DE102012209462A1

DE102012209462A1 - Kathodenmaterial für akkumulator und herstellungsverfahren desselben

Info

Publication number: DE102012209462A1
Application number: DE102012209462A
Authority: DE
Inventors: Sa Heum Kim; Dong Gun KIM; Young Jun Kim; Jun-ho Song; Woo Suk Cho; Jeom Soo Kim; Dong Jin Kim
Original assignee: Hyundai Motor Co; Korea Electronics Technology Institute
Current assignee: Hyundai Motor Co; Korea Electronics Technology Institute
Priority date: 2011-11-30
Filing date: 2012-06-05
Publication date: 2013-06-06
Also published as: CN103137969A; US8906254B2; KR101352793B1; CN103137969B; US20130134362A1; KR20130060939A

Abstract

Ein Kathodenmaterial für einen Akkumulator und ein Herstellungsverfahren desselben sind offenbart. Das Kathodenmaterial enthält einen Lithiummanganphosphat LiMnPO4/Natriummanganfluorophosphat Na2MnPO4F-Verbundstoff, bei welchem LiMnPO4 und Na2MnPO4F verschiedene Kristallstrukturen aufweisen. Zudem kann das Verfahren zum Herstellen des Kathodenmaterials in einem einzigen Schritt durch eine Hydrothermalsynthese erfolgen, was die Produktionszeit und Produktionskosten erheblich verringert. Zudem liefert die Offenbarung, dass die elektrische Leitfähigkeit des Kathodenmaterials durch Kohlenstoffbeschichtung verbessert werden kann und liefert dadurch ein Kathodenmaterial mit einer ausgezeichneten elektrochemischen Aktivität.

Description

HINTERGRUND
(a) Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Kathodenmaterial für einen Akkumulator und ein Verfahren zum Herstellen desselben. Genauer betrifft dieselbe ein Kathodenmaterial für einen Akkumulator und ein Verfahren zum Herstellen desselben, wobei ein Lithiummanganphosphat/Natriummanganfluorophosphat-Verbundstoff (LiMnPO₄/Na₂MnPO₄F-Verbundstoff) als Elektrodenmaterial verwendet werden kann.
(b) Hintergrund der Erfindung
Da die Verwendung von tragbaren elektronischen Vorrichtungen mit einer geringen Größe zugenommen hat, gibt es einen schnellen Fortschritt in der Entwicklung neuer Arten an Akkumulatoren, wie beispielsweise Nickelmetallwasserstoff-Akkumulatoren oder Lithiumakkumulatoren. Insbesondere verwendet der Lithiumakkumulator Kohlenstoff (wie z. B. Graphit) als aktives Anodenmaterial und lithiumhaltiges Oxid als aktives Kathodenmaterial während derselbe ein nichtwässriges Lösungsmittel als Elektrolyt verwendet. Lithium ist ein Metall, welches eine sehr hohe Ionisationstendenz aufweist und kann folglich eine hohe Spannung erzielen. Folglich wird Lithium bei der Entwicklung von Batterien mit einer hohen Energiedichte verwendet.
Ein lithiumhaltiges Lithiumübergangsmetalloxid wird hauptsächlich als aktives Kathodenmaterial verwendet und auch 90% oder mehr des Lithiumübergangsmetalloxids, welches für das aktive Kathodenmaterial verwendet wird, enthält geschichtete Lithiumübergangsmetalloxide (wie beispielsweise kobaltbasierte, nickelbasierte und kobalt-/nickel-/mangandreistoffbasierte). Wenn geschichtetes Lithiumübergangsmetalloxid hauptsächlich als aktives Kathodenmaterial verwendet wird, kann jedoch Gittersauerstoff deinterkaliert und dazu gebracht werden an einer Reaktion unter einem nicht idealen Zustand teilzunehmen (Überladung und hohe Temperatur). Nachteiliger Weise kann dies erhebliche Probleme verursachen, wie beispielsweise, dass sich die Batterie entzündet.
Um diese Nachteile zu überwinden, wird Forschung an einem aktiven Kathodenmaterial mit einer Spinell- oder Olivinstruktur betrieben. Als Mittel zum Lösen der Probleme mit Lithiumakkumulatoren, wie beispielsweise das Herabsetzen der Stabilität aufgrund einer Abnutzung der Kathode, wurde vorgeschlagen, dass spinellbasiertes Lithiummanganoxid mit einem dreidimensionalen Lithiumbewegungsweg und polyanionbasiertes Lithiummetallphosphat, welches eine Olivinstruktur enthält, anstelle des geschichteten Lithiumübergangsmetalloxids als Kathodenmaterial verwendet wird. Leider ist die Verwendung von spinellbasiertem Lithiummanganoxid begrenzt, da dieselbe eine Lithiumelution während der Lade-/Entladezyklen verursacht, was aufgrund des Jahn-Teller-Effektes bzw. der Jahn-Teller-Verzerrung eine strukturelle Instabilität verursacht.
In Bezug auf die olivinbasierten Lithiummetallphosphate weisen eisenbasiertes (Fe-basiertes) Phosphat und manganbasiertes (Mn-basiertes) Phosphat eine geringe elektrische Leitfähigkeit auf, was die Verwendung derselben als Kathodenmaterial stark beschränkt. Durch Nanopartikel und Kohlenstoffbeschichtung wurde das Problem jedoch verbessert und folglich die Verwendung derselben als Kathodenmaterial möglich.
Vor kurzem wurde berichtet, dass Fluorophosphat (fluorhaltig) als polyanionbasiertes Material verwendet werden kann. Fluorophosphat weist eine Formel auf, welche Fluor enthält, beispielsweise A₂MPO₄F, wobei A Li oder Na darstellt und M ein Übergangsmetall darstellt, wie beispielsweise Mn, Fe, Co, Ni V oder eine Mischung derselben. Theoretisch wird erwartet, dass Fluorophosphat eine ungefähr doppelt so hohe Kapazität wie ein herkömmliches Lithiummetallphosphat aufweist, da es zwei Na-Atome aufweist. Wenn Na₂MPO₄F (M = Mn, Fe, Co, Ni, V oder eine Mischung derselben) als Kathodenmaterial für einen Lithiumakkumulator verwendet wird, wird während eines anfänglichen Ladeschrittes Natrium deinterkaliert, während eines anfänglichen Entladeschrittes Lithium interkaliert und dann in den folgenden Zyklen die Interkalation/Deinterkalation von Lithium während des Ladens/Entladens ausgeführt. Wenn dasselbe als Kathodenmaterial für einen Natriumakkumulator verwendet wird, wird die Interkalation/Deinterkalation des Natriums auch während des Ladens/Entladens ausgeführt. Nachteiliger Weise weisen eisenbasiertes (Fe-basiertes) LiFePO₄ und Na₂FePO₄F ein geringes Lade-/Entlade-Potenzial (ca. 3,5 V) auf. Ein weiterer Nachteil ist, dass diese Kathodenmaterialien üblicherweise durch einen komplizierten Prozess zum Mischen durch Kugelmahlen synthetisiert werden, was die Kosten derselben erhöht.
Folglich besteht eine Notwendigkeit in der Technik eines kostengünstigen Kathodenmaterials mit ausgezeichneten Lade-/Entlade-Eigenschaften.
ZUSAMMENFASSUNG DER OFFENBARUNG
Die vorliegende Erfindung liefert ein neuartiges Kathodenmaterial für einen Lithiumakkumulator und ein Verfahren zum Herstellen desselben, bei welchem ein Verbundstoff aus Lithiummanganphosphat (LiMnPO₄) und Natriummanganfluorophosphat (Na₂MnPO₄F) als Kathodenmaterial verwendet werden kann. Vorteilhafter Weise kann dieser Verbundstoff in nur einem Schritt synthetisiert werden und lässt die Ausführung der Interkalation/Deinterkalation von Lithium/Natrium zu.
In einer beispielhaften Ausführungsform liefert die vorliegende Erfindung ein Kathodenmaterial für einen Akkumulator, bei welchem die Materialien LiMnPO₄ und Na₂MnPO₄F durch ein Hydrothermalsyntheseverfahren gleichmäßig vermischt werden.
In einer anderen beispielhaften Ausführungsform liefert die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Herstellen eines Kathodenmaterials für einen Akkumulator, bei welchem ein LiMnPO₄/Na₂MnPO₄F-Verbundstoff in nur einem Syntheseschritt vorbereitet wird und das Mischungsverhältnis durch das Einstellen der Verhältnisse von Li und Na im Elektrolyt eingestellt werden kann.
Andere Aspekte und beispielhafte Ausführungsformen der Erfindung werden unten erörtert.
Wie oben dargelegt, sind die Vorteile der vorliegenden Erfindung wie folgt:

(i) Nach der vorliegenden Erfindung wird ein Verbundstoff aus entsprechenden aktiven Materialien durch nur einen Syntheseschritt synthetisiert, was den komplizierten Prozess des Mischens durch Kugelmahlen vermeidet, welcher für Materialien der herkömmlichen Technik verwendet wird.
(ii) Das erfinderische Kathodenmaterial zeigt das gleiche Niveau an Batteriecharakteristiken wie ein Mischverbundstoff, welcher durch einen einfachen Mischprozess vorbereitet wird.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Die oben erwähnten und andere Merkmale der vorliegenden Erfindung werden nun in Bezug auf bestimmte beispielhafte Ausführungsformen derselben detailliert beschrieben werden, welche in den beiliegenden Zeichnungen veranschaulicht sind, welche nachstehend nur zur Veranschaulichung dienen und die vorliegende Erfindung folglich nicht beschränken und in welchen:
1 einen Graph einer Röntgenfeinstrukturanalyse an einem beispielhaften Endverbundstoff-Kathodenmaterial für einen Lithiumakkumulator zeigt, welches gemäß Beispiel 1 vorbereitet wird;
2 elektronenmikroskopische Bilder eines beispielhaften Verbundstoff-Kathodenmaterials zeigt, welches gemäß Beispiel 1 vorbereitet wird;
3 Bilder einer EDX-Abbildung eines beispielhaften Verbundstoff-Kathodenmaterials zeigt, welches gemäß Beispiel 1 vorbereitet wird;
die 4A und 4B Graphen der Lade-/Entladekurve einer Batterie bei Zimmertemperatur zeigen, welche ein beispielhaftes Kathodenmaterial enthält, welches gemäß Beispiel 1 vorbereitet wird; und
die 5A und 5B Graphen der Lade-/Entladekurve einer Batterie bei Zimmertemperatur zeigen, welche ein beispielhaftes Kathodenmaterial enthält, welches gemäß dem Vergleichsbeispiel 5 vorbereitet wird.
Es sollte klar sein, dass die beiliegenden Zeichnungen nicht unbedingt maßstabsgetreu sind und eine etwas vereinfachte Darstellung verschiedener bevorzugter Merkmale darstellen, welche für die grundlegenden Prinzipien der Erfindung veranschaulichend sind. Die spezifischen Ausgestaltungsmerkmale der vorliegenden Erfindung, die hierin offenbart sind und beispielsweise bestimmte Maße, Orientierungen, Plätze und Formen enthalten, werden zum Teil durch die bestimmte vorgesehene Anwendung und Einsatzumgebung bestimmt werden.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
Nachstehend wird nun auf verschiedene Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung detailliert Bezug genommen werden, deren Beispiele in den beiliegenden Zeichnungen veranschaulicht und unten beschrieben sind. Zwar wird die Erfindung in Verbindung mit beispielhaften Ausführungsformen beschrieben werden, aber es wird klar sein, dass die vorliegende Beschreibung die Erfindung nicht auf diese beispielhaften Ausführungsformen beschränken soll. Die Erfindung soll im Gegenteil nicht nur die beispielhaften Ausführungsformen sondern auch verschiedene Alternativen, Modifikationen, Äquivalente und andere Ausführungsformen decken, welche innerhalb des Wesens und Bereiches der Erfindung enthalten sein können, die durch die beiliegenden Ansprüche definiert ist.
Sofern nicht speziell angegeben oder aus dem Kontext offensichtlich, ist der Ausdruck „ca.”, wie hierin verwendet, als innerhalb eines Bereiches einer normalen Toleranz in der Technik, beispielsweise innerhalb von 2 Standardabweichungen der Einrichtung, zu verstehen. „Ca.” kann als innerhalb von 10%, 9%, 8%, 7%, 6%, 5%, 4%, 3%, 2%, 1%, 0,5%, 0,1%, 0,05% oder 0,01% des genannten Wertes verstanden werden. Wenn nicht anderweitig aus dem Kontext klar, sind alle hierin gelieferten numerischen Werte durch den Ausdruck „ca.” modifiziert.
Die hierin gelieferten Bereiche gelten für alle Werte innerhalb des Bereiches als Kurzbezeichnung. Beispielsweise ist ein Bereich von 1 bis 50 zu verstehen jede Zahl, Kombination von Zahlen oder Unterbereiche von der aus 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49 oder 50 bestehenden Gruppe sowie alle dazwischenliegenden Dezimalwerte zwischen den zuvor genannten ganzen Zahlen zu enthalten, wie beispielsweise 1,1; 1,2; 1,3; 1,4; 1,5; 1,6; 1,7; 1,8 und 1,9. In Bezug auf die Unterbereiche werden „verschachtelte Unterbereiche”, welche sich von einem der beiden Endpunkte des Bereiches erstrecken, speziell betrachtet. Beispielsweise kann ein verschachtelter Unterbereich eines beispielhaften Bereiches von 1 bis 50 1 bis 10, 1 bis 20, 1 bis 30 und 1 bis 40 in der einen Richtung oder 50 bis 40, 50 bis 30, 50 bis 20 und 50 bis 10 in der anderen Richtung aufweisen.
Es sollte klar sein, dass der Ausdruck „Fahrzeug” oder „Fahrzeug-” oder ein anderer ähnlicher Ausdruck, der hierin verwendet wird, Kraftfahrzeuge im Allgemeinen enthält, wie beispielsweise Personenkraftwagen, welche Geländefahrzeuge (SUV), Busse, Lastwagen, verschiedene Geschäftswagen enthalten, Wasserfahrzeuge, welche eine Vielzahl an Booten und Schiffen enthalten, Luftfahrzeuge und Ähnliches, und Hybridfahrzeuge, Elektrofahrzeuge, elektrische Plug-In-Hybridfahrzeuge, Fahrzeuge mit Wasserstoffantrieb und andere Fahrzeuge mit alternativen Brennstoffen enthält (z. B. Brennstoffe, welche aus anderen Rohstoffen als Erdöl gewonnen werden). Wie hierin bezeichnet, ist ein Hybridfahrzeug ein Fahrzeug, welches zwei oder mehr Leistungsquellen aufweist, wie beispielsweise sowohl benzinbetriebene als auch elektrisch betriebene Fahrzeuge.
Nach einer beispielhaften Ausführungsform liefert die vorliegende Erfindung ein Kathodenmaterial für einen Akkumulator, welches einen Verbundstoff enthält, welcher sowohl eine Verbindung aus Lithiummanganphosphat (LiMnPO₄) als auch eine Verbindung aus Natriummanganfluorophosphat (Na₂MnPO₄F) beinhaltet. Hierin weist der Verbundstoff ein Mischungsverhältnis von xLiMnPO₄/1-xNa₂MnPO₄F auf, wobei 0 < x < 1 ist.
Nach einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der Verbundstoff, welcher sowohl LiMnPO₄ als auch Na₂MnPO₄F enthält, als anorganisches (LiMnPO₄/Na₂MnPO₄F)/organischer (Kohlenstoff)-Verbundstoff vorgesehen, in welchem ein leitendes Kohlenstoffmaterial gleichmäßig verteilt ist.
Nach einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen das Lithiummanganphosphat (LiMnPO₄) und das Natriummanganfluorophosphat (Na₂MnPO₄F) unterschiedliche Kristallstrukturen auf, wobei LiMnPO₄ eine Kristallstruktur mit einer Raumgruppe Pnma aufweist und Na₂MnPO₄F eine Kristallstruktur mit einer Raumgruppe P2₁/n aufweist.
In dieser Beschreibung betrifft der Ausdruck „Raumgruppe” für einen Kristall die mathematische Anordnung von Symmetrieelementen des Kristalls (d. h. eine dreidimensionale Symmetriegruppe, welche den Raum in wiederholbare Bereiche unterteilt). Dreidimensionale Raumgruppen bestehen aus Kombinationen aus 32 kristallographischen Punktgruppen mit 14 Bravais-Gittern, welche zu einem von 7 Gittersystemen gehören können. Dies führt zu einer Raumgruppe, welche eine Kombination der Translationssymmetrie einer Elementarzelle einschließlich Gitterzentrierung und der Punktgruppensymmetrieoperationen der Spiegelung, Drehung und Drehspiegelung ist. Im Gegensatz zu einer Punktgruppe enthält eine Raumgruppe zudem auch Symmetrieoperationen aufgrund von Translationselementen, wie beispielweise eine Schraubachsen-Symmetrieoperation, welche Rotations- und Translationsoperationen enthält, und eine Gleitebene-Symmetrieoperation, welche Spiegelungs- und Translationsoperationen enthält. Die Kombination all dieser Symmetrieoperationen führt zu einer Gesamtsumme von 230 einmaligen Raumgruppen, welche alle möglichen Kristallsymmetrien beschreiben.
Die Hermann-Mauguin-Symbolik (alias internationale Symbolik) ist eine der am häufigsten gebrauchten Symboliken in der Kristallographie und besteht aus einem Satz von bis zu vier Symbolen. Das erste Symbol beschreibt die Gitterzentrierung von Bravais. Die nächsten drei Symbole beschreiben die bedeutendste Symmetrieoperation, welche sichtbar ist, wenn entlang einer der Hochsymmetrierichtungen des Kristalls projiziert. Diese Symbole sind die Gleichen, wie jene, welche in den Punktgruppen verwendet werden, mit dem Zusatz der Gleitebenen und Schraubachsen, wie oben beschrieben wurde.
In einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Raumgruppe Pnma in einer orthorhombischen Raumgruppe Nr. 62 und die Raumgruppe P2₁/n des Na₂MnPO₄F in einer monoklinen Raumgruppe Nr. 14 enthalten.
Nach einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liefert die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Herstellen eines Kathodenmaterials für einen Akkumulator, wobei das Verfahren die folgenden Schritte aufweist:

(i) Mischen von Lithiumoxid (Li-Oxid) oder eines Vorläufers desselben, Natriumoxid (Na-Oxid) oder eines Vorläufers desselben, Manganoxid (Mn-Oxid) oder eines Vorläufers desselben, Phosphat (P) oder eines Vorläufers desselben, oder Fluor (F) oder eines Vorläufers desselben durch ein Hydrothermalsyntheseverfahren;
(ii) Wärmebehandeln eines durch das Hydrothermalsyntheseverfahren erhaltenen Gemisches; und
(iii) Hinzufügen eines Kohlenstoffmaterials zu einem synthetisierten Kathodenmaterial und gleichmäßiges Mischen der Materialien durch Kugelmahlen.

Nach einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen Lithiummanganphosphat (LiMnPO₄) und Natriummanganfluorophosphat (Na₂MnPO₄F) verschiedene Kristallstrukturen auf und LiMnPO₄ weist eine Raumgruppe Pnma und Na₂MnPO₄F eine Raumgruppe P2₁/n auf.
Nach einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird im Schritt (ii) das durch das Hydrothermalsyntheseverfahren erhaltene Gemisch unter einer Argonatmosphäre (Ar-Atmosphäre) bei 500°C für 6 Stunden gebrannt.
Nach einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird im Schritt (iii) das aus dem Schritt (i) erhaltene Gemisch mit einem leitenden Kohlenstoffmaterial vermischt, gefolgt durch Kugelmahlen, um einen Verbundstoff zu liefern, welcher ein mit Kohlenstoff beschichtetes Kathodenmaterial enthält.
Nach einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann im Schritt (i) der Vorläufer des Lithiumoxids jeder Li-Vorläufer sein, welcher aus der Gruppe ausgewählt wird, welche Lithiumphosphat, Lithiumkarbonat, Lithiumhydroxid, Lithiumazetat, Lithiumsulfat, Lithiumsulfit, Lithiumfluorid, Lithiumchlorid, Lithiumbromid, Lithiumjodid und jedes Gemisch derselben enthält, aber ist nicht speziell darauf beschränkt.
Nach einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann der Vorläufer des Natriumoxids jeder Na-Vorläufer sein, welcher aus der Gruppe ausgewählt wird, welche Natriumphosphat, Natriumkarbonat, Natriumhydroxid, Natriumazetat, Natriumsulfat, Natriumsulfit, Natriumfluorid, Natriumchlorid, Natriumbromid und jedes Gemisch derselben enthält, aber ist nicht speziell darauf beschränkt.
Nach einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann der Vorläufer des Manganoxids jeder Mn-Vorläufer sein, welcher aus der Gruppe ausgewählt wird, welche Manganmetall, Manganoxid, Manganoxalat, Manganazetat, Mangannitrat und jedes Gemisch derselben enthält, aber ist nicht speziell darauf beschränkt.
Nach einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann der Vorläufer von Phosphat jeder Phosphat-Vorläufer sein, welcher aus der Gruppe ausgewählt wird, welche Ammoniumphosphat, Natriumphosphat, Lithiumphosphat, Kaliumphosphat und jedes Gemisch derselben enthält, aber ist nicht speziell darauf beschränkt.
Nach einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann das leitende Kohlenstoffmaterial, welches im Schritt (iii) verwendet wird, jedes leitende Kohlenstoffmaterial sein, welches aus der Gruppe ausgewählt wird, welche Kohlenstoffmaterialien enthält, welche als leitendes Elektrodenmaterial verwendet werden, wie beispielsweise Super-P, Azetylenruß, Ketchen Black und jede Kombination derselben, aber ist nicht speziell darauf beschränkt.
Nachstehend wird die vorliegende Erfindung in Bezug auf die beiliegenden Zeichnungen detaillierter beschrieben werden.
Die vorliegende Erfindung liefert ein Kathodenmaterial für einen Akkumulator, welches Verbindungen, welche unten durch die Formel 1 dargestellt sind, als Verbundstoff enthält:
[Formel 1]

xLiMnPo₄F/1-xNa₂MnPO₄F, wobei 0 < x < 1 ist.

Nachstehend wird das Verfahren zum Herstellen eines Kathodenmaterials für einen Akkumulator nach einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beschrieben werden. Das spezielle Herstellungsverfahren wird durch die folgenden Beispiele leichter verständlich werden.
Zunächst kann das erfinderische Verbundstoff-Kathodenmaterial durch Hydrothermalsynthese vorbereitet werden. Beispielsweise werden jeweilige Ausgangsmaterialien entsprechend den jeweiligen erwünschten Elementen unter Verwendung von destilliertem Wasser als Lösungsmittel gelöst. Die sich ergebende Lösung mit den in derselben gelösten jeweiligen Materialien wird zu Diethylenglykol (DEG/C₄H₁₀O₃) hinzugefügt und dann in ein Hydrothermalsynthesegerät zugeführt und zur Reaktion gebracht. Während der Reaktion wird im Inneren des Hydrothermalsynthesegerätes ein vorbestimmter Druck aufrechterhalten. Nach der Reaktion wird das synthetisierte Pulver gewaschen und getrocknet, um nur ein rein synthetisches Produkt zu erhalten. Dann wird das synthetische Produkt in einem Wärmebehandlungsschritt gebrannt, um einen Verbundstoff aus LiMnPO₄/Na₂MnPO₄F zu liefern. Der wie oben beschrieben erhaltene Verbundstoff wird zudem mit einem leitenden Kohlenstoffmaterial vermischt, um die Leitfähigkeit zu verbessern. Folglich ist ein Verbundstoff aus aktivem Material/Kohlenstoff vorbereitet.
Bei dem erfinderischen Verbundstoff können jeweilige Materialien in einem Verhältnis gemäß der obigen Formel 1 angemessen vermischt werden und die vorliegende Erfindung ist nicht auf ein bestimmtes Mischungsverhältnis beschränkt.
Der Vorläufer des Lithiumoxids kann aus der Gruppe ausgewählt werden, welche Lithiumphosphat, Lithiumkarbonat, Lithiumhydroxid, Lithiumazetat, Lithiumsulfat, Lithiumsulfit, Lithiumfluorid, Lithiumchlorid, Lithiumbromid, Lithiumjodid und jedes Gemisch derselben enthält.
Der Vorläufer des Natriumoxids kann jeder Vorläufer sein, welcher aus der Gruppe ausgewählt wird, welche Natriumphosphat, Natriumkarbonat, Natriumhydroxid, Natriumazetat, Natriumsulfat, Natriumsulfit, Natriumfluorid, Natriumchlorid, Natriumbromid und jedes Gemisch derselben enthält, aber ist nicht speziell darauf beschränkt.
Der Vorläufer des Manganoxids kann jeder Vorläufer sein, welcher aus der Gruppe ausgewählt wird, welche Manganmetall, Manganoxid, Manganoxalat, Manganazetat, Mangannitrat und jedes Gemisch derselben enthält, aber ist nicht speziell darauf beschränkt.
Der Vorläufer von Phosphat kann jeder Vorläufer sein, welcher aus der Gruppe ausgewählt wird, welche Natriumphosphat, Lithiumphosphat, Kaliumphosphat und jedes Gemisch derselben enthält, aber ist nicht speziell darauf beschränkt.
Der Vorläufer von Fluor kann jeder Vorläufer sein, welcher aus der Gruppe ausgewählt wird, welche Metallfluorid, Fluorid und jedes Gemisch derselben enthält, aber ist nicht speziell darauf beschränkt.
Das leitende Kohlenstoffmaterial kann Super-P, Azetylenruß, Ketchen Black, ein Kohlenstoffmaterial oder jede Kombination derselben sein, aber ist nicht speziell darauf beschränkt.
Das erfinderische Kathodenmaterial, welches wie oben beschrieben vorbereitet wurde, kann zur Herstellung eines Lithiumakkumulators verwendet werden. Nachstehend werden die Konfiguration und das Herstellungsverfahren des Akkumulators kurz beschrieben werden.
Zunächst wird in einem Prozess zur Herstellung einer Kathodenplatte durch Verwendung einer beispielhaften Ausführungsform des erfinderischen Kathodenmaterials das Kathodenmaterial mit einem, zwei oder mehr Arten herkömmlich verwendeter Zusätze, wie beispielsweise ein leitendes Material, ein Bindemittel, ein Füllstoff, ein Dispergator, ein ionenleitendes Material und ein Druckerhöher (pressure enhacer), nach Bedarf kombiniert und das Gemisch mit einem geeigneten Lösungsmittel (organisches Lösungsmittel) in Form einer Suspension oder Paste gebracht. Dann wird die sich ergebende Suspension oder Paste durch ein Doctor-Blade-Verfahren, etc., auf ein Elektrodenträgersubstrat aufgetragen und getrocknet. Dann wird durch Pressen (z. B. durch den Walzvorgang einer Walze) eine endgültige Kathodenplatte hergestellt.
Beispiele des leitenden Materials enthalten Graphit, Carbon-Black, Azetylenruß, Ketchen Black, Kohlenstofffaser, Metallpulver und Ähnliches. Als Bindemittel können PVdF, Polyethylen und Ähnliches verwendet werden. Das Elektrodenträgersubstrat (Kollektor) kann eine Folie oder Schicht aus Kupfer, Nickel, rostfreiem Stahl, Aluminium oder Kohlenstofffaser enthalten.
Durch Verwenden der Kathodenplatte, die wie oben beschrieben vorbereitet wurde, wird ein Lithiumakkumulator hergestellt. Der Lithiumakkumulator kann münzenförmig, knopfförmig, bahnförmig, zylinderförmig und in Form eines Quadrates, etc. hergestellt werden. Eine Anode, ein Elektrolyt und ein Separator für den Lithiumakkumulator können auch jeweils denen gleichen, welche bei einem herkömmlichen Lithiumakkumulator verwendet werden.
In Bezug auf das aktive Anodenmaterial können ein, zwei oder mehr Arten an Übergangsmetallverbundstoffoxiden verwendet werden, welche Lithium enthalten. Beispielsweise können Silizium, Zinn, etc., als aktives Anodenmaterial verwendet werden.
In Bezug auf den Elektrolyt kann ein nichtwässriger Elektrolyt, welcher in einem organischen Lösungsmittel gelöstes Lithiumsalz enthält, ein anorganischer Festelektrolyt oder ein Verbundstoff aus einem anorganischen Festelektrolyt verwendet werden. Als Lösungsmittel für den nichtwässrigen Elektrolyt können ein, zwei oder mehrere Arten an Ester (wie beispielsweise Ethylenkarbonat, Propylenkarbonat, Dimethylkarbonat, Diethylkarbonat oder Methylethylkarbonat), Laktone, wie beispielsweise Butyllakton, Ether, wie beispielsweise 1,2-Dimethoxyethan, Ethoxymethoxyethan oder Nitrile, wie beispielsweise Azetonnitril, verwendet werden.
Beispiele des Lithiumsalzes des nichtwässrigen Elektrolyts können LiAsF₆, LiBF₄, LiPF₆ oder Ähnliches enthalten.
Als Separator kann auch ein poröser Film, welcher aus Polyolefin vorbereitet wird, wie beispielsweise PP und/oder PE, oder ein poröses Material, wie beispielsweise Vliesstoff, verwendet werden.
Nachstehend wird die vorliegende Erfindung in Bezug auf Beispiele detailliert beschrieben werden, aber der Bereich der vorliegenden Erfindung ist nicht auf diese Beispiele beschränkt.
Beispiel
Ein Verbundstoff aus LiMnPO₄/Na₂MnPO₄F (1:1-Verhältnis) wurde durch die Hydrothermalsynthese gemäß den Schritten synthetisiert, die unten beschrieben sind. LiH₂PO₄ (99%), NaH₂PO₄ (99%), Na₂CO₃ (99,5%), Mn(CH₃COO)₂4H₂O (99%) und MnF₂ (99%) wurden als Ausgangsmaterialien in vorbestimmten Mengen verwendet. Die jeweiligen Materialien wurden durch destilliertes Wasser als Lösungsmittel in einer Menge von 0,06 mol in Bezug auf das Lösungsmittel gelöst. Die Lösung mit den in derselben gelösten jeweiligen Materialien wurde zu 250 ml Diethylenglykol (DEG/C₄H₁₀O₃) hinzugegeben. Die Lösung wurde unter Berücksichtigung der Reaktivität der Materialien sequentiell zugeführt. Das Gemisch wurde in ein Hydrothermalsynthesegerät zugeführt, gefolgt von einer Reaktion bei 200°C für 5 Stunden mit 250 U/Min. Während der Reaktion wurde der Innendruck des Hydrothermalsynthesegerätes auf ca. 8 atm beibehalten. Nach der Reaktion wurde das sich ergebende Pulver in wasserfreiem Ethanol gewaschen und getrocknet, um Verunreinigungen zu entfernen. Das Pulver wurde einer Zentrifugation unterzogen, um DEG zu entfernen. Das sich ergebende Pulver wurde in wasserfreies Ethanol zugeführt, gefolgt durch Rühren für 30 Minuten und wurde der Zentrifugation unterzogen, um organische Stoffe zu entfernen, welche nach der Reaktion mit dem wasserfreien Ethanol erzeugt wurden. Dieser Schritt wurde dreimal oder öfters ausgeführt. Nachdem der Waschschritt vollendet war, wurde das Pulver in einem Vakuumofen (60°C) für 12 Stunden oder länger getrocknet. Das sich ergebende Pulver wurde unter Verwendung eines Brennofens bei 400°C für 6 Stunden unter einer Argongasatmosphäre wärmebehandelt, um ein Pulver aus LiMnPO₄/Na₂MnPO₄F (1:1) zu liefern.
Vergleichsbeispiel 1
LiMnPO₄ wurde durch eine Hydrothermalsynthese gemäß den Schritten synthetisiert, welche unten beschrieben sind. LiH₂PO₄ (99%) und Mn(CH₃COO)₂·4H₂O (99%) wurden als Ausgangsmaterialien in vorbestimmten Mengen verwendet. Die jeweiligen Materialien wurden in destilliertem Wasser als Lösungsmittel in einer Menge von 0,06 mol in Bezug auf das Lösungsmittel gelöst. Die Lösung mit den in derselben gelösten jeweiligen Materialien wurde zu 250 ml Diethylenglykol (DEG/C₄H₁₀O₃) zugeführt. Die Lösung wurde unter Berücksichtigung der Reaktivität der Materialien sequentiell zugeführt. Das Gemisch wurde in ein Hydrothermalsynthesegerät zugeführt, gefolgt von einer Reaktion bei 180°C für 5 Stunden mit 250 U/Min. Während der Reaktion wurde der Innendruck des Hydrothermalsynthesegerätes auf ca. 8 atm beibehalten. Nach der Reaktion wurde das sich ergebende Pulver gewaschen und getrocknet, um Verunreinigungen zu entfernen. Für den Waschschritt wurde wasserfreies Ethanol verwendet. Das Pulver wurde einer Zentrifugation unterzogen, um DEG zu entfernen. Das sich ergebende Pulver wurde in wasserfreies Ethanol zugeführt, gefolgt durch Rühren für 30 Minuten. Das sich ergebende Pulver wurde einer Zentrifugation unterzogen, um organische Stoffe zu entfernen, welche nach der Reaktion mit dem wasserfreien Ethanol erzeugt wurden. Dieser Schritt wurde dreimal oder öfters ausgeführt. Nachdem der Waschschritt vollendet war, wurde das Pulver in einem Vakuumofen (60°C) für 12 Stunden oder länger getrocknet. Das sich ergebende Pulver wurde unter Verwendung eines Brennofens bei 400°C für 6 Stunden unter einer Argongasatmosphäre wärmebehandelt, um ein Pulver aus LiMnPO₄ zu liefern.
Vergleichsbeispiel 2
Na₂MnPO₄F wurde durch eine Hydrothermalsynthese gemäß den Schritten synthetisiert, welche unten beschrieben sind. NaH₂PO₄ (99%), Na₂CO₃ (99,5%), Mn(CH₃COO)₂4H₂O (99%) und MnF₂ (99%) wurden als Ausgangsmaterialien in vorbestimmten Mengen verwendet. Die entsprechenden Materialien wurden in destilliertem Wasser als Lösungsmittel in einer Menge von 0,06 mol in Bezug auf das Lösungsmittel gelöst. Die Lösung mit den in derselben gelösten jeweiligen Materialien wurde zu 250 ml Diethylenglykol(DEG/C₄H₁₀O₃) hinzugegeben. Die Lösung wurde unter Berücksichtigung der Reaktivität der Materialien sequentiell zugeführt. Das Gemisch wurde in ein Hydrothermalsynthesegerät zugeführt, gefolgt von einer Reaktion bei 200°C für 5 Stunden mit 250 U/Min. Während der Reaktion wurde der Innendruck des Hydrothermalsynthesegerätes auf ca. 8 atm beibehalten. Nach der Reaktion wurde das folglich erhaltene Pulver gewaschen und getrocknet, um Verunreinigungen zu entfernen. Für den Waschschritt wurde wasserfreies Ethanol verwendet. Das Pulver wurde einer Zentrifugation unterzogen, um DEG zu entfernen. Das sich ergebende Pulver wurde in wasserfreies Ethanol zugeführt, gefolgt durch Rühren für 30 Minuten. Das sich ergebende Pulver wurde einer Zentrifugation unterzogen, um organische Stoffe zu entfernen, welche nach der Reaktion mit dem wasserfreien Ethanol erzeugt wurden. Dieser Schritt wurde dreimal oder öfters ausgeführt. Nachdem der Waschschritt vollendet war, wurde das Pulver in einem Vakuumofen (60°C) für 12 Stunden oder länger getrocknet. Das sich ergebende Pulver wurde unter Verwendung eines Brennofens bei 400°C für 6 Stunden unter einer Argongasatmosphäre wärmebehandelt, um ein Pulver aus Na₂MnPO₄F zu liefern.
Vergleichsbeispiel 3
LiMnPO₄ und Na₂MnPO₄F wurden gemäß dem Vergleichsbeispiel 1 bzw. 2 synthetisiert. Das synthetisierte LiMnPO₄ und Na₂MnPO₄F wurden in einem Verhältnis von 1:1 vermischt und zudem durch Kugelmahlen gleichmäßig vermischt, um ein vermengtes Pulver aus LiMnPO₄/Na₂MnPO₄F (1:1) zu liefern.
Versuchsbeispiel 1: Prüfung auf Eigenschaften eines Kathodenmaterial
Die Struktur des Verbundstoff-Kathodenmaterials aus Beispiel 1 wurde durch Röntgenbeugung (XRD) gemessen und das Beugungsdiagramm wird in 1 gezeigt. Es wurde festgestellt, dass LiMnPO₄ identifiziert wird eine Raumgruppe Pnma aufzuweisen und Na₂MnPO₄F identifiziert wird eine Raumgruppe P2₁/n aufzuweisen. Anhand des Intensitätsverhältnisses der Beugungsspitze wurde festgestellt, dass LiMnPO₄ und Na₂MnPO₄F in einem Verhältnis von 1:1. bestehen.
Anhand des Ergebnisses der Elementaranalyse von Li und Na durch eine ICP-Messung wurde auch festgestellt, dass Li und Na in einem Verhältnis von 1:1 bestehen. Folglich wurde bestätigt, dass der LiMnPO₄/Na₂MnPO₄F-Verbundstoff, welcher anhand des Beispiels 1 vorbereitet wurde, LiMnPO₄ und Na₂MnPO₄F in einem Verhältnis von 1:1 aufweist.
Zum Bestimmen der Formen von LiMnPO₄ und Na₂MnPO₄F im LiMnPO₄/Na₂MnPO₄F-Verbundstoff wurden die SEM- und EDX-Abbildung ausgeführt und die Ergebnisse werden in den 2 und 3 gezeigt. Wie im SEM-Bild der 2 gezeigt, wurde festgestellt, dass zwei separate Arten an Partikel, wie beispielsweise ein großes Partikel mit einer Größe von mehreren um und ein Feinpartikel mit einer Größe von mehreren nm bestehen. Zur weiteren präzisen Analyse wurde die EDX-Abbildung an jedem Element ausgeführt und das Ergebnis wird in 3 gezeigt. Anhand des Ergebnisses der EDX-Abbildung wurde festgestellt, dass das große Partikel mit einer Größe von mehreren um Na₂MnPO₄F und das Feinpartikel mit einer Größe von mehreren nm LiMnPO₄ ist. Folglich wurde bestimmt, dass LiNnPO₄ und Na₂MnPO₄F mit unterschiedlichen Partikelformen und unterschiedlichen Partikelgrößen gleichmäßig miteinander vermischt sind.
Versuchsbeispiel 2: Prüfung auf elektrochemische Charakteristiken
Unter Verwendung von Pulver aus dem Kathodenmaterial-Verbundstoff aus dem Beispiel 1 und dem Vergleichsbeispiel 3 wurden 95 Gew.-% des Kathodenmaterial-Verbundstoffes mit 5 Gew.-% des Bindemittels PVdF vermischt und dann eine Suspension unter Verwendung von N-Methylpyrrolidon (NMP) als Lösungsmittel vorbereitet.
Die Suspension wurde auf eine Al-Folie mit einer Stärke von 20 um aufgetragen und dann getrocknet und durch eine Presse verdichtet. Das sich ergebende Produkt wurde unter einem Vakuum bei 120°C für 16 Stunden getrocknet, um eine kreisförmige Elektrode mit einem Durchmesser von 16 mm zu liefern.
Als Gegenelektrode wurde eine mit einem Durchmesser von 16 mm ausgestanzte Lithiummetallfolie verwendet und als Separator wurde ein Polypropylenfilm (PP-Film) verwendet. Als Elektrolyt wurde ferner eine Lösung verwendet, welche 1M LiPF₆ in Ethylenkarbonat (EC) und Dimethoxyethan (DME) enthält, welche in einem Verhältnis von 1:1 (v/v) vermischt sind. Der Elektrolyt wurde im Separator imprägniert und der Separator wurde zwischen der Operationsselektrode und der Gegenelektrode positioniert. Dann wurde unter Verwendung eines Behälters (SUS) als Elektrodentestzelle die Elektrodenleistung der Batterie getestet.
Wie in 4 gezeigt, welche Graphen einer Lade-/Entlade-Kurve einer Batterie bei Zimmertemperatur zeigen, welche ein anhand des Beispiels 1 vorbereitetes Kathodenmaterial beinhaltet, wurde festgestellt, dass ein enger Bereich einer Plateaufläche bei 3,8 V besteht und die Batterie eine Entladekapazität von 75 mAhg^–1 bei einer Ladung/Entladung im Bereich von 2,0 V bis 4,8 V und eine Entladekapazität von 161 mAhg^–1 bei einer Ladung/Entladung im Bereich von 1,0 V bis 4,8 V zeigt. Folglich wurde bestimmt, dass der LiMnPO₄/Na₂MnPO₄F-Verbundstoff als Elektrodenmaterial verwendet werden kann.
5 zeigt Graphen einer Lade-/Entlade-Kurve einer Batterie bei Zimmertemperatur, welche ein anhand des Vergleichsbeispiels 3 vorbereitetes Kathodenmaterial beinhaltet. Es kann bestimmt werden, dass es keinen signifikanten Unterschied zwischen Batterien, welche die Materialien aus dem Beispiel 1 und dem Vergleichsbeispiel 3 enthalten, in den Lade-/Entlade-Charakteristiken gibt. Folglich kann bestimmt werden, dass das Elektrodenmaterial des LiMnPO₄/Na₂MnPO₄F-Verbundstoffes gemäß der vorliegenden Erfindung im Vergleich zu einem herkömmlichen Gemisch mit einer ausgewogenen Mischung, welches durch das Vermischen von zwei Materialien erhalten wird, durch nur eine Synthese vorbereitet werden kann und folglich in Bezug auf den Herstellungsprozess und wirtschaftliche Effizienz vorteilhaft ist.
Die Erfindung wurde in Bezug auf beispielhafte Ausführungsformen derselben detailliert beschrieben. Jemand mit technischen Fähigkeiten wird jedoch einsehen, dass an diesen Ausführungsformen Änderungen vorgenommen werden können, ohne von den Prinzipien und dem Wesen der Erfindung abzuweichen, deren Bereich in den beiliegenden Ansprüchen und Äquivalenten derselben definiert ist.

Claims

Kathodenmaterial, welches Lithiummanganphosphat (LiMnPO₄) und Natriummanganfluorophosphat (Na₂MnPO₄F) aufweist, wobei das Kathodenmaterial durch Mischen des LiMnPO₄ und Na₂MnPO₄F in einem Mischungsverhältnis von xLiMnPO₄/1-xNa₂MnPO₄F (0 < x < 1) gebildet wird.
Kathodenmaterial nach Anspruch 1, welches zudem ein leitendes Kohlenstoffmaterial aufweist, welches überall in demselben gleichmäßig verteilt ist.
Kathodenmaterial nach Anspruch 2, wobei das leitende Kohlenstoffmaterial aus der aus Super-P, Azetylenruß und Ketchen Black bestehenden Gruppe ausgewählt wird.
Kathodenmaterial nach Anspruch 2, wobei das Kathodenmaterial ein Material aus einem anorganisches (LiMnPO₄/Na₂MnPO₄F)/organischer (Kohlenstoff)-Verbundstoff ist.
Kathodenmaterial nach Anspruch 1, wobei das Lithiummanganphosphat (LiMnPO₄) und Natriummanganfluorophosphat (Na₂MnPO₄F) verschiedene Kristallstrukturen aufweisen.
Kathodenmaterial nach Anspruch 4, wobei LiMnPO₄ eine Kristallstruktur mit einer Raumgruppe Pnma und Na₂MnPO₄F eine Kristallstruktur mit einer Raumgruppe P2₁/n aufweist.
Verfahren zum Herstellen des Kathodenmaterials nach Anspruch 1, aufweisend: (i) Vermischen von Lithiumoxid (Li-Oxid) oder eines Vorläufers desselben, Manganoxid (Mn-Oxid) oder eines Vorläufers desselben und Phosphat (P) oder eines Vorläufers desselben; (ii) Synthetisieren des Gemisches des Schrittes (i) durch ein Hydrothermalsyntheseverfahren, um LiMnPO₄-Pulver zu erzeugen; (iii) Vermischen von Natriumoxid (Na-Oxid) oder eines Vorläufers desselben, Manganoxid (Mn-Oxid) oder eines Vorläufers desselben, Phosphat (P) oder eines Vorläufers desselben und Fluorid (F) oder eines Vorläufers desselben; (iv) Synthetisieren des Gemisches des Schrittes (iii) durch ein Hydrothermalsyntheseverfahren, um NaMnPO₄F-Pulver zu erzeugen; (v) Separates Wärmebehandeln des LiMnPO₄ des Schrittes (ii) und NaNnPO₄F des Schrittes (iv); (vi) Vermischen des wärmebehandelten LiMnPO₄ und NaMnPO₄F in einem Verhältnis von 1:1 durch Kugelmahlen; und (vii) Optionales Hinzufügen eines Kohlenstoffmaterials zum Gemisch des Schrittes (v) und Kugelmahlen, um das Kathodenmaterial zu erzeugen.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei LiMnPO₄ und Na₂MnPO₄F verschiedene Kristallstrukturen aufweisen.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei LiMnPO₄ eine Kristallstruktur mit einer Raumgruppe Pnma und Na₂MnPO₄F eine Kristallstruktur mit einer Raumgruppe P2₁/n aufweist.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Wärmebehandeln des Schrittes (v) Folgendes aufweist: Brennen unter einer Argonatmosphäre (Ar-Atmosphäre) bei 500°C für 6 Stunden.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei der Vorläufer des Lithiumoxids einer ist, welcher aus der aus Lithiumphosphat, Lithiumkarbonat, Lithiumhydroxid, Lithiumazetat, Lithiumsulfat, Lithiumsulfit, Lithiumfluorid, Lithiumchlorid, Lithiumbromid, Lithiumjodid und jedem Gemisch derselben bestehenden Gruppe ausgewählt wird.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei der Vorläufer des Natriumoxids einer ist, welcher aus der aus Natriumphosphat, Natriumkarbonat, Natriumhydroxid, Natriumazetat, Natriumsulfat, Natriumsulfit, Natriumfluorid, Natriumchlorid, Natriumbromid und jedem Gemisch derselben bestehenden Gruppe ausgewählt wird.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei der Vorläufer des Manganoxids einer ist, welcher aus der aus Manganmetall, Manganoxid, Manganoxalat, Manganazetat, Mangannitrat und jedem Gemisch derselben bestehenden Gruppe ausgewählt wird.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei der Vorläufer des Phosphats einer ist, welcher aus der aus Ammoniumphosphat, Natriumphosphat, Lithiumphosphat, Kaliumphosphat und jedem Gemisch derselben bestehenden Gruppe ausgewählt wird.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei das im Schritt (vi) verwendete leitende Kohlenstoffmaterial eines ist, welches aus der aus Super-P, Azetylenruß und Ketchen Black bestehenden Gruppe ausgewählt wird.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Synthesereaktion der Schritte (ii) und (iv) bei 180°C für 5 Stunden mit 250 U/Min stattfindet.
Verfahren nach Anspruch 16, wobei die Synthesereaktion bei einem Druck von 8 atm ausgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Schritte (ii) und (iv) zudem Folgendes aufweisen: Waschen des LiMnPO₄- und/oder Na₂MnPO₄F-Pulvers durch Mischen mit wasserfreiem Ethanol für 30 Minuten; und Zentrifugieren der LiMnPO₄ und/oder Na₂MnPO₄F/wasserfreies Ethanol-Gemische zum Entfernen organischer Stoffe.
Verfahren nach Anspruch 18, wobei der Waschschritt 3 Mal oder öfters ausgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 18, welches zudem das Vakuumtrocknen der LiMnPO₄ und/oder Na₂MnPO₄F/wasserfreies Ethanol-Gemische für 12 Stunden oder länger bei 60°C aufweist, um gereinigtes LiMnPO₄ und/oder Na₂MnPO₄F zu erhalten.