WO2013113682A1 - Elektrodenmaterial für lithium-ionen-batterien, verfahren zur herstellung und verwendung - Google Patents

Elektrodenmaterial für lithium-ionen-batterien, verfahren zur herstellung und verwendung Download PDF

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WO2013113682A1
WO2013113682A1 PCT/EP2013/051637 EP2013051637W WO2013113682A1 WO 2013113682 A1 WO2013113682 A1 WO 2013113682A1 EP 2013051637 W EP2013051637 W EP 2013051637W WO 2013113682 A1 WO2013113682 A1 WO 2013113682A1
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carbon
range
particles
electrode
lithium
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PCT/EP2013/051637
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Adrian BRANDT
Andrea BALDUCCI
Martin Winter
Stefano Passerini
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Westfälische Wilhelms-Universität Münster
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    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
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    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • Electrode material for lithium-ion batteries method of manufacture and use
  • the invention relates to an electrode material for lithium-ion batteries, a process for its preparation and its use as an anode material for lithium-ion batteries.
  • Electrode material for lithium-ion batteries which can provide good capacity behavior and good numbers of cycles of charge and discharge operations. It is an object of the present invention to provide a method of making a material and the material itself suitable for use as an electrode material having sufficient capacity and cycle stability in a lithium-ion battery.
  • an electrode material comprising carbon-coated metal oxide particles of a transition metal selected from the group comprising Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co and / or Ni, wherein the carbon-coated metal oxide particles have carbon in the range of > 0.01% by weight to ⁇ 15% by weight, based on the total weight of the particles.
  • the object is further achieved by a method for producing carbon
  • step b) oxidation of the pyrolysis products obtained from step a) comprising transition metal and carbon at a temperature in the range of> 300 ° C to ⁇ 825 ° C.
  • Carbon coated metal oxide particles are formed, a very good
  • the electrodes show a very good capacity behavior at high charging and discharging rates.
  • the term “particles” is used synonymously with “particles” in the sense of the present invention.
  • the metal oxide particles can have a very thin coating with carbon.
  • the layer thickness of the carbon coating is preferably in the range of> 1 nm to ⁇ 50 nm, preferably in the range of> 2 nm to ⁇ 20 nm, preferably in the range of> 4 nm to ⁇ 10 nm.
  • a carbon coating of this layer thickness can Significantly improve cell performance, especially at high charge and discharge rates.
  • a thin carbon coating of the particles can be a total of low
  • Carbon coating correspond.
  • the proportion of carbon, based on the total weight of the particles is preferably in the range from 0.1% by weight to ⁇ 11% by weight, preferably in the range from 1% by weight to ⁇ 8% by weight, particularly preferably in the range of> 2 Weight to ⁇ 5 wt.
  • To ⁇ 15 wt. Can provide a good specific capacity of an electrode made therefrom. Too much carbon may reduce the specific capacity of the electrode.
  • the particles have a size in the nanometer range.
  • the particles have a spherical or spherical shape. Spherical or
  • Spherical particles have the advantages of being able to have good contact with one another as electrode material. Furthermore, a dense packing is possible.
  • the particles, in particular spherical particles have an average
  • mean diameter is understood to mean the average value of the diameters of all particles or the arithmetically averaged diameters relative to all particles
  • particles of such a size can provide good cyclability of an electrochemical cell
  • the particles can also be present as agglomerates
  • the particles have a BET surface area in the range of> 1 m / g to ⁇ 20 m 2 / g, preferably in the range of> 2 m 2 / g to ⁇ 10 m 2 / g, particularly preferably in the range of
  • the BET surface area may be 3.3 m / g for carbon coated iron (III) oxide particles.
  • a BET surface in this range when used as an electrode material, can reduce side reactions at the electrode. In particular, a BET surface in these areas is more advantageous
  • the BET surface area can be determined by determining the specific surface area of solids by gas adsorption using the Brunauer-Emmett-Teller (BET) method using the adsorption of nitrogen.
  • the particles preferably contain a transition metal selected from the group comprising Ti, V, Mn, Fe, Co and / or Ni, in particular iron.
  • Particularly preferred particles are carbon-coated iron oxide particles, in particular carbon-coated iron oxide nanoparticles containing particles with a size in the nanometer range.
  • the carbon-coated iron oxide particles may in particular be Fe 2 O 3 particles or Fe 3 O 4 particles.
  • Another object of the present invention relates to a process for the preparation of carbon-coated metal oxide particles of a transition metal selected from the group comprising Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co and / or Ni, comprising the following steps: a) pyrolysis of an organometallic Compound with unsubstituted or alkyl-substituted cyclopentadienyl or benzene ligands of a transition metal selected from the group comprising Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co and / or Ni at a temperature in the range of> 470 ° C to ⁇ 1500 ° C with exclusion of oxygen , and
  • step b) oxidation of the pyrolysis products obtained from step a) comprising transition metal and carbon at a temperature in the range of> 300 ° C to ⁇ 825 ° C.
  • the method is in particular a method for producing an electrode material, in particular for lithium-based energy stores, comprising carbon-coated metal oxide particles of a transition metal selected from the group comprising Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co and / or Ni.
  • high-purity carbon-coated metal oxide particles can be produced by the process.
  • a high-quality metal oxide with particle sizes in the nanometer range and simultaneous carbon coating (coating) can be produced.
  • the process can achieve very high yields both in the pyrolysis in step a) and in the oxidation according to step b).
  • pyrolysis or pyrolytic decomposition in the sense of the present invention is a thermo-chemical cleavage of a particular organometallic compound to understand.
  • pyrolysis is used in particular for processes in which carbon remains in addition to the mineral or metallic constituents of the starting compound .Pyrolysis generally takes place under the action of heat and without additionally supplied oxygen.
  • an organometallic compound having unsubstituted or alkyl-substituted cyclopentadienyl or benzene ligands is so-called “sandwich” or "half-sandwich” compounds of a transition metal selected from the group comprising Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co and / or Ni to understand.
  • sandwich complexes a central metal atom is sandwiched between two unsubstituted or alkyl-substituted cyclopentadienyl or benzene ligands, while half-sandwich complexes contain only one cyclopentadienyl or benzene ligand.
  • bis (benzene) metal complexes is bis (benzene) chromium.
  • the sandwich compounds may be present as an uncharged compound or with one or more positive charge and a corresponding counter anion.
  • the organometallic compounds may further be present as a single complex or in a polymeric structure.
  • organometallic compound with unsubstituted or
  • Alkyl-substituted cyclopentadienyl or benzene ligands are selected from the following structural formulas (1) to (4):
  • R H or Ci-Cio-alkyl
  • M Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co or Ni
  • n 1 or 2.
  • Suitable anions X n ⁇ are for example selected from the group comprising Cl “ , Br “ , F “ Br 3 " , PF 6 “ , ASF ⁇ “ , SbF 6 “ , BF 4 “ and B (C ⁇ H 5 ) 4 " , preferably selected from Cl “ , Br " and F " .
  • C 1 -C 10 -alkyl encompasses straight-chain or branched alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, preference being given to C 1 -C 4 -alkyl, in particular methyl and ethyl, with particular preference being given to the pentamethylcyclopentadienyl ligand.
  • Examples of so-called half-sandwich complexes are selected from the group comprising (C 5 H 5 ) V (CO) 4 , (C 5 H 5 ) Mn (CO) 3 , (C 5 H 5 ) Co (CO) 2 , ( C 5 H 5 ) Ni (CO),
  • metallocenes are understood as meaning organometallic compounds of a transition metal in which the central transition metal atom is arranged between two cyclopentadienyl ligands Sandwich compound A transition metal metallocene selected from the group consisting of Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co and / or Ni. Preferred among titanocene, vanadocene, chromocene, manganocene, ferrocene, cobaltacone and nickelocene is ferrocene. Ferrocene is a cheap metallocene. Furthermore, ferrocene-made iron oxide particles are more environmentally friendly than other metals-containing particles.
  • the steps of the process can be carried out in the same reactor.
  • the process may be carried out in a reactor of a high temperature furnace. This allows a very simple experimental setup.
  • organometallic compound in particular a metal ocenpulver can under a
  • Inert gas atmosphere for example, Argen at elevated temperature, for example in a range of> 100 ° C to ⁇ 400 ° C, preferably in a range of> 200 ° C to ⁇ 300 ° C, are sublimated into the heating zone of a furnace.
  • metallocenes can already sublime completely at these temperatures.
  • a furnace for example, Argen at elevated temperature, for example in a range of> 100 ° C to ⁇ 400 ° C, preferably in a range of> 200 ° C to ⁇ 300 ° C.
  • Metallocene vapor is passed through a protective or carrier gas such as argon into an oven, for example at a flow rate of the carrier gas in the range of 80 ml / min to 200 ml / min.
  • a protective or carrier gas such as argon
  • the pyrolysis takes place at a temperature in the range of> 470 ° C to ⁇ 1500 ° C with exclusion of oxygen.
  • Metallocenes for example, decompose advantageously as soon as the metallocene vapor has reached the heating zone. Exclusion of oxygen or air can prevent oxidation during pyrolysis.
  • the pyrolysis is carried out under a protective gas atmosphere, for example by a noble gas such as argon or nitrogen.
  • the pyrolysis is carried out at a temperature in the range of> 470 ° C to ⁇ 1300 ° C, preferably in the range of> 1050 ° C to ⁇ 1100 ° C by.
  • the reaction products of pyrolysis are advantageously elemental metal and carbon. These may be in the form of a metal-carbon composite. Becomes For example, if ferrocene is used as the metallocene, an iron-carbon mixture containing 32% by weight of iron and 68% by weight of carbon can be obtained.
  • the particle size of the pyrolysis in the nanometer range can be over 95%. Low losses can be caused by the fuming of soot, ie the finest carbon particles.
  • Transition metal and carbon oxidized may take place in the same reactor, for example a quartz glass reactor in a high temperature furnace. Pyrolysis and oxidation can be carried out in exchange of the gases used in the same reactor directly after each other and the experimental setup is very easy to implement in an advantageous manner.
  • the pyrolysis products comprising transition metal and carbon can be oxidized to carbon-coated metal oxide particles by oxygen as the oxidant.
  • Oxygen can be used as pure oxygen, in the form of a mixture with an inert gas or in the form of air. Already lower ones suffice for the oxidation
  • oxygen fanwel off.
  • the oxygen can also be provided in the form of carbon dioxide, or mixtures containing oxygen and carbon dioxide.
  • the oxidation is carried out using oxygen and / or carbon dioxide.
  • oxygen or carbon dioxide the use of oxygen or carbon dioxide, the resulting oxide can be influenced. For example, starting from an iron-carbon composite as a pyrolysis product through the
  • iron (III) oxide, Fe 2 0 3 Use of oxygen in the oxidation step iron (III) oxide, Fe 2 0 3 , are obtained, while in the use of carbon dioxide iron (II, III) oxide, Fe 3 0 4 , can be obtained.
  • the use of pure oxygen, for example with an inert gas has the advantage that impurities can be avoided.
  • the oxidation is preferably carried out in a mixture comprising oxygen in the range of> 1 vol to ⁇ 100 vol, preferably in the range of> 20 vol% to ⁇ 50 vol, and an inert gas in the range of> 0 vol % to ⁇ 99 vol., preferably in the range of> 50 vol.% to ⁇ 80 vol., in each case based on the total volume of the gas mixture.
  • the inert gas for example, nitrogen or argon is preferable.
  • the oxidation may, for example, with a flow rate of oxygen in the range of> 1 ml / min to ⁇ 1000 ml / min, preferably in the range of> 20 ml / min to ⁇ 500 ml / min, preferably in the range of> 80 ml / min to ⁇ 115 ml / min, and / or a flow rate of the inert gas in the range of> 1 ml / min to ⁇ 1000 ml / min, preferably in the range of> 20 ml / min to ⁇ 800 ml / min, preferably in the range of> 320 ml / min to ⁇ 445 ml / min.
  • the oxidation can also be carried out in the presence of carbon dioxide. It is of great advantage that you can use C0 2 without inert gas. Carbon dioxide is cheap and well available. However, the oxidation can also be carried out in a mixture
  • Carbon dioxide and inert gas are carried out, for example in the range of> 1 vol .-% to ⁇ 100 vol., Preferably in the range of> 20 vol .-% to ⁇ 50 vol., Carbon dioxide and in the range of> 0 vol. % to ⁇ 99 vol., preferably in the range of> 50 vol.% to ⁇ 80 vol., in each case based on the total volume of the gas mixture, of an inert gas.
  • the oxidation is carried out at a temperature in the range from> 430 ° C. to ⁇ 700 ° C., preferably in the range from> 430 ° C. to ⁇ 500 ° C.
  • the carbon content of the carbon-coated metal oxide particles can be adjusted by the oxidation temperature.
  • a temperature in the range of> 430 ° C to ⁇ 700 ° C preferably at a temperature in the range of> 430 ° C to ⁇ 500 ° C, are with
  • Carbon coated metal oxide particles having a favorable carbon content available For example, at a temperature of 430 ° C, a carbon content of about 10 percent by weight can be obtained, at a temperature of 500 ° C, a carbon content of about 3 weight percent, while at a temperature of 700 ° C, the carbon content is lower.
  • the oxidation may be carried out for a period in the range of> 1 h to ⁇ 20 h, preferably in the range of> 2 h to ⁇ 15 h, preferably in the range of> 5 h to ⁇ 10 h.
  • the reaction time may be shorter, the oxidation during a period in the range of> 1 h to ⁇ 10 h, preferably in the range of> 1 h to ⁇ 5 h, preferably in the range of> 2 h to ⁇ 3 h, be carried out.
  • the reaction time may be shorter, the oxidation during a period in the range of> 1 h to ⁇ 10 h, preferably in the range of> 1 h to ⁇ 5 h, preferably in the range of> 2 h to ⁇ 3 h, be carried out.
  • the method may provide a way to make electrode material.
  • the method is a method for producing an electrode material comprising carbon-coated metal oxide particles of a transition metal selected from the group comprising Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co and / or Ni, comprising the following steps:
  • step b) oxidation of the pyrolysis products obtained from step a) comprising transition metal and carbon at a temperature in the range of> 300 ° C to ⁇ 825 ° C.
  • the carbon-coated metal oxide particles that can be produced by the process can be used, for example, as electrode material for lithium-ion batteries. Through the process, a high quality electrode material with particle sizes in the
  • Nanometer range and simultaneous carbon coating (coating) are produced. Particularly in the field of electrochemical energy storage, the particle sizes and the carbon coating are of crucial importance for the performance and cyclability in electrochemical cells such as lithium-ion batteries,
  • Another object of the invention relates to carbon-coated metal oxide particles of a transition metal selected from the group comprising Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co and / or Ni obtainable by a process according to the invention.
  • Carbon-coated metal oxide particles obtainable by the process according to the invention are characterized as active material in electrodes by a very good cycle stability and a very good
  • the carbon-coated metal oxide particles enable cyclization of an electrode producible therefrom without additional additives in the electrolyte
  • film-forming additives used in commercial graphite-based cells are particularly advantageous, because this can be a
  • solvents that do not form solid electrolyte interphase alone such as propylene carbonate as a solvent for lithium-based energy storage are possible.
  • the carbon-coated metal oxide particles enable the
  • the metal oxide particles can have a very thin coating with carbon.
  • the layer thickness of the carbon coating is in the range of> 1 nm to
  • a carbon coating of this layer thickness can significantly improve cell performance, especially at high charge and discharge rates.
  • a thin carbon coating of the particles may correspond to a total small amount of carbon based on the total mass of metal oxide and carbon coating.
  • the proportion of carbon, based on the total weight of the particles is in the range from 0.01% by weight to ⁇ 15% by weight.
  • the proportion of carbon, based on the total weight of the particles is preferably in the range from 0.1% by weight to ⁇ 11% by weight, preferably in the range from 1% by weight to ⁇ 8% by weight, particularly preferably in the range of> 2 Weight to ⁇ 5 wt.
  • the particles have a size in the nanometer range.
  • the particles have a spherical or spherical shape.
  • the particles, in particular spherical particles have an average particle size or mean particle size
  • particles of such a size can have a good cyclability of an electrochemical
  • the particles can also be present as agglomerates.
  • the particles have a BET surface area in the range of> 1 m / g to ⁇ 20 m 2 / g, preferably in the range of> 2 m 2 / g to ⁇ 10 m 2 / g, particularly preferably in the range of> 3 m 2 / g to ⁇ 5 m 2 / g, on.
  • the BET surface area may be 3.3 m / g, especially for carbon-coated iron (III) oxide particles.
  • a BET surface in this range when used as an electrode material, can reduce side reactions at the electrode. In particular, a BET surface in these areas is more advantageous A way with a high crystallinity associated.
  • the BET surface area can be determined by determining the specific surface area of solids by gas adsorption using the Brunauer-Emmett-Teller (BET) method using the adsorption of nitrogen.
  • the particles preferably contain a transition metal selected from the group comprising Ti, V, Mn, Fe, Co and / or Ni, in particular iron.
  • Particularly preferred particles are carbon-coated iron oxide particles, in particular carbon-coated iron oxide nanoparticles containing particles with a size in the nanometer range.
  • the carbon-coated iron oxide particles may in particular be Fe 2 O 3 particles or Fe 3 O 4 particles.
  • the invention further relates to the use of carbon-coated metal oxide particles according to the invention or prepared according to the invention of a transition metal selected from the group comprising Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co and / or Ni
  • Electrode material for lithium-based energy storage or supercapacitors especially as anode material.
  • Another object of the invention relates to an electrode containing inventive or inventively prepared carbon-coated metal oxide particles of a transition metal selected from the group comprising Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co and / or Ni.
  • a transition metal selected from the group comprising Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co and / or Ni.
  • Active material designated material of an electrode that can absorb and release lithium ions reversibly.
  • Metal oxides are so-called “conversion materials” that are reduced to elemental metal and lithium oxide in the first cycle Cycles reversibly oxidize the lithium oxide and metal to lithium metal oxide species and re-reduce them back to metal and lithium oxide. This allows a reversible and stable cycling from the second cycle.
  • An electrode comprising carbon-coated according to the invention or produced according to the invention
  • Metal oxide particles can advantageously show very good cycle stability, in particular even without additional electrolyte additives.
  • the electrodes show a very good cycle stability and a very good capacity behavior, especially at high charge and discharge currents. In particular, it was found that almost no capacity loss occurred from the second cycle.
  • a further advantage can be provided by enabling electrode recycling.
  • the electrode can be cycled, removed from a cell and installed in a second cell and cycled again with similar capacities.
  • an electrode typically still contains binder and conductive carbon. These are usually applied to a metal foil, such as a copper or aluminum foil, as a current conductor. It is advantageous that when using the carbon-coated metal oxide particles aluminum foil can be used as a current collector. This is cheaper than copper foil, which is used in commercial cells for graphite anodes.
  • the electrode is a composite electrode comprising carbon-coated metal oxide particles, binders, and optionally conductive carbon according to the present invention.
  • Another advantage is that when using the carbon-coated metal oxide particles no additional carbon must be used for the preparation of an electrode.
  • the carbon contained in the coating of the particles can provide sufficient electrical conductivity of the electrode Make available.
  • it may be provided to add further carbon for the production of an electrode.
  • Preferred carbonaceous materials are, for example, carbon black, synthetic or natural graphite, graphene, carbon nanoparticles, fullerenes, or mixtures thereof.
  • a usable carbon black is, for example, carbon black.
  • Conductive black or conductive carbon black is understood as meaning a carbon black which has small primary particles and widely branched aggregates, and thus enables good electrical conductivity.
  • Total weight of carbon-coated metal oxide particles, binder and conductive carbon is preferably in the range of> 50% by weight to ⁇ 99% by weight, preferably in the range of 60% by weight to ⁇ 95% by weight, particularly preferably in the range of> 85% by weight to ⁇ 90% by weight.
  • the proportion of added conductive carbon based on the total weight of the composite electrode of carbon-coated metal oxide particles, binder and conductive carbon is preferably in the range of> 0% by weight to ⁇ 10% by weight, preferably in the range of 3% by weight. to ⁇ 10% by weight, particularly preferably in the range of> 5% by weight to ⁇ 8% by weight.
  • the composite electrode may comprise binders. Suitable binders are
  • PVDF-HFP poly (vinylidene difluoride-hexafluoropropylene) copolymer
  • PVDF-HFP polyvinylidene fluoride
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • CMC for example, sodium carboxymethylcellulose (Na-CMC), or polytetrafluoroethylene (PTFE) and cellulose, especially natural cellulose.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • Carboxymethylcellulose such as sodium carboxymethylcellulose (Na-CMC).
  • the composite electrode comprises carboxymethyl cellulose as a binder.
  • Carboxymethyl cellulose is more environmentally friendly and less expensive compared to binders used in common commercial batteries. It is advantageous that the electrodes cyclize with good performance using carboxymethylcellulose can be.
  • water is a well-suited solvent for carboxymethylcellulose.
  • suitable solvents are, for example, N-methylpyrrolidinone (NMP) or acetone.
  • NMP N-methylpyrrolidinone
  • Carboxymethylcellulose can be used as a cheap and environmentally friendly binder. To Solvation of the binder can be dispensed expensive and harmful solvents.
  • the composite electrode based on the
  • the dry weight of a mixture of carbon coated metal oxide particles, binder and conductive carbon may include 85 wt% carbon coated metal oxide particles, 10 wt% carbon black and 5 wt% binder, for example carboxymethylcellulose, based on the total weight of the mixture. exhibit.
  • the preparation of an electrode may include the steps of mixing the carbon-coated metal oxide particles with carbon black, and mixing the solid mixture with a solvent-dissolved binder in, for example, carboxymethylcellulose dissolved in water and applying the mixture to a conductive substrate and drying the resulting electrodes.
  • a lithium-based energy storage device or a supercapacitor comprising an electrode containing inventive or
  • Carbon-coated metal oxide particles prepared according to the invention are Carbon-coated metal oxide particles prepared according to the invention.
  • Transition metal selected from the group comprising Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co and / or Ni.
  • Lithium-based energy stores are preferably selected from the group comprising lithium batteries, lithium-ion batteries, lithium-ion batteries, lithium-polymer batteries or lithium-ion capacitors. Preference is given to lithium-ion batteries or lithium-ion batteries.
  • Propylene carbonate which is usable without further additives. Furthermore, propylene carbonate is more environmentally friendly, and has a lower flash point compared to other commercial electrolytes, which can provide increased safety of the lithium-based energy storage.
  • LiMn 2 0 4 spinel or LiFeP0 4 can phosphates lithium metal oxides or based as L1C0O 2, LiNi0 2, LiNiCo0 2, LiNiCoA10 2 (NCA), LiNiCoMn0 2 in lithium-based energy storage, LFP) can be used.
  • Figure 1 shows a transmission electron micrograph with carbon
  • FIG. 2 shows a cyclic voltammogram of a composite electrode containing carbon-coated Fe 2 O 3 particles as anode with lithium metal as reference and counterelectrodes.
  • FIG. 3 shows the charging and discharging of a composite electrode containing carbon-coated Fe 2 O 3 particles on aluminum foil as a current conductor
  • Lithium metal as reference electrode and LiFeP0 4 (LFP) as counterelectrode. Plotted is the charge and discharge capacity Q (left ordinate axis) and efficiency (right ordinate axis) against the number of charge / discharge cycles.
  • FIG. 4 shows the capacitance behavior of the composite electrode comprising carbon-coated Fe 2 O 3 particles on aluminum foil at high charging and discharging rates.
  • FIG. 5 shows the charging and discharging of a composite electrode containing carbon-coated Fe 2 O 3 particles on copper foil as a current collector with lithium metal as reference electrode and LiFePO 4 (LFP) as counterelectrode.
  • the pyrolysis (decomposition) of ferrocene and the oxidation of the pyrolysis products were carried out in a quartz glass reactor in a horizontal high-temperature furnace (P330, Nabertherm).
  • the furnace was heated at a heating rate of 10 ° C / minute from room temperature (20 + 2 ° C).
  • 7 g of ferrocene (Merck, ferrocene for synthesis) were completely sublimated under an argon protective gas atmosphere at 300 ° C. into the heating zone of the furnace already heated to 1100 ° C., whereby ferrocene vapor was passed into the furnace through a constant argon gas stream.
  • the decomposition takes place immediately as soon as the ferrocene vapor has reached the heating zone.
  • the experiment was interrupted and the furnace cooled to room temperature under argon protective gas to remove a part of the reaction products and to characterize them.
  • the reaction products of pyrolysis were elemental iron and carbon, which were in the form of a metal-carbon composite.
  • the iron carbon mixture contained 32 percent by weight of iron and 68 percent by weight of carbon, based on the total weight.
  • the yield of pyrolysis was over 95% based on metal and carbon.
  • an air flow of 20% by volume of oxygen gas and 80% by volume of nitrogen gas was generated by passing a flow of 114 ml of oxygen and 455 ml of nitrogen per minute through the furnace.
  • the samples were heated from room temperature to the target temperature of 700 ° C at a heating rate of 5 ° C / min. The temperature was held constant for 2 hours before allowing the oven to cool to room temperature.
  • FIG. 1 shows a
  • the particle size of the carbon-coated iron oxide particles was in the range between 10 nm and 150 nm
  • Quartz glass reactor in a horizontal high-temperature furnace (P330, Nabertherm).
  • a stream of 100% by volume carbon dioxide gas was produced by passing a flow of 84 ml per minute through the furnace.
  • the samples were heated from room temperature to a temperature of 825 ° C at a heating rate of 5 ° C / min. The temperature was held constant for 20 hours before allowing the oven to cool to room temperature.
  • Electrodes were prepared according to Example 1 with carbon-coated Fe 2 0 3 particles with conductive carbon and binder in one
  • CMC carboxymethylcellulose
  • Example 4 The coated film was dried at 80 ° C overnight in an oven. Subsequently, round electrodes with a diameter of 12 mm, or an area of 1.13 cm, were punched out and dried in vacuum ovens at 180 ° C under vacuum for 24 hours. The surface loading was in each case 1.5 mg cm ". The determination of the loading surface by weighing the pure film and the punched-out electrodes.
  • Example 4 The determination of the loading surface by weighing the pure film and the punched-out electrodes.
  • the experiment was carried out with a composite electrode containing at an oxidation temperature of 700 ° C according to Example 1 prepared with carbon-coated Fe 2 0 3 particles on aluminum foil as a current collector.
  • Electrochemical analysis of the electrode prepared according to Example 3 was carried out in three-electrode Swagelok TM cells with lithium metal foils ("battery grade" purity, Chemetall) as counter and reference electrodes
  • the cells were assembled in a glovebox filled with argon in an inert gas atmosphere an oxygen and
  • Cycling was conducted for 5 cycles at a scan rate of 50 ⁇ V / s in the range of 0.6V to 3.0V versus lithium.
  • Iron oxide as well as other metal oxides, is a so-called "conversion material.”
  • Figure 2 shows from the signal at about 0.8 V versus lithium that the iron oxide was reduced to elemental iron and lithium oxide in the first cycle (1) Cycles are oxidized lithium oxide and iron reversibly to lithium iron oxide and the same back to iron and lithium oxide back reduced.
  • the experiment was carried out with a composite electrode containing at an oxidation temperature of 700 ° C according to Example 1 prepared with carbon-coated Fe 2 0 3 particles on aluminum foil as a current collector.
  • the round electrode had a diameter of 12 mm, respectively, an area of 1.13 cm 2, and the area loading was 1.5 mg cm - " 2.
  • the charging and discharging of the composite electrode was carried out in a three-electrode
  • Swagelok TM cell Lithium metal foil (“battery grade” purity, chemetall) was used as the reference electrode and LiFeP0 4 (south chemistry) as the counterelectrode As the electrolyte, 1 M LiPF 6 (Sigma-Aldrich, "99.99% purity” battery grade) was dissolved as the conducting salt in propylene carbonate (battery grade , 99.99% purity, UBE).
  • the charge and discharge rate was 126 mA / g corresponding to C / 8 at 1007 mAh / g of theoretical capacity between 0.6 V and 3.0 V versus lithium, the capacity being calculated on the mass of the iron oxide.
  • Figure 3 shows the results of the galvanostatic charge / discharge tests, in which the charge and discharge capacity (Q) on the left ordinate axis and the efficiency on the right ordinate axis against the number of charge / discharge cycles are plotted.
  • Q charge and discharge capacity
  • the electrode exhibited a capacitance of about 350 mAh / g at 5C. This corresponds to a higher capacity compared to the capacity of IC graphite cycled electrodes. The electrodes thus showed a very good capacity behavior at high charging and discharging rates.
  • Copper foil performed as a current conductor.
  • the round electrode had a diameter of
  • the electrode was charged and discharged in a three-electrode Swagelok TM cell.
  • Lithium metal foil (“battery grade” purity, Chemetall) was used as reference electrode and LiFeP0 4 (LFP) (south chemistry) as counterelectrode as electrolyte was dissolved 1 M LiPF 6 (Sigma-Aldrich, "99,99% purity” battery grade) as conducting salt in
  • Propylene carbonate (battery grade, 99.99% purity, OBE) used.
  • the charge and discharge rate was 126 mA / g, corresponding to C / 8 at 1007 mAh / g of theoretical capacity between 0.08 V and 3.0 V versus lithium, the capacity being calculated to the mass of the iron oxide.
  • FIG. 5 shows the charge and discharge capacity (Q) of the electrode on the left
  • Composite electrodes containing at oxidation temperatures of 430 ° C, 500 ° C and 600 ° C according to Example 1 prepared with carbon-coated Fe 2 0 3 particles carried out on aluminum foil as a current collector. The charging and discharging of the electrodes was carried out as described in Example 4. It was found that the particles produced at oxidation temperatures of 430 ° C, 500 ° C and 600 ° C also enabled a reversible and stable cyclization. Likewise it could be determined that a cyclization without additional additives in
  • Example 6 The electrochemical investigations described in Example 6 were carried out with prepared according to Example 3 composite electrodes containing at oxidation temperatures of 430 ° C, 500 ° C and 600 ° C according to Example 1 prepared with carbon coated Fe 2 0 3 particles on copper foil as a current collector.
  • Electrode material for lithium-ion batteries or lithium-ion capacitors are suitable.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Elektrodenmaterial enthaltend Kohlenstoff beschichtete Metalloxid- Partikel eines Übergangsmetalls ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co und/oder Ni, ein Verfahren zu deren Herstellung und daraus hergestellte Elektroden.

Description

Elektrodenmaterial für Lithium- Ionen-Batterien, Verfahren zur Herstellung und Verwendung
Die Erfindung betrifft ein Elektrodenmaterial für Lithium- Ionen-Batterien, ein Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung als Anodenmaterial für Lithium- Ionen-Batterien.
Lithium- Ionen-Batterien stellen derzeit die führende Technologie auf dem Gebiet der wiederaufladbaren Batterien dar und dominieren den Batteriemarkt für die portable
Elektronik. Für eine Verwendung von Lithium- Ionen Batterien in vielen weiteren
Anwendungen bedarf es jedoch einer Verbesserung der Energiedichte. Hierfür sind
Materialien mit hoher Kapazität notwendig. Derzeit beruht das Anodenmaterial der meisten kommerziell erhältlichen Lithium- Ionen- Batterien auf Graphit. Vielfach wurden weiterhin Übergangsmetalloxide als neue
Elektrodenmaterialien vorgeschlagen. Beispielsweise offenbart die US 2002/0192551 AI eine Verwendung von nanopartikulären Eisenoxidverbindungen. Obwohl Metalloxide wie Fe203 sogar umweltfreundlich wären, werden diese noch nicht in kommerziell erhältlichen Lithium- Ionen-Batterien verwendet. Einer der Nachteile, der eine Verwendung in kommerziellen
Geräten bislang verhindert, liegt beispielsweise in einer geringen Zyklenstabilität, bzw. einem hohen Verlust an Kapazität mit steigender Zyklenzahl. Darüber hinaus ist die Effizienz der Lade- und Entladevorgänge während der ersten Zyklen häufig sehr gering. Es besteht daher weiter Bedarf an Elektrodenmaterial für Lithium- Ionen-Batterien, das ein gutes Kapazitätsverhalten und gute Zyklenzahlen an Lade- und Entladevorgängen bereit stellen kann. Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zu Grunde, ein Verfahren zur Herstellung eines Materials und das Material selbst zur Verfügung zu stellen, das zur Verwendung als Elektrodenmaterial mit ausreichender Kapazität und Zyklenstabilität in einer Lithium- Ionen- Batterie geeignet ist. Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Elektrodenmaterial, enthaltend mit Kohlenstoff beschichtete Metalloxid-Partikel eines Übergangsmetalls ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co und/oder Ni, wobei die mit Kohlenstoff beschichteten Metalloxid-Partikel Kohlenstoff im Bereich von > 0,01 Gew.- bis < 15 Gew.- , bezogen auf das Gesamtgewicht der Partikel, enthalten.
Die Aufgabe wird weiter gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung Kohlenstoff
beschichteter Metalloxid-Partikel eines Übergangsmetalls ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co und/oder Ni, umfassend die folgenden Schritte:
a) Pyrolyse einer metallorganischen Verbindung mit unsubstituierten oder alkylsubstituierten Cyclopentadienyl- oder Benzol-Liganden eines Übergangsmetalls ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co und/oder Ni bei einer Temperatur im Bereich von > 470°C bis < 1500°C unter Sauerstoffausschluss, und
b) Oxidation der aus Schritt a) erhaltenen Pyrolyseprodukte umfassend Übergangsmetall und Kohlenstoff bei einer Temperatur im Bereich von > 300°C bis < 825°C.
Überraschend wurde festgestellt, dass Elektroden, die aus erfindungsgemäßen mit
Kohlenstoff beschichteten Metalloxid-Partikeln ausgebildet sind, eine sehr gute
Zyklenkapazität zeigen. So trat ab dem zweiten Zyklus nahezu kein Kapazitätsverlust auf. Es ist von großem Vorteil, wenn die Elektroden eine gute reversible Kapazität aufweisen.
Insbesondere zeigen die Elektroden ein sehr gutes Kapazitätsverhalten bei hohen Lade- und Entladeraten. Der Begriff„Partikel" wird im Sinne der vorliegenden Erfindung synonym zu„Teilchen" verwendet.
Insbesondere können die Metalloxid-Partikel eine sehr dünne Beschichtung mit Kohlenstoff aufweisen. Vorzugsweise liegt die Schichtdicke der Kohlenstoffbeschichtung im Bereich von > 1 nm bis < 50 nm, vorzugsweise im Bereich von > 2 nm bis < 20 nm, bevorzugt im Bereich von > 4 nm bis < 10 nm. In vorteilhafter Weise kann eine Kohlenstoffbeschichtung dieser Schichtdicke die Zellleistung vor allem bei hohen Lade- und Entladeraten signifikant verbessern. Eine dünne Kohlenstoffbeschichtung der Partikel kann einer insgesamt geringen
Kohlenstoffmenge bezogen auf die Gesamtmasse von Metalloxid und
Kohlenstoffbeschichtung entsprechen. Bevorzugt liegt der Anteil an Kohlenstoff bezogen auf das Gesamtgewicht der Partikel im Bereich von 0,1 Gew.- bis < 11 Gew.- , vorzugsweise im Bereich von 1 Gew.- bis < 8 Gew.- , besonders bevorzugt im Bereich von > 2 Gew.- bis < 5 Gew.- . In vorteilhafter Weise kann ein Kohlenstoffanteil in diesen Bereichen oder im Bereich von > 0,01 Gew.- bis < 15 Gew.- eine gute spezifische Kapazität einer daraus hergestellten Elektrode zur Verfügung stellen. Ein zu großer Kohlenstoffanteil kann die spezifische Kapazität der Elektrode hingegen reduzieren. Vorzugsweise weisen die Partikel eine Größe im Nanometerbereich auf. Vorzugsweise weisen die Partikel eine sphärische oder kugelförmige Form auf. Sphärische oder
kugelförmige Partikel haben die Vorteile, als Elektrodenmaterial einen guten Kontakt untereinander aufweisen zu können. Weiterhin ist eine dichte Packung möglich. Vorzugsweise weisen die Partikel, insbesondere sphärische Partikel, eine mittlere
Partikelgröße oder mittleren Durchmesser im Bereich von > 1 nm bis < 300 nm, vorzugsweise im Bereich von > 5 nm bis < 200 nm, bevorzugt im Bereich von > 10 nm bis < 150 nm, auf. Unter dem Begriff„mittlerer Durchmesser" wird der Durchschnittswert der Durchmesser aller Partikel oder der arithmetisch gemittelte Durchmesser bezogen auf alle Partikel verstanden. In vorteilhafter Weise können Partikel einer derartigen Größe eine gute Zyklisierbarkeit einer elektrochemischen Zelle zur Verfügung stellen. Die Partikel können auch als Agglomerate vorliegen. Vorzugsweise weisen die Partikel eine BET-Oberfläche im Bereich von > 1 m /g bis < 20 m 2 /g, bevorzugt im Bereich von > 2 m 2 /g bis < 10 m 2 /g, besonders bevorzugt im Bereich von
> 3 m 2 /g bis < 5 m 2 /g, auf. Die BET-Oberfläche kann beispielsweise für mit Kohlenstoff beschichtete Eisen(III)-oxid-Partikel bei 3,3 m /g liegen. Eine BET-Oberfläche in diesem Bereich kann bei einer Verwendung als Elektrodenmaterial Nebenreaktionen an der Elektrode vermindern. Insbesondere geht eine BET-Oberfläche in diesen Bereichen in vorteilhafter
Weise mit einer hohen Kristallinität einher. Die BET-Oberfläche kann durch Bestimmung der spezifischen Oberfläche von Feststoffen durch Gasadsorption nach dem Brunauer-Emmett- Teller (BET)-Verfahren mittels der Adsorption von Stickstoff bestimmt werden. Bevorzugt enthalten die Partikel ein Übergangsmetall ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ti, V, Mn, Fe, Co und/oder Ni, insbesondere Eisen. Besonders bevorzugte Partikel sind mit Kohlenstoff beschichtete Eisenoxid-Partikel, insbesondere mit Kohlenstoff beschichtete Eisenoxid-Nanopartikel enthaltend Partikel mit einer Größe im Nanometerbereich. Die mit Kohlenstoff beschichteten Eisenoxid-Partikel können insbesondere Fe203 -Partikel oder Fe304-Partikel sein. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung mit Kohlenstoff beschichteter Metalloxid-Partikel eines Übergangsmetalls ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co und/oder Ni, umfassend die folgenden Schritte: a) Pyrolyse einer metallorganischen Verbindung mit unsubstituierten oder alkylsubstituierten Cyclopentadienyl- oder Benzol-Liganden eines Übergangsmetalls ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co und/oder Ni bei einer Temperatur im Bereich von > 470°C bis < 1500°C unter Sauerstoffausschluss, und
b) Oxidation der aus Schritt a) erhaltenen Pyrolyseprodukte umfassend Übergangsmetall und Kohlenstoff bei einer Temperatur im Bereich von > 300°C bis < 825°C.
Das Verfahren ist insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines Elektrodenmaterials, insbesondere für Lithium-basierte Energiespeicher, enthaltend mit Kohlenstoff beschichtete Metalloxid-Partikel eines Übergangsmetalls ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co und/oder Ni.
In vorteilhafter Weise lassen sich durch das Verfahren hochreine mit Kohlenstoff beschichtete Metalloxid-Partikel erzeugen. Insbesondere lassen sich durch das Verfahren mit Kohlenstoff beschichtete Metalloxid-Partikel enthaltend hochkristallines Metalloxid herstellen. Insgesamt kann ein hochwertiges Metalloxid mit Partikelgrößen im Nanometerbereich und gleichzeitiger Kohlenstoffummantelung (coating) hergestellt werden. Im Bereich der elektrochemischen Energiespeicherung sind die Partikelgrößen und die Kohlenstoffbeschichtung von
entscheidender Bedeutung für die Leistung und Zyklisierbarkeit in elektrochemischen Zellen wie Lithium-Ionen Batterien, Superkondensatoren und Lithium-Ionen Kondensatoren.
Darüber hinaus kann das Verfahren sowohl in der Pyrolyse in Schritt a) wie auch in der Oxidation gemäß Schritt b) sehr hohe Ausbeuten erzielen.
Unter dem Begriff„Pyrolyse" bzw. pyrolytische Zersetzung ist im Sinne der vorliegenden Erfindung eine thermo-chemische Spaltung einer insbesondere metallorganischen Verbindung zu verstehen. Hierbei wird der Begriff„Pyrolyse" insbesondere für Vorgänge verwendet, bei denen neben den mineralischen oder metallischen Bestandteilen der Ausgangsverbindung Kohlenstoff zurückbleibt. Generell erfolgt eine Pyrolyse unter der Einwirkung von Wärme und ohne zusätzlich zugeführten Sauerstoff.
Unter einer metallorganischen Verbindung mit unsubstituierten oder alkylsubstituierten Cyclopentadienyl- oder Benzol-Liganden sind im Sinne der vorliegenden Erfindung so genannte„Sandwich"- oder„Halbsandwich"- Verbindungen eines Übergangsmetalls ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co und/oder Ni zu verstehen. In Sandwich-Komplexen ist ein zentrales Metallatom wie in einem Sandwich zwischen zwei unsubstituierten oder alkylsubstituierten Cyclopentadienyl- oder Benzol-Liganden angeordnet, während Halbsandwich-Komplexe nur einen Cyclopentadienyl- oder Benzol- Liganden enthalten. Ein Beispiel für Bis(benzol)metall-Komplexe ist Bis(benzol)chrom. Die Sandwich- Verbindungen können als ungeladene Verbindung vorliegen oder mit ein- oder mehrfacher positiver Ladung und einem entsprechenden Gegenanion. Die metallorganischen Verbindungen können weiter als Einzelkomplex oder in polymerer Struktur vorliegen.
Bevorzugte Beispiele für metallorganische Verbindung mit unsubstituierten oder
alkylsubstituierten Cyclopentadienyl- oder Benzol-Liganden sind ausgewählt aus den nachstehenden Strukturformeln (1) bis (4):
(1
Figure imgf000008_0001
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(4), wobei R = H oder Ci-Cio-Alkyl ist, M = Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co oder Ni, und n = 1 oder 2. Geeignete Anionen Xn~ sind beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend Cl", Br", F" Br3 ", PF6 ", ASFÖ ", SbF6 ", BF4 " und B(CÖH5)4 ", bevorzugt ausgewählt aus Cl", Br" und F".
Bevorzugt sind neben unsubstituierten Cyclopentadienyl- oder Benzol-Liganden, mit Ci-Cio- Alkylgruppen substituierte Liganden. Der Begriff„Ci-Cio-Alkyl" umfasst geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Bevorzugt sind Ci-C4-Alkyl, insbesondere Methyl und Ethyl. Insbesondere bevorzugt ist der Pentamethylcyclopentadienyl- Ligand.
Beispiele für sogenannte Halb sandwich- Komplexe sind ausgewählt aus der Gruppe umfassend (C5H5)V(CO)4, (C5H5)Mn(CO)3, (C5H5)Co(CO)2, (C5H5)Ni(CO),
[(C5H5)Fe(CO)2]2 und (C5H5)Fe(CO)2Cl.
Bevorzugt sind insbesondere Metallocene. Unter dem Begriff„Metallocen" sind im Sinne der vorliegenden Erfindung metallorganische Verbindungen eines Übergangsmetalls zu verstehen, in welchen das zentrale Übergangsmetallatom zwischen zwei Cyclopentadienyl- Liganden angeordnet ist. In bevorzugten Ausführungsformen ist die metallorganische oder Sandwich- Verbindung ein Metallocen eines Übergangsmetalls ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co und/oder Ni. Bevorzugt unter Titanocen, Vanadocen, Chromocen, Manganocen, Ferrocen, Cobaltacon und Nickelocen ist insbesondere Ferrocen. Ferrocen ist ein günstiges Metallocen. Weiterhin sind die aus Ferrocen hergestellbaren Eisenoxid-Partikel umweltfreundlicher als andere Metalle enthaltende Partikel.
In vorteilhafter Weise lassen sich die Schritte des Verfahrens in dem gleichen Reaktor durchführen. Beispielsweise kann das Verfahren in einem Reaktor eines Hochtemperaturofens durchgeführt werden. Dies ermöglicht einen sehr einfachen Versuchsaufbau. Die
metallorganische Verbindung insbesondere ein Metall ocenpulver kann unter einer
Schutzgasatmosphäre beispielsweise Argen bei erhöhter Temperatur beispielsweise in einem Bereich von > 100 °C bis < 400 °C, vorzugsweise in einem Bereich von > 200°C bis < 300°C, in die Heizzone eines Ofens sublimiert werden. Insbesondere Metallocene können bei diesen Temperaturen bereits vollständig sublimieren. Hierbei kann beispielsweise ein
Metallocendampf durch einen Schutz- oder Trägergas ström wie Argon in einen Ofen geleitet werden, beispielsweise mit einer Durchflussrate des Trägergases im Bereich von 80 ml/min bis 200 ml/min.
Die Pyrolyse erfolgt bei einer Temperatur im Bereich von > 470°C bis < 1500°C unter Sauerstoffausschluss. Metallocene beispielsweise zerfallen in vorteilhafter Weise sobald der Metallocendampf die Heizzone erreicht hat. Ein Ausschluss von Sauerstoff oder Luft kann eine Oxidation während der Pyrolyse verhindern. Bevorzugt erfolgt die Pyrolyse unter einer Schutzgasatmosphäre beispielsweise durch ein Edelgas wie Argon oder Stickstoff. In bevorzugten Ausführungsformen führt man die Pyrolyse bei einer Temperatur im Bereich von > 470 °C bis < 1300 °C, vorzugsweise im Bereich von > 1050°C bis < 1100°C durch.
Die Reaktionsprodukte der Pyrolyse sind in vorteilhafter Weise elementares Metall und Kohlenstoff. Diese können in Form eines Metall-Kohlenstoff-Komposits vorliegen. Wird beispielsweise Ferrocen als Metallocen verwendet, kann ein Eisenkohlenstoffgemisch mit 32 Gewichtsprozent Eisenanteil und 68 Gewichtsprozent Kohlenstoffanteil erhalten werden. Vorteilhafter Weise liegt die Partikelgröße der Pyrolyseprodukte im Nanometerbereich. Hierbei kann die Ausbeute bezogen auf Metall und Kohlenstoff bei über 95 % liegen. Geringe Verluste können durch das Abrauchen von Ruß, d.h. feinsten Kohlenstoffpartikeln entstehen.
In einem nachfolgenden Schritt werden die erhaltenen Pyrolyseprodukte umfassend
Übergangsmetall und Kohlenstoff oxidiert. Die Oxidation der Pyrolyseprodukte kann in dem gleichen Reaktor, beispielsweise einem Quartzglasreaktor in einem Hochtemperaturofen, stattfinden. Pyrolyse und Oxidation lassen sich unter Austausch der verwendeten Gase in dem gleichen Reaktor direkt nacheinander durchführen und der Versuchsaufbau ist in vorteilhafter Weise sehr einfach realisierbar.
Die Pyrolyseprodukte umfassend Übergangsmetall und Kohlenstoff können durch Sauerstoff als Oxidationsmittel zu mit Kohlenstoff beschichteten Metalloxid-Partikeln oxidiert werden. Sauerstoff kann dabei als reiner Sauerstoff, in Form eines Gemischs mit einem Inertgas oder in Form von Luft verwendet werden. Zur Oxidation reichen bereits geringere
Sauerstof fanteile aus. Weiterhin kann der Sauerstoff auch in Form von Kohlendioxid zur Verfügung gestellt werden, oder Gemischen enthaltend Sauerstoff und Kohlendioxid.
In bevorzugten Ausführungsformen wird die Oxidation unter Verwendung von Sauerstoff und/oder Kohlendioxid durchgeführt. In vorteilhafter Weise kann durch die Verwendung von Sauerstoff oder Kohlendioxid das entstehende Oxid beeinflusst werden. Beispielsweise kann ausgehend von einem Eisen-Kohlenstoff-Komposit als Pyrolyseprodukt durch die
Verwendung von Sauerstoff im Oxidations schritt Eisen(III)-oxid, Fe203, erhalten werden, während bei der Verwendung von Kohlendioxid Eisen(II,III)-oxid, Fe304, erhalten werden kann. Eine Verwendung von reinem Sauerstoff beispielsweise mit einem Inertgas hat den Vorteil, dass Verunreinigungen vermieden werden können. Die Oxidation wird vorzugsweise in einem Gemisch umfassend Sauerstoff im Bereich von > 1 Vol.- bis < 100 Vol.- , bevorzugt im Bereich von > 20 Vol.-% bis < 50 Vol.- , und ein Inertgas im Bereich von > 0 Vol.-% bis < 99 Vol.- , vorzugsweise im Bereich von > 50 Vol.-% bis < 80 Vol.- , jeweils bezogen auf das Gesamtvolumen des Gasgemischs, durchgeführt. Als Inertgas sind beispielsweise Stickstoff oder Argon bevorzugt. Die Oxidation kann beispielsweise mit einer Durchflussrate von Sauerstoff im Bereich von > 1 ml/min bis < 1000 ml/min, vorzugsweise im Bereich von > 20 ml/min bis < 500 ml/min, bevorzugt im Bereich von > 80 ml/min bis < 115 ml/min, und/oder einer Durchflussrate des Inertgases im Bereich von > 1 ml/min bis < 1000 ml/min, vorzugsweise im Bereich von > 20 ml/min bis < 800 ml/min, bevorzugt im Bereich von > 320 ml/min bis < 445 ml/min, durchgeführt werden.
Die Oxidation kann auch in Anwesenheit von Kohlendioxid durchgeführt werden. Es ist dabei von großem Vorteil, dass man C02 ohne Inertgas verwenden kann. Kohlendioxid ist günstig und gut verfügbar. Die Oxidation kann jedoch auch in einem Gemisch umfassend
Kohlendioxid und Inertgas durchgeführt werden, beispielsweise im Bereich von > 1 Vol.-% bis < 100 Vol.- , bevorzugt im Bereich von > 20 Vol.-% bis < 50 Vol.- , Kohlendioxid und im Bereich von > 0 Vol.-% bis < 99 Vol.- , vorzugsweise im Bereich von > 50 Vol.-% bis < 80 Vol.- , jeweils bezogen auf das Gesamtvolumen des Gasgemischs, eines Inertgases.
In bevorzugten Ausführungsformen, insbesondere bei einer Verwendung von Sauerstoff, führt man die Oxidation bei einer Temperatur im Bereich von > 430 °C bis < 700 °C, vorzugsweise im Bereich von > 430°C bis < 500°C durch. In vorteilhafter Weise lässt sich durch die Oxidationstemperatur der Kohlenstoffgehalt der mit Kohlenstoff beschichteten Metalloxid- Partikel einstellen. Insbesondere bei einer Temperatur im Bereich von > 430°C bis < 700°C, vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von > 430°C bis < 500°C, sind mit
Kohlenstoff beschichtete Metalloxid-Partikel mit einem vorteilhaften Kohlenstoffanteil erhältlich. Beispielsweise kann bei einer Temperatur von 430°C ein Kohlen Stoff anteil von ca. 10 Gewichtsprozent erhalten werden, bei einer Temperatur von 500°C ein Kohlenstoffanteil von über 3 Gewichtsprozent, während bei einer Temperatur von 700°C der Kohlenstoffanteil geringer ist.
Bei Verwendung von Kohlendioxid kann die Oxidation während eines Zeitraums im Bereich von > 1 h bis < 20 h, vorzugsweise im Bereich von > 2 h bis < 15 h, bevorzugt im Bereich von > 5 h bis < 10 h, durchgeführt werden. Insbesondere bei Verwendung von Sauerstoff kann die Reaktionszeit kürzer sein, so kann die Oxidation während eines Zeitraums im Bereich von > 1 h bis < 10 h, vorzugsweise im Bereich von > 1 h bis < 5 h, bevorzugt im Bereich von > 2 h bis < 3 h, durchgeführt werden. In vorteilhafter Weise kann durch
Einstellung der Temperatur und/oder Zeit der Oxidation eine vollständige oder nahezu vollständige Oxidation des Übergangsmetalls zum Metalloxid erzielt werden. In vorteilhafter Weise können sehr reine mit Kohlenstoff beschichtete Metalloxid-Partikel enthaltend hochkristallines Metalloxid hergestellt werden.
Das Verfahren kann eine Möglichkeit zur Herstellung von Elektrodenmaterial zu Verfügung stellen. In bevorzugten Ausführungsformen ist das Verfahren ein Verfahren zur Herstellung eines Elektrodenmaterials umfassend mit Kohlenstoff beschichtete Metalloxid-Partikel eines Übergangsmetalls ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co und/oder Ni, umfassend die folgenden Schritte:
a) Pyrolyse einer metallorganischen Verbindung mit unsubstituierten oder alkylsubstituierten Cyclopentadienyl- oder Benzol-Liganden eines Übergangsmetalls ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co und/oder Ni bei einer Temperatur im Bereich von > 470°C bis < 1500°C unter Sauerstoffausschluss, und
b) Oxidation der aus Schritt a) erhaltenen Pyrolyseprodukte umfassend Übergangsmetall und Kohlenstoff bei einer Temperatur im Bereich von > 300°C bis < 825°C. Die durch das Verfahren herstellbaren mit Kohlenstoff beschichteten Metalloxid-Partikel sind beispielsweise als Elektrodenmaterial für Lithium-Ionen-Batterien verwendbar. Durch das Verfahren kann ein hochwertiges Elektrodenmaterial mit Partikelgrößen im
Nanometerbereich und gleichzeitiger Kohlenstoffummantelung (coating) hergestellt werden. Insbesondere im Bereich der elektrochemischen Energiespeicherung sind die Partikelgrößen und die Kohlenstoffbeschichtung von entscheidender Bedeutung für die Leistung und Zyklisierbarkeit in elektrochemischen Zellen wie Lithium-Ionen Batterien,
Superkondensatoren und Lithium-Ionen Kondensatoren.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft mit Kohlenstoff beschichtete Metalloxid- Partikel eines Übergangsmetalls ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co und/oder Ni erhältlich durch ein erfindungsgemäßes Verfahren. Durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältliche mit Kohlenstoff beschichtete Metalloxid-Partikel zeichnen sich als Aktivmaterial in Elektroden durch eine sehr gute Zyklenstabilität und ein sehr gutes
Kapazitätsverhalten insbesondere bei hohen Lade- und Entladeströmen aus.
Insbesondere ermöglichen die Kohlenstoff -beschichteten Metalloxid-Partikel ein Zyklisieren einer daraus herstellbaren Elektrode ohne zusätzliche Additive im Elektrolyten,
beispielsweise Filmbildungsadditive, wie sie in kommerziellen, auf Graphit basierenden Zellen eingesetzt werden. Dies ist besonders vorteilhaft, denn hierdurch kann eine
Verwendung von Lösungsmitteln, die alleine keine Solid Electrolyte Interphase ausbilden wie Propylencarbonat als Lösungsmittel für Lithium-basierte Energiespeicher ermöglicht werden. Insbesondere ermöglichen die mit Kohlenstoff beschichteten Metalloxid-Partikel die
Herstellung so genannter„grüner Batterien". Vorzugsweise müssen keine aggressiven, organischen Elektrolyt-Flüssigkeiten verwendet werden, sondern es können auch wässrige Elektrolyte und ionische Flüssigkeiten verwendet werden. Die Metalloxid-Partikel können eine sehr dünne Beschichtung mit Kohlenstoff aufweisen. Vorzugsweise liegt die Schichtdicke der Kohlenstoffbeschichtung im Bereich von > 1 nm bis
< 50 nm, vorzugsweise im Bereich von > 2 nm bis < 20 nm, bevorzugt im Bereich von > 4 nm bis < 10 nm. In vorteilhafter Weise kann eine Kohlenstoffbeschichtung dieser Schichtdicke die Zellleistung vor allem bei hohen Lade- und Entladeraten signifikant verbessern. Eine dünne Kohlenstoffbeschichtung der Partikel kann einer insgesamt geringen Kohlenstoffmenge bezogen auf die Gesamtmasse von Metalloxid und Kohlenstoffbeschichtung entsprechen. Insbesondere liegt der Anteil an Kohlenstoff bezogen auf das Gesamtgewicht der Partikel im Bereich von 0,01 Gew.- bis < 15 Gew.- . Bevorzugt liegt der Anteil an Kohlenstoff bezogen auf das Gesamtgewicht der Partikel im Bereich von 0,1 Gew.- bis < 11 Gew.- , vorzugsweise im Bereich von 1 Gew.- bis < 8 Gew.- , besonders bevorzugt im Bereich von > 2 Gew.- bis < 5 Gew.- . Vorzugsweise weisen die Partikel eine Größe im Nanometerbereich auf. Vorzugsweise weisen die Partikel eine sphärische oder kugelförmige Form auf. Vorzugsweise weisen die Partikel, insbesondere sphärische Partikel, eine mittlere Partikelgröße oder mittleren
Durchmesser im Bereich von > 1 nm bis < 300 nm, vorzugsweise im Bereich von > 5 nm bis
< 200 nm, bevorzugt im Bereich von > 10 nm bis < 150 nm, auf. In vorteilhafter Weise können Partikel einer derartigen Größe eine gute Zyklisierbarkeit einer elektrochemischen
Zelle zur Verfügung stellen. Die Partikel können auch als Agglomerate vorliegen.
Vorzugsweise weisen die Partikel eine BET-Oberfläche im Bereich von > 1 m /g bis < 20 m 2 /g, bevorzugt im Bereich von > 2 m 2 /g bis < 10 m 2 /g, besonders bevorzugt im Bereich von > 3 m 2 /g bis < 5 m 2 /g, auf. Die BET-Oberfläche kann insbesondere für mit Kohlenstoff beschichtete Eisen(III)-oxid-Partikel bei 3,3 m /g liegen. Eine BET-Oberfläche in diesem Bereich kann bei einer Verwendung als Elektrodenmaterial Nebenreaktionen an der Elektrode vermindern. Insbesondere geht eine BET-Oberfläche in diesen Bereichen in vorteilhafter Weise mit einer hohen Kristallinität einher. Die BET-Oberfläche kann durch Bestimmung der spezifischen Oberfläche von Feststoffen durch Gasadsorption nach dem Brunauer-Emmett- Teller (BET)-Verfahren mittels der Adsorption von Stickstoff bestimmt werden. Bevorzugt enthalten die Partikel ein Übergangsmetall ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ti, V, Mn, Fe, Co und/oder Ni, insbesondere Eisen. Besonders bevorzugte Partikel sind mit Kohlenstoff beschichtete Eisenoxid-Partikel, insbesondere mit Kohlenstoff beschichtete Eisenoxid-Nanopartikel enthaltend Partikel mit einer Größe im Nanometerbereich. Die mit Kohlenstoff beschichteten Eisenoxid-Partikel können insbesondere Fe203 -Partikel oder Fe304-Partikel sein.
Die Erfindung betrifft weiter die Verwendung erfindungsgemäßer bzw. erfindungsgemäß hergestellter mit Kohlenstoff beschichteter Metalloxid-Partikel eines Übergangsmetalls ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co und/oder Ni als
Elektrodenmaterial für Lithium-basierte Energiespeicher oder Superkondensatoren, insbesondere als Anodenmaterial.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft eine Elektrode enthaltend erfindungsgemäße bzw. erfindungsgemäß hergestellte mit Kohlenstoff beschichtete Metalloxid-Partikel eines Übergangsmetalls ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co und/oder Ni. Für die Beschreibung der erfindungsgemäßen bzw. erfindungs gemäß hergestellten mit Kohlenstoff beschichteten Metalloxid-Partikel wird auf die vorstehende Beschreibung Bezug genommen. Die mit Kohlenstoff beschichteten Metalloxid-Partikel bilden das üblicherweise als
Aktivmaterial bezeichnete Material einer Elektrode aus, das Lithiumionen reversibel aufnehmen und abgeben kann. Metalloxide sind sogenannte„Konversionsmaterialien", die im ersten Zyklus zu elementarem Metall und Lithiumoxid reduziert werden. In den folgenden Zyklen werden das Lithiumoxid und das Metall reversibel zu Lithiummetalloxid Spezies oxidiert und selbige wieder zu Metall und Lithiumoxid zurück reduziert. Dies ermöglicht ein reversibles und stabiles Zyklisieren ab dem zweiten Zyklus. Eine Elektrode enthaltend erfindungsgemäße bzw. erfindungsgemäß hergestellte mit Kohlenstoff beschichtete
Metalloxid-Partikel kann in vorteilhafter Weise eine sehr gute Zyklenstabilität, insbesondere auch ohne zusätzliche Elektrolytadditive, zeigen.
Die Elektroden zeigen eine sehr gute Zyklenstabilität und ein sehr gutes Kapazitätsverhalten insbesondere bei hohen Lade- und Entladeströmen. Insbesondere wurde festgestellt, dass ab dem zweiten Zyklus nahezu kein Kapazitätsverlust auftrat. Ein weiter Vorteil kann dadurch zur Verfügung gestellt werden, dass ein Elektrodenrecycling ermöglicht wird. So kann die Elektrode zyklisiert, aus einer Zelle ausgebaut und in eine zweite Zelle eingebaut und mit ähnlichen Kapazitäten erneut zyklisiert werden. Neben dem Lithiumionen reversibel aufnehmenden und abgebenden Material enthält eine Elektrode üblicherweise weiterhin Binder und leitfähigen Kohlenstoff. Diese werden meist auf eine Metallfolie, beispielsweise eine Kupfer- oder Aluminiumfolie, als Stromableiter aufgebracht. Von Vorteil ist, dass bei Verwendung der mit Kohlenstoff beschichteten Metalloxid-Partikel Aluminiumfolie als Stromabnehmer verwendet werden kann. Diese ist günstiger als Kupferfolie, die in kommerziellen Zellen für Graphitanoden benutzt wird.
Eine derartige Elektrode wird üblicherweise als Komposit-Elektrode bezeichnet. In bevorzugten Ausführungsformen ist die Elektrode eine Komposit-Elektrode umfassend erfindungsgemäße mit Kohlenstoff beschichtete Metalloxid-Partikel, Binder und optional leitfähiger Kohlenstoff. Von Vorteil ist weiter, dass bei Verwendung der mit Kohlenstoff beschichteten Metalloxid-Partikel kein zusätzlicher Kohlenstoff für die Herstellung einer Elektrode verwendet werden muss. In vorteilhafter Weise kann der in der Beschichtung der Partikel enthaltene Kohlenstoff eine ausreichende elektrische Leitfähigkeit der Elektrode zur Verfügung stellen. Es kann jedoch vorgesehen sein, zur Herstellung einer Elektrode weiteren Kohlenstoff zuzugeben. Bevorzugte Kohlenstoffhaltige Materialien sind beispielsweise Ruß, synthetischer oder natürlicher Graphit, Graphen, Kohlenstoffnanopartikel, Fullerene, oder Mischungen davon. Ein verwendbarer Ruß ist beispielsweise Leitruß. Unter Leitruß oder Leitfähigkeitsruß wird ein Ruß verstanden, der kleine Primärteilchen und weitverzweigte Aggregate aufweist, und somit eine gute elektrische Leitfähigkeit ermöglicht.
Der Anteil an mit Kohlenstoff beschichteten Metalloxid-Partikel bezogen auf das
Gesamtgewicht von Kohlenstoff beschichteten Metalloxid-Partikeln, Binder und leitfähigem Kohlenstoff liegt vorzugsweise im Bereich von > 50 Gew.- bis < 99 Gew.- , bevorzugt im Bereich von 60 Gew.- bis < 95 Gew.- , besonders bevorzugt im Bereich von > 85 Gew.- bis < 90 Gew.- . Der Anteil an zugesetztem leitfähigem Kohlenstoff bezogen auf das Gesamtgewicht der Komposit-Elektrode von Kohlenstoff beschichteten Metalloxid-Partikeln, Binder und leitfähigem Kohlenstoff liegt vorzugsweise im Bereich von > 0 Gew.- bis < 10 Gew.- , bevorzugt im Bereich von 3 Gew.- bis < 10 Gew.- , besonders bevorzugt im Bereich von > 5 Gew.- bis < 8 Gew.- .
Weiterhin kann die Komposit-Elektrode Binder aufweisen. Geeignete Binder sind
beispielsweise Poly(vinylidenedifluorid-hexafluorpropylen) (PVDF-HFP) Copolymer, Polyvinylidenfluorid (PVDF), Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Carboxymethylcellulose
(CMC) beispielsweise Natriumcarboxymethylcellulose (Na-CMC), oder Polytetrafluorethylen (PTFE) und Cellulose, insbesondere natürliche Cellulose. Ein bevorzugter Binder ist
Carboxymethylcellulose (CMC) wie Natriumcarboxymethylcellulose (Na-CMC). In bevorzugten Ausführungsformen weist die Komposit-Elektrode Carboxymethylcellulose als Binder auf. Carboxymethylcellulose ist umweltfreundlicher und kostengünstiger im Vergleich zu in üblichen kommerziellen Batterien verwendeten Bindern. Von Vorteil ist, dass die Elektroden unter Verwendung von Carboxymethylcellulose mit guter Leistung zyklisiert werden können. Weiter von Vorteil ist, dass Wasser ein gut geeignetes Lösungsmittel für Carboxymethylcellulose ist. Weitere geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise N- methylpyrrolidinon (NMP) oder Aceton. Mit Carboxymethylcellulose kann ein günstiger und umweltfreundlicher Binder verwendet werden. Zur Solvation des Binders kann auf teure und gesundheitsschädliche Lösungsmittel verzichtet werden.
In bevorzugten Ausführungsformen weist die Komposit-Elektrode, bezogen auf das
Gesamtgewicht von mit Kohlenstoff beschichteten Metalloxid-Partikeln, Binder und optional leitfähigem Kohlenstoff, Binder im Bereich von > 1 Gew.- bis < 10 Gew.- , vorzugsweise im Bereich von > 2 Gew.- bis < 5 Gew.- , bevorzugt im Bereich von > 3 Gew.- bis < 4 Gew.- , auf. Es ist von großem Vorteil, dass aufgrund der intrinsischen
Materialeigenschaften der Partikel nur geringe Mengen Binder von beispielsweise 5 Gew.- notwendig sind, um mechanisch außergewöhnlich stabile Elektroden herzustellen.
Beispielsweise kann das Trockengewicht einer Mischung von mit Kohlenstoff beschichteten Metalloxid-Partikeln, Binder und leitfähigem Kohlenstoff 85 Gew.- Kohlenstoff beschichtete Metalloxid-Partikel, 10 Gew.- Leitruß und 5 Gew.- Binder, beispielsweise Carboxymethylcellulose, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, aufweisen.
Die Herstellung einer Elektrode kann die Schritte des Mischens der mit Kohlenstoff beschichteten Metalloxid-Partikel mit Ruß, und Vermischen der Feststoffmischung mit einem in Lösungsmittel gelösten Binder beispielsweise in Wasser gelöster Carboxymethylcellulose und einem Aufbringen der Mischung auf ein leitfähiges Substrat und Trocknen der erhaltenen Elektroden umfassen. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft einen Lithium-basiertern Energiespeicher oder einen Superkondensator, enthaltend eine Elektrode enthaltend erfindungsgemäße bzw.
erfindungsgemäß hergestellte mit Kohlenstoff beschichtete Metalloxid-Partikel eines
Übergangsmetalls ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co und/oder Ni. Lithium-basierte Energiespeicher sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend Lithium-Batterien, Lithium-Ionen-Batterien, Lithium-Ionen- Akkumulatoren, Lithium- Polymer-Batterien oder Lithium- Ionen-Kondensatoren. Bevorzugt sind Lithium- Ionen Batterien oder Lithium-Ionen Akkumulatoren.
Grundsätzlich sind alle dem Fachmann bekannten Elektrolyte, Lösungsmittel und Leitsalze, die in Li-Ionen Batterien gewöhnlich verwendet werden, für den Lithium-basierten
Energiespeicher verwendbar. Als Lösungsmittel des Elektrolyten ist insbesondere
Propylencarbonat bevorzugt, das ohne weitere Additive verwendbar ist. Weiterhin ist Propylencarbonat umweltfreundlicher, und weist im Vergleich zu anderen kommerziellen Elektrolyten einen niedrigeren Flammpunkt auf, wodurch eine erhöhte Sicherheit des Lithium-basierten Energiespeichers zur Verfügung gestellt werden kann.
Als Gegenelektroden können in Lithium-basierten Energiespeichern Lithium oder bekannte Lithium- Ionen-Kathoden basierend auf Lithiummetalloxiden oder -phosphaten wie L1C0O2, LiNi02, LiNiCo02, LiNiCoA102 (NCA), LiNiCoMn02, LiMn204 Spinell oder LiFeP04 (LFP) verwendet werden.
Beispiele und Figuren, die der Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung dienen, sind nachstehend angegeben.
Hierbei zeigen die Figuren:
Figur 1 zeigt eine Transmissionserelektronenmikroskop-Aufnahme mit Kohlenstoff
beschichteter Fe203 -Partikel hergestellt gemäß einer Ausführungsform des Verfahrens. Figur 2 zeigt ein Zyklovoltamogramm einer Kompositelektrode enthaltend mit Kohlenstoff beschichtete Fe203 -Partikel als Anode mit Lithiummetall als Referenz- und Gegenelektroden.
Figur 3 zeigt das Laden und Entladen einer Kompositelektrode enthaltend mit Kohlenstoff beschichtete Fe203 -Partikel auf Aluminiumfolie als Stromableiter mit
Lithiummetall als Referenzelektrode und LiFeP04 (LFP) als Gegenelektrode. Aufgetragen ist die Lade- und Entlade-Kapazität Q (linke Ordinatenachse) und Effizienz (rechte Ordinatenachse) gegen die Anzahl der Lade/Entladezyklen.
Figur 4 zeigt das Kapazitätsverhalten der Kompositelektrode enthaltend mit Kohlenstoff beschichtete Fe203 -Partikel auf Aluminiumfolie bei hohen Lade- und Entladeraten.
Figur 5 zeigt das Laden und Entladen einer Kompositelektrode enthaltend mit Kohlenstoff beschichtete Fe203 -Partikel auf Kupferfolie als Stromableiter mit Lithiummetall als Referenzelektrode und LiFeP04 (LFP) als Gegenelektrode. Aufgetragen ist die Lade- und Entlade-Kapazität (linke Ordinatenachse) und Effizienz (rechte
Ordinatenachse) gegen die Anzahl der Lade/Entladezyklen.
Beispiel 1
Herstellung mit Kohlenstoff beschichteter Eisen(III)oxid-Partikel
Die Pyrolyse (Zersetzung) von Ferrocen und die Oxidation der Pyrolyseprodukte erfolgten in einem Quarzglasreaktor in einem horizontalen Hochtemperaturofen (P330, Nabertherm).
Der Ofen wurde mit einer Heizrate von 10°C/ Minute von Raumtemperatur (20+2°C) ausgehend aufgeheizt. Es wurden 7 g Ferrocen (Merck, Ferrocen zur Synthese) unter einer Argonschutzgasatmossphäre bei 300 °C vollständig in die Heizzone des bereits auf 1100°C aufgeheizten Ofens sublimiert, wobei Ferrocendampf durch einen konstanten Argongasstrom in den Ofen geleitet wurde. Die Zersetzung erfolgt augenblicklich, sobald der Ferrocendampf in die Heizzone gelangte. Nach der Pyrolyse wurde der Versuch unterbrochen und der Ofen unter Argonschutzgas auf Raumtemperatur abgekühlt um einen Teil der Reaktionsprodukte zu entnehmen und diese zu charakterisieren.
Die Reaktionsprodukte der Pyrolyse waren elementares Eisen und Kohlenstoff, die in Form eines Metall-Kohlenstoff-Komposits vorlagen. Hierbei enthielt das Eisenkohlenstoffgemisch 32 Gewichtsprozent Eisenanteil und 68 Gewichtsprozent Kohlenstoffanteil, bezogen auf das Gesamtgewicht. Die Ausbeute der Pyrolyse lag bezogen auf Metall und Kohlenstoff bei über 95 %. Anschließend wurde ein Luftstrom von 20 Vol.-% Sauerstoffgas und 80 Vol.-% Stickstoffgas erzeugt, indem ein Fluss von 114 ml Sauerstoff und 455 ml Stickstoff pro Minute durch den Ofen geleitet wurde. Die Proben wurden ausgehend von Raumtemperatur mit einer Heizrate von 5 °C/min auf die Zieltemperatur von 700°C erhitzt. Die Temperatur wurde 2 Stunden konstant gehalten, bevor der Ofen auf Raumtemperatur abkühlen gelassen wurde.
Die Bestimmung der Morphologie und der Partikelgröße der erhaltenen Partikel erfolgte durch Pulver-Röntgendiffraktometrie (XRD) unter Verwendung eines BRUKER D8 Advance (Cu-Κα Strahlung, λ = 0,154 nm, Bruker) Röntgendiffraktometers und hochauflösende Energiefilter Transmissionselektronenmikroskopie (EFTEM) unter Verwendung eines ZEISS LIBRA® 200 FE Transmissionselektronenmikroskops. Die Figur 1 zeigt eine
Transmissionselektronenmikroskop-Aufnahme der mit Kohlenstoff beschichteten Fe203- Partikel.
Die Partikelgröße der mit Kohlenstoff beschichteten Eisenoxid-Partikel lag im Bereich zwischen 10 nm und 150 nm. Weiterhin konnte durch Energiedispersive
Röntgenspektroskopie-Messungen festgestellt werden, dass Kohlenstoff die Eisenoxidpartikel mit einer Schichtdicke von 4 nm bis 10 nm ummantelte. Weiter konnte festgestellt werden, dass die beobachteten Signale der Röntgendiffraktometrie mit den bekannten Signalen der hexagonalen Fe203-Phase (JCPDS 33-0664)
übereinstimmten. Dies zeigt, dass das eingesetzte Ferrocen zu Fe203 oxidiert wurde und keine weiteren Eisenverbindungen gebildet wurden. Weiterhin zeigten die Signale nur eine sehr geringe Signalbreite, was eine hohe Kristallinität des Produktes bestätigte. Es wurde weiter festgestellt, dass die Kristallgröße in den vier kristallografischen Raumrichtungen nahezu gleich war. Hieraus kann geschlossen werden, dass die Kristalle nahezu kugelförmige Form aufwiesen. Die BET-Oberfläche der erhaltenen Partikel wurde durch Bestimmung der spezifischen
Oberfläche durch Gasadsorption nach dem Brunauer-Emmett-Teller (BET)-Verfahren mittels der Adsorption von Stickstoff unter Verwendung eines ASAP 2020 Porosimeters
(Accelerated Surface Area and Porosimetry Analyzer, Micromeritics) bestimmt und betrug 3,3 m2/g.
Das Vorhandensein von Kohlenstoff wurde mittels CHN-Elementaranalyse (CHN-O-Rapid, Heraeus) bestätigt. Der Anteil an Kohlenstoff wurde zu 0,04 Gew.- bezogen auf das Gesamtgewicht der Partikel bestimmt. Insgesamt konnte somit festgestellt werden, dass sehr reine und hochkristalline mit
Kohlenstoff beschichtete Fe203 -Partikel mit einer Partikelgröße im Bereich zwischen 10 nm und 150 nm ausgebildet wurden.
Weiterhin war die Ausbeute sehr hoch. Darüber hinaus ist der Versuchsaufbau ist sehr einfach zu realisieren und die Synthese lässt sich unter Wechsel der verwendeten Gase in dem gleichen Reaktor durchführen. In einem Schritt konnte somit ein hochwertiges Metalloxid mit Partikelgrößen im Nanometerbereich und gleichzeitiger Kohlenstoffummantelung hergestellt werden. Weitere mit Kohlenstoff beschichtete Eisen(III)oxid-Partikel wurden wie vorstehend beschrieben bei Oxidationstemperaturen von jeweils 430°C, 500°C und 600°C hergestellt. Der mittels CHN-Elementaranalyse ermittelte Kohlenstoffgehalt der Partikel ist in der folgenden Tabelle 1 zusammengefasst:
Tabelle 1
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Beispiel 2
Herstellung mit Kohlenstoff beschichteter Fe304-Partikel
Die Pyrolyse von Ferrocen erfolgte wie unter Beispiel 1 beschrieben in einem
Quarzglasreaktor in einem horizontalen Hochtemperaturofen (P330, Nabertherm).
Nach der Pyrolyse wurde ein Strom von 100 Vol.-% Kohlendioxidgas erzeugt, indem ein Fluss von 84 ml pro Minute durch den Ofen geleitet wurde. Die Proben wurden ausgehend von Raumtemperatur mit einer Heizrate von 5 °C/min auf eine Temperatur von 825 °C erhitzt. Die Temperatur wurde 20 Stunden konstant gehalten, bevor der Ofen auf Raumtemperatur abkühlen gelassen wurde. Die Bestimmung der Morphologie und der Partikelgröße der erhaltenen Partikel erfolgte durch Pulver-Röntgendiffraktometrie (XRD) unter Verwendung eines BRUKER D8 Advance (Cu-Κα Strahlung, λ = 0,154 nm, Bruker) Röntgendiffraktometers und hochauflösende Energiefilter Transmissionselektronenmikroskopie (EFTEM) unter Verwendung eines ZEISS LIBRA® 200 FE Transmissionselektronenmikroskops.
Es wurde festgestellt, dass die beobachteten Signale der Röntgendiffraktometrie mit den Signalen der Fe304-Phase übereinstimmten. Dies zeigt, dass das Eisen mit Kohlendioxid zu Fe304 oxidiert wurde und keine weiteren Eisenverbindungen gebildet wurden. Die BET- Oberfläche der erhaltenen Partikel wurde unter Verwendung eines AS AP 2020 Porosimeters (Accelerated Surface Area and Porosimetry Analyzer, Micromeritics) bestimmt und betrug 1,7 m2/g.
Beispiel 3
Elektrodenherstellung
Für die Elektrodenherstellung wurden die gemäß Beispiel 1 bei hergestellten mit Kohlenstoff beschichteten Fe203 -Partikel mit leitfähigem Kohlenstoff und Binder in einem
Gewichtsverhältnis von 85:10:5 verwendet.
Zunächst wurden 0,035 g Carboxymethylcellulose (CMC, Dow Wolff Cellulosics) entsprechend 5 Gew.- , bezogen auf das Gesamtgewicht von Partikeln, leitfähigem
Kohlenstoff und Binder, in 4 ml deionisiertem Wasser gelöst. Die erhaltene Lösung wurde für zwei Stunden bei Raumtemperatur (20±2°C) auf einem Magnetrührer gerührt. Weiter wurden jeweils 0,595 g der gemäß Beispiel 1 hergestellten Partikel und 0,07 g Super P® leitfähiger Kohlenstoff (TIMCAL®, Schweiz) als Leitfähigkeitsadditiv zusammengegeben und 2 Stunden vermischt. Anschließend wurde das jeweilige Feststoffpulvergemisch zur CMC- Lösung gegeben und für 1 Stunde mit einem Hochenergiedispergierer bei 5000 U/min (Ultra Turrax, IKA) dispergiert. Die so erhaltene Aufschlämmung wurde mit einer Rakel mit einer Dicke der feuchten Schicht von 100 μιη auf Aluminium- (Evonik) oder Kupferfolie (Schlenk) aufgebracht. Die beschichtete Folie wurde bei 80 °C über Nacht in einem Ofen getrocknet. Anschließend wurden runde Elektroden mit einem Durchmesser von 12 mm, respektive einer Fläche von 1,13 cm , ausgestanzt und in Vakuumöfen bei 180 °C unter Vakuum für 24 Stunden getrocknet. Die Flächenbeladung betrug jeweils 1,5 mg cm" . Die Ermittlung der Flächenbeladung erfolgte durch Wiegen der reinen Folie und der ausgestanzten Elektroden. Beispiel 4
Zyklische Voltametrie
Der Versuch wurde mit einer Kompositelektrode enthaltend bei einer Oxidationstemperatur von 700°C gemäß Beispiel 1 hergestellte mit Kohlenstoff beschichtete Fe203 -Partikel auf Aluminiumfolie als Stromableiter durchgeführt.
Die elektrochemische Untersuchung der gemäß Beispiel 3 hergestellten Elektrode erfolgte in Drei-Elektroden Swagelok™-Zellen mit Lithiummetallfolien („battery grade" Reinheit, Chemetall) als Gegen- und Referenzelektroden. Der Zusammenbau der Zelle erfolgte in einer mit einer Inertgasatmosphäre an Argon gefüllten Glovebox mit einem Sauerstoff- und
Wassergehalt kleiner als 0,1 ppm. Als Elektrolyt dieser Halbzelle wurde 1 M LiPF6 (Sigma- Aldrich,„Batteriegrad" 99,99% Reinheit) als Leitsalz gelöst in Propylencarbonat
(Batteriegrad, 99,99% Reinheit, ÜBE) verwendet. Ein Elektrolyt- getränkter Glasfaserfilter (Whatman, GF/D) wurde als Separator verwendet.
Da Lithiumfolie als Gegen- und Referenzelektrode verwendet wurde, beziehen sich die angegebenen Spannungen auf die Li+/Li Referenz. Alle elektrochemischen Untersuchungen wurden bei 20°C + 2°C durchgeführt Als Potentiostat/Galvanostat wurde ein Maccor 4300 Batterie Testsystem verwendet. Das Zyklovoltamogramm wurde auf einem VMP Mehrkanal Potentiostat/Galvanostat System (Biologie Science Instrument, Frankreich) aufgenommen.
Zyklisiert wurde für 5 Zyklen bei einer Scanrate von 50 μν/s im Bereich von 0,6 V bis 3,0 V gegen Lithium.
Eisenoxid, wie auch andere Metalloxide, ist ein sogenanntes„Konversionsmaterial". Figur 2 zeigt anhand des Signals bei ca. 0,8 V gegen Lithium, dass das Eisenoxid im ersten Zyklus (1) zu elementarem Eisen und Lithiumoxid reduziert wurde. In den folgenden Zyklen werden Lithiumoxid und Eisen reversibel zu Lithiumeisenoxid oxidiert und selbige wieder zu Eisen und Lithiumoxid zurück reduziert.
Ab dem zweiten Zyklus wurde, wie sich aus Figur 2 anhand der Zyklen (2), (3), (4) und (5) ergibt, ein reversibles und stabiles Zyklisieren ermöglicht. Insbesondere konnte festgestellt werden, dass ein Zyklisieren ohne zusätzliche Additive z.B. Filmbildungsadditive, wie sie in kommerziellen, auf Graphit basierenden Zellen eingesetzt werden, im Elektrolyten möglich war.
Beispiel 5
Elektrochemische Untersuchung einer Kompositelektrode auf Aluminiumfolie
Der Versuch wurde mit einer Kompositelektrode enthaltend bei einer Oxidationstemperatur von 700°C gemäß Beispiel 1 hergestellte mit Kohlenstoff beschichtete Fe203 -Partikel auf Aluminiumfolie als Stromableiter durchgeführt.
Die runde Elektrode hatte einen Durchmesser von 12 mm, respektive eine Fläche von 1,13 cm 2 , und die Flächenbeladung betrug 1,5 mg cm -"2. Das Laden und Entladen der Kompositelektrode erfolgte in einer Drei-Elektroden
Swagelok™-Zelle. Lithiummetallfolie („Batteriegrad" Reinheit, Chemetall) wurde als Referenzelektrode verwendet und LiFeP04 (Südchemie) als Gegenelektrode. Als Elektrolyt wurde 1 M LiPF6 (Sigma-Aldrich,„Batteriegrad" 99,99% Reinheit) als Leitsalz gelöst in Propylencarbonat (Batteriegrad, 99,99% Reinheit, ÜBE) verwendet.
Die Lade- und Entladerate betrug 126 mA/g entsprechend C/8 bei 1007 mAh/g theoretischer Kapazität zwischen 0,6 V und 3,0 V gegen Lithium, wobei die Kapazität auf die Masse des Eisenoxids berechnet wurde.
Die Figur 3 zeigt die Ergebnisse der galvanostatische Lade/Entladetests, wobei die Lade- und Entlade-Kapazität (Q) auf der linken Ordinatenachse und die Effizienz auf der rechten Ordinatenachse gegen die Anzahl der Lade/Entladezyklen aufgetragen sind. In Figur 3 ist zu erkennen, dass die Komposit-Elektrode enthaltend mit Kohlenstoff beschichtete Fe203 -Partikel über 50 Zyklen ohne zusätzliche Elektrolytadditive eine sehr gute Zyklenstabilität zeigte. Der Kapazitätsverlust lag ab dem zweiten Zyklus nahezu bei 0 %. Weiterhin lag die Effizienz ab dem zweiten Zyklus konstant zwischen 97 % und 100 %. Figur 4 zeigt das Kapazitätsverhalten der Kompositelektrode bei hohen Lade- und
Entladeraten. Wie der Figur 4 entnommen werden kann, zeigte die Elektrode bei 5C eine Kapazität von ca. 350 mAh/g. Dies entspricht einer höheren Kapazität im Vergleich zur Kapazität von bei IC zyklisierten Graphitelektroden. Die Elektroden zeigten somit ein sehr gutes Kapazitätsverhalten bei hohen Lade- und Entladeraten. Die Lade -und
Entladeeffizienzen lagen ebenfalls nahe an 100% und nach dem C-Ratentest konnte die anfängliche Kapazität bei C/10 wieder erreicht werden. Dieses Leistungsvermögen zeigt, dass die bei einer Oxidationstemperatur von 700°C hergestellten mit Kohlenstoff beschichteten Eisenoxid-Partikel ein attraktives
Elektrodenmaterial für Lithium-Ionen Batterien, Lithium-Ionen Kondensatoren oder
Superkondensatoren bildet.
Beispiel 6
Elektrochemische Untersuchung einer Kompositelektrode auf Kupferfolie
Der Versuch wurde mit einer Kompositelektrode enthaltend bei einer Oxidationstemperatur von 700°C gemäß Beispiel 1 hergestellte mit Kohlenstoff beschichtete Fe203 -Partikel auf
Kupferfolie als Stromableiter durchgeführt. Die runde Elektrode hatte einen Durchmesser von
12 mm, respektive eine Fläche von 1,13 cm 2 , und die Flächenbeladung betrug 1,5 mg cm -"2.
Das Laden und Entladen der Elektrode erfolgte in einer Drei-Elektroden Swagelok™-Zelle. Lithiummetallfolie („Batterie grad" Reinheit, Chemetall) wurde als Referenzelektrode verwendet und LiFeP04 (LFP) (Südchemie) als Gegenelektrode. Als Elektrolyt wurde 1 M LiPF6 (Sigma-Aldrich,„Batteriegrad" 99,99% Reinheit) als Leitsalz gelöst in
Propylencarbonat (Batteriegrad, 99,99% Reinheit, ÜBE) verwendet. Die Lade- und Entladerate betrug 126 mA/g entsprechend C/8 bei 1007 mAh/g theoretischer Kapazität zwischen 0,08 V und 3,0 V gegen Lithium, wobei die Kapazität auf die Masse des Eisenoxids berechnet wurde.
Figur 5 zeigt die Lade- und Entlade-Kapazität (Q) der Elektrode auf der linken
Ordinatenachse und die Effizienz auf der rechten Ordinatenachse aufgetragen gegen die
Anzahl der Lade/Entladezyklen. In Figur 5 ist zu erkennen, dass auch die Komposit-Elektrode enthaltend mit Kohlenstoff beschichtete Fe203 -Partikel auf Kupferfolie als Stromableiter über 50 Zyklen ohne zusätzliche Elektrolytadditive eine sehr gute Zyklenstabilität zeigte. Der Kapazitätsverlust lag ab dem zweiten Zyklus nahezu bei 0 % und die Effizienz konstant zwischen 97 % und 100 %. Insbesondere Kapazitätswerte um 1000 mAh/g und die sehr gute Zyklenstabilität zeigen, dass die bei einer Oxidationstemperatur von 700°C hergestellten, mit Kohlenstoff beschichtete Fe203 -Partikel hervorragend als Elektrodenmaterial für Lithium- Ionen Batterien oder Lithium-Ionen Kondensatoren geeignet sind.
Beispiel 7
Zyklovoltametrie Weitere Zyklovoltametrie- Versuche wurden mit gemäß Beispiel 3 hergestellten
Kompositelektroden enthaltend bei Oxidationstemperaturen von jeweils 430°C, 500°C und 600°C gemäß Beispiel 1 hergestellte mit Kohlenstoff beschichtete Fe203 -Partikel auf Aluminiumfolie als Stromableiter durchgeführt. Das Laden und Entladen der Elektroden erfolgte dabei wie unter Beispiel 4 beschrieben. Es konnte festgestellt werden, dass ebenfalls die bei Oxidationstemperaturen von jeweils 430°C, 500°C und 600°C hergestellten Partikel ein reversibles und stabiles Zyklisieren ermöglichten. Ebenso konnte festgestellt werden, dass ein Zyklisieren ohne zusätzliche Additive in
Propylencarbonat-Elektrolyten möglich war.
Beispiel 8
C-Raten Tests von Kompositelektroden auf Aluminiumfolie
Weitere C-Raten Tests wurden mit gemäß Beispiel 3 hergestellten Kompositelektroden enthaltend bei Oxidationstemperaturen von jeweils 430°C, 500°C und 600°C gemäß Beispiel 1 hergestellte mit Kohlenstoff beschichtete Fe203 -Partikel auf Aluminiumfolie als
Stromableiter durchgeführt. Die Durchführung der C-Raten Tests der Elektroden erfolgte dabei wie unter Beispiel 5 beschrieben. Es wurde festgestellt, dass mit den bei Oxidationstemperaturen von 430°C hergestellten Partikeln bei 5C eine Kapazität von ca. 600 mAh/g erzielt werden konnte.
Beispiel 9
Elektrochemische Untersuchung von Kompositelektroden auf Kupferfolie
Die in Beispiel 6 beschriebenen elektrochemischen Untersuchungen wurden mit gemäß Beispiel 3 hergestellten Kompositelektroden enthaltend bei Oxidationstemperaturen von jeweils 430°C, 500°C und 600°C gemäß Beispiel 1 hergestellte mit Kohlenstoff beschichtete Fe203 -Partikel auf Kupferfolie als Stromableiter durchgeführt.
Es konnte festgestellt werden, dass ebenfalls die bei Oxidationstemperaturen von jeweils 430°C, 500°C und 600°C hergestellten Partikel über 50 Zyklen eine sehr gute Zyklenstabilität zeigten. Ebenfalls lag der Kapazitätsverlust ab dem zweiten Zyklus nahezu bei 0 % und die Effizienz lag zwischen 97 % und 100 %.
Dies zeigt, dass ebenfalls die bei Oxidationstemperaturen von jeweils 430°C, 500°C und 600°C hergestellten, mit Kohlenstoff beschichtete Fe203 -Partikel hervorragend als
Elektrodenmaterial für Lithium- Ionen Batterien oder Lithium- Ionen Kondensatoren geeignet sind.

Claims

PATENTANSPRÜCHE
1. Elektrodenmaterial, enthaltend mit Kohlenstoff beschichtete Metalloxid-Partikel eines Übergangsmetalls ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co und/oder Ni, dadurch gekennzeichnet, dass die mit Kohlenstoff beschichteten Metalloxid-Partikel
Kohlenstoff im Bereich von > 0,01 Gew.- bis < 15 Gew.- , bezogen auf das
Gesamtgewicht der Partikel, enthalten.
2. Verfahren zur Herstellung Kohlenstoff beschichteter Metalloxid-Partikel eines Übergangsmetalls ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co und/oder Ni, umfassend die folgenden Schritte:
a) Pyrolyse einer metallorganischen Verbindung mit unsubstituierten oder alkylsubstituierten Cyclopentadienyl- oder Benzol-Liganden eines Übergangsmetalls ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co und/oder Ni bei einer Temperatur im Bereich von > 470°C bis < 1500°C unter Sauerstoffausschluss, und
b) Oxidation der aus Schritt a) erhaltenen Pyrolyseprodukte umfassend Übergangsmetall und Kohlenstoff bei einer Temperatur im Bereich von > 300 °C bis < 825 °C.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die metallorganische Verbindung ein Metallocen eines Übergangsmetalls ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co und/oder Ni ist, insbesondere Ferrocen.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Pyrolyse bei einer Temperatur im Bereich von > 470 °C bis < 1300 °C, vorzugsweise im Bereich von > 1050°C bis < 1100°C durchführt.
5. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oxidation bei einer Temperatur im Bereich von > 430 °C bis < 700 °C, vorzugsweise im Bereich von > 430°C bis < 500°C, durchführt.
6. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oxidation unter Verwendung von Sauerstoff und/oder Kohlendioxid durchführt.
7. Kohlenstoff beschichtete Metalloxid-Partikel eines Übergangsmetalls ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co und/oder Ni erhältlich durch ein Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche.
8. Verwendung Kohlenstoff beschichteter Metalloxid-Partikel eines Übergangsmetalls ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co und/oder Ni nach Anspruch 7 als Elektrodenmaterial für Lithium-basierte Energiespeicher oder Superkondensatoren.
9. Elektrode enthaltend Kohlenstoff beschichtete Metalloxid-Partikel eines
Übergangsmetalls ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co und/oder Ni nach Anspruch 1 oder 7.
10. Elektrode nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrode eine
Komposit-Elektrode umfassend mit Kohlenstoff beschichtete Metalloxid-Partikel, Binder und optional leitfähiger Kohlenstoff ist, wobei Carboxymethylcellulose ein bevorzugter Binder ist.
11. Lithium-basierter Energiespeicher oder Superkondensator, enthaltend eine Elektrode nach Anspruch 9 oder 10.
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