CN104577060B - 用于锂‑硫电池组的多孔夹层 - Google Patents

用于锂‑硫电池组的多孔夹层 Download PDF

Info

Publication number
CN104577060B
CN104577060B CN201410530011.0A CN201410530011A CN104577060B CN 104577060 B CN104577060 B CN 104577060B CN 201410530011 A CN201410530011 A CN 201410530011A CN 104577060 B CN104577060 B CN 104577060B
Authority
CN
China
Prior art keywords
porous
lithium ion
negatively charged
interlayer
lithium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201410530011.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104577060A (zh
Inventor
Q.肖
M.蔡
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
GM Global Technology Operations LLC
Original Assignee
GM Global Technology Operations LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by GM Global Technology Operations LLC filed Critical GM Global Technology Operations LLC
Publication of CN104577060A publication Critical patent/CN104577060A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104577060B publication Critical patent/CN104577060B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/417—Polyolefins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/426—Fluorocarbon polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/431—Inorganic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/44—Fibrous material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/446—Composite material consisting of a mixture of organic and inorganic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/451—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising layers of only organic material and layers containing inorganic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/454—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising a non-fibrous layer and a fibrous layer superimposed on one another
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/457—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising three or more layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/497—Ionic conductivity
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Abstract

本发明涉及用于锂‑硫电池组的多孔夹层，其包括电子组分和带负电荷或可带负电的锂离子导电组分或由其组成。所述电子组分选自碳材料、导电聚合物材料及其组合。在一个实例中，所述多孔夹层可以设置在锂‑硫电池组中的硫基正极和多孔聚合物隔板之间。在另一个实例中，所述多孔夹层可以在多孔聚合物隔板的表面上形成。

Description

用于锂-硫电池组的多孔夹层
技术领域
本发明总的来说涉及一种用于锂-硫电池组的多孔夹层。
背景技术
二次或可充电的锂-硫电池组常常被用在许多固定的或可携带的装置中，如消费电子、汽车和航空工业中遇到的那些。鉴于包括在与其它种类的可充电电池组相比时相对高的能量密度、一般没有任何记忆效应，相对低的内阻和不使用时低的自发放电速率等多种原因，锂类的电池组已经获得流行。锂电池组在其可用的寿命中经历反复循环的能力使其具有吸引力并使之成为可靠的电能储存装置。
发明内容
用于锂-硫电池组的多孔夹层包括电子组分和带负电荷的或可带负电的锂离子传导组分。所述电子组分选自碳材料、导电聚合物材料及其组合。在一个实例中，所述多孔夹层可以设置在锂-硫电池组中的硫基正极和多孔聚合物隔板之间。在另一个实例中，所述多孔夹层可以在多孔聚合物隔板的表面上形成。
本发明包括以下方面：
1. 用于锂-硫电池组的多孔夹层，包括或由如下组成：
电子组分，选自碳材料、导电聚合物材料及其组合；和
带负电荷的或可带负电的锂离子传导组分；
2. 如方面1中所定义的多孔夹层，其中所述碳材料选自碳纳米管、石墨烯、微孔碳、介孔碳、空心碳球及其组合；
3. 如方面1中所定义的多孔夹层，其中所述导电聚合物材料包括纳米纤维、纳米管、空心球及其组合，所述导电聚合物材料由聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔、聚对苯乙炔、聚苯硫醚或其组合构成；
4. 如方面1中所定义的多孔夹层，其中所述电子组分与所述带负电荷或可带负电的锂离子传导组分之比为1:99-99:1；
5. 如方面1中所定义的多孔夹层，其中带负电荷或可带负电的锂离子传导组分在所述多孔夹层中的百分比为所述多孔夹层的总重量%的5重量%或更少；
6. 如方面1中所定义的多孔夹层，其中所述带负电荷的或可带负电的锂离子传导组分选自磺化的四氟乙烯基氟代聚合物-共聚物、聚丙烯酸、海藻酸钠或单一的锂离子导电聚合物；
7. 如方面1中所定义的多孔夹层，其中所述多孔夹层的厚度为大约10nm至大约1000μm；
8.制备用于锂-硫电池组的多孔夹层的方法，所述方法包括：
将选自碳材料、导电聚合物材料及其组合的电子组分分散在第一液体中以形成第一分散体；
使多孔载体结构暴露于所述第一分散体，由此所述电子组分保留在所述多孔载体结构的表面上并且所述第一液体通过所述多孔载体结构过滤；
将带负电荷的或可带负电的锂离子传导组分分散到第二液体中以形成第二分散体；和
使所述多孔载体结构暴露于所述第二分散体，由此所述带负电荷的或可带负电的锂离子传导组分保留在所述多孔载体结构的表面上并且所述第二液体通过所述多孔载体结构过滤；
9. 如方面8中所定义的方法，其中在使所述多孔载体结构暴露于所述第一或第二分散体之前，所述方法进一步包括：
将所述第一和第二分散体混合以形成单一的分散体；和
其中所述暴露步骤通过将所述多孔载体结构暴露于所述单一的分散体而同时完成；
10. 如方面8中所定义的方法，其中所述多孔载体结构是聚四氟乙烯膜、聚乙烯(PE)膜、聚丙烯(PP)膜、包含PE与PP的共混物的膜或多层结构的多孔PE和PP膜；
11. 如方面8中所定义的方法，其中所述方法进一步包括除去所述多孔载体结构，由此形成自由放置的多孔夹层；
12. 如方面8中所定义的方法，其中所述多孔载体结构是多孔聚合物膜，并且所述方法进一步包括允许所述多孔聚合物膜保持与所述电子组分和所述带负电荷的或可带负电的锂离子传导组分接触，由此形成带有作为在所述多孔聚合物膜上的涂层的多孔夹层的隔板；
13. 用于锂-硫电池组的隔板，包含：
多孔的聚合物膜；和
在所述多孔膜表面上形成的夹层，所述夹层包括：
电子组分，选自碳材料、导电聚合物材料及其组合；和
带负电荷的或可带负电的锂离子传导组分；
14. 如方面13中所定义的隔板，其中所述多孔聚合物膜选自聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、PE与PP的共混物或多层结构的多孔PE和PP膜；
15. 如方面13中所定义的隔板，其中：
碳材料选自碳纳米管、石墨烯、微孔碳、介孔碳、空心碳球及其组合；或
所述导电聚合物材料包括纳米纤维、纳米管、空心球或其组合，所述导电聚合物材料由聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔、聚对苯乙炔、聚苯硫醚或其组合构成；
16. 如方面13中所定义的隔板，其中所述带负电荷的或可带负电的锂离子传导组分选自磺化的四氟乙烯基氟代聚合物-共聚物、聚丙烯酸、海藻酸钠或单一的锂离子导电聚合物；
17. 一种锂-硫电池组，包含：
硫基正极；
负极；
设置在硫基正极与负极之间的多孔聚合物隔板；
设置在硫基正极与多孔聚合物隔板之间的多孔夹层，其中所述多孔夹层包括：
电子组分，选自碳材料、导电聚合物材料及其组合；和
带负电荷的锂离子传导组分；和
多孔聚合物隔板和多孔夹层的电解质填充孔；
18. 如方面17中所定义的锂-硫电池组，其中：
所述碳材料选自碳纳米管、石墨烯、微孔碳、介孔碳、空心碳球及其组合；或
所述导电聚合物材料包括纳米纤维、纳米管、空心球或其组合，所述导电聚合物材料由聚吡咯、聚噻吩或聚苯胺构成；
19.如方面17中所定义的锂-硫电池组，其中带负电荷的锂离子传导组分在所述多孔夹层中的百分比为所述多孔夹层的总重量%的5重量%或更少；
20. 如方面17中所定义的锂-硫电池组，其中带负电荷的锂离子传导组分选自带负电荷的磺化四氟乙烯基氟代聚合物-共聚物、带负电荷的聚丙烯酸、带负电荷的海藻酸钠或单一的锂离子导电聚合物。
附图说明
本发明的实例的特征和优点通过参考下面的详细描述和附图将变得显而易见，其中相似的参考标记相应于类似的尽管可能不相同的组分。为了简便起见，具有前面描述的作用的参考标记或特征可以与或者也可以不与它们显现在其中的其它附图一起描述。
图1A是自由放置的多孔夹层的一个实例的横截面示意图，所述多孔夹层包括纤维状电子组分和与之结合的带负电荷的锂离子传导组分；
图1B是自由放置的多孔夹层的另一个实例的横截面示意图，所述多孔夹层包括多孔电子组分和与之结合的带负电荷的锂离子传导组分；
图2是显示充放电状态的锂-硫电池组的一个实例的透视示意图，所述电池组包括根据本发明的多孔夹层的实例；
图3是用碳纳米管和带负电荷的磺化四氟乙烯基氟代聚合物-共聚物形成的自由放置的多孔夹层的一个实例的扫面电子显微镜(SEM)图像；
图4是说明不包括夹层或碳夹层的对比电池组电池与包括根据本发明的夹层的实例电池组电池的充电容量和放电容量(mAh/gS)的曲线图；
图5是说明不包括夹层或碳夹层的对比电池组电池与包括根据本发明的实例夹层的实例电池组电池的库伦效率(％)的曲线图；和
图6是描绘不包括夹层或碳夹层的对比电池组电池与包括根据本发明的实例夹层的实例电池组电池在第2循环中的电压(V)性能分布的曲线图。
应当理解的是图2中示出的组分描绘说明了锂-硫电池组的正负电极之间锂离子的流动，和由此不必按比例画出。
具体实施方式
锂-硫电池组通常通过锂离子在负极(有时称为阳极)与正极(有时称为阴极)之间的可逆传递进行。正负电极位于用适合于传导锂离子的电解质溶液浸泡的多孔聚合物隔板的相对两侧。每个电极还伴有各自的集电器，其通过可断开的外部电路连接，所述电路允许电流在正负电极之间传递。
已经发现锂-硫电池组寿命周期可能受限于电池组放电过程中来自硫阴极的多硫化物通过多孔聚合物隔板至阳极的迁移、扩散或穿梭。在阴极生成的Sx多硫化物可溶于电解质中，并且可以迁移到阳极(例如：锂电极)，其中它们与阳极以寄生的方式反应生成低级的多硫化物。这些低级的多硫化物扩散回到阴极并再生为高级形式的多硫化物。由此，发生穿梭效应。此穿梭效应导致所述电池组硫的利用降低、自发放电、可循环性差和库伦效率降低。可以认为在阳极甚至少量多硫化物也可以导致阳极上活性锂的寄生损失，这妨碍了可逆的电极操作并减少了锂-硫电池组的使用寿命。
在本文公开的实例中，所述锂-硫电池组扩散的多硫化物可以通过在多孔聚合物隔板与锂-硫电池组的阴极之间引入多孔夹层进行迁移。所述多孔夹层包括用于传导电子的电子组分和用于传导锂离子同时排斥多硫化物的带负电荷的组分。除了减少或消除穿梭效应之外，所述多孔夹层还提高了在理-硫电池组内活性材料的利用。这会导致所述锂-硫电池组呈现容量提高，并从而呈现长的使用寿命。本文公开的所述锂-硫电池组还保持了硫阴极平稳电压而没有损失能量密度，并且显示了小的内阻。
现在参考图1A和1B，示意性描绘多孔夹层10和10′的两个实例。多孔夹层10、10′各自都包括某种形式的电子组分12或12′、散布其中且与电子组分12或12′结合的带负电荷的(或可带负电的)组分14以及孔16或孔16与17。如所示意的，电子组分12、12′能够传导电子(在图1A和1B中表示为“e”)和带负电荷的组分14能够传导锂离子(在图1A和1B中表示为“+”)。
所述电子组分12、12′可以呈任何形式，如纳米纤维、纳米管(即：柱状纳米结构)、空心球、多孔材料等。在图1A所示的实例中，所述电子组分12是纳米纤维、纳米管或具有长径比高达132,000,000:1的某种其它结构的网络。在图1B所示的实例中，所述电子组分12′是多孔材料(例如具有内孔17的材料)。
所述电子组分12、12′可以是碳、导电聚合物材料或其组合。合适的碳电子组分12、12′的实例包括碳纳米管、石墨烯、微孔碳、介孔碳和碳空心球。也可以使用各种不同的碳电子组分12、12′的组合。 石墨烯可以以任何合适的形式使用，如预制的片材、纳米颗粒、纤维或任何其它市购可得的形式。合适的导电聚合物的实例包括聚乙炔、聚对苯乙炔、聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺和聚苯硫醚。也可以使用所述各种导电聚合物的组合。在一个实例中，所述导电聚合物材料12、12′包括由任意前面列举的导电聚合物构成的纳米纤维、纳米管、空心球或其组合。所述碳空心球或导电聚合物空心球可以具有大约1nm-大约100μm的粒度。
所述多孔夹层10、10′还包括带负电荷的或可带负电的组分14。如图1A和1B中所示意的，组分14是带负电荷的。当形成多孔夹层10、10′时，应当理解的是可以使用带负电荷的聚合物或可带负电的聚合物。本文公开的实例中使用的带负电荷的聚合物是是固有地带负电荷的和锂离子导电的。此类型的聚合物的实例包括聚砜基的、聚醚基的或聚硅氧烷基的单一锂离子导电聚合物。相反，带负电荷的聚合物不是固有带负电荷的或锂离子导电的。而是，这些可带负电的聚合物i)分解为带负电荷的聚合物骨架和锂-硫电池组的电解质中的阴离子，和ii)通过与电解质中的锂离子的离子交换变为锂离子导电的。所述可带负电的聚合物的实例包括磺化的四氟乙烯基氟代聚合物-共聚物(其以商标NAFION®, E.I. DuPont de Nemours and Co. Corp.市购可得)、聚丙烯酸或海藻酸钠。
无论是否使用所述带电荷的组分或可带电的组分来形成多空夹层10、10′，应当理解的是当所述多孔夹层10、10′用在锂-硫电池组中时，所述组分14为或变为带负电荷的和锂离子传导的。此带负电荷的组分14能够传导锂离子并且也能够排斥多硫化物。
孔16或孔16与17也可以促进所述多孔夹层10、10′的锂离子传导性能和多硫化物离子阻断性能。例如，孔16或孔16与17可以设定尺寸i)以允许锂离子穿过，和ii)以捕获多硫化物离子并防止它们穿过。在一个实例中，所述多孔夹层10、10′的孔隙率大于0%且等于或小于50%。在另一个实例中，所述多孔夹层10、10′的孔隙率为大约10%-大约40%。所述多孔夹层10、10′的孔隙率可能至少部分地取决于所述多孔夹层10、10′的厚度。一般来说，可以认为所述多孔夹层10、10′越厚，至少部分地由于大量的捕获/阻断位点(例如孔16或孔16与17)而使所述多孔夹层10、10′具有的阻断效应越大。
所述多孔夹层10、10′的厚度可以为10 nm-大约1000 μm。
可以认为任何量的两种组分(即：电子组分12、12′和带负电荷的或可带负电的组分14)可以用来形成多孔夹层10、10′。电子组分12、12′与带负电荷的或可带负电组分14的比率可以在1:99-99:1范围内任意变化。在一个实例中，所述多孔夹层10、10′包括5重量%或更少的带负电荷的或可带负电的组分14和95重量%或更多的电子组分12、12′。
所述多孔夹层10、10′可以作为自由放置的膜形成(如图1A、1B和3中所示)或者可以在多孔聚合物膜的表面上形成(如图2所示)。现在将描述制备这些结构的方法的实例。
在所述方法的一个实例中，制备两种不同的分散体并单独将其暴露于多孔载体结构。所述多孔载体结构的实例包括聚四氟乙烯(PTFE)膜、聚乙烯(PE)膜、聚丙烯(PP)膜、包含PE与PP的共混物的膜、多层结构的PE与PP多孔膜、聚酰胺(尼龙)、聚碳酸酯或多孔陶瓷。适合用于所述多孔载体结构的市购可得的多孔聚合物膜包括单层聚丙烯膜，如Celgard,LLC (Charlotte, NC)的CELGARD 2400、CELGARD 2500和CELGARD 2325。若要形成自由放置的多孔夹层10、10′，则所述PTFE多孔载体结构可能是理想的，因为它可以容易地被从所述多孔夹层10、10′除去。若要形成多孔夹层10、10′涂层，则任何所列举的膜或材料可能是理想的载体结构，因为这些膜和薄膜会保留在形成的隔板中。
在所述方法的此实例中，所述分散体的一种包括电子组分12和第一液体，如氯仿、甲醇、四氢呋喃等。在一个实例中，在超饱和下于室温(例如：大约18℃-大约25℃)将20 mg碳纳米管分散在20 mL氯仿中。所述电子组分12、12′可以加入到第一液体中并搅拌形成分散体。所述分散体可以倾倒入多孔载体结构中。在第一液体通过所述多孔载体结构的孔过滤时，所述电子组分12、12′将保留在所述表面上。
在所述方法的此实例中，所述分散体的另一种包括带负电荷的或可带负电的组分14和第二液体，如甲醇。作为实例，可以使用20 mL的在甲醇中的0.5重量% NAFION®作为第二分散体。所述带负电荷的或可带负电的组分14可以加入到第二液体中并搅拌形成其它分散体。所述另一种分散体可以倾倒入其上具有电子组分12、12′的多孔载体结构中。当第二液体通过所述多孔载体结构的孔过滤时，所述带负电荷的或可带负电的组分14将保留在表面上并与所述电子组分12、12′结合。
然后可以除去所述多孔载体结构，导致形成自由放置的夹层10、10′。或者，可允许保留所述多孔载体结构，产生在所述多孔载体结构上形成的夹层10、10′涂层。此后一个实例形成包括多孔夹层10、10′的隔板。
在所述方法的另一个实例中，制备单一的分散体。在一个实例中，首先制备分别含有液体和电子组分12、12′的以及含有液体和带负电荷的或可带负电的组分14的单独的分散体，然后将它们一起混合形成单一的分散体。在另一个实例中，使用单一的液体并将电子组分12、12′和带负电荷的或可带负电的组分14都加入到所述单一的液体中。可以使用前面描述的任何液体。
所述单一的分散体可以倾倒入多孔载体结构中。当液体通过所述多孔载体结构的孔过滤时，电子组分12、12′和部分带负电荷的或可带负电的组分14将保留在多孔载体结构表面上。在这些实例中，所述带负电荷的或可带负电的组分14可以结合到所述单一分散体内的电子组分12、12′。
在所述方法的此实例中，然后可以除去所述多孔载体结构，导致形成自由放置的多孔夹层10、10′。或者，可允许保留所述多孔载体结构，产生在所述多孔载体结构上形成的多孔夹层10、10′涂层。
在所述方法的任一个实例中，应当理解的是可以按照所希望的多次重复倾倒所述一种或多种分散体以便增加所述多孔夹层10、10′的厚度。
还应当理解的是当所述多孔载体结构保持与多孔夹层10、10′接触形成隔板时，部分电子组分12、12′和带负电荷的或可带负电的组分14可以穿透所述多孔载体结构最外面的孔。
现在参考图2，描绘了锂-硫电池组20的一个实例，其包括本文公开的多孔夹层10、10′的一个实例。在此实例中，电池组20的隔板27包括多孔聚合物膜26(在此实例中，其也为所述方法中使用的多孔载体结构)和作为在其表面上的多孔涂层形成的多孔夹层10、10′。如所示意的，隔板27定位在锂-硫电池组内使得多孔夹层10、10′朝向正极24。起到电绝缘体和机械载体作用的隔板27夹在负极22与正极24之间以防止两个电极22、24之间的物理接触和防止短路发生。
虽然没有示出，应当理解的是在所述锂-硫电池组20的另一个实例中，自由放置的多孔夹层10、10′并不连接到多孔聚合物膜26而是定位在多孔聚合物膜26与正极24之间的自由放置的膜。在此另一个实例中，可以使用充当隔板的任何多孔聚合物膜26。
如图2中所示，所述锂-硫电池组20包括负极22、正极24和位于负极22与正极24之间的隔板27。所述锂-硫电池组20还包括连接负极22与正极24的可断开的外部电路28。
负极22、正极24和隔板27(包括多孔夹层10、10′)的每一个都浸在能够传导锂离子的电解质溶液中。如前面所讨论，如果使用带负电荷的组分14，则电解质也使得组分14带负电荷的和锂传导的。电解质溶液的存在也可提供用于锂离子传输的更大的接触表面并可提高正极24的导电性。虽然多硫化物在正极24处可以溶解在电解质中，但是它们由于多孔夹层10、10′的原因被阻止而不能穿过隔板27。
可以在负极与正极22、24之间传导锂离子的任何合适的电解质溶液都可用在所述锂-硫电池组20中。在一个实例中，所述非水性电解质溶液可以是用硝酸锂稳定化的醚基电解质。其它非水性液体电解质溶液可以包括溶解在有机溶剂或有机溶剂混合物中的锂盐。可以溶解在醚中形成非水性液体电解质溶液的锂盐的实例包括LiClO4、LiAlCl4、LiI、LiBr、LiSCN、LiBF4、LiB(C6H5)4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(FSO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiAsF6、LiPF6及其混合物。所述醚基溶剂可以由环醚（如1,3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃）和链结构醚（如1,2-二甲氧基乙烷、1-2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷、四乙二醇二甲基醚(TEGDME)、聚乙二醇二甲基醚(PEGDME)）及其混合物构成。
负极22可以包括能够在用作锂-硫电池组20的负极一端时充分地经受镀锂和汽提的任何锂基质材料(lithium host material)。所述负极22也可以是预先锂化的硅基材料。对于锂离子电池，负极22也可以包括结构上将锂基质材料保持在一起的聚合物粘结剂材料。例如，负极22可以由活性材料（由石墨或低表面积的无定形碳制成）与粘结剂（由聚偏氟乙烯(PVdF)、乙烯丙烯二烯单体(EPDM)橡胶、海藻酸钠或羧甲基纤维素(CMC)制成）搀和而形成。这些材料可以与高表面积的碳如乙炔黑混合以确保集电器22a与阳极22的活性材料颗粒之间的电子传导。石墨被广泛利用来形成负极，因为它显示出可逆的锂嵌入和脱嵌特性，是相对非反应性的，并且可以以产生相对高能量密度的量储存锂。可以用来制造阳极22的商品形式的石墨可得自，例如Timcal Graphite & Carbon (Bodio，瑞士)、Lonza Group(Basel，瑞士)或Superior Graphite (Chicago, IL)。其它材料包括例如钛酸锂也可以用来形成负极。所述负极侧的集电器22a可以由铜或技术人员已知的任何其它合适的导电材料制成。
锂-硫电池组20的正极24可以由任何硫基的活性材料形成，所述材料可以充分地经受锂化和脱锂同时充当锂-硫电池组20的正极一端。硫基活性材料的实例包括S8、Li2S8、Li2S6、Li2S4、Li2S2和Li2S。正极24也可以包括结构上将硫基活性材料保持在一起的聚合物粘结剂材料。所述聚合物粘结剂可以由聚偏氟乙烯(PVdF)、聚氧化乙烯(PEO)、乙烯丙烯二烯单体(EPDM)橡胶或羧甲基纤维素(CMC)中的至少一种构成。所述正极侧的集电器14a可以由铝或技术人员已知的任何其它合适的导电材料制成。
负极侧集电器22a和正极侧集电器24a可以定位在分别与负极22和正极24接触，以收集和移动自由电子到所述外部电路28或由外部电路28收集和移动自由电子。
所述锂-硫电池组20可支持能够与外部电路28操作上连接的载荷器件30。当所述锂-硫电池组20放电时，载荷器件30接收来自穿过外部电路28的电流的电能馈电。虽然载荷器件22可以是任意数量的已知的电动器件，但是耗能的载荷器件的少量具体实例包括用于混合动力车辆或全电动车辆、笔记本电脑、便携式电话和无绳电动工具的电动马达。然而，载荷器件22也可以是为了储存能量使锂-硫电池组20充电的电力生成装置。例如，风车和太阳能板的不定地和/或间歇地生成电的趋势常常导致需要储存过剩的能量用于后来的用途。
所述锂-硫电池组20可以包括广泛范围的其它组分，虽然本文没有描绘，但是所述组分是技术人员已知的。例如，所述锂-硫电池组20可以包括罩、垫圈、终端、接头和任何其它需要的组分或为了与性能相关或其它实践目的可以位于负极22与正极24之间或周围的材料。另外，所述锂-硫电池组20的尺寸和形状以及其主要组分的设计与化学制造都可以取决于其被设计用于的特定应用而变化。例如，电池组动力的汽车和手持的消费电子器件是其中锂-硫电池组20最可能被设计成不同尺寸、容量和功率输出规格的两个例子。如果载荷器件20如此要求，所述锂-硫电池组20也可以与其它类似的锂-硫电池组20串联和/或并联以产生更大的电压输出和电流(如果并联设置)或电压(如果串联设置)。
所述锂-硫电池组20在电池组放电过程中可以产生有益的电流(由图2中附图标记21示出)。在放电过程中，电池组20中的化学过程包括由负极22表面脱锂和将锂阳离子引入碱金属多硫化物盐(即：Li2Sx)中。如此，当电池组20放电时，在正极24的表面上依次形成锂多硫化物(硫被还原)(例如S8、Li2S8、Li2S6、Li2S4、Li2S3、Li2S2、Li2S)。正极24与负极22之间的化学电势差(在大致1.5-3.0V之间，取决于电极22、24的确切的化学构成)驱动通过负极22处脱锂产生的电子通过外部电路28移向正极24。穿过外部电路28的所得电流可以利用和定向通过载荷器件30直到负极22中的锂耗尽和所述锂-硫电池组20的能量减少。
所述锂-硫电池组20可以在任何时候通过对所述锂-硫电池组20应用外部充电器充电以逆转电池组放电过程中发生的电化学反应。在充电过程中(图2中附图标记23示出)，发生锂镀到负极22和在正极24上形成硫。外部充电器连接到所述锂-硫电池组20迫使正极24上的硫化锂非自发氧化以产生电子和游离的锂阳离子。通过外部电路28流回负极22的电子和通过电解质穿过27被运回负极22的锂离子(Li+)，在负极22 再结合并且给负极22再补充用于在下一个电池组放电循环中消耗的锂。可以用于充电锂-硫电池组20的外部充电器可以根据所述锂-硫电池组20的尺寸、构造和特定终端用途而变化。一些合适的外部充电器包括***AC墙壁出口和机动车交流发电机中的电池组充电器。
为了进一步说明本发明，本文给出了实施例。应当理解的是提供这些实施例是用于说明的目的并不构成对本发明范围的限制。
实施例1
使用碳纳米管和NAFION®制备自由放置的多孔夹层的实施例。在氯仿中在超声处理下制备碳纳米管分散体，和将所述分散体倾倒通过PTFE载体结构。然后通过PTFE载体结构过滤NAFION®在甲醇中的第二分散体。使所述结构干燥。剥去所述PTFE载体结构，留下图3中所示的自由放置的多孔夹层(其为SEM图像)。此多孔夹层包括小于5重量%的NAFION®。此多孔夹层的平均口径/孔径为亚微米级的和厚度为大约50μm。使用能量色散X-射线光谱法鉴定NAFION®，标记在图3中。
实施例2
制备三个纽扣电池(即：半电池)。每一个纽扣电池都由锂金属阳极、多孔隔板和硫阴极构成。第一对比纽扣电池不包括多孔的夹层(称为“对比例1”或“1”)。第二对比纽扣电池在硫阴极与多孔隔板之间包括50μm厚的碳纳米纤维多孔夹层(称为“对比例2”或“2”)。第三实施例纽扣电池在硫阴极与多孔隔板之间包括实施例1中形成的多孔夹层的实施例(称为“实施例3”或“3”)。
纽扣电池在氩气填充的手套箱中装配。电解质为在二氧戊环/1,2-二甲氧基乙烷(DIOX:DME)中的1M LiTFSI盐加2重量%LiNO3。在25℃在2.85V-1.5V之间进行恒电流的充电放电循环试验。
图4说明了对比例1和2和实施例3各自的充电(↑)和放电(↓)曲线。如所说明的，实施例3(包括本文公开的电子和离子传导的多孔夹层)说明了在所需的循环时间内(图4中#)最佳的充电和放电容量(图4中C，mAh/gS) 。虽然对比例1和2显示了所希望的长的循环时间，但是充电和放电容量比实施例3差得多。如此，这些结果表明本文公开的多孔夹层显著提高了循环稳定性。
图5说明了在不同循环中(#)对比例1和2与实施例3的库伦效率(%)。实施例3显示的高的库伦效率表明多硫化物穿梭可以被本文公开的多孔夹层有效地抑制。
图6说明了对比例1和2与实施例3各自的第二循环的电压性能分布(即：电压V：容量C(mAh/gS))。由这些结果可以推论实施例3中包括多孔夹层保持了平稳电压和提高了活性材料的利用，这导致更高的能量密度。
应当理解的是本文提供的范围包括所述的范围和在所述范围内的任何值或子范围。例如，5重量%或更少的范围应当解释为不仅包括明确引述的限度5重量%或更少，而且包括单独的值，如4.75重量%、3重量%、2.3重量%等，以及子范围，如大约0.5重量%-大约4.5重量%；大约1重量%-大约3.5重量%等。另外，当使用“大约”描述一个值时，这意味着包括由所述值的微小的变化(最大为+/- 5%)。
贯穿整个说明书的引用语“一个实(施)例”、“另一个实(施)例”、“一个实(施)例”等等是指在至少一个本文描述的实(施)例中包括与所述实(施)例结合描述的特定的元素(例如特征、结构和/或特性)，并且可以或可以不存在于其它实(施)例中。此外，应当理解的是，除非上下文明确另外指出，对于任何实(施)例所描述的元素在各个不同的实(施)例中都可以以任何合适的方式组合。
在对本文所公开实(施)例的说明和要求中，除非上下文明确另外指出，单数形式“一个”、“一种”和“所述”包括复数形式。
虽然已经详细描述了若干实(施)例，但是对本领域技术人员显而易见的是所公开的实(施)例可以进行改变。因此，前述描述被认为是非限制性的。

Claims (17)

1.用于锂-硫电池组的多孔夹层，包括或由如下组成：
电子组分，选自碳材料、导电聚合物材料及其组合；和
带负电荷的或可带负电的锂离子传导组分，其中所述带负电荷的或可带负电的锂离子传导组分选自磺化的四氟乙烯基氟代聚合物-共聚物、聚砜基的单一的锂离子导电聚合物、聚醚基的单一的锂离子导电聚合物或聚硅氧烷基的单一的锂离子导电聚合物。
2.如权利要求1中所定义的多孔夹层，其中所述碳材料选自碳纳米管、石墨烯、微孔碳、介孔碳、空心碳球及其组合。
3.如权利要求1中所定义的多孔夹层，其中所述导电聚合物材料呈现包括纳米纤维、纳米管、空心球或其组合的形式，所述导电聚合物材料由聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔、聚对苯乙炔、聚苯硫醚或其组合构成。
4.如权利要求1中所定义的多孔夹层，其中所述电子组分与所述带负电荷或可带负电的锂离子传导组分之比为1:99-99:1。
5.如权利要求1中所定义的多孔夹层，其中带负电荷或可带负电的锂离子传导组分在所述多孔夹层中的百分比为所述多孔夹层的总重量%的5重量%或更少。
6.如权利要求1中所定义的多孔夹层，其中所述多孔夹层的厚度为10nm至1000μm。
7.制备用于锂-硫电池组的多孔夹层的方法，所述方法包括：
将选自碳材料、导电聚合物材料及其组合的电子组分分散在第一液体中以形成第一分散体；
使多孔载体结构暴露于所述第一分散体，由此所述电子组分保留在所述多孔载体结构的表面上并且所述第一液体通过所述多孔载体结构过滤；
将带负电荷的或可带负电的锂离子传导组分分散到第二液体中以形成第二分散体，其中所述带负电荷的或可带负电的锂离子传导组分选自磺化的四氟乙烯基氟代聚合物-共聚物、聚砜基的单一的锂离子导电聚合物、聚醚基的单一的锂离子导电聚合物或聚硅氧烷基的单一的锂离子导电聚合物；和
使所述多孔载体结构暴露于所述第二分散体，由此所述带负电荷的或可带负电的锂离子传导组分保留在所述多孔载体结构的表面上并且所述第二液体通过所述多孔载体结构过滤。
8.如权利要求7中所定义的方法，其中在使所述多孔载体结构暴露于所述第一或第二分散体之前，所述方法进一步包括：
将所述第一和第二分散体混合以形成单一的分散体；和
其中所述暴露步骤通过将所述多孔载体结构暴露于所述单一的分散体而同时完成。
9.如权利要求7中所定义的方法，其中所述多孔载体结构是聚四氟乙烯膜、聚乙烯(PE)膜、聚丙烯(PP)膜、包含PE与PP的共混物的膜或多层结构的多孔PE和PP膜。
10.如权利要求7中所定义的方法，其中所述方法进一步包括除去所述多孔载体结构，由此形成自由放置的多孔夹层。
11.如权利要求7中所定义的方法，其中所述多孔载体结构是多孔聚合物膜，并且所述方法进一步包括允许所述多孔聚合物膜保持与所述电子组分和所述带负电荷的或可带负电的锂离子传导组分接触，由此形成带有作为在所述多孔聚合物膜上的涂层的多孔夹层的隔板。
12.用于锂-硫电池组的隔板，包含：
多孔的聚合物膜；和
在所述多孔膜表面上形成的夹层，所述夹层包括：
电子组分，选自碳材料、导电聚合物材料及其组合；和
带负电荷的或可带负电的锂离子传导组分，其中所述带负电荷的或可带负电的锂离子传导组分选自磺化的四氟乙烯基氟代聚合物-共聚物、聚砜基的单一的锂离子导电聚合物、聚醚基的单一的锂离子导电聚合物或聚硅氧烷基的单一的锂离子导电聚合物。
13.如权利要求12中所定义的隔板，其中所述多孔聚合物膜选自聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、PE与PP的共混物或多层结构的多孔PE和PP膜。
14.如权利要求12中所定义的隔板，其中：
碳材料选自碳纳米管、石墨烯、微孔碳、介孔碳、空心碳球及其组合；或
所述导电聚合物材料呈现包括纳米纤维、纳米管、空心球或其组合的形式，所述导电聚合物材料由聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔、聚对苯乙炔、聚苯硫醚或其组合构成。
15.一种锂-硫电池组，包含：
硫基正极；
负极；
设置在硫基正极与负极之间的多孔聚合物隔板；
设置在硫基正极与多孔聚合物隔板之间的多孔夹层，其中所述多孔夹层包括：
电子组分，选自碳材料、导电聚合物材料及其组合；和
带负电荷的锂离子传导组分，其中带负电荷的锂离子传导组分选自带负电荷的磺化四氟乙烯基氟代聚合物-共聚物、聚砜基的单一的锂离子导电聚合物、聚醚基的单一的锂离子导电聚合物或聚硅氧烷基的单一的锂离子导电聚合物；和
多孔聚合物隔板和多孔夹层的电解质填充孔。
16.如权利要求15中所定义的锂-硫电池组，其中：
所述碳材料选自碳纳米管、石墨烯、微孔碳、介孔碳、空心碳球及其组合；或
所述导电聚合物材料呈现包括纳米纤维、纳米管、空心球或其组合的形式，所述导电聚合物材料由聚吡咯、聚噻吩或聚苯胺构成。
17.如权利要求15中所定义的锂-硫电池组，其中带负电荷的锂离子传导组分在所述多孔夹层中的百分比为所述多孔夹层的总重量%的5重量%或更少。
CN201410530011.0A 2013-10-11 2014-10-10 用于锂‑硫电池组的多孔夹层 Active CN104577060B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US14/052032 2013-10-11
US14/052,032 US9373829B2 (en) 2013-10-11 2013-10-11 Porous interlayer for a lithium-sulfur battery
US14/052,032 2013-10-11

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104577060A CN104577060A (zh) 2015-04-29
CN104577060B true CN104577060B (zh) 2018-01-12

Family

ID=52738157

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410530011.0A Active CN104577060B (zh) 2013-10-11 2014-10-10 用于锂‑硫电池组的多孔夹层

Country Status (3)

Country Link
US (2) US9373829B2 (zh)
CN (1) CN104577060B (zh)
DE (1) DE102014114439B4 (zh)

Families Citing this family (77)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10062898B2 (en) 2013-07-10 2018-08-28 GM Global Technology Operations LLC Surface coating method and method for improving electrochemical performance of an electrode for a lithium based battery
US9373829B2 (en) 2013-10-11 2016-06-21 GM Global Technology Operations LLC Porous interlayer for a lithium-sulfur battery
KR20150124301A (ko) * 2014-04-28 2015-11-05 현대자동차주식회사 리튬황 배터리 양극 구조
CN106463674A (zh) * 2014-05-05 2017-02-22 得克萨斯州大学***董事会 用于锂‑硫电池的双功能隔膜
US10084204B2 (en) 2014-07-21 2018-09-25 GM Global Technology Operations LLC Electrolyte solution and sulfur-based or selenium-based batteries including the electrolyte solution
DE102014221046A1 (de) 2014-10-16 2016-05-19 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Lithium-Schwefel-Akkumulator
US10381680B2 (en) * 2014-11-12 2019-08-13 J-Innotech Co., Ltd Lithium-sulfur battery
US20160172710A1 (en) 2014-12-10 2016-06-16 The Regents Of The University Of California Electrolyte and negative electrode structure
US10312501B2 (en) 2014-12-10 2019-06-04 GM Global Technology Operations LLC Electrolyte and negative electrode structure
US10388947B2 (en) * 2015-02-06 2019-08-20 The Regents Of The University Of California Pnictide containing catalysts for electrochemical conversion reactions and methods of use
KR102246849B1 (ko) * 2015-05-29 2021-04-30 주식회사 리크릭스 선택적 이온 이동이 가능한 분리막 및 이를 포함하는 이차전지
CN105140449A (zh) * 2015-08-14 2015-12-09 中国人民解放军63971部队 一种保护锂硫电池负极的方法
TWI600199B (zh) 2015-12-03 2017-09-21 財團法人工業技術研究院 電極與電極的形成方法與電池
CN105390665B (zh) * 2015-12-11 2017-11-17 中国科学院长春应用化学研究所 一种水性聚苯胺锂硫电池正极材料及其制备方法
CN105609687B (zh) * 2015-12-31 2018-09-25 长沙矿冶研究院有限责任公司 一种以C/Ti4O7复合纤维无纺布为插层的锂硫电池
US10367201B2 (en) 2016-03-30 2019-07-30 GM Global Technology Operations LLC Negative electrode including a polymeric single-ion conductor coating
KR20170114171A (ko) * 2016-04-05 2017-10-13 현대자동차주식회사 리튬이차전지 및 그 제조방법
CN109417182A (zh) * 2016-05-06 2019-03-01 离子材料公司 固体离子传导性聚合物材料
CN107785523B (zh) * 2016-08-31 2019-12-03 清华大学 锂硫电池隔膜以及锂硫电池
CN107785524B (zh) * 2016-08-31 2019-12-03 清华大学 锂硫电池隔膜的制备方法
CN106450245B (zh) * 2016-12-23 2018-11-23 合肥工业大学 一种柔性可充放电锂硫电池正极材料及其制备方法
US10985368B2 (en) * 2017-02-09 2021-04-20 The Regents Of The University Of California Regenerative polysulfide-scavenging layers enabling lithium-sulfur batteries with high energy density and prolonged cycling life and methods of making same
US10680281B2 (en) 2017-04-06 2020-06-09 GM Global Technology Operations LLC Sulfide and oxy-sulfide glass and glass-ceramic films for batteries incorporating metallic anodes
KR101917826B1 (ko) * 2017-04-12 2018-11-12 기초과학연구원 리튬-황 이차 전지
KR102183662B1 (ko) 2017-05-26 2020-11-26 주식회사 엘지화학 리튬-황 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬-황 전지
US20200227725A1 (en) * 2017-07-19 2020-07-16 Cornell University Lithium sulfur batteries and components thereof
US10608249B2 (en) 2017-08-01 2020-03-31 GM Global Technology Operations LLC Conformal coating of lithium anode via vapor deposition for rechargeable lithium ion batteries
US10566652B2 (en) 2017-08-15 2020-02-18 GM Global Technology Operations LLC Lithium metal battery with hybrid electrolyte system
US10707530B2 (en) 2017-08-15 2020-07-07 GM Global Technology Operations LLC Carbonate-based electrolyte system improving or supporting efficiency of electrochemical cells having lithium-containing anodes
US10511049B2 (en) 2017-08-15 2019-12-17 GM Global Technology Operations LLC Electrolyte system including alkali metal bis(fluorosulfonyl)imide and dimethyoxyethane for improving anodic stability of electrochemical cells
US20200381690A1 (en) * 2017-08-31 2020-12-03 Research Foundation Of The City University Of New York Ion selective membrane for selective ion penetration in alkaline batteries
US10497927B2 (en) 2017-08-31 2019-12-03 GM Global Technology Operations LLC Methods of applying self-forming artificial solid electrolyte interface (SEI) layer to stabilize cycle stability of electrodes in lithium batteries
US11183714B2 (en) 2017-09-20 2021-11-23 GM Global Technology Operations LLC Hybrid metal-organic framework separators for electrochemical cells
KR102229452B1 (ko) * 2017-11-08 2021-03-17 주식회사 엘지화학 분리막 및 이를 포함하는 리튬-황 전지
CN107863519B (zh) * 2017-11-09 2019-12-17 陕西科技大学 一种锂离子电池负极极片及其制备方法
CN108039462A (zh) * 2017-11-22 2018-05-15 西交利物浦大学 一种锂-硫电池的导电高聚物复合物的中间层的制造方法
US11114696B2 (en) 2017-12-28 2021-09-07 GM Global Technology Operations LLC Electrolyte system for lithium-chalcogen batteries
US11196045B2 (en) 2018-02-01 2021-12-07 GM Global Technology Operations LLC Plasma pretreatment on current collectors for thin film lithium metallization
KR102207526B1 (ko) 2018-02-19 2021-01-25 주식회사 엘지화학 리튬-황 전지용 분리막, 그의 제조방법, 및 그를 포함하는 리튬-황 전지
US10903478B2 (en) 2018-04-06 2021-01-26 GM Global Technology Operations LLC Protective coating for lithium-containing electrode and methods of making the same
US10673046B2 (en) 2018-04-13 2020-06-02 GM Global Technology Operations LLC Separator for lithium metal based batteries
US10608241B2 (en) 2018-04-17 2020-03-31 GM Global Technology Operations LLC Methods of preparing lithium metal anodes
US11063248B2 (en) 2018-05-24 2021-07-13 GM Global Technology Operations LLC Protective coating for lithium-containing electrode and methods of making the same
US10749214B2 (en) 2018-05-30 2020-08-18 GM Global Technology Operations LLC Sulfide and oxy-sulfide glass and glass-ceramic solid state electrolytes for electrochemical cells
CN109037646B (zh) * 2018-08-07 2021-05-18 河源广工大协同创新研究院 一种硫/聚吡咯复合正极材料的制备方法
US11239459B2 (en) 2018-10-18 2022-02-01 GM Global Technology Operations LLC Low-expansion composite electrodes for all-solid-state batteries
US11075371B2 (en) 2018-12-21 2021-07-27 GM Global Technology Operations LLC Negative electrode for secondary lithium metal battery and method of making
US11430994B2 (en) 2018-12-28 2022-08-30 GM Global Technology Operations LLC Protective coatings for lithium metal electrodes
US11217781B2 (en) 2019-04-08 2022-01-04 GM Global Technology Operations LLC Methods for manufacturing electrodes including fluoropolymer-based solid electrolyte interface layers
US11165052B2 (en) 2019-07-17 2021-11-02 GM Global Technology Operations LLC Lithium alloy-based electrodes for electrochemical cells and methods for making the same
CN110429231B (zh) * 2019-08-12 2022-04-19 福建拓烯新材料科技有限公司 交联型氧化石墨烯/聚丙烯复合隔膜、制备方法及应用
US11094996B2 (en) 2019-09-18 2021-08-17 GM Global Technology Operations LLC Additive to ceramic ion conducting material to mitigate the resistive effect of surface carbonates and hydroxides
CN110690398A (zh) * 2019-09-30 2020-01-14 上海大学 用于高温锂硫电池的多功能复合隔膜、其制备方法和应用
US11515538B2 (en) 2019-10-11 2022-11-29 GM Global Technology Operations LLC In-situ polymerization to protect lithium metal electrodes
US11404698B2 (en) 2019-10-30 2022-08-02 GM Global Technology Operations LLC Liquid metal interfacial layers for solid electrolytes and methods thereof
US11735725B2 (en) 2019-11-27 2023-08-22 GM Global Technology Operations LLC Ceramic coating for lithium or sodium metal electrodes
CN110854345B (zh) * 2019-12-02 2022-08-05 安徽金力新能源有限公司 一种高性能锂硫电池隔膜及其制备方法和应用
US11522221B2 (en) 2019-12-23 2022-12-06 GM Global Technology Operations LLC Gelation reagent for forming gel electrolyte and methods relating thereto
US11342549B2 (en) 2020-01-15 2022-05-24 GM Global Technology Operations LLC Method for forming sulfur-containing electrode using salt additive
CN111477815A (zh) * 2020-04-03 2020-07-31 陈璞 多孔隔膜及其制备方法和应用
US11557758B2 (en) 2020-04-30 2023-01-17 GM Global Technology Operations LLC Solvent-free dry powder process to incorporate ceramic particles into electrochemical cell components
CN111554856B (zh) * 2020-05-18 2021-08-10 华中科技大学 一种锂硫电池的功能性复合夹层、其制备和应用
US11600825B2 (en) 2020-07-30 2023-03-07 GM Global Technology Operations LLC Positive electrode for secondary lithium metal battery and method of making
US11688882B2 (en) 2020-10-30 2023-06-27 GM Global Technology Operations LLC Electrolytes and separators for lithium metal batteries
CN114597554A (zh) * 2020-12-04 2022-06-07 通用汽车环球科技运作有限责任公司 电容器辅助锂-硫电池组
US11682787B2 (en) 2020-12-21 2023-06-20 GM Global Technology Operations LLC Lithium battery including composite particles with flame retardant material carried by particulate host material
US11728470B2 (en) 2020-12-21 2023-08-15 GM Global Technology Operations LLC Lithium metal negative electrode and method of manufacturing the same
US11600814B2 (en) 2021-01-26 2023-03-07 GM Global Technology Operations LLC Nickel-containing positive electrode slurries having reduced or eliminated gelation and high-energy-density positive electrodes for electrochemical cells
US11637321B2 (en) 2021-01-26 2023-04-25 GM Global Technology Operations LLC Ternary salts electrolyte for a phospho-olivine positive electrode
US11637324B2 (en) 2021-02-11 2023-04-25 GM Global Technology Operations LLC Lithium ion battery electrolytes and electrochemical cells including the same
US11784349B2 (en) 2021-04-01 2023-10-10 GM Global Technology Operations LLC Lithium metal battery electrolytes and electrochemical cells including the same
US11728490B2 (en) 2021-04-22 2023-08-15 GM Global Technology Operations LLC Current collectors having surface structures for controlling formation of solid-electrolyte interface layers
US11955639B2 (en) 2021-05-04 2024-04-09 GM Global Technology Operations LLC Composite interlayer for lithium metal based solid state batteries and the method of making the same
CN113421990A (zh) * 2021-05-28 2021-09-21 西安理工大学 一种锂硫电池铁基生物质碳中间层、制备方法及锂硫电池
US11799083B2 (en) 2021-08-26 2023-10-24 GM Global Technology Operations LLC Lithiation additive for a positive electrode
CN115000366B (zh) * 2022-05-19 2023-06-02 同济大学 具有核壳结构的柔性自支撑锂硫电池正极薄膜及制备方法
WO2024000023A1 (en) * 2022-06-27 2024-01-04 Monash University Permselective interlayer

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103515646A (zh) * 2013-09-09 2014-01-15 中南大学 一种具有导电吸附层的锂硫电池及导电聚合物薄膜的应用

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6212998B1 (en) * 1998-01-02 2001-04-10 Graco Minnesota Inc. Packings on pump rod
US6815121B2 (en) * 2000-07-31 2004-11-09 Electrovaya Inc. Particulate electrode including electrolyte for a rechargeable lithium battery
KR100416098B1 (ko) 2001-12-18 2004-01-24 삼성에스디아이 주식회사 캐소드 전극, 이의 제조방법 및 이를 채용한 리튬 설퍼 전지
US7282296B2 (en) * 2002-10-15 2007-10-16 Polyplus Battery Company Ionically conductive composites for protection of active metal anodes
US7645543B2 (en) * 2002-10-15 2010-01-12 Polyplus Battery Company Active metal/aqueous electrochemical cells and systems
KR101607232B1 (ko) * 2009-04-09 2016-03-29 삼성전자주식회사 복합 음극 활물질, 그의 제조방법 및 이를 채용한 리튬전지
US20110269007A1 (en) * 2010-04-30 2011-11-03 Polyplus Battery Company High rate seawater activated lithium battery cells bi-polar protected electrodes and multi-cell stacks
TWI425700B (zh) * 2010-12-22 2014-02-01 Ind Tech Res Inst 二次電池、電池隔離膜及其製造方法
US9153819B2 (en) 2011-02-27 2015-10-06 GM Global Technology Operations LLC Negative electrode for a lithium ion battery
US20120229096A1 (en) 2011-03-08 2012-09-13 GM Global Technology Operations LLC Method of depositing silicon on carbon nanomaterials and forming an anode for use in lithium ion batteries
US20120231321A1 (en) 2011-03-11 2012-09-13 GM Global Technology Operations LLC Integral bi-layer separator-electrode construction for lithium-ion batteries
US8663840B2 (en) 2011-04-12 2014-03-04 GM Global Technology Operations LLC Encapsulated sulfur cathode for lithium ion battery
US9142830B2 (en) 2011-09-16 2015-09-22 GM Global Technology Operations LLC Phase separated silicon-tin composite as negative electrode material for lithium-ion batteries
US9362551B2 (en) 2011-12-20 2016-06-07 GM Global Technology Operations LLC Reinforced battery electrodes
US20130284338A1 (en) 2012-04-26 2013-10-31 Gm Global Technology Operations Llc. Self assembly of graphene materials
US9362552B2 (en) 2012-06-01 2016-06-07 GM Global Technology Operations LLC Lithium ion battery electrode materials and methods of making the same
US9350046B2 (en) 2012-07-18 2016-05-24 GM Global Technology Operations LLC Physically cross-linked gel electrolyte
US9028565B2 (en) 2012-07-31 2015-05-12 GM Global Technology Operations LLC Composite separator for use in a lithium ion battery electrochemical cell
CN103050667A (zh) * 2012-12-13 2013-04-17 中南大学 一种用于锂硫二次电池的多层次结构复合正极及制备方法
US9123939B2 (en) 2013-03-14 2015-09-01 GM Global Technology Operations LLC Anodes including mesoporous hollow silicon particles and a method for synthesizing mesoporous hollow silicon particles
US20140272526A1 (en) 2013-03-14 2014-09-18 GM Global Technology Operations LLC Porous separator for a lithium ion battery and a method of making the same
US20140272558A1 (en) 2013-03-14 2014-09-18 GM Global Technology Operations LLC Electrode for a lithium-based secondary electrochemical device and method of forming same
US9093705B2 (en) 2013-03-15 2015-07-28 GM Global Technology Operations LLC Porous, amorphous lithium storage materials and a method for making the same
US8974946B2 (en) 2013-03-15 2015-03-10 Gm Global Technology Operations Coating for separator or cathode of lithium—sulfur or silicon—sulfur battery
US9160036B2 (en) 2013-03-15 2015-10-13 GM Global Technology Operations LLC Electrolyte additives for lithium sulfur rechargeable batteries
US8999584B2 (en) 2013-03-15 2015-04-07 GM Global Technology Operations LLC Method for pre-lithiation of the negative electrode in lithium ion batteries
US9537144B2 (en) 2013-03-15 2017-01-03 GM Global Technology Operations LLC Single lithium ion conductor as binder in lithium-sulfur or silicon-sulfur battery
US20160111721A1 (en) 2013-05-07 2016-04-21 The Regents Of The University Of California Voltage-responsive coating for lithium-sulfur battery
US10062898B2 (en) 2013-07-10 2018-08-28 GM Global Technology Operations LLC Surface coating method and method for improving electrochemical performance of an electrode for a lithium based battery
US9373829B2 (en) 2013-10-11 2016-06-21 GM Global Technology Operations LLC Porous interlayer for a lithium-sulfur battery
US9252411B2 (en) 2013-11-22 2016-02-02 GM Global Technology Operations LLC Multifunction battery separator

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103515646A (zh) * 2013-09-09 2014-01-15 中南大学 一种具有导电吸附层的锂硫电池及导电聚合物薄膜的应用

Also Published As

Publication number Publication date
DE102014114439A1 (de) 2015-04-16
US9373829B2 (en) 2016-06-21
US20160218342A1 (en) 2016-07-28
DE102014114439B4 (de) 2023-01-26
US10141559B2 (en) 2018-11-27
CN104577060A (zh) 2015-04-29
US20150104690A1 (en) 2015-04-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104577060B (zh) 用于锂‑硫电池组的多孔夹层
CN105702941B (zh) 用于锂基电池的负极
CN104882601B (zh) 用于正极的硫基活性材料
US10084204B2 (en) Electrolyte solution and sulfur-based or selenium-based batteries including the electrolyte solution
US10573879B2 (en) Electrolytes and methods for using the same
CN104852005B (zh) 锂基电池隔膜和其制备方法
CN105990608B (zh) 电解质和锂基电池
CN106207264B (zh) 锂基电池组的电化学电池
US10608276B2 (en) Carbon material, anode material and spacer additive for lithium ion battery
CN104638215A (zh) 锂基电池的柔性膜和涂覆电极
CN104466191A (zh) 二次电池用电极、其制备、以及包含其的二次电池和线缆型二次电池
CN104282885B (zh) 表面涂覆方法和用于改善用作锂基电池的电极的电化学性能的方法
KR20150061602A (ko) 케이블형 이차전지
CN113087856A (zh) 用于形成凝胶电解质的凝胶化试剂及其相关方法
KR20180066694A (ko) 고출력 특성을 갖는 양극복합소재 및 그를 포함하는 전고체 리튬 이차전지
CA2949100C (en) Method for producing sulfur charged carbon nanotubes and cathodes for lithium ion batteries
JP2005209498A (ja) 非水電解液二次電池
JP2005209498A6 (ja) 非水電解液二次電池
JP2011040179A (ja) 非水リチウム二次電池
JP2013145712A (ja) 非水電解液二次電池
JP5557619B2 (ja) 非水電解質二次電池
KR102173937B1 (ko) 가역적 나트륨 공기 이차전지 및 이의 제조방법
US20240120486A1 (en) Silicon-containing electrodes and methods for preparing the same
JP2004165051A (ja) 非水電解質電池用セパレータ及び非水電解質電池
CN117438549A (zh) 复合电极

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant