CN109037646B - 一种硫/聚吡咯复合正极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明为一种硫/聚吡咯复合正极材料的制备方法。该方法包括如下步骤：将二氧化硅溶胶干燥后得到的块状二氧化硅加入到混合溶液中；再加入吡咯，然后滴加氯化铁溶液，得到聚吡咯/二氧化硅复合材料用氢氟酸溶液浸泡，滴加硫的二硫化碳溶液，120‑180℃惰性气氛下加热8‑36小时。本发明适应充放电过程中体积膨胀效应，且其多孔结构能够吸附放电产物多硫化物，提高材料的电化学性能。

Description

一种硫/聚吡咯复合正极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种硫/聚吡咯复合正极材料的制备过程，具体为一种锂硫电池正极材料的制备方法。
背景技术：
锂硫电池是以单质硫为正极，金属锂为负极的电池体系。锂硫电池具有比能量高(2600Wh/kg)、比容量高(1675mAh/g)、环境友好性高、成本低等优点，被认为是很有发展前景的新一代电池。但是锂硫电池还存在着许多严重问题限制其的应用，主要包括：1)单质硫室温下是绝缘体，导电性差室温下单质硫电导率为5×10-30s/cm，；2)存在穿梭效应，降低了活性物质硫的利用率，同时还原产物Li2S和Li2S2因其不溶性会沉积在锂负极表面，又由于最终还原产物Li2S同样是绝缘体，更进一步恶化了锂硫电池的循环性能；3)因单质硫和最终还原产物密度不同导致发生体积膨胀效应，易导致Li2S的粉化，引起锂硫电池的安全问题。上述不足严重制约锂硫电池的发展，是目前我们的研究要克服的主要问题。CN103259000 A公开了一种聚吡咯空心微球/硫复合材料的制4备方法，首先在氧化剂的作用下，引发吡咯的聚合反应，包覆在二氧化硅微球的表面；然后经洗涤、干燥后，用氢氟酸溶去其中的二氧化硅微球，得到聚吡咯空心微球；再将一定质量的硫粉与聚吡咯空心微球充分研磨混合均匀，在一定温度下热处理，得到聚吡咯空心微球/硫复合材料。上述聚吡咯空心微球/硫复合材料的现有技术，虽然在一定程度上改善了锂硫电池的性能，但缺陷依然存在，正极材料中硫的有效负载量低，多硫化物“穿梭效应”明显，电池的电化学性能不稳定。
发明内容：
本发明要解决的技术问题是针对当前技术中存在的不足，提供一种硫/聚吡咯复合正极材料的制备方法。该方法使用水性粘结剂LA132，复合正极材料材料由单质硫、聚吡咯多孔球组成，导电性良好的聚吡咯提供导电网络，同时聚吡咯多孔球的多孔结构能容纳更多的硫，同时适应充放电过程中体积膨胀效应，且其多孔结构能够吸附放电产物多硫化物，提高材料的电化学性能。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种硫/聚吡咯复合正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将二氧化硅水溶胶干燥后得到的块状二氧化硅加入到混合溶液中；其中，混合溶液由等体积的甲醇和乙腈混合而成；每10-80mL混合溶液中加入0.1-5g块状二氧化硅，块状二氧化硅中的二氧化硅球粒径为5-50nm；
(2)向上述溶液中加入吡咯，并搅拌0.5-2小时；每10-80mL混合溶液中加入0.1-0.4g吡咯；
(3)向步骤(2)得到的溶液中滴加氯化铁溶液，室温下超声0.5-6小时，将固体产物取出，使用去离子水冲洗固体物质表面，得到聚吡咯/二氧化硅复合材料；其中，每10-80mL步骤(2)得到的溶液中加入5-30ml氯化铁溶液；氯化铁溶液溶度为0.2-1mol/L；
(4)40-80℃下使用5-20wt％的氢氟酸溶液浸泡复合材料1-15天，然后依次用去离子水、无水乙醇洗涤产物，40-80℃干燥24-72小时后得到聚吡咯多孔球；
(5)将硫单质溶于二硫化碳，然后使用研钵研磨聚吡咯多孔球，同时滴加硫的二硫化碳溶液，研磨1-5小时后，然后加入到水热反应釜中，120-180℃惰性气氛下加热8-36小时，得到硫/聚吡咯复合正极材料；
其中，质量比单质硫：二硫化碳＝0.2-1:1，聚吡咯多孔球、单质硫质量比为1：1-5；
所述的惰性气氛为氮气或氩气。
锂硫电池的正极由上述的复合正极材料与粘结剂、导电剂混合制备，然后涂覆在集流体上，烘干、辊压、裁片制得；其中，质量比为6-9:3-0.5:1-0.5，粘结剂为水性粘结剂(LA132、LA133等)，导电剂为乙炔黑、科琴黑或石墨。
本发明得到的材料为多孔球形形貌，材料整体形貌为球形，球体上均匀密布互相连通的球形孔洞。
本发明涉及的物料和化学试剂为公知材料，可以市售购得或通过公知方法得到。
本发明的实质性特点为：
本发明中，聚吡咯在二氧化硅模板上聚合呈反蛋白石结构，刻蚀模板后，在原二氧化硅位置留下球形孔洞，由于阵列原因二氧化硅互相连结，所以球形孔洞之间也互相连通；在HF刻蚀二氧化硅模板时使用水浴加热，聚吡咯失去模板支撑时存在收缩现象，由于互相连通的球形孔洞的存在，遵循能量最低原理，聚吡咯在刻蚀过程中逐渐团缩成球体。
本发明的有益效果如下：
聚吡咯具有良好的化学稳定性，能增加电极材料的稳定性；其导电骨架能增加硫离子间的接触，提高硫电极的导电性。聚吡咯多孔球其独特的多孔结构具有高度发达的孔隙，硫单质受到强物理吸附填充到孔隙中；同时聚吡咯中的N元素能与活性物质生成化学键提供化学吸附，限制循环过程的多硫化物的扩散过程，减少了活性物质的损失。因此聚吡咯多孔球不仅有利于负载更多的硫，而且可有效抑制可溶性多硫化物的溶解和迁移，降低循环容量损失。在保证硫单质与电子充分接触的同时，还充当固硫载体，实现活性物质的较高利用率，适应充放电过程中出现的体积膨胀效应，表现为较高的放电比容量和保持率。同时利用硫溶于二硫化碳且二硫化碳易挥发的特性使硫单质进入聚吡咯多孔球中达到掺硫目的，有益于最终复合正极材料的均匀复合。非水性粘结剂在空气湿度较大的情况下会吸水变性，制备电池正极时使用水性粘结剂可以有效避免这一点，降低电池正极制备过程中对环境的依赖程度，且溶剂为水，相比较于NMP等溶剂无毒、廉价。CN 103259000A的报道中聚吡咯空心微球/硫复合材料在0.5C时循环充放电100次后放电比容量为600mAh g-1左右，而附图2中在0.5C时循环充放电100次后，放电比容量为757mAh g-1明显高于前者，证明本发明显著提高了有效载硫量，改善了固硫效果，达到预期目的。图1中硫/聚吡咯复合正极材料组装的电池充放电平台稳定，也证明了硫/聚吡咯复合材料优秀的电化学稳定性。
附图说明：
图1是本发明实例1中所制备的硫/聚吡咯复合正极材料在充放电速率为0.5C时前三次循环的充放电曲线。
图2是本发明实例1所制备的硫/聚吡咯复合正极材料在充放电速率为0.5C时的循环曲线图。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的方法作进一步的说明。这些实例进一步描述和说明了本发明范围内的实施方案。给出的实例仅用于说明的目的，对本发明不构成任何限定，在不背离本发明精神和范围的条件下可对其进行各种改变。
本发明涉及的块状二氧化硅球的粒径为5-50nm，该块状二氧化硅为0.1-0.3g/mL二氧化硅水溶胶自然挥发或烘干溶剂变成固体过程中自发完成的，随着溶剂的不断减少，二氧化硅球一层一层的不断堆叠，溶剂完全消失二氧化硅球就是整齐排列的阵列状态。
实施例1
(1)将2g块状二氧化硅加入到50mL甲醇：乙腈(v/v＝1：1)溶液中，二氧化硅球粒径为25nm
(2)向上述溶液中加入0.25g吡咯，并搅拌1小时
(3)向上述溶液滴加20ml氯化铁溶液，室温下超声5小时后将固体产物取出，使用去离子水将二氧化硅表面冲洗干净，得到聚吡咯/二氧化硅复合材料，氯化铁溶液溶度为0.5mol/L；
(4)使用20wt％的氢氟酸溶液浸泡复合材料，恒温60℃刻蚀5天，然后使用去离子水、无水乙醇各洗涤5次，60℃干燥24小时得到聚吡咯多孔球，材料整体形貌为球形，球体上均匀密布互相连通的球形孔洞；
(5)将硫单质溶于二硫化碳，研磨聚吡咯多孔球时滴加硫的二硫化碳溶液，研磨2h使聚吡咯多孔球与硫混合均匀，然后加入到水热反应釜中，155℃惰性气氛下加热18小时，单质硫、二硫化碳质量比为1:2，聚吡咯、单质硫质量比为1：3。
(6)将硫/聚吡咯复合正极材料与LA132、科琴黑研磨混合均匀，混合比例为8:1:1，然后涂覆在涂碳铝箔上(涂覆厚度为0.2mm左右)；
(7)60℃烘干，8MPa辊压，裁成直径为15cm的极片，即锂硫电池正极。
图1是本发明实例1中所制备的硫/聚吡咯复合正极材料在充放电速率为0.5C时前三次循环的充放电曲线。从图中可以看出初始循环后，第二、三次循环充放电平台的高度重合，证明硫/聚吡咯复合正极材料具有优秀的电化学稳定性。
本发明的硫/聚吡咯复合正极材料应用在锂离子电池中，具体测试过程如下：制备的锂硫正极在氩气保护的手套箱中，锂片做负极，Celgard 2400(PP/PE/PP)做隔膜，LiTFSI(1mol/L)-DOL:EM＝1:1为电解液，扣式电池壳型号为CR2032。在充放电速率为0.5C的情况下，在1V至3V vs.Li+/Li电极上，采用深圳新威公司生产的CT-4008型多通道电池测试仪在实验室室内恒温条件(25℃)下对电池进行测试。
图2是本发明实例1所制备的硫/聚吡咯复合正极材料在充放电速率为0.5C时的循环曲线图。初始容量为1472mAh g-1，100次循环后容量仍有757mAh g-1，证明硫/聚吡咯复合正极材料的高的循环稳定性，也证明其多孔球结构达到有效固硫的目的。
实施例2
(1)将2g块状二氧化硅加入到50mL甲醇：乙腈(v/v＝1：1)溶液中，二氧化硅粒径为25nm
(2)向上述溶液中加入0.25g吡咯，并搅拌1小时
(3)滴加10ml氯化铁溶液，室温下超声5小时后将固体产物取出，使用去离子水将二氧化硅表面冲洗干净，得到聚吡咯/二氧化硅复合材料，氯化铁溶液溶度为0.5mol/L；
(4)使用20wt％的氢氟酸溶液浸泡复合材料，恒温60℃刻蚀5天，然后使用去离子水、无水乙醇各洗涤5次，60℃干燥24小时得到聚吡咯多孔球，材料整体形貌为球形，球体上均匀密布互相连通的球形孔洞；
(5)将硫单质溶于二硫化碳，研磨聚吡咯多孔球时滴加硫的二硫化碳溶液，研磨2h使聚吡咯多孔球与硫混合均匀，然后加入到水热反应釜中，155℃氩气气氛下加热18小时，单质硫、二硫化碳质量比为1:2，聚吡咯、单质硫质量比为1：3。
(6)将硫/聚吡咯复合正极材料与LA132、科琴黑研磨混合均匀，混合比例为8:1:1，然后涂覆在涂碳铝箔上；
(7)60℃烘干，8MPa辊压，裁成直径为15cm的极片，即锂硫电池正极。
实施例3
(1)将2g块状二氧化硅加入到50mL甲醇：乙腈(v/v＝1：1)溶液中，二氧化硅粒径为25nm
(2)向上述溶液中加入0.25g吡咯，并搅拌1小时
(3)滴加30ml氯化铁溶液，室温下超声5小时后将固体产物取出，使用去离子水将二氧化硅表面冲洗干净，得到聚吡咯/二氧化硅复合材料，氯化铁溶液溶度为0.5mol/L；
(4)使用20wt％的氢氟酸溶液浸泡复合材料，恒温60℃刻蚀5天，然后使用去离子水、无水乙醇各洗涤5次，60℃干燥24小时得到聚吡咯多孔球，材料整体形貌为球形，球体上均匀密布互相连通的球形孔洞；
(5)将硫单质溶于二硫化碳，研磨聚吡咯多孔球时滴加硫的二硫化碳溶液，研磨2h使聚吡咯多孔球与硫混合均匀，然后加入到水热反应釜中，155℃氩气气氛下加热18小时，单质硫、二硫化碳质量比为1:2，聚吡咯、单质硫质量比为1：3。
(6)将硫/聚吡咯复合正极材料与LA132、科琴黑研磨混合均匀，混合比例为8:1:1，然后涂覆在涂碳铝箔上；
(7)60℃烘干，8MPa辊压，裁成直径为15cm的极片，即锂硫电池正极。
实施例4
(1)将2g块状二氧化硅加入到50mL甲醇：乙腈(v/v＝1：1)溶液中，二氧化硅粒径为25nm
(2)向上述溶液中加入0.25g吡咯，并搅拌1小时
(3)滴加20ml氯化铁溶液，室温下超声5小时后将固体产物取出，使用去离子水将二氧化硅表面冲洗干净，得到聚吡咯/二氧化硅复合材料，氯化铁溶液溶度为1mol/L；
(4)使用20wt％的氢氟酸溶液浸泡复合材料，恒温60℃刻蚀5天，然后使用去离子水、无水乙醇各洗涤5次，60℃干燥24小时得到聚吡咯多孔球，材料整体形貌为球形，球体上均匀密布互相连通的球形孔洞；
(5)将硫单质溶于二硫化碳，研磨聚吡咯多孔球时滴加硫的二硫化碳溶液，研磨2h使聚吡咯多孔球与硫混合均匀，然后加入到水热反应釜中，155℃氩气气氛下加热18小时，单质硫、二硫化碳质量比为1:2，聚吡咯、单质硫质量比为1：3；
(6)将硫/聚吡咯复合正极材料与LA132、科琴黑研磨混合均匀，混合比例为8:1:1，然后涂覆在涂碳铝箔上；
(7)60℃烘干，8MPa辊压，裁成直径为15cm的极片，即锂硫电池正极。
本发明未尽事宜为公知技术。

Claims (2)

1.一种硫/聚吡咯复合正极材料的制备方法，其特征为该方法包括如下步骤：
(1)将二氧化硅溶胶干燥后得到的块状二氧化硅加入到混合溶液中；其中，混合溶液由等体积的甲醇和乙腈混合而成；每10-80mL混合溶液中加入0.1-5g块状二氧化硅，块状二氧化硅中的二氧化硅球粒径为5-50nm；
(2)向上述溶液中加入吡咯，并搅拌0.5-2小时；每10-80mL混合溶液中加入0.1-0.4g吡咯；
(3)向步骤(2)得到的溶液中滴加氯化铁溶液，室温下超声1-6小时，将固体产物取出，使用去离子水冲洗固体物质表面，得到聚吡咯/二氧化硅复合材料；其中，每10-80mL步骤(2)得到的溶液中加入5-30ml氯化铁溶液；氯化铁溶液溶度为0.2-1mol/L；
(4)40-80℃下使用5-20wt％的氢氟酸溶液浸泡复合材料1-15天，然后依次用去离子水、无水乙醇洗涤产物，40-80℃干燥24-72小时后得到聚吡咯多孔球；
(5)将硫单质溶于二硫化碳，然后使用研钵研磨聚吡咯多孔球，同时滴加硫的二硫化碳溶液，研磨1-5小时后，然后加入到水热反应釜中，120-180℃惰性气氛下加热8-36小时，硫/聚吡咯复合正极材料；
其中，质量比单质硫：二硫化碳＝0.2-1:1，质量比为聚吡咯多孔球：单质硫＝1：1-5；
所述的惰性气氛为氮气或氩气。
2.如权利要求1所述的硫/聚吡咯复合正极材料的应用方法，其特征为锂硫电池的正极由上述的复合正极材料与粘结剂、导电剂混合而成，将其涂覆在集流体上，烘干、辊压、裁片制得；其中，质量比为6-9:3-0.5:1-0.5，粘结剂为水性粘结剂，具体为LA132或LA133，导电剂为乙炔黑、科琴黑或石墨。
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Application publication date: 20181218

Assignee: Heyuan Qiangxin Energy Technology Co.,Ltd.

Assignor: SYNERGY INNOVATION INSTITUTE OF GDUT, HEYUAN

Contract record no.: X2023980036111

Denomination of invention: A Preparation Method of Sulfur/Polypyrrole Composite Cathode Material

Granted publication date: 20210518

License type: Common License

Record date: 20230531

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