DE102012100789A1 - Electrode material for lithium-ion batteries, method of manufacture and use - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Elektrodenmaterial enthaltend Kohlenstoff beschichtete Metalloxid-Partikel eines Übergangsmetalls ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co und/oder Ni, ein Verfahren zu deren Herstellung und daraus hergestellte Elektroden.The invention relates to an electrode material comprising carbon-coated metal oxide particles of a transition metal selected from the group comprising Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co and / or Ni, a process for their preparation and electrodes produced therefrom.

Description

Die Erfindung betrifft ein Elektrodenmaterial für Lithium-Ionen-Batterien, ein Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung als Anodenmaterial für Lithium-Ionen-Batterien. The invention relates to an electrode material for lithium-ion batteries, a process for its preparation and its use as an anode material for lithium-ion batteries.

Lithium-Ionen-Batterien stellen derzeit die führende Technologie auf dem Gebiet der wiederaufladbaren Batterien dar und dominieren den Batteriemarkt für die portable Elektronik. Für eine Verwendung von Lithium-Ionen Batterien in vielen weiteren Anwendungen bedarf es jedoch einer Verbesserung der Energiedichte. Hierfür sind Materialien mit hoher Kapazität notwendig. Lithium-ion batteries are currently the leading technology in the field of rechargeable batteries and dominate the battery market for portable electronics. For use of lithium-ion batteries in many other applications, however, it requires an improvement in the energy density. This requires high capacity materials.

Derzeit beruht das Anodenmaterial der meisten kommerziell erhältlichen Lithium-Ionen-Batterien auf Graphit. Vielfach wurden weiterhin Übergangsmetalloxide als neue Elektrodenmaterialien vorgeschlagen. Beispielsweise offenbart die US 2002/0192551 A1 eine Verwendung von nanopartikulären Eisenoxidverbindungen. Obwohl Metalloxide wie Fe₂O₃ sogar umweltfreundlich wären, werden diese noch nicht in kommerziell erhältlichen Lithium-Ionen-Batterien verwendet. Einer der Nachteile, der eine Verwendung in kommerziellen Geräten bislang verhindert, liegt beispielsweise in einer geringen Zyklenstabilität, bzw. einem hohen Verlust an Kapazität mit steigender Zyklenzahl. Darüber hinaus ist die Effizienz der Lade- und Entladevorgänge während der ersten Zyklen häufig sehr gering. Currently, the anode material of most commercially available lithium-ion batteries relies on graphite. In many cases, transition metal oxides have also been proposed as new electrode materials. For example, the US 2002/0192551 A1 a use of nanoparticulate iron oxide compounds. Although metal oxides such as Fe ₂ O _{3 would} even be environmentally friendly, they are not yet used in commercially available lithium-ion batteries. One of the disadvantages which hitherto prevents use in commercial appliances is, for example, low cycle stability or a high loss of capacity as the number of cycles increases. In addition, the efficiency of charging and discharging during the first few cycles is often very low.

Es besteht daher weiter Bedarf an Elektrodenmaterial für Lithium-Ionen-Batterien, das ein gutes Kapazitätsverhalten und gute Zyklenzahlen an Lade- und Entladevorgängen bereit stellen kann. There is therefore a continuing need for electrode material for lithium-ion batteries which can provide good capacity behavior and good number of cycles of charge and discharge operations.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zu Grunde, ein Verfahren zur Herstellung eines Materials und das Material selbst zur Verfügung zu stellen, das zur Verwendung als Elektrodenmaterial mit ausreichender Kapazität und Zyklenstabilität in einer Lithium-Ionen-Batterie geeignet ist. It is an object of the present invention to provide a method of making a material and the material itself suitable for use as an electrode material having sufficient capacity and cycle stability in a lithium-ion battery.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Elektrodenmaterial, enthaltend mit Kohlenstoff beschichtete Metalloxid-Partikel eines Übergangsmetalls ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co und/oder Ni, wobei die mit Kohlenstoff beschichteten Metalloxid-Partikel Kohlenstoff im Bereich von ≥ 0,01 Gew.-% bis ≤ 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Partikel, enthalten. This object is achieved by an electrode material comprising carbon-coated metal oxide particles of a transition metal selected from the group comprising Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co and / or Ni, wherein the carbon-coated metal oxide particles have carbon in the range of ≥ 0.01 wt .-% to ≤ 15 wt .-%, based on the total weight of the particles.

Die Aufgabe wird weiter gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung Kohlenstoff beschichteter Metalloxid-Partikel eines Übergangsmetalls ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co und/oder Ni, umfassend die folgenden Schritte:

• a) Pyrolyse einer metallorganischen Verbindung mit unsubstituierten oder alkylsubstituierten Cyclopentadienyl- oder Benzol-Liganden eines Übergangsmetalls ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co und/oder Ni bei einer Temperatur im Bereich von ≥ 470°C bis ≤ 1500°C unter Sauerstoffausschluss, und
• b) Oxidation der aus Schritt a) erhaltenen Pyrolyseprodukte umfassend Übergangsmetall und Kohlenstoff bei einer Temperatur im Bereich von ≥ 300°C bis ≤ 825°C.

The object is further achieved by a process for producing carbon-coated metal oxide particles of a transition metal selected from the group comprising Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co and / or Ni, comprising the following steps:

• a) Pyrolysis of an organometallic compound with unsubstituted or alkyl-substituted cyclopentadienyl or benzene ligands of a transition metal selected from the group comprising Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co and / or Ni at a temperature in the range of ≥ 470 ° C to ≤ 1500 ° C with exclusion of oxygen, and
• b) oxidation of the pyrolysis products obtained from step a) comprising transition metal and carbon at a temperature in the range of ≥ 300 ° C to ≤ 825 ° C.

Überraschend wurde festgestellt, dass Elektroden, die aus erfindungsgemäßen mit Kohlenstoff beschichteten Metalloxid-Partikeln ausgebildet sind, eine sehr gute Zyklenkapazität zeigen. So trat ab dem zweiten Zyklus nahezu kein Kapazitätsverlust auf. Es ist von großem Vorteil, wenn die Elektroden eine gute reversible Kapazität aufweisen. Insbesondere zeigen die Elektroden ein sehr gutes Kapazitätsverhalten bei hohen Lade- und Entladeraten. It has surprisingly been found that electrodes formed from carbon-coated metal oxide particles according to the invention have a very good cycle capacity. Thus, almost no capacity loss occurred from the second cycle. It is of great advantage if the electrodes have a good reversible capacity. In particular, the electrodes show a very good capacity behavior at high charging and discharging rates.

Der Begriff „Partikel“ wird im Sinne der vorliegenden Erfindung synonym zu „Teilchen“ verwendet. The term "particles" is used synonymously with "particles" in the sense of the present invention.

Insbesondere können die Metalloxid-Partikel eine sehr dünne Beschichtung mit Kohlenstoff aufweisen. Vorzugsweise liegt die Schichtdicke der Kohlenstoffbeschichtung im Bereich von ≥ 1 nm bis ≤ 50 nm, vorzugsweise im Bereich von ≥ 2 nm bis ≤ 20 nm, bevorzugt im Bereich von ≥ 4 nm bis ≤ 10 nm. In vorteilhafter Weise kann eine Kohlenstoffbeschichtung dieser Schichtdicke die Zellleistung vor allem bei hohen Lade- und Entladeraten signifikant verbessern. In particular, the metal oxide particles can have a very thin coating with carbon. The layer thickness of the carbon coating is preferably in the range of ≥ 1 nm to ≦ 50 nm, preferably in the range of ≥ 2 nm to ≦ 20 nm, preferably in the range of ≥ 4 nm to ≦ 10 nm Significantly improve cell performance, especially at high charge and discharge rates.

Eine dünne Kohlenstoffbeschichtung der Partikel kann einer insgesamt geringen Kohlenstoffmenge bezogen auf die Gesamtmasse von Metalloxid und Kohlenstoffbeschichtung entsprechen. Bevorzugt liegt der Anteil an Kohlenstoff bezogen auf das Gesamtgewicht der Partikel im Bereich von 0,1 Gew.-% bis ≤ 11 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 1 Gew.-% bis ≤ 8 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von ≥ 2 Gew.-% bis ≤ 5 Gew.-%. In vorteilhafter Weise kann ein Kohlenstoffanteil in diesen Bereichen oder im Bereich von ≥ 0,01 Gew.-% bis ≤ 15 Gew.-% eine gute spezifische Kapazität einer daraus hergestellten Elektrode zur Verfügung stellen. Ein zu großer Kohlenstoffanteil kann die spezifische Kapazität der Elektrode hingegen reduzieren. A thin carbon coating of the particles may correspond to a total small amount of carbon based on the total mass of metal oxide and carbon coating. Preferably, the proportion of carbon based on the total weight of the particles in the range of 0.1 wt .-% to ≤ 11 wt .-%, preferably in the range of 1 wt .-% to ≤ 8 wt .-%, particularly preferably in Range of ≥ 2 wt .-% to ≤ 5 wt .-%. Advantageously, a carbon content in these ranges or in the range of ≥ 0.01 Wt .-% to ≤ 15 wt .-% provide a good specific capacity of an electrode produced therefrom. Too much carbon may reduce the specific capacity of the electrode.

Vorzugsweise weisen die Partikel eine Größe im Nanometerbereich auf. Vorzugsweise weisen die Partikel eine sphärische oder kugelförmige Form auf. Sphärische oder kugelförmige Partikel haben die Vorteile, als Elektrodenmaterial einen guten Kontakt untereinander aufweisen zu können. Weiterhin ist eine dichte Packung möglich. Preferably, the particles have a size in the nanometer range. Preferably, the particles have a spherical or spherical shape. Spherical or spherical particles have the advantages of being able to have good contact with one another as electrode material. Furthermore, a dense packing is possible.

Vorzugsweise weisen die Partikel, insbesondere sphärische Partikel, eine mittlere Partikelgröße oder mittleren Durchmesser im Bereich von ≥ 1 nm bis ≤ 300 nm, vorzugsweise im Bereich von ≥ 5 nm bis ≤ 200 nm, bevorzugt im Bereich von ≥ 10 nm bis ≤ 150 nm, auf. Unter dem Begriff „mittlerer Durchmesser“ wird der Durchschnittswert der Durchmesser aller Partikel oder der arithmetisch gemittelte Durchmesser bezogen auf alle Partikel verstanden. In vorteilhafter Weise können Partikel einer derartigen Größe eine gute Zyklisierbarkeit einer elektrochemischen Zelle zur Verfügung stellen. Die Partikel können auch als Agglomerate vorliegen. The particles, in particular spherical particles, preferably have an average particle size or average diameter in the range from ≥ 1 nm to ≦ 300 nm, preferably in the range from ≥ 5 nm to ≦ 200 nm, preferably in the range from ≥ 10 nm to ≦ 150 nm, on. The term "mean diameter" is understood to mean the average value of the diameters of all particles or the arithmetically averaged diameters relative to all particles. Advantageously, particles of such size can provide good cyclability of an electrochemical cell. The particles can also be present as agglomerates.

Vorzugsweise weisen die Partikel eine BET-Oberfläche im Bereich von ≥ 1 m²/g bis ≤ 20 m²/g, bevorzugt im Bereich von ≥ 2 m²/g bis ≤ 10 m²/g, besonders bevorzugt im Bereich von ≥ 3 m²/g bis ≤ 5 m²/g, auf. Die BET-Oberfläche kann beispielsweise für mit Kohlenstoff beschichtete Eisen(III)-oxid-Partikel bei 3,3 m²/g liegen. Eine BET-Oberfläche in diesem Bereich kann bei einer Verwendung als Elektrodenmaterial Nebenreaktionen an der Elektrode vermindern. Insbesondere geht eine BET-Oberfläche in diesen Bereichen in vorteilhafter Weise mit einer hohen Kristallinität einher. Die BET-Oberfläche kann durch Bestimmung der spezifischen Oberfläche von Feststoffen durch Gasadsorption nach dem Brunauer-Emmett-Teller(BET)-Verfahren mittels der Adsorption von Stickstoff bestimmt werden. The particles preferably have a BET surface area in the range of ≥ 1 m ² / g to ≦ 20 m ² / g, preferably in the range of ≥ 2 m ² / g to ≦ 10 m ² / g, particularly preferably in the range of ≥ 3 m ² / g to ≤ 5 m ² / g, on. For example, the BET surface area may be 3.3 m ² / g for carbon coated iron (III) oxide particles. A BET surface in this range, when used as an electrode material, can reduce side reactions at the electrode. In particular, a BET surface in these areas is advantageously associated with high crystallinity. The BET surface area can be determined by determining the specific surface area of solids by gas adsorption by the Brunauer-Emmett-Teller (BET) method using the adsorption of nitrogen.

Bevorzugt enthalten die Partikel ein Übergangsmetall ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ti, V, Mn, Fe, Co und/oder Ni, insbesondere Eisen. Besonders bevorzugte Partikel sind mit Kohlenstoff beschichtete Eisenoxid-Partikel, insbesondere mit Kohlenstoff beschichtete Eisenoxid-Nanopartikel enthaltend Partikel mit einer Größe im Nanometerbereich. Die mit Kohlenstoff beschichteten Eisenoxid-Partikel können insbesondere Fe₂O₃-Partikel oder Fe₃O₄-Partikel sein. The particles preferably contain a transition metal selected from the group comprising Ti, V, Mn, Fe, Co and / or Ni, in particular iron. Particularly preferred particles are carbon-coated iron oxide particles, in particular carbon-coated iron oxide nanoparticles containing particles with a size in the nanometer range. The carbon-coated iron oxide particles may in particular be Fe ₂ O ₃ particles or Fe ₃ O ₄ particles.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung mit Kohlenstoff beschichteter Metalloxid-Partikel eines Übergangsmetalls ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co und/oder Ni, umfassend die folgenden Schritte:

• a) Pyrolyse einer metallorganischen Verbindung mit unsubstituierten oder alkylsubstituierten Cyclopentadienyl- oder Benzol-Liganden eines Übergangsmetalls ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co und/oder Ni bei einer Temperatur im Bereich von ≥ 470°C bis ≤ 1500°C unter Sauerstoffausschluss, und
• b) Oxidation der aus Schritt a) erhaltenen Pyrolyseprodukte umfassend Übergangsmetall und Kohlenstoff bei einer Temperatur im Bereich von ≥ 300°C bis ≤ 825°C.

A further subject matter of the present invention relates to a process for the preparation of carbon-coated metal oxide particles of a transition metal selected from the group comprising Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co and / or Ni, comprising the following steps:

• a) Pyrolysis of an organometallic compound with unsubstituted or alkyl-substituted cyclopentadienyl or benzene ligands of a transition metal selected from the group comprising Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co and / or Ni at a temperature in the range of ≥ 470 ° C to ≤ 1500 ° C with exclusion of oxygen, and
• b) oxidation of the pyrolysis products obtained from step a) comprising transition metal and carbon at a temperature in the range of ≥ 300 ° C to ≤ 825 ° C.

Das Verfahren ist insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines Elektrodenmaterials, insbesondere für Lithium-basierte Energiespeicher, enthaltend mit Kohlenstoff beschichtete Metalloxid-Partikel eines Übergangsmetalls ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co und/oder Ni. The method is in particular a method for producing an electrode material, in particular for lithium-based energy stores, comprising carbon-coated metal oxide particles of a transition metal selected from the group comprising Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co and / or Ni.

In vorteilhafter Weise lassen sich durch das Verfahren hochreine mit Kohlenstoff beschichtete Metalloxid-Partikel erzeugen. Insbesondere lassen sich durch das Verfahren mit Kohlenstoff beschichtete Metalloxid-Partikel enthaltend hochkristallines Metalloxid herstellen. Insgesamt kann ein hochwertiges Metalloxid mit Partikelgrößen im Nanometerbereich und gleichzeitiger Kohlenstoffummantelung (coating) hergestellt werden. Im Bereich der elektrochemischen Energiespeicherung sind die Partikelgrößen und die Kohlenstoffbeschichtung von entscheidender Bedeutung für die Leistung und Zyklisierbarkeit in elektrochemischen Zellen wie Lithium-Ionen Batterien, Superkondensatoren und Lithium-Ionen Kondensatoren. Darüber hinaus kann das Verfahren sowohl in der Pyrolyse in Schritt a) wie auch in der Oxidation gemäß Schritt b) sehr hohe Ausbeuten erzielen. Advantageously, high-purity carbon-coated metal oxide particles can be produced by the process. In particular, can be produced by the method with carbon-coated metal oxide particles containing highly crystalline metal oxide. Overall, a high-quality metal oxide with particle sizes in the nanometer range and simultaneous carbon coating (coating) can be produced. In the field of electrochemical energy storage, particle sizes and carbon coating are critical for performance and cyclability in electrochemical cells such as lithium-ion batteries, supercapacitors, and lithium-ion capacitors. In addition, the process can achieve very high yields both in the pyrolysis in step a) and in the oxidation according to step b).

Unter dem Begriff „Pyrolyse“ bzw. pyrolytische Zersetzung ist im Sinne der vorliegenden Erfindung eine thermo-chemische Spaltung einer insbesondere metallorganischen Verbindung zu verstehen. Hierbei wird der Begriff „Pyrolyse“ insbesondere für Vorgänge verwendet, bei denen neben den mineralischen oder metallischen Bestandteilen der Ausgangsverbindung Kohlenstoff zurückbleibt. Generell erfolgt eine Pyrolyse unter der Einwirkung von Wärme und ohne zusätzlich zugeführten Sauerstoff. For the purposes of the present invention, the term "pyrolysis" or pyrolytic decomposition is to be understood as meaning a thermochemical cleavage of a particularly organometallic compound. Here, the term "pyrolysis" is used in particular for processes in which, in addition to the mineral or metallic constituents of the starting compound, carbon remains. In general, pyrolysis takes place under the action of heat and without additionally supplied oxygen.

Unter einer metallorganischen Verbindung mit unsubstituierten oder alkylsubstituierten Cyclopentadienyl- oder Benzol-Liganden sind im Sinne der vorliegenden Erfindung so genannte „Sandwich“- oder „Halbsandwich“-Verbindungen eines Übergangsmetalls ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co und/oder Ni zu verstehen. In Sandwich-Komplexen ist ein zentrales Metallatom wie in einem Sandwich zwischen zwei unsubstituierten oder alkylsubstituierten Cyclopentadienyl- oder Benzol-Liganden angeordnet, während Halbsandwich-Komplexe nur einen Cyclopentadienyl- oder Benzol-Liganden enthalten. Ein Beispiel für Bis(benzol)metall-Komplexe ist Bis(benzol)chrom. Die Sandwich-Verbindungen können als ungeladene Verbindung vorliegen oder mit ein- oder mehrfacher positiver Ladung und einem entsprechenden Gegenanion. Die metallorganischen Verbindungen können weiter als Einzelkomplex oder in polymerer Struktur vorliegen. Bevorzugte Beispiele für metallorganische Verbindung mit unsubstituierten oder alkylsubstituierten Cyclopentadienyl- oder Benzol-Liganden sind ausgewählt aus den nachstehenden Strukturformeln (1) bis (4):

(4), wobei R = H oder C₁-C₁₀-Alkyl ist, M = Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co oder Ni, und n = 1 oder 2. Geeignete Anionen X^n– sind beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend Cl^–, Br^–, F^– Br₃ ^–, PF₆ ^–, AsF₆ ^–, SbF₆ ^–, BF₄ ^– und B(C₆H₅)₄ ^–, bevorzugt ausgewählt aus Cl^–, Br^– und F^–. For the purposes of the present invention, an organometallic compound having unsubstituted or alkyl-substituted cyclopentadienyl or benzene ligands is so-called "sandwich" or "half-sandwich" compounds of a transition metal selected from the group comprising Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co and / or Ni to understand. In sandwich complexes, a central metal atom is sandwiched between two unsubstituted or alkyl-substituted cyclopentadienyl or benzene ligands, while half-sandwich complexes contain only one cyclopentadienyl or benzene ligand. An example of bis (benzene) metal complexes is bis (benzene) chromium. The sandwich compounds may be present as an uncharged compound or with one or more positive charge and a corresponding counter anion. The organometallic compounds may further be present as a single complex or in a polymeric structure. Preferred examples of organometallic compound having unsubstituted or alkyl-substituted cyclopentadienyl or benzene ligands are selected from the following structural formulas (1) to (4):

(4) wherein R = H or C ₁ -C ₁₀ alkyl, M = Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co or Ni, and n = 1 or 2. Suitable anions X ^n- are for example selected from of the group comprising Cl ^- , Br ^- , F ^- Br ₃ ^- , PF ₆ ^- , AsF ₆ ^- , SbF ₆ ^- , BF ₄ ^- and B (C ₆ H ₅ ) ₄ ^- , preferably selected from Cl ^- , Br ^- and F ^- .

Bevorzugt sind neben unsubstituierten Cyclopentadienyl- oder Benzol-Liganden, mit C₁-C₁₀-Alkylgruppen substituierte Liganden. Der Begriff „C₁-C₁₀-Alkyl“ umfasst geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Bevorzugt sind C₁-C₄-Alkyl, insbesondere Methyl und Ethyl. Insbesondere bevorzugt ist der Pentamethylcyclopentadienyl-Ligand. In addition to unsubstituted cyclopentadienyl or benzene ligands, preference is given to ligands substituted by C ₁ -C ₁₀ -alkyl groups. The term "C ₁ -C ₁₀ -alkyl" includes straight-chain or branched alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms. Preference is given to C ₁ -C ₄ -alkyl, in particular methyl and ethyl. Especially preferred is the pentamethylcyclopentadienyl ligand.

Beispiele für sogenannte Halbsandwich-Komplexe sind ausgewählt aus der Gruppe umfassend (C₅H₅)V(CO)₄, (C₅H₅)Mn(CO)₃, (C₅H₅)Co(CO)₂, (C₅H₅)Ni(CO), [(C₅H₅)Fe(CO)₂]₂ und (C₅H₅)Fe(CO)₂Cl. Examples of so-called half-sandwich complexes are selected from the group comprising (C ₅ H ₅ ) V (CO) ₄ , (C ₅ H ₅ ) Mn (CO) ₃ , (C ₅ H ₅ ) Co (CO) ₂ , (C ₅ H ₅ ) Ni (CO), [(C ₅ H ₅ ) Fe (CO) ₂ ] ₂ and (C ₅ H ₅ ) Fe (CO) ₂ Cl.

Bevorzugt sind insbesondere Metallocene. Unter dem Begriff „Metallocen“ sind im Sinne der vorliegenden Erfindung metallorganische Verbindungen eines Übergangsmetalls zu verstehen, in welchen das zentrale Übergangsmetallatom zwischen zwei Cyclopentadienyl-Liganden angeordnet ist. In bevorzugten Ausführungsformen ist die metallorganische oder Sandwich-Verbindung ein Metallocen eines Übergangsmetalls ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co und/oder Ni. Bevorzugt unter Titanocen, Vanadocen, Chromocen, Manganocen, Ferrocen, Cobaltacon und Nickelocen ist insbesondere Ferrocen. Ferrocen ist ein günstiges Metallocen. Weiterhin sind die aus Ferrocen hergestellbaren Eisenoxid-Partikel umweltfreundlicher als andere Metalle enthaltende Partikel. Particular preference is given to metallocenes. For the purposes of the present invention, the term "metallocene" is understood as meaning organometallic compounds of a transition metal in which the central transition metal atom is arranged between two cyclopentadienyl ligands. In preferred embodiments, the organometallic or sandwich compound is a metallocene of a transition metal selected from the group comprising Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co and / or Ni. Preferably titanocene, vanadocene, Chromocene, manganocene, ferrocene, cobaltacone and nickelocene are especially ferrocene. Ferrocene is a cheap metallocene. Furthermore, ferrocene-made iron oxide particles are more environmentally friendly than other metals-containing particles.

In vorteilhafter Weise lassen sich die Schritte des Verfahrens in dem gleichen Reaktor durchführen. Beispielsweise kann das Verfahren in einem Reaktor eines Hochtemperaturofens durchgeführt werden. Dies ermöglicht einen sehr einfachen Versuchsaufbau. Die metallorganische Verbindung insbesondere ein Metallocenpulver kann unter einer Schutzgasatmosphäre beispielsweise Argen bei erhöhter Temperatur beispielsweise in einem Bereich von ≥ 100 °C bis ≤ 400 °C, vorzugsweise in einem Bereich von ≥ 200°C bis ≤ 300°C, in die Heizzone eines Ofens sublimiert werden. Insbesondere Metallocene können bei diesen Temperaturen bereits vollständig sublimieren. Hierbei kann beispielsweise ein Metallocendampf durch einen Schutz- oder Trägergasstrom wie Argon in einen Ofen geleitet werden, beispielsweise mit einer Durchflussrate des Trägergases im Bereich von 80 ml/min bis 200 ml/min. Advantageously, the steps of the process can be carried out in the same reactor. For example, the process may be carried out in a reactor of a high temperature furnace. This allows a very simple experimental setup. The organometallic compound, in particular a metallocene powder, can be heated at elevated temperature, for example in a range of ≥ 100 ° C. to ≦ 400 ° C., preferably in a range of ≥ 200 ° C. to ≦ 300 ° C., under an inert gas atmosphere, into the heating zone of a furnace be sublimated. In particular, metallocenes can already sublime completely at these temperatures. Here, for example, a metallocene vapor can be passed through a protective or carrier gas stream such as argon in an oven, for example, with a flow rate of the carrier gas in the range of 80 ml / min to 200 ml / min.

Die Pyrolyse erfolgt bei einer Temperatur im Bereich von ≥ 470°C bis ≤ 1500°C unter Sauerstoffausschluss. Metallocene beispielsweise zerfallen in vorteilhafter Weise sobald der Metallocendampf die Heizzone erreicht hat. Ein Ausschluss von Sauerstoff oder Luft kann eine Oxidation während der Pyrolyse verhindern. Bevorzugt erfolgt die Pyrolyse unter einer Schutzgasatmosphäre beispielsweise durch ein Edelgas wie Argon oder Stickstoff. In bevorzugten Ausführungsformen führt man die Pyrolyse bei einer Temperatur im Bereich von ≥ 470 °C bis ≤ 1300 °C, vorzugsweise im Bereich von ≥ 1050°C bis ≤ 1100°C durch. Pyrolysis takes place at a temperature in the range of ≥ 470 ° C to ≤ 1500 ° C with exclusion of oxygen. Metallocenes, for example, decompose advantageously as soon as the metallocene vapor has reached the heating zone. Exclusion of oxygen or air can prevent oxidation during pyrolysis. Preferably, the pyrolysis is carried out under a protective gas atmosphere, for example by a noble gas such as argon or nitrogen. In preferred embodiments, the pyrolysis is carried out at a temperature in the range of ≥ 470 ° C to ≤ 1300 ° C, preferably in the range of ≥ 1050 ° C to ≤ 1100 ° C.

Die Reaktionsprodukte der Pyrolyse sind in vorteilhafter Weise elementares Metall und Kohlenstoff. Diese können in Form eines Metall-Kohlenstoff-Komposits vorliegen. Wird beispielsweise Ferrocen als Metallocen verwendet, kann ein Eisenkohlenstoffgemisch mit 32 Gewichtsprozent Eisenanteil und 68 Gewichtsprozent Kohlenstoffanteil erhalten werden. Vorteilhafter Weise liegt die Partikelgröße der Pyrolyseprodukte im Nanometerbereich. Hierbei kann die Ausbeute bezogen auf Metall und Kohlenstoff bei über 95 % liegen. Geringe Verluste können durch das Abrauchen von Ruß, d.h. feinsten Kohlenstoffpartikeln entstehen. The reaction products of pyrolysis are advantageously elemental metal and carbon. These may be in the form of a metal-carbon composite. For example, when ferrocene is used as the metallocene, an iron carbon mixture containing 32% by weight of iron and 68% by weight of carbon can be obtained. Advantageously, the particle size of the pyrolysis in the nanometer range. Here, the yield based on metal and carbon can be over 95%. Low losses can be caused by the fuming of soot, i. finest carbon particles arise.

In einem nachfolgenden Schritt werden die erhaltenen Pyrolyseprodukte umfassend Übergangsmetall und Kohlenstoff oxidiert. Die Oxidation der Pyrolyseprodukte kann in dem gleichen Reaktor, beispielsweise einem Quartzglasreaktor in einem Hochtemperaturofen, stattfinden. Pyrolyse und Oxidation lassen sich unter Austausch der verwendeten Gase in dem gleichen Reaktor direkt nacheinander durchführen und der Versuchsaufbau ist in vorteilhafter Weise sehr einfach realisierbar. In a subsequent step, the obtained pyrolysis products comprising transition metal and carbon are oxidized. The oxidation of the pyrolysis products may take place in the same reactor, for example a quartz glass reactor in a high temperature furnace. Pyrolysis and oxidation can be carried out in exchange of the gases used in the same reactor directly after each other and the experimental setup is very easy to implement in an advantageous manner.

Die Pyrolyseprodukte umfassend Übergangsmetall und Kohlenstoff können durch Sauerstoff als Oxidationsmittel zu mit Kohlenstoff beschichteten Metalloxid-Partikeln oxidiert werden. Sauerstoff kann dabei als reiner Sauerstoff, in Form eines Gemischs mit einem Inertgas oder in Form von Luft verwendet werden. Zur Oxidation reichen bereits geringere Sauerstoffanteile aus. Weiterhin kann der Sauerstoff auch in Form von Kohlendioxid zur Verfügung gestellt werden, oder Gemischen enthaltend Sauerstoff und Kohlendioxid. The pyrolysis products comprising transition metal and carbon can be oxidized to carbon-coated metal oxide particles by oxygen as the oxidant. Oxygen can be used as pure oxygen, in the form of a mixture with an inert gas or in the form of air. For oxidation already lower oxygen levels are sufficient. Furthermore, the oxygen can also be provided in the form of carbon dioxide, or mixtures containing oxygen and carbon dioxide.

In bevorzugten Ausführungsformen wird die Oxidation unter Verwendung von Sauerstoff und/oder Kohlendioxid durchgeführt. In vorteilhafter Weise kann durch die Verwendung von Sauerstoff oder Kohlendioxid das entstehende Oxid beeinflusst werden. Beispielsweise kann ausgehend von einem Eisen-Kohlenstoff-Komposit als Pyrolyseprodukt durch die Verwendung von Sauerstoff im Oxidationsschritt Eisen(III)-oxid, Fe₂O₃, erhalten werden, während bei der Verwendung von Kohlendioxid Eisen(II, III)-oxid, Fe₃O₄, erhalten werden kann. In preferred embodiments, the oxidation is carried out using oxygen and / or carbon dioxide. Advantageously, the use of oxygen or carbon dioxide, the resulting oxide can be influenced. For example, starting from an iron-carbon composite as a pyrolysis product by the use of oxygen in the oxidation step iron (III) oxide, Fe ₂ O ₃ , are obtained, while in the use of carbon dioxide iron (II, III) oxide, Fe ₃ O ₄ , can be obtained.

Eine Verwendung von reinem Sauerstoff beispielsweise mit einem Inertgas hat den Vorteil, dass Verunreinigungen vermieden werden können. Die Oxidation wird vorzugsweise in einem Gemisch umfassend Sauerstoff im Bereich von ≥ 1 Vol.-% bis ≤ 100 Vol.-%, bevorzugt im Bereich von ≥ 20 Vol.-% bis ≤ 50 Vol.-%, und ein Inertgas im Bereich von ≥ 0 Vol.-% bis ≤ 99 Vol.-%, vorzugsweise im Bereich von ≥ 50 Vol.-% bis ≤ 80 Vol.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtvolumen des Gasgemischs, durchgeführt. Als Inertgas sind beispielsweise Stickstoff oder Argon bevorzugt. Die Oxidation kann beispielsweise mit einer Durchflussrate von Sauerstoff im Bereich von ≥ 1 ml/min bis ≤ 1000 ml/min, vorzugsweise im Bereich von ≥ 20 ml/min bis ≤ 500 ml/min, bevorzugt im Bereich von ≥ 80 ml/min bis ≤ 115 ml/min, und/oder einer Durchflussrate des Inertgases im Bereich von ≥ 1 ml/min bis ≤ 1000 ml/min, vorzugsweise im Bereich von ≥ 20 ml/min bis ≤ 800 ml/min, bevorzugt im Bereich von ≥ 320 ml/min bis ≤ 445 ml/min, durchgeführt werden. The use of pure oxygen, for example with an inert gas has the advantage that impurities can be avoided. The oxidation is preferably in a mixture comprising oxygen in the range of ≥ 1 vol .-% to ≤ 100 vol .-%, preferably in the range of ≥ 20 vol .-% to ≤ 50 vol .-%, and an inert gas in the range of ≥ 0 vol .-% to ≤ 99 vol .-%, preferably in the range of ≥ 50 vol .-% to ≤ 80 vol .-%, each based on the total volume of the gas mixture, carried out. As the inert gas, for example, nitrogen or argon is preferable. The oxidation can, for example, with a flow rate of oxygen in the range of ≥ 1 ml / min to ≤ 1000 ml / min, preferably in the range of ≥ 20 ml / min to ≤ 500 ml / min, preferably in the range of ≥ 80 ml / min to ≤ 115 ml / min, and / or a flow rate of the inert gas in the range of ≥ 1 ml / min to ≤ 1000 ml / min, preferably in the range of ≥ 20 ml / min to ≤ 800 ml / min, preferably in the range of ≥ 320 ml / min to ≤ 445 ml / min.

Die Oxidation kann auch in Anwesenheit von Kohlendioxid durchgeführt werden. Es ist dabei von großem Vorteil, dass man CO₂ ohne Inertgas verwenden kann. Kohlendioxid ist günstig und gut verfügbar. Die Oxidation kann jedoch auch in einem Gemisch umfassend Kohlendioxid und Inertgas durchgeführt werden, beispielsweise im Bereich von ≥ 1 Vol.-% bis ≤ 100 Vol.-%, bevorzugt im Bereich von ≥ 20 Vol.-% bis ≤ 50 Vol.-%, Kohlendioxid und im Bereich von ≥ 0 Vol.-% bis ≤ 99 Vol.-%, vorzugsweise im Bereich von ≥ 50 Vol.-% bis ≤ 80 Vol.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtvolumen des Gasgemischs, eines Inertgases. The oxidation can also be carried out in the presence of carbon dioxide. It is of great advantage that you can use CO ₂ without inert gas. Carbon dioxide is cheap and well available. However, the oxidation may also be carried out in a mixture comprising carbon dioxide and inert gas, for example in the range of ≥ 1 vol.% to ≤ 100 vol.%, preferably in the range of ≥ 20 vol.% to ≤ 50 vol.%, carbon dioxide and in the range of ≥ 0 vol% to ≤ 99 Vol .-%, preferably in the range of ≥ 50 vol .-% to ≤ 80 vol .-%, in each case based on the total volume of the gas mixture, of an inert gas.

In bevorzugten Ausführungsformen, insbesondere bei einer Verwendung von Sauerstoff, führt man die Oxidation bei einer Temperatur im Bereich von ≥ 430 °C bis ≤ 700 °C, vorzugsweise im Bereich von ≥ 430°C bis ≤ 500°C durch. In vorteilhafter Weise lässt sich durch die Oxidationstemperatur der Kohlenstoffgehalt der mit Kohlenstoff beschichteten Metalloxid-Partikel einstellen. Insbesondere bei einer Temperatur im Bereich von ≥ 430°C bis ≤ 700°C, vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von ≥ 430°C bis ≤ 500°C, sind mit Kohlenstoff beschichtete Metalloxid-Partikel mit einem vorteilhaften Kohlenstoffanteil erhältlich. Beispielsweise kann bei einer Temperatur von 430°C ein Kohlenstoffanteil von ca. 10 Gewichtsprozent erhalten werden, bei einer Temperatur von 500°C ein Kohlenstoffanteil von über 3 Gewichtsprozent, während bei einer Temperatur von 700°C der Kohlenstoffanteil geringer ist. In preferred embodiments, in particular when using oxygen, the oxidation is carried out at a temperature in the range from ≥ 430 ° C. to ≦ 700 ° C., preferably in the range from ≥ 430 ° C. to ≦ 500 ° C. Advantageously, the carbon dioxide content of the carbon-coated metal oxide particles can be adjusted by the oxidation temperature. In particular, at a temperature in the range of ≥ 430 ° C. to ≦ 700 ° C., preferably at a temperature in the range of ≥ 430 ° C. to ≦ 500 ° C., carbon-coated metal oxide particles having a favorable carbon content are obtainable. For example, at a temperature of 430 ° C, a carbon content of about 10 weight percent can be obtained at a temperature of 500 ° C, a carbon content of about 3 weight percent, while at a temperature of 700 ° C, the carbon content is lower.

Bei Verwendung von Kohlendioxid kann die Oxidation während eines Zeitraums im Bereich von ≥ 1 h bis ≤ 20 h, vorzugsweise im Bereich von ≥ 2 h bis ≤ 15 h, bevorzugt im Bereich von ≥ 5 h bis ≤ 10 h, durchgeführt werden. Insbesondere bei Verwendung von Sauerstoff kann die Reaktionszeit kürzer sein, so kann die Oxidation während eines Zeitraums im Bereich von ≥ 1 h bis ≤ 10 h, vorzugsweise im Bereich von ≥ 1 h bis ≤ 5 h, bevorzugt im Bereich von ≥ 2 h bis ≤ 3 h, durchgeführt werden. In vorteilhafter Weise kann durch Einstellung der Temperatur und/oder Zeit der Oxidation eine vollständige oder nahezu vollständige Oxidation des Übergangsmetalls zum Metalloxid erzielt werden. When using carbon dioxide, the oxidation may be carried out for a period in the range of ≥ 1 h to ≤ 20 h, preferably in the range of ≥ 2 h to ≤ 15 h, preferably in the range of ≥ 5 h to ≤ 10 h. In particular, when using oxygen, the reaction time may be shorter, the oxidation during a period in the range of ≥ 1 h to ≤ 10 h, preferably in the range of ≥ 1 h to ≤ 5 h, preferably in the range of ≥ 2 h to ≤ 3 h, be carried out. Advantageously, by adjusting the temperature and / or time of the oxidation, a complete or almost complete oxidation of the transition metal to the metal oxide can be achieved.

In vorteilhafter Weise können sehr reine mit Kohlenstoff beschichtete Metalloxid-Partikel enthaltend hochkristallines Metalloxid hergestellt werden. Advantageously, very pure carbon-coated metal oxide particles containing highly crystalline metal oxide can be produced.

Das Verfahren kann eine Möglichkeit zur Herstellung von Elektrodenmaterial zu Verfügung stellen. In bevorzugten Ausführungsformen ist das Verfahren ein Verfahren zur Herstellung eines Elektrodenmaterials umfassend mit Kohlenstoff beschichtete Metalloxid-Partikel eines Übergangsmetalls ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co und/oder Ni, umfassend die folgenden Schritte:

• a) Pyrolyse einer metallorganischen Verbindung mit unsubstituierten oder alkylsubstituierten Cyclopentadienyl- oder Benzol-Liganden eines Übergangsmetalls ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co und/oder Ni bei einer Temperatur im Bereich von ≥ 470°C bis ≤ 1500°C unter Sauerstoffausschluss, und
• b) Oxidation der aus Schritt a) erhaltenen Pyrolyseprodukte umfassend Übergangsmetall und Kohlenstoff bei einer Temperatur im Bereich von ≥ 300°C bis ≤ 825°C.

The method may provide a way to make electrode material. In preferred embodiments, the method is a method for producing an electrode material comprising carbon-coated metal oxide particles of a transition metal selected from the group comprising Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co and / or Ni, comprising the following steps:

• a) Pyrolysis of an organometallic compound with unsubstituted or alkyl-substituted cyclopentadienyl or benzene ligands of a transition metal selected from the group comprising Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co and / or Ni at a temperature in the range of ≥ 470 ° C to ≤ 1500 ° C with exclusion of oxygen, and
• b) oxidation of the pyrolysis products obtained from step a) comprising transition metal and carbon at a temperature in the range of ≥ 300 ° C to ≤ 825 ° C.

Die durch das Verfahren herstellbaren mit Kohlenstoff beschichteten Metalloxid-Partikel sind beispielsweise als Elektrodenmaterial für Lithium-Ionen-Batterien verwendbar. Durch das Verfahren kann ein hochwertiges Elektrodenmaterial mit Partikelgrößen im Nanometerbereich und gleichzeitiger Kohlenstoffummantelung (coating) hergestellt werden. Insbesondere im Bereich der elektrochemischen Energiespeicherung sind die Partikelgrößen und die Kohlenstoffbeschichtung von entscheidender Bedeutung für die Leistung und Zyklisierbarkeit in elektrochemischen Zellen wie Lithium-Ionen Batterien, Superkondensatoren und Lithium-Ionen Kondensatoren. The carbon-coated metal oxide particles that can be produced by the process can be used, for example, as electrode material for lithium-ion batteries. The method can be used to produce a high-quality electrode material with particle sizes in the nanometer range and simultaneous carbon coating. Especially in the field of electrochemical energy storage, the particle sizes and the carbon coating are of crucial importance for the performance and Zyklisierbarkeit in electrochemical cells such as lithium-ion batteries, supercapacitors and lithium-ion capacitors.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft mit Kohlenstoff beschichtete Metalloxid-Partikel eines Übergangsmetalls ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co und/oder Ni erhältlich durch ein erfindungsgemäßes Verfahren. Durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältliche mit Kohlenstoff beschichtete Metalloxid-Partikel zeichnen sich als Aktivmaterial in Elektroden durch eine sehr gute Zyklenstabilität und ein sehr gutes Kapazitätsverhalten insbesondere bei hohen Lade- und Entladeströmen aus. Another object of the invention relates to carbon-coated metal oxide particles of a transition metal selected from the group comprising Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co and / or Ni obtainable by a method according to the invention. Carbon-coated metal oxide particles obtainable by the process according to the invention are characterized as active material in electrodes by a very good cycle stability and a very good capacity behavior, especially at high charge and discharge currents.

Insbesondere ermöglichen die Kohlenstoff-beschichteten Metalloxid-Partikel ein Zyklisieren einer daraus herstellbaren Elektrode ohne zusätzliche Additive im Elektrolyten, beispielsweise Filmbildungsadditive, wie sie in kommerziellen, auf Graphit basierenden Zellen eingesetzt werden. Dies ist besonders vorteilhaft, denn hierdurch kann eine Verwendung von Lösungsmitteln, die alleine keine Solid Electrolyte Interphase ausbilden wie Propylencarbonat als Lösungsmittel für Lithium-basierte Energiespeicher ermöglicht werden. In particular, the carbon-coated metal oxide particles permit cyclization of a electrode producible therefrom without additional additives in the electrolyte, for example film-forming additives used in commercial graphite-based cells. This is particularly advantageous because it allows the use of solvents which alone do not form solid electrolytes interphase such as propylene carbonate as a solvent for lithium-based energy storage are possible.

Insbesondere ermöglichen die mit Kohlenstoff beschichteten Metalloxid-Partikel die Herstellung so genannter „grüner Batterien“. Vorzugsweise müssen keine aggressiven, organischen Elektrolyt-Flüssigkeiten verwendet werden, sondern es können auch wässrige Elektrolyte und ionische Flüssigkeiten verwendet werden. In particular, the carbon-coated metal oxide particles enable the production of so-called "green batteries". Preferably, no aggressive, organic electrolyte liquids must be used, but it can also be used aqueous electrolytes and ionic liquids.

Die Metalloxid-Partikel können eine sehr dünne Beschichtung mit Kohlenstoff aufweisen. Vorzugsweise liegt die Schichtdicke der Kohlenstoffbeschichtung im Bereich von ≥ 1 nm bis ≤ 50 nm, vorzugsweise im Bereich von ≥ 2 nm bis ≤ 20 nm, bevorzugt im Bereich von ≥ 4 nm bis ≤ 10 nm. In vorteilhafter Weise kann eine Kohlenstoffbeschichtung dieser Schichtdicke die Zellleistung vor allem bei hohen Lade- und Entladeraten signifikant verbessern. Eine dünne Kohlenstoffbeschichtung der Partikel kann einer insgesamt geringen Kohlenstoffmenge bezogen auf die Gesamtmasse von Metalloxid und Kohlenstoffbeschichtung entsprechen. Insbesondere liegt der Anteil an Kohlenstoff bezogen auf das Gesamtgewicht der Partikel im Bereich von 0,01 Gew.-% bis ≤ 15 Gew.-%. Bevorzugt liegt der Anteil an Kohlenstoff bezogen auf das Gesamtgewicht der Partikel im Bereich von 0,1 Gew.-% bis ≤ 11 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 1 Gew.-% bis ≤ 8 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von ≥ 2 Gew.-% bis ≤ 5 Gew.-%. The metal oxide particles can have a very thin coating with carbon. The layer thickness of the carbon coating is preferably in the range of ≥ 1 nm to ≦ 50 nm, preferably in the range of ≥ 2 nm to ≦ 20 nm, preferably in the range of ≥ 4 nm to ≦ 10 nm Significantly improve cell performance, especially at high charge and discharge rates. A thin carbon coating of the particles may correspond to a total small amount of carbon based on the total mass of metal oxide and carbon coating. In particular, the proportion of carbon based on the total weight of the particles is in the range from 0.01% by weight to ≦ 15% by weight. Preferably, the proportion of carbon based on the total weight of the particles in the range of 0.1 wt .-% to ≤ 11 wt .-%, preferably in the range of 1 wt .-% to ≤ 8 wt .-%, particularly preferably in Range of ≥ 2 wt .-% to ≤ 5 wt .-%.

Vorzugsweise weisen die Partikel eine Größe im Nanometerbereich auf. Vorzugsweise weisen die Partikel eine sphärische oder kugelförmige Form auf. Vorzugsweise weisen die Partikel, insbesondere sphärische Partikel, eine mittlere Partikelgröße oder mittleren Durchmesser im Bereich von ≥ 1 nm bis ≤ 300 nm, vorzugsweise im Bereich von ≥ 5 nm bis ≤ 200 nm, bevorzugt im Bereich von ≥ 10 nm bis ≤ 150 nm, auf. In vorteilhafter Weise können Partikel einer derartigen Größe eine gute Zyklisierbarkeit einer elektrochemischen Zelle zur Verfügung stellen. Die Partikel können auch als Agglomerate vorliegen. Preferably, the particles have a size in the nanometer range. Preferably, the particles have a spherical or spherical shape. The particles, in particular spherical particles, preferably have an average particle size or average diameter in the range from ≥ 1 nm to ≦ 300 nm, preferably in the range from ≥ 5 nm to ≦ 200 nm, preferably in the range from ≥ 10 nm to ≦ 150 nm, on. Advantageously, particles of such size can provide good cyclability of an electrochemical cell. The particles can also be present as agglomerates.

Vorzugsweise weisen die Partikel eine BET-Oberfläche im Bereich von ≥ 1 m²/g bis ≤ 20 m²/g, bevorzugt im Bereich von ≥ 2 m²/g bis ≤ 10 m²/g, besonders bevorzugt im Bereich von ≥ 3 m²/g bis ≤ 5 m²/g, auf. Die BET-Oberfläche kann insbesondere für mit Kohlenstoff beschichtete Eisen(III)-oxid-Partikel bei 3,3 m²/g liegen. Eine BET-Oberfläche in diesem Bereich kann bei einer Verwendung als Elektrodenmaterial Nebenreaktionen an der Elektrode vermindern. Insbesondere geht eine BET-Oberfläche in diesen Bereichen in vorteilhafter Weise mit einer hohen Kristallinität einher. Die BET-Oberfläche kann durch Bestimmung der spezifischen Oberfläche von Feststoffen durch Gasadsorption nach dem Brunauer-Emmett-Teller(BET)-Verfahren mittels der Adsorption von Stickstoff bestimmt werden. The particles preferably have a BET surface area in the range of ≥ 1 m ² / g to ≦ 20 m ² / g, preferably in the range of ≥ 2 m ² / g to ≦ 10 m ² / g, particularly preferably in the range of ≥ 3 m ² / g to ≤ 5 m ² / g, on. The BET surface area may be 3.3 m ² / g, especially for carbon-coated iron (III) oxide particles. A BET surface in this range, when used as an electrode material, can reduce side reactions at the electrode. In particular, a BET surface in these areas is advantageously associated with high crystallinity. The BET surface area can be determined by determining the specific surface area of solids by gas adsorption by the Brunauer-Emmett-Teller (BET) method using the adsorption of nitrogen.

Bevorzugt enthalten die Partikel ein Übergangsmetall ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ti, V, Mn, Fe, Co und/oder Ni, insbesondere Eisen. Besonders bevorzugte Partikel sind mit Kohlenstoff beschichtete Eisenoxid-Partikel, insbesondere mit Kohlenstoff beschichtete Eisenoxid-Nanopartikel enthaltend Partikel mit einer Größe im Nanometerbereich. Die mit Kohlenstoff beschichteten Eisenoxid-Partikel können insbesondere Fe₂O₃-Partikel oder Fe₃O₄-Partikel sein. The particles preferably contain a transition metal selected from the group comprising Ti, V, Mn, Fe, Co and / or Ni, in particular iron. Particularly preferred particles are carbon-coated iron oxide particles, in particular carbon-coated iron oxide nanoparticles containing particles with a size in the nanometer range. The carbon-coated iron oxide particles may in particular be Fe ₂ O ₃ particles or Fe ₃ O ₄ particles.

Die Erfindung betrifft weiter die Verwendung erfindungsgemäßer bzw. erfindungsgemäß hergestellter mit Kohlenstoff beschichteter Metalloxid-Partikel eines Übergangsmetalls ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co und/oder Ni als Elektrodenmaterial für Lithium-basierte Energiespeicher oder Superkondensatoren, insbesondere als Anodenmaterial. The invention further relates to the use according to the invention or produced according to the invention with carbon-coated metal oxide particles of a transition metal selected from the group comprising Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co and / or Ni as electrode material for lithium-based energy storage or supercapacitors, in particular as anode material.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft eine Elektrode enthaltend erfindungsgemäße bzw. erfindungsgemäß hergestellte mit Kohlenstoff beschichtete Metalloxid-Partikel eines Übergangsmetalls ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co und/oder Ni. Für die Beschreibung der erfindungsgemäßen bzw. erfindungsgemäß hergestellten mit Kohlenstoff beschichteten Metalloxid-Partikel wird auf die vorstehende Beschreibung Bezug genommen. Another object of the invention relates to an electrode containing inventive or inventively prepared carbon-coated metal oxide particles of a transition metal selected from the group comprising Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co and / or Ni. For the description of the carbon-coated metal oxide particles according to the invention or produced according to the invention, reference is made to the above description.

Die mit Kohlenstoff beschichteten Metalloxid-Partikel bilden das üblicherweise als Aktivmaterial bezeichnete Material einer Elektrode aus, das Lithiumionen reversibel aufnehmen und abgeben kann. Metalloxide sind sogenannte „Konversionsmaterialien“, die im ersten Zyklus zu elementarem Metall und Lithiumoxid reduziert werden. In den folgenden Zyklen werden das Lithiumoxid und das Metall reversibel zu Lithiummetalloxid Spezies oxidiert und selbige wieder zu Metall und Lithiumoxid zurück reduziert. Dies ermöglicht ein reversibles und stabiles Zyklisieren ab dem zweiten Zyklus. Eine Elektrode enthaltend erfindungsgemäße bzw. erfindungsgemäß hergestellte mit Kohlenstoff beschichtete Metalloxid-Partikel kann in vorteilhafter Weise eine sehr gute Zyklenstabilität, insbesondere auch ohne zusätzliche Elektrolytadditive, zeigen. The carbon-coated metal oxide particles form the material, usually referred to as active material, of an electrode which can reversibly take up and release lithium ions. Metal oxides are so-called "conversion materials" that are reduced to elemental metal and lithium oxide in the first cycle. In subsequent cycles, the lithium oxide and the metal are reversibly oxidized to lithium metal oxide species, and the same is reduced back to metal and lithium oxide. This allows a reversible and stable cycling from the second cycle. An electrode comprising carbon-coated metal oxide particles according to the invention or produced according to the invention can advantageously exhibit very good cycle stability, in particular even without additional electrolyte additives.

Die Elektroden zeigen eine sehr gute Zyklenstabilität und ein sehr gutes Kapazitätsverhalten insbesondere bei hohen Lade- und Entladeströmen. Insbesondere wurde festgestellt, dass ab dem zweiten Zyklus nahezu kein Kapazitätsverlust auftrat. Ein weiter Vorteil kann dadurch zur Verfügung gestellt werden, dass ein Elektrodenrecycling ermöglicht wird. So kann die Elektrode zyklisiert, aus einer Zelle ausgebaut und in eine zweite Zelle eingebaut und mit ähnlichen Kapazitäten erneut zyklisiert werden. The electrodes show a very good cycle stability and a very good capacity behavior, especially at high charge and discharge currents. In particular, it was found that almost no capacity loss occurred from the second cycle. A further advantage can be provided by enabling electrode recycling. Thus, the electrode can be cycled, removed from a cell and installed in a second cell and cycled again with similar capacities.

Neben dem Lithiumionen reversibel aufnehmenden und abgebenden Material enthält eine Elektrode üblicherweise weiterhin Binder und leitfähigen Kohlenstoff. Diese werden meist auf eine Metallfolie, beispielsweise eine Kupfer- oder Aluminiumfolie, als Stromableiter aufgebracht. Von Vorteil ist, dass bei Verwendung der mit Kohlenstoff beschichteten Metalloxid-Partikel Aluminiumfolie als Stromabnehmer verwendet werden kann. Diese ist günstiger als Kupferfolie, die in kommerziellen Zellen für Graphitanoden benutzt wird. In addition to the reversible lithium-ion receiving and donating material, an electrode typically still contains binder and conductive carbon. These are usually applied to a metal foil, such as a copper or aluminum foil, as a current conductor. It is advantageous that when using the carbon-coated metal oxide particles aluminum foil can be used as a current collector. This is cheaper than copper foil, which is used in commercial cells for graphite anodes.

Eine derartige Elektrode wird üblicherweise als Komposit-Elektrode bezeichnet. In bevorzugten Ausführungsformen ist die Elektrode eine Komposit-Elektrode umfassend erfindungsgemäße mit Kohlenstoff beschichtete Metalloxid-Partikel, Binder und optional leitfähiger Kohlenstoff. Von Vorteil ist weiter, dass bei Verwendung der mit Kohlenstoff beschichteten Metalloxid-Partikel kein zusätzlicher Kohlenstoff für die Herstellung einer Elektrode verwendet werden muss. In vorteilhafter Weise kann der in der Beschichtung der Partikel enthaltene Kohlenstoff eine ausreichende elektrische Leitfähigkeit der Elektrode zur Verfügung stellen. Es kann jedoch vorgesehen sein, zur Herstellung einer Elektrode weiteren Kohlenstoff zuzugeben. Bevorzugte Kohlenstoffhaltige Materialien sind beispielsweise Ruß, synthetischer oder natürlicher Graphit, Graphen, Kohlenstoffnanopartikel, Fullerene, oder Mischungen davon. Ein verwendbarer Ruß ist beispielsweise Leitruß. Unter Leitruß oder Leitfähigkeitsruß wird ein Ruß verstanden, der kleine Primärteilchen und weitverzweigte Aggregate aufweist, und somit eine gute elektrische Leitfähigkeit ermöglicht. Such an electrode is commonly referred to as a composite electrode. In preferred embodiments, the electrode is a composite electrode comprising carbon-coated metal oxide particles, binders, and optionally conductive carbon according to the present invention. Another advantage is that when using the carbon-coated metal oxide particles no additional carbon must be used for the preparation of an electrode. Advantageously, the carbon contained in the coating of the particles can provide sufficient electrical conductivity of the electrode. However, it may be provided to add further carbon for the production of an electrode. Preferred carbonaceous materials are, for example, carbon black, synthetic or natural graphite, graphene, carbon nanoparticles, fullerenes, or mixtures thereof. A usable carbon black is, for example, carbon black. Conductive black or conductive carbon black is understood as meaning a carbon black which has small primary particles and widely branched aggregates, and thus enables good electrical conductivity.

Der Anteil an mit Kohlenstoff beschichteten Metalloxid-Partikel bezogen auf das Gesamtgewicht von Kohlenstoff beschichteten Metalloxid-Partikeln, Binder und leitfähigem Kohlenstoff liegt vorzugsweise im Bereich von ≥ 50 Gew.-% bis ≤ 99 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 60 Gew.-% bis ≤ 95 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von ≥ 85 Gew.-% bis ≤ 90 Gew.-%. Der Anteil an zugesetztem leitfähigem Kohlenstoff bezogen auf das Gesamtgewicht der Komposit-Elektrode von Kohlenstoff beschichteten Metalloxid-Partikeln, Binder und leitfähigem Kohlenstoff liegt vorzugsweise im Bereich von ≥ 0 Gew.-% bis ≤ 10 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 3 Gew.-% bis ≤ 10 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von ≥ 5 Gew.-% bis ≤ 8 Gew.-%. The proportion of carbon-coated metal oxide particles based on the total weight of carbon-coated metal oxide particles, binder and conductive carbon is preferably in the range of ≥ 50 wt .-% to ≤ 99 wt .-%, preferably in the range of 60 wt. -% to ≤ 95 wt .-%, particularly preferably in the range of ≥ 85 wt .-% to ≤ 90 wt .-%. The proportion of conductive carbon added based on the total weight of the composite electrode of carbon-coated metal oxide particles, binder and conductive carbon is preferably in the range of ≥0 wt% to ≤10 wt%, preferably in the range of 3 wt% .-% to ≤ 10 wt .-%, particularly preferably in the range of ≥ 5 wt .-% to ≤ 8 wt .-%.

Weiterhin kann die Komposit-Elektrode Binder aufweisen. Geeignete Binder sind beispielsweise Poly(vinylidenedifluorid-hexafluorpropylen) (PVDF-HFP) Copolymer, Polyvinylidenfluorid (PVDF), Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Carboxymethylcellulose (CMC) beispielsweise Natriumcarboxymethylcellulose (Na-CMC), oder Polytetrafluorethylen (PTFE) und Cellulose, insbesondere natürliche Cellulose. Ein bevorzugter Binder ist Carboxymethylcellulose (CMC) wie Natriumcarboxymethylcellulose (Na-CMC). Furthermore, the composite electrode may comprise binders. Suitable binders include poly (vinylidene difluoride-hexafluoropropylene) (PVDF-HFP) copolymer, polyvinylidene fluoride (PVDF), styrene-butadiene rubber (SBR), carboxymethylcellulose (CMC), for example, sodium carboxymethylcellulose (Na-CMC), or polytetrafluoroethylene (PTFE) and cellulose , especially natural cellulose. A preferred binder is carboxymethylcellulose (CMC) such as sodium carboxymethylcellulose (Na-CMC).

In bevorzugten Ausführungsformen weist die Komposit-Elektrode Carboxymethylcellulose als Binder auf. Carboxymethylcellulose ist umweltfreundlicher und kostengünstiger im Vergleich zu in üblichen kommerziellen Batterien verwendeten Bindern. Von Vorteil ist, dass die Elektroden unter Verwendung von Carboxymethylcellulose mit guter Leistung zyklisiert werden können. Weiter von Vorteil ist, dass Wasser ein gut geeignetes Lösungsmittel für Carboxymethylcellulose ist. Weitere geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise N-methylpyrrolidinon (NMP) oder Aceton. Mit Carboxymethylcellulose kann ein günstiger und umweltfreundlicher Binder verwendet werden. Zur Solvation des Binders kann auf teure und gesundheitsschädliche Lösungsmittel verzichtet werden. In preferred embodiments, the composite electrode comprises carboxymethyl cellulose as a binder. Carboxymethyl cellulose is more environmentally friendly and less expensive compared to binders used in common commercial batteries. It is advantageous that the electrodes can be cycled with good performance using carboxymethylcellulose. Another advantage is that water is a well-suited solvent for carboxymethylcellulose. Further suitable solvents are, for example, N-methylpyrrolidinone (NMP) or acetone. Carboxymethylcellulose can be used as a cheap and environmentally friendly binder. To Solvation of the binder can be dispensed expensive and harmful solvents.

In bevorzugten Ausführungsformen weist die Komposit-Elektrode, bezogen auf das Gesamtgewicht von mit Kohlenstoff beschichteten Metalloxid-Partikeln, Binder und optional leitfähigem Kohlenstoff, Binder im Bereich von ≥ 1 Gew.-% bis ≤ 10 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von ≥ 2 Gew.-% bis ≤ 5 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von ≥ 3 Gew.-% bis ≤ 4 Gew.-%, auf. Es ist von großem Vorteil, dass aufgrund der intrinsischen Materialeigenschaften der Partikel nur geringe Mengen Binder von beispielsweise 5 Gew.-% notwendig sind, um mechanisch außergewöhnlich stabile Elektroden herzustellen. Beispielsweise kann das Trockengewicht einer Mischung von mit Kohlenstoff beschichteten Metalloxid-Partikeln, Binder und leitfähigem Kohlenstoff 85 Gew.-% Kohlenstoff beschichtete Metalloxid-Partikel, 10 Gew.-% Leitruß und 5 Gew.-% Binder, beispielsweise Carboxymethylcellulose, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, aufweisen. In preferred embodiments, the composite electrode, based on the total weight of carbon-coated metal oxide particles, binder and optionally conductive carbon, binders in the range of ≥ 1 wt .-% to ≤ 10 wt .-%, preferably in the range of ≥ 2 wt .-% to ≤ 5 wt .-%, preferably in the range of ≥ 3 wt .-% to ≤ 4 wt .-%, on. It is of great advantage that due to the intrinsic material properties of the particles, only small amounts of binders of, for example, 5% by weight are necessary in order to produce mechanically exceptionally stable electrodes. For example, the dry weight of a blend of carbon coated metal oxide particles, binder and conductive carbon may be 85 weight percent carbon coated metal oxide particles, 10 weight percent conductive black and 5 weight percent binder, for example carboxymethylcellulose, based on total weight the mixture.

Die Herstellung einer Elektrode kann die Schritte des Mischens der mit Kohlenstoff beschichteten Metalloxid-Partikel mit Ruß, und Vermischen der Feststoffmischung mit einem in Lösungsmittel gelösten Binder beispielsweise in Wasser gelöster Carboxymethylcellulose und einem Aufbringen der Mischung auf ein leitfähiges Substrat und Trocknen der erhaltenen Elektroden umfassen. The preparation of an electrode may include the steps of mixing the carbon-coated metal oxide particles with carbon black, and mixing the solid mixture with a solvent-dissolved binder in, for example, carboxymethylcellulose dissolved in water and applying the mixture to a conductive substrate and drying the resulting electrodes.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft einen Lithium-basiertern Energiespeicher oder einen Superkondensator, enthaltend eine Elektrode enthaltend erfindungsgemäße bzw. erfindungsgemäß hergestellte mit Kohlenstoff beschichtete Metalloxid-Partikel eines Übergangsmetalls ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co und/oder Ni. The invention further relates to a lithium-based energy store or a supercapacitor comprising an electrode comprising carbon-coated metal oxide particles of a transition metal selected from the group comprising Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co and / or prepared according to the invention. or Ni.

Lithium-basierte Energiespeicher sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend Lithium-Batterien, Lithium-Ionen-Batterien, Lithium-Ionen-Akkumulatoren, Lithium-Polymer-Batterien oder Lithium-Ionen-Kondensatoren. Bevorzugt sind Lithium-Ionen Batterien oder Lithium-Ionen Akkumulatoren. Lithium-based energy stores are preferably selected from the group comprising lithium batteries, lithium-ion batteries, lithium-ion batteries, lithium-polymer batteries or lithium-ion capacitors. Preference is given to lithium-ion batteries or lithium-ion batteries.

Grundsätzlich sind alle dem Fachmann bekannten Elektrolyte, Lösungsmittel und Leitsalze, die in Li-Ionen Batterien gewöhnlich verwendet werden, für den Lithium-basierten Energiespeicher verwendbar. Als Lösungsmittel des Elektrolyten ist insbesondere Propylencarbonat bevorzugt, das ohne weitere Additive verwendbar ist. Weiterhin ist Propylencarbonat umweltfreundlicher, und weist im Vergleich zu anderen kommerziellen Elektrolyten einen niedrigeren Flammpunkt auf, wodurch eine erhöhte Sicherheit des Lithium-basierten Energiespeichers zur Verfügung gestellt werden kann. In principle, all electrolytes, solvents and conductive salts known to those skilled in the art, which are commonly used in Li-ion batteries, can be used for the lithium-based energy storage. Propylene carbonate which can be used without further additives is particularly preferred as the solvent of the electrolyte. Furthermore, propylene carbonate is more environmentally friendly, and has a lower flash point compared to other commercial electrolytes, which can provide increased safety of the lithium-based energy storage.

Als Gegenelektroden können in Lithium-basierten Energiespeichern Lithium oder bekannte Lithium-Ionen-Kathoden basierend auf Lithiummetalloxiden oder -phosphaten wie LiCoO₂, LiNiO₂, LiNiCoO₂, LiNiCoAlO₂ (NCA), LiNiCoMnO₂, LiMn₂O₄ Spinell oder LiFePO₄ (LFP) verwendet werden. In lithium-based energy stores, lithium or known lithium-ion cathodes based on lithium metal oxides or phosphates such as LiCoO ₂ , LiNiO ₂ , LiNiCoO ₂ , LiNiCoAlO ₂ (NCA), LiNiCoMnO ₂ , LiMn ₂ O ₄ spinel or LiFePO ₄ ( LFP) can be used.

Beispiele und Figuren, die der Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung dienen, sind nachstehend angegeben. Examples and figures which serve to illustrate the present invention are given below.

Hierbei zeigen die Figuren: Here are the figures:

1 zeigt eine Transmissionserelektronenmikroskop-Aufnahme mit Kohlenstoff beschichteter Fe₂O₃-Partikel hergestellt gemäß einer Ausführungsform des Verfahrens. 1 shows a transmission electron micrograph with carbon-coated Fe ₂ O ₃ particles prepared according to an embodiment of the method.

2 zeigt ein Zyklovoltamogramm einer Kompositelektrode enthaltend mit Kohlenstoff beschichtete Fe₂O₃-Partikel als Anode mit Lithiummetall als Referenz- und Gegenelektroden. 2 shows a Zykllovoltamogramm a composite electrode containing carbon-coated Fe ₂ O ₃ particles as an anode with lithium metal as reference and counter electrodes.

3 zeigt das Laden und Entladen einer Kompositelektrode enthaltend mit Kohlenstoff beschichtete Fe₂O₃-Partikel auf Aluminiumfolie als Stromableiter mit Lithiummetall als Referenzelektrode und LiFePO₄ (LFP) als Gegenelektrode. Aufgetragen ist die Lade- und Entlade-Kapazität Q (linke Ordinatenachse) und Effizienz (rechte Ordinatenachse) gegen die Anzahl der Lade/Entladezyklen. 3 shows the loading and unloading of a composite electrode containing carbon-coated Fe ₂ O ₃ particles on aluminum foil as a current collector with lithium metal as a reference electrode and LiFePO ₄ (LFP) as a counter electrode. Plotted is the charge and discharge capacity Q (left ordinate axis) and efficiency (right ordinate axis) against the number of charge / discharge cycles.

4 zeigt das Kapazitätsverhalten der Kompositelektrode enthaltend mit Kohlenstoff beschichtete Fe₂O₃-Partikel auf Aluminiumfolie bei hohen Lade- und Entladeraten. 4 shows the capacity behavior of the composite electrode containing carbon-coated Fe ₂ O ₃ particles on aluminum foil at high charge and discharge rates.

5 zeigt das Laden und Entladen einer Kompositelektrode enthaltend mit Kohlenstoff beschichtete Fe₂O₃-Partikel auf Kupferfolie als Stromableiter mit Lithiummetall als Referenzelektrode und LiFePO₄ (LFP) als Gegenelektrode. Aufgetragen ist die Lade- und Entlade-Kapazität (linke Ordinatenachse) und Effizienz (rechte Ordinatenachse) gegen die Anzahl der Lade/Entladezyklen. 5 shows the loading and unloading of a composite electrode containing carbon-coated Fe ₂ O ₃ particles on copper foil as a current collector with lithium metal as a reference electrode and LiFePO ₄ (LFP) as a counter electrode. The loading and unloading capacity (left ordinate axis) and efficiency (right ordinate axis) are plotted against the number of loading / unloading cycles.

Beispiel 1 example 1

Herstellung mit Kohlenstoff beschichteter Eisen(III)oxid-Partikel Preparation with carbon-coated iron (III) oxide particles

Die Pyrolyse (Zersetzung) von Ferrocen und die Oxidation der Pyrolyseprodukte erfolgten in einem Quarzglasreaktor in einem horizontalen Hochtemperaturofen (P330, Nabertherm). The pyrolysis (decomposition) of ferrocene and the oxidation of the pyrolysis products were carried out in a quartz glass reactor in a horizontal high-temperature furnace (P330, Nabertherm).

Der Ofen wurde mit einer Heizrate von 10°C/ Minute von Raumtemperatur (20 ± 2°C) ausgehend aufgeheizt. Es wurden 7 g Ferrocen (Merck, Ferrocen zur Synthese) unter einer Argonschutzgasatmossphäre bei 300 °C vollständig in die Heizzone des bereits auf 1100°C aufgeheizten Ofens sublimiert, wobei Ferrocendampf durch einen konstanten Argongasstrom in den Ofen geleitet wurde. Die Zersetzung erfolgt augenblicklich, sobald der Ferrocendampf in die Heizzone gelangte. Nach der Pyrolyse wurde der Versuch unterbrochen und der Ofen unter Argonschutzgas auf Raumtemperatur abgekühlt um einen Teil der Reaktionsprodukte zu entnehmen und diese zu charakterisieren. The oven was heated at a heating rate of 10 ° C / minute from room temperature (20 ± 2 ° C). 7 g of ferrocene (Merck, ferrocene for synthesis) were completely sublimated under an argon protective gas atmosphere at 300 ° C. into the heating zone of the furnace already heated to 1100 ° C., whereby ferrocene vapor was passed into the furnace through a constant argon gas stream. The decomposition takes place immediately as soon as the ferrocene vapor has reached the heating zone. After pyrolysis, the experiment was stopped and the furnace was cooled to room temperature under argon protective gas to remove a part of the reaction products and to characterize them.

Die Reaktionsprodukte der Pyrolyse waren elementares Eisen und Kohlenstoff, die in Form eines Metall-Kohlenstoff-Komposits vorlagen. Hierbei enthielt das Eisenkohlenstoffgemisch 32 Gewichtsprozent Eisenanteil und 68 Gewichtsprozent Kohlenstoffanteil, bezogen auf das Gesamtgewicht. Die Ausbeute der Pyrolyse lag bezogen auf Metall und Kohlenstoff bei über 95 %. The reaction products of pyrolysis were elemental iron and carbon, which were in the form of a metal-carbon composite. Here, the iron carbon mixture contained 32 percent by weight of iron and 68 percent by weight of carbon, based on the total weight. The yield of pyrolysis was over 95% based on metal and carbon.

Anschließend wurde ein Luftstrom von 20 Vol.-% Sauerstoffgas und 80 Vol.-% Stickstoffgas erzeugt, indem ein Fluss von 114 ml Sauerstoff und 455 ml Stickstoff pro Minute durch den Ofen geleitet wurde. Die Proben wurden ausgehend von Raumtemperatur mit einer Heizrate von 5 °C/min auf die Zieltemperatur von 700°C erhitzt. Die Temperatur wurde 2 Stunden konstant gehalten, bevor der Ofen auf Raumtemperatur abkühlen gelassen wurde. Subsequently, an air flow of 20% by volume of oxygen gas and 80% by volume of nitrogen gas was generated by passing a flow of 114 ml of oxygen and 455 ml of nitrogen per minute through the furnace. The samples were heated from room temperature to the target temperature of 700 ° C at a heating rate of 5 ° C / min. The temperature was held constant for 2 hours before allowing the oven to cool to room temperature.

Die Bestimmung der Morphologie und der Partikelgröße der erhaltenen Partikel erfolgte durch Pulver-Röntgendiffraktometrie (XRD) unter Verwendung eines BRUKER D8 Advance (Cu-Kα Strahlung, λ = 0,154 nm, Bruker) Röntgendiffraktometers und hochauflösende Energiefilter Transmissionselektronenmikroskopie (EFTEM) unter Verwendung eines ZEISS LIBRA^® 200 FE Transmissionselektronenmikroskops. Die 1 zeigt eine Transmissionselektronenmikroskop-Aufnahme der mit Kohlenstoff beschichteten Fe₂O₃-Partikel. The morphology and particle size of the particles obtained were determined by X-ray powder diffraction (XRD) using a BRUKER D8 Advance (Cu-Kα radiation, λ = 0.154 nm, Bruker) X-ray diffractometer and high-resolution energy-transmission transmission electron microscopy (EFTEM) using a ZEISS LIBRA ^® 200 FE Transmission Electron Microscope. The 1 shows a transmission electron micrograph of the carbon-coated Fe ₂ O ₃ particles.

Die Partikelgröße der mit Kohlenstoff beschichteten Eisenoxid-Partikel lag im Bereich zwischen 10 nm und 150 nm. Weiterhin konnte durch Energiedispersive Röntgenspektroskopie-Messungen festgestellt werden, dass Kohlenstoff die Eisenoxidpartikel mit einer Schichtdicke von 4 nm bis 10 nm ummantelte. The particle size of the carbon-coated iron oxide particles was in the range between 10 nm and 150 nm. Furthermore, it was found by energy-dispersive X-ray spectroscopy measurements that carbon sheathed the iron oxide particles with a layer thickness of 4 nm to 10 nm.

Weiter konnte festgestellt werden, dass die beobachteten Signale der Röntgendiffraktometrie mit den bekannten Signalen der hexagonalen Fe₂O₃-Phase (JCPDS 33-0664) übereinstimmten. Dies zeigt, dass das eingesetzte Ferrocen zu Fe₂O₃ oxidiert wurde und keine weiteren Eisenverbindungen gebildet wurden. Weiterhin zeigten die Signale nur eine sehr geringe Signalbreite, was eine hohe Kristallinität des Produktes bestätigte. Es wurde weiter festgestellt, dass die Kristallgröße in den vier kristallografischen Raumrichtungen nahezu gleich war. Hieraus kann geschlossen werden, dass die Kristalle nahezu kugelförmige Form aufwiesen. It was also found that the observed X-ray diffraction signals coincided with the known signals of the hexagonal Fe ₂ O ₃ phase (JCPDS 33-0664). This shows that the used ferrocene was oxidized to Fe ₂ O ₃ and no further iron compounds were formed. Furthermore, the signals showed only a very small signal width, which confirmed a high crystallinity of the product. It was further found that the crystal size in the four crystallographic spatial directions was nearly equal. From this it can be concluded that the crystals had almost spherical shape.

Die BET-Oberfläche der erhaltenen Partikel wurde durch Bestimmung der spezifischen Oberfläche durch Gasadsorption nach dem Brunauer-Emmett-Teller(BET)-Verfahren mittels der Adsorption von Stickstoff unter Verwendung eines ASAP 2020 Porosimeters (Accelerated Surface Area and Porosimetry Analyzer, Micromeritics) bestimmt und betrug 3,3 m²/g. The BET surface area of the particles obtained was determined by determining the surface area by gas adsorption by the Brunauer-Emmett-Teller (BET) method by adsorption of nitrogen using an ASAP 2020 Accelerated Surface Area and Porosimetry Analyzer (Micromeritics) was 3.3 m ² / g.

Das Vorhandensein von Kohlenstoff wurde mittels CHN-Elementaranalyse (CHN-O-Rapid, Heraeus) bestätigt. Der Anteil an Kohlenstoff wurde zu 0,04 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Partikel bestimmt. The presence of carbon was confirmed by CHN elemental analysis (CHN-O-Rapid, Heraeus). The amount of carbon was determined to be 0.04% by weight based on the total weight of the particles.

Insgesamt konnte somit festgestellt werden, dass sehr reine und hochkristalline mit Kohlenstoff beschichtete Fe₂O₃-Partikel mit einer Partikelgröße im Bereich zwischen 10 nm und 150 nm ausgebildet wurden. Overall, it was thus possible to establish that very pure and highly crystalline carbon-coated Fe ₂ O ₃ particles with a particle size in the range between 10 nm and 150 nm were formed.

Weiterhin war die Ausbeute sehr hoch. Darüber hinaus ist der Versuchsaufbau ist sehr einfach zu realisieren und die Synthese lässt sich unter Wechsel der verwendeten Gase in dem gleichen Reaktor durchführen. In einem Schritt konnte somit ein hochwertiges Metalloxid mit Partikelgrößen im Nanometerbereich und gleichzeitiger Kohlenstoffummantelung hergestellt werden. Furthermore, the yield was very high. In addition, the experimental set-up is very easy to implement and the synthesis can be carried out by changing the gases used in the same reactor. In one step, a high-quality metal oxide with particle sizes in the nanometer range and simultaneous carbon coating could be produced.

Weitere mit Kohlenstoff beschichtete Eisen(III)oxid-Partikel wurden wie vorstehend beschrieben bei Oxidationstemperaturen von jeweils 430°C, 500°C und 600°C hergestellt. Der mittels CHN-Elementaranalyse ermittelte Kohlenstoffgehalt der Partikel ist in der folgenden Tabelle 1 zusammengefasst: Tabelle 1 Oxidations-Temperatur [°C] Kohlenstoffanteil [Gew.-%] Eisenoxid 430 10,11 Fe₂O₃ 500 3,21 Fe₂O₃ 600 0,06 Fe₂O₃ Other carbon-coated iron (III) oxide particles were prepared as described above at oxidation temperatures of 430 ° C, 500 ° C and 600 ° C, respectively. The carbon content of the particles determined by CHN elemental analysis is summarized in Table 1 below: TABLE 1 Oxidation temperature [° C] Carbon content [wt%] iron oxide 430 10.11 Fe ₂ O ₃ 500 3.21 Fe ₂ O ₃ 600 0.06 Fe ₂ O ₃

Beispiel 2 Example 2

Herstellung mit Kohlenstoff beschichteter Fe₃O₄-Partikel Preparation with carbon-coated Fe ₃ O ₄ particles

Die Pyrolyse von Ferrocen erfolgte wie unter Beispiel 1 beschrieben in einem Quarzglasreaktor in einem horizontalen Hochtemperaturofen (P330, Nabertherm). The pyrolysis of ferrocene was carried out as described in Example 1 in a quartz glass reactor in a horizontal high-temperature furnace (P330, Nabertherm).

Nach der Pyrolyse wurde ein Strom von 100 Vol.-% Kohlendioxidgas erzeugt, indem ein Fluss von 84 ml pro Minute durch den Ofen geleitet wurde. Die Proben wurden ausgehend von Raumtemperatur mit einer Heizrate von 5 °C/min auf eine Temperatur von 825°C erhitzt. Die Temperatur wurde 20 Stunden konstant gehalten, bevor der Ofen auf Raumtemperatur abkühlen gelassen wurde. After pyrolysis, a stream of 100% by volume carbon dioxide gas was produced by passing a flow of 84 ml per minute through the furnace. The samples were heated from room temperature to a temperature of 825 ° C at a heating rate of 5 ° C / min. The temperature was held constant for 20 hours before allowing the oven to cool to room temperature.

Die Bestimmung der Morphologie und der Partikelgröße der erhaltenen Partikel erfolgte durch Pulver-Röntgendiffraktometrie (XRD) unter Verwendung eines BRUKER D8 Advance (Cu-Kα Strahlung, λ = 0,154 nm, Bruker) Röntgendiffraktometers und hochauflösende Energiefilter Transmissionselektronenmikroskopie (EFTEM) unter Verwendung eines ZEISS LIBRA^® 200 FE Transmissionselektronenmikroskops. The morphology and particle size of the particles obtained were determined by X-ray powder diffraction (XRD) using a BRUKER D8 Advance (Cu-Kα radiation, λ = 0.154 nm, Bruker) X-ray diffractometer and high-resolution energy-transmission transmission electron microscopy (EFTEM) using a ZEISS LIBRA ^® 200 FE Transmission Electron Microscope.

Es wurde festgestellt, dass die beobachteten Signale der Röntgendiffraktometrie mit den Signalen der Fe₃O₄-Phase übereinstimmten. Dies zeigt, dass das Eisen mit Kohlendioxid zu Fe₃O₄ oxidiert wurde und keine weiteren Eisenverbindungen gebildet wurden. Die BET-Oberfläche der erhaltenen Partikel wurde unter Verwendung eines ASAP 2020 Porosimeters (Accelerated Surface Area and Porosimetry Analyzer, Micromeritics) bestimmt und betrug 1,7 m²/g. It was found that the observed X-ray diffractometry signals were consistent with the Fe ₃ O ₄ phase signals. This shows that the iron was oxidized with carbon dioxide to Fe ₃ O ₄ and no further iron compounds were formed. The BET surface area of the particles obtained was determined using an ASAP 2020 Accelerated Surface Area and Porosimetry Analyzer (Micromeritics) and was 1.7 m ² / g.

Beispiel 3 Example 3

Elektrodenherstellung electrode manufacturing

Für die Elektrodenherstellung wurden die gemäß Beispiel 1 bei hergestellten mit Kohlenstoff beschichteten Fe₂O₃-Partikel mit leitfähigem Kohlenstoff und Binder in einem Gewichtsverhältnis von 85:10:5 verwendet. For the electrode preparation, the carbon-coated Fe ₂ O ₃ particles with conductive carbon and binder prepared according to Example 1 were used in a weight ratio of 85: 10: 5.

Zunächst wurden 0,035 g Carboxymethylcellulose (CMC, Dow Wolff Cellulosics) entsprechend 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Partikeln, leitfähigem Kohlenstoff und Binder, in 4 ml deionisiertem Wasser gelöst. Die erhaltene Lösung wurde für zwei Stunden bei Raumtemperatur (20 ± 2°C) auf einem Magnetrührer gerührt. Weiter wurden jeweils 0,595 g der gemäß Beispiel 1 hergestellten Partikel und 0,07 g Super P^® leitfähiger Kohlenstoff (TIMCAL^®, Schweiz) als Leitfähigkeitsadditiv zusammengegeben und 2 Stunden vermischt. Anschließend wurde das jeweilige Feststoffpulvergemisch zur CMC-Lösung gegeben und für 1 Stunde mit einem Hochenergiedispergierer bei 5000 U/min (Ultra Turrax, IKA) dispergiert. Die so erhaltene Aufschlämmung wurde mit einer Rakel mit einer Dicke der feuchten Schicht von 100 µm auf Aluminium-(Evonik) oder Kupferfolie (Schlenk) aufgebracht. Die beschichtete Folie wurde bei 80 °C über Nacht in einem Ofen getrocknet. First, 0.035 g of carboxymethylcellulose (CMC, Dow Wolff Cellulosics) corresponding to 5% by weight, based on the total weight of particles, conductive carbon and binder, was dissolved in 4 ml of deionized water. The resulting solution was stirred for two hours at room temperature (20 ± 2 ° C) on a magnetic stirrer. Next 0.595 g of each of Example 1 were prepared particles and 0.07 g Super P conductive carbon ^® (TIMCAL ^®, Switzerland) were combined as a conductivity additive and mixed for 2 hours. Subsequently, the respective solid powder mixture was added to the CMC solution and dispersed for 1 hour with a high energy disperser at 5000 rpm (Ultra Turrax, IKA). The slurry thus obtained was applied to aluminum (Evonik) or copper foil (Schlenk) with a squeegee having a wet layer thickness of 100 μm. The coated film was dried at 80 ° C overnight in an oven.

Anschließend wurden runde Elektroden mit einem Durchmesser von 12 mm, respektive einer Fläche von 1,13 cm², ausgestanzt und in Vakuumöfen bei 180 °C unter Vakuum für 24 Stunden getrocknet. Die Flächenbeladung betrug jeweils 1,5 mg cm^–2. Die Ermittlung der Flächenbeladung erfolgte durch Wiegen der reinen Folie und der ausgestanzten Elektroden. Subsequently, round electrodes with a diameter of 12 mm, or an area of 1.13 cm ² , punched and dried in vacuum ovens at 180 ° C under vacuum for 24 hours. The surface loading was 1.5 mg cm ^{-2 in} each case. The surface load was determined by weighing the pure foil and the punched electrodes.

Beispiel 4 Example 4

Zyklische Voltametrie Cyclic voltammetry

Der Versuch wurde mit einer Kompositelektrode enthaltend bei einer Oxidationstemperatur von 700°C gemäß Beispiel 1 hergestellte mit Kohlenstoff beschichtete Fe₂O₃-Partikel auf Aluminiumfolie als Stromableiter durchgeführt. The experiment was carried out with a composite electrode containing at an oxidation temperature of 700 ° C according to Example 1 prepared with carbon-coated Fe ₂ O ₃ particles on aluminum foil as a current collector.

Die elektrochemische Untersuchung der gemäß Beispiel 3 hergestellten Elektrode erfolgte in Drei-Elektroden Swagelok^TM-Zellen mit Lithiummetallfolien („battery grade“ Reinheit, Chemetall) als Gegen- und Referenzelektroden. Der Zusammenbau der Zelle erfolgte in einer mit einer Inertgasatmosphäre an Argon gefüllten Glovebox mit einem Sauerstoff- und Wassergehalt kleiner als 0,1 ppm. Als Elektrolyt dieser Halbzelle wurde 1 M LiPF₆ (Sigma-Aldrich, „Batteriegrad“ 99,99% Reinheit) als Leitsalz gelöst in Propylencarbonat (Batteriegrad, 99,99% Reinheit, UBE) verwendet. Ein Elektrolyt-getränkter Glasfaserfilter (Whatman, GF/D) wurde als Separator verwendet. The electrochemical examination of the electrode prepared according to Example 3 was carried out in three-electrode Swagelok ^™ cells with lithium metal foils ("battery grade" purity, Chemetall) as counter and reference electrodes. The assembly of the cell was carried out in a glove box filled with an inert gas atmosphere of argon and having an oxygen and water content of less than 0.1 ppm. As the electrolyte of this half-cell, 1 M LiPF ₆ (Sigma-Aldrich, "99.9% purity grade") was used as the conducting salt dissolved in propylene carbonate (battery grade, 99.99% purity, UBE). An electrolyte-impregnated glass fiber filter (Whatman, GF / D) was used as a separator.

Da Lithiumfolie als Gegen- und Referenzelektrode verwendet wurde, beziehen sich die angegebenen Spannungen auf die Li⁺/Li Referenz. Alle elektrochemischen Untersuchungen wurden bei 20°C ± 2°C durchgeführt Als Potentiostat/Galvanostat wurde ein Maccor 4300 Batterie Testsystem verwendet. Das Zyklovoltamogramm wurde auf einem VMP Mehrkanal Potentiostat/Galvanostat System (Biologic Science Instrument, Frankreich) aufgenommen. Since lithium foil was used as a counter and reference electrode, the specified voltages refer to the Li ⁺ / Li reference. All electrochemical tests were performed at 20 ° C ± 2 ° C. The potentiostat / galvanostat used was a Maccor 4300 battery test system. The Cyclovoltamogram was recorded on a VMP multichannel potentiostat / galvanostat system (Biologic Science Instrument, France).

Zyklisiert wurde für 5 Zyklen bei einer Scanrate von 50 µV/s im Bereich von 0,6 V bis 3,0 V gegen Lithium. Cyclization was for 5 cycles at a scan rate of 50 μV / s in the range of 0.6V to 3.0V versus lithium.

Eisenoxid, wie auch andere Metalloxide, ist ein sogenanntes „Konversionsmaterial“. 2 zeigt anhand des Signals bei ca. 0,8 V gegen Lithium, dass das Eisenoxid im ersten Zyklus (1) zu elementarem Eisen und Lithiumoxid reduziert wurde. In den folgenden Zyklen werden Lithiumoxid und Eisen reversibel zu Lithiumeisenoxid oxidiert und selbige wieder zu Eisen und Lithiumoxid zurück reduziert. Iron oxide, as well as other metal oxides, is a so-called "conversion material". 2 Using the signal at about 0.8 V versus lithium, the iron oxide in the first cycle (1) was reduced to elemental iron and lithium oxide. In the following cycles, lithium oxide and iron are reversibly oxidized to lithium iron oxide, and the same is reduced back to iron and lithium oxide.

Ab dem zweiten Zyklus wurde, wie sich aus 2 anhand der Zyklen (2), (3), (4) und (5) ergibt, ein reversibles und stabiles Zyklisieren ermöglicht. Insbesondere konnte festgestellt werden, dass ein Zyklisieren ohne zusätzliche Additive z.B. Filmbildungsadditive, wie sie in kommerziellen, auf Graphit basierenden Zellen eingesetzt werden, im Elektrolyten möglich war. From the second cycle was how it turned out 2 based on the cycles (2), (3), (4) and (5) results, a reversible and stable cyclization allows. In particular, it could be stated that cyclization without additional additives, for example film-forming additives, as used in commercial graphite-based cells, was possible in the electrolyte.

Beispiel 5 Example 5

Elektrochemische Untersuchung einer Kompositelektrode auf Aluminiumfolie Electrochemical investigation of a composite electrode on aluminum foil

Der Versuch wurde mit einer Kompositelektrode enthaltend bei einer Oxidationstemperatur von 700°C gemäß Beispiel 1 hergestellte mit Kohlenstoff beschichtete Fe₂O₃-Partikel auf Aluminiumfolie als Stromableiter durchgeführt. The experiment was carried out with a composite electrode containing at an oxidation temperature of 700 ° C according to Example 1 prepared with carbon-coated Fe ₂ O ₃ particles on aluminum foil as a current collector.

Die runde Elektrode hatte einen Durchmesser von 12 mm, respektive eine Fläche von 1,13 cm², und die Flächenbeladung betrug 1,5 mg cm^–2. The round electrode had a diameter of 12 mm, respectively, an area of 1.13 cm ² , and the area loading was 1.5 mg cm ^-2 .

Das Laden und Entladen der Kompositelektrode erfolgte in einer Drei-Elektroden Swagelok^TM-Zelle. Lithiummetallfolie („Batteriegrad“ Reinheit, Chemetall) wurde als Referenzelektrode verwendet und LiFePO₄ (Südchemie) als Gegenelektrode. Als Elektrolyt wurde 1 M LiPF₆ (Sigma-Aldrich, „Batteriegrad“ 99,99% Reinheit) als Leitsalz gelöst in Propylencarbonat (Batteriegrad, 99,99% Reinheit, UBE) verwendet. The loading and unloading of the composite electrode was carried out in a three-electrode Swagelok ^™ cell. Lithium metal foil ("battery grade" purity, chemetall) was used as the reference electrode and LiFePO ₄ (south chemistry) as the counter electrode. The electrolyte used was 1 M LiPF ₆ (Sigma-Aldrich, "99.99% pure" battery grade) as electrolyte salt dissolved in propylene carbonate (battery grade, 99.99% purity, UBE).

Die Lade- und Entladerate betrug 126 mA/g entsprechend C/8 bei 1007 mAh/g theoretischer Kapazität zwischen 0,6 V und 3,0 V gegen Lithium, wobei die Kapazität auf die Masse des Eisenoxids berechnet wurde. The charge and discharge rate was 126 mA / g corresponding to C / 8 at 1007 mAh / g of theoretical capacity between 0.6 V and 3.0 V versus lithium, the capacity being calculated on the mass of the iron oxide.

Die 3 zeigt die Ergebnisse der galvanostatische Lade/Entladetests, wobei die Lade- und Entlade-Kapazität (Q) auf der linken Ordinatenachse und die Effizienz auf der rechten Ordinatenachse gegen die Anzahl der Lade/Entladezyklen aufgetragen sind. The 3 shows the results of the galvanostatic charge / discharge tests in which the charge and discharge capacity (Q) on the left ordinate axis and the efficiency on the right ordinate axis against the number of charge / discharge cycles are plotted.

In 3 ist zu erkennen, dass die Komposit-Elektrode enthaltend mit Kohlenstoff beschichtete Fe₂O₃-Partikel über 50 Zyklen ohne zusätzliche Elektrolytadditive eine sehr gute Zyklenstabilität zeigte. Der Kapazitätsverlust lag ab dem zweiten Zyklus nahezu bei 0 %. Weiterhin lag die Effizienz ab dem zweiten Zyklus konstant zwischen 97 % und 100 %. In 3 It can be seen that the composite electrode containing carbon-coated Fe ₂ O ₃ particles showed very good cycle stability over 50 cycles without additional electrolyte additives. The capacity loss was almost 0% from the second cycle. Furthermore, the efficiency was consistently between 97% and 100% from the second cycle.

4 zeigt das Kapazitätsverhalten der Kompositelektrode bei hohen Lade- und Entladeraten. Wie der 4 entnommen werden kann, zeigte die Elektrode bei 5C eine Kapazität von ca. 350 mAh/g. Dies entspricht einer höheren Kapazität im Vergleich zur Kapazität von bei 1C zyklisierten Graphitelektroden. Die Elektroden zeigten somit ein sehr gutes Kapazitätsverhalten bei hohen Lade- und Entladeraten. Die Lade-und Entladeeffizienzen lagen ebenfalls nahe an 100% und nach dem C-Ratentest konnte die anfängliche Kapazität bei C/10 wieder erreicht werden. 4 shows the capacity behavior of the composite electrode at high charging and discharging rates. Again 4 can be taken, the electrode at 5C showed a capacity of about 350 mAh / g. This corresponds to a higher capacity compared to the capacity of cycled graphite electrodes at 1C. The electrodes thus showed a very good capacity behavior at high charging and discharging rates. The loading and unloading efficiencies were also close to 100% and after the C-rate test the initial capacity at C / 10 could be reached again.

Dieses Leistungsvermögen zeigt, dass die bei einer Oxidationstemperatur von 700°C hergestellten mit Kohlenstoff beschichteten Eisenoxid-Partikel ein attraktives Elektrodenmaterial für Lithium-Ionen Batterien, Lithium-Ionen Kondensatoren oder Superkondensatoren bildet. This performance demonstrates that the carbon coated iron oxide particles prepared at an oxidation temperature of 700 ° C form an attractive electrode material for lithium ion batteries, lithium ion capacitors or supercapacitors.

Beispiel 6 Example 6

Elektrochemische Untersuchung einer Kompositelektrode auf Kupferfolie Electrochemical investigation of a composite electrode on copper foil

Der Versuch wurde mit einer Kompositelektrode enthaltend bei einer Oxidationstemperatur von 700°C gemäß Beispiel 1 hergestellte mit Kohlenstoff beschichtete Fe₂O₃-Partikel auf Kupferfolie als Stromableiter durchgeführt. Die runde Elektrode hatte einen Durchmesser von 12 mm, respektive eine Fläche von 1,13 cm², und die Flächenbeladung betrug 1,5 mg cm^–2. The experiment was carried out with a composite electrode containing at an oxidation temperature of 700 ° C according to Example 1 prepared with carbon-coated Fe ₂ O ₃ particles on copper foil as a current collector. The round electrode had a diameter of 12 mm, respectively, an area of 1.13 cm ² , and the area loading was 1.5 mg cm ^-2 .

Das Laden und Entladen der Elektrode erfolgte in einer Drei-Elektroden Swagelok^TM-Zelle. Lithiummetallfolie („Batteriegrad“ Reinheit, Chemetall) wurde als Referenzelektrode verwendet und LiFePO₄ (LFP) (Südchemie) als Gegenelektrode. Als Elektrolyt wurde 1 M LiPF₆ (Sigma-Aldrich, „Batteriegrad“ 99,99% Reinheit) als Leitsalz gelöst in Propylencarbonat (Batteriegrad, 99,99% Reinheit, UBE) verwendet. Charging and discharging of the electrode was done in a three electrode Swagelok ^™ cell. Lithium metal foil ("battery grade" purity, chemetall) was used as the reference electrode and LiFePO ₄ (LFP) (south chemistry) as the counter electrode. The electrolyte used was 1 M LiPF ₆ (Sigma-Aldrich, "99.99% pure" battery grade) as electrolyte salt dissolved in propylene carbonate (battery grade, 99.99% purity, UBE).

Die Lade- und Entladerate betrug 126 mA/g entsprechend C/8 bei 1007 mAh/g theoretischer Kapazität zwischen 0,08 V und 3,0 V gegen Lithium, wobei die Kapazität auf die Masse des Eisenoxids berechnet wurde. The charge and discharge rate was 126 mA / g, corresponding to C / 8 at 1007 mAh / g of theoretical capacity between 0.08 V and 3.0 V versus lithium, the capacity being calculated to the mass of the iron oxide.

5 zeigt die Lade- und Entlade-Kapazität (Q) der Elektrode auf der linken Ordinatenachse und die Effizienz auf der rechten Ordinatenachse aufgetragen gegen die Anzahl der Lade/Entladezyklen. In 5 ist zu erkennen, dass auch die Komposit-Elektrode enthaltend mit Kohlenstoff beschichtete Fe₂O₃-Partikel auf Kupferfolie als Stromableiter über 50 Zyklen ohne zusätzliche Elektrolytadditive eine sehr gute Zyklenstabilität zeigte. Der Kapazitätsverlust lag ab dem zweiten Zyklus nahezu bei 0 % und die Effizienz konstant zwischen 97 % und 100 %. Insbesondere Kapazitätswerte um 1000 mAh/g und die sehr gute Zyklenstabilität zeigen, dass die bei einer Oxidationstemperatur von 700°C hergestellten, mit Kohlenstoff beschichtete Fe₂O₃-Partikel hervorragend als Elektrodenmaterial für Lithium-Ionen Batterien oder Lithium-Ionen Kondensatoren geeignet sind. 5 shows the charge and discharge capacity (Q) of the electrode on the left ordinate axis and the efficiency on the right ordinate axis plotted against the number of charge / discharge cycles. In 5 It can be seen that even the composite electrode containing carbon-coated Fe ₂ O ₃ particles on copper foil as a current conductor over 50 cycles without additional electrolyte additives showed very good cycle stability. The capacity loss was nearly 0% from the second cycle and the efficiency constant between 97% and 100%. In particular, capacitance values around 1000 mAh / g and the very good cycle stability show that the carbon-coated Fe ₂ O ₃ particles produced at an oxidation temperature of 700 ° C. are outstandingly suitable as electrode material for lithium-ion batteries or lithium-ion capacitors.

Beispiel 7 Example 7

Zyklovoltametrie Zyklovoltametrie

Weitere Zyklovoltametrie-Versuche wurden mit gemäß Beispiel 3 hergestellten Kompositelektroden enthaltend bei Oxidationstemperaturen von jeweils 430°C, 500°C und 600°C gemäß Beispiel 1 hergestellte mit Kohlenstoff beschichtete Fe₂O₃-Partikel auf Aluminiumfolie als Stromableiter durchgeführt. Further Zyklovoltametrie experiments were carried out with prepared according to Example 3 composite electrodes containing at oxidation temperatures of 430 ° C, 500 ° C and 600 ° C according to Example 1 prepared with carbon coated Fe ₂ O ₃ particles on aluminum foil as a current conductor.

Das Laden und Entladen der Elektroden erfolgte dabei wie unter Beispiel 4 beschrieben. Es konnte festgestellt werden, dass ebenfalls die bei Oxidationstemperaturen von jeweils 430°C, 500°C und 600°C hergestellten Partikel ein reversibles und stabiles Zyklisieren ermöglichten. Ebenso konnte festgestellt werden, dass ein Zyklisieren ohne zusätzliche Additive in Propylencarbonat-Elektrolyten möglich war. The charging and discharging of the electrodes was carried out as described in Example 4. It was found that the particles produced at oxidation temperatures of 430 ° C, 500 ° C and 600 ° C also enabled a reversible and stable cyclization. It was also found that cyclization was possible without additional additives in propylene carbonate electrolyte.

Beispiel 8 Example 8

C-Raten Tests von Kompositelektroden auf Aluminiumfolie C-rates Tests of composite electrodes on aluminum foil

Weitere C-Raten Tests wurden mit gemäß Beispiel 3 hergestellten Kompositelektroden enthaltend bei Oxidationstemperaturen von jeweils 430°C, 500°C und 600°C gemäß Beispiel 1 hergestellte mit Kohlenstoff beschichtete Fe₂O₃-Partikel auf Aluminiumfolie als Stromableiter durchgeführt. Further C-rate tests were carried out using composite electrodes prepared according to Example 3 and having carbon-coated Fe ₂ O ₃ particles prepared on aluminum foil as current conductor, prepared at oxidation temperatures of 430 ° C., 500 ° C. and 600 ° C. respectively according to Example 1.

Die Durchführung der C-Raten Tests der Elektroden erfolgte dabei wie unter Beispiel 5 beschrieben. Es wurde festgestellt, dass mit den bei Oxidationstemperaturen von 430°C hergestellten Partikeln bei 5C eine Kapazität von ca. 600 mAh/g erzielt werden konnte. The C-rate tests of the electrodes were carried out as described under Example 5. It was found that with the particles produced at oxidation temperatures of 430 ° C at 5C, a capacity of about 600 mAh / g could be achieved.

Beispiel 9 Example 9

Elektrochemische Untersuchung von Kompositelektroden auf Kupferfolie Electrochemical investigation of composite electrodes on copper foil

Die in Beispiel 6 beschriebenen elektrochemischen Untersuchungen wurden mit gemäß Beispiel 3 hergestellten Kompositelektroden enthaltend bei Oxidationstemperaturen von jeweils 430°C, 500°C und 600°C gemäß Beispiel 1 hergestellte mit Kohlenstoff beschichtete Fe₂O₃-Partikel auf Kupferfolie als Stromableiter durchgeführt. The electrochemical investigations described in Example 6 were carried out using composite electrodes prepared according to Example 3 and having carbon-coated Fe ₂ O ₃ particles prepared at oxidation temperatures of 430 ° C., 500 ° C. and 600 ° C. according to Example 1 on copper foil as a current conductor.

Es konnte festgestellt werden, dass ebenfalls die bei Oxidationstemperaturen von jeweils 430°C, 500°C und 600°C hergestellten Partikel über 50 Zyklen eine sehr gute Zyklenstabilität zeigten. Ebenfalls lag der Kapazitätsverlust ab dem zweiten Zyklus nahezu bei 0 % und die Effizienz lag zwischen 97 % und 100 %. It was found that the particles produced at oxidation temperatures of 430 ° C, 500 ° C and 600 ° C also showed a very good cycle stability over 50 cycles. Also, the capacity loss from the second cycle was almost 0% and the efficiency was between 97% and 100%.

Dies zeigt, dass ebenfalls die bei Oxidationstemperaturen von jeweils 430°C, 500°C und 600°C hergestellten, mit Kohlenstoff beschichtete Fe₂O₃-Partikel hervorragend als Elektrodenmaterial für Lithium-Ionen Batterien oder Lithium-Ionen Kondensatoren geeignet sind. This shows that the carbon-coated Fe ₂ O ₃ particles produced at oxidation temperatures of 430 ° C., 500 ° C. and 600 ° C. are likewise outstandingly suitable as electrode material for lithium-ion batteries or lithium-ion capacitors.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

• US 2002/0192551 A1 [0003] US 2002/0192551 A1 [0003]

Claims (11)

Elektrodenmaterial, enthaltend mit Kohlenstoff beschichtete Metalloxid-Partikel eines Übergangsmetalls ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co und/oder Ni, dadurch gekennzeichnet, dass die mit Kohlenstoff beschichteten Metalloxid-Partikel Kohlenstoff im Bereich von ≥ 0,01 Gew.-% bis ≤ 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Partikel, enthalten. An electrode material comprising carbon-coated metal oxide particles of a transition metal selected from the group comprising Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co and / or Ni, characterized in that the carbon-coated metal oxide particles have carbon in the range of ≥ 0, 01 wt .-% to ≤ 15 wt .-%, based on the total weight of the particles containing. Verfahren zur Herstellung Kohlenstoff beschichteter Metalloxid-Partikel eines Übergangsmetalls ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co und/oder Ni, umfassend die folgenden Schritte: a) Pyrolyse einer metallorganischen Verbindung mit unsubstituierten oder alkylsubstituierten Cyclopentadienyl- oder Benzol-Liganden eines Übergangsmetalls ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co und/oder Ni bei einer Temperatur im Bereich von ≥ 470°C bis ≤ 1500°C unter Sauerstoffausschluss, und b) Oxidation der aus Schritt a) erhaltenen Pyrolyseprodukte umfassend Übergangsmetall und Kohlenstoff bei einer Temperatur im Bereich von ≥ 300 °C bis ≤ 825 °C. A process for producing carbon-coated metal oxide particles of a transition metal selected from the group comprising Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co and / or Ni, comprising the following steps: a) Pyrolysis of an organometallic compound with unsubstituted or alkyl-substituted cyclopentadienyl or benzene ligands of a transition metal selected from the group comprising Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co and / or Ni at a temperature in the range of ≥ 470 ° C to ≤ 1500 ° C with exclusion of oxygen, and b) oxidation of the pyrolysis products obtained from step a) comprising transition metal and carbon at a temperature in the range of ≥ 300 ° C to ≤ 825 ° C. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die metallorganische Verbindung ein Metallocen eines Übergangsmetalls ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co und/oder Ni ist, insbesondere Ferrocen. A method according to claim 2, characterized in that the organometallic compound is a metallocene of a transition metal selected from the group comprising Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co and / or Ni, in particular ferrocene. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Pyrolyse bei einer Temperatur im Bereich von ≥ 470 °C bis ≤ 1300 °C, vorzugsweise im Bereich von ≥ 1050°C bis ≤ 1100°C durchführt. A method according to claim 2 or 3, characterized in that one carries out the pyrolysis at a temperature in the range of ≥ 470 ° C to ≤ 1300 ° C, preferably in the range of ≥ 1050 ° C to ≤ 1100 ° C. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oxidation bei einer Temperatur im Bereich von ≥ 430 °C bis ≤ 700 °C, vorzugsweise im Bereich von ≥ 430°C bis ≤ 500°C, durchführt. Method according to one of the preceding claims, characterized in that one carries out the oxidation at a temperature in the range of ≥ 430 ° C to ≤ 700 ° C, preferably in the range of ≥ 430 ° C to ≤ 500 ° C. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oxidation unter Verwendung von Sauerstoff und/oder Kohlendioxid durchführt. Method according to one of the preceding claims, characterized in that one carries out the oxidation using oxygen and / or carbon dioxide. Kohlenstoff beschichtete Metalloxid-Partikel eines Übergangsmetalls ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co und/oder Ni erhältlich durch ein Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche. Carbon-coated metal oxide particles of a transition metal selected from the group comprising Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co and / or Ni obtainable by a process according to one of the preceding claims. Verwendung Kohlenstoff beschichteter Metalloxid-Partikel eines Übergangsmetalls ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co und/oder Ni nach Anspruch 7 als Elektrodenmaterial für Lithium-basierte Energiespeicher oder Superkondensatoren. Use of carbon-coated metal oxide particles of a transition metal selected from the group comprising Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co and / or Ni according to claim 7 as electrode material for lithium-based energy storage devices or supercapacitors. Elektrode enthaltend Kohlenstoff beschichtete Metalloxid-Partikel eines Übergangsmetalls ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co und/oder Ni nach Anspruch 1 oder 7. An electrode comprising carbon-coated metal oxide particles of a transition metal selected from the group comprising Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co and / or Ni according to claim 1 or 7. Elektrode nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrode eine Komposit-Elektrode umfassend mit Kohlenstoff beschichtete Metalloxid-Partikel, Binder und optional leitfähiger Kohlenstoff ist, wobei Carboxymethylcellulose ein bevorzugter Binder ist. An electrode according to claim 9, characterized in that the electrode is a composite electrode comprising carbon coated metal oxide particles, binder and optionally conductive carbon, with carboxymethyl cellulose being a preferred binder. Lithium-basierter Energiespeicher oder Superkondensator, enthaltend eine Elektrode nach Anspruch 9 oder 10. Lithium-based energy storage or supercapacitor containing an electrode according to claim 9 or 10.

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