CN110770371A - 贵金属盐制剂、其生产方法及用于电镀的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于生产贵金属盐制剂的方法，该贵金属盐制剂包括至少一种贵金属磺酸盐和硫脲，以及通过贵金属或金属合金的电镀或化学镀用于表面涂层的用途。

Description

贵金属盐制剂、其生产方法及用于电镀的用途
本发明涉及用于生产贵金属盐制剂的方法，该贵金属盐制剂包括至少一种贵金属磺酸盐和硫脲，以及通过贵金属或金属合金的电镀或化学镀用于表面涂层的用途。
在电子和电气工程领域，使用贵金属尤其是金的涂层由于它们的高导电性、高耐腐蚀性、低接触电阻和良好的可焊性而被广泛应用。
通常，使用贵金属的涂层是由贵金属氰化物配合物通过电镀或化学镀产生的。碱性、酸性或中性镀液包括贵金属来源，例如二氰金酸钾、四氰金酸钾或碱性亚硫酸盐。
普通镀液的缺点是使用有毒的氰化物，并且因此对工厂安全、职业保护和存储有很高的要求。
WO 2014/054429 A1或US 2015/0137356 A1分别公开了一种非氰金属镀浴，其包括碱性亚硫酸金或亚硫酸金铵以及包括亚硫酸盐和硫酸盐的导电盐。该公开的镀液的主要缺点是稳定性差。
EP 0 611 840 A1公开了一种无氰化物的电镀溶液用于沉积与硫代硫酸根离子络合的一价铜、银、金和其他金属，以及有机亚磺酸盐化合物的稳定剂，当在小于7的酸性pH下操作溶液时，该稳定剂以足够的量稳定硫代硫酸根离子。该公开的镀液的主要缺点是电流密度的限制以及在亚硫酸盐存在下形成有毒的二氧化硫。
JP 3365866 B2公开了一种包括水溶性贵金属盐和非离子表面活性剂的非氰贵金属镀浴。酸性贵金属镀浴包括具有选自金或银的贵金属的烷烃磺酸等。非离子表面活性剂优选为Pururafakku LF401(由BASF制造)、Tetronic TR-702(由Asahi Denka Kogyo Co.,Ltd.制造)、Nymeen L-207(由NOF Corporation制造)或Liponox NC-100(由LionCorporation制造)。
US 6,251,249 B1公开了包括有机硫化合物和/或羧酸和可溶性贵金属离子来源的无碘化物的制剂；以及用于将贵金属沉积到固体基材上的程序。可溶性贵金属离子的来源选自贵金属烷烃磺酸盐、贵金属烷烃磺酰胺或贵金属烷烃磺酰亚胺，优选甲基磺酸银、甲基磺酰胺银或二甲基磺酰亚胺银。有机硫化合物选自烷基硫醇、芳基硫醇、杂环硫醇、二烷基硫化物、二芳基硫化物、芳基烷基硫化物、有机二硫化物、有机多硫化物、有机黄原酸酯、有机硫氰酸酯或硫脲，并且，羧酸选自烷烃羧酸、芳香族羧酸、α-氨基酸、氨基酸、二羧酸或多元羧酸。用于电镀的基材选自黄铜、青铜、银、金、钯、铜、铜合金、镍、镍合金、铁、铁合金、锡、锡合金、锌、锌合金、铝或有机基塑料。贵金属选自银、金、铂、钯、铱、铑、锇和钌，优选银、钯和金。该制剂的主要缺点是使用由包括氯离子的四氯金酸盐(III)配合物生产的金(III)配合物。
DE 10 2009 024 396 A1公开了用于电镀金或金合金的包括阴离子型硫醇金配合物的无氰的中性或碱性的水性电解质。此外，DE 10 2009 024 396A1描述了添加配合剂、增白剂、表面活性剂和/或导电盐。
DE 10 2103 215 476 B3公开了用于电镀银-钯合金的包括银化合物、钯化合物、碲或硒化合物、尿素和/或至少一种氨基酸以及磺酸的无氰的酸性和水性电解质。此外，DE10 2103 215 476 B3公开了一种用于电镀的方法。
CN 105316718 A公开了一种具有良好的分散能力和覆盖能力的电镀液,以及用亚硫酸盐电镀无氰化物的金的电镀方法。该电镀液包括氯化金、作为配位剂的亚硫酸根和作为辅助配位剂的碱金属巯基丙磺酸根。
US 2016/0230287 A1公开了一种还原性化学镀金镀液，其包括水溶性金化合物、柠檬酸或柠檬酸盐、乙二胺四乙酸(EDTA)或乙二胺四乙酸盐、六亚甲基四胺和具有烷基基团具有3个或更多个碳原子和3个或更多个氨基基团的链状多胺；以及使用该镀液进行化学镀金的方法。
这些公开的镀液和用于电镀的方法的缺点是使用有毒物质或持久性物质。因此，在电镀之后镀液的降解中会出现问题。
替代地，DE 199 28 047 A1公开了用于电镀贵金属和贵金属合金的低污染物至无污染物的并且因此环境相容的水溶液。该镀液包括与氨基酸衍生物和/或至少一种水溶性磺酸和/或至少一种水溶性硝基化合物的金和/或银配合物。不利地，该镀液包括金(III)。使用包括金(III)的镀液的主要缺点是与金(I)相比电流需求要高得多。
本发明的目的是提供基于氰化物的贵金属镀液的替代物，以及提供在金属镀层之后可生物降解的贵金属镀液。
该目的通过用于由膜电解生产贵金属盐制剂的方法来解决，该方法包括以下步骤：
a)提供电解池，该电解池包括阳极和阴极，阳极包括贵金属，其中阳极区域和阴极区域被膜隔开，
b)在阳极区域提供至少一种磺酸盐溶液，
c)通过使电流流过电解池而对贵金属进行阳极氧化以及形成包括贵金属磺酸盐的贵金属盐制剂，
其中，在步骤b)之后或在步骤c)之后在阳极区域中添加硫脲，
其中，硫脲的浓度为0.005g/l至200g/l，优选10g/l至100g/l，更优选35g/l至55g/l。
根据本发明，术语“贵金属”是指在潮湿空气中耐腐蚀和氧化的金属。优选地，术语“贵金属”涉及根据1989年无机化学IUPAC命名法的除了铁金属(Fe、Co和Ni)的8至10族的元素。然而，在本发明的实施方式中，术语“贵金属”包括铟(In)。
优选地，至少一种贵金属选自金(Au)、铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)、铱(Ir)、钌(Ru)或铟(In)。更优选地，至少一种贵金属是金(Au)。
优选地，膜是阳离子交换膜或阴离子交换膜，更优选地，膜是阳离子交换膜，优选具有基于磺化四氟乙烯的氟聚合物-共聚物(如NafionTM)。
根据本发明的磺酸盐是烷基磺酸盐或其碱金属盐或碱土金属盐、磺酰胺或磺酰亚胺。在实施方式中，磺酸盐是烷基磺酸盐，优选C1-至C10-烷基磺酸盐。如本文所用，术语“烷基磺酸盐”是指直链、环状或芳香族有机磺酸盐。术语C1-至C10-烷基是指具有1至10个碳原子的烷基基团。
在优选的实施方式中，磺酸盐是甲基磺酸盐、乙基磺酸盐、丙基磺酸盐、苯基磺酸盐或其碱金属盐或碱土金属盐。
优选地，至少一种磺酸盐溶液的浓度为0.1％(w/w)至20％(w/w)。在实施方式中，磺酸盐溶液是水溶液。
贵金属与硫脲的有效摩尔比在10,000:1至1:10之间，优选100:1至1:5，更优选10:1至1:2。
至少一种磺酸盐溶液的pH值在pH 1至pH 8之间的范围内，优选在pH3至pH 8之间。
在实施方式中，根据步骤c)的阳极氧化用0.1A至500A之间的电流进行，优选用0.5A至50A之间的电流进行。
在实施方式中，根据步骤c)的阳极氧化用0.1V至10V之间的电压进行。
在另一实施方式中，至少一种磺酸盐溶液还包括至少一种另外的配合剂，该至少一种另外的配合剂优选选自螯合剂或有机硫化合物，更优选选自甲基甘氨酸二乙酸或乙二胺-N,N’-二琥珀酸(EDDS)或这些酸的碱金属盐或碱土金属盐(例如TrilonTM M)、甲硫氨酸或半胱氨酸。术语配合剂是指与金属离子形成配合物的化合物。术语螯合剂是指与金属离子形成螯合物的化合物。术语螯合物是指在多齿(多重键合的)配体和单个金属离子之间存在两个或更多个独立的配位键的配合物。
有利地，该至少一种螯合剂或有机硫化合物使贵金属盐制剂稳定。进一步有利地，该至少一种另外的配合剂是可生物降解的。如本文所用，术语“可生物降解的”是指在堆肥条件下化合物通过细菌、真菌或其他生物学手段被分解。
在另一实施方式中，用于生产贵金属盐制剂的方法包括选自沉淀、絮凝、络合、氧化和/或还原的至少一个另外的步骤。
在另一实施方式中，用于生产贵金属盐制剂的方法还包括在步骤c)之后的步骤，其中，该另外的步骤是混合至少两种贵金属盐制剂。
在另一实施方式中，用于生产贵金属盐制剂的方法还包括在步骤c)之后的步骤，其中，该另外的步骤是在水性、有机或离子溶液中溶解或稀释贵金属盐制剂。
本发明还包括贵金属盐制剂，该贵金属盐制剂包括至少一种贵金属磺酸盐和硫脲，其中，贵金属与硫脲的摩尔比为10,000:1至1:10，优选100:1至1:5，更优选10:1至1:2。
该至少一种贵金属磺酸盐优选选自金(Au)、铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)、铱(Ir)、钌(Ru)或铟(In)的磺酸盐。优选地，该至少一种贵金属盐是金(Au)盐，更优选金(I)(Au(I))盐。
该至少一种贵金属磺酸盐优选是烷基磺酸盐，更优选为C1-至C10-烷基磺酸盐。在优选的实施方式中，该至少一种贵金属磺酸盐是甲基磺酸盐、乙基磺酸盐、丙基磺酸盐、苯基磺酸盐或其碱金属盐或碱土金属盐。
在实施方式中，贵金属盐制剂是水溶液、有机溶液或离子溶液，其中贵金属的浓度为0.001mol至5mol，优选0.01mol至0.5mol。
制剂中贵金属磺酸盐的浓度为0.1％(w/w)至20％(w/w)。
在另一实施方式中，贵金属盐制剂是pH值在pH 1至pH 8之间，优选pH 3至pH 8之间的水溶液。
在另一实施方式中，贵金属盐制剂包括至少一种另外的配合剂，该至少一种另外的配合剂优选选自螯合剂或有机硫化合物，更优选选自甲基甘氨酸二乙酸或乙二胺-N,N'-二琥珀酸(EDDS)或这些酸的碱金属盐或碱土金属盐(例如TrilonTM M)、甲硫氨酸或半胱氨酸。
在实施方式中，贵金属盐制剂的水溶液的稳定性为至少几个月，优选至少几年。
有利地，根据本发明的贵金属盐制剂不包括氰化物。进一步有利地，根据本发明的贵金属盐制剂不包括卤素离子和/或抗性配合剂。如本文所用，术语“抗性”是指不可生物降解的化合物。
在实施方式中，根据本发明的贵金属盐制剂还包括羧酸。如本文所用，术语“羧酸”是指具有至少一个羧基基团和1至20个碳原子的有机化合物。有利地，该羧酸是配合剂并调节pH值。
在实施方式中，羧酸选自甲酸、乙酸、琥珀酸、柠檬酸或其盐。在另一实施方式中，羧酸的盐选自乙酸钠、琥珀酸钠或柠檬酸钠。
在另一实施方式中，根据本发明的贵金属盐制剂还包括醛、醇、酮、醚和/或酯。有利地，该醛、醇、酮、醚和/或酯是配合剂和表面活性剂(表面活性剂)。如本文所用，术语“表面活性物质”是指降低两种液体之间或液体与固体之间的表面张力(或界面张力)的化合物。
在另一实施方式中，根据本发明的贵金属盐制剂还包括表面活性剂。在另一实施方式中，表面活性剂选自阳离子、阴离子、非离子和甜菜碱型表面活性剂，优选地表面活性剂是十二烷基硫酸钠(SDS)。
在另一实施方式中，根据本发明的贵金属盐制剂还包括胺，优选伯胺。有利地，该胺是配合剂和缓冲剂。在实施方式中，胺选自氨基酸、乙二胺和乙胺。
有利地，根据本发明的贵金属盐制剂在0℃至100℃之间的温度下是稳定的。
本发明还包括镀液，该镀液包括根据本发明的贵金属盐制剂。
本发明的另一目的是通过贵金属或金属合金的电镀或化学镀来将根据本发明的贵金属盐制剂用于表面涂层的用途。术语电镀是指使用电流来还原溶解的金属阳离子，以使它们在电极上形成薄的连贯的金属涂层的过程。
有利地，使用根据本发明的贵金属盐制剂的表面涂层的贵金属是在潮湿空气中耐腐蚀和氧化的金属。
进一步有利地，根据OECD标准，根据本发明的贵金属盐制剂在贵金属的表面涂层之后可生物降解(OECD 1992)。
本发明还包括用于电镀贵金属或金属合金的方法，该方法包括以下步骤：
a)提供电镀浴，该电镀浴包括阳极、阴极和至少一种根据本发明的贵金属盐制剂的溶液，
b)向电镀浴施加电流，从而在阴极上形成至少一种贵金属，以及
c)将阴极从电镀浴中移除。
在实施方式中，阳极是惰性或可溶性阳极，优选为混合的氧化物阳极或贵金属阳极。
在实施方式中，阳极选自钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、银(Ag)、锇(Os)、铱(Ir)、铂(Pt)、金(Au)或铟(In)。
在另一实施方式中，至少一种贵金属盐制剂的溶液具有0.001mol至0.25mol，优选0.01mol至0.1mol的金属含量。
在另一实施方式中，用于电镀贵金属或金属合金的方法在pH 1至pH 8之间的pH值下进行，优选在pH 2至pH 6之间的pH值下进行。
在另一实施方式中，用于电镀贵金属或金属合金的方法在0℃至100℃之间的温度下进行。
在实施方式中，用于电镀贵金属或金属合金的方法用0.1A/dm2至20A/dm2之间的电流密度进行。
在另一实施方式中，用于电镀的方法通过脉冲电镀进行。
在实施方式中，用于电镀金属合金的方法用至少一种根据本发明的贵金属盐制剂的溶液进行，该溶液还包含至少一种贵金属或其他金属。该至少一种贵金属选自钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、银(Ag)、锇(Os)、铱(Ir)、铂(Pt)或金(Au)。在实施方式中，该至少一种其他金属选自镍(Ni)、钴(Co)、铁(Fe)、铜(Cu)、镉(Cd)或铟(In)。
本发明还包括用于化学镀贵金属的方法，该方法包括以下步骤：
a)提供镀浴，该镀浴包括根据本发明的贵金属盐制剂的溶液，
b)使固体基材与镀浴接触，从而在固体基材上形成贵金属，以及
c)将固体基材从镀浴中移除。
在另一实施方式中，贵金属盐制剂的溶液具有0.001mol至0.25mol，优选0.01mol至0.1mol的金属含量。
在另一实施方式中，用于化学镀贵金属的方法在pH 1至pH 8之间的pH值下进行，优选在pH 2至pH 6之间的pH值下进行。
在另一实施方式中，用于化学镀贵金属的方法在0℃至100℃之间的温度下进行，优选在60℃至80℃之间的温度下进行。
在实施方式中，至少一种贵金属的层的厚度为10nm至100μm，优选为100nm至10μm。
有利地，至少一种贵金属的层用作助焊剂或抗腐蚀涂层。
在另一实施方式中，可以组合最近描述的实施方式。
现在将通过以下非限制性附图和实施例进一步解释本发明。
图1示出了电解池的示意图，该电解池包括阳极和阴极，阳极包括贵金属，其中阳极区域和阴极区域被膜隔开。
金(I)盐溶液的生产
为了生产Au(I)盐溶液，使用图1的电解池。电解池包括阳极和阴极，阳极包括具有高表面(比表面)的金，其根据已知方法特别是通过沃尔威尔(Wohlwill)工艺(Gmelin1974)生产，其中阳极区域和阴极区域被膜隔开。在阳极区域中，电解质是烷基磺酸和硫脲。在阴极区域中，电解质是烷基磺酸。
阳极氧化用0.5A、1A或10A的直流电进行。膜电解在25℃下进行。替代地，膜电解可以在20℃至80℃之间的温度下进行。
在阳极区域中，容纳并过滤金(I)盐溶液。
实施例1：甲基磺酸金(I)的制备
阴极电解液是70％甲基磺酸和蒸馏水混合至5％甲基磺酸的溶液。阳极电解液包括甲基磺酸(5％)与20g/l硫脲的水溶液。铂酸钛用作阴极，并且阳极是来自沃尔威尔工艺的纯金。阴极和阳极之间的膜是来自DuPont的阳离子选择膜(Nafion)。
阳极氧化用1.0A的直流电进行两小时。之后，阳极电解液含有呈金(I)的13.9g金。
实施例2：甲基磺酸金(I)的制备
阴极电解液使70％甲基磺酸和蒸馏水混合至20％甲基磺酸的溶液。阳极电解液包括甲基磺酸(20％)与40g/l硫脲的水溶液。铂酸钛用作阴极，并且阳极是来自沃尔威尔工艺的纯金。阴极和阳极之间的膜是来自DuPont的阳离子选择膜(Nafion)。
阳极氧化用1.0A的直流电进行五小时。之后，阳极电解液含有呈金(I)的33.1g金。
实施例3：甲基磺酸金(I)的制备
阴极电解液和阳极电解液都是100％甲基磺酸。铂酸钛用作阴极，并且阳极是来自沃尔威尔工艺的纯金。阴极和阳极之间的膜是来自DuPont的阳离子选择膜(Nafion)。
阳极氧化用0.5A的直流电进行四小时。之后，阳极电解液含有呈金(I)的13.4g金，并且用具有以20g/l浓度溶解的硫脲的蒸馏水稀释。
实施例4：电镀
将实施例1的甲基磺酸Au(I)溶液用于在常规赫尔槽(Hull Cell)中对镀镍的黄铜(messing)板进行电镀。Au(I)镀液包括2g/l Au(I)、5g/l硫脲、5g/l甲基磺酸钠和5ml的0.005％十二烷基硫酸钠溶液。在用0.5A/dm2镀覆5min之后，阴极的镍/黄铜板由于镀金而呈黄色。
实施例5：化学镀
将实施例2的甲基磺酸Au(I)溶液用于在常规烧杯中对镍镀的印刷电路板进行化学镀。Au(I)镀液包括2g/l Au(I)、5g/l硫脲、2g/l Trilon M和5ml 0.005％十二烷基硫酸钠溶液。在加热到62℃并镀覆5min之后，印刷电路板由于镀金而呈黄色。
引用的非专利文献
OECD(1992)OECD Guideline for testing of chemicals,Section 3-Degradation and Accumulation,Test No.301:Ready Biodegradability,DOI:10.1787/9789264070349-en.
Gmelin L(1974)Gmelin Handbuch der anorganischen Chemie:Gold.Lieferung2,Springer-Verlag Berlin Heidelberg GmbH,8th Edition,ISBN 3-540-93265-8.
附图标记
1 阴极
2 阳极
3 膜
4 阴极电解液
5 阳极电解液

Claims (15)

1.用于通过膜电解来生产贵金属盐制剂的方法，所述方法包括以下步骤
a)提供电解池，所述电解池包括阳极和阴极，所述阳极包括贵金属，其中阳极区域和阴极区域被膜隔开，
b)在所述阳极区域提供至少一种磺酸盐溶液，
c)通过使电流流过所述电解池而对所述贵金属进行阳极氧化以及形成包括贵金属磺酸盐的贵金属盐制剂，
其中，在步骤b)之后或在步骤c)之后在所述阳极区域中添加硫脲，
其中，所述硫脲的浓度为0.005g/l至200g/l。
2.根据权利要求1所述的用于生产贵金属盐制剂的方法，其中，至少一种贵金属选自金(Au)、铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)、铱(Ir)、钌(Ru)或铟(In)。
3.根据权利要求1或2所述的用于生产贵金属盐制剂的方法，其中，所述膜是阳离子交换膜或阴离子交换膜。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的用于生产贵金属盐制剂的方法，其中，所述磺酸盐是烷基磺酸盐，优选C1-至C10-烷基磺酸盐。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的用于生产贵金属盐制剂的方法，其中，所述至少一种磺酸盐溶液的浓度为0.1％(w/w)至20％(w/w)。
6.根据利要求1至5中任一项所述的用于生产贵金属盐制剂的方法，其中，所述方法包括选自沉淀、絮凝、络合、氧化和/或还原的至少一个另外的步骤。
7.贵金属盐制剂，所述贵金属盐制剂包括至少一种贵金属磺酸盐和硫脲，其中贵金属与硫脲的摩尔比为10,000:1至1:10。
8.根据权利要求7所述的贵金属盐制剂，其中，所述贵金属盐制剂是水溶液、有机溶液或离子溶液，具有的贵金属的浓度为0.001mol至5mol，优选0.01mol至0.5mol。
9.根据权利要求7或8所述的贵金属盐制剂，其中，所述贵金属磺酸盐选自金(Au)、铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)、铱(Ir)、钌(Ru)或铟(In)的磺酸盐。
10.根据权利要求7至9中任一项所述的贵金属盐制剂，其中，所述pH值为pH 1至pH 8。
11.根据权利要求7至10中任一项所述的贵金属盐制剂，包含至少一种另外的配合剂，所述至少一种另外的配合剂优选选自螯合剂或有机硫化合物，更优选选自甲基甘氨酸二乙酸或乙二胺-N,N’-二琥珀酸(EDDS)或这些酸的碱金属盐或碱土金属盐、甲硫氨酸或半胱氨酸。
12.根据权利要求7至11中任一项所述的贵金属盐制剂，其中，所述贵金属盐制剂的水溶液的稳定性为至少几个月。
13.根据权利要求7至12中任一项所述的贵金属盐制剂通过贵金属或金属合金的电镀或化学镀用于表面涂层的用途。
14.用于电镀贵金属或金属合金的方法，所述方法包括以下步骤
a)提供电镀浴，所述电镀浴包括阳极、阴极和至少一种根据权利要求7至12中任一项所述的贵金属盐制剂的溶液，
b)向所述电镀浴施加电流，从而在所述阴极上形成至少一种贵金属，以及
c)将所述阴极从所述电镀浴中移除。
15.用于化学镀贵金属的方法，所述方法包括以下步骤
a)提供镀浴，所述镀浴包括根据权利要求7至12中任一项所述的贵金属盐制剂的溶液，
b)使固体基材与所述镀浴接触，从而在所述固体基材上形成贵金属，以及
c)将所述固体基材从所述镀浴中移除。
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