DE102015106687A1

DE102015106687A1 - Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt und Verfahren zum Herstellen hierfür

Info

Publication number: DE102015106687A1
Application number: DE102015106687.4A
Authority: DE
Inventors: Hideyuki SAKA; Hideaki Fujita; Keiichi Takahashi; Hideki Sano; Tatsuya Hashimoto
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2014-05-30
Filing date: 2015-04-29
Publication date: 2015-12-03
Anticipated expiration: 2035-04-30
Also published as: CN105280914B; US20150349329A1; KR20150138084A; JP2015228282A; DE102015106687B4; JP5983679B2; DE102015106687B9; US9698414B2; CN105280914A; KR101586779B1

Abstract

Eine Sekundärbatterie mit einem nicht-wässrigen Elektrolyt beinhaltet eine Positivelektrodenverbundmaterial-Schicht (100b), die ein Lithium-Nickel-Verbundoxid enthaltende erste Positivelektrodenaktivmaterial-Partikel (11), Lithium-Eisenphosphat enthaltende zweite Positivelektrodenaktivmaterial-Partikel (12) und ein leitendes Material (13) enthält. Ein Anteil der zweiten Positivelektrodenaktivmaterial-Partikel (12) in einer Gesamtmasse der ersten Positivelektrodenaktivmaterial-Partikel (11) und der zweiten Positivelektrodenaktivmaterial-Partikel (12) ist nicht niedriger als 5 Ma% und nicht höher als 20 Ma%. Eine Standardabweichung σ, die die Verteilung eines Eisenelements repräsentiert, erfüllt die Bedingung 0,28 ≤ σ ≤ 0,52, wenn die Verteilung des Eisenelements durch Durchführen einer Bereichsanalyse mit einem Elektronensondenmikroanalysator in einem Querschnitt der Positivelektrodenverbundmaterial-Schicht (100b) bestimmt wird.

Description

Diese nicht-vorläufige Anmeldung basiert auf der am 30. Mai 2014 beim Japanischen Patentamt eingereichten japanischen Patentanmeldung Nr. 2014-112441 , deren gesamter Inhalt hiermit durch Bezugnahme übernommen wird.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Sekundärbatterie mit einem nicht-wässrigen Elektrolyt und ein Verfahren zum Herstellen hierfür.
Beschreibung des bisherigen Standes der Technik
Das japanische Offenlegungspatent Nr. 2011-228293 offenbart eine Sekundärbatterie mit einem nicht-wässrigen Elektrolyt, einschließlich einer positiven Elektrode, die ein erstes aktives Material, enthaltend ein Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid, welches durch die allgemeine Formel LiNi_xMn_yCo_zO₂ (x + y + z = 1, x > 0, y > 0, z > 0) ausgedrückt wird, und ein LiFePO₄ enthaltendes zweites aktives Material enthält.
KURZFASSUNG DER ERFINDUNG
Eine Sekundärbatterie mit einem nicht-wässrigen Elektrolyt, die allein ein Lithium-Nickel-Verbundoxid als ein Positivelektrodenaktivmaterial enthält, weist unbefriedigende Ausgabecharakteristika in einem niedrigen Ladezustand, d. h. in einem Zustand niedriger Ladung („SOC” von engl. „State of Charge”), auf. Da eine Insertionsreaktion von Lithiumionen (Li⁺) in einem Lithium-Nickel-Verbundoxid hauptsächlich in hohen bis mittleren SOCs (ca. 3,8 bis 3,5 V) abläuft, liegt in einem niedrigen SOC (ca. 3,0 bis 3,4 V) eine geringere Anzahl von Leerstellen an einem Li⁺-Insertionsort in einem Kristall vor, und ein Reaktionswiderstand nimmt zu.
Das japanische Offenlegungspatent Nr. 2011-228293 versucht, die Ausgabecharakteristika in einem niedrigen SOC mit einer gemischten positiven Elektrode, die ein Lithium-Nickel-Verbundoxid und Lithium-Eisenphosphat zusammen enthält, zu verbessern. In Lithium-Eisenphosphat läuft eine Li⁺-Insertionsreaktion hauptsächlich bei etwa 3,0 bis 3,4 V ab. Da diese gemischte positive Elektrode Li⁺ somit in einem niedrigen SOC aufnehmen kann, wird eine Verbesserung der Ausgabeleistung in einem niedrigen SOC erwartet.
Als der vorliegende Erfinder eine Sekundärbatterie mit einem nicht-wässrigen Elektrolyt, die eine derartige gemischte positive Elektrode beinhaltete, hergestellt und deren Leistung eingehend untersucht hat, wurde neu herausgefunden, dass beabsichtigte Ausgabecharakteristika zwar in einem Anfangsstadium erhalten werden können, die Ausgabecharakteristika jedoch nach Beanspruchung, insbesondere nach Zyklus-Beanspruchung, beträchtlich nachlassen.
Die vorliegende Erfindung wurde angesichts der vorstehenden Probleme getätigt, und eine Aufgabe derselben ist die Bereitstellung einer Sekundärbatterie mit einem nicht-wässrigen Elektrolyt, die eine exzellente Anfangsausgabeleistung und Ausgabeleistung nach Beanspruchung in einem niedrigen SOC aufweist.
Infolge intensiver Untersuchungen durch den vorliegenden Erfinder wurde herausgefunden, dass die Verteilung von Lithium-Eisenphosphat in einer gemischten positiven Elektrode und die Ausgabecharakteristika miteinander korrelieren. Der vorliegende Erfinder hat ferner einen neuartigen Indikator gefunden, der die Verteilung von Lithium-Eisenphosphat besser wiedergibt und eine Steuerung von Ausgabecharakteristika erlaubt, und die vorliegende Erfindung vervollständigt. Eine Sekundärbatterie mit einem nicht-wässrigen Elektrolyt gemäß der vorliegenden Erfindung beinhaltet die folgenden Merkmale.

[1] Eine Sekundärbatterie mit einem nicht-wässrigen Elektrolyt beinhaltet eine Positivelektrodenverbundmaterial-Schicht, die ein Lithium-Nickel-Verbundoxid enthaltende erste Positivelektrodenaktivmaterial-Partikel, Lithium-Eisenphosphat enthaltende zweite Positivelektrodenaktivmaterial-Partikel und ein leitendes Material enthält. Ein Anteil der zweiten Positivelektrodenaktivmaterial-Partikel in einer Gesamtmasse der ersten Positivelektrodenaktivmaterial-Partikel und der zweiten Positivelektrodenaktivmaterial-Partikel ist nicht niedriger als 5 Ma% und nicht höher als 20 Ma%. Eine Standardabweichung σ erfüllt die Bedingung 0,28 ≤ σ ≤ 0,52, die in dem folgenden Ausdruck (1) berechnet wird,
wenn die Verteilung eines Eisenelements bestimmt wird durch Extrahieren eines quadratischen Messbereichs, bei dem eine Seite eine Länge aufweist, die mindestens 0,5-mal und höchstens 1,0-mal so groß ist wie eine Dicke der Positivelektrodenverbundmaterial-Schicht, aus einem Querschnitt der Positivelektrodenverbundmaterial-Schicht parallel zu einer Dickenrichtung der Positivelektrodenverbundmaterial-Schicht und Durchführen einer Bereichsanalyse mit einem Elektronensonden-Mikroanalysator in dem Messbereich, wobei z_i einen Wert repräsentiert, der durch Normalisieren von ΔI_i durch Unterteilen des Messbereichs in N bandförmige kleine Bereiche Δy_i (i = 1, 2, ..., N) in der Dickenrichtung und Dividieren eines Summenwertes ΔI_i (i = 1, 2, ..., N) einer Erfassungsintensität des Eisenelements an jedem in einem kleinen Bereich Δy_i beinhalteten Messpunkt durch einen Durchschnittswert I von ΔI_i erhalten wird.

Durch Quantifizieren der Verteilung von Lithium-Eisenphosphat als Standardabweichung σ, wie vorstehend beschrieben, und Einschränken eines akzeptablen Bereichs der Standardabweichung σ kann eine Sekundärbatterie mit einem nicht-wässrigen Elektrolyt bereitgestellt werden, die exzellente Ausgabecharakteristika nicht nur in einem Anfangsstadium, sondern auch nach Beanspruchung aufweist.
Hierbei ist die Standardabweichung σ ein Indikator, der die Verteilung von Lithium-Eisenphosphat in einer Positivelektrodenverbundmaterial-Schicht repräsentiert, und wird durch Durchführen einer Bereichsanalyse eines Querschnitts der Positivelektrodenverbundmaterial-Schicht mit einem Elektronensonden-Mikroanalysator (EPMA von engl. „Electron Probe Microanalyzer”) und Bestimmen der Verteilung eines Eisen(Fe)-Elements erhalten. Ein Verfahren zum Berechnen von σ wird unter Bezugnahme auf die Zeichnungen beschrieben.
Bezugnehmend zunächst auf 1 wird eine Querschnittsprobe einer Positivelektrodenverbundmaterial-Schicht 100b aus irgendeinem Abschnitt in einer Positivelektrodenplatte 100 entnommen und mit einem Rasterelektronenmikroskop (REM) betrachtet. Hier wird eine Vergrößerung für die Betrachtung auf beispielsweise ca. das 100- bis 500-fache und bevorzugt auf ca. das 300-fache eingestellt. Gemäß den vom vorliegenden Erfinder durchgeführten Untersuchungen korreliert die Verteilung von Fe in einer Querschnittstruktur, die in einer derartigen Vergrößerung betrachtet wird, weitgehend mit einer Anfangsausgabeleistung und einer Ausgabeleistung nach Beanspruchung.
Bezugnehmend als Nächstes auf 1 und (a) in 2 wird ein quadratischer Messbereich MR, bei dem eine Seite eine Länge aufweist, die mindestens 0,5-mal und höchstens 1,0-mal so groß ist wie eine Dicke T (0,5T bis 1,0T) der Positivelektrodenverbundmaterial-Schicht 100b, aus einem Betrachtungssichtfeld extrahiert. In den 1 und 2 enthalten erste Positivelektrodenaktivmaterial-Partikel 11 ein Lithium-Nickel-Verbundoxid, und zweite Positivelektrodenaktivmaterial-Partikel 12 enthalten Lithium-Eisenphosphat. Zur Vereinfachung der Beschreibung dieser Figuren ist ein leitendes Material 13 nicht veranschaulicht.
Ein Messbereich MR wird mit dem EPMA einer Bereichsanalyse (Element-Mapping) hinsichtlich Fe unterzogen. Bezugnehmend auf (b) in 2 wird ein Messbereich MR in N bandförmige kleine Bereiche Δy_i in einer Dickenrichtung (einer Richtung einer Y-Achse) unterteilt. Jeder Δy_i verläuft in einer zu der Dickenrichtung (einer Richtung einer X-Achse) orthogonalen Richtung und beinhaltet eine Mehrzahl von Messpunkten Δx_j (j = 1, 2, ..., N) darin. Die Anzahl N von Δy_is and Δx_js, d. h. die Anzahl von Pixeln in der Bereichsanalyse, wird in Abhängigkeit eines Elektronenstrahldurchmessers des EPMA bestimmt. Ein Elektronenstrahldurchmesser wird beispielsweise auf ca. 0,5 μm festgelegt, und die Anzahl N wird beispielsweise auf ca. 100 festgelegt.
An jedem Messpunkt Δx_j wird eine aus Fe gewonnene charakteristische Röntgenstrahlung erfasst und gezählt. Die so erhaltene Erfassungsintensität wird in (b) der 2 als d_j (j = 1, 2, ..., N) veranschaulicht. ΔI_i lässt sich durch Summieren von d_j für jeden Δy_i im nachstehenden Ausdruck (2) berechnen.
ΔI_i repräsentiert einen numerischen Wert, der angibt, inwieweit Fe an einer bestimmten Position in der Richtung der Y-Achse (d. h. Δy_i) verteilt ist.
Dann wird ein Durchschnittswert I von ΔI_i im nachstehenden Ausdruck (3) berechnet, und z_i wird durch weiteres Normalisieren von ΔI_i im nachstehenden Ausdruck (4) berechnet.
Wie in (c) der 2 gezeigt, wurde z_i normalisiert, und daher ist ein Durchschnittswert davon 1. Dann kann basierend auf dem vorstehenden Ausdruck (1) σ als eine Standardabweichung von z_i berechnet werden. Die so erhaltene Standardabweichung σ beinhaltet Informationen über die Verteilung von Fe in der Richtung der X-Achse im Messbereich MR durch ein Ableitungsverfahren desselben, und sie ist insbesondere ein numerischer Wert, der angibt, mit welcher Variation Fe in der Richtung der Y-Achse (der Dickenrichtung der Positivelektrodenverbundmaterial-Schicht 100b) verteilt ist. Da ΔI_i normalisiert wurde, kann σ gleich behandelt werden, selbst wenn ein Gehalt an Lithium-Eisenphosphat in der Positivelektrodenverbundmaterial-Schicht 100b variieren kann (d. h. eine absolute Menge von ΔI_i kann variieren).
Als ein Ergebnis von Untersuchungen, die der vorliegende Erfinder im Hinblick auf eine Beziehung zwischen der Standardabweichung σ und einer Anfangsausgabeleistung und einer Ausgabeleistung nach Beanspruchung einer Sekundärbatterie mit einem nicht-wässrigen Elektrolyt durchgeführt hat, wurde der nachfolgende experimentelle Fakt offengelegt, wenn ein Anteil von Lithium-Eisenphosphat enthaltenden zweiten Positivelektrodenaktivmaterial-Partikeln in einer Gesamtmasse von Positivelektrodenaktivmaterial-Partikeln in einem Bereich liegt, der nicht niedriger als 5 Ma% und nicht höher als 20 Ma% ist.
Die Beschreibung erfolgt nachstehend unter Bezugnahme auf die 3 bis 5, die jeweils einen Verteilungszustand der Lithium-Eisenphosphat enthaltenden zweiten Positivelektrodenaktivmaterial-Partikel schematisch zeigen. Zur Vereinfachung der Beschreibung sind erste Positivelektrodenaktivmaterial-Partikel 11 in diesen Figuren nicht veranschaulicht.
Den experimentellen Ergebnissen zufolge sinkt die Ausgabeleistung nach Beanspruchung, wenn σ größer ist als 0,52. Wenn σ größer ist als 0,52, steht zu erwarten, dass zweite Positivelektrodenaktivmaterial-Partikel 12 in der Positivelektrodenverbundmaterial-Schicht 100b verstreut sind und dabei bis zu einem gewissen Grad zusammengelagert sind, wie in 3 gezeigt. Hier liegt leitendes Material 13 angelagert an ein aus zweiten Positivelektrodenaktivmaterial-Partikeln 12 gebildetes Aggregat vor und stellt einen leitenden Pfad zwischen zweiten Positivelektrodenaktivmaterial-Partikeln 12 und anderen Komponenten sicher.
Wenn jedoch ein Lade- und Entladezyklus wiederholt wird, wie in 4 gezeigt, bricht das Aggregat allmählich infolge der Expansion und Kontraktion von Lithium-Eisenphosphat (zweite Positivelektrodenaktivmaterial-Partikel 12) auf. Dabei werden einige zweite Positivelektrodenaktivmaterial-Partikel 12 vom leitenden Material 13 abgetrennt und von einem leitenden Netzwerk isoliert. Dies bewirkt Einbußen bei der Ausgabeleistung nach Beanspruchung.
Wenn σ dagegen kleiner ist, wird die Verteilung von Lithium-Eisenphosphat einheitlich, und daher steht normalerweise eine Verbesserung der Ausgabeleistung zu erwarten. Aus den Ergebnissen der Experimente wurde jedoch deutlich, dass die Anfangsausgabeleistung sank, wenn σ kleiner war als 0,28. Dies mag daran liegen, dass die Menge des leitenden Materials im Hinblick auf das einzelne Lithium-Eisenphosphat unzureichend ist. Wie in 5 gezeigt, ist bei σ kleiner als 0,28 die Dispersion von Lithium-Eisenphosphat (zweite Positivelektrodenaktivmaterial-Partikel 12) zu stark, und die Wahrscheinlichkeit sinkt, dass einzelne zweite Positivelektrodenaktivmaterial-Partikel 12 an Positionen derart vorliegen können, dass sie mit dem leitenden Material 13 in Berührung bleiben können. Deshalb werden einige der zweiten Positivelektrodenaktivmaterial-Partikel 12 ab dem Anfangsstadium aus dem leitenden Netzwerk isoliert und können nicht zur Anfangsausgabeleistung beitragen.
Angesichts des Vorstehenden beschränkt die vorliegende Erfindung σ auf einen Bereich, der nicht kleiner ist als 0,28 und nicht größer als 0,52, und stellt dadurch eine Sekundärbatterie mit einem nicht-wässrigen Elektrolyt bereit, die eine exzellente Anfangsausgabeleistung und Ausgabeleistung nach Beanspruchung in einem niedrigen SOC aufweist.
Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren zum Herstellen einer Sekundärbatterie mit einem nicht-wässrigen Elektrolyt wie folgt bereit.

[2] Ein Verfahren zum Herstellen einer Sekundärbatterie mit einem nicht-wässrigen Elektrolyt ist ein Verfahren zum Herstellen der in [1] oben beschriebenen Sekundärbatterie mit einem nicht-wässrigen Elektrolyt und beinhaltet die Schritte des Erhaltens einer ersten Positivelektrodenverbundmaterial-Paste durch Vermischen der das Lithium-Nickel-Verbundoxid enthaltenden ersten Positivelektrodenaktivmaterial-Partikel, des leitenden Materials, eines Bindemittels und eines Lösungsmittels, des Erhaltens einer zweiten Positivelektrodenverbundmaterial-Paste durch Vermischen der Lithium-Eisenphosphat enthaltenden zweiten Positivelektrodenaktivmaterial-Partikel, des leitenden Materials, eines Bindemittels und eines Lösungsmittels, des Erhaltens einer dritten Positivelektrodenverbundmaterial-Paste durch Vermischen der ersten Positivelektrodenverbundmaterial-Paste und der zweiten Positivelektrodenverbundmaterial-Paste miteinander und des Bildens der Positivelektrodenverbundmaterial-Schicht durch Beschichten eines Positivelektrodenkollektors mit der dritten Positivelektrodenverbundmaterial-Paste. Bei diesem Herstellverfahren ist ein Anteil der zweiten Positivelektrodenaktivmaterial-Partikel in einer Gesamtmasse der ersten Positivelektrodenaktivmaterial-Partikel und der zweiten Positivelektrodenaktivmaterial-Partikel in der Positivelektrodenverbundmaterial-Schicht nicht niedriger als 5 Ma% und nicht höher als 20 Ma%, und die Positivelektrodenverbundmaterial-Schicht ist derart gebildet, dass die Standardabweichung σ die Bedingung 0,28 ≤ σ ≤ 0,52 erfüllt.

Herkömmlicherweise wurde in dem Fall, dass eine Mehrzahl von Arten von Positivelektrodenaktivmaterial-Partikel verwendet wurden, eine Positivelektrodenverbundmaterial-Paste durch kollektives Zusammenmischen und Verkneten derselben hergestellt. Bei diesem Verfahren ist es jedoch schwierig, einen Verteilungszustand jeder Art von Positivelektrodenaktivmaterial-Partikel und eines leitenden Materials in einer Positivelektrodenverbundmaterial-Schicht zu steuern, und σ kann nicht wie oben eingeschränkt werden. Dagegen wird bei dem Herstellverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung eine Positivelektrodenverbundmaterial-Paste erhalten durch Herstellen einer Paste für jede Art von Positivelektrodenaktivmaterial-Partikeln und dann Vermischen der Pasten. Somit lässt sich ein Dispersionszustand insbesondere von zweiten Positivelektrodenaktivmaterial-Partikeln 12 und eines leitenden Materials 13 steuern, und σ lässt sich innerhalb eines Bereichs einschränken, der nicht kleiner ist als 0,28 und nicht größer als 0,52.

[3] Die Standardabweichung σ erfüllt bevorzugt die Bedingung 0,30 ≤ σ ≤ 0,50 und ferner bevorzugt die Bedingung 0,30 ≤ σ ≤ 0,45. Somit wird ein Gleichgewicht zwischen einer Anfangsausgabeleistung und einer Ausgabeleistung nach Beanspruchung weiter verbessert.
[4] Bevorzugt ist ein Anteil der Gesamtmasse der ersten Positivelektrodenaktivmaterial-Partikel und der zweiten Positivelektrodenaktivmaterial-Partikel in der Positivelektrodenverbundmaterial-Schicht nicht niedriger als 87 Ma% und nicht höher als 97 Ma%, und ein Anteil des leitenden Materials darin ist bevorzugt nicht niedriger als 2 Ma% und nicht höher als 8 Ma%. Da die Positivelektrodenverbundmaterial-Schicht eine derartige Zusammensetzung aufweist, wird die Standardabweichung σ leicht auf den obigen konkreten Bereich gesteuert.

Die vorstehenden und andere Aufgaben, Merkmale, Aspekte und Vorteile der vorliegenden Erfindung gehen deutlicher aus der folgenden ausführlichen Beschreibung der vorliegenden Erfindung in Verbindung mit den begleitenden Zeichnungen hervor.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist eine schematische, teilweise Querschnittsansicht entlang der Linie I-I in 6, die ein Beispiel eines Aufbaus einer Positivelektrodenplatte gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt.
2 ist eine schematische Darstellung, die ein Datenanalyseverfahren in einer EPMA-Messung nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung veranschaulicht.
3 ist eine schematische Darstellung, die einen Verteilungszustand von Lithium-Eisenphosphat in einer Positivelektrodenverbundmaterial-Schicht gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung veranschaulicht.
4 ist eine schematische Darstellung, die einen anderen Verteilungszustand von Lithium-Eisenphosphat in einer Positivelektrodenverbundmaterial-Schicht gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung veranschaulicht.
5 ist eine schematische Darstellung, die noch einen anderen Verteilungszustand von Lithium-Eisenphosphat in einer Positivelektrodenverbundmaterial-Schicht gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung veranschaulicht.
6 ist eine schematische Draufsicht, die ein Beispiel eines Aufbaus einer Positivelektrodenplatte gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt.
7 ist eine schematische Draufsicht, die ein Beispiel eines Aufbaus einer Negativelektrodenplatte gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt.
8 ist eine schematische Darstellung, die ein Beispiel eines Aufbaus einer Elektrodenanordnung gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt.
9 ist eine schematische Querschnittsansicht, die ein Beispiel eines Aufbaus einer Sekundärbatterie mit einem nicht-wässrigen Elektrolyt gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt.
10 ist ein Flussdiagramm, das eine Übersicht über ein Verfahren zum Herstellen einer Sekundärbatterie mit einem nicht-wässrigen Elektrolyt gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt.
11 ist ein Flussdiagramm, das eine Übersicht über einen Schritt des Herstellens einer Positivelektrodenplatte gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt.
12 ist eine schematische Darstellung, die ein Verfahren zum Messen von Ausgabecharakteristika veranschaulicht.
13 ist eine andere schematische Darstellung, die ein Verfahren zum Messen von Ausgabecharakteristika veranschaulicht.
14 ist eine Graphik, die ein Beispiel einer Beziehung zwischen einer Standardabweichung σ und einer Anfangsausgabeleistung und einer Retention der Ausgabeleistung nach Beanspruchung zeigt.
15 ist eine Graphik, die ein anderes Beispiel einer Beziehung zwischen einer Standardabweichung σ und einer Anfangsausgabeleistung und einer Retention einer Ausgangsleistung nach Beanspruchung zeigt.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Zwar wird eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung (nachfolgend auch als die „vorliegende Ausführungsform” bezeichnet) nachfolgend ausführlich beschrieben, doch ist die vorliegende Ausführungsform nicht hierauf beschränkt. In der nachstehenden Beschreibung repräsentiert eine durchschnittliche Partikelgröße einen medianen Durchmesser (d50 genannt), der mit einem Laserdiffraktions- und -streuverfahren gemessen wird.
Sekundärbatterie mit einem nicht-wässrigen Elektrolyt
9 ist eine schematische Querschnittsansicht, die ein Beispiel eines Aufbaus einer Sekundärbatterie mit einem nicht-wässrigen Elektrolyt gemäß der vorliegenden Ausführungsform zeigt. Unter Bezugnahme auf 9 beinhaltet eine Batterie 1000 eine Elektrodenanordnung 400 und einen nicht-wässrigen Elektrolyt (nicht gezeigt) in einem prismenförmigen Außenkorpus (Deckelkörper 500a und Gehäuse 500b). Beispielsweise wird als ein Material für den Außenkorpus eine Al-Legierung eingesetzt.
Die Elektrodenanordnung 400 weist eine Positivelektrodenplatte 100, eine Negativelektrodenplatte 200 und einen Separator 300 auf. Unter Bezugnahme auf die 6 und 7 sind die Positivelektrodenplatte 100 und die Negativelektrodenplatte 200 jeweils ein flächiges Element mit einer länglichen Bandform und weisen auf einer Seite in einer Richtung einer kurzen Seite (einer Breitenrichtung) einen Nicht-Verbundmaterial-Abschnitt auf, in dem ein Kollektor (ein Kernmaterial) durchgehend freiliegt.
Unter Bezugnahme auf 8 wird eine Elektrodenanordnung 400 gebildet durch Aufwickeln der Positivelektrodenplatte 100 und Negativelektrodenplatte 200 derart, dass sie einander mit dem dazwischen angeordneten Separator 300 gegenüberliegen. Wie in 8 gezeigt, liegen die Nicht-Verbundmaterial-Abschnitte der Positivelektrodenplatte 100 und Negativelektrodenplatte 200 in Richtungen frei, die sich voneinander entlang einer Wicklungsachse WA der Elektrodenanordnung 400 unterscheiden.
Unter erneuter Bezugnahme auf 9 ist in einer Elektrodenanordnung 400 der Nicht-Verbundmaterial-Abschnitt der Positivelektrodenplatte 100 (ein Abschnitt, in dem ein Teil eines Positivelektrodenkollektors 100a freiliegt) mit einem Positivelektrodenanschluss 104 durch eine Positivelektrodenkollektorplatte 102 verbunden, und der Nicht-Verbundmaterial-Abschnitt (ein Abschnitt, in dem ein Teil eines Negativelektrodenkollektors 200a freiliegt) der Negativelektrodenplatte 200 ist mit einem Negativelektrodenanschluss 204 durch eine Negativelektrodenkollektorplatte 202 verbunden.
Jedes die Batterie 1000 bildende Element wird nun beschrieben.
Positivelektrodenplatte
1 ist eine schematische, teilweise Querschnittsansicht der Positivelektrodenplatte 100 entlang der Linie I-I in 6. Unter Bezugnahme auf 1 weist die Positivelektrodenplatte 100 eine Positivelektrodenverbundmaterial-Schicht 100b auf, die auf jeder Hauptfläche des Positivelektrodenkollektors 100a gebildet ist. Der Positivelektrodenkollektor 100a ist beispielsweise aus einer Al-Folie gebildet.
Positivelektrodenverbundmaterial-Schicht
Die Positivelektrodenverbundmaterial-Schicht 100b wird durch Fixieren eines Positivelektrodenverbundmaterials, das erste Positivelektrodenaktivmaterial-Partikel 11, zweite Positivelektrodenaktivmaterial-Partikel 12, ein leitendes Material 13 und ein Bindemittel (nicht gezeigt) enthält, auf dem Positivelektrodenkollektor 100a ausgebildet. Die Positivelektrodenverbundmaterial-Schicht 100b weist eine Dicke T von beispielsweise ca. 10 bis 200 μm, bevorzugt ca. 30 bis 150 μm und noch bevorzugter ca. 40 bis 100 μm auf. Die Positivelektrodenverbundmaterial-Schicht 100b weist eine Verbundmaterialdichte von beispielsweise ca. 2,0 bis 4,0 g/cm³ auf.
Die „Positivelektrodenaktivmaterial-Partikel” umfassen vorliegend Primärpartikel, die aus einem Positivelektrodenaktivmaterial bestehen, Sekundärpartikel, die ein Aggregat der Primärpartikel sind, und Verbundpartikel, bei denen eine Deckschicht oder dergleichen auf Oberflächen der Primärpartikel oder der Sekundärpartikel gebildet ist.
Erste Positivelektrodenaktivmaterial-Partikel
Die ersten Positivelektrodenaktivmaterial-Partikel 11 enthalten ein Lithium-Nickel-Verbundoxid. Das Lithium-Nickel-Verbundoxid ist ein Verbundoxid, das Li und Ni als wesentliche Bestandteile beinhaltet, und bezieht sich auf eine Verbindung, die durch die allgemeine Formel LiNi_1-xM_xO₂ ausgedrückt wird (wobei M eines oder mehrere Elemente ausgewählt aus Co, Mn und Al repräsentiert, und x 0 ≤ x < 1 erfüllt).
Konkrete Beispiele einer derartigen Verbindung sind u. a. beispielsweise LiNiO₂, LiNi_0,8Co_0,2O₂, LiNi_0,8Co_0,15Al_0,05O₂, LiNi_0,5Mn_0,5O₂, LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂ und dergleichen. Das Lithium-Nickel-Verbundoxid weist eine exzellente Energiedichte in hohen bis mittleren SOCs auf. Hieraus weist eine Verbindung, die durch die allgemeine Formel LiNi_aCo_bMn_cO₂ (wobei 0 < a < 1, 0 < b < 1 und 0 < c < 1, und die Beziehung a + b + c = 1 erfüllt ist) ausgedrückt und durch LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂ repräsentiert wird, ein exzellentes Gleichgewicht zwischen Energiedichte und Wärmebeständigkeit auf. Daher ist die Verbindung besonders geeignet für die ersten Positivelektrodenaktivmaterial-Partikel 11.
In der allgemeinen Formel LiNi_aCo_bMn_cO₂ erfüllen a, b und c in der Formel bevorzugter die Bedingung 0,2 < a < 0,4, 0,2 < b < 0,4 und 0,2 < c < 0,4 und ferner bevorzugt die Bedingung 0,3 < a < 0,35, 0,3 < b < 0,35 und 0,3 < c < 0,35. Dies liegt daran, dass das Gleichgewicht zwischen Energiedichte und Wärmebeständigkeit weiter verbessert wird, wenn ein Zusammensetzungsverhältnis zwischen Ni, Co und Mn die vorstehende Beziehung erfüllt.
Das Lithium-Nickel-Verbundoxid kann mit einer geringen Menge eines zugesetzten Elements dotiert werden. Beispiele des zugesetzten Elements können beispielsweise Mg, Si, Ca, Ti, V, Cr, Zn, Ga, Zr, Nb, Mo, Sn, Hf, W und dergleichen einschließen.
Unter dem Gesichtspunkt der einfachen Realisierung eines geeigneten Dispersionszustands in der Positivelektrodenverbundmaterial-Schicht 100b beträgt eine durchschnittliche Partikelgröße der ersten Positivelektrodenaktivmaterial-Partikel 11 beispielsweise ca. 1 bis 20 μm, bevorzugt ca. 3 bis 15 μm und noch bevorzugter ca. 5 bis 10 μm.
Zweite Positivelektrodenaktivmaterial-Partikel
Die zweiten Positivelektrodenaktivmaterial-Partikel 12 enthalten Lithium-Eisenphosphat. Lithium-Eisenphosphat ist ein Verbundphosphat, das durch die chemische Formel LiFePO₄ ausgedrückt wird, und weist eine olivinartige Kristallstruktur auf. Was das Lithium-Eisenphosphat in der vorliegenden Ausführungsform anbelangt, so kann ein Teil des Fe in der vorstehenden chemischen Formel durch ein anderes Element (z. B. Co, Ni, Mn und dergleichen) substituiert sein, solange die Ausgabecharakteristika in einem niedrigen SOC nicht zu stark gesenkt werden. Lithium-Eisenphosphat kann mit einer geringen Menge des vorstehend beschriebenen zugesetzten Elements dotiert werden.
Die zweiten Positivelektrodenaktivmaterial-Partikel 12 können Verbundpartikel mit einer leitenden Schicht auf einer Lithium-Eisenphosphat-Oberfläche sein. Dadurch wird die Leitfähigkeit des Lithium-Eisenphosphats kompensiert und die Ausgabecharakteristika werden weiter verbessert. Beispielsweise kann eine gewöhnliche Kohlenstoffdeckschicht als die leitende Schicht herangezogen werden. Dann beträgt ein Massenverhältnis zwischen einem Basismaterial (Lithium-Eisenphosphat) und der Deckschicht (Kohlenstoff) beispielsweise ca. 98:2 bis 99:1, obgleich die Menge der Deckschicht keinen besonderen Einschränkungen unterliegt.
Unter dem Gesichtspunkt der leichten Realisierung eines geeigneten Dispersionszustands in der Positivelektrodenverbundmaterial-Schicht 100b beträgt eine durchschnittliche Partikelgröße der zweiten Positivelektrodenaktivmaterial-Partikel 12 beispielsweise ca. 0,5 bis 5 μm, bevorzugt ca. 0,5 bis 3 μm und noch bevorzugter ca. 0,5 bis 1,5 μm.
Ein Anteil der zweiten Positivelektrodenaktivmaterial-Partikel 12 in einer Gesamtmasse von ersten Positivelektrodenaktivmaterial-Partikeln 11 und zweiten Positivelektrodenaktivmaterial-Partikeln 12 darf nicht niedriger sein als 5 Ma% und nicht höher als 20 Ma%. Durch Steuern eines Dispersionszustands der zweiten Positivelektrodenaktivmaterial-Partikel 12 innerhalb dieses Bereichs kann sowohl eine Anfangsausgabeleistung als auch eine Ausgabeleistung nach Beanspruchung erreicht werden.
Unter dem Gesichtspunkt der Energiedichte einer Batterie ist ein Anteil der Gesamtmasse von ersten Positivelektrodenaktivmaterial-Partikeln 11 und zweiten Positivelektrodenaktivmaterial-Partikeln 12 in der Positivelektrodenverbundmaterial-Schicht 100b bevorzugt nicht niedriger als 87 Ma% und nicht höher als 97 Ma%, bevorzugter nicht niedriger als 89 Ma% und nicht höher als 95 Ma% und besonders bevorzugt nicht niedriger als 91 Ma% und nicht höher als 93 Ma%.
Leitendes Material
Das leitende Material 13 unterliegt keinen besonderen Einschränkungen, und ein herkömmlich bekanntes Material kann verwendet werden. Beispielsweise können Acetylen-Ruß (AB von engl. „Acetylene Black”), Ketjen-Ruß (eingetragene Handelsmarke), Graphit, dampfgezüchtete Kohlenstofffaser (VGCF von engl. „Vapor-Grown Carbon Fiber”) und dergleichen verwendet werden. Ein Anteil des leitenden Materials 13 in der Positivelektrodenverbundmaterial-Schicht 100b ist bevorzugt nicht niedriger als 2 Ma% und nicht höher als 8 Ma% und bevorzugter nicht niedriger als 3 Ma% und nicht höher als 7 Ma%. Da die Positivelektrodenverbundmaterial-Schicht 100b leitendes Material 13 in einem solchen Bereich enthält, lässt sich eine Berührung zwischen jedem Positivelektrodenaktivmaterial-Partikel und dem leitenden Material 13 sicherstellen, ohne die Energiedichte zu beeinträchtigen.
Bindemittel
Das Bindemittel unterliegt auch keinen besonderen Einschränkungen, und ein herkömmlich bekanntes Material kann verwendet werden. Beispielsweise kann Polyvinylidendifluorid (PVDF), Polytetrafluorethylen (PTFE) und dergleichen verwendet werden. Ein Anteil des Bindemittels in der Positivelektrodenverbundmaterial-Schicht 100b beträgt beispielsweise ca. 1 bis 10 Ma%, bevorzugt ca. 1 bis 7 Ma% und bevorzugter ca. 2 bis 4 Ma%.
Analyse des Querschnitts mit EPMA
Wie zuvor beschrieben, erfüllt in der vorliegenden Ausführungsform, wenn aus der Positivelektrodenverbundmaterial-Schicht 100b eine Querschnittsprobe entnommen wird und die Querschnittsprobe einer EPMA-Analyse unterzogen wird, die Verteilung (d. h. die Standardabweichung σ) eines aus den zweiten Positivelektrodenaktivmaterial-Partikeln 12 gewonnenen Fe-Elements die Bedingung 0,28 ≤ σ ≤ 0,52.
Die Querschnittsprobe kann irgendeinem Abschnitt in der Positivelektrodenverbundmaterial-Schicht 100b entnommen werden. Zwar unterliegt die Anzahl von Querschnittsproben, die einer Messung unterzogen werden, keinen besonderen Einschränkungen, doch wird wünschenswerterweise eine Mehrzahl von Proben entnommen. Beispielsweise wird in dem Fall einer Positivelektrodenplatte 100 mit einer in 6 gezeigten länglichen Bandform die Positivelektrodenverbundmaterial-Schicht 100b wünschenswerterweise in ca. 6 bis 20 Teile unterteilt, indem die Positivelektrodenverbundmaterial-Schicht 100b 3- bis 5-fach in einer Längsrichtung und 2- bis 4-fach in der Richtung der kurzen Seite (der Breitenrichtung) in einer Draufsicht unterteilt wird, wobei ca. die Hälfte jener Teile zur Bestimmung von σ ausgewählt wird und ein Durchschnittswert daraus ermittelt wird. Gemäß einer derartigen Methode wird σ erhalten, das einen Dispersionszustand in der gesamten Positivelektrodenverbundmaterial-Schicht 100b wiedergibt.
Bei der EPMA-Analyse können Querschnittsproben mit einem herkömmlich bekannten Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise wird ein mit einem Schneidegerät geschnittener Querschnitt einer Querschnittsbearbeitung unter Verwendung eines Querschnitt-Poliergeräts (CP von engl. „Cross-Section Polisher”) oder eines fokussierten Ionenstrahlgeräts (FIB von engl. „Focussed Ion Beam”) unterzogen, und somit lässt sich eine saubere Querschnittsprobe erhalten.
Die Querschnittsprobe (eine Messzielfläche) ist wünschenswerterweise so parallel wie möglich zu einer Dickenrichtung der Positivelektrodenverbundmaterial-Schicht 100b, muss jedoch nicht notwendigerweise vollkommen parallel sein. Ein zwischen der Messzielfläche und der Dickenrichtung der Positivelektrodenverbundmaterial-Schicht 100b gebildeter Winkel ist bevorzugt nicht kleiner als 0° und nicht größer als 10°, bevorzugter nicht kleiner als 0° und nicht größer als 5°, und besonders bevorzugt nicht kleiner als 0° und nicht größer als 3°.
Nach der Bearbeitung des Querschnitts mit dem CP oder dergleichen wird der Querschnitt mit einem Rasterelektronenmikroskop (REM) betrachtet. Die Vergrößerung für die Betrachtung sollte ggf. nur entsprechend der Größe der Probe angepasst werden. Die Vergrößerung der Betrachtung wird beispielsweise auf ca. das 100- bis 500-fache und bevorzugt auf ca. das 300-fache eingestellt.
Unter Bezugnahme auf 1 wird ein quadratischer Messbereich MR, bei dem eine Seite eine Länge aufweist, die mindestens 0,5-mal und höchstens 1,0-mal so groß ist wie die Dicke T (d. h. nicht kleiner als 0,5T und nicht größer als 1,0T) der Positivelektrodenverbundmaterial-Schicht 100b, aus einem REM-Bild (einem Betrachtungssichtfeld) extrahiert. Beim Spezifizieren eines Dispersionszustands von zweiten Positivelektrodenaktivmaterial-Partikeln 12 weist eine Seite des Messbereichs MR wünschenswerterweise eine Länge auf, die der Dicke T möglichst nahe kommt. Eine Seite des Messbereichs MR weist eine Länge auf, die bevorzugt mindestens 0,6-mal und höchstens 1,0-mal so groß ist wie die Dicke T, bevorzugter mindestens 0,7-mal und höchstens 1,0-mal so groß wie die Dicke T, und besonders bevorzugt mindestens 0,8-mal und höchstens 1,0-mal so groß wie die Dicke T.
Der Messbereich MR wird einem Fe-Elementmapping unter Verwendung des EPMA unterzogen. Geeignete Messbedingungen in der vorliegenden Ausführungsform sind wie folgt.
Bedingungen der Messung mit EPMA

Elektronenstrahldurchmesser: ca. 0,1 bis 10 μm (bevorzugt etwa 0,5 μm)
Beschleunigungsspannung: ca. 5 bis 30 kV (bevorzugt etwa 15 kV)
Strahlstrom: ca. 1 bis 10000 nA (bevorzugt etwa 100 nA)
Messzeitraum: 10 bis 50 ms/Pixel (bevorzugt etwa 30 ms/Pixel)
Anzahl von Pixeln (N×N): ca. 50×50 bis 500×500 Pixel (bevorzugt etwa 100×100 Pixel)

Basierend auf den Messergebnissen wird σ gemäß dem zuvor beschriebenen Verfahren in den vorstehenden Ausdrücken (1) bis (4) berechnet. Erfüllt σ hier die Bedingung 0,28 ≤ σ ≤ 0,52, kann eine Sekundärbatterie mit einem nicht-wässrigen Elektrolyt eine exzellente Ausgabeleistung im Anfangsstadium und nach Beanspruchung aufweisen. Gemäß den Ergebnissen von durch den vorliegenden Erfinder durchgeführten Experimenten, die später beschrieben werden, erfüllt σ bevorzugter die Bedingung 0,30 ≤ σ ≤ 0,50 und besonders bevorzugt die Bedingung 0,30 ≤ σ ≤ 0,45.
Negativelektrodenplatte
Unter Bezugnahme auf 7 ist die Negativelektrodenplatte 200 ein flächiges Element mit einer länglichen Bandform und weist einen Negativelektrodenkollektor 200a und eine auf dem Negativelektrodenkollektor 200a gebildete Negativelektrodenverbundmaterial-Schicht 200b auf. Der Negativelektrodenkollektor 200a wird beispielsweise aus einer Cu-Folie gebildet. Die Negativelektrodenverbundmaterial-Schicht 200b weist eine Verbundmaterialdichte von beispielsweise ca. 0,5 bis 2,5 g/cm³ auf.
Die Negativelektrodenverbundmaterial-Schicht 200b wird durch Fixieren eines Negativelektrodenverbundmaterials, das ein Negativelektrodenaktivmaterial und ein Bindemittel enthält, auf dem Negativelektrodenkollektor 200a gebildet. Das Negativelektrodenaktivmaterial unterliegt keinen besonderen Einschränkungen und sollte nur imstande sein, als ein Negativelektrodenaktivmaterial in einer Sekundärbatterie mit einem nicht-wässrigen Elektrolyt zu fungieren. Beispielsweise kann ein kohlenstoffbasiertes Negativelektrodenaktivmaterial, wie Graphit, oder ein legierungsbasiertes Negativelektrodenaktivmaterial, wie Si oder Sn, eingesetzt werden. Ein Anteil des Negativelektrodenaktivmaterials in der Negativelektrodenverbundmaterial-Schicht 200b beträgt beispielsweise ca. 90 bis 99 Ma%.
Auch das Bindemittel unterliegt keinen besonderen Einschränkungen, und beispielsweise kann ein herkömmlich bekanntes Material, wie Carboxymethylcellulose (CMC), Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR von engl. „Styrene-Butadiene Rubber) und dergleichen, verwendet werden. Ein Anteil des Bindemittels in der Negativelektrodenverbundmaterial-Schicht 200b beträgt beispielsweise ca. 1 bis 10 Ma%. CMC fungiert auch als ein Verdickungsmittel in einer Negativelektrodenverbundmaterial-Paste, was später beschrieben wird.
Separator
Der Separator 300 lässt Li⁺-Ionen hindurchtreten und verhindert einen elektrischen Kontakt zwischen der Positivelektrodenplatte 100 und der Negativelektrodenplatte 200. Unter dem Gesichtspunkt der mechanischen Festigkeit und chemischen Stabilität ist der Separator 300 bevorzugt aus einer mikroporösen Membran aus einem Material auf Polyolefin-Basis gebildet. Beispielsweise ist eine mikroporöse Membran aus Polyethylen (PE), Polypropylen (PP) oder dergleichen geeignet. Der Separator 300 kann beispielsweise eine Dicke von ca. 5 bis 40 μm aufweisen. Die Porengröße und Porosität des Separators 300 sollte ggf. nur derart angepasst werden, dass eine Luftdurchlässigkeit einen gewünschten Wert aufweist.
Nicht-wässriger Elektrolyt
Der nicht-wässrige Elektrolyt ist ein flüssiger Elektrolyt, der durch Lösen eines löslichen Stoffes (Li-Salz) in einem aprotischen Lösungsmittel erhalten wird. Beispielsweise können cyclische Carbonate, wie Ethylencarbonat (EC), Propylencarbonat (PC), Butylencarbonat (BC), γ-Butyrolacton (GBL) und Vinylencarbonat (VC), und Kettencarbonate, wie Dimethylcarbonat (DMC), Ethylmethylcarbonat (EMC) und Diethylcarbonat (DEC), als das aprotische Lösungsmittel verwendet werden. Unter dem Gesichtspunkt der elektrischen Leitfähigkeit und der elektrochemischen Stabilität ist es wünschenswert, ggf. zwei oder mehr dieser aprotischen Lösungsmittel zusammen zu verwenden. Insbesondere ist es bevorzugt, das zyklische Carbonat und das Kettencarbonat als Gemisch zu verwenden, und ein Volumenverhältnis zwischen dem cyclischen Carbonat und dem Kettencarbonat beträgt bevorzugt ca. 1:9 bis 5:5.
Beispielsweise können Lithiumhexafluorphosphat (LiPF₆), Lithiumtetrafluorborat (LiBF₄), Lithiumperchlorat (LiClO₄), Lithiumhexafluorarsenat (LiAsF₆), Lithium bis(trifluormethansulfonyl)imid [Li(CF₃SO₂)₂N], Lithiumtrifluormethansulfonat (LiCF₃SO₃) und dergleichen als das Li-Salz verwendet werden. Zwei oder mehr dieser Li-Salze können zusammen verwendet werden. Die Konzentration des Li-Salzes in dem nicht-wässrigen Elektrolyt unterliegt keinen besonderen Einschränkungen; unter dem Gesichtspunkt der Entladeeigenschaften und der Lagerungseigenschaften beträgt die Konzentration bevorzugt ca. 0,5 bis 2,0 mol/l. In der vorliegenden Ausführungsform kann auch ein nicht-wässriger Elektrolyt in Form eines Gels oder eines Feststoffs eingesetzt werden.
Verfahren zum Herstellen einer Sekundärbatterie mit einem nicht-wässrigen Elektrolyt
Eine Sekundärbatterie mit einem nicht-wässrigen Elektrolyt gemäß der vorliegenden Ausführungsform kann mit einem nachstehend beschriebenen Herstellverfahren hergestellt werden.
10 ist ein Flussdiagramm, das einen Überblick über ein Verfahren zum Herstellen einer Sekundärbatterie mit einem nicht-wässrigen Elektrolyt gemäß der vorliegenden Ausführungsform zeigt. Unter Bezugnahme auf 10 beinhaltet das Herstellverfahren einen Schritt S100, einen Schritt S200, einen Schritt S300, einen Schritt S400, einen Schritt S500 und einen Schritt S600 und ist insbesondere durch den Schritt S100 gekennzeichnet (einen Schritt des Herstellens einer positiven Elektrode).
Jeder Schritt wird nachstehend beschrieben.
Schritt S100
Im Schritt S100 wird die Positivelektrodenplatte 100 hergestellt. Unter Bezugnahme auf 11 beinhaltet der Schritt S100 einen Schritt S101, einen Schritt S102, einen Schritt S103 und einen Schritt S104. Die vorliegende Ausführungsform unterscheidet sich von der herkömmlichen Technik, indem für jede Art von Positivelektrodenaktivmaterial-Partikeln eine Positivelektrodenverbundmaterial-Paste hergestellt wird und eine endgültige Positivelektrodenverbundmaterial-Paste durch Vermischen der Positivelektrodenverbundmaterial-Pasten erhalten wird.
Schritt S101
Im Schritt S101 wird eine erste Positivelektrodenverbundmaterial-Paste durch Vermischen der ersten Positivelektrodenaktivmaterial-Partikel, eines leitenden Materials, eines Bindemittels und eines Lösungsmittels erhalten. Ein herkömmlich bekanntes Mischgerät kann als ein Mischgerät verwendet werden. Beispielsweise ist ein Mischgerät geeignet, das ein Hauptrührblatt vom Planetentyp [ein Planetenmischgerät (nachfolgend als „PLM” abgekürzt)] und ein mit hoher Geschwindigkeit rotierbares Nebenrührblatt [Dispergierblatt bzw. Disperger (nachfolgend als „DS” abgekürzt)] beinhaltet.
Zwar unterliegt das Mischverfahren keinen besonderen Einschränkungen, doch wird vorzugsweise jeder Vorgang des Trockenmischens (Pulvermischens), Hochschermischens und der Verdünnung und Dispergierung durchgeführt. Konkret werden zunächst in einem Mischgerät Pulver aus sowohl den ersten Positivelektrodenaktivmaterial-Partikeln, dem leitenden Material und dem Bindemittel unter Verwendung des PLM trocken gemischt. Dann wird eine vorgegebene Menge Lösungsmittel zugegeben, um ein hochviskoses Gemisch zu erhalten, und das Mischen wird unter Verwendung des PLM durchgeführt, während eine starke Scherkraft angelegt wird (Hochschermischen). Eine Positivelektrodenverbundmaterial-Paste lässt sich durch Zugeben einer vorgeschriebenen Menge Lösungsmittel zur Verdünnung des Gemischs und Rühren des Gemischs unter Verwendung des PLM und des DS (Verdünnung und Dispergierung) erhalten. Beispielsweise eignet sich N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) als ein Lösungsmittel.
Ein Dispersionszustand der Positivelektrodenaktivmaterial-Partikel und des leitenden Materials sowie ein Berührungszustand dieser Materialien lassen sich hauptsächlich auf Grundlage von Bedingungen für das Hochschermischen (beispielsweise der Anzahl der Umdrehungen des PLM oder einer Mischdauer) steuern. Und zwar lässt sich σ auf Grundlage von Bedingungen für das Hochschermischen steuern. Eine Konzentration eines Feststoffgehalts in dem Gemisch während des Hochschermischens ist im Allgemeinen nicht niedriger als 75 Ma% und beträgt bevorzugt etwa 80 Ma%. Konkrete Bedingungen für das Mischen können beispielsweise eine Anzahl der Umdrehungen des PLM von ca. 30 bis 50 UpM und eine Mischdauer von ca. 30 bis 90 Minuten sein, obgleich diese von der Chargenmenge und den Spezifikationen des Mischgeräts abhängen.
Bei der Verdünnung und Dispergierung kann eine Konzentration eines Feststoffgehalts in dem Gemisch ca. 50 bis 70 Ma% betragen, die Anzahl der Umdrehungen des PLM kann ca. 10 bis 30 UpM betragen, die Anzahl der Umdrehungen des DS kann ca. 1500 bis 3500 UpM betragen und eine Mischdauer kann ca. 5 bis 20 Minuten betragen.
Schritt S102
Im Schritt S102 wird eine zweite Positivelektrodenverbundmaterial-Paste erhalten, indem zweite Positivelektrodenaktivmaterial-Partikel, ein leitendes Material, ein Bindemittel und ein Lösungsmittel vermischt werden. Die zweite Positivelektrodenverbundmaterial-Paste kann auch mit einem Verfahren hergestellt werden, das mit dem Verfahren für die obige erste Positivelektrodenverbundmaterial-Paste identisch ist, und σ lässt sich mit einem ähnlichen Verfahren steuern.
Schritt S103
Im Schritt S103 wird eine dritte Positivelektrodenverbundmaterial-Paste durch miteinander Vermischen der ersten Positivelektrodenverbundmaterial-Paste und der zweiten Positivelektrodenverbundmaterial-Paste erhalten. Ein zur Herstellung einer Paste verwendetes Mischgerät kann auch zum miteinander Vermischen der ersten Positivelektrodenverbundmaterial-Paste und der zweiten Positivelektrodenverbundmaterial-Paste eingesetzt werden. Hinsichtlich der Mischbedingungen kann die Anzahl der Umdrehungen des PLM ca. 10 bis 30 UpM, die Anzahl der Umdrehungen des DS ca. 1500 bis 3500 UpM und die Mischdauer ca. 10 bis 30 Minuten betragen.
Schritt S104
Im Schritt S104 wird die Positivelektrodenverbundmaterial-Schicht 100b durch Beschichten des Positivelektrodenkollektors 100a mit der Positivelektrodenverbundmaterial-Paste und Trocknen der Positivelektrodenverbundmaterial-Paste gebildet. Das Verfahren zum Beschichten des Positivelektrodenkollektors mit der Paste unterliegt keinen besonderen Einschränkungen, und ein herkömmlich bekanntes Verfahren kann eingesetzt werden. Beispielsweise kann ein Düsenbeschichtungsverfahren oder ein Gravurbeschichtungsverfahren eingesetzt werden. Nach dem Trocknen können eine Dicke und eine Verbundmaterialdichte der Positivelektrodenverbundmaterial-Schicht 100b durch Walzen der Positivelektrodenverbundmaterial-Schicht 100b eingestellt werden.
Eine derartige Positivelektrodenplatte 100, bei der die Standardabweichung σ in der Positivelektrodenverbundmaterial-Schicht 100b die Bedingung 0,28 ≤ σ ≤ 0,52 erfüllt, kann wie vorstehend hergestellt werden.
Schritt S200
Im Schritt S200 wird die Negativelektrodenplatte 200 hergestellt. Die Negativelektrodenplatte 200 kann hergestellt werden, indem eine Negativelektrodenverbundmaterial-Paste erhalten wird durch Vermischen und Verkneten eines Negativelektrodenaktivmaterials, eines Verdickungsmittels und eines Bindemittels in Wasser und Bilden einer Negativelektrodenverbundmaterial-Schicht 200b durch Beschichten des Negativelektrodenkollektors 200a mit der Negativelektrodenverbundmaterial-Paste und Trocknen der Paste. Dabei können die Dicke und die Verbundmaterialdichte der Negativelektrodenverbundmaterial-Schicht 200b durch Walzen der Negativelektrodenverbundmaterial-Schicht 200b eingestellt werden.
Schritt S300 bis Schritt S600
Die Elektrodenanordnung 400 kann durch Aufwickeln oder Stapeln der Positivelektrodenplatte 100 und der Negativelektrodenplatte 200 derart, dass sie einander mit dem dazwischen angeordneten Separator 300 gegenüberliegen, hergestellt werden (Schritt S300). Dann wird die Elektrodenanordnung 400 in den Außenkorpus (Gehäuse 500b) eingesetzt und der Deckelkörper 500a und das Gehäuse 500b werden auf vorgegebene Weise (beispielsweise mittels Laserschweißen) miteinander verbunden (Schritt S400). Ferner wird ein nicht-wässriger Elektrolyt durch einen in dem Deckelkörper 500a vorgesehenen Einlass eingespritzt (Schritt S500), und danach wird der Einlass abgedichtet (Schritt S600). So kann die Sekundärbatterie mit einem nicht-wässrigen Elektrolyt (Batterie 1000) in der vorliegenden Ausführungsform hergestellt werden.
Zwar wurde die vorliegende Ausführungsform vorstehend am Beispiel einer prismenförmigen Batterie beschrieben, doch handelt es sich dabei lediglich um eine beispielhafte Beschreibung. Die vorliegende Ausführungsform ist nicht auf die prismenförmige Batterie beschränkt, sondern ist auch auf eine zylindrische Batterie oder eine Batterie vom Beuteltyp (auch als Batterie vom Laminattyp bezeichnet) anwendbar.
Beispiele
Zwar wird die vorliegende Ausführungsform nachfolgend unter Bezugnahme auf Beispiele eingehender beschrieben, doch ist die vorliegende Ausführungsform nicht darauf beschränkt.
Herstellung einer nicht-wässrigen Sekundärbatterie
Wie nachstehend ausgeführt, wurde eine Positivelektrodenverbundmaterial-Paste erhalten, wobei verschiedene Bedingungen variiert wurden, eine Positivelektrodenplatte wurde mit der Positivelektrodenverbundmaterial-Paste hergestellt, und die Standardabweichung σ wurde unter Entnahme einer Mehrzahl von Proben aus einer Positivelektrodenverbundmaterial-Schicht bestimmt. Eine Sekundärbatterie mit einem nicht-wässrigen Elektrolyt wurde mit der Positivelektrodenplatte hergestellt, die Batterieleistung wurde bewertet, und ein Zusammenhang zwischen der Batterieleistung und der Standardabweichung σ wurde überprüft.
Beispiel 1
Schritt S100: Herstellen einer Positivelektrodenplatte
Unter Bezugnahme auf 6 wurde eine Positivelektrodenplatte 100 hergestellt, die ein flächiges Element mit einer länglichen Bandform war und einen Nicht-Verbundmaterial-Abschnitt aufwies, in dem der Positivelektrodenkollektor 100a auf einer Seite in Richtung der kurzen Seite durchgehend frei lag. In diesem Experiment wies die Positivelektrodenplatte 100 in 6 eine Längenbemaßung L1 von 4500 mm auf, und die Positivelektrodenverbundmaterial-Schicht 100b wies eine Breitenbemaßung W1 von 94 mm auf.
Schritt S101: Herstellen einer ersten Positivelektrodenverbundmaterial-Paste
Als erste Positivelektrodenaktivmaterial-Partikel 11 wurden Pulver (durchschnittliche Partikelgröße: 6 μm) aus LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂, AB-Pulver (leitendes Material) und PVDF-Pulver (Bindemittel) hergestellt. In der nachstehenden Beschreibung wird „LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂” mit „NCM” abgekürzt.
1-1: Trockenmischen
Ein Mischgerät einschließlich PLM und DS wurde vorbereitet. NCM-Pulver (9,5 kg), AB-Pulver (0,52 kg) und PVDF-Pulver (0,31 kg) wurden abgewogen und in einen Mischbehälter des Mischgeräts eingebracht, die Anzahl der Umdrehungen des PLM wurde auf 20 UpM eingestellt, und ein 10-minütiger Trockenmischvorgang wurde durchgeführt.
1-2: Hochschermischen
Dann wurde NMP (2,6 kg) zu dem Pulvergemisch gegeben, die Anzahl der Umdrehungen des PLM wurde auf 40 UpM eingestellt, und ein 30-minütiges Hochschermischen wurde durchgeführt.
1-3: Verdünnung und Dispergierung
Danach wurde weiter NMP (4,3 kg) zugegeben, die Anzahl der Umdrehungen des PLM wurde auf 20 UpM eingestellt, die Anzahl der Umdrehungen des DS wurde auf 3000 UpM eingestellt, und eine 10-minütige Verdünnung und Dispergierung wurde durchgeführt. So wurde die erste Positivelektrodenverbundmaterial-Paste erhalten.
Die erste Positivelektrodenverbundmaterial-Paste wird nachfolgend auch als „PST(1)” bezeichnet. Ein Massenverhältnis eines Feststoffgehalts in der PST(1) wird auf NCM:AB:PVDF = 92:5:3 eingestellt. Tabelle 1 zeigt eine Bedingung für die Herstellung der PST(1).
Schritt S102: Herstellen einer zweiten Positivelektrodenverbundmaterial-Paste
As zweite Positivelektrodenaktivmaterial-Partikel 12 wurden Pulver (durchschnittliche Partikelgröße: 1 μm) aus Verbundpartikeln hergestellt, die Sekundärpartikel enthielten, welche ein Aggregat aus LiFePO4 (Primärpartikeln) waren. In diesen Verbundpartikeln war eine Kohlenstoff-Deckschicht (eine leitende Schicht) auf einer Oberfläche von Primärpartikeln gebildet, und ein Massenverhältnis zwischen einem Basismaterial und der Deckschicht wurde auf Lithium-Eisenphosphat (Basismaterial):Kohlenstoff (Deckschicht) = 99:1 eingestellt. Diese Verbundpartikel werden nachfolgend mit „LFPO” abgekürzt.
2-1: Trockenmischen
LFPO-Pulver (0,5 kg), AB-Pulver (0,027 kg) und PVDF-Pulver (0,016 kg) wurden abgewogen und in einen Mischbehälter des Mischgeräts eingebracht, die Anzahl der Umdrehungen des PLM wurde auf 20 UpM eingestellt, und ein 10-minütiger Trockenmischvorgang wurde durchgeführt.
2-2: Hochschermischen
Dann wurde NMP (0,23 kg) zu dem Pulvergemisch gegeben, die Anzahl der Umdrehungen des PLM wurde auf 40 UpM eingestellt, und ein 30-minütiger Hochschermischvorgang wurde durchgeführt.
2-3: Verdünnung und Dispergierung
Danach wurde weiter NMP (0,31 kg) zugegeben, die Anzahl der Umdrehungen des PLM wurde auf 20 UpM eingestellt, die Anzahl der Umdrehungen des DS wurde auf 3000 UpM eingestellt, und eine 10-minütige Verdünnung und Dispergierung wurde durchgeführt. So wurde die zweite Positivelektrodenverbundmaterial-Paste erhalten. Die zweite Positivelektrodenverbundmaterial-Paste wird nachfolgend auch als „PST(2)” bezeichnet. Ein Massenverhältnis eines Feststoffgehalts in der PST(2) wird auf LFPO:AB:PVDF = 92:5:3 eingestellt. Tabelle 2 zeigt eine Bedingung für die Herstellung der PST(2).
Schritt S103: Herstellen einer dritten Positivelektrodenverbundmaterial-Paste
Die wie vorstehend erhaltene PST(1) und PST(2) wurden in einen Mischbehälter eines Mischgeräts eingebracht, die Anzahl der Umdrehungen des PLM wurde auf 20 UpM eingestellt, die Anzahl der Umdrehungen des DS wurde auf 3000 UpM eingestellt, und die Pasten wurden 20 Minuten lang vermischt. Eine dritte Positivelektrodenverbundmaterial-Paste wurde somit erhalten. Die auf diese Weise hergestellte dritte Positivelektrodenverbundmaterial-Paste wird nachfolgend auch als „PST(1) + PST(2)” bezeichnet.
Schritt S104: Bilden einer Positivelektrodenverbundmaterial-Schicht
Dann wurde die Positivelektrodenverbundmaterial-Schicht 100b durch Beschichten jeder Oberfläche einer 15 μm dicken Al-Folie (Positivelektrodenkollektor 100a) mit der dritten Positivelektrodenverbundmaterial-Paste unter Verwendung eines Düsenbeschichters und Trocknen der Paste gebildet. Dann wurde die Positivelektrodenverbundmaterial-Schicht 100b mit einer Walzmaschine gewalzt und unter Verwendung einer Schneideeinrichtung auf eine vorgegebene Breite zugeschnitten.
Die Positivelektrodenplatte 100 [Dicke: 120 μm (einschließlich einer Dicke der Al-Folie)] wurde somit erhalten. Bei der Positivelektrodenplatte 100 wies die Positivelektrodenverbundmaterial-Schicht 100b (eine Seite) eine Dicke von 52,5 μm auf. Bei der Positivelektrodenverbundmaterial-Schicht 100b betrug ein Anteil der zweiten Positivelektrodenaktivmaterial-Partikel 12 in einer Gesamtmasse der ersten Positivelektrodenaktivmaterial-Partikel 11 und der zweiten Positivelektrodenaktivmaterial-Partikel 12 5 Ma%.
Schritt S200: Herstellen einer Negativelektrodenplatte
Unter Bezugnahme auf 7 wurde eine Negativelektrodenplatte 200 hergestellt, die ein flächiges Element mit einer länglichen Bandform war und einen Nicht-Verbundmaterial-Abschnitt aufwies, in dem der Negativelektrodenkollektor 200a auf einer Seite in Richtung der kurzen Seite durchgehend frei lag. In diesem Experiment wies die Negativelektrodenplatte 200 in 7 eine Längenbemaßung L2 von 4700 mm auf, und die Negativelektrodenverbundmaterial-Schicht 200b wies eine Breitenbemaßung W2 von 100 mm auf.
Zunächst wurde eine Negativelektrodenverbundmaterial-Paste erhalten durch Vermischen von Graphitpulvern (Negativelektrodenaktivmaterial), CMC (Verdickungsmittel) und SBR (Bindemittel) in einem Verhältnis von Graphit:CMC:SBR = 98:1:1 (Massenverhältnis) und Kneten des Gemischs in Wasser.
Dann wurde die Negativelektrodenverbundmaterial-Schicht 200b durch Beschichten jeder Oberfläche einer 10 μm dicken Cu-Folie (Negativelektrodenkollektor 200a) mit der Negativelektrodenverbundmaterial-Paste unter Verwendung eines Düsenbeschichters und Trocknen der Paste gebildet. Dann wurde die Negativelektrodenverbundmaterial-Schicht 200b mit einer Walzmaschine gewalzt und unter Verwendung einer Schneideeinrichtung auf eine vorgegebene Breite zugeschnitten. Die Negativelektrodenplatte 200 (Dicke: 130 μm) wurde somit erhalten.
Herstellung eines nicht-wässrigen Elektrolyten
Ein Lösungsmittelgemisch wurde durch Vermischen von EC, DMC und EMC in einem Verhältnis von EC:DMC:EMC = 3:3:4 (Volumenverhältnis) erhalten. Dann wurde ein nicht-wässriger Elektrolyt durch Lösen von LiPF₆ (1,0 Mol/l) in dem Lösungsmittelgemisch hergestellt.
Schritt S300 bis Schritt S600: Zusammenbau
Der Separator 300 (Dicke: 24 μm) mit einer dreilagigen PP/PE/PP-Struktur wurde hergestellt. Unter Bezugnahme auf 8 wurde eine Elektrodengruppe mit einer ovalen Form erhalten, indem die Positivelektrodenplatte 100 und die Negativelektrodenplatte 200 derart aufgewickelt wurden, dass sie einander mit dem dazwischen angeordneten Separator 300 gegenüberlagen, und die Elektrodenanordnung 400 wurde durch Formpressen der Elektrodengruppe zu einer flachen Form erhalten (Schritt S300).
Der vorab mit dem Positivelektrodenanschluss 104 und Negativelektrodenanschluss 204 versehene Deckelkörper 500a und das Gehäuse 500b mit einem prismenförmigen Boden wurden hergestellt (d. h. der Außenkorpus wurde hergestellt). Unter Bezugnahme auf die 8 und 9 wurden der an einem Endabschnitt auf der Wicklungsachse AW der Elektrodenanordnung 400 freiliegende Positivelektrodenkollektor 100a und die Positivelektrodenkollektorplatte 102 miteinander verschweißt, und der am anderen Endabschnitt freiliegende Negativelektrodenkollektor 200a und die Negativelektrodenkollektorplatte 202 wurden miteinander verschweißt. Ferner wurden die Positivelektrodenkollektorplatte 102 und der Positivelektrodenanschluss 104 miteinander verschweißt, und die Negativelektrodenkollektorplatte 202 und der Negativelektrodenanschluss 204 wurden miteinander verschweißt.
Dann wurde die Elektrodenanordnung 400 in das Gehäuse 500b eingesetzt (Schritt S400), und der Deckelkörper 500a und das Gehäuse 500b wurden durch Verschweißen eines Abschnitts, an dem sie aneinander angebracht sind, miteinander verbunden. Ferner wurde eine vorgegebene Menge eines nicht-wässrigen Elektrolyten durch einen in dem Deckelkörper 500a vorgesehenen Einlass (nicht gezeigt) eingespritzt (Schritt S500), und das Innere wurde durch Anbringen einer Schraube (eines Verschlusses) auf dem Einlass und Festziehen der Schraube hermetisch abgedichtet (Schritt S600). Somit wurde eine prismenförmige Sekundärbatterie mit einem nicht-wässrigen Elektrolyt erhalten, die eine Auslegungskapazität von 25 Ah aufwies.
Beispiel 2 bis Beispiel 4
Eine Positivelektrodenplatte wurde erhalten und ferner wurde eine Sekundärbatterie mit einem nicht-wässrigen Elektrolyt erhalten wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme einer Veränderung der Mischdauer in vorstehenden „1-2: Hochschermischen” und „2-2: Hochschermischen”, wie in den Tabellen 1 und 2 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 1
Eine Positivelektrodenplatte wurde erhalten und ferner wurde eine Sekundärbatterie mit einem nicht-wässrigen Elektrolyt erhalten wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass die PST(1) unter den in Tabelle 1 gezeigten Bedingungen erhalten wurde und eine Positivelektrodenverbundmaterial-Schicht durch Beschichten jeder Hauptfläche eines Positivelektrodenkollektors mit der PST(1) und Trocknen der PST(1) gebildet wurde. Vergleichsbeispiel 1 entspricht einem Vergleichsbeispiel, bei dem in der Positivelektrodenverbundmaterial-Schicht kein LFPO enthalten war.
Vergleichsbeispiel 2 und Vergleichsbeispiel 3
Eine Positivelektrodenverbundmaterial-Paste wurde durch kollektives Vermischen und Verkneten von NCM und LFPO wie in der herkömmlichen Technik unter den in Tabelle 3 gezeigten Bedingungen erhalten. Eine auf diese Weise hergestellte Positivelektrodenverbundmaterial-Paste wird nachfolgend auch als „PST(1 + 2)” bezeichnet. Dann wurde eine Positivelektrodenplatte erhalten und ferner wurde eine Sekundärbatterie mit einem nicht-wässrigen Elektrolyt erhalten wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass eine Positivelektrodenverbundmaterial-Schicht durch Beschichten jeder Hauptfläche eines Positivelektrodenkollektors mit der PST(1 + 2) und Trocknen der PST(1 + 2) gebildet wurde.
Vergleichsbeispiel 4 und Vergleichsbeispiel 5
Eine Positivelektrodenplatte wurde erhalten und eine Sekundärbatterie mit einem nicht-wässrigen Elektrolyt wurde ferner erhalten wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme einer Veränderung der Mischdauer in vorstehenden „1-2: Hochschermischen” und „2-2: Hochschermischen”, wie in den Tabellen 1 und 2 gezeigt.
Beispiel 5
Eine Positivelektrodenplatte wurde erhalten und eine Sekundärbatterie mit einem nicht-wässrigen Elektrolyt wurde ferner erhalten wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass die PST(1) und die PST(2) unter den in den Tabellen 1 und 2 gezeigten Bedingungen hergestellt wurden. Ein Anteil der zweiten Positivelektrodenaktivmaterial-Partikel 12 in einer Gesamtmasse der ersten Positivelektrodenaktivmaterial-Partikel 11 und zweiten Positivelektrodenaktivmaterial-Partikel 12 in der Positivelektrodenverbundmaterial-Schicht 100b in Beispiel 5 betrug 20 Ma%.
Beispiel 6 bis Beispiel 8
Eine Positivelektrodenplatte wurde erhalten und eine Sekundärbatterie mit einem nicht-wässrigen Elektrolyt wurde ferner erhalten wie in Beispiel 5, mit der Ausnahme einer Veränderung der Mischdauer in vorstehenden „1-2: Hochschermischen” und „2-2: Hochschermischen”, wie in den Tabellen 1 und 2 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 6 und Vergleichsbeispiel 7
Die PST(1 + 2) wurde erhalten durch kollektives Vermischen und Verkneten von NCM und LFPO unter den in Tabelle 3 gezeigten Bedingungen. Dann wurde eine Positivelektrodenplatte erhalten und eine Sekundärbatterie mit einem nicht-wässrigen Elektrolyt wurde ferner erhalten wie in Vergleichsbeispiel 2 und Vergleichsbeispiel 3, mit der Ausnahme, dass eine Positivelektrodenverbundmaterial-Schicht durch Beschichten jeder Hauptfläche eines Positivelektrodenkollektors mit der PST(1 + 2) und Trocknen der PST(1 + 2) gebildet wurde.
Vergleichsbeispiel 8 und Vergleichsbeispiel 9
Eine Positivelektrodenplatte wurde erhalten und eine Sekundärbatterie mit einem nicht-wässrigen Elektrolyt wurde ferner erhalten wie in Beispiel 5, mit der Ausnahme einer Veränderung der Mischdauer in vorstehenden „1-2: Hochschermischen” und „2-2: Hochschermischen”, wie in den Tabellen 1 und 2 gezeigt.
Bewertung
Jede Positivelektrodenplatte und jede Batterie wurde wie folgt bewertet. In der nachstehenden Beschreibung repräsentiert die Einheit „C” eines Stromwertes einen Stromwert, mit dem eine Auslegungskapazität der Batterie in einer Stunde entladen wird. „CC” und „CV” repräsentieren einen Konstantstrom bzw. eine Konstantspannung.
Bestimmung der Standardabweichung σ
In der in 6 gezeigten Draufsicht wurde die Positivelektrodenverbundmaterial-Schicht 100b durch fünffaches Unterteilen der Positivelektrodenverbundmaterial-Schicht 100b in der Längsrichtung in 5 Teile unterteilt. Jeder Teil wurde in der Richtung der kurzen Seite (der Breitenrichtung) der Positivelektrodenverbundmaterial-Schicht 100b vierfach weiter unterteilt. Dann wurden aus jedem Teil willkürlich zwei Stücke ausgewählt, und insgesamt wurden 10 Messproben erhalten.
Eine Querschnittsprobe der Positivelektrodenverbundmaterial-Schicht 100b wurde etwa in der Mitte der Messprobe entnommen, und der Querschnitt wurde mit dem CP bearbeitet. Dann wurde die Querschnittsprobe mit einer 300-fachen Vergrößerung unter Verwendung eines REM betrachtet, und ein Betrachtungssichtfeld wurde erhalten.
Unter Bezugnahme auf 1 wurde ein quadratischer Messbereich MR, bei dem eine Seite eine Länge von 50 μm aufwies (d. h. 0,95-mal so groß wie die Dicke T der Positivelektrodenverbundmaterial-Schicht 100b), aus der Positivelektrodenverbundmaterial-Schicht 100b auf einer Seite in dem Betrachtungssichtfeld extrahiert.
Unter Verwendung eines EPMA-Geräts (Handelsname „JXA-8900”, hergestellt von „JEOL Ltd.”) wurde in Folge ein Fe-Elementmapping im Messbereich MR durchgeführt, und die Standardabweichung σ wurde in Übereinstimmung mit dem zuvor beschriebenen Verfahren berechnet. Auf ähnliche Weise wurde die Standardabweichung σ jeder der anderen Messproben berechnet und ein Durchschnittswert daraus berechnet. Tabelle 4 zeigt die Ergebnisse. Ein in einem Feld „σ” in Tabelle 4 gezeigter numerischer Wert repräsentiert einen Durchschnittswert von 10 Proben. Daher kann dieses „σ” als ein repräsentativer Wert der gesamten Positivelektrodenverbundmaterial-Schicht 100b gelten. Die Bedingungen für die Messung mit dem EPMA sind wie folgt.
Messbedingungen mit EPMA

Strahldurchmesser: 0,5 μm
Beschleunigungsspannung: 15 kV
Strahlstrom: 100 nA
Messdauer: 30 ms/Pixel
Anzahl von Pixeln (N×N): 100×100 Pixel

Bewertung der Batterieleistung
Messung der Anfangskapazität
Eine Anfangskapazität (Kapazität im entladenen Zustand) wurde durch Durchführen einer Erstladung und -entladung in einem Bereich von 4,1 V bis 3,0 V bei einem Stromwert von 0,2 C (5 A) in einer Umgebung bei 25°C gemessen.
Messung der Anfangsausgabeleistung
Basierend auf dem Ergebnis der Messung der Anfangskapazität wurde der SOC der Batterie auf 10% eingestellt. Dann wurde die Batterie in einer auf –15°C eingestellten thermostatischen Kammer 3 Stunden lang ruhen gelassen, und danach wurde in jener Umgebung die Anfangsausgabeleistung gemessen. Ein Verfahren zum Berechnen der Anfangsausgabeleistung ist wie folgt.
Zunächst, unter Bezugnahme auf 12, wurde eine Entladung mit konstanter Leistung auf drei Stufen P(α), P(β) und P(γ) durchgeführt, und ein Zeitraum zur Entladung bis auf 2,5 V [T(α), T(β) und T(γ)] wurde gemessen. Dann wurde, wie in 13 gezeigt, ein Streudiagramm erstellt, indem die Ergebnisse in eine zweidimensionale Koordinate eingetragen wurden, wobei die Ordinate einen Entladezeitraum und die Abszisse die Leistung repräsentierte, und eine Annäherungsgerade wurde erhalten, die eine Beziehung zwischen dem Entladezeitraum und der Leistung zeigte. Dann wurde aus dieser Annäherungsgeraden ein Wert einer konstanten Leistungsabgabe, bei dem die Batteriespannung in 10 Sekunden auf 2,5 V abfiel [P(10) in 13], berechnet und als eine Anfangsausgabeleistung in einem niedrigen SOC definiert.
Messung der Ausgabeleistung nach Beanspruchung
Eintausend Lade- und Entladezyklen – wobei ein Satz aus CC-Ladung (Stromwert: 2 C und Endspannung: 4,1 V) und CC-Entladung (Stromwert: 2 C und Endspannung: 3,0 V) als 1 Zyklus definiert ist – wurden in einer Umgebung bei 60°C durchgeführt.
Nach 1000 Zyklen wurde eine Kapazität nach Beanspruchung genau wie in obiger „Messung der Anfangskapazität” gemessen. Der SOC der Batterie wurde basierend auf der Kapazität nach Beanspruchung auf 10% eingestellt, und eine Ausgabeleistung nach Beanspruchung in einem niedrigen SOC wurde genau wie in obiger „Messung der Anfangsausgabeleistung” gemessen. Dann wurde ein Prozentsatz eines Wertes, der durch Dividieren der Ausgabeleistung nach Beanspruchung durch die Anfangsausgabeleistung berechnet wurde, als eine Retention der Ausgabeleistung nach Beanspruchung definiert.
Tabelle 4 zeigt Ergebnisse der obigen Messung. Ein im Feld „Anfangsausgabeleistung” in Tabelle 4 gezeigter numerischer Wert repräsentiert einen relativen Wert zu dem Zeitpunkt, an dem die Anfangsausgabeleistung in Vergleichsbeispiel 1 als 100% definiert wird. Tabelle 4 zeigt auch eine Form einer Positivelektrodenverbundmaterial-Paste, die bei der Bildung einer Positivelektrodenverbundmaterial-Schicht verwendet wurde.
Die 14 und 15 zeigen eine Beziehung zwischen σ und der Ausgabeleistung. 14 zeigt eine Beziehung zwischen σ und der Ausgabeleistung in einer Darstellung in dem Fall, dass ein Anteil von gemischten zweiten Positivelektrodenaktivmaterial-Partikeln in Bezug auf eine Gesamtmasse der ersten Positivelektrodenaktivmaterial-Partikel und der zweiten Positivelektrodenaktivmaterial-Partikel auf 5 Ma% festgelegt wird, und 15 zeigt eine Beziehung zwischen σ und der Ausgabeleistung in einer Darstellung in dem Fall, dass ein Anteil von gemischten zweiten Positivelektrodenaktivmaterial-Partikeln auf 20 Ma% festgelegt wird.
Ergebnisse und Erörterung
1. Zu Vergleichsbeispiel 1
Vergleichsbeispiel 1 in Tabelle 4, das nicht die LFPO enthaltenden zweiten Positivelektrodenaktivmaterial-Partikel aufweist, hat eine beträchtlich niedrigere Anfangsausgabeleistung in einem niedrigen SOC als in dem Fall, in dem LFPO beigemischt wurde. Um die Ausgabeleistung in einem niedrigen SOC zu verbessern, ist es daher erforderlich, dass die Positivelektrodenverbundmaterial-Schicht NCM (Lithium-Nickel-Verbundoxid) enthaltende erste Positivelektrodenaktivmaterial-Partikel und LFPO (Lithium-Eisenphosphat) enthaltende zweite Positivelektrodenaktivmaterial-Partikel enthält.
2. Zu Vergleichsbeispiel 2, Vergleichsbeispiel 3, Vergleichsbeispiel 6 und Vergleichsbeispiel 7
Diese Vergleichsbeispiele, bei denen eine Positivelektrodenverbundmaterial-Paste kollektiv hergestellt wurde, wiesen alle ein σ von über 0,52 und eine niedrige Retention der Ausgabeleistung nach Beanspruchung auf. Daher ist es erforderlich, um eine Ausgabeleistung nach Beanspruchung sicherzustellen, σ auf 0,52 oder darunter zu steuern. In diesen Vergleichsbeispielen ist die Variation von σ trotz der Veränderung der Dauer des Hochschermischens von 30 Minuten auf 90 Minuten sehr gering. Und zwar ist es schwierig, σ mit dem Verfahren des kollektiven Herstellens einer Positivelektrodenverbundmaterial-Paste zu steuern. Tabelle 4 ist zu entnehmen, dass die dritte Positivelektrodenverbundmaterial-Paste „PST(1) + PST(2)”, die durch separates Herstellen der ersten Positivelektrodenverbundmaterial-Paste und der zweiten Positivelektrodenverbundmaterial-Paste und anschließendes Vermischen der Pasten erhalten wurde, in den Beispielen und Vergleichsbeispielen eingesetzt wurde, die eine Verteilung erzielen konnten, bei der σ nicht größer war als 0,52.
3. Zu Vergleichsbeispiel 4, Vergleichsbeispiel 5, Vergleichsbeispiel 8 und Vergleichsbeispiel 9
Diese Vergleichsbeispiele wiesen trotz der Verwendung der dritten Positivelektrodenverbundmaterial-Paste „PST(1) + PST(2)” eine schlechte Anfangsausgabeleistung auf. Dies mag daran liegen, dass die Menge eines leitenden Materials im Hinblick auf die einzelnen zweiten Positivelektrodenaktivmaterial-Partikel aufgrund einer langen Dauer des Hochschermischens und der resultierenden übermäßigen Dispergierung der zweiten Positivelektrodenaktivmaterial-Partikel nicht ausreichte. Um eine hohe Anfangsausgabeleistung zu erhalten, sollte daher ein niedriger Grenzwert für σ definiert werden, und basierend auf den Ergebnissen der Experimente ist der niedrigere Grenzwert 0,28.
4. Zum Bereich des Anteils der gemischten Positivelektrodenaktivmaterial-Partikel und σ
Wie in den 14 und 15 gezeigt, wurden in jedem Fall eines Anteils der gemischten zweiten Positivelektrodenaktivmaterial-Partikel (LFPO) von 5 Ma% und 20 Ma% in einem Bereich von 0,28 ≤ σ ≤ 0,52 sowohl die Anfangsausgabeleistung als auch die Ausgabeleistung nach Beanspruchung (Retention der Ausgabeleistung nach Beanspruchung) erreicht, und außerhalb dieses Bereichs war entweder die Anfangsausgabeleistung oder die Ausgabeleistung nach Beanspruchung signifikant niedrig. Daher lässt sich schlussfolgern, dass zumindest in einem Bereich eines Anteils von gemischten zweiten Positivelektrodenaktivmaterial-Partikeln, der nicht niedriger ist als 5 Ma% und nicht höher als 20 Ma%, sowohl eine Anfangsausgabeleistung als auch eine Ausgabeleistung nach Beanspruchung erreicht werden können, solange σ die Bedingung 0,28 ≤ σ ≤ 0,52 erfüllt.
Darüber hinaus wird aus den 14 und 15 ersichtlich, dass ein Bereich, der ein besseres Gleichgewicht zwischen einer Anfangsausgabeleistung und einer Ausgabeleistung nach Beanspruchung erlaubt, 0,30 ≤ σ ≤ 0,50 ist, und ein Bereich, der ein besonders gutes Gleichgewicht zwischen diesen erlaubt, 0,30 ≤ σ ≤ 0,45 ist.
Zwar wurde die vorliegende Erfindung ausführlich beschrieben und veranschaulicht, doch versteht sich ganz klar, dass es sich hierbei nur um eine veranschaulichende und beispielhafte Darstellung handelt, die nicht einschränkend zu verstehen ist, wobei der Umfang der vorliegenden Erfindung durch den Wortlaut der beiliegenden Ansprüche ausgelegt wird.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

JP 2014-112441 [0001]
JP 2011-228293 [0003, 0005]

Claims

Sekundärbatterie mit einem nicht-wässrigen Elektrolyt, umfassend: eine Positivelektrodenverbundmaterial-Schicht (100b), enthaltend erste Positivelektrodenaktivmaterial-Partikel (11), die ein Lithium-Nickel-Verbundoxid enthalten, zweite Positivelektrodenaktivmaterial-Partikel (12), die Lithium-Eisenphosphat enthalten, und ein leitendes Material (13), wobei ein Anteil der zweiten Positivelektrodenaktivmaterial-Partikel (12) in einer Gesamtmasse der ersten Positivelektrodenaktivmaterial-Partikel (11) und der zweiten Positivelektrodenaktivmaterial-Partikel (12) nicht niedriger ist als 5 Ma% und nicht höher als 20 Ma%, und eine Standardabweichung σ die Bedingung 0,28 ≤ σ ≤ 0,52 erfüllt, welche im folgenden Ausdruck (1) berechnet wird
wenn die Verteilung eines Eisenelements bestimmt wird durch Extrahieren eines quadratischen Messbereichs (MR), bei dem eine Seite eine Länge aufweist, die mindestens 0,5-mal und höchstens 1,0-mal so groß ist wie eine Dicke (T) der Positivelektrodenverbundmaterial-Schicht (100b), aus einem Querschnitt der Positivelektrodenverbundmaterial-Schicht (100b) parallel zu einer Dickenrichtung der Positivelektrodenverbundmaterial-Schicht (100b) und Durchführen einer Bereichsanalyse mit einem Elektronensonden-Mikroanalysator in dem Messbereich (MR), wobei z_i einen Wert repräsentiert, der durch Normalisieren von ΔI_i durch Unterteilen des Messbereichs (MR) in N bandförmige kleine Bereiche Δy_i (i = 1, 2, ..., N) in der Dickenrichtung und Dividieren eines Summenwertes ΔI_i (i = 1, 2, ..., N) einer Erfassungsintensität eines Eisenelements an jedem in einem kleinen Bereich Δy_i beinhalteten Messpunkt durch einen Durchschnittswert I von ΔI_i erhalten wird.
Verfahren zum Herstellen der Sekundärbatterie mit einem nicht-wässrigen Elektrolyt nach Anspruch 1, umfassend die Schritte: Erhalten einer ersten Positivelektrodenverbundmaterial-Paste durch Vermischen der ersten Positivelektrodenaktivmaterial-Partikel (11), des leitenden Materials (13), eines Bindemittels und eines Lösungsmittels (S101); Erhalten einer zweiten Positivelektrodenverbundmaterial-Paste durch Vermischen der zweiten Positivelektrodenaktivmaterial-Partikel (12), des leitenden Materials (13), eines Bindemittels und eines Lösungsmittels (S102); Erhalten einer dritten Positivelektrodenverbundmaterial-Paste durch Vermischen der ersten Positivelektrodenverbundmaterial-Paste und der zweiten Positivelektrodenverbundmaterial-Paste miteinander (S103); und Bilden der Positivelektrodenverbundmaterial-Schicht (100b) durch Beschichten eines Positivelektrodenkollektors (100a) mit der dritten Positivelektrodenverbundmaterial-Paste (S104).