CN112888811A - 热稳定银合金涂层 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及主要含有银的合金的电解沉积。所沉积的合金层的另外的组分为钯、碲、以及下列金属中的一者或多者：Ce、Dy、Pb、Bi、AI、Ga、Ge、Fe、In、Co、Ni、Cu、Sn、Sb、Rh、Ru、Ir、Pt、Au。本发明还涉及一种用于使用适当电解质的对应涂层的电解沉积的方法。同样主张经电解沉积的合金涂层的用途。
Description
具体实施方式
本发明涉及主要含有银的合金的电解沉积。所沉积的合金层的另外的组分为钯、碲、以及下列金属中的一者或多者：Ce、Dy、Pb、Bi、AI、Ga、Ge、Fe、In Co、Ni、Cu、Sn、Sb、Rh、Ru、Ir、Pt、Au。本发明还涉及一种用于使用适当电解质的对应涂层的电解沉积的方法。同样主张经电解沉积的合金涂层的用途。
电接点现今实际上使用在所有电器中。其应用范围从简单的插头连接器，到通信业中、用于汽车工业或用于航天技术的攸关安全、精细的交换接点。此处，需要此类接触表面具有良好的导电性、具有长期稳定性的低接触电阻、具有尽可能低的***力的良好的抗腐蚀性及耐磨性、以及对热应力的良好抗性。在电机工程中，插头接点常以硬金(hard-gold)合金涂层涂布，该硬金合金层由金钴、金镍、或金铁所组成。这些涂层具有良好的耐磨性、良好可焊性、具有长期稳定性的低接触电阻、以及良好的抗腐蚀性。由于金价不断上扬，持续寻求较为价廉的替代方案。
作为硬金电镀的替代者，以富含银的银合金(硬银)涂布已证明具有好处。银及银合金在电机工程中是其中一些最重要的接触材料，原因不只是其的高导电性及良好抗氧化性。取决于添加至合金中的金属而定，这些银合金涂层具有类似于目前所用的硬金涂层及涂层组合(诸如具有金闪(gold flash)的钯镍)的涂层性质。此外，相较于其他贵金属，尤其是硬金合金，银的价格相对低廉。
使用银的一个限制是例如在含有硫或氯的气氛中，银的抗腐蚀性比硬金低。除了看得见的表面变化外，失去光泽的硫化银膜在大多数情况下不代表会有任何重大危险，因为硫化银具有半导性、柔软，而且假使接触力够强，在***过程期间会被轻易擦除。另一方面，失去光泽的氯化银膜为非导电的、坚硬而且不容易移位。失去光泽层中相对高比例的氯化银因此会导致接点性质问题(文献：Marjorie Myers:Overview of the use of silverin connector applications；Interconnect&Process Technology,Tyco Electronics,Harrisburg,February 2009)。
其他金属可与银成为合金，以增加抗腐蚀性。此连接中的银的可能的合金掺入物为金属钯。举例来说，如果钯含量对应地高，则银钯合金具有抗硫性(DE2914880A1)。
钯银合金以锻造合金的形式作为接触材料已成功地被长时间使用。在继电器切换接点中，60/40的钯银合金优选地用作一嵌体。现今，基于贵金属的电接触材料的这些涂层还优选地经电镀地(galvanically)生产。虽然已经完善研究大多数碱性电解质的钯银合金涂层的电化学沉积，但仍未开发出可实施的电解质，部分是因为所沉积的钯银合金涂层未满足质量及组成需求。文献及专利中所述的酸性电解质的先前使用大多数是基于硫氰酸盐、磺酸盐、硫酸盐、胺基磺酸盐、或硝酸盐电解质。然而，许多电解质通常仍苦于电解质***的稳定性缺乏(Edelmetallschichten,H.Kaiser,2002,p.52,Eugen G.Leuze Verlag)。
DE102013215476B3描述主要含有银的合金的电解沉积。另外的合金组分为钯、碲、或硒。此处所述的合金涂层显示老化效应，特别是在高温下，其导致裂纹增加。
因此，本发明的一目的是提供新颖且温度稳定的合金涂层，其可仅通过电解沉积来产生，且优于背景技术的对应合金。尤其当其生产时，根据本发明的合金涂层应具有优于已知合金涂层的优点，其主要含有银且此外包括作为组分的钯及碲。
对于基于背景技术的所属领域技术人员是显而易见的这些及其他任务是通过具有本权利要求1和7的特征的一种合金涂层及一种用于其生产的对应方法来解决。依附于这些权利要求的附属权利要求涉及本发明的优选实施例。权利要求11涉及优选用途。
本任务非常令人惊讶地通过生产电解沉积银钯合金涂层来解决，该电沉积银钯合金层主要含有银，且具有相对于整个合金涂层小于或等于20at％的碲，其另外包含下列金属中的一者或多者：Ce、Dy、Pb、Bi、AI、Ga、Ge、Fe、In、Co、Ni、Cu、Sn、Sb、Rh、Ru、Ir、Pt、Au。此合金涂层具有高腐蚀抗性。此外，其具有改良的温度稳定性，且在根据本发明的合金的电解沉积期间，甚至在高电流密度下，对应的电解质将不会导致裂纹(见表1)。
所属领域技术人员所熟悉的是主要含有银且包含碲的经电解沉积的银钯合金涂层(AgPdTe合金)。然而，经电解产生的银钯合金涂层，其主要含有银且具有相对于整个合金涂层小于或等于20at％的碲，其另外包含下列金属中的一者或多者：Ce、Dy、Pb、Bi、AI、Ga、Ge、Fe、In、Co、Ni、Cu、Sn、Sb、Rh、Ru、Ir、Pt、Au，其对于所属领域技术人员是新颖的。优选地，此类AgPdTe合金涂层附加包括金属Ce、Dy、Pb、Bi、In、Sn、和/或Fe。在此上下文中，尤其优选者应属于Bi、Pb、Ce群组的金属用作附加金属。Bi在此上下文中是非常特别优选的。
在一有利的实施例中，附加的一种或多种金属应以小于或等于40at％的量存在于AgPdTe合金涂层中。优选地，仅有一种附加金属以此量存在。附加金属的特别优选量为0.1at％至20at％，更优选的为0.5at％至10at％，且非常特别优选的为0.5at％至5at％。在个别情况下，小于2at％的较小量还足够。
银是此经电解地生产的合金的主要组分。根据本发明所沉积的合金具有组合物，该组合物具有约50at％至95at％的银(优选地单一剩余物：钯及碲及附加金属)。根据本发明待沉积金属在该电解质中的浓度在以上给定的架构内以结果为富含银的合金的方式设定。应注意的是，对所沉积的合金中的银浓度具有影响的不仅是待沉积的金属的浓度，且所使用的电流密度、所使用的磺酸量、以及所添加的碲化合物的量还同。然而，所属领域技术人员将知道如何设定对应的参数以获得所欲的目标合金，或将能够通过常规实验来判定此。优选的目标合金是其中银具有超过60at％的浓度，更优选地在70at％与99at％之间，进一步优选的是75at％至97at％，及最佳的是85at％至95at％。
优选地，根据本发明的合金涂层具有0.1at％至30at％的钯。然而，足够的钯应可呈现对应的腐蚀抗性。一般而言，合金涂层具有1at％至20at％，更优选的是2at％至15at％，且最佳的是3at％至12at％的钯含量是合适的。
根据本发明的合金的另外的组分为碲。其优选地以0.1at％至10at％的浓度存在合金中，优选的是1at％至5at％，且非常优选的是2at％至4at％。
根据本发明的合金涂层在耐磨性及硬度(根据DIN EN ISO 6507-1:2018来测量)方面优于已知的电解沉积AgPdTe合金。根据权利要求书的合金涂层具有>250Hv的硬度，优选地>260Hv，且极佳地>270Hv，取决于该合金组合物。
在一进一步实施例中，本发明涉及一种用于电解沉积主要含有银的银钯合金涂层的方法，该银钯合金层含有相对于整个合金涂层小于或等于20at％的碲。该方法的特征在于使用具有下列组合物的水性、酸性、且不含氰化物的电解质：
a)可溶银盐，优选为磺酸盐，
b)可溶钯盐，优选为硫酸盐，
c)可溶碲盐，其中碲具有氧化态+4或+6，
d)附加金属Ce、Dy、Pb、Bi、AI、Ga、Ge、Fe、In Co、Ni、Cu、Sn、Sb、Rh、Ru、Ir、Pt、Au中的一者或多者的可溶盐，优选为磺酸盐，
e)选自由下列所组成的群组的至少一种氨基酸：
丙氨酸、天冬氨酸、半胱氨酸、麸酰氨酸、麸氨酸、甘氨酸、离氨酸、白氨酸、甲硫氨酸、苯丙氨酸、苯甘氨酸、脯氨酸、丝氨酸、酪氨酸、缬氨酸。
根据本发明所使用的电解质含有银、钯、以及碲的盐，及附加的金属Ce、Dy、Pb、Bi、AI、Ga、Ge、Fe、In、Co、Ni、Cu、Sn、Sb、Rh、Ru、Ir、Pt、Au中的一者或多者还呈盐的形式。这些优选的是附加金属Ce、Dy、Pb、Bi、In、Sn、和/或Fe的盐。在此上下文中，尤其优选者应属于Bi、Pb、Ce群组的金属用作附加金属。Bi在此上下文中是非常特别优选的。
根据本发明的电解质是在酸性pH范围内使用。该电解质中的pH值<2的情况下可获得最佳结果。所属领域技术人员将会知道可如何设定该电解质的pH值。优选的是在强酸性范围中，更优选的是<1。最有利的是选择极强的酸性沉积条件，其中pH值小于0.8，且可能甚至可在特殊的情况下到达0.1或甚至0.01。理想上，pH值将为大约0.6。在电解期间该电解质的pH值可能会发生波动的情况。在本发明的一个优选实施例中，所属领域技术人员将因而采取监测电解期间的pH值的步骤，且如有必要，将其调整至设定点值。
原则上，可根据所属领域技术人员的知识来调整pH值。然而，所属领域技术人员将会以下列概念作为指导方针：尽量少引入附加物质至该电解质中，这可能会不利影响所提及合金的沉积。因此，在一特别优选的实施例中，该pH值将仅通过添加磺酸来调整。所添加的游离磺酸是以0.25mol/l至4.75mol/l的足够浓度使用。该浓度优选是0.5mol/l至3mol/l，且最佳是0.8mol/l至2.0mol/l。该磺酸首先作用于在该电解质中建立适当pH值。其次，其使用会导致根据本发明的电解质的进一步稳定化。该磺酸浓度之上限是因为浓度过高会只有银沉积。原则上，可使用所属领域技术人员所知用于电镀技术的磺酸。磺酸优选是选自由乙磺酸、丙磺酸、苯磺酸、以及甲磺酸所组成的群组。丙磺酸及甲磺酸在此上下文脉络下是尤其更优选者。尤其最佳的是甲磺酸。
在根据本发明的方法中所使用的电解质具有特定的电解质密度，其可由所属领域技术人员自行决定。其优选在23℃下介于1.0与1.5之间。1.0至1.3，最佳的是1.0至1.2的密度，是特别优选的。密度是以重力法判定。
在根据本发明的合金的沉积期间所普遍使用的温度可由所属领域技术人员视需要来选择。该具有通常知识者一方面将以适当的沉积速率及可应用的电流密度范围作为指导方针，另一方面将以该电解质的成本面向或稳定性作为指导方针。在电解质中设定30℃至90℃的温度是有利的。在45℃至75℃的温度，及非常特别优选的是50℃至70℃、最佳的是>60℃的温度下使用电解质呈现特别优选。
在沉积程序中在该电解质中在该阴极与该阳极之间建立的电流密度可由所属领域技术人员根据沉积效率及质量来选择。取决于应用及涂布设备类型，该电解质中的电流密度有利地是设定为0.1A/dm2至100A/dm2。如有必要，电流密度可通过调整***参数来提高或降低，***参数诸如涂布单元(coating cell)的设计、流率、阳极或阴极设置等等。0.25A/dm2至50A/dm2，优选的是0.5A/dm2至20A/dm2，且更优选的是1A/dm2至15A/dm2的电流密度是有利的。最佳的是，电流密度是2A/dm2至12A/dm2。
所属领域技术人员将会大致熟悉可添加至该电解质中的金属化合物。优选地，可使用可溶于电解质中的银盐作为待添加至电解质的银化合物。尤其优选的是由下列所组成的群组选择盐类：甲磺酸银、碳酸银、硫酸银、磷酸银、焦磷酸银、硝酸银、氧化银、乳酸银。在本文中所属领域技术人员还应以下列原则作为指导方针：尽量少添加附加物质至该电解质中。因此，所属领域技术人员优选地将选择磺酸盐，更优选的是甲磺酸盐，作为待添加银盐。关于所采用的银化物浓度，所属领域技术人员应以以上所给定用于合金组合物的极限值作为指导方针。优选地，银化合物将以0.01mol/l至2.5mol/l的浓度存在于电解质中，更优选的是0.02mol/l至1mol/l的银，且最佳的是介于0.05mol/l与0.2mol/l之间的银。
待采用的钯化合物优选还为可溶于该电解质中的盐或可溶的错合物。此处使用的钯化合物优选为选自由下列所组成的群组：氢氧化钯、氯化钯、硫酸钯、焦磷酸钯、硝酸钯、磷酸钯、溴化钯、钯P盐(二氨二亚硝酸钯(II)(diamminedinitrito palladium(II))氨溶液)甘氨酸钯、乙酸钯、钯EDA错合物、碳酸氢四氨钯。该钯化合物是以一浓度添加至该电解质，使得充分沉积发生在该合金涂层中。该钯化合物优选是以0.001mol/l至0.75mol/l钯的浓度、非常优选是以0.01mol/l至0.2mol/l钯的浓度使用在该电解质中。
使用在该电解质中的碲化合物可由所属领域技术人员在所欲浓度架构内适当选择。在0.05mmol/l与80mmol/l碲之间的浓度，且尤其优选地在0.5mmol/l与40mmol/l碲之间的浓度，可选择为优选浓度范围。可将具有处于+4及+6氧化态的元素的碲的彼等化合物视为可提供电解质的化合物。其中此类元素具有氧化态+4的化合物是特别优选的。在此上下文中非常特别的优选者是选自由下列所组成的群组：亚碲酸盐、亚碲酸、以及碲酸。最佳的是以亚碲酸的盐的形式将碲添加至该电解质中。
使用氨基酸作为本电解质中的错合剂。优选的是在此所使用的氨基酸是在可变残基中仅具有烷基者。更优选的是使用诸如丙氨酸、甘氨酸、以及缬氨酸的氨基酸。使用甘氨酸和/或丙氨酸是最佳者。在以上所给定的浓度架构内，所属领域技术人员可自由选择所使用氨基酸的最适浓度。该具有通常知识者将会以下列现实状况作为指导方针：如果氨基酸量太低，则其不会产生所欲的稳定化效果，而浓度太高则可能会抑制钯及其他合金金属的沉积。因此，已证明如果将钯直接添加至电解质作为对应的钯氨基酸错合物，则其是特别有利的。
使用该电解质时可采用各式阳极。可溶或不可溶阳极及可溶与不可溶阳极的组合皆同样适当。如果使用可溶阳极，则银阳极尤其是优选者。
优选的不可溶阳极是由选自由下列所组成的群组的材料所制成者：镀铂钛、石墨、铱过渡金属混合氧化物及特殊碳材料(DLC或类钻碳)或这些阳极的组合。镀铂钛或铱钽混合氧化物是特别优选地用于实行本发明。更多信息可见于Cobley,A.J等人(The use ofinsoluble anodes in acid sulphate copper electrolytic deposition solutions,Trans IMF,2001,79(3),pp.113 and 114)。
在根据本发明的电解质中，取决于应用，阴离子及非离子界面活性剂一般可用作润湿剂，诸如例如聚乙二醇加成物、脂肪醇硫酸盐、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、芳基磺酸盐、烷基芳基磺酸盐、杂芳基硫酸盐、甜菜碱、氟界面活性剂、以及其盐及衍生物(参见：Kanani,N:Galvanotechnik；Hanser Verlag,Munich Vienna,2000；pp.84ff)。使用甲磺酸盐，特别是钾盐，是优选的。
在进一步实施例中，本发明涉及根据本发明的合金涂层在电接触材料中作为端涂层或作为中间涂层的用途，以增加此类接触材料的抗腐蚀性。该合金涂层的优选实施例还适用于其用途。
通过将某些附加金属(诸如Bi、Pb、Ce、或In)添加至AgPdTe合金，可在电解沉积中获得可识别的优点。电解质的工作范围显著增加。无裂纹沉积物可以在相同的沉积条件下，以显著较高的电流密度及显著较高的涂层厚度沉积。同时，这些涂层的合金组合物在大的操作范围内是稳定的，该范围当然是用于高速沉积的显著优势。该合金本身是显著较硬且因此注定用于接触材料。此对于所属领域技术人员在优先权日期并非显而易见。
实施例：
沉积条件、烧杯测试、根据DE102013215476B3的水性电解质：
100ml/l甲磺酸70％
2g/l氨基酸
20g/l银(作为可溶银盐)
12g/l钯(作为可溶钯盐)
500mg/l碲(作为亚碲酸盐)
30g/l甲磺酸盐
65℃/300rpm 6cm/PtTi阳极
沉积条件、烧杯测试、根据本发明的电解质：
100ml/l甲磺酸70％
2g/l氨基酸
20g/l银(作为可溶银盐)
12g/l钯(作为可溶钯盐)
300mg/l合金金属(铈、铋、铅、铟)(作为可溶盐)
500mg/l碲(作为亚碲酸盐)
30g/l的甲磺酸盐
具有<1的pH的两个电解质最初在65℃下充电。搅拌速度是300rpm，使用6cm磁搅拌器，并使用6cm/s速度的产物移动。此类实验在1l规模下在烧杯中进行。使用PtTi阳极。所使用的基材是以Ni及金预涂布的Cu基材。电解质密度是1.1g/cm3(23℃)。在各种电流密度下将其电解(参见表1)。
沉积结果：
| 电解质 | i[A/dm<sup>2</sup>] | [％]Ag | [％]Pd | [％]Te | [％]Bi | AZ裂纹 | R 180℃120min |
| 旧的 | 1 | 87 | 9.5 | 3.5 | X | 无裂纹 | 裂纹 |
| 旧的 | 4 | 92.5 | 4.5 | 3.0 | X | 无裂纹 | 裂纹 |
| 旧的 | 6 | 93.5 | 4.0 | 2.5 | X | 裂纹 | 裂纹 |
| 新的 | 1 | 92.6 | 4.1 | 2.4 | 0.9 | 无裂纹 | 无裂纹 |
| 新的 | 4 | 91.9 | 3.7 | 3.1 | 1.3 | 无裂纹 | 无裂纹 |
| 新的 | 6 | 91.2 | 4.6 | 3.0 | 1.1 | 无裂纹 | 无裂纹 |
表1：就裂纹及合金组合物而言，在不同电流密度下比较旧的及新的电解质。
通过添加例如Bi、Ce、Pb、或In盐至电解质，以用于沉积主要含有银的AgPdTe合金，电解质的工作范围显著增加。无裂纹沉积物可以在相同的沉积条件下，以显著较高的电流密度及显著较高的涂层厚度沉积。同时，这些涂层的合金组合物在大的操作范围内是稳定的，该范围是用于高速沉积的显著优势。此外，根据本发明的合金展现改善的耐磨性及硬度性质。当添加例如1.5at％Bi时，硬度从250Hv增加至300Hv。
Claims (12)
1.一种主要含有银的电解沉积银钯合金涂层，其包含相对于整个合金涂层小于或等于20at％的碲，
其特征在于
其另外包含下列金属中的一者或多者：Ce、Dy、Pb、Bi、AI、Ga、Ge、Fe、In、Co、Ni、Cu、Sn、Sb、Rh、Ru、Ir、Pt、Au。
2.根据权利要求1所述的合金涂层，
其中
所述一种或多种另外的金属以小于或等于40at％的量存在于所述合金涂层中。
3.根据权利要求1和/或2所述的合金涂层，
其中
银以大于60at％的量包含在所述合金涂层中。
4.根据前述权利要求中的一项所述的合金涂层，
其中
钯以0.1at％至30at％的量存在于所述合金涂层中。
5.根据前述权利要求中的一项所述的合金涂层，
其中
碲以0.1at％至10at％的量存在于所述合金涂层中。
6.根据前述权利要求中的一项所述的合金涂层，
其中
所述合金涂层具有>250Hv的硬度。
7.一种用于电解沉积主要含有银且具有相对于整个合金涂层小于或等于20at％的碲的银钯合金涂层的方法，
其特征在于
使用具有下列组合物的水性、酸性、且不含氰化物的电解质：
a)可溶银盐
b)可溶钯盐，
c)可溶碲盐，其中碲具有氧化态+4或+6，
d)金属Ce、Dy、Pb、Bi、AI、Ga、Ge、Fe、In、Co、Ni、Cu、Sn、Sb、Rh、Ru、Ir、Pt、Au中的一者或多者的可溶盐
e)选自由下列所组成的群组的至少一种氨基酸：
丙氨酸、天冬氨酸、半胱氨酸、麸酰氨酸、麸氨酸、甘氨酸、离氨酸、白氨酸、甲硫氨酸、苯丙氨酸、苯甘氨酸、脯氨酸、丝氨酸、酪氨酸、缬氨酸。
8.根据权利要求7所述的方法，
其中
在电解沉积期间，所述电解质的pH值低于2。
9.根据前述权利要求7至8中的一项所述的方法，
其中
所述电解质密度在23℃下为介于1.0与1.5之间。
10.根据前述权利要求7至9中的一项所述的方法，
其中
在电解沉积期间的所述电流密度为介于0.1A/dm2与100A/dm2之间，取决于所述涂布方法和设备技术。
11.根据前述权利要求7至10中的一项所述的方法，
其中
电解沉积是在30℃至90℃的温度下进行。
12.一种根据前述权利要求1至6中的一项所述的合金涂层在电接触材料中的用途，所述合金涂层作为端涂层或作为中间涂层，以增加此类接触材料的抗腐蚀性。
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