimlösung mit einer schmalen Partikelverteilung erhalten werden kann. Folglich kann das Verbundhydroxid mit einer schmalen Partikelverteilung erhalten werden. Nach dem Keimbildungsschritt wird der Kristallisationsschritt ausgeführt, indem die Mischlösung, die W-Lösung und die Komplexionenbildungslösung getrennt und gleichzeitig an die Keimlösung zugeführt werden, während der pH-Wert der reagierten Lösung in einem Bereich von 10 bis 13,5 gehalten wird.
  • Wenngleich die Mischlösung und die W-Lösung in dem Keimbildungsschritt gleichzeitig zugeführt werden können, wird vorzugsweise nur die Mischlösung zugeführt. Wie vorstehend beschrieben, wird Wolfram als eine Wolframverbindung mit einem in der Mischlösung enthaltenen Metallelement abgeschieden. Wenn sowohl die Mischlösung als auch die W-Lösung zugeführt werden, wird die Anzahl von Keimkristallen als nicht nur abhängig von der Anzahl von Molen der durch die Mischlösung zugeführten Metallelemente, sondern auch abhängig von der Menge der Abscheidung der Wolframverbindung bestimmt. Andererseits wird in dem Fall, in dem die Keime nur durch Zuführen der Mischlösung ohne die W-Lösung ausgebildet werden, die Anzahl von Keimkristallen ausschließlich durch die Anzahl von Molen der Metallquelle, die von der Mischlösung zugeführt wird, bestimmt und hängt nicht von der Abscheidung der Wolframverbindung ab. Folglich kann eine Schwankung in der Anzahl der Keimkristalle in jedem Fertigungslos verringert werden.
  • Die Gesamtanzahl von Molen zum Beispiel der Metallelemente, wie etwa Nicke, die in der Mischlösung enthalten sind, die in dem Keimbildungsschritt zugeführt wird, ist zum Beispiel 1,5% oder weniger der Gesamtanzahl von Molen zum Beispiel der Metallelemente, wie etwa Nickel, die in der Mischlösung enthalten sind, die in dem Kristallisationsschritt zugeführt wird. Die Mischlösung kann gleichzeitig mit einer basischen Lösung zugeführt werden, so dass der pH-Wert der erhaltenen Mischlösung in einem Bereich von 10 bis 13,5 gehalten wird. Alternativ kann die Mischlösung zugeführt werden, nachdem die basische Lösung an die Vorreaktionslösung zugeführt wird, so dass der pH-Wert der reagierten Lösung, an die eine vorgegebene Menge der Mischlösung zugeführt wurde, in einem Bereich von 10 bis 13,5 liegt.
  • Wärmebehandlungsschritt
  • In dem Wärmebehandlungsschritt wird das Nickel-Kobalt-Verbundhydroxid, das durch das vorstehend beschriebene Verfahren zur Herstellung eines Nickel-Kobalt-Verbundhydroxids erhalten wird, unter der Atmosphäre wärmebehandelt, um darin enthaltene Feuchtigkeit zu entfernen, und somit wird ein wärmebehandeltes Produkt erhalten. Das erhaltene wärmebehandelte Produkt enthält ein Nickel-Kobalt-Übergangsmetalloxid. Die Temperatur der Wärmebehandlung ist zum Beispiel in einem Bereich von 105°C bis 900°C, und die Dauer der Wärmebehandlung liegt in einem Bereich von 5 Stunden bis 30 Stunden.
  • Mischschritt
  • In dem Mischschritt wird das wärmebehandelte Produkt, welches das Nickel-Kobalt-Übergangsmetalloxid enthält, mit einer Lithiumverbindung gemischt, um eine Lithiummischung zu erhalten.
  • Beispiele für das Mischverfahren umfassen Trockenmischen des wärmebehandelten Produkts und der Lithiumverbindung, die die Ausgangsmaterialien sind, unter Verwendung eines Mischers oder einer ähnlichen Vorrichtung und die Vorbereitung einer Schlämme der Ausgangsmaterialien und Nassmischen der Schlämme unter Verwendung eines Mischers, wie etwa einer Kugelmühle. Beispiele für die Lithiumverbindung umfassen Lithiumhydroxid, Lithiumnitrat, Lithiumkarbonat und eine Mischung einer oder mehrerer dieser Lithiumverbindungen.
  • Das Verhältnis der Gesamtanzahl von Molen der Metallelemente außer Lithium zu der Anzahl von Molen von Lithium in der Lithiummischung beträgt vorzugsweise 0,90 bis 1,30. Mit dem Verhältnis von 0,90 oder mehr kann die Bildung von Nebenprodukten verringert werden. Mit dem Verhältnis von 1,30 oder kleiner können alkalische Komponenten, die auf der Oberfläche der Lithiummischung vorhanden sind, verringert werden. Dies kann die Verringerung der Feuchtigkeitsadsorption durch zerfließende alkalische Komponenten verringern, so dass die Handhabung der Lithiummischung verbessert werden kann.
  • Kalzinationsschritt
  • In dem kalzinationsschritt wird die in dem Mischschritt erhaltene Lithiummischung wärmebehandelt, um ein Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid zu erhalten. In dem Kalzinationsschritt wird in der Lithiumverbindung enthaltenes Lithium in das Nickel-Kobalt-Übergangsmetalloxid diffundiert, so dass ein Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid erhalten werden kann.
  • Die Kalzinationstemperatur liegt vorzugsweise in einem Bereich von 650°C bis 990°C. Bei der Kalzinationstemperatur von 650°C oder mehr kann eine Zunahme einer Menge an unreagiertem Lithium verhindert werden. Bei der Kalzinationstemperatur von 990°C oder weniger kann die Absonderung von Wolfram verhindert werden. In dem Kalzinationsschritt wird die höchste Temperatur 10 Stunden oder länger aufrechterhalten.
  • Der Kalzinationsschritt wird vorzugsweise bei vorhandenem Sauerstoff und besser in einer Atmosphäre, die 10 Volumen-% bis 100 Volumen-% Sauerstoff enthält, ausgeführt.
  • Nach der Kalzination wird das Lithium-Übergangsmetalloxid nach Bedarf Behandlungen, wie etwa einer Zerkleinerung, Pulverisierung und Trockensieben unterzogen, um ein Aktivmaterial einer Positivelektrode für eine wasserfreie Elektrolytsenkundärbatterie gemäß der vorliegenden Ausführungsform zu erhalten.
  • Aktivmaterial einer Positivelektrode für wasserfreie Elektrolytsekundärbatterie Das Aktivmaterial einer Positivelektrode gemäß der vorliegenden Ausführungsform enthält ein Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid, das durch die Formel (2) dargestellt wird. Das Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid hat eine geschichtete hexagonale Kristallstruktur. LipNi1-x-yCox 2MyWzO2 (2)
  • In der Formel (2) ist 2M wenigstens ein Element, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus: Mn, Al, Mg, Ca, Ti, Zr, Nb, Ta, Cr, Mo, Fe, Cu, Si, Sn, Bi, Ga, Y, Sm, Er, Ce, Nd, La, Cd und Lu, und p, x, y, und z erfüllen jeweils 0,95 ≤ p ≤ 1.2, 0,10 ≤ x ≤ 0,35, 0 ≤ y ≤ 0,35, und 0 < z ≤ 0,05.
  • 2M in der Formel (2) wird angesichts der Sicherheit einer wasserfreien Elektrolytsekundärbatterievorzugsweise, die ein derartiges Aktivmaterial einer Positivelektrode enthält, vorzugsweise wenigstens aus Mn und Al ausgewählt.
  • In dem Fall, in dem p in der Formel (2) 0,95 oder mehr ist, wird der Grenzflächenwiderstand, der an der Grenzfläche zwischen der positiven Elektrodenoberfläche und dem Elektrolyten in der wasserfreien Elektrolytsekundärbatterie, die das Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid-enthaltende Aktivmaterial einer Positivelektrode enthält, verringert. Folglich kann die Ausgangsleistung der Batterie erhöht werden. Indessen kann in dem Fall, in dem p 1,2 oder kleiner ist, die Anfangsentladungskapazität der wasserfreien Elektrolytsekundärbatterie, in der das vorstehend beschriebene Aktivmaterial einer Positivelektrode für die positive Elektrode verwendet wird, verbessert werden.
  • In der Formel (2) werden die Bereiche von x, y und z angesichts der Lade- und Entladungskapazität, Zykluscharakteristiken, der Sicherheit und anderer Faktoren in einer wasserfreien Elektrolytsekundärbatterie, die das erhaltene Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid-enthaltende Aktivmaterial einer Positivelektrode enthält, bestimmt. Der Wert von x ist in einem Bereich von 0,10 bis 0,35. Der Wert von y ist in einem Bereich von 0 bis 0,35 und vorzugsweise von 0,10 bis 0,35. Der Wert von z ist in einem Bereich von 0,05 oder weniger und vorzugsweise 0,02 oder weniger.
  • Spezifische Beispiele werden nun mit Hilfe von Beispielen beschrieben, aber die vorliegende Erfindung ist nicht auf diese Beispiele beschränkt.
  • Beispiel 1
  • Vorbereitung von Lösungen
  • Eine Nickelsulfatlösung, eine Kobaltsulfatlösung und eine Mangansulfatlösung wurden gelöst und in Wasser gemischt, so dass ein Molverhältnis des Metallelements in der jeweiligen Lösung 1:1:1 wird, um eine Mischlösung (mit einer Gesamtkonzentration von Nickelionen, Kobaltionen und Manganionen von 1,7 Mol/l) vorzubereiten. Die Gesamtanzahl von Molen der Metallelemente in der Mischlösung war 474 Mol. 4,7 Mol von Ammoniumparawolframat wurde in einer wässrigen Lösung von Natriumhydroxid gelöst, um eine W-Lösung (eine Konzentration von 1,5 Mol/l) mit einem pH-Wert. von 12,3 bei einer Flüssigkeitstemperatur von 25°C vorzubereiten. Als eine basische wässrige Lösung wurde eine wässrige Lösung mit 25 Gewichts-% Natriumhydroxid vorbereitet. Als eine Komplexionenbildungslösung wurde eine wässrige Lösung mit 12,5 Gewichts-% Ammoniak vorbereitet.
  • Vorbereitung der Vorreaktionslösung
  • 40 l Wasser wurden in einem Reaktionsbehälter vorbereitet, und die wässrige Lösung von Natriumhydroxid wurde dazu gefügt, um den pH-Wert auf 12,5 einzustellen. Stickstoffgas wurde eingeleitet, um den Reaktionsbehälter mit Stickstoff zu spülen, um eine Vorreaktionslösung vorzubereiten.
  • Keimbildungsschritt
  • Die Mischlösung mit einer Menge von 4 Mol als eine Gesamtmolzahl der Metallelemente einschließlich Nickel, etc. wurde der Vorreaktionslösung zugesetzt, während die Vorreaktionslösung gerührt wurde, um ein Verbundhydroxid, das Nickel, Kobalt und Mangan enthält, abzuscheiden.
  • Kristallisationsschritt
  • Die restlichen 470 Mol der Mischlösung, 4,7 Mol der W-Lösung, der wässrigen Lösung von Natriumhydroxid und der wässrigen Lösung von Ammoniak wurden jeweils getrennt und gleichzeitig unter einer basischen Bedingung (pH-Wert: 11,3) zugeführt, so dass die reagierte Lösung die Nickelkonzentration von etwa 300 ppm hat und die Ammoniakkonzentration von etwa 10000 ppm hat, während die reagierte Lösung gerührt wird. Auf diese Weise wurden Partikel eines Verbundhydroxids, das Nickel, Kobalt, Mangan und Wolfram enthält, abgeschieden. Die Zuführungsdauer der Mischlösung war 18 Stunden. Die Temperatur der reagierten Lösung wurde auf etwa 50°C gesteuert.
  • Anschließend erfuhren die abgeschiedenen Partikel Waschen, Filtern und Trocknen, um ein Verbundhydroxid, das Nickel, Kobalt, Mangan und Wolfram enthält (d. h. das „Nickel-Kobalt-Verbundhydroxid”) zu erhalten. Das erhaltene Nickel-Kobalt-Verbundhydroxid wurde unter Verwendung einer anorganischen Säure gelöst und dann einer chemischen Analyse unter Verwendung induktiv-gekoppelter Plasma-(ICP-)Emissionsspektroskopie unterzogen. Die Zusammensetzung des erhaltenen Nickel-Kobalt-Verbundhydroxids wurde als Ni0,33CO0,33Mn0,33W0,01(OH)2+a(0 ≤ a ≤ 0,5) bestimmt.
  • Anschließend wurden die Partikel des Nickel-Kobalt-Verbundhydroxids in einem Epoxidharz verteilt und verfestigt. Die Sekundärpartikel wurden unter Verwendung eines Querschnittpolierers geschnitten, und ein HAADF-Bild und ein TEM-EDX-Bild wurden unter Verwendung eines HAADF-STEM/EDX-Analysators (hergestellt von JEOL, Ltd.) bestimmt. Alle Bilder wurden unter der Bedingung einer Beschleunigungsspannung von 200 kV gemessen.
  • Das HAADF-STEM-Bild (hier nachstehend HAADF-Bild) des Nickel-Kobalt-Verbundhydroxids gemäß Beispiel 1 ist in 3 gezeigt, und das TEM-EDX-Bild ist in 4 gezeigt. 3 stellt die Nickel-Kobalt-Verbundhydroxidpartikel dar, in denen mehrere Primärpartikel Sekundärpartikel bilden. In 3 ist ein Innenabschnitt 1 eines Primärpartikels zum Beispiel der durch x angezeigte Bereich, und eine Korngrenze 2 des Primärpartikels ist zum Beispiel der als durchgezogen Linie gezeigte Bereich. Die Tabelle 1 zeigt die Zusammensetzungsverhältnisse (Atom-%) des Wolframelements in den Innenabschnitten und den Korngrenzen der Primärpartikel des Nickel-Kobalt-Verbundhydroxids gemäß Beispiel 1, die durch TEM-EDX-Analyse bestimmt sind.
  • In der Tabelle 1 bezieht sich die „mittlere Zusammensetzung (%” auf eine mittlere Zusammensetzung von Wolfram an Stellen 1 bis 4. Die „Variation” bezieht sich auf eine Standardabweichung der Zusammensetzungsverhältnisse an diesen Stellen. Der „Variationskoeffizient” bezieht sich auf ein Verhältnis der Variation (d. h. der Standardabweichung) relativ zu der mittleren Zusammensetzung. [Tabelle 1]
    Bereich Wolfram (Atom-%)
    1 Innenabschnitt 0,51
    2 Innenabschnitt 0,57
    3 Korngrenze 0,39
    4 Korngrenze 0,31
    Mittlere Zusammensetzung (%) 0,45
    Variation 0,12
    Variationskoeffizient 0,26
  • Herstellung des Aktivmaterials einer Positivelektrode
  • Das Nickel-Kobalt-Verbundhydroxid wurde 20 Stunden lang bei 300°C in der Atmosphäre wärmebehandelt und gesammelt, um als ein Übergangsmetall-Verbundoxid, das Nickel, Kobalt, Mangan, Wolfram enthält (d. h. das „Nickel-Kobalt-Übergangsmetall-Verbundoxid”), zu dienen. Das Nickel-Kobalt-Übergangsmetall-Verbundoxid wurde dann mit Lithiumkarbonat trockengemischt, so dass das Molverhältnis des Lithiumkarbonats zu dem Nickel-Kobalt-Übergangsmetall-Verbundoxid 1,15 betrug, und die Mischung wurde 15 Stunden lang in der Atmosphäre bei 930°C kalziniert. Anschließend wurde durch eine Dispersionsbehandlung ein Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid erhalten.
  • Das erhaltene Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid wurde unter Verwendung einer anorganischen Säure gelöst und dann durch ICP-Emissionsspektroskopie einer chemischen Analyse unterzogen. Die Zusammensetzung des erhaltenen Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxids wurde als Li1,15Ni0,33Co0,33Mn0,33W0,01O2 bestimmt.
  • Anschließend wurden die Partikel des Nickel-Übergangsmetalloxids auf eine ähnliche Weise wie die Partikel des Nickel-Kobalt-Verbundhydroxids in einem Epoxidharz verteilt und verfestigt. Dann wurden die Sekundärpartikel unter Verwendung eines Querschnittpolierers geschnitten, und ein HAADF-Bild und ein TEM-EDX-Bild wurden unter Verwendung eines HAADF-STEM/EDX-Analysators (hergestellt von JEOL, Ltd.) erhalten, und ein energiedispersives Röntgenstrahlungs-Transmissionselektronenmikroskop-(TEM-EDX-)Bild wurde unter Verwendung eines Rasterelektronenmikroskops und eines energiedispersiven Röntgenstrahlungsanalysators (hergestellt von der Hitachi High Technologies Corporation) erhalten. Alle Bilder wurden unter der Bedingung einer Beschleunigungsspannung von 5 kV gemessen.
  • Das HAADF-Bild und das TEM-EDX-Bild des Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxids gemäß Beispiel 1 sind jeweils in 5 und 6 gezeigt. Die Tabelle 2 zeigt die Zusammensetzungsverhältnisse (Atom-%) des Wolframelements an Stellen in den.
  • Innenabschnitten und den Korngrenzen der Primärpartikel des Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxids gemäß Beispiel 1, die durch TEM-EDX-Analyse bestimmt sind, und die Tabelle 3 zeigt die Zusammensetzungsverhältnisse (Atom-%) des Wolframelements an Stellen in den Innenabschnitten und den Korngrenzen der Primärpartikel, die durch SEM-EDX-Analyse bestimmt sind. [Tabelle 2]
    Bereich Wolfram (Atom-%)
    1 Innenabschnitt 0
    2 Innenabschnitt 0,19
    3 Innenabschnitt 0,45
    4 Korngrenze 0,56
    5 Innenabschnitt 0,31
    6 Innenabschnitt 0,45
    7 Innenabschnitt 0,46
    8 Korngrenze 0,3
    9 Korngrenze 0,26
    10 Korngrenze 0,12
    Mittlere Zusammensetzung (%) 0,31
    Variation 0,17
    Variationskoeffizient 0,56
    [Tabelle 3]
    Bereich Wolfram (Atom-%)
    1 Innenabschnitt 2,26
    2 Korngrenze 1,49
    3 Korngrenze 1,02
    4 Innenabschnitt 2,09
    5 Innenabschnitt 1,21
    6 Korngrenze 1,16
    7 Korngrenze 1,05
    8 Innenabschnitt 0,97
    9 Korngrenze 0,92
    Mittlere Zusammensetzung (%) 1,35
    Variation 0,50
    Variationskoeffizient 0,37
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Ein Nickel-Kobalt-Übergangsmetall-Verbundoxid wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 erhalten, abgesehen davon, dass die W-Lösung nicht verwendet wurde. Ein Lithium-Übergangsmetalloxid wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 erhalten, abgesehen davon, dass eine vorgegebene Menge des erhaltenen Nickel-Kobalt-Übergangsmetall-Verbundoxids, Lithiumkarbonat und ein Wolframoxid (0,01 Mol in dem Zusammensetzungsverhältnis) in vorgegebenen Mengen trockengemischt wurden.
  • Das erhaltene Nickel-Kobalt-Übergangsmetall-Verbundoxid wurde unter Verwendung einer anorganischen Säure gelöst und dann einer chemischen Analyse unter Verwendung einer ICP-Emissionsspektroskopie unterzogen. Die Zusammensetzung des erhaltenen Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxids wurde als Li1,15Ni0,33Co0,33Mn0,33W0,01O2 bestimmt.
  • Anschließend wurden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 ein HAADF-Bild und ein TEM-EDX-Bild bestimmt. Das HAADF-Bild und das TEM-EDX-Bild des Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxids gemäß dem Vergleichsbeispiel 1 sind jeweils in 7 und 8 gezeigt. Die Tabelle 4 zeigt die Zusammensetzungsverhältnisse (Atom-%) des Wolframelements durch die TEM-EDX-Analyse an Stellen in den Innenabschnitten und den Korngrenzen der Primärpartikel des Aktivmaterials einer Positivelektrode gemäß dem Vergleichsbeispiel 1. [Tabelle 4]
    Bereich Wolfram (Atom-%)
    1 Innenabschnitt 0
    2 Innenabschnitt 0,06
    3 Korngrenze 1,03
    4 Korngrenze 1,51
    5 Korngrenze 0,29
    6 Innenabschnitt 0,01
    7 Innenabschnitt 0,06
    8 Korngrenze 0,027
    9 Korngrenze 0,33
    Mittlere Zusammensetzung (%) 0,4
    Variation 0,53
    Variationskoeffizient 1,33
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Vorbereitung von Lösungen
  • Ein Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 vorbereitet, abgesehen davon, dass ferner 4,7 Mol Ammoniumparawolframat in einer Mischlösung aus einer Nickelsulfatlösung, einer Kobaltsulfatlösung und einer Mangansulfatlösung (mit einer Konzentration als eine Summe von Nickel, Kobalt und Mangan von 1,7 Mol/l) gelöst wurden.
  • Das erhaltene Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid wurde unter Verwendung einer anorganischen Säure gelöst und dann einer chemischen Analyse durch eine ICP-Emissionsspektroskopie unterzogen. Die Zusammensetzung des erhaltenen Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxids wurde als Li1,15Ni0,33Co0,33Mn0,33W0,01O2 bestimmt.
  • Anschließend wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 ein SEM-EDX-Bild bestimmt. Die Tabelle 5 zeigt die Zusammensetzungsverhältnisse (Atom-%) des Wolframelements an Stellen in den Innenabschnitten und den Korngrenzen der Primärpartikel des Aktivmaterials einer Positivelektrode gemäß dem Vergleichsbeispiel 2, die durch TEM-EDX-Analyse bestimmt sind. [Tabelle 5]
    Bereich Wolfram (Atom-%)
    1 Innenabschnitt 2,32
    2 Korngrenze 1,73
    3 Korngrenze 2,36
    4 Innenabschnitt 1,55
    5 Innenabschnitt 0,95
    6 Innenabschnitt 0,53
    7 Innenabschnitt 0,71
    8 Korngrenze 2,08
    9 Innenabschnitt 0,62
    10 Innenabschnitt 0,77
    Mittlere Zusammensetzung (%) 1,36
    Variation 0,73
    Variationskoeffizient 0,54
  • Aus den Tabellen 1 bis 4 kann verstanden werden, dass die Variationskoeffizienten des Nickel-Kobalt-Verbundhydroxids und des Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxids gemäß Beispiel 1 kleiner als die Variationskoeffizienten des Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxids gemäß den Vergleichsbeispielen 1 und 2 sind. Mit anderen Worten wurde bestätigt, dass Wolfram auf den Oberflächen und dem Inneren der Primärpartikel des Nickel-Kobalt-Verbundhydroxids und des Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxids, die gemäß dem Herstellungsverfahren des vorliegenden Beispiels erhalten werden, gleichmäßiger vorhanden ist.
  • Vorbereitung der Sekundärbatterie
  • Sekundärbatterien für die Auswertung, die jeweils das Aktivmaterial einer Positivelektrode, das in jedem des Beispiels 1, des Vergleichsbeispiels 1 und des Vergleichsbeispiels 2 erhalten wurde, wurden jeweils auf die Weise, wie nachstehend beschrieben, vorbereitet.
  • Wasserfreie Elektrolytsekundärbatterie
  • Eine wasserfreie Elektrolytsekundärbatterie für jede der Sekundärbatterien zur Auswertung wurde auf die Weise, wie nachstehend beschrieben, vorbereitet.
  • Vorbereitung der Positivelektrode
  • 85 Gewichtsteile des jeweiligen Aktivmaterials einer Positivelektrode, 10 Gewichtsteile von Acetylenruß und 0,5 Gewichtsteile Polivinylidenfluorid (PVDF) wurden in N-Methyl-2-Pyrrolidon (NMP) gelöst, um eine Positivelektrodenschlämme vorzubereiten. Die erhaltene Positivelektrodenschlämme wurde auf eine Aluminiumfolie aufgebracht, getrocknet, durch eine Walzenpressmaschine kompressionsgeformt und in eine vorgegebene Größe geschnitten, um eine Positivelektrodenplatte zu erhalten.
  • Vorbereitung der Negativelektrode
  • 97,5 Gewichtsteile künstlichen Graphits, 1,5 Gewichtsteile Carboxymethylzellulose (CMC) und 1,0 Gewichtsteile Styrenbutadiengummi (SBR) wurden in Wasser gelöst, um eine Negativelektrodenschlämme vorzubereiten. Die erhaltene Negativelektrodenschlämme wurde auf eine Kupferfolie aufgebracht, getrocknet, durch eine Walzenpressmaschine kompressionsgeformt und in eine vorgegebene Größe geschnitten, um eine Negativelektrodenplatte zu erhalten.
  • Vorbereitung des wasserfreiem Elektrolyts
  • Ethylenkarbonat (EC) und Methylethylkarbonat (MEC) wurden mit einem Volumenverhältnis von 3:7 gemischt, um ein Lösungsmittel zu erhalten. In dem erhaltenen Mischlösungsmittel wurde Lithiumhexafluorophosphat (LiPF6) gelöst, so dass es eine Konzentration von 1 Mol/l hatte, um einen wasserfreien Elektrolyten zu erhalten.
  • Montage von Batterien für die Auswertung
  • Bleielektroden wurden jeweils mit der Aluminiumfolie der Positivelektrodenplatte und der Kupferfolie der Negativelektrodenplatte verbunden, worauf ein Vakuumtrocknen bei 120°C folgte. Anschließend wurde eine aus porigem Polyethylen ausgebildete Trennplatte zwischen der Positivelektrode und der Negativelektrode angeordnet, die alle dann in einer laminierten taschenförmigen Packung angeordnet wurden. Dann wurde Feuchtigkeit, die an jedem Element adsorbiert war, durch Vakuumtrocknen bei 60°C entfernt. Nach dem Vakuumtrocknen wurde der vorstehend beschriebene wasserfreie Elektrolyt in die laminierte Packung geschüttet und abgedichtet, um eine laminierte wasserfreie Elektrolytsekundärbatterie zu erhalten.
  • Festkörperelektrolyt-Sekundärbatterie
  • Eine Festkörperelektrolyt-Sekundärbatterie für jede der Sekundärbatterien zur Auswertung wurde auf die nachstehend beschriebene Weise vorbereitet.
  • Vorbereitung des Festkörperelektrolyts
  • Lithiumsulfid und Phosphorpentasulfid wurden unter der Argonatmosphäre gewogen, um ein Molverhältnis von 7:3 zu haben. Die gewogenen Substanzen wurden pulverisiert und in einer Achatreibschale vermischt, um ein Sulfidglas zu erhalten, und als ein Festkörperelektrolyt verwendet.
  • Vorbereitung der Positivelektrode
  • 60 Gewichtsteile eines jeweiligen Aktivmaterials einer Positivelektrode, 36 Gewichtsteile des Festkörperelektrolyts und 4 Gewichtsteile von vakuumgezüchteter Kohlenstofffaser (VGCF) wurden gemischt, um ein Positivelektrodenverbundmatrial zu erhalten.
  • Vorbereitung der Negativelektrode
  • Eine Indiumfolie mit einer Dicke von 0,05 mm wurde zu einem Kreis mit einem Durchmesser von 11,00 mm geschnitten, um eine negative Elektrode zu erhalten.
  • Montage von Batterien für die Auswertung
  • In eine zylindrische Außenform mit einem Innendurchmesser von 11,00 mm wurde eine säulenförmige untere Form mit einem Außendurchmesser von 11,00 mm von der Unterseite der Außenform eingesetzt. Das obere Ende der unteren Form wird an einem Zwischenabschnitt der Außenform befestigt. In dieser Phase wurden von der Oberseite der Außenform 80 mg des Festkörperelektrolyts auf das obere Ende der unteren Form eingespritzt. Nach der Einspritzung wurde eine säulenförmige obere Form mit einem Außendurchmesser von 11,00 mm von der Oberseite der Außenform eingesetzt. Nach dem Einsetzen wurde ein Druck von 90 MPa von oberhalb der oberen Form an den Festkörperelektrolyten angelegt, um den Festkörperelektrolyten zu formen, so dass eine feste Elektrolytschicht erhalten wurde. Nach dem Formen wurde die obere Form von der Oberseite der Außenform herausgenommen, und 20 mg des Positivelektrodenverbundmaterials wurde von der Oberseite der Außenform auf den oberen Abschnitt der festen Elektrolytschicht eingespritzt. Nach der Einspritzung wurde die obere Form wieder eingesetzt, an die ein Druck von 360 MPa angelegt wurde, um das Positivelektrodenverbundmaterial zu formen, um eine Positivelektrodenschicht zu erhalten. Nach dem Formen wurde die obere Form befestigt, und die untere Form wurde gelöst und von der Unterseite der Außenform herausgenommen. Anschließend wurde die Negativelektrode von der Unterseite der Außenform auf den unteren Abschnitt der festen Elektrolytschicht eingespritzt. Nach der Einspritzung wurde die untere Form wieder eingesetzt und ein Druck von 150 MPa wurde von unterhalb der unteren Form angelegt, um die Negativelektrode zu formen, so dass eine Negativelektrodenschicht erhalten wurde. Mit dem angelegten Druck wurde die untere Form fixiert, und ein Positivelektrodenanschluss wurde mit der oberen Form verbunden und ein Negativelektrodenanschluss wurde mit der unteren Form verbunden, um eine vollkommene Festkörpersekundärbatterie zu erhalten.
  • Auswertung der Batteriecharakteristiken
  • Charakteristiken der Sekundärbatterien zur Auswertung, die wie vorstehend erhalten wurden, wurden auf die nachstehend beschriebene Weise ausgewertet.
  • Wasserfreie Elektrolytsekundärbatterie
  • Anfangsentladungskapazität
  • Die Testsekundärbatterien wurden unter den Bedingungen eines Ladepotentials von 4,3 V, eines Entladepotentials von 2,75 V und einer Entladungslast von 0,2 C (1 C ist eine Stromlast, die in 1 Stunde vollständig entlädt) entladen. Die Entladungskapazität jeder Batterie zu dieser Zeit wurde als ihre Anfangsentladungskapazität Qd (mAh/g) definiert.
  • Anfangswirkungsgrad
  • Die Sekundärbatterien zur Auswertung wurden unter der Bedingung eines Ladepotentials von 4,3 V geladen. Auf die Ladungskapazität jeder Batterie zu dieser Zeit wurde als ihre Anfangsladungskapazität Bezug genommen. Der Wert der Anfangsentladungskapazität jeder Batterie wurde durch den Wert ihrer Anfangsladungskapazität dividiert, um den Anfangswirkungswirkungsgrad Qe (%) zu bestimmen, und die Anfangscharakteristiken wurden ausgewertet. Je höher der Anfangswirkungsgrad ist, desto besser die Anfangscharakteristiken.
  • Hochtemperatur-Hochspannungslagerungscharakteristiken
  • Die Batterien zur Auswertung wurden in ein Bad mit konstanter Temperatur mit 25°C gestellt und eine Ladung mit konstantem Strom und konstanter Spannung wurde unter den Bedingungen einer vollen Ladespannung von 4,5 V, einer Ladungsrate von 0,2 C und einer Ladedauer von 10 Stunden ausgeführt. Nach dem Laden wurde eine Entladung mit konstantem Strom und konstanter Spannung mit einer Entladespannung von 2,75 V und einer Entladungsrate von 0,2 C ausgeführt. Nach dem Entladen wurde ein Wiederaufladen ausgeführt, und dann wurden die Batterien zur Auswertung in ein Bad mit einer konstanten Temperatur von 60°C überführt. In dem Bad mit konstanter Temperatur wurde die Batterie 50 Stunden lang gelagert, während eine Erhaltungsladung mit einer Ladespannung von 4,5 V und einer Ladungsrate von 0,2 C durchgeführt wurde. Nach der Lagerung wurde die Erhaltungsladung gestoppt und die Batterien wurden zurück zu dem temperaturgesteuerten Bad mit 25°C verlegt und abkühlen gelassen. Nach ausreichender Kühlung wurde eine Entladung mit konstantem Strom und konstanter Spannung unter den Bedingungen einer Entladespannung von 2,75 V und einer Entladungsrate von 0,2 C ausgeführt und dann wurde eine Entladungskapazität Qs (mAh/g) gemessen. Mit einer hohen Qs hat die Batterie gute Hochtemperaturlagerungscharakteristiken. [Tabelle 6]
    Qd (mAh/g) Qe (%) Qs (mAh/g)
    Beispiel 1 164 92 173
    Vergleichsbeispiel 1 161 91 169
    Vergleichsbeispiel 2 163 92 -
  • Von Tabelle 6 wird bestätigt, dass das Beispiel 1 den Vergleichsbeispielen 1 und 2 im Hinblick auf die Anfangsentladungskapazität überlegen ist und dem Vergleichsbeispiel 1 auch im Hinblick auf den Anfangswirkungsgrad und die Hochtemperatur-Hochspannungscharakteristiken überlegen ist.
  • Eine wasserfreie Sekundärbatterie, die ein derartiges Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid-enthaltendes Aktivmaterial der Positivelektrode, die als Positivelektrode dient, enthält, kann als eine Leistungsquelle zum Beispiel für elektrische Werkzeuge und Elektrofahrzeuge, geeignet verwendet werden. Eine Festkörperelektrolyt-Sekundärbatterie mit einem derartigen Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid-enthaltenden Aktivmaterial der Positivelektrode als Positivelektrode enthält den wasserfreien Elektrolyten nicht und kann somit geeignet als eine Leistungsquelle für elektrische Vorrichtungen für eine hohe Ausgangsleistung unter harten thermischen und mechanischen Bedingungen, wie etwa eine Reserveleistungsquelle für eine Kraftanlage, verwendet werden.
  • Es versteht sich, dass, wenngleich die vorliegende Erfindung in Bezug auf ihre bevorzugten Ausführungsformen beschrieben wurde, Fachleuten der Technik vielfältige andere Ausführungsformen und Varianten einfallen könnten, die innerhalb des Schutzbereichs und Geists der Erfindung liegen, und derartige andere Ausführungsformen und Varianten durch die folgenden Patentansprüche abgedeckt sein sollen.
  • Wenngleich die vorliegende Offenbarung unter Bezug auf mehrere beispielhafte Ausführungsformen beschrieben wurde, versteht sich, dass die Wörter, die verwendet wurden, Wörter zur Beschreibung und Darstellung anstatt Wörter zur Einschränkung sind. Änderungen können innerhalb des Bereichs der beigefügten Patentansprüche, wie sie gegenwärtig dargelegt und geändert sind, vorgenommen werden, ohne von dem Schutzbereich und Geist der Offenbarung in ihren Aspekten abzuweichen. Wenngleich die Offenbarung unter Bezug auf bestimmte Beispiele, Einrichtungen und Ausführungsformen beschrieben wurden, kann die Offenbarung nicht dazu gedacht sein, auf die offenbarten Einzelheiten beschränkt zu werden; vielmehr erstreckt sich die Offenbarung über alle funktional äquivalenten Strukturen, Verfahren und Verwendungen wie sie unter den Schutzbereich der beigefügten Patentansprüche fallen.
  • Auf ein oder mehrere Beispiele oder Ausführungsformen der Offenbarung kann hier lediglich der Einfachheit halber und ohne absichtlich den Schutzbereich dieser Anmeldung auf irgendeine bestimmte Offenbarung oder ein erfinderisches Konzept zu beschränken, einzeln oder gemeinsam durch den Begriff „Offenbarung” Bezug genommen werden. Wenngleich hier überdies spezifische Beispiele und Ausführungsformen dargestellt und beschrieben wurden, sollte zu schätzen gewusst werden, dass jede anschließende Anordnung, die konstruiert ist, um den gleichen oder einen ähnlichen Zweck zu erreichen, für die spezifischen Beispiele oder, Ausführungsformen, die gezeigt sind, ersetzt werden kann. Diese Offenbarung kann dazu gedacht sein, jede und alle nachfolgenden Anpassungen oder Variationen verschiedener Beispiele und Ausführungsformen abzudecken. Kombinationen der vorstehenden Beispiele und Ausführungsformen und andere Beispiele und Ausführungsformen, die hier nicht spezifisch beschrieben sind, werden für Fachleute der Technik nach Prüfung der Beschreibung offensichtlich.
  • Außerdem können in der vorangehenden detaillierten Beschreibung zu dem Zweck der Straffung der Offenbarung verschiedene Merkmale miteinander gruppiert oder in einer einzelnen Ausführungsform beschrieben werden. Diese Offenbarung kann nicht als eine Absicht widerspiegelnd gedeutet werden, dass die beanspruchten Ausführungsformen mehr Merkmale als ausdrücklich in jedem Patentanspruch angeführt, erfordern. Vielmehr kann der erfinderische Gegenstand, wie die folgenden Patentansprüche widerspiegeln, auf weniger als alle der Merkmale aller der offenbarten Ausführungsformen ausgerichtet sein. Somit sind die folgenden Patentansprüche in die detaillierte Beschreibung aufgenommen, wobei jeder Patentanspruch für sich selbst als ein getrennt beanspruchter Gegenstand steht.
  • Der vorstehend offenbarte Gegenstand soll als veranschaulichend und nicht einschränkend betrachtet werden, und die beigefügten Patentansprüche sollen alle derartigen Modifikationen, Verbesserungen und andere Ausführungsformen, die in den echten Geist und Schutzbereich der vorliegenden Offenbarung fallen, abdecken. Somit kann der Schutzbereich der vorliegenden Offenbarung in dem von dem Gesetzt maximal zulässigen Maß durch die weiteste zulässige Interpretation der folgenden Patentansprüche und ihrer Äquivalente bestimmt werden und soll nicht durch die vorangehende detaillierte Beschreibung beschränkt oder begrenzt werden.
  • Alle Veröffentlichungen, Patentanmeldungen und technischen Standards, die in dieser Spezifikation erwähnt sind, werden hiermit in dem gleichem Maß per Referenz eingebunden, als ob jede einzelne Veröffentlichung, Patentanmeldung oder technischer Standard spezifisch und einzeln angegeben wären, um per Referenz eingebunden zu werden.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
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    • JP 2017-88613 [0001]
    • JP 2011-116580 A [0004]

Claims (9)

  1. Verfahren zur Herstellung eines Nickel-Kobalt-Verbundhydroxids, das aufweist: Vorbereiten einer ersten Lösung, die Nickelionen und Kobaltionen enthält; Vorbereiten einer zweiten Lösung, die Wolframionen enthält und einen pH-Wert von 10 oder höher hat; Vorbereiten einer dritten Lösung, die einen Komplexionenbildungsfaktor enthält; Vorbereiten eines flüssigen Mediums, das einen pH-Wert im Bereich von 10 bis 13,5 hat; getrenntes und gleichzeitiges Zuführen der ersten Lösung, der zweiten Lösung und der dritten Lösung an das flüssige Medium, um eine reagierte Lösung mit einem pH-Wert zu erhalten, der in einem Bereich von 10 bis 13,5 liegt; und Erhalten des Nickel-Kobalt-Verbundhydroxids, das Nickel, Kobalt und Wolfram enthält, aus der reagierten Lösung.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei eine Konzentration von Nickelionen in der reagierten Lösung in einem Bereich von 10 ppm bis 1000 ppm liegt.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei eine Dauer der Zuführung der ersten Lösung 12 Stunden bis 60 Stunden ist.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das flüssige Medium eine Keimlösung ist, die ein Verbundhydroxid enthält, das Nickel und Kobalt enthält.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Nickel-Kobalt-Verbundhydroxid eine Zusammensetzung hat, die durch die Formel (1) dargestellt wird: Ni1-x-yCox 1MyWz(OH)2+p (1) wobei 1M wenigstens ein Element ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus: Mn, Al, Mg, Ca, Ti, Zr, Nb, Ta, Cr, Mo, Fe, Cu, Si, Sn, Bi, Ga, Y, Sm, Er, Ce, Nd, La, Cd, und Lu; und x, y, z und p jeweils 0,01 ≤ x ≤ 0,35,0 ≤ y ≤ 0,35, 0 < z ≤ 0,05, und 0 ≤ p ≤ 0,5 erfüllen.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei 1M ist wenigstens eines von Mn und Al ist.
  7. Verfahren zur Herstellung eines Aktivmaterials einer Positivelektrode für eine wasserfreie Elektrolytsekundärbatterie, das aufweist: Wärmebehandeln des Nickel-Kobalt-Verbundhydroxids, das in dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6 bei vorhandenem Sauerstoff erhalten wird, um ein wärmebehandeltes Produkt zu erhalten; Mischen des wärmebehandelten Produkts und einer Lithiumverbindung, um eine Lithiummischung zu erhalten; und Wärmebehandeln der Lithiummischung, um ein Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid, das Nickel und Kobalt enthält und eine Schichtstruktur hat, zu erhalten.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid eine Zusammensetzung hat, die durch die nachstehende Formel (2) dargestellt wird: LipNi1-x-yCox 2MyWzO2 (2) wobei 2M wenigstens ein Element ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus: Mn, Al, Mg, Ca, Ti, Zr, Nb, Ta, Cr, Mo, Fe, Cu, Si, Sn, Bi, Ga, Y, Sm, Er, Ce, Nd, La, Cd und Lu, und p, x, y, und z jeweils 0,95 ≤ p ≤ 1,2, 0,10 ≤ x ≤ 0,35, 0 ≤ y ≤ 0,35, und 0 < z ≤ 0,05 erfüllen.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei 2M in wenigstens eines von Mn und Al ist.
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