DE102015101450B4 - Schwefel-basiertes aktives Material für eine positive Elektrode - Google Patents

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Abstract

Schwefel-basiertes aktives Material, umfassend:eine Kern-Schale-Struktur umfassend:einen hohlen Kern undeine poröse Kohlenstoffschale, die den hohlen Kern umgibt;Schwefel, der in einem Teil des hohlen Kerns vorliegt, undeine Polymer-Schalenbeschichtung, die auf der porösen Kohlenstoffschale ausgebildet ist, wobei die Polymer-Schalenbeschichtung Stickstoffatome umfasst, die an Kohlenstoffatome der porösen Kohlenstoffschale gebunden sind, so dass die poröse Kohlenstoffschale eine mit Stickstoff durchsetzte poröse Kohlenstoffschale ist.

Description

  • HINTERGRUND
  • Sekundäre oder wiederaufladbare Lithium-Schwefel-Batterien oder Lithiumionenbatterien werden häufig in vielen stationären und tragbaren Vorrichtungen, zum Beispiel in denen, denen man in der Verbraucherelektronik-, Kraftfahrzeug- und Luftfahrt-Industrie begegnet, verwendet. Die Lithium-Klasse der Batterien hat aus verschiedenen Gründen, einschließlich einer relativ hohen Energiedichte, einem allgemeinen Nicht-Auftreten eines Memory-Effektes, wenn man Vergleiche mit anderen Arten wiederaufladbarer Batterien anstellt, einem relativ niedrigen inneren Widerstand und einer niedrigen Selbstentladungsrate, wenn sie nicht in Verwendung sind, Popularität erlangt. Die Fähigkeit von Lithiumbatterien, eine wiederholte Energiezyklisierung über ihre Gebrauchsdauer durchzumachen, macht sie zu einer attraktiven und zuverlässigen Energiequelle.
  • ZUSAMMENFASSUNG
  • Ein Schwefel-basiertes aktives Material hat eine Kern-Schale-Struktur, die einen hohlen Kern und eine porösen Kohlenstoffschale, die den hohlen Kern umgibt, umfasst. Schwefel ist in einem Teil des hohlen Kerns vorhanden. An der porösen Kohlenstoffschale ist eine Polymer-Schalenbeschichtung gebildet. Die Polymer-Schalenbeschichtung umfasst Stickstoffatome, die an Kohlenstoffatome der porösen Kohlenstoffschale gebunden sind, sodass die poröse Kohlenstoffschale eine mit Stickstoff durchsetzte poröse Kohlenstoffschale ist.
  • Hierin werden auch eine positive Elektrode, eine Lithium-Schwefel-Batterie und ein Verfahren zur Herstellung des Schwefel-basierten aktiven Materials offenbart.
  • Figurenliste
  • Merkmale und Vorzüge von Beispielen der vorliegenden Offenbarung werden anhand der folgenden detaillierten Beschreibung und der Zeichnungen, in denen gleiche Bezugszeichen ähnlichen, wenn auch vielleicht nicht identischen, Komponenten entsprechen, klar werden. Aus Gründen der Vereinfachung können Bezugszeichen oder Merkmale, die eine vorher beschriebene Funktion haben, in Verbindung mit anderen Zeichnungen, in denen sie auftreten, beschrieben werden oder auch nicht.
    • 1 A bis 1C sind schematische Schnittansichten eines Beispiels eines Verfahrens zur Herstellung des Schwefel-basierten aktiven Materials, das hierin offenbart wird;
    • 2 ist eine schematische, perspektivische Darstellung einer Lithium-Schwefel-Batterie, die einen Ladungs- und Entladungszustand zeigt, wobei die Batterie ein Beispiel des porösen Separators gemäß der vorliegenden Offenbarung umfasst;
    • 3A ist eine Raster-Transmissions-Elektronenmikroskop-Aufnahme (RTEM) eines Beispiels des Schwefel-basierten aktiven Materials, das hierin offenbart wird;
    • 3B stellt die elementare Kartierung von Kohlenstoff in der Region des Schwefel-basierten aktiven Materials, die im Rechteck von 3A gezeigt ist, dar;
    • 3C stellt die elementare Kartierung von Schwefel in der Region des Schwefel-basierten aktiven Materials, die im Rechteck von 3A gezeigt ist, dar;
    • 4A ist eine RTEM-Aufnahme eines hohlen Kohlenstoff-Schwefel-Vergleichsverbundmaterials ohne eine Polymer-Schalenbeschichtung;
    • 4B stellt die elementare Kartierung von Kohlenstoff in der Region des hohlen Kohlenstoff-Schwefel-Vergleichsverbundmaterials, die im Rechteck von 4A gezeigt ist, dar;
    • 4C stellt die elementare Kartierung des Schwefels in der Region des hohlen Kohlenstoff-Schwefel-Verbundmaterials, die im Rechteck von 4A gezeigt ist, dar;
    • 5A und 5B zeigt Zyklus-Voltametrie (CV)-Kurven von Lithium-Schwefel-Zellen mit einem Beispiel des Schwefel-basierten aktiven Materials (5A) und mit einem hohlen Kohlenstoff-Schwefel-Vergleichsverbundmaterial (5B) als Kathodenmaterialien;
    • 5C ist ein Diagramm, das die Ladungs- und Entladungsprofile (V vs. mAh/g) für die Lithium-Schwefel-Zellen mit einem Beispiel des Schwefel-basierten aktiven Materials und mit einem hohlen Kohlenstoff-Schwefel-Vergleichsverbundmaterial als Kathodenmaterialien zeigt;
    • 5D ist ein Diagramm, das die Entladungskapazität (mAh/g) vs. Zykluszahl für die Lithium-Schwefel-Zellen mit einem Beispiel des Schwefel-basierten aktiven Materials, mit einem hohlen Kohlenstoff-Schwefel-Vergleichsverbundmaterial und mit reinem Schwefel als Kathodenmaterialien darstellt;
    • 5E ist ein Diagramm, das die Coulombsche Effizienz (%) vs. Zykluszahl für die Lithium-Schwefel-Zellen mit einem Beispiel des Schwefel-basierten aktiven Materials, mit einem hohlen Kohlenstoff-Schwefel-Vergleichsverbundmaterial und mit reinem Schwefel als Kathodenmaterialien darstellt, und
    • 6 ist ein Diagramm, das die Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie (FTIR)-Spektren des Schwefel-basierten aktiven Materials als Kathodenmaterial vor und nach 10 Zyklen in einer Lithium-Schwefel-Zelle und des hohlen Kohlenstoff-Schwefel-Vergleichsverbundmaterials als Kathodenmaterial zeigt.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
  • Lithium-Schwefel-Batterien arbeiten im Allgemeinen, indem reversibel Lithiumionen zwischen einer Lithium-basierten negativen Elektrode (manchmal Anode genannt) und einer Schwefel-basierten positiven Elektrode (manchmal Kathode genannt) wandern. Die negative und positive Elektrode befinden sich auf gegenüberliegenden Seiten eines porösen Polymerseparators, der mit einer Elektrolytlösung durchtränkt ist, welche zur Leitung der Lithiumionen geeignet ist. Jede der Elektroden ist auch mit entsprechenden Stromkollektoren, die mit einer Elektrolytlösung durchtränkt sind, welche zur Leitung der Lithiumionen geeignet ist, verbunden. Jede der Elektroden ist auch mit entsprechenden Stromkollektoren verbunden, die durch einen unterbrechbaren äußeren Stromkreis verbunden sind, welcher einen elektrischen Strom zwischen den negativen und positiven Elektroden fließen lässt.
  • Es wurde gefunden, dass die Lithium-Schwefel-Batterie-Nutzungsdauer durch die relativ schlechte Leitfähigkeit von Schwefel und durch die Wanderung, Diffusion oder Shuttling von Polysulfiden aus der Schwefel-basierten Kathode während des Entladungsprozesses der Batterie durch den porösen Polymerseparator zu der Lithium-basierten Anode begrenzt werden kann. Die Sx-Polysulfide, die an der Schwefel-basierten Kathode erzeugt werden, sind in dem Elektrolyten löslich und können zu der Lithium-basierten Anode wandern, wo sie mit der Anode in parasitischer Art reagieren, um Polysulfide niedrigerer Ordnung zu erzeugen. Diese Polysulfide diffundieren zurück zu der Kathode und regenerieren die höheren Formen von Polysulfid. Als Resultat tritt ein Shuttle-Effekt auf. Dieser Effekt führt zu einer verringerten Schwefelnutzung, zu Selbstentladung, schlechter Zyklisierbarkeit und verringerter Coulombscher Effizienz der Batterie. Es wird angenommen, dass selbst eine kleine Menge an Polysulfid an der Anode zu einem parasitischen Verlust an aktivem Lithium an der Anode führen kann, was einen reversiblen Elektrodenbetrieb verhindert und die Nutzungsdauer der Lithium-Schwefel-Batterie verringert.
  • Es wurde auch gefunden, dass Schwefel-basierte Kathoden einer großen elektromechanischen (Volumen-) Expansion und Kontraktion während einer Ladung/Entladung der Lithium-Schwefel-Batterie unterliegen. Die große Volumenänderung (zum Beispiel etwa 180 %), die die Schwefel-basierten Kathoden während einer Ladung/Entladung erfahren, bewirkt, dass die Schwefelpartikel brechen, dekrepitieren oder in anderer Weise mechanisch abgebaut werden, was zu einem Verlust von elektrischem Kontakt und einer schlechten Nutzungsdauer führt.
  • Die hierin offenbarten Schwefel-basierten aktiven Materialien sind Polymer-beschichtete hohle Kern-Schale-Strukturen, die zur Verwendung in positiven Elektroden geeignet sind. Diese Strukturen beschränken Schwefel effektiv auf den hohlen Kern, immobilisieren Polysulfide, die sich innerhalb des hohlen Kerns bilden, und verbessern die Leitfähigkeit, indem sie eine gute Verbindung zwischen dem begrenzten Schwefel und der porösen Kohlenstoffschale aufrechterhalten. Die Polymer-Schalenbeschichtung umfasst (ein) Stickstoffatom(e), das/die an Kohlenstoffatom(e) der porösen Kohlenstoffschale bindet/binden. Dies resultiert in einer von Stickstoff durchsetzten (das heißt mit Stickstoff dotierten) porösen Kohlenstoffschale mit dem darauf aufgetragenen Polymer. Wie es unten detaillierter beschrieben werden wird, wird angenommen, dass das Vorliegen der von Stickstoff durchsetzten porösen Kohlenstoffschale zu den oben angegebenen Vorteilen beiträgt.
  • Was nun 1A bis 1C betrifft, so ist ein Beispiel eines Verfahrens zur Herstellung eines Beispiels des Schwefel-basierten aktiven Materials gezeigt. Am Anfang des Verfahrens, wie es in 1 gezeigt ist, wird eine poröse Kohlenstoffschale 12 gebildet. Die poröse Kohlenstoffschale 12 umgibt einen hohlen Kern und umfasst ein Netzwerk von Poren 16. Innerhalb des Netzwerks von Poren 16 kann eine beliebige Pore mit einer anderen Pore (mit anderen Poren) verbunden sein und/oder kann sich von einer äußeren Oberfläche 11 der Kohlenstoffschale 12 zu einer inneren Oberfläche 13 der Kohlenstoffschale 12 erstrecken. In einem Beispiel ist die poröse Kohlenstoffschale 12 ein mesoporöses Material, wobei jede der Poren 16 einen Durchmesser im Bereich von etwa 1 nm bis etwa 20 nm hat. Die Größe (zum Beispiel der Durchmesser) des hohlen Kerns kann 1 µm oder weniger sein.
  • Die poröse Kohlenstoffschale 12, die den hohlen Kern 14 umgibt, kann unter Verwendung einer porösen Opfermatrize und eines Kohlenstoffvorläufers gebildet werden. Die poröse Opfermatrize kann mesoporös sein. Als Beispiel ist die poröse Opfermatrize eine mesoporöse Silica-Matrize, die eine Vielzahl von Silica-Nanopartikeln umfasst. Der Kohlenstoffvorläufer kann ein Material sein, das durch Pyrolyse in Kohlenstoff umgewandelt werden kann. Ein Beispiel des Kohlenstoffvorläufers ist Dopamin, ein Amid, ein Urethan, ein Anilin, ein Pyrrol oder Pyridin. Es ist einzusehen, dass zwei oder mehr der aufgelisteten Materialien als der Kohlenstoffvorläufer eingesetzt werden können.
  • Der Kohlenstoffvorläufer kann an der Oberfläche (den Oberflächen) und in den Poren der porösen Opfermatrize abgeschieden werden. In einem Beispiel wird die poröse Opfermatrize in einer Pufferlösung suspendiert und der Kohlenstoffvorläufer wird zugegeben. Die Suspension kann vor Initiierung einer Pyrolyse gerührt, zentrifugiert und getrocknet werden. Rühren, Zentrifugieren und Trocknen bildet eine mit Kohlenstoffvorläufer beschichtete poröse Opfermatrize (zum Beispiel Polydopamin-beschichtete Silica-Partikel).
  • Eine Pyrolyse kann initiiert werden, indem die mit Kohlenstoffvorläufer beschichtete poröse Opfermatrize erhöhten Temperaturen in Abwesenheit von Sauerstoff ausgesetzt wird. Beispiele für die erhöhte Temperatur können von etwa 600 °C bis etwa 1000 °C reichen. Es ist allerdings einzusehen, dass die Temperatur, wenigstens teilweise, von dem Vorläufer, der eingesetzt wird, abhängen wird. In einem Beispiel kann eine Pyrolyse bei etwa 800 °C für etwa 4 Stunden unter einem Argon (oder einem anderen Inertgas)-Strom stattfinden. Die Zeit für eine Pyrolyse kann im Bereich von etwa 2 Stunden bis etwa 10 Stunden liegen. Während dieses Verfahrens wird der Kohlenstoffvorläufer carbonisiert.
  • Nachdem die Carbonisierung vollständig durchgeführt wurde, wird die poröse Kohlenstoffschale 12 an der Oberfläche (den Oberflächen) und in den Poren der porösen Opfermatrize gebildet. Die poröse Opfermatrize kann dann entfernt werden, um die Poren 16 der porösen Kohlenstoffschale 12 zu öffnen und um den hohlen Kern 14 im Inneren der porösen Kohlenstoffschale 12 zu bilden. In einem Beispiel wird die poröse Opfermatrize durch ein selektives Ätzverfahren entfernt, welches die poröse Opfermatrize auflöst und die poröse Kohlenstoffschale 12 nicht beeinträchtigt. Das Ätzmittel, das ausgewählt wird, wird, wenigstens zum Teil, von den Materialien abhängen, die für die porösen Opfermatrize und die poröse Kohlenstoffschale 12 verwendet werden. In einigen Beispielen ist das Ätzmittel eine Säure und in anderen Beispielen ist das Ätzmittel eine Base. In einem Beispiel ist das Ätzmittel eine 5 %ige Lösung von Fluorwasserstoffsäure. In einem anderen Beispiel ist das Ätzmittel eine Basenlösung, einschließlich NaOH und KOH. Die poröse Kohlenstoffschale 12 kann, nachdem die poröse Opfermatrize entfernt worden ist, getrocknet werden (zum Beispiel durch Vakuumtrocknung).
  • Wie in 1B gezeigt ist, wird dann Schwefel 18 in einen Teil des hohlen Kerns 14 imprägniert. Dies kann erfolgen, indem die poröse Kohlenstoffschale 12 mit Schwefelpulver gemischt wird und das Gemisch einer Wärmebehandlung unterzogen wird. In einem Beispiel ist das Gewichtsverhältnis der porösen Kohlenstoffschale 12 zu dem Schwefelpulver etwa 1:4. Die Wärmebehandlung kann unter Vakuum oder in der Atmosphäre durchgeführt werden. Eine Beispiel-Temperatur für die Wärmebehandlung kann etwa 160 °C sein.
  • Die Wärmebehandlung imprägniert den Schwefel 18 in einen Teil des hohlen Kerns 14 der porösen Kohlenstoffschale 12 und bildet somit ein hohles Kohlenstoff-Schwefel-Verbundmaterial 17. In einem Beispiel ist der Schwefel 18 in der Form einer Vielzahl von Nanopartikeln, von denen jedes eine Größe (zum Beispiel einen Durchmesser) von weniger als 500 nm hat.
  • Das hohle Kohlenstoff-Schwefel-Verbundmaterial 17 kann auch als Eigelb-Schale-Struktur bezeichnet werden, wenigstens teilweise, da der Schwefel 18 wie ein Eigelb in der porösen Kohlenstoffschale 12 ist. Der Schwefel 18 füllt insbesondere nicht das ganze Volumen des hohlen Kerns 14 aus. So bleibt ein Hohlraum (zum Beispiel unbesetzter Raum) in der Mitte oder nahe der Mitte des hohlen Kohlenstoff-Schwefel-Verbundmaterials 17. In einem Beispiel besetzt die maximale Menge des Schwefels 18, die in dem hohlen Kern 14 nach Imprägnierung vorliegt, weniger als 90 % des hohlen Kernvolumens. In einem anderen Beispiel besetzt der Schwefel 18 etwa 85 % des hohlen Kernvolumens. In noch einem anderen Beispiel besetzt der Schwefel 18 etwa 75 % des hohlen Kernvolumens. Der Teil des hohlen Kerns 14, der als Hohlraum bleibt, stellt Raum zur Verfügung, um die volumentrische Expansion und Kontraktion des Schwefels 18 während einer Lithiierung aufzufangen.
  • Die Menge an Schwefel 18, die in den hohlen Kern 14 imprägniert wird, kann durch die Menge an Schwefel, die verwendet wird, und/oder die Zeitmenge für die Wärmebehandlung kontrolliert werden. Als Beispiel ist das Gewichtsverhältnis der porösen Kohlenstoffschale 12 zu dem Schwefelpulver kleiner als 1:10, um eine Menge an imprägniertem Schwefel zu erhalten, die die Volumenexpansion auffangen bzw. kompensieren kann. In einem Beispiel ist die Erwärmungszeit etwa 10 Stunden. Wenn die Erwärmungszeit 10 Stunden oder weniger ist, gilt, je länger die Wärmebehandlung ist, desto mehr Schwefel wird imprägniert werden. Es ist zu verstehen, dass ein Erwärmen von länger als 10 Stunden im Allgemeinen keine Wirkung auf den Imprägnierungsprozess hat.
  • Das hohle Kohlenstoff-Schwefel-Verbundmaterial 17 kann dann in einer wässrigen Lösung, die ein Stickstoff-enthaltendes Monomer umfasst und die einen alkalischen (basischen) pH hat, dispergiert werden. Beispiele für das Stickstoff-enthaltende Monomer umfassen Dopamin, Acrylamid, Pyrrol, Acrylonitril, Pyridin, Urethan und Anilin. Ein Beispiel der wässrigen Lösung ist eine Tris-Pufferlösung mit einem pH von etwa 10. In einer Beispiel-Lösung ist die Molmasse des Monomers weniger als 5 % der Molmasse des Schwefels 18.
  • Die Dispersion kann bei einer Reaktionstemperatur für eine Zeit, die ausreichend ist, um das Stickstoff-enthaltende Monomere zu polymerisieren, gerührt werden. Die Reaktionstemperatur wird, wenigstens zum Teil, von dem Stickstoff-enthaltenden Monomer, das verwendet wird, abhängen. In einem Beispiel liegt die Reaktionstemperatur im Bereich von etwa 0 °C bis etwa 60 °C. Ein Rühren kann für eine beliebige Zeit bis zu etwa 20 Stunden durchgeführt werden. In einem Beispiel liegt die Zeit, die ausreichend ist, um eine Polymerisation zu vervollständigen, im Bereich von etwa 3 Stunden bis etwa 20 Stunden.
  • In einigen Beispielen kann das Stickstoff-enthaltende Monomer bei alkalischem pH der wässrigen Lösung selbst polymerisieren und kann sich spontan an der Oberfläche des hohlen Kohlenstoff-Schwefel-Verbundmaterials 17 abscheiden und an dieses binden, um die Polymer-Schalenbeschichtung 20, die mit Stickstoff durchsetzte poröse Kohlenstoffschale 12' und die mit Polymer beschichteten hohlen Kern-Schale-Strukturen 10 zu bilden (siehe 1C). In anderen Beispielen wird das Stickstoff-enthaltende Monomer (zum Beispiel Pyrrol oder Anilin) in der wässrigen Lösung in Gegenwart eines Oxidationsmittels, zum Beispiel FeCl3 oder Ammoniumpersulfat, polymerisiert, um die Polymer-Schalenbeschichtung 20, die mit Stickstoff durchsetzte poröse Kohlenstoffschale 12' und die Polymer-beschichteten hohlen Kern-Schale-Strukturen 10 zu bilden.
  • Abhängig von dem Stickstoff-enthaltenden Monomer, das verwendet wird, kann die Polymer-Schalenbeschichtung 20 aus Polydopamin, Polypyrrol, Polyanilin, Polyamiden, Polyacrylonitril, Polyurethan, Polypyridin oder Kombinationen davon hergestellt werden. Es ist zu verstehen, dass ein beliebiges Beispiel der Polymer-Schalenbeschichtung 20, die hierin offenbart wird, wenigstens einige Stickstoffatome umfasst, die an wenigstens einige der Kohlenstoffatome in der porösen Kohlenstoffschale 12 gebunden sind, um die mit Stickstoff durchsetzte poröse Kohlenstoffschale 12' zu bilden.
  • Die Polymer-Schalenbeschichtung 20 umfasst auch Poren 22. Im Allgemeinen bilden sich die Poren 22 als Resultat der Aggregation vernetzter Polymerketten in der Beschichtung 20. Diese Poren 22 können dimensioniert sein, i) um Lithiumionen hindurchgehen zu lassen und ii) um Polysulfidionen vor einem Hindurchgehen zu blockieren. Die Polymer-Schalenbeschichtung 20 wirkt wirksam als Barriere für Polysulfidionen, die sich in dem hohlen Kern 14 als Resultat der Reduktion des Schwefels 18 in Folge (zum Beispiel S8, Li2S8, Li2S6, Li2S4, Li2S2 und Li2S) während einer Lithium-Schwefel-Batterie-Entladung bilden. Die Polysulfide können als solche wirksam daran gehindert werden, sich während der Lithium-Schwefel-Batterie-Zyklisierung in dem Elektrolyten zu lösen.
  • Während einer Lithium-Schwefel-Batterie-Zyklisierung wird außerdem die Polymer-Schalenbeschichtung 20 mit freien Lithiumpolysulfiden reagieren und eine dreidimensionale vernetzte Polymerschale durch Zwischenketten-Disulfidbindungs-Verbindung bilden. Dies wird einige freie Sulfidanionen unter den Polymerketten (zum Beispiel in die auf der Schale) einführen, um die Penetration von Lithiumionen zu erlauben. Dies beschränkt nicht nur den Schwefel 18 und das Polysulfid (die Polysulfide), sondern verbessert auch die lonenleitfähigkeit. Diese Vernetzung kann auch die mechanische Festigkeit der Polymer-Schalenbeschichtung 20 zum besseren Binden der Polysulfid-Spezies im Inneren der Polymer-Schalenbeschichtung 20 erhöhen.
  • Es ist einzusehen, dass der Schwefel 18 in dem hohlen Kern 14 der Polymer-beschichteten hohlen Kern-Schale-Struktur 10 kristallin bleibt und während der Wärmebehandlung und Polymerisation keine neue Phase erzeugt wird.
  • Die Polymer-beschichtete hohle Kern-Schale-Struktur 10 kann als das Schwefel-basierte aktive Material in einer positiven Elektrode einer Lithium-Schwefel-Batterie verwendet werden. Ein Beispiel der Lithium-Schwefel-Batterie 30, die diese positive Elektrode 24 umfasst, ist in 2 gezeigt, die nun im Einzelnen diskutiert werden wird. Die Lithium-Schwefel-Batterie 30 umfasst allgemein die positive Elektrode 24, eine negative Elektrode 26 und einen porösen Polymerseparator 28, der zwischen der positiven und negativen Elektrode 24, 26 positioniert ist.
  • Die positive Elektrode 24 kann bis zu 90 Gewichts-% (das heißt 90 Gew.-%) der Polymer-beschichteten hohlen Kern-Schale-Strukturen 10 (das heißt des Schwefel-basierten aktiven Materials) umfassen. Außer dass die positive Elektrode 24 die Polymer-beschichteten hohlen Kern-Schale-Strukturen 10 umfasst, umfasst sie auch ein leitfähiges Kohlenstoffmaterial 25 und ein Bindemittel 27. Ein Beispiel für das leitfähige Kohlenstoffmaterial 25 ist ein Kohlenstoff mit hoher spezifischer Oberfläche, zum Beispiel Acetylenschwarz bzw. Acetylenruß. Das Bindemittel 27 kann ein beliebiges polymeres Bindemittelmaterial sein, das die Polymer-beschichteten hohlen Kern-Schale-Strukturen 10 strukturell zusammenhalten kann. Als Beispiele kann das polymere Bindemittel aus wenigstens einem von Polyvinylidenfluorid (PVdF), Polyethylenoxid (PEO), einem Ethylen-Propylen-Dien-Monomer (EPDM)-Kautschuk oder Carboxymethylcellulose (CMC) hergestellt sein. In einem Beispiel umfasst die positive Elektrode 24 etwa 85 Gew.-% der Polymer-beschichteten hohlen Kern-Schale-Strukturen 10, etwa 10 Gew.-% des leitfähigen Kohlenstoffmaterials 25 und etwa 5 Gew.-% des Bindemittels 27.
  • Die negative Elektrode 26 kann ein beliebiges Lithium-Wirtsmaterial umfassen, das in genügender Weise einer Lithiumplattierung und einem Lithiumstripping unterliegen kann, während es als negatives Terminal der Lithium-Schwefel-Batterie 30 fungiert. Graphit wird in großem Umfang als Lithium-Wirtsmaterial verwendet, da es reversible Lithium-Interkalations- und -Deinterkalations-Charakteristika aufweist, relativ nicht-reaktionsfähig ist und Lithium in Mengen speichern kann, die eine relativ hohe Energiedichte erzeugen. Kommerzielle Formen von Graphit, die zur Herstellung der negativen Elektrode 26 eingesetzt werden können, sind zum Beispiel von Timcal Graphite & Carbon (Bodio, Schweiz), Lonza Group (Basel, Schweiz) oder Superior Graphite (Chicago, IL) erhältlich. Es können auch andere Materialien eingesetzt werden, um das Lithium-Wirtsmaterial der negativen Elektrode 26 zu bilden, zum Beispiel Lithiumtitanat oder lithiiertes Silicium (zum Beispiel LiSix).
  • Die negative Elektrode 26 kann auch ein polymeres Bindematerial umfassen, um das Lithium-Wirtsmaterial strukturell zusammenzuhalten. Die negative Elektrode 26 kann zum Beispiel aus einem aktiven Material geformt sein, aus Graphit- oder einem amorphen Kohlenstoff mit niedriger spezifischer Oberfläche, vermengt mit einem Bindemittel, hergestellt aus Polyvinylidenfluorid (PVdF), einem Ethylen-Propylen-Dien-Monomer (EPDM)-Kautschuk, Natriumalginat oder Carboxymethylcellulose (CMC), gebildet sein. Diese Materialien können mit einem Kohlenstoff mit hoher spezifischer Oberfläche, zum Beispiel Acetylenschwarz, vermischt sein, um die Elektronenleitung zwischen den aktiven Materialpartikeln der negativen Elektrode 26 und zum Beispiel einem Stromkollektor 26a sicherzustellen.
  • Wie in 2 gezeigt ist, kann die Lithium-Schwefel-Batterie 30 auch einen positivseitigen Stromkollektor 24a und den vorher genannten negativseitigen Stromkollektor 26a, positioniert in Kontakt mit der positiven Elektrode 24 bzw. der negativen Elektrode 26, umfassen, um freie Elektronen aus einem äußeren Stromkreis 32 zu sammeln und freie Elektronen zu einem äußeren Stromkreis 32 zu bewegen. Der positivseitige Stromkollektor 24a kann aus Aluminium oder einem anderen geeigneten elektrisch leitfähigen Material, das dem Fachmann bekannt ist, geformt sein. Der negativseitige Stromkollektor 26a kann aus Kupfer oder einem anderen geeigneten elektrisch leitfähigen Material, das dem Fachmann bekannt ist, geformt sein.
  • Die Lithium-Schwefel-Batterie 30 umfasst auch den porösen Polymerseparator 28, der sowohl als elektrischer Isolator als auch als mechanischer Träger fungiert. Der poröse Polymerseparator 28 ist zwischen der positiven Elektrode 24 und der negativen Elektrode 26 angeordnet, um einen physikalischen Kontakt zwischen den zwei Elektroden 24, 26 und das Auftreten eines Kurzschlusses zu verhindern. Außer dass der poröse Polymerseparator 28 eine physikalische Barriere zwischen den zwei Elektroden 24, 26 bereitstellt, stellt er eine Passage von Lithiumionen (identifiziert durch Li+) und von einigen verwandten Anionen durch eine Elektrolytlösung, die seine Poren füllt (nicht gezeigt), sicher.
  • Der poröse Polymerseparator 28 kann zum Beispiel aus einem Polyolefin gebildet sein. Das Polyolefin kann ein Homopolymer sein (abgeleitet von einem einzelnen Monomerbestandteil) oder kann ein Heteropolymer sein (abgeleitet von mehr als einem Monomerbestandteil) und kann entweder linear oder verzweigt sein. Wenn ein Heteropolymer, das von zwei Monomerbestandteilen abgeleitet ist, verwendet wird, kann das Polyolefin eine beliebige Copolymer-Kettenanordnung annehmen, einschließlich der eines Blockcopolymers oder eines Randomcopolymers. Dasselbe gilt, wenn das Polyolefin ein Heteropolymer ist, das von mehr als zwei Monomerbestandteilen abgeleitet ist. Als Beispiele kann das Polyolefin Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), eine Mischung aus PE und PP sein, oder kann mehrschichtige strukturierte poröse Filme von PE und/oder PP sein. Im Handel verfügbare poröse Polymermembranen umfassen Einzelschicht-Polypropylenmembranen, zum Beispiel CELGARD 2400 und CELGARD 2500 von Celgard, LLC (Charlotte, NC). Es ist zu verstehen, dass der poröse Polymerseparator 28 beschichtet oder behandelt oder unbeschichtet oder unbehandelt sein kann. Der poröse Polymerseparator 28 kann zum Beispiel eine beliebige Surfactant-Behandlung daran umfassen oder kann sie nicht umfassen.
  • In anderen Beispielen kann der poröse Polymerseparator 28 aus einem anderen Polymer gebildet sein, das ausgewählt ist aus Polyethylenterephthalat (PET), Polyvinylidenfluorid (PVdF), Polyamiden (Nylon), Polyurethanen, Polycarbonaten, Polyestern, Polyetheretherketonen (PEEK), Polyethersulfonen (PES), Polyimiden (PI), Polyamidimiden, Polyethern, Polyoxymethylen (zum Beispiel Acetal), Polybutylenterephthalat, Polyethylennaphthenat, Polybuten, Polyolefin-Copolymeren, Acrylonitril-Butadien-Styrol-Copolymeren (ABS), Polystyrol-Copolymeren, Polymethylmethacrylat (PMMA), Polyvinylchlorid (PVC), Polysiloxan-Polymeren (zum Beispiel Polydimethylsiloxan (PDMS)), Polybenzimidazol (PBI), Polybenzoxazol (PBO), Polyphenylene (z. B. PARMAX™ (Mississippi Polymer Technologies, Inc., Bay Saint Louis, Mississippi)), Polyarylenetherketonen, Polyperfluorcyclobutanen, Polytetrafluorethylen (PTFE), Polyvinylidenfluorid-Copolymeren und -Terpolymeren, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylfluorid, flüssigkristallinen Polymeren (z. B. VECTRAN™ (Hoechst AG, Deutschland) und ZENITE® (DuPont, Wilmington, DE)), Polyaramiden, Polyphenylenoxid und/oder Kombinationen davon. Es wird angenommen, dass ein weiteres Beispiel eines flüssigkristallinen Polymeren, das für den Separator 28 verwendet werden kann, Poly(p-hydroxybenzoesäure) ist. In noch einem anderen Beispiel kann der poröse Polymerseparator 28 aus einer Kombination des Polyolefins (zum Beispiel PE und/oder PP) und eines oder mehrerer der oben aufgelisteten Polymeren ausgewählt sein.
  • Der poröse Polymerseparator 29 kann eine Einzelschicht sein oder kann ein mehrschichtiges Laminat (z. B. Doppelschicht, Dreifachschicht, usw.) sein, das durch ein trockenes oder nasses Verfahren hergestellt wurde. In einigen Fällen kann der poröse Polymerseparator 28 eine faserige Lage (faserige Lagen) umfassen, um geeignete Struktur- und Porositäts-Charakteristika zu verleihen.
  • Die positive Elektrode 24, eine negative Elektrode 26 und ein poröser Polymerseparator 28 sind jeweils mit einer Elektrolytlösung durchtränkt. Eine beliebige geeignete Elektrolytlösung, die Lithiumionen zwischen der negativen Elektrode 26 und der positiven Elektrode 24 leiten kann, kann in der Lithium-Schwefel-Batterie 30 verwendet werden. In einem Beispiel kann die nicht-wässrige Elektrolytlösung ein Ether-basierter Elektrolyt sein, der mit Lithiumnitrit stabilisiert ist. Andere nicht-wässrige Elektrolytlösungen können ein Lithiumsalz, gelöst in einem organischen Lösungsmittel oder einem Gemisch organischer Lösungsmittel, umfassen. Beispiele für Lithiumsalze, die in dem Ether unter Bildung der nicht-wässrigen flüssigen Elektrolytlösung gelöst sein können, umfassen LiClO4, LiAlCl4, LiI, LiBr, LiSCN, LiBF4, LiB(C6H5)4 LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(FSO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiAsF6, LiPF6 und Gemische davon. Die Ether-basierten Lösungsmittel können aus cyclischen Ethern, zum Beispiel 1,3-Dioxolan, Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran, und Kettenstrukturethern, zum Beispiel 1,2-Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxyethan, Ethoxymethoxyethan, Tetraethylenglycoldimethylether (TEGDME), Polyethylenglycoldimethylether (PEGDME), und Gemischen davon bestehen.
  • Die Lithium-Schwefel-Batterie 30 umfasst auch einen unterbrechbaren äußeren Stromkreis 32, der die positive Elektrode 24 und die negative Elektrode 26 verbindet. Die Lithium-Schwefel-Batterie 30 kann auch eine Lastvorrichtung 34 mit Energie versorgen, welche funktionsfähig an den äußeren Stromkreis 32 angeschlossen sein kann. Die Lastvorrichtung 34 kann vollständig oder teilweise durch den elektrischen Strom, der durch den äußeren Stromkreis 43 fließt, wenn die Lithium-Schwefel-Batterie 30 entladen wird, mit Energie versorgt werden. Während die Lastvorrichtung 34 eine beliebige Zahl bekannter elektrisch betriebener Vorrichtungen sein kann, umfassen wenige spezifische Beispiele einer Energie verbrauchenden Lastvorrichtung einen Elektromotor für ein Hybridfahrzeug oder ein vollständig elektrisch angetriebenes Fahrzeug, einen Laptop-Computer, ein tragbares Telefon und ein kabelloses elektrisches Werkzeug. Die Lastvorrichtung 34 kann allerdings auch eine Energie erzeugende Apparatur sein, welche die Lithium-Schwefel-Batterie 30 zu Zwecken der Energiespeicherung auflädt. Die Tendenz von Windrädern und Solarzellen, variabel und/oder intermittierend Elektrizität zu erzeugen, resultiert oft in der Notwendigkeit, überschüssige Energie für eine spätere Verwendung zu speichern.
  • Die Lithium-Schwefel-Batterie 30 kann einen weiten Bereich von Komponenten umfassen, die, obgleich sie hier nicht gezeigt sind, dennoch dem Fachmann bekannt sind. Beispielsweise kann die Lithium-Schwefel-Batterie 30 ein Gehäuse, Dichtungen, Terminals, Laschen und beliebige andere wünschenswerte Komponenten oder Materialien umfassen, die um die positive Elektrode 24 und die negative Elektrode 26 oder zwischen diesen zu leistungsbezogenen oder zu anderen praktischen Zwecken angeordnet sein können. Darüber hinaus können die Größe und die Form der Lithium-Schwefel-Batterie 30 sowie das Design und der chemische Aufbau ihrer Hauptkomponenten in Abhängigkeit von der bestimmten Anwendung, für die sie konzipiert ist, variieren. Batteriebetriebene Kraftfahrzeuge und tragbare Verbraucherelektronikgeräte sind beispielsweise zwei Fälle, in denen die Lithium-Schwefel-Batterie 30 höchstwahrscheinlich zu unterschiedlicher Größe, Kapazität und Energieausgabe-Spezifikationen entwickelt sein würde. Die Lithium-Schwefel-Batterie 30 kann auch in Reihe und/oder parallel mit anderen ähnlichen Lithium-Schwefel-Batterien 30 geschaltet werden, um eine größere Spannungsausgabe und einen höheren Strom (wenn parallel angeordnet) oder eine höhere Spannung (wenn in Reihe angeordnet) zu produzieren, wenn die Lastvorrichtung 34 dies erfordert.
  • Die Lithium-Schwefel-Batterie 30 kann einen nutzbaren elektrischen Strom während einer Batterieentladung (durch Bezugszeichen 36 in 2 gezeigt) erzeugen. Während einer Entladung umfassen die chemischen Prozesse in der Batterie 30 eine Lithium (Li+)-Auflösung von der Oberfläche der negativen Elektrode 26 und einen Einbau der Lithium-Kationen in die Alkalimetall-Polysulfidsalze (d. h. Li2S) in den entsprechenden Kernen 14 der Polymer-beschichteten hohlen Kern-Schale-Strukturen 10. So werden Polysulfide in Folge in den Polymer-beschichteten hohlen Kern-Schale-Strukturen 10 in der positiven Elektrode 24 gebildet (Schwefel wird reduziert), während sich die Batterie 30 entlädt. Die chemische Potentialdifferenz zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode (im Bereich von etwa 1,5 bis 3,0 Volt, abhängig von der genauen chemischen Zusammensetzung der Elektroden 24, 26) lenkt Elektronen, die durch die Auflösung von Lithium an der negativen Elektrode 26, produziert werden, durch den äußeren Stromkreis 32 zu der positiven Elektrode 24. Der resultierende elektrische Strom, der durch den äußeren Stromkreis 32 geht, kann genutzt werden und durch die Lastvorrichtung 34 gelenkt werden, bis das Lithium in der negativen Elektrode 26 depletiert ist und die Kapazität der Lithium-Schwefel-Batterie 30 vermindert ist.
  • Die Lithium-Schwefel-Batterie 30 kann zu einer beliebigen Zeit geladen oder wieder mit Energie versorgt werden, indem eine äußere Stromquelle an die Lithium-Schwefel-Batterie 30 angeschlossen wird, um die elektrochemischen Reaktionen, die während einer Batterieentladung auftreten, umzukehren, Während einer Entladung (mit Bezugszeichen 38 in 2 gezeigt) erfolgt eine Lithiumplattierung zu der negativen Elektrode 26, und eine Schwefelbildung in den entsprechenden Kernen 14 der Polymer-beschichteten hohlen Kern-Schale-Strukturen 10 findet an der positiven Elektrode 24 statt. Der Anschluss einer äußeren Stromquelle an die Lithium-Schwefel-Batterie erzwingt die ansonsten nicht spontane Oxidation von Lithium an der positiven Elektrode 24 unter Herstellung von Elektronen und Lithiumionen. Die Elektronen, die zurück zu der negativen Elektrode 26 durch den äußeren Stromkreis 32 fließen, und die Lithiumionen (Li+), die durch den Elektrolyten durch den porösen Polymerseparator 28 zurück zu der negativen Elektrode 26 getragen werden, vereinigen sich an der negativen Elektrode 26 wieder und füllen diese mit Lithium für einen Verbrauch während des nächsten Batterieentladungszyklus auf. Die äußere Stromquelle, die verwendet werden kann, um die Lithium-Schwefel-Batterie 30 zu laden, in Abhängigkeit von der Größe, dem Aufbau und der bestimmten Endverwendung der Lithium-Schwefel-Batterie 30 variieren. Einige geeignete äußere Stromquellen umfassen ein Batterieladegerät, das in eine Wechselstrom-Wandsteckdose eingesteckt wird, und einen Motorfahrzeug-Drehstromgenerator.
  • Um die vorliegende Offenbarung weiter zu veranschaulichen, werden hier Beispiele eingeführt. Es ist zu verstehen, dass diese Beispiele zu Veranschaulichungszwecken angeführt werden und nicht als für den Rahmen des offenbarten Beispiels (der offenbarten Beispiele) limitierend konstruiert sein sollen.
  • BEISPIEL
  • Hierin wird ein Schwefel-basiertes aktives Material gemäß den Beispielen offenbart. Dieses Schwefel-basierte aktive Material umfasste Polydopamin-beschichtete hohle Kern-Schale-Strukturen.
  • Um die poröse Kohlenstoffschale des beispielhaften Schwefel-basierten aktiven Materials herzustellen, wurde eine mesoporöse Silica-Matrize in einer Tris-Pufferlösung suspendiert, und Dopamin wurde zu der Lösung gegeben, um eine Suspension herzustellen. Die Suspension wurde für etwa 20 Stunden gerührt, zentrifugiert und getrocknet, was in Polydopamin-beschichteten Silica-Partikeln resultierte. Dieses Produkt wurde dann bei 800 °C für etwa 4 Stunden unter einem Argonstrom carbonisiert, um das Polydopamin zu carbonisieren (das heißt die Kohlenstoffschalen zu bilden). Die Silica-Matrize wurde von den Kohlenstoffschalen durch Ätzen mit Fluorwasserstoffsäure (5 %) entfernt. Dies legte die Poren und den hohlen Kern frei. Die porösen Kohlenstoffschalen wurden vakuumgetrocknet.
  • Die hohlen porösen Kohlenstoffschalen wurden mit dem Schwefelpulver vermischt und wärmebehandelt, um Schwefel in den hohlen Kern einzuführen. Das Gewichtsverhältnis des Schwefels zu Kohlenstoff war etwa 4:1 und das Gemisch wurde für etwa 10 Stunden auf etwa 160 °C erwärmt. Dieses Produkt wird in diesem Beispiel als „HC-S-Verbundmaterial“ bezeichnet.
  • Um die Polydopamin-Beschichtung und die mit Stickstoff durchsetzte poröse Kohlenstoffschale herzustellen, wurde das HC-S-Verbundmaterial in einer Tris-Pufferlösung dispergiert und Dopamin wurde zugesetzt. Diese Dispersion wurde für 20 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, um die Polydopamin-beschichteten hohlen Kern-Schale-Strukturen zu erhalten (als „PDA-HC-S-Verbundmaterial“ bezeichnet).
  • Etwas des HC-S-Verbundmaterials wurde unbeschichtet gelassen. Dieses wurde als Schwefel-basiertes aktives Vergleichsmaterial verwendet.
  • Es wurden Aufnahmen des PDA-HC-S-Verbundmaterials (d. h. das beispielhafte Schwefel-basierte aktive Material) und des HC-S-Verbundmaterials (d. h. das Schwefel-basierte aktive Vergleichsmaterial) wurden mittels Raster-Transmissions-Elektronenmikroskop (RTEM) gemacht. Diese sind in 3A bzw. 4A gezeigt.
  • Wie in 4A (die RTEM-Aufnahme des Vergleichs-HC-S-Verbundmaterials) gezeigt, war fast jeder der hohlen Kohlenstoffe leer (d. h. es fehlte eine helle Spezies in/nahe der Mitte der hohlen Kohlenstoffe, was ein Hinweis auf Schwefel ist). Elementare Karten von Kohlenstoff (4D) und Schwefel (4C) bestätigten, dass Schwefelpartikel in den Vergleichs-HC-S-Verbundmaterialien vorlagen, aber nicht in der Mitte des hohlen Kerns konzentriert waren. Diese Daten legen nahe, dass das meiste des Schwefels in dem HC-S-Verbundmaterial im Hochvakuum des RTEM sublimiert war, und zwar infolge der porösen Natur der hohlen Kohlenstoffschalen und des hohen Dampfdrucks von Schwefel.
  • Im Gegensatz dazu konnten in der RTEM-Aufnahme des PDA-HC-S-Verbundmaterials (3A) klar Schwefelpartikel beobachtet werden (d. h. die helle Spezies ist sichtbar). Die elementare Kartierung von Kohlenstoff (3B) und Schwefel (3C) für das PDA-HC-S-Verbundmaterial lieferte einen sichtbaren Beweis dafür, dass der Schwefel durch die Kohlenstoffschale beschichtet war. Die elementaren Karten bewiesen visuell, dass die Polydopamin-Beschichtung den Schwefel effektiv in das Innere des PDA-HC-S-Verbundmaterials beschränkt, selbst unter dem hohen Vakuum des RTEM. Dies zeigt, dass das Vorliegen der Polymerschale den elementaren Schwefel unter harten Bedingungen erfolgreich immobilisierte. Daher wird angenommen, dass die Polymerschale auch beim Abfangen des Schwefels/der Polysulfide während des Entladungs/Ladungsprozesses helfen kann.
  • Das Vergleichs-HC-S-Verbundmaterial und das beispielhafte PDA-HC-S-Verbundmaterial wurden verwendet, um Vergleichs-Kathoden bzw. Beispiel-Kathoden herzustellen. Um die Beispiel-Kathoden herzustellen, wurde das PDA-HC-S-Verbundmaterial zunächst mit Carbon-Black und wasserlöslichem Bindemittel PVA (85:10:5 nach Gewicht) durch Zerkleinern in einem Mörser gemischt. Um die Vergleichs-Kathoden herzustellen, wurde das HC-S-Verbundmaterial zuerst mit Carbon-Black und wasserlöslichem Bindemittel PVA (85:10:5 nach Gewicht) durch Vermahlen in einem Mörser gemischt. Die jeweiligen Gemische wurden dann walzengepresst, um Beispiel-Kathodenfilme und Vergleichs-Kathodenfilme herzustellen, und zwar jeweils mit einer durchschnittlichen Schwefelbeladung von 1,2 mg/cm-2, die für 1 Stunde unter Vakuum auf 500 °C erhitzt wurden.
  • Die Beispiel-Kathodenfilme und Vergleichs-Kathodenfilme wurden als Kathoden in Knopfzellen des Typs 2032 verwendet. Die Knopfzellen wurden in einem mit Argon gefüllten Handschuhkasten unter Verwendung von Lithiumfolie als die Anode hergestellt. Der Elektrolyt war 1 M Lithium-bis-trifluormethansulfonylimid (LiTFSI), das 1 Gew.-% LiNO3 enthielt, in einem gemischten Lösungsmittel von 1,3-Dioxolan/1,2-Dimethoxyethan (DOL:DME, 1:1, V/V). Die endgültigen Schwefelgehalte in den HC-S-Verbundmaterial-enthaltenden Vergleichs-Kathodenfilmen und den PDS-HC-S-Verbundmaterial-enthaltenden Kathodenfilmen wurden mit 64 % bzw. 55 % errechnet. Die Knopfzellen, die die PDA-HC-S-Verbundmaterial-enthaltenden Kathodenfilme umfassen, werden als die Beispiel-Zellen bezeichnet und die Knopfzellen, die die HC-S-Verbundmaterial-enthaltenden Vergleichs-Kathodenfilme umfassen, werden als die Vergleichsbeispiel-Zellen bezeichnet.
  • Zyklische Voltammetrie (CV)-Kurven der Beispiel-Zelle und der Vergleichsbeispiel-Zelle wurden mit einer Scan-Rate von 0,02 mV s-1 erhalten. Die Resultate sind in 5A bzw. 5B gezeigt. Die X-Achse ist die Spannung (V, vs. Li/Li+) und die Y-Achse ist der Strom (mA).
  • Es wurden zwei gut definierte Reduktionspeaks bei 2,3 und 2,08 V beobachtet, welche dem Mehrstufen-Reduktionsmechanismus von elementarem Schwefel zugeordnet werden konnten. Der Reduktionspeak, der bei 2,3 V zentriert ist, wird allgemein der Reduktion des S8-Rings und der Bildung von S8 2- zugeordnet. Der Reduktionspeak bei 2,08 V wird mit einer weiteren Reduktion der höheren Polysulfid-Spezies (Li2Sn, 4 < n < 8), zu den niedrigeren Polysulfid-Spezies (Li2Sn, n ≤ 2) assoziiert. Der breite Oxidationspeak um 2,3 bis 2,5 V wird mit der Oxidation von Polysulfiden zu dem neutralen elementaren S8 assoziiert. Im Vergleich zu den scharfen Peaks in den CV-Kurven der Vergleichsbeispiel-Zelle (5B) gab der Reduktionspeak der Beispiel-Zelle (enthaltend die PDA-HC-S-Kathode) leicht breitere Peaks bei beiden Entladungs- und Ladungspaaren. Dies könnte der Reduktion von Disulfidbindungen, die unter den Polydopamin-Ketten verbunden sind, durch in-situ-chemische Addition und leichte Erhöhung der Impedanz infolge der Polymerbeschichtung zugeschrieben werden. Frühere Studien haben bestätigt, dass Polydopamin-Ketten mit Thiol/Disulfid-Gruppen durch chemische Addition reagieren können. Auf diese Weise würden die Polydopamin-Ketten eine vernetzte Struktur zusammen mit einigen freien Sulfidanionen am Ende in/an der Schale des PDA-HC-S-Verbundmaterials bilden, was dabei helfen wird, den Schwefel in das Innere des Kerns zu beschränken und den Ionentransport von Li+ zu erleichtern.
  • 5C zeigt die Anfangs-Entladungs-/-Ladungsprofile des Vergleichs-Kathodenfilms (CE) und des Beispiel-Kathodenfilms (E) bei 0,2 C in der Vergleichsbeispiel-Zelle bzw. der Beispiel-Zelle. In 5C ist die X-Achse die Kapazität (mAhg-1) und ist die Y-Achse die Spannung (V, vs. Li/Li+).
  • Für den Vergleichs-Kathodenfilm (2) konnten deutlich zwei flache Entladungsplateaus, lokalisiert bei 2,35 V und 2,08 V, beobachtet werden. Zwei weniger gut definierte Entladungsplateaus, die bei 2,3 V und 2,05 V zentriert waren, wurden für den Beispiel-Kathodenfilm (1) beobachtet. Diese Resultate sind in Übereinstimmung mit den CV-Kurven von 5A und 5B. Bei 0,2 C gaben der Vergleichs-Kathodenfilm (2) und der Beispiel-Kathodenfilm (1) die Anfangs-Entladungskapazität von 1141 bzw. 1070 mAh g-1 ab.
  • 5D zeigt die Zyklusleistung der Beispiel-Zelle, der Vergleichsbeispiel-Zelle und einer weiteren Vergleichsbeispiel-Zelle bei 0,2 C. Die andere Vergleichsbeispiel-Zelle war wie oben beschrieben hergestellt, außer dass sie einen Vergleichsbeispiel-Kathodenfilm (3) aus reinem Schwefel und Carbon-Black umfasste. In 5D ist die X-Achse die Zahl der Zyklen und ist die Y-Achse die Kapazität (mAh g-1).
  • Für die Beispiel-Zelle, die den Beispiel-Kathodenfilm (1) umfasst, tendierte die Kapazität nach zehn Aktivierungszyklen dazu, sich bei etwa 920 mAh g-1 zu stabilisieren. Nach 150 Zyklen wurde noch eine Kapazität von 900 mAh g-1 beibehalten, was einer Kapazitätsretention von 84 % entspricht. Dagegen wies die Vergleichsbeispiel-Zelle (enthaltend Vergleichsbeispiel-Kathodenfilm (2)) eine schlechtere Zyklisierungsstabilität auf. Der Vergleichsbeispiel-Kathodenfilm (2) zeigte eine Anfangs-Entladungskapazität von 1141 mAh g-1, gefolgt von einer allmählichen Abnahme während der anschließenden Zyklen. Verglichen mit der Zyklusleistung des Vergleichsbeispiel-Kathodenfilms (3) war das Kapazitäts-Fading des Vergleichsbeispiel-Kathodenfilms (2) noch niedriger. Das relativ langsame Kapazitäts-Fading von Vergleichsbeispiel-Kathodenfilm (2) zeigt, dass die Struktur von HC-S-Verbundmaterial, zumindest zum Teil, die Auflösung der Lithiumpolysulfide in den Elektrolyten mildern kann.
  • 5E vergleicht die Coulombsche Effizienz von Beispiel-Kathodenfilm (1), Vergleichsbeispiel-Kathodenfilm (2) und Vergleichsbeispiel-Kathodenfilm (3). In 5E ist die X-Achse die Anzahl der Zyklen und ist die Y-Achse die Coulombsche Effizienz (%).
  • Wie in 5E gezeigt ist, war die Effizienz von Beispiel-Kathodenfilm (1) höher als die von Vergleichsbeispiel-Kathodenfilm (2), speziell bei den 60 Anfangszyklen. Sowohl die relativ schlechte Zyklisierbarkeit als auch die niedrige Effizienz, die mit der schwereren Polysulfid-Auflösung und dem Shuttling-Effekt der Polysulfid-Spezies assoziiert sind, legen nahe, dass der Vergleichsbeispiel-Kathodenfilm (2) das Polysulfid während langer Zyklisierung nicht effektiv immobilisieren könnte. Dieses unterschiedliche elektrochemische Verhalten von Vergleichsbeispiel-Kathodenfilm (2) und Beispiel-Kathodenfilm (1) in Knopfzellen stand in guter Übereinstimmung mit dem, was sie in den RTEM-Aufnahmen (4A bzw. 3A) zeigten, in denen der Schwefel von Vergleichsbeispiel-Kathodenfilm (2) leicht unter dem hohen Vakuum sublimiert war, aber der Schwefel in Beispiel-Kathodenfilm (1) gut begrenzt war.
  • Um den Mechanismus der Polydopamin-Beschichtung während des Entladungs-/Ladungsprozesses weiter zu untersuchen, wurden die Beispiel-Knopfzellen mit Beispiel-Kathodenfilm (1) nach 10 Zyklen auseinandergebaut, und die erhaltenen Kathodenfilme wurden mit Ethanol gespült, um den Elektrolyten abzuwaschen. Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie (FTIR)-Spektren wurden an dem Beispiel-Kathodenfilm (1) (vor und nach dem Lauf von zehn Zyklen in Zellen) und an Vergleichsbeispiel-Kathodenfilm (2) aufgenommen. Die FTIR-Resultate sind in 6 gezeigt, wobei die X-Achse die Wellenlänge (cm-1) ist und die Y-Achse der Transmissionsgad (a.u.) ist.
  • Die FTIR für den Beispiel-Kathodenfilm (1) nach einem Lauf über 10 Zyklen in Zellen wies offensichtliche Peaks bei 1615 cm-1 und 1404 cm-1 auf, was die Bildung von S-Li oder O-Li nahelegt. Sowohl die C=C-Streckschwingung bei 1498 cm-1 von den Benzenoidringen als auch die C-N-Streckschwingungsbanden bei 1307 cm-1 waren nach niedrigeren Wellenzahlen verschoben, und zwar infolge der Addition von S-Atomen an Benzenoidringe. Zwei Peaks bei 1126 und 1005 cm-1 traten in dem zyklisierten Beispiel-Kathodenfilm (1) auf, die der C-S-Streckschwingung zugeschrieben werden könnten.
  • Die in diesem Beispiel angegebenen Daten legen nahe, dass der Beispiel-Kathodenfilm (1) eine Sulfid/Polysulfidanionen-vernetzte Polydopaminschale bildete, welche den Transport von Lithiumkationen zulassen würde und das Polysulfid immer im Kathodenabschnitt während der Ladungs-/Entladungsreaktionen begrenzen würde.
  • Die signifikant verbesserte Zyklisierbarkeit in den Beispiel-Zellen mit dem Beispiel-Kathodenfilm (1) kann der Begrenzung der Polydopamin-Beschichtung und der porösen Eigenschaft der mit Stickstoff durchsetzten Kohlenstoffschale zugeschrieben werden.
  • Es ist zu verstehen, dass die hierin bereitgestellten Bereiche den angegebenen Bereich und jeden beliebigen Wert oder Unterbereich innerhalb des angegebenen Bereichs umfassen. Beispielsweise sollte ein Bereich von etwa 600 °C bis etwa 1000 °C so interpretiert werden, dass er nicht nur die explizit angegebenen Grenzen von etwa 600 °C bis etwa 1000 °C umfasst, sondern auch individuelle Werte, zum Beispiel 625 °C, 775 °C, 930,5 °C, usw., und Unterbereiche, zum Beispiel von etwa 650 °C bis etwa 950 °C; von etwa 800 °C bis etwa 995 °C, usw., umfasst. Wenn darüber hinaus „etwa“ verwendet wird, um einen Wert zu beschreiben, bedeutet dies, dass geringere Abweichungen (bis zu +/- 5 %) von dem angegebenen Wert umfasst werden.
  • Bezugnahmen durch diese Beschreibung hindurch auf „1 Beispiel“, „ein anderes Beispiel“, „ein Beispiel“, usw. bedeutet, dass ein bestimmtes Element (zum Beispiel Merkmal, Struktur und/oder Charakteristikum), das in Verbindung mit dem Beispiel beschrieben wird, in wenigstens einem hierin beschriebenen Beispiel enthalten ist, und in anderen Beispielen vorliegen kann oder nicht. Außerdem ist zu verstehen, dass die beschriebenen Elemente für ein beliebiges Beispiel in beliebiger geeigneter Weise in den verschiedenen Beispielen kombiniert werden können, es sei denn, der Kontext gibt klar etwas anderes vor.
  • Beim Beschreiben und Beanspruchen der hierin offenbarten Beispiele umfassen die Singularformen „ein“ bzw. „eine“ und „der“ bzw. „die“ bzw. „das“ auch Pluralformen, es sei denn, der Kontext gibt klar etwas anderes vor.
  • Während mehrere Beispiele im Detail beschrieben wurden, ist es für den Fachmann auf diesem Gebiet klar, dass die offenbarten Beispiele modifiziert werden können. Daher ist die vorstehende Beschreibung nicht als beschränkend anzusehen.

Claims (11)

  1. Schwefel-basiertes aktives Material, umfassend: eine Kern-Schale-Struktur umfassend: einen hohlen Kern und eine poröse Kohlenstoffschale, die den hohlen Kern umgibt; Schwefel, der in einem Teil des hohlen Kerns vorliegt, und eine Polymer-Schalenbeschichtung, die auf der porösen Kohlenstoffschale ausgebildet ist, wobei die Polymer-Schalenbeschichtung Stickstoffatome umfasst, die an Kohlenstoffatome der porösen Kohlenstoffschale gebunden sind, so dass die poröse Kohlenstoffschale eine mit Stickstoff durchsetzte poröse Kohlenstoffschale ist.
  2. Schwefel-basiertes aktives Material nach Anspruch 1, das außerdem ein Polysulfidion umfasst, das mit der Polymer-Schalenbeschichtung vernetzt ist; wobei die Polymer-Schalenbeschichtung aus Polydopamin, Polypyrrol, Polyanilin, Polyamiden, Polyacrylonitril, Polyurethan oder Mischungen davon hergestellt ist, und wobei die Polymer-Schalenbeschichtung Poren umfasst, die eine Größe haben, dass diese Lithiumionen transportieren und einen Transport von Polysulfidionen blockieren.
  3. Schwefel-basiertes aktives Material nach Anspruch 1, wobei: der Schwefel in der Form einer Vielzahl von Nanopartikeln vorliegt, von denen jedes eine Größe von kleiner als 500 nm hat; die Größe des hohlen Kerns kleiner als 1 µm) ist; die maximale Menge des Schwefels, die in dem hohlen Kern vorliegt, weniger als 90 % des hohlen Kerns besetzt und der andere Teil des hohlen Kerns ein Hohlraum ist.
  4. Positive Elektrode umfassend: ein Schwefel-basiertes aktives Material umfassend: eine Kern-Schale-Struktur mit einem hohlen Kern und einer porösen Kohlenstoffschale, die den hohlen Kern umgibt; Schwefel, der in einem Teil des hohlen Kerns vorliegt, und eine Polymer-Schalenbeschichtung, die auf dem porösen Kohlenstoffmantel ausgebildet ist, wobei die Polymer-Schalenbeschichtung Stickstoffatome umfasst, die an Kohlenstoffe der porösen Kohlenstoffschale gebunden sind, so dass die poröse Kohlenstoffschale eine mit Stickstoff durchsetzte poröse Kohlenstoffschale ist; wobei der Schwefel in der Form einer Vielzahl von Nanopartikeln ist, von denen jedes eine Größe von weniger als 500 nm hat; ein leitfähiges Kohlenstoffmaterial und ein Bindemittel.
  5. Positive Elektrode nach Anspruch 4, die außerdem ein Polysulfidion umfasst, das mit der Polymer-Schalenbeschichtung vernetzt ist; wobei die Polymer-Mantelbeschichtung aus Polydopamin, Polypyrrol, Polyanilin, Polyamiden, Polyacrylonitril, Polyurethan oder Mischungen davon hergestellt ist.
  6. Positive Elektrode nach Anspruch 4, wobei: das leitfähige Kohlenstoffmaterial Acetylenschwarz ist; das Bindemittel wasserlöslicher Poly(vinylalkohol) ist und die Gesamtmenge des Schwefel-basierten aktiven Materials in der positiven Elektrode bis zu 90 Gewichts-% ist.
  7. Verfahren zur Herstellung eines Schwefel-basierten aktiven Materials, wobei das Verfahren umfasst: Bilden einer porösen Kohlenstoffschale, die einen hohlen Kern hat; Einarbeiten von Schwefel in den hohlen Kern, wodurch ein hohles Kohlenstoff-Schwefel-Verbundmaterial gebildet wird; Dispergieren des hohlen Kohlenstoff-Schwefel-Verbundmaterials in einer wässrigen Lösung, die ein Stickstoff-enthaltendes Monomer umfasst und einen alkalischen pH hat, wodurch eine Dispersion gebildet wird, und Rühren der Dispersion bei einer Reaktionstemperatur für eine Zeit, die ausreichend ist, um das Stickstoff-enthaltende Monomer zu polymerisieren und eine Polymer-Schalenbeschichtung auf der porösen Kohlenstoffschale des hohlen Kohlenstoff-Schwefel-Verbundmaterials zu bilden, wodurch wenigstens einige der Stickstoffatome der Polymer-Schalenbeschichtung an Kohlenstoffatome der porösen Kohlenstoffschale unter Bildung einer mit Stickstoff durchsetzten porösen Kohlenstoffschale gebunden werden.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Bildung der porösen Kohlenstoffschale und die Einarbeitung von Schwefel in den hohlen Kern erreicht werden durch: Abscheiden eines Kohlenstoffvorläufers auf und in eine poröse Opfermatrize; Pyrolysieren des abgeschiedenen Kohlenstoffvorläufers, dadurch Bilden der porösen Kohlenstoffschale auf der porösen Opfermatrize; Entfernen der porösen Opfermatrize, dadurch Bilden des hohlen Kerns der porösen Kohlenstoffschale; Mischen von Schwefel mit der porösen Kohlenstoffschale, die den hohlen Kern hat, unter Bildung eines Gemisches und Wärmebehandeln des Gemisches, dadurch Imprägnieren des Schwefels in den hohlen Kern.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei: der Kohlenstoffvorläufer ein Polydopamin-Kohlenstoffvorläufer ist; die poröse Opfermatrize eine Vielzahl von porösen Silica-Nanopartikeln umfasst; das Stickstoff-enthaltende Monomer aus der Gruppe bestehend aus Dopamin, Acrylamid, Pyrrol, Acrylonitril, Pyridin, Urethan und Anilin ausgewählt wird; das Pyrolysieren bei einer Temperatur im Bereich von etwa 600 °C bis etwa 1000 °C für etwa 4 Stunden unter einem Inertgas stattfindet; das Entfernen der porösen Opfermatrize mit einer Säure oder einer Base durchgeführt wird und das Rühren etwa 3 Stunden bis etwa 20 Stunden durchgeführt wird.
  10. Lithium-Schwefel-Batterie umfassend: eine positive Elektrode, umfassend: ein Schwefel-basiertes aktives Material, umfassend: eine Kern-Schale-Struktur mit einem hohlen Kern und einer porösen Kohlenstoffschale, die den hohlen Kern umgibt; Schwefel, der in einem Teil des hohlen Kerns vorliegt, und eine Polymer-Schalenbeschichtung, die auf der porösen Kohlenstoffschale ausgebildet ist, wobei die Polymer-Schalenbeschichtung Stickstoffatome umfasst, die an Kohlenstoffatome der porösen Kohlenstoffschale gebunden sind, so dass die poröse Kohlenstoffschale eine mit Stickstoff durchsetzte poröse Kohlenstoffschale ist, wobei ein Polysulfidion mit der Polymer-Schalenbeschichtung vernetzt ist; ein leitfähiges Kohlenstoffmaterial und ein Bindemittel; eine negative Elektrode; eine poröse Membran, die zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode positioniert ist, und einen Elektrolyten in Kontakt mit wenigstens der porösen Membran.
  11. Lithium-Schwefel-Batterie nach Anspruch 10, wobei der Schwefel in der Form einer Vielzahl von Nanopartikeln ist, von denen jedes eine Größe von weniger als 500 nm hat, und wobei ein anderer Teil des hohlen Kerns ein Hohlraum ist.
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