DE102016206265A1

DE102016206265A1 - Abgasreinigender Katalysator

Info

Publication number: DE102016206265A1
Application number: DE102016206265.4A
Authority: DE
Inventors: Yunosuke Nakahara; Kazuya Kinoshita; Hiroaki Okumura; Fumikazu Kimata; Toyofumi TSUDA
Original assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd; Suzuki Motor Corp
Current assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd; Suzuki Motor Corp
Priority date: 2015-04-30
Filing date: 2016-04-14
Publication date: 2016-11-03
Also published as: CN106076360A; US20160318005A1; JP2016209862A; JP6637794B2

Abstract

Die Erfindung betrifft einen abgasreinigenden Katalysator, der Fe und Ce enthält, und es wird ein neuer Katalysator für Abgas bereitgestellt, der die ausgezeichnete Haltbarkeit gegenüber einer starken Temperaturveränderung weiter erhöhen kann. Es wird ein abgasreinigender Katalysator bereitgestellt, der Katalysatorpartikel enthält, die einen Aufbau aufweisen, bei dem Eisen (Fe), Cer (Ce) und ein Edelmetall und eine oder zwei oder mehr Arten von Elementen (als das ”M-Element” bezeichnet) aus Cobalt (Co), Mangan (Mn), Kupfer (Cu), Nickel (Ni), Magnesium (Mg), Lanthan (La) und Strontium (Sr) auf anorganischen porösen Trägerpartikeln geträgert sind, und bei dem Katalysatorpartikel, die einen Aufbau aufweisen, bei dem Ce zu 1 Atom-% oder mehr vorhanden ist, Fe zu 0,1 Atom-% oder mehr vorhanden ist, und das M-Element zu 0,1 Atom-% oder mehr vorhanden ist, 80 oder mehr ausmachen, wenn 100 Katalysatorpartikel, die einen Partikeldurchmesser von 6 μm oder mehr aufweisen, zufällig ausgewählt werden, und jeder dieser Katalysatorpartikel quantitativ durch EDX abgebildet wird.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft einen abgasreinigenden Katalysator, der zum Reinigen von Abgas verwendet werden kann, das von einem Verbrennungsmotor ausgestoßen wird.
STAND DER TECHNIK
Schädliche Komponenten, wie etwa Kohlenwasserstoffe (HC), Kohlenmonoxid (CO) und Stickoxide (NOx), sind im Abgas von Kraftfahrzeugen enthalten, die Benzin als Treibstoff verwenden. Die jeweiligen schädlichen Komponenten müssen mittels eines Katalysators so gereinigt werden, dass die Kohlenwasserstoffe (HC) durch Oxidation in Wasser und Kohlendioxid umgewandelt werden, das Kohlenmonoxid (CO) durch Oxidation in Kohlendioxid umgewandelt wird, und die Stickoxide (NOx) durch Reduktion in Stickstoff umgewandelt werden.
Als Katalysatoren zur Behandlung von derartigem Abgas (hiernach als der ”abgasreinigende Katalysator” bezeichnet) werden Drei-Wege-Katalysatoren (three way catalyst, TWC) verwendet, die in der Lage sind, CO, HC und NOx zu oxidieren und zu reduzieren.
Als solche Drei-Wege-Katalysatoren sind diejenigen bekannt, die dadurch erhalten werden, dass ein Edelmetall, wie etwa Platin (Pt), Palladium (Pd) oder Rhodium (Rh), auf einem feuerfesten porösen Oxidmaterial geträgert wird, das eine große spezifische Oberfläche aufweist, beispielsweise einem porösen Aluminiumoxidmaterial, und dann dieses auf einem Substrat geträgert wird, beispielsweise einem monolithischen Substrat mit einer feuerfesten Keramik- oder Metallwabenstruktur.
Bei dieser Art Drei-Wege-Katalysator weist das Edelmetall eine Funktion auf, die Stickoxide im Abgas durch Reduktion in Stickstoff umzuwandeln und auch die Kohlenwasserstoffe in Kohlendioxid und Wasser, und Kohlenmonoxid durch Oxidation in Kohlendioxid umzuwandeln, und es ist bevorzugt, das Verhältnis von Treibstoff zu Luft (Luft-Treibstoff-Verhältnis) beim stöchiometrischen Luft-Treibstoff-Verhältnis zu halten, um die Katalysewirkung für diese beide Reaktionen effektiv und gleichzeitig auszuüben. Das Luft-Treibstoff-Verhältnis des Verbrennungsmotors eines Kraftfahrzeugs oder dergleichen schwankt stark in Abhängigkeit der Fahrsituation, wie etwa Beschleunigung, Bremsen, Fahren mit niedriger Drehzahl oder Fahren mit hoher Drehzahl, und somit wird das Luft-Treibstoff-Verhältnis (air-fuel ratio, A/F), das durch die Betriebsbedingungen des Motors schwankt, mittels eines Sauerstoffsensors (beispielsweise stabilisiertes Zirconiumdioxid) so gesteuert, dass es konstant ist. Jedoch kann der Katalysator die reinigende katalytische Leistung als Katalysator nur dadurch ausüben, dass er das Luft-Treibstoff-Verhältnis (A/F) auf diese Weise steuert, und somit muss die Katalysatorschicht selbst ebenfalls die Wirkung zeigen, das Luft-Treibstoff-Verhältnis (A/F) zu steuern. Daher wird ein Katalysator verwendet, der dadurch gewonnen wird, dass einem Edelmetall der katalytisch aktiven Komponente ein Promotor zugesetzt wird, um einen Abfall der Reinigungsleistung des Katalysators zu verhindern, der durch eine Veränderung des Luft-Treibstoff-Verhältnisses durch die chemische Wirkung des Katalysators selbst verursacht wird.
Als ein solcher Promotor ist ein Promotor (bezeichnet als das ”OSC-Material”) bekannt, der die Sauerstoffspeicherfähigkeit (oxygen storage capacity, OSC) aufweist, Sauerstoff in einer reduzierenden Atmosphäre freizusetzen und Sauerstoff in einer oxidierenden Atmosphäre zu absorbieren. Beispielsweise ist Cerdioxid (Ceroxid, CeO₂) oder Cerdioxid-Zirconiumdioxid-Verbundoxid und dergleichen als das OSC-Material bekannt, das die Sauerstoffspeicherfähigkeit aufweist.
Im Übrigen ist der Preis eines Edelmetalls hoch, so dass man sagt, dass der Preis des Katalysators hauptsächlich auf das Edelmetall zurückzuführen ist, und somit wurde die Entwicklung einer neuen katalytischen Komponente durchgeführt, um das Edelmetall zu ersetzen, und es wurde ein Katalysator für Abgas vorgeschlagen, der von diesen Eisen (Fe) als die katalytisch aktive Komponente enthält.
Beispielsweise wird ein Katalysator, der einen Aufbau aufweist, bei dem Eisenoxid in Cerdioxid-Zirconiumdioxid-Verbundoxid verteilt und sich zumindest teilweise in einem Zustand einer festen Lösung befindet, in der Patentschrift 1 ( JP 2008-18322 A ) offenbart.
Ein abgasreinigender Katalysator, der aus Kohlenstoff (C), Eisen (Fe) und Cer (Ce) aufgebaut ist, wird in der Patentschrift 2 ( JP 2012-50980 A ) offenbart.
Ferner wird auch ein abgasreinigender Katalysator, der einen Ausbau aufweist, bei dem eine Mischung, die Eisencarbid (Fe₃C), die eine Verbindung aus Eisen (Fe) und Kohlenstoff (C) ist, und Cer (Ce) auf einem anorganischen, porösen, pulverförmigen Träger geträgert wird, in der Patentschrift 3 ( JP 2014-42880 A ) offenbart, und es wird beschrieben, dass das Sintern des abgasreinigenden Katalysators unterdrückt wird, auch wenn er einer hohen Temperatur von 900 bis 1000°C ausgesetzt ist, wenn eine Mischung, die Eisencarbid (Fe₃C) und Cer (Ce) auf einem anorganischen, porösen, pulverförmigem Träger geträgert wird, und daher zeigt der abgasreinigende Katalysator eine hohe Beständigkeit und kann eine stabile reinigende Leistung auf einem hohen Niveau ausüben, obwohl sich die Durchflussrate des Abgases verändert.
LITERATURSTELLEN
PATENTSCHRIFT

Patentschrift 1: JP 2008-18322 A
Patentschrift 2: JP 2012-50980 A
Patentschrift 3: JP 2014-42880 A

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
DURCH DIE ERFINDUNG ZU LÖSENDES PROBLEM
Der Katalysator für ein Kraftfahrzeug muss die Leistung aufweisen, die eine stabile Reinigungsleistung ausüben kann, obwohl sich die Durchflussrate von Abgas ändert, zusätzlich zu einer Haltbarkeit bei einer starken Temperaturveränderung. Jedoch wurde festgestellt, dass eine Neigung besteht, dass die Oberfläche des Abgaskatalysators durch Sintern verringert wird und sich somit die katalytische Aktivität verschlechtert, wenn der abgasreinigende Katalysator bei einer hohen Temperatur von 900° bis 1000°C in der Luft lange Zeit einer Wärmebehandlung unterzogen wird, passend zu den tatsächlichen Nutzungsbedingungen. Insbesondere besteht bei einem Katalysator, der Eisen (Fe) und Cer (Ce) enthält, ein Problem, dass er stark dazu tendiert, in einer Hochtemperaturumgebung gesintert zu werden, wie oben beschrieben.
Dementsprechend ist es eine Aufgabe der Erfindung, einen neuen Katalysator für Abgas bereitzustellen, der eine weitere Verbesserung eines abgasreinigenden Katalysators, der Fe und Ce enthält, erreichen kann und die ausgezeichnete Haltbarkeit gegenüber einer starken Temperaturveränderung erhöhen kann.
MITTEL ZUM LÖSEN DES PROBLEMS
Um die obige Aufgabe zu lösen, schlägt die Erfindung einen abgasreinigenden Katalysator vor, der Katalysatorpartikel enthält, die einen Aufbau aufweisen, bei dem Eisen (Fe), Cer (Ce) und ein Edelmetall und eine oder zwei oder mehr Arten von Elementen (als das ”M-Element” bezeichnet) aus Cobalt (Co), Mangan (Mn), Kupfer (Cu), Nickel (Ni), Magnesium (Mg), Lanthan (La) und Strontium (Sr) auf anorganischen porösen Trägerpartikeln geträgert sind, und bei dem Katalysatorpartikel, die einen Aufbau aufweisen, bei dem Ce zu 1 Atom-% oder mehr vorhanden ist, Fe zu 0,1 Atom-% oder mehr vorhanden ist, und das M-Element zu 0,1 Atom-% oder mehr vorhanden ist, 80 oder mehr ausmachen, wenn 100 Katalysatorpartikel, die einen Partikeldurchmesser von 6 μm oder mehr aufweisen, zufällig ausgewählt werden, und jeder dieser Katalysatorpartikel quantitativ durch EDX abgebildet wird.
WIRKUNG DER ERFINDUNG
Bei dem durch die Erfindung vorgeschlagenen abgasreinigenden Katalysator zeigt die Tatsache, dass Katalysatorpartikel, die einen Aufbau aufweisen, bei dem Ce zu 1 Atom-% oder mehr vorhanden ist, Fe zu 0,1 Atom-% oder mehr vorhanden ist, und das M-Element zu 0,1 Atom-% oder mehr vorhanden ist, 80 oder mehr ausmachen, das heißt die meisten, wenn die Katalysatorpartikel quantitativ durch EDX abgebildet werden, dass die Katalysatorpartikel, bei denen Ce, Fe und das M-Element gleichmäßig auf dem anorganischen porösen Träger geträgert sind, ohne jeweils ungleichmäßig verteilt zu sein, das meiste des durch die Erfindung vorgeschlagenen abgasreinigenden Katalysators ausmachen. Es wurde festgestellt, dass es möglich ist, das Sintern zu unterdrücken, auch wenn der abgasreinigende Katalysator einer hohen Temperatur ausgesetzt wird, aufgrund dessen, dass die Katalysatorpartikel, bei denen Ce, Fe und das M-Element gleichmäßig auf dem anorganischen porösen Träger geträgert sind, ohne jeweils ungleichmäßig verteilt zu sein, auf diese Weise das meiste des abgasreinigenden Katalysators ausmachen. Daher zeigt der durch die Erfindung vorgeschlagene abgasreinigende Katalysator eine viel höhere Haltbarkeit gegenüber einer starken Temperaturveränderung, und kann eine stabile Reinigungsleistung auf einem viel höheren Niveau ausüben.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist eine EDX-Mapping-Fotografie für die im Vergleichsbeispiel 1 erhaltene Probe und ein Diagramm, das (A) eine REM-Darstellung, (B) die Verteilung von Aluminium (Al), (C) die Verteilung von Cer (Ce), (D) die Verteilung von Eisen (Fe) und (E) die Verteilung von Cobalt (Co) darstellt;
2 ist eine EDX-Mapping-Fotografie für die im Beispiel 1 erhaltene Probe und ein Diagramm, das (A) eine REM-Darstellung, (B) die Verteilung von Aluminium (Al), (C) die Verteilung von Cer (Ce), (D) die Verteilung von Eisen (Fe) und (E) die Verteilung von Cobalt (Co) darstellt;
3 ist eine EDX-Mapping-Fotografie für die im Beispiel 14 erhaltene Probe und ein Diagramm, das (A) eine REM-Darstellung, (B) die Verteilung von Aluminium (Al), (C) die Verteilung von Cer (Ce), (D) die Verteilung von Eisen (Fe) und (E) die Verteilung von Cobalt (Co) darstellt;
4 ist eine EDX-Mapping-Fotografie für die im Beispiel 15 erhaltene Probe und ein Diagramm, das (A) eine REM-Darstellung, (B) die Verteilung von Aluminium (Al), (C) die Verteilung von Cer (Ce), (D) die Verteilung von Eisen (Fe) und (E) die Verteilung von Cobalt (Co) darstellt; und
5 ist ein Graph, der die Kristallitdurchmesser darstellt, nämlich die Grade des Sinterns nach dem Alterungstest der Katalysatorpulver, die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen unter Verwendung verschiedener Arten von Elementen als M-Element zum Vergleich untereinander erhalten wurden.
AUSFÜHRUNGSWEISE(N) DER ERFINDUNG
Als Nächstes werden Ausführungsformen der Erfindung beschrieben. Jedoch ist die Erfindung nicht auf die Ausführungsbeispiele beschränkt, die unten beschrieben werden sollen.
<Abgasreinigender Katalysator>
Der abgasreinigende Katalysator (als ”vorliegender Katalysator” bezeichnet) als ein Beispiel der Ausführungsformen der Erfindung ist ein abgasreinigender Katalysator (als ”vorliegender Katalysator” bezeichnet), der Katalysatorpartikel (als ”vorliegende Katalysatorpartikel” bezeichnet) umfasst, die einen Aufbau aufweisen, bei dem Eisen (Fe), Cer (Ce) und ein Edelmetall und eine oder zwei oder mehr Arten von Elementen (als das ”M-Element” bezeichnet) aus Cobalt (Co), Mangan (Mn), Kupfer (Cu), Nickel (Ni), Magnesium (Mg), Lanthan (La) und Strontium (Sr) auf anorganischen porösen Trägerpartikeln geträgert sind. Es ist möglich, das Wachsen des Kristallitdurchmessers des Edelmetalls effektiv zu unterdrücken, wie auch die Oxidationsleistung des vorliegenden Katalysators als ein Katalysator zu verbessern, da er das M-Element enthält.
Die vorliegenden Katalysatoren können diejenigen sein, die nur aus den vorliegenden Katalysatorpartikeln zusammengesetzt sind, oder diejenigen, die eine andere Komponente enthalten, beispielsweise andere Partikel, wie etwa ein OSC-Material zusätzlich zu den vorliegenden Katalysatorpartikeln.
<Vorliegende Katalysatorpartikel>
Bei den vorliegenden Katalysatorpartikeln wird bevorzugt, dass Eisen (Fe), Cer (Ce), das M-Element und das Edelmetall in einem gemischten Zustand auf einem anorganischen porösen Träger geträgert werden.
Hierbei bedeutet ”gemischter Zustand” der Zustand, bei dem Eisen (Fe), Cer (Ce), das M-Element und das Edelmetall jeweils vorliegen, ohne eine chemische Bindung miteinander zu bilden.
Bei den vorliegenden Katalysatorpartikeln wird des Weiteren bevorzugt, dass Eisen (Fe), Cer (Ce), das M-Element und das Edelmetall auf einem anorganischen porösen Träger geträgert werden, ohne jeweils ungleichmäßig verteilt zu sein.
Es ist möglich, das Sintern des vorliegenden Katalysators weiter zu unterdrücken, auch wenn er einer hohen Temperatur ausgesetzt ist, da Eisen (Fe), Cer (Ce), das M-Element und das Edelmetall auf einem anorganischen porösen Träger geträgert werden, ohne jeweils ungleichmäßig verteilt zu sein, das heißt, in einem gleichmäßig dispergierten Zustand.
Die Tatsache, dass Eisen (Fe), Cer (Ce), das M-Element und das Edelmetall auf einem anorganischen porösen Träger geträgert werden, ohne jeweils ungleichmäßig verteilt zu sein, kann beispielsweise unter Verwendung der Mapping-Daten für jedes der Elemente bestätigt werden.
Beispielsweise kann die Tatsache bestätigt werden, indem bestimmt wird, ob die Katalysatorpartikel, die einen Aufbau aufweisen, bei dem Ce zu 1 Atom-% oder mehr vorhanden ist, Fe zu 0,1 Atom-% oder mehr vorhanden ist, und das M-Element zu 0,1 Atom-% oder mehr vorhanden ist, 80 oder mehr ausmachen, bevorzugt 85 oder mehr, und besonders bevorzugt 90 oder mehr, wenn 100 Katalysatorpartikel, die einen Partikeldurchmesser von 6 μm oder mehr aufweisen, zufällig ausgewählt werden, und jeder dieser Katalysatorpartikel quantitativ durch EDX abgebildet wird.
Es wird bevorzugt, dass die Katalysatorpartikel, die einen Aufbau aufweisen, bei dem Ce zu 1 Atom-% oder mehr vorhanden ist und Fe und das M-Element jeweils zu 0,1 Atom-% oder mehr vorhanden sind, die oben beschriebene Anzahl von Partikeln ausmachen, von dem Gesichtspunkt her, dass Cer (Ce), Eisen (Fe) und das M-Element auf einem anorganischen porösen Träger geträgert werden, ohne jeweils ungleichmäßig verteilt zu sein.
Im Übrigen ist der Grund dafür, warum die Katalysatorpartikel, die einen Partikeldurchmesser von 6 μm oder mehr aufweisen, zufällig ausgewählt werden und quantitativ durch EDX abgebildet werden, der, dass es schwierig ist, die Menge (Konzentration) des Elements zu messen, auch wenn die Katalysatorpartikel, die einen Partikeldurchmesser weniger als 6 μm aufweisen, quantitativ durch EDX abgebildet werden.
Ferner wird bevorzugt, dass die Gesamtatomkonzentration von Eisen (Fe) 0,1 bis 20 Atom-% beträgt, die Gesamtatomkonzentration von Cer (Ce) 1 bis 36 Atom-% beträgt, und davon 1 bis 30 Atom-%, und die Gesamtatomkonzentration des M-Elements 0,1 bis 10 Atom-% beträgt.
Vom Standpunkt der Sinter-Unterdrückungswirkung her ist zu diesem Zeitpunkt die Gesamtatomkonzentration von Eisen (Fe) bevorzugt 0,1 bis 20 Atom-%, und davon ist sie noch bevorzugter 0,5 Atom-% oder mehr oder 10 Atom-% oder weniger, und davon 2 Atom-% oder mehr oder 5 Atom-% oder weniger.
Vom Standpunkt der Sinter-Unterdrückungswirkung her ist die Gesamtatomkonzentration von Cer (Ce) ebenfalls bevorzugt 1 bis 36 Atom-%, davon ist sie besonders bevorzugt 1 bis 30 Atom-%, und davon ist sie noch bevorzugter 3 Atom-% oder mehr oder 25 Atom-% oder weniger, und davon 6 Atom-% oder mehr oder 20 Atom-% oder weniger.
Vom Standpunkt der Sinter-Unterdrückungswirkung her ist die Gesamtatomkonzentration des M-Elements ebenfalls bevorzugt 0,1 bis 10 Atom-%, und davon ist sie noch bevorzugter 1 Atom-% oder mehr oder 10 Atom-% oder weniger, und davon 2 Atom-% oder mehr oder 10 Atom-% oder weniger.
Im Übrigen bedeutet die Gesamtatomkonzentration jedes Elements die Gesamtmenge jedes Elements, das eingemischt wird, wenn der vorliegende Katalysator hergestellt wird, das heißt die Menge jedes Elements, das eingemischt wird, wenn der vorliegende Katalysator hergestellt wird, und sie ist die Gesamtmenge (Gesamtkonzentration) der Menge (Konzentration) des Elements, das auf dem anorganischen porösen Träger geträgert ist, die Menge (Konzentration) an ungeträgertem Element, und die Menge (Konzentration) an anorganischem porösem Träger.
Die Gesamtatomkonzentration des M-Elements ist die Gesamtkonzentration davon in dem Fall, dass zwei oder mehr Arten von M-Elementen enthalten sind.
Zu diesem Zeitpunkt ist es bevorzugt, dass die Katalysatorpartikel, bei denen die Atomkonzentration (Atom-%) von Ce, die durch quantitatives Mapping gemessen wird, 15% oder mehr der Gesamtatomkonzentration (100 Atom-%) von Ce beträgt, 80 oder mehr ausmachen, davon 85 oder mehr, und davon 90 oder mehr, wenn 100 Katalysatorpartikel, die einen Partikeldurchmesser von 6 μm oder mehr aufweisen, zufällig ausgewählt werden, und jeder dieser Katalysatorpartikel quantitativ durch EDX abgebildet wird.
Die Tatsache, dass die Katalysatorpartikel, bei denen die Atomkonzentration (Atom-%) von Ce, die durch quantitatives Mapping gemessen wird, 15% oder mehr der Gesamtatomkonzentration (100 Atom-%) von Ce beträgt, 80 oder mehr ausmachen, zeigt an, dass die Atomkonzentration von Ce, das auf dem anorganischen porösen Träger geträgert wird, relativ hoch bezüglich der Gesamtatomkonzentration ist, nämlich der eingemischten Menge an Ce.
Wenn die Atomkonzentration von Ce, das auf dem anorganischen porösen Träger geträgert ist, relativ hoch ist in Bezug zu der eingemischten Menge, das heißt, der hinzugefügten Menge von Ce, ist es möglich, das Sintern des vorliegenden Katalysators in dem Fall, in dem er einer hohen Temperatur ausgesetzt ist, weiter zu unterdrücken, eine viel höhere Haltbarkeit gegenüber einer starken Temperaturveränderung zu zeigen, und eine stabile Reinigungsleistung auf einem viel höheren Niveau zu erhalten.
Von diesem Gesichtspunkt her ist es noch bevorzugter, dass die Katalysatorpartikel, bei denen die Atomkonzentration (Atom-%) von Ce, die durch quantitatives Mapping gemessen wird, 15% oder mehr, davon 25% oder mehr, und davon 37% oder mehr der Gesamtatomkonzentration (100 Atom-%) von Ce beträgt, 80 oder mehr, davon 85 oder mehr, und davon 90 oder mehr, ausmachen.
Ferner ist es noch bevorzugter, dass die Katalysatorpartikel, bei denen die Atomkonzentration (Atom-%) von Fe, die durch quantitatives Mapping gemessen wird, 20% oder mehr der Gesamtatomkonzentration (100 Atom-%) von Fe beträgt, und die Atomkonzentration (Atom-%) des M-Elements, die durch quantitatives Mapping gemessen wird, 20% oder mehr der Gesamtatomkonzentration (100 Atom-%) des M-Elements beträgt, 80 oder mehr, davon 85 oder mehr, und davon 90 oder mehr, ausmachen, wenn 100 Katalysatorpartikel, die einen Partikeldurchmesser von 6 μm oder mehr aufweisen, zufällig ausgewählt werden, und jeder dieser Katalysatorpartikel quantitativ durch EDX abgebildet wird.
Zu diesem Zeitpunkt ist der Anteil der Atomkonzentration (Atom-%) von Fe bezüglich der Gesamtatomkonzentration (100 Atom-%) von Fe bevorzugt 20% oder mehr, und noch bevorzugter davon 22% oder mehr.
Ferner ist der Anteil der Atomkonzentration (Atom-%) des M-Elements bezüglich der Gesamtatomkonzentration (100 Atom-%) des M-Elements bevorzugt 20% oder mehr, und noch bevorzugter davon 32% oder mehr.
Beispiele des Verfahrens zum Trägern von Eisen (Fe), Cer (Ce), des M-Elements und des Edelmetalls auf dem anorganischen porösen Träger, ohne jeweils ungleichmäßig verteilt zu sein, das heißt, in einem gleichmäßig dispergierten Zustand, wie er oben beschrieben wird, kann ein Verfahren umfassen, bei dem eine Lösung, die Eisen, Cer, das M-Element und ein Edelmetall enthält, mit einem erwärmten anorganischen porösen Trägerpulver gemischt wird, und die Menge der Lösung, die zu diesem Zeitpunkt gemischt werden soll, wird ebenfalls eingestellt, während die Mischung gerührt wird, um Eisen, Cer, das M-Element und das Edelmetall auf dem anorganischen porösen Träger zu adsorbieren, und das resultierende Produkt wird kalziniert. Jedoch ist dies nicht auf dieses Verfahren beschränkt.
(Geträgertes Element)
Bei den vorliegenden Katalysatorpartikeln ist das Element, das außer dem Edelmetall auf einem anorganischen porösen Träger geträgert werden soll, Eisen (Fe), Cer (Ce) und das M-Element (diese werden jeweils als das ”geträgerte Element” bezeichnet, und die aus diesen zusammengesetzte Zusammensetzung wird als die ”geträgerte Elementzusammensetzung” bezeichnet).
Zu diesem Zeitpunkt wird bevorzugt, dass Eisen als Eisenoxid vorhanden ist, Cer als Ceroxid vorhanden ist, und das M-Element als ein Oxid des M-Elements vorhanden ist.
Beispiele des M-Elements können eine oder zwei oder mehr Arten von Elementen aus Cobalt (Co), Mangan (Mn), Kupfer (Cu), Nickel (Ni), Magnesium (Mg), Lanthan (La) und Strontium (Sr) umfassen. Die Wirkung dieser ist in allen Fällen in später zu beschreibenden Beispielen bestätigt worden. Unter diesen sind eine oder zwei oder mehr Arten von Elementen aus Cobalt (Co), Mangan (Mn), Kupfer (Cu), Nickel (Ni), Magnesium (Mg), Lanthan (La) vom Gesichtspunkt der Sinter-Unterdrückungswirkung her besonders bevorzugt.
Im Übrigen wird bei den vorliegenden Katalysatorpartikeln bevorzugt, dass Kohlenstoff nicht als ein geträgertes Element enthalten ist. Beispielsweise zeigt Fe₃C eine hohe Aktivität als die Aktivstelle, die die Oxidations- und Reduktionswirkung zeigt. Andererseits zeigt jedoch die einfache Substanz Fe₃C eine geringe Wärmebeständigkeit, und somit wird das meiste Fe₃C zu einem Oxid, wie beispielsweise Fe₂O₃, oxidiert, und seine Aktivität verringert sich stark, wenn beispielsweise die Alterungsbehandlung bei 900°C bis 1000°C durchgeführt wird. Ferner ist es möglich, die Dispergierbarkeit der jeweiligen geträgerten Elemente und des Edelmetalls zu erhöhen, da Kohlenstoff nicht enthalten ist. Dementsprechend wird bevorzugt, dass Kohlenstoff nicht als ein Element enthalten ist, das auf dem anorganischen porösen Träger geträgert werden soll.
Die vorliegenden Katalysatorpartikel sind Katalysatorpartikel, die einen Aufbau aufweisen, bei dem die geträgerte Elementzusammensetzung, die aus Eisen, Cer und dem M-Element und einem Edelmetall zusammengesetzt ist, auf einem anorganischen porösen Träger geträgert ist, und die vorliegenden Katalysatoren sind diejenigen, die die Katalysatorpartikel als Hauptkomponente enthalten.
Wenn bei dem vorliegenden Katalysator der Gehalt der geträgerten Elementzusammensetzung bezüglich des anorganischen porösen Trägers 50 Masse-% oder weniger beträgt, ist es möglich zu verhindern, dass die Verbundoxidpartikel in engem Kontakt miteinander vorliegen, und das Sintern des vorliegenden Katalysators zu verhindern, wenn er einer hohen Temperatur ausgesetzt ist, und somit ist es möglich, einen Abfall der Reinigungsrate aufgrund eines Abfalls der effektiven Fläche zu unterdrücken. Wenn andererseits der Gehalt der geträgerten Elementzusammensetzung bezüglich des anorganischen porösen Trägers 1 Masse-% oder mehr beträgt, ist es möglich, die Anzahl der Katalysatorpartikel aufrechtzuerhalten und die Reinigungsrate durch die Anwesenheit von effektiven Aktivstellen aufrechtzuerhalten.
Von diesem Gesichtspunkt her wird bevorzugt, dass der Gehalt der geträgerten Elementzusammensetzung bezüglich des anorganischen porösen Trägers 1 bis 50 Masse-% beträgt, und es ist noch bevorzugter, dass davon der Gehalt 5 Masse-% oder mehr oder 40 Masse-% oder weniger beträgt, und davon 10 Masse-% oder mehr oder 30 Masse-% oder weniger.
(Anorganischer poröser Träger)
Beispiele für den anorganischen porösen Träger können einen anorganischen porösen Träger umfassen, der aus einer Verbindung zusammengesetzt ist, die ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Siliziumdioxid-, Aluminiumoxid- und Titandioxid-Verbindungen oder einem OSC-Material, wie etwa einem Cerdioxid-Zirconiumdioxid-Verbundoxid, besteht.
Genauere Beispiele davon können ein poröses Pulver umfassen, das aus einer Verbindung zusammengesetzt ist, die ausgewählt ist aus Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Siliziumdioxid-Aluminiumoxid, Cerdioxid, Cerdioxid-Zirconiumdioxid, Titandioxid, einem Alumino-Silikat, Aluminiumoxid-Zirconiumdioxid, Aluminiumoxid-Chromoxid oder Aluminiumoxid-Cerdioxid.
Als das Aluminiumoxid kann Aluminiumoxid verwendet werden, das eine spezifische Oberfläche von mehr als 50 m²/g aufweist, beispielsweise γ, δ, θ oder α-Aluminiumoxid. Davon ist bevorzugt, dass γ- oder θ-Aluminiumoxid verwendet wird. Im Übrigen kann Aluminiumoxid auch eine Spurenmenge an Lanthan (La) enthalten, um die Wärmebeständigkeit zu erhöhen.
Beispiele für das OSC-Material können eine Cer-Verbindung, eine Zirconium-Verbindung und ein Cerdioxid-Zirconiumdioxid-Verbundoxid umfassen.
(Edelmetallkomponente)
Die Menge des Edelmetalls, das im vorliegenden Katalysator geträgert ist, beträgt bevorzugt 0,01 Masse-% oder mehr bezüglich der Masse des vorliegenden Katalysators (100 Masse-%), und davon noch bevorzugter 0,41 Masse-% oder mehr, um auch die Aktivität als ein Katalysator aufrechtzuerhalten. Jedoch ist es schwierig, zu erwarten, dass die Leistungsverbesserung den Kosten entspricht, auch wenn die Menge des geträgerten Edelmetalls auf eine bestimmte Menge oder mehr erhöht wird. Von diesem Gesichtspunkt her ist es praktisch bevorzugt, dass die Menge des geträgerten Edelmetalls 3 Masse-% oder weniger, und davon 2 Masse-% oder weniger, beträgt.
Beispiele für das Edelmetall können Palladium (Pd), Platin (Pt), Rhodium (Rh), Ruthenium (Ru), Iridium (Ir), Gold (Au) und Silber (Ag) umfassen, und es ist möglich, eine oder zwei oder mehr Arten davon in Kombination zu verwenden. Davon sind Palladium (Pd), Platin (Pt) und Rhodium (Rh) besonders bevorzugt.
(Herstellungsverfahren)
Als Nächstes wird ein Beispiel für das Herstellungsverfahren des vorliegenden Katalysators beschrieben. Jedoch ist dies nicht auf das folgende Herstellungsverfahren beschränkt.
Beispielsweise ist es möglich, Eisen, Cer, das M-Element und das Edelmetall auf einem anorganischen porösen Träger zu adsorbieren (Adsorptionsschritt), indem eine Lösung hergestellt wird, in der Eisen, Cerium, das M-Element und das Edelmetall aufgelöst werden, und die Lösung im Vorhinein zu erwärmen, falls notwendig diese zu einem erwärmten anorganischen porösen Träger zu geben, und die Mischung zu rühren, um die Lösung in den anorganischen porösen Träger zu absorbieren und die Feuchtigkeit gleichzeitig zu verdampfen. Als nächstes wird das resultierende Produkt getrocknet, pulverisiert und erwärmt und gegebenenfalls in einer Luftatmosphäre kalziniert (Kalzinierungsschritt), und das resultierende Produkt wird gegebenenfalls pulverisiert, wodurch der vorliegende Katalysator hergestellt werden kann. Jedoch ist dies nicht auf ein solches Herstellungsverfahren beschränkt.
Wenn der Katalysator auf eine solche Weise hergestellt wird, können Eisen, Cer, das M-Element und das Edelmetall auf einem anorganischen porösen Träger in einem gleichmäßig dispergierten Zustand geträgert werden, jedoch ohne ungleichmäßig auf dem anorganischen porösen Träger verteilt zu sein, verglichen mit dem Fall eines Co-Präzipitationsverfahrens des Standes der Technik.
Bei dem Adsorptionsschritt ist es bevorzugt, dass die Menge der Lösung, die Eisen, Cer, das M-Element und das Edelmetall enthält, die mit dem anorganischen porösen Trägerpulver vermischt werden soll, eine Menge ist, bei der das anorganische poröse Trägerpulver die Lösung absorbieren kann, oder eine etwas kleinere Menge als diese. Der Grund dafür ist, dass, wenn die Menge der Lösung, die Eisen, Cer, das M-Element und das Edelmetall enthält, die mit dem anorganischen porösen Trägerpulver vermischt werden soll, mehr als die Menge ist, bei der das anorganische poröse Trägerpulver die Lösung absorbieren kann, die Komponenten konzentriert werden, wenn die übermäßige Feuchtigkeit der Lösung verdampft wird, und somit wird die Komponentenkonzentration unausgewogen, so dass sich die Dispergierbarkeit verschlechtert.
Bei dem Adsorptionsschritt kann ein Schritt des Adsorbierens von Eisen, Cer, und des M-Elements an den anorganischen porösen Träger, und ein Schritt des Adsorbierens des Edelmetalls an den anorganischen porösen Träger getrennt werden.
Ferner wird bei dem Adsorptionsschritt das anorganische poröse Material bevorzugt im Vorhinein auf 100 bis 180°C, und noch bevorzugter im Vorhinein davon auf 130°C oder mehr oder 150°C oder weniger erwärmt.
Ferner wird bevorzugt, dass die Lösung, die Eisen, Cer, das M-Element und das Edelmetall enthält, die in das anorganische poröse Material adsorbiert werden soll, ebenfalls im Vorhinein erwärmt wird, und es ist noch bevorzugter, dass die Lösung im Vorhinein davon auf 80 bis 95°C erwärmt wird, und davon auf 90°C oder mehr oder 95°C oder weniger. Es ist möglich, ferner die Komponenten gleichmäßig zu trägern, indem eine solche Bedingung eingesetzt wird.
Bezüglich des Erwärmens und der Kalzinierungsbedingungen in der Luftatmosphäre besteht eine Möglichkeit, dass die Komponenten nicht oxidiert werden, wenn die Temperatur zu niedrig ist, und es besteht eine Möglichkeit, dass der Partikeldurchmesser ansteigt, wenn die Temperatur zu hoch ist. Ferner besteht eine Möglichkeit, dass die Oxidation nicht voranschreitet, wenn die Kalzinierungszeit zu kurz ist. Von diesem Gesichtspunkt her kann der anorganische poröse Träger nach dem Adsorptionsschritt erwärmt werden, so dass er 2 bis 10 Stunden bei einer Produkttemperatur von 400 bis 800°C in der Luftatmosphäre gehalten werden kann. Es ist besonders bevorzugt, dass der anorganische poröse Träger nach dem Adsorptionsschritt davon auf 500°C oder höher oder 700°C oder niedriger erwärmt wird, und davon aus 550°C oder höher oder 650°C oder niedriger, und es ist bevorzugt, dass der anorganische poröse Träger nach dem Adsorptionsschritt davon für 2 Stunden oder länger oder 7 Stunden oder kürzer erwärmt wird, und für 3 Stunden oder länger oder 6 Stunden oder kürzer.
<Vorliegende Katalysatorstruktur>
Es ist möglich, eine abgasreinigende Katalysatorstruktur herzustellen, die eine Katalysatorschicht aufweist, die den vorliegenden Katalysator enthält.
Eine abgasreinigende Katalysatorstruktur (als ”vorliegende Katalysatorstruktur” bezeichnet) kann beispielsweise hergestellt werden, indem eine Katalysatorschicht, die den vorliegenden Katalysator enthält, auf einem Substrat gebildet wird.
Es ist beispielsweise möglich, eine Katalysatorstruktur zu bilden, indem eine Katalysatorzusammensetzung, die den vorliegenden Katalysator enthält, auf der Oberfläche eines Substrats, das eine wabenartige (Monolith-)Struktur aufweist, durch Washcoatbeschichtung aufgetragen wird, um eine Katalysatorschicht zu bilden.
(Substrat)
Bei der vorliegenden Katalysatorstruktur können Beispiele für das Material für das Substrat eine Keramik oder ein Metallmaterial umfassen.
Beispiele für das Material für das Keramiksubstrat können ein feuerfestes Keramikmaterial umfassen, beispielsweise Cordierit, alpha-Aluminiumoxid, Siliziumnitrid, Zirkonmullit, Spodumen, Aluminiumoxid-Siliziumdioxid Magnesiumoxid, Zirkonsilikat, Sillimanit, Magnesiumsilikat, Zirkon, Petalit und Aluminosilikat.
Beispiele für das Material für das Metallsubstrat können ein feuerfestes Metall, beispielsweise Edelstahl oder eine andere geeignete, korrosionsbeständige Legierung umfassen, die Eisen als Basis enthält.
Beispiele für die Form des Substrats können eine Wabenform, eine Pelletform und eine sphärische Form umfassen.
In dem Fall der Verwendung eines Substrats, das beispielsweise eine Wabenform aufweist, ist es möglich, ein monolithisches Substrat zu verwenden, das eine große Anzahl von Gasflussdurchtritten, nämlich Kanäle, die fein und parallel sind, zur Innenseite des Substrats aufweist, so dass die Flüssigkeit innerhalb des Substrats fließt. Zu diesem Zeitpunkt ist es möglich, eine Katalysatorschicht zu bilden, indem die Katalysatorzusammensetzung auf der Innenwandfläche jedes Kanals des monolithischen Substrats durch Washcoatbeschichtung oder dergleichen aufgebracht wird.
(Katalysatorzusammensetzung)
Die Katalysatorzusammensetzung zur Bildung einer Katalysatorschicht der vorliegenden Katalysatorstruktur kann des Weiteren gegebenenfalls einen Stabilisator und andere Komponenten zusätzlich zu dem vorliegenden Katalysator enthalten, der oben beschrieben wird.
Beispielsweise ist es möglich, einen Stabilisator zum Zwecke der Unterdrückung der Reduktion von Palladiumoxid (PdOx) in metallisches Pd in der treibstoffreichen Atmosphäre einzumischen.
Beispiele für diese Art Stabilisator können ein Erdalkalimetall und ein Alkalimetall umfassen.
Ferner kann die Katalysatorzusammensetzung eine bekannte Additivkomponente enthalten, wie etwa eine Bindemittelkomponente.
Es ist möglich, als die Bindemittelkomponente eine wässrige Lösung eines anorganischen Bindemittels zu verwenden, beispielsweise Aluminiumoxid-Sol, Siliziumdioxid-Sol, Zirconiumdioxid-Sol oder Cerdioxid-Sol. Diese können die Form eines anorganischen Oxids annehmen, wenn sie kalziniert werden.
(Herstellungsverfahren)
Als Beispiel für die Herstellung der vorliegenden Katalysatorstruktur kann ein Verfahren erwähnt werden, bei dem der vorliegende Katalysator zu Wasser hinzugeben und damit gemischt wird, die Lösung mittels einer Kugelmühle oder dergleichen gerührt wird, um einen Schlamm herzustellen, ein Substrat, beispielsweise ein keramischer Wabenkörper oder dergleichen, in diesen Schlamm getaucht wird, dieses daraus herausgenommen und kalziniert wird, wodurch eine Katalysatorschicht auf der Substratoberfläche gebildet werden kann.
Jedoch kann jedes bekannte Verfahren als das Verfahren zur Herstellung des vorliegenden Katalysators eingesetzt werden, und es ist nicht auf das obige Beispiel beschränkt.
<Beschreibung von Formulierungen>
In einem Fall, bei dem in der vorliegenden Schrift etwas mit ”X bis Y” (X und Y sind jeweils eine beliebige Zahl) ausgedrückt wird, umfasst dies auch die Bedeutung ”bevorzugt größer als X” oder ”bevorzugt weniger als Y” zu sein, wie auch die Bedeutung ”X oder mehr und Y oder weniger” zu sein, falls nicht anders angegeben.
In einem Fall, bei dem ferner etwas mit ”X oder mehr” (X ist eine beliebige Zahl) oder ”Y oder weniger” (Y ist eine beliebige Zahl) ausgedrückt wird, umfasst dies auch die Intention ”es ist bevorzugt mehr als X” oder ”es ist bevorzugt weniger als Y”.
Beispiele
Hiernach wird die Erfindung detaillierter auf Basis der folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben.
<Vergleichsbeispiel 1>
Es wurde eine gemischte Lösung hergestellt, indem Eisen(II)-nitrat (Nonahydrat), Cer(III)-nitrat (Hexahydrat) und Cobalt(II)-nitrat (Hexahydrat) in entionisiertem Wasser gelöst wurden, und dann ein Aluminiumoxidpulver unter Rühren dort zugegeben wurde.
Zu diesem Zeitpunkt wurde die Masse des Eisen(II)-nitrats (Nonahydrat), Cer(III)-nitrats (Hexahydrat), Cobalt(II)-nitrats (Hexahydrat) und des Aluminiumoxidpulvers, die verwendet wurden, derart eingestellt, dass die Masse des Eisenatoms, das in dem Eisen(II)-nitrat (Nonahydrat) enthalten war, 2 Atom-% betrug, die Masse des Ceratoms, das im Cer(III)-nitrat (Hexahydrat) enthalten war, 18 Atom-% betrug, die Masse des Cobaltatoms, das im Cobalt(II)-nitrat (Hexahydrat) enthalten war, 2 Atom-% betrug, die Masse des Aluminiumoxids 78 Gew.-% betrug, und die Summe davon 100 Atom-% betrug.
Als Nächstes wurde eine wässrige Lösung von Natriumcarbonat der gemischten Lösung tropfenweise zugegeben, bis der pH-Wert 10 bis 11 erreichte, und die Mischung wurde 3 Stunden lang bei einer Drehzahl des Rührers von 600 Umdrehungen pro Minute gerührt. Danach wurde die Lösung filtriert, der Niederschlag wurde zwei- bis dreimal mit Wasser gewaschen, und der Niederschlag wurde in einem Trockner bei 120°C getrocknet. Anschließend wurde der getrocknete Niederschlag bei 500°C 3 Stunden lang in der Luftatmosphäre kalziniert und dann mit einem Mörser pulverisiert, wodurch ein Katalysatorzusammensetzungspulver (Probe) gewonnen wurde.
<Beispiel 1>
Eisen(II)-nitrat (Nonahydrat), Cer(III)-nitrat (Hexahydrat) und Cobalt(II)-nitrat wurden in heißem Wasser bei 90° oder mehr in einer Menge gelöst, die dem Wasserverbrauch von Aluminiumoxid entsprach, und die Lösung wurde in einen Behälter unter Rühren eingefüllt, der Aluminiumoxidpulver enthielt, das auf 100°C erwärmt wurde.
Zu diesem Zeitpunkt wurde die Masse des Eisen(II)-nitrats (Nonahydrat), Cer(III)-nitrats (Hexahydrat), Cobalt(II)-nitrats (Hexahydrat) und des Aluminiumoxidpulvers, die verwendet wurden, derart eingestellt, dass die Masse des Eisenatoms, das in dem Eisen(II)-nitrat (Nonahydrat) enthalten war, 2 Atom-% betrug, die Masse des Ceratoms, das im Cer(III)-nitrat (Hexahydrat) enthalten war, 18 Atom-% betrug, die Masse des Cobaltatoms, das im Cobalt(II)-nitrat (Hexahydrat) enthalten war, 2 Atom-% betrug, die Masse des Aluminiumoxids 78 Gew.-% betrug, und die Summe davon 100 Atom-% betrug.
Anschließend wurde das resultierende Produkt bei 120°C getrocknet, dann bei 500°C 3 Stunden lang kalziniert, und dann mit einem Mörser pulverisiert, wodurch ein Katalysatorzusammensetzungspulver (Probe) gewonnen wurde.
<Beispiele 2 bis 7 und Vergleichsbeispiele 2 bis 4>
Es wurden Katalysatorzusammensetzungspulver (Proben) gewonnen, indem Katalysatorpulver auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt wurden, außer, dass Nitrate verschiedener Arten von M-Elementen, die in Tabelle 1 dargestellt werden, anstelle von Cobaltnitrat im Beispiel 1 verwendet wurden.
<Beispiele 8 bis 15 und Vergleichsbeispiel 5>
Es wurden Katalysatorzusammensetzungspulver (Proben) gewonnen, indem Katalysatorpulver auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt wurden, außer, dass die jeweiligen eingemischten Mengen an Cobalt, Cer, Eisen und Aluminiumoxid zu denen verändert wurden, die in Tabelle 2 im Beispiel 1 dargestellt werden.
<Vergleichsbeispiel 6>
Es wurde ein Katalysatorzusammensetzungspulver (Proben) gewonnen, indem ein Katalysatorpulver auf dieselbe Weise wie im Vergleichsbeispiel 1 hergestellt wurden, außer, dass die jeweiligen eingemischten Mengen an Cobalt, Cer, Eisen und Aluminiumoxid zu denen verändert wurden, die in Tabelle 2 im Vergleichsbeispiel 1 dargestellt werden.
<Gesamtatomkonzentration jeder Komponente>
Die Gesamtatomkonzentration (Atom-%) jedes Elements wurde aus der eingemischten Menge jedes Element berechnet.
<Bestätigung des dispergierten Zustands>
Die EDX-Mapping-Fotografien der Katalysatorzusammensetzungspulver, die in den Beispielen und den Vergleichsbeispielen (Proben) gewonnen wurden, wurden unter Verwendung eines von JEOL Ltd. hergestellten FE-REM ”JSM-7001F” gewonnen, und deren dispergierter Zustand wurde beobachtet.
Im Übrigen ist ein durch Oxford Instruments hergestelltes EDX ”INCH PentaFETx3” als EDX-Detektor an dem vorliegenden FE-REM montiert.
<Quantifizierungsverfahren jeder Komponente durch quantitatives EDX-Mapping>
Die Konzentration (Atom-%) jedes Elements wurde quantifiziert, indem 100 Katalysatorpartikel, die einen Partikeldurchmesser von 6 μm oder mehr aufweisen, zufällig aus der EDX-Mapping-Abbildung ausgewählt wurden, die unter Verwendung eines durch JEOL Ltd. hergestellten FE-REM ”JSM-7001F” gewonnen wurde, und diese jeweiligen Katalysatorpartikel durch EDX quantitativ abgebildet wurden.
Im Übrigen ist ein durch Oxford Instruments hergestelltes EDX ”INCH PentaFETx3” als EDX-Detektor an dem vorliegenden FE-REM montiert.
Die Abtastung wurde unter den Messbedingungen durchgeführt, die eine Beschleunigungsspannung von 15 kV und einen Bestrahlungsstrom von 13 mA aufwiesen, und die Quantifizierung wurde durch eine Nettozählung als Detektionsverfahren und das Phi-Rho-Z-Verfahren als die quantitative Korrekturmethode durchgeführt.
<Katalyseleistungstest>
Pd-geträgerte Katalysatorzusammensetzungspulver wurden hergestellt, indem Pd auf den Katalysatorzusammensetzungspulvern (Proben) geträgert wurden, die in den Beispielen 1 bis 15 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 6 gewonnen wurden. Die Menge des geträgerten Pd wurde auf 1 Gew.-% bezüglich des Katalysatorzusammensetzungspulvers (Probe) festgelegt. Dieses Pd-trägernde Katalysatorzusammensetzungspulver wurde 25 Stunden lang bei 1000°C gealtert, während man die Luft durch das Pulver bei 1 l/min strömen ließ, und der Kristallitdurchmesser der frischen Katalysatorzusammensetzungspulver (Proben) und der gealterten Katalysatorzusammensetzungspulver wurde wie folgt gemessen, und die Sinter-Unterdrückungswirkung wurde untersucht.
(Messung des Kristallitdurchmessers)
Die Messung des Kristallitdurchmessers wurde unter Verwendung eines durch die Rigaku Corporation hergestellten Röntgendiffraktometers ”MINIFLEX600” durchgeführt. Der K-Strahl von Cu wurde bei einer ausgegebenen Röhrenspannung von 40 kV und einem ausgegebenen Röhrenstrom von 15 mA unter Verwendung einer Cu-Röhrenlampe als Strahlungsquelle eingestrahlt, und der K-β-Strahl wurde durch einen Ni-Filter abgeschnitten. Die Messung wurde unter der Messbedingung durchgeführt, die einen 2θ-Abtastbereich von 33 bis 35 Grad, eine Abtastgeschwindigkeit von 1 Grad/min und eine Schrittweite von 0,01 Grad aufwies, und die Scherrer-Gleichung D = Kλ/(βcosθ) wurde für die Berechnung des Kristallitdurchmessers (D) verwendet. Hierbei wurde 0,94 für K als Scherrer-Konstante verwendet, die Wellenlänge des Cu-K-α–Strahls, 1,54178 wurde für λ verwendet, die halbe Breite des Peaks wurde für β verwendet, und der Bogenwinkel des Peaks wurde für 0 verwendet.
Im Übrigen kann ausgewertet werden, dass das Sintern von Pd unterdrückt wird, wenn eine Erhöhung des Kristallitdurchmessers der Katalysatorpartikel unterdrückt wird.
(Resultate und Diskussion)
Es wurde durch die XRD-Analyse des Pulvers bestätigt, dass Eisen (Fe), Cer (Ce), das M-Element und das Edelmetall in einem Zustand auf dem anorganischen porösen Träger geträgert sind, in dem sie keine chemische Bindung miteinander in irgendeinem der Katalysatorzusammensetzungspulver (Proben) bilden, die in den Beispielen 1 bis 15 gewonnen wurden.
Ferner wurde, wie in den 2 bis 4 gezeigt, festgestellt, dass die Cer-, Eisen- und Cobaltkomponenten gleichmäßig auf der Oberfläche des Aluminiumoxidträgers aufgebracht sind, ohne Ungleichmäßigkeit bei irgendeinem der Katalysatorzusammensetzungspulver (Proben), die in den Beispielen gewonnen wurden.
Im Gegenteil wurde nicht bestätigt, dass die Cer-, Eisen- und Cobaltkomponenten gleichmäßig auf der Oberfläche des Aluminiumoxidträgers aufgebracht sind, ohne Ungleichmäßigkeit bei dem Katalysatorzusammensetzungspulver (Proben), das im Vergleichsbeispiel 1 gewonnen wurde.
Ferner war es möglich, das Sintern unter Bedingungen mit hoher Temperatur bei jedem der Katalysatorzusammensetzungspulver (Proben), die in den Beispielen gewonnen wurden, zu unterdrücken, im Vergleich mit dem Katalysatorzusammensetzungspulver (Probe), das im Vergleichsbeispiel 1 gewonnen wurde.
Bei jedem der Katalysatorzusammensetzungspulver (Proben), die in den Beispielen gewonnen wurden, war es möglich, zu bestätigen, dass die Katalysatorpartikel, die einen Aufbau aufweisen, bei dem Ce zu 1 Atom-% oder mehr vorhanden ist, Fe zu 0,1 Atom-% oder mehr vorhanden ist, und das M-Element zu 0,1 Atom-% oder mehr vorhanden ist, die meisten, und zumindest 80 oder mehr, ausmachen, wenn 100 Katalysatorpartikel, die einen Partikeldurchmesser von 6 μm oder mehr aufweisen, zufällig ausgewählt werden, und jeder dieser Katalysatorpartikel quantitativ durch EDX abgebildet wird.
Im Gegenteil machen bei beiden der Katalysatorzusammensetzungspulver (Proben), die in den Vergleichsbeispielen 1 und 6 gewonnen wurden, die Katalysatorpartikel, die einen Aufbau aufweisen, bei dem Ce zu 1 Atom-% oder mehr vorhanden ist, Fe zu 0,1 Atom-% oder mehr vorhanden ist, und das M-Element zu 0,1 Atom-% oder mehr vorhanden ist, weniger als 80 aus, wenn 100 Katalysatorpartikel, die einen Partikeldurchmesser von 6 μm oder mehr aufweisen, zufällig ausgewählt werden, und jeder dieser Katalysatorpartikel quantitativ durch EDX abgebildet wird. Als repräsentatives Beispiel werden die Analyseergebnisse für Beispiel 14 und das Vergleichsbeispiel 6 in Tabelle 3 präsentiert.
Im Beispiel 14 und im Vergleichsbeispiel 6 ist die Menge jeder eingemischten Komponente dieselbe, obwohl sich die Herstellungsverfahren voneiander unterscheiden. Mit anderen Worten beträgt bei beiden die Gesamtatomkonzentration, bei der Cer, Eisen und Cobalt der Oberflächenbeschichtungskomponenten am geringsten sind, 3 Atom-% für Cer, 0,5 Atom-% für Eisen bzw. 0,5 Atom-% für Cobalt.
Wie aus Tabelle 3 zu sehen ist, kann es für bevorzugt erachtet werden, dass Ce zu 1 Atom-% oder mehr vorliegt, und Fe und das M-Element beide jeweils zu 0,1 Atom-% oder mehr vorliegen, wenn dieses Vergleichsbeispiel 6 und dieses Beispiel 14 miteinander verglichen werden.
Eine oder zwei oder mehr Arten von Elementen aus Co, Mn, Cu, Ni, Mg, La und Sr als M-Element können vom Gesichtspunkt der Sinter-Unterdrückungswirkung her als bevorzugt erachtet werden, wenn die Beispiele 1 bis 7 mit den Vergleichsbeispielen 2 bis 4 verglichen werden.
Es wurde weiter festgestellt, dass vom Standpunkt der Sinter-Unterdrückungswirkung im Falle der Einwirkung hoher Temperatur die Gesamtatomkonzentration von Cobalt (Co), das heißt des M-Elements, bevorzugt 0,1 bis 10 Atom-%, und davon noch bevorzugter 1 Atom-% oder mehr oder 10 Atom-% oder weniger, und davon 2 Atom-% oder mehr oder 10 Atom-% oder weniger, beträgt.
Es wurde festgestellt, dass vom Standpunkt der Sinter-Unterdrückungswirkung im Falle der Einwirkung hoher Temperatur die Gesamtatomkonzentration von Cer (Ce), bevorzugt 1 bis 36 Atom-%, und insbesondere 1 bis 30 Atom-%, und davon besonders bevorzugt 3 Atom-% oder mehr oder 25 Atom-% oder weniger, und davon 6 Atom-% oder mehr oder 20 Atom-% oder weniger, beträgt.
Es wurde festgestellt, dass vom Standpunkt der Sinter-Unterdrückungswirkung im Falle der Einwirkung hoher Temperatur die Gesamtatomkonzentration von Eisen (Fe) bevorzugt 0,1 bis 20 Atom-%, und davon noch bevorzugter 0,5 Atom-% oder mehr oder 10 Atom-% oder weniger, und davon 2 Atom-% oder mehr oder 5 Atom-% oder weniger, beträgt.
Aus den oben beschriebenen Ergebnissen heraus kann es als bevorzugt erachtet werden, wenn bei der Gesamtatomkonzentration, das heißt der eingemischten Menge jedes Elements, die Katalysatorpartikel, bei denen die Atomkonzentration (Atom-%) von Ce, die durch quantitatives Mapping gemessen wird, 15% oder mehr der Gesamtatomkonzentration (100 Atom-%) von Ce beträgt, viele, und spezifisch 80 oder mehr, davon 85 oder mehr, und 90 oder mehr, ausmachen, wenn 100 Katalysatorpartikel, die einen Partikeldurchmesser von 6 μm oder mehr aufweisen, zufällig ausgewählt werden, und jeder dieser Katalysatorpartikel quantitativ durch EDX abgebildet wird.
Von demselben Gesichtspunkt her kann es als bevorzugt angesehen werden, dass die Katalysatorpartikel, bei denen die Atomkonzentration (Atom-%) von Fe, die durch quantitatives Mapping gemessen wird, 20% oder mehr der Gesamtatomkonzentration (100 Atom-%) von Fe beträgt, viele, und spezifisch 80 oder mehr, davon 85 oder mehr, und davon 90 oder mehr, ausmachen.
Desgleichen kann es als bevorzugt angesehen werden, dass die Katalysatorpartikel, bei denen die Atomkonzentration (Atom-%) des M-Elements, die durch quantitatives Mapping gemessen wird, 20% oder mehr der Gesamtatomkonzentration (100 Atom-%) des M-Elements beträgt, viele, und spezifisch 80 oder mehr, davon 85 oder mehr, und davon 90 oder mehr, ausmachen.
Die aus den Daten in Tabelle 3 ausgezogenen Daten über Ce werden in Tabelle 4 zusammengefasst.
Nach dieser Tabelle 4 ist es möglich, das Sintern im Falle der Einwirkung einer hohen Temperatur weiter zu unterdrücken, und die Haltbarkeit gegenüber einer starken Temperaturveränderung weiter zu erhöhen, wenn die Atomkonzentration jedes Elements, das auf dem anorganischen porösen Träger geträgert ist, bezüglich der eingemischten Menge, das heißt der hinzugefügten Menge von jeweils Ce, Fe und dem M-Element, höher ist, und somit kann es als bevorzugt erachtet werden, dass die Katalysatorpartikel, bei denen die Atomkonzentration (Atom-%) von Ce, die durch quantitatives Mapping gemessen wird, 15% oder mehr, davon 25% oder mehr, und davon 37% oder mehr, der Gesamtatomkonzentration (100 Atom-%) von Ce beträgt, viele, beispielsweise bezüglich Ce, ausmachen.
Desgleichen kann es als bevorzugt angesehen werden, dass die Katalysatorpartikel, bei denen die Atomkonzentration (Atom-%) von Fe, die durch quantitatives Mapping gemessen wird, 20% oder mehr, und davon 22% oder mehr, der Gesamtatomkonzentration (100 Atom-%) von Fe beträgt, viele, beispielsweise bezüglich Fe, ausmachen.
Desgleichen kann es als bevorzugt angesehen werden, dass die Katalysatorpartikel, bei denen die Atomkonzentration (Atom-%) des M-Elements, die durch quantitatives Mapping gemessen wird, 20% oder mehr, und davon 32% oder mehr, der Gesamtatomkonzentration (100 Atom-%) des M-Elements beträgt, viele, beispielsweise bezüglich des M-Elements, ausmachen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

JP 2008-18322 A [0008, 0011]
JP 2012-50980 A [0009, 0011]
JP 2014-42880 A [0010, 0011]

Claims

Abgasreinigender Katalysator, der Katalysatorpartikel umfasst, die einen Aufbau aufweisen, bei dem Eisen (Fe), Cer (Ce) und ein Edelmetall und eine oder zwei oder mehr Arten von Elementen (als das ”M-Element” bezeichnet) aus Cobalt (Co), Mangan (Mn), Kupfer (Cu), Nickel (Ni), Magnesium (Mg), Lanthan (La) und Strontium (Sr) auf anorganischen porösen Trägerpartikeln geträgert sind, wobei Katalysatorpartikel, die einen Aufbau aufweisen, bei dem Ce zu 1 Atom-% oder mehr vorhanden ist, Fe zu 0,1 Atom-% oder mehr vorhanden ist, und das M-Element zu 0,1 Atom-% oder mehr vorhanden ist, 80 oder mehr ausmachen, wenn 100 Katalysatorpartikel, die einen Partikeldurchmesser von 6 μm oder mehr aufweisen, zufällig ausgewählt werden, und jeder dieser Katalysatorpartikel quantitativ durch EDX abgebildet wird.
Abgasreinigender Katalysator nach Anspruch 1, wobei eine Gesamtatomkonzentration von Eisen (Fe) 0,1 bis 20 Atom-% beträgt, eine Gesamtatomkonzentration von Cer (Ce) 1 bis 36 Atom-% beträgt, und eine Gesamtatomkonzentration des M-Elements 0,1 bis 10 Atom-% beträgt.
Abgasreinigender Katalysator nach Anspruch 2, wobei Katalysatorpartikel, bei denen eine Atomkonzentration (Atom-%) von Ce, die durch quantitatives Mapping gemessen wird, 15% oder mehr der Gesamtatomkonzentration (100 Atom-%) von Ce beträgt, 80 oder mehr ausmachen, wenn 100 Katalysatorpartikel, die einen Partikeldurchmesser von 6 μm oder mehr aufweisen, zufällig ausgewählt werden, und jeder dieser Katalysatorpartikel quantitativ durch EDX abgebildet wird.
Abgasreinigender Katalysator nach Anspruch 2 oder 3, wobei Katalysatorpartikel, bei denen eine Atomkonzentration (Atom-%) von Fe, die durch quantitatives Mapping gemessen wird, 20% oder mehr der Gesamtatomkonzentration (100 Atom-%) von Fe beträgt, und eine Atomkonzentration (Atom-%) des M-Elements, die durch quantitatives Mapping gemessen wird, 20% oder mehr der Gesamtatomkonzentration (100 Atom-%) des M-Elements beträgt, 80 oder mehr ausmachen, wenn 100 Katalysatorpartikel, die einen Partikeldurchmesser von 6 μm oder mehr aufweisen, zufällig ausgewählt werden, und jeder dieser Katalysatorpartikel quantitativ durch EDX abgebildet wird.
Abgasreinigende Katalysatorstruktur, die eine Katalysatorschicht umfasst, die den abgasreinigenden Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 4 umfasst.