DE102011114756A1

DE102011114756A1 - Lithiumionenbatterie

Info

Publication number: DE102011114756A1
Application number: DE102011114756A
Authority: DE
Inventors: Ion C. Halalay; Timothy J. Fuller; Lijun Zou
Original assignee: GM Global Technology Operations LLC
Current assignee: GM Global Technology Operations LLC
Priority date: 2010-10-01
Filing date: 2011-09-30
Publication date: 2012-04-05
Anticipated expiration: 2031-10-01
Also published as: DE102011114756B4; US8765301B2; CN102447111A; US20120082893A1; CN102447111B

Abstract

Eine Ausführungsform kann eine Lithiumionenbatterie umfassen, wobei ein Chelatbildner oder mehrere Chelatbildner an eine Batteriekomponente gebunden sein können.

Description

Die vorliegende Anmeldung beansprucht die Priorität der vorläufigen US-Patentanmeldung mit der Anmeldenr. 61/388,867, welche am 1. Oktober 2010 eingereicht worden ist.
TECHNISCHES GEBIET
Das technische Gebiet betrifft allgemein Lithiumionenbatterien und Verfahren zur Herstellung und Verwendung derselben.
HINTERGRUND
Sekundäre oder wieder aufladbare Lithiumionenbatterien sind gut bekannt und werden oft in vielen feststehenden und tragbaren Vorrichtungen, zum Beispiel solchen, denen man in der Verbraucherelektronik-, Automobil- und Luftraumindustrie begegnet, verwendet. Die Klasse der Lithiumionenbatterien hat aus verschiedenen Gründen Popularität erlangt; diese umfassen, sind aber nicht beschränkt auf eine relativ hohe Energiedichte, ein allgemeines Nichtauftreten eines Memory-Effekts, wenn man sie mit anderen Arten wieder aufladbarer Batterien vergleicht, einen relativ niedrigen inneren Widerstand und eine niedrige Selbstentladungsrate, wenn sie nicht in Verwendung sind.
Eine Lithiumionenbatterie arbeitet im Allgemeinen, indem sich Lithiumionen reversibel zwischen einer negativen Elektrode (manchmal als Anode bezeichnet) und einer positiven Elektrode (manchmal als Kathode bezeichnet) bewegen. Die negative und die positive Elektrode befinden sich auf gegenüberliegenden Seiten eines mikroporösen Polymerseparators, der mit einer Elektrolytlösung durchtränkt ist, die geeignet ist, Lithiumionen zu leiten. Jede der negativen und positiven Elektroden ist auch von einem Stromkollektor aufgenommen. Die Stromkollektoren, die mit den zwei Elektroden verbunden sind, sind durch einen unterbrechbaren äußeren Stromkreis verbunden, der elektrischen Strom zwischen den Elektroden fließen lässt, um die beschriebene Wanderung von Lithiumionen elektrisch auszugleichen. Die Materialien, die verwendet werden, um diese verschiedenen Komponenten einer Lithiumionenbatterie herzustellen, sind ziemlich teuer. Im Allgemeinen umfasst die negative Elektrode typischerweise ein Lithiuminterkalations-Wirtsmaterial, umfasst die positive Elektrode typischerweise ein aktives Material auf Lithiumbasis, das Lithiummetall bei einem niedrigeren Energiezustand speichern kann als das Interkalations-Wirtsmaterial der negativen Elektrode, und enthält die Elektrolytlösung typischerweise ein in einem nicht-wässrigen Lösungsmittel gelöstes Lithiumsalz.
Eine Lithiumionenbatterie oder eine Vielzahl von Lithiumionenbatterien, die in Serie oder parallel geschaltet sind, können verwendet werden, um einer zugeordneten Lastvorrichtung reversibel Energie zuzuführen. Eine kurze Diskussion eines einzelnen Energiezyklus, beginnend mit Batterieentladung, kann an diesem Punkt Einblicke geben.
Während einer Entladung enthält die negative Elektrode einer Lithiumionenbatterie zuerst eine hohe Konzentration an eingelagertem (interkaliertem) Lithium, während die positive Elektrode relativ verarmt ist. Die Einrichtung eines geschlossenen äußeren Stromkreises zwischen der negativen und positiven Elektrode bewirkt unter solchen Umständen die Extraktion von eingelagertem Lithium aus der negativen Elektrode. Das extrahierte Lithium wird dann in Lithiumionen und Elektronen gespalten. Die Lithiumionen werden durch die ionisch leitende Elektrolytlösung durch die Mikroporen des dazwischen angeordneten Polymerseparators von der negativen Elektrode zu der positiven Elektrode getragen, während gleichzeitig die Elektronen durch den äußeren Stromkreis von der negativen Elektrode zu der positiven Elektrode übertragen werden (mit Hilfe der Stromkollektoren), um die gesamte elektrochemische Zelle auszugleichen. Dieser Elektronenstrom durch den äußeren Stromkreis kann nutzbar gemacht werden und zu einer Lastvorrichtung geführt werden, bis der Level an interkaliertem Lithium in der negativen Elektrode unter einen verarbeitbaren Level fällt oder der Bedarf für Energie aufhört.
Die Lithiumionenbatterie kann nach einer partiellen oder vollständigen Entladung ihrer verfügbaren Kapazität wieder aufgeladen werden. Um die Lithiumionenbatterie zu laden oder wieder mit Energie zu versorgen, wird eine äußere Energiequelle an die positive und die negative Elektrode angeschlossen, um die Umkehr der elektrochemischen Batterieentladungsreaktionen zu steuern. Das heißt, während der (Auf-)Ladung extrahiert die äußere Energiequelle das eingelagerte Lithium, das in der positiven Elektrode vorliegt, unter Herstellung von Lithiumionen und Elektronen. Die Lithiumionen werden durch den Separator von der Elektrolytlösung getragen und die Elektronen werden durch den äußeren Schaltkreis zurückgeführt, beides in Richtung der negativen Elektrode. Die Lithiumionen und Elektronen werden letztendlich an der negativen Elektrode wieder vereint, wodurch sie mit eingelagertem Lithium für eine zukünftige Batterieentladung wieder aufgefüllt wird.
Die Fähigkeit von Lithiumionenbatterien, eine derartige wiederholte Energiezyklisierung über ihre Gebrauchsdauer durchzumachen, macht sie zu einer attraktiven und zuverlässigen Energiequelle. Allerdings benötigt die Lithiumionenbatterie-Technologie andauernd innovative Entwicklungen und Beiträge, die die Weiterentwicklung auf diesem und anderen verwandten Technologiegebiet(en) unterstützen können.
ZUSAMMENFASSUNG BEISPIELHAFTER AUSFÜHRUNGSFORMEN
Eine Ausführungsform kann eine Lithiumionenbatterie-Komponente umfassen, an welche Chelatbildner gebunden werden können. Der eine Chelatbildner oder die mehreren Chelatbildner können mit Metallkationen komplexieren, komplexieren allerdings mit Lithiumionen nicht stark, so dass die Bewegung von Lithiumionen in der Batterie während des Betriebs der Lithiumionenbatterie im Wesentlichen nicht beeinträchtigt wird.
Eine andere Ausführungsform kann eine Lithiumionenbatterie umfassen, die eine negative Elektrode, eine positive Elektrode und einen mikroporösen Separator, der sich zwischen der negativen Elektrode und der positiven Elektrode befindet, umfasst. Der mikroporöse Separator kann ein Polymer- oder keramisches Material umfassen. Die negative Elektrode kann ein Lithium-Wirtsmaterial und ein Polymerbindemittelmaterial und/oder ein keramisches Material umfassen. Die positive Elektrode kann ein Lithium-basiertes aktives Material und ein Polymerbindemittelmaterial und/oder ein keramisches Material umfassen. Ein oder mehrere Chelatbildner können an das Polymermaterial und/oder das keramische Material von wenigstens einem von dem mikroporösen Polymerseparator oder einer anderen Batteriekomponente der negativen Elektrode, der positiven Elektrode oder einer anderen Batteriekomponente gebunden bzw. befestigt sein. Der eine oder die mehreren Chelatbildner können mit Metallkationen komplexieren, komplexieren allerdings nicht stark mit Lithiumionen, so dass die Bewegung von Lithiumionen in der Batterie im Wesentlichen nicht beeinträchtigt wird.
Noch Eine andere Ausführungsform kann eine Lithiumionenbatterie umfassen, die eine negative Elektrode, eine positive Elektrode, einen unterbrechbaren äußeren Stromkreis, der die negative Elektrode und die positive Elektrode verbindet, einen mikroporösen Separatar, an den ein oder mehrere Chelatbildner gebunden sind, der sich zwischen der negativen Elektrode und der positiven Elektrode befindet, und eine Elektrolytlösung, die fähig ist, Lithiumionen, die in die negative Elektrode, die positive Elektrode und den mikroporösen Separatar aufgenommen wurden, zu leiten, umfasst. Der mikroporöse Separatar kann wenigstens eines von Polyethylen oder Polypropylen umfassen und vorstehende Gruppen oder an unlösliches Polymer gebundene Gruppen, die die Chelatbildner umfassen, oder keramisches Material, das Chelatbildner daran befestigt oder gebunden aufweist, umfassen. Die Chelatbildner können mit Metallkationen komplexieren, die aus der positiven Elektrode lecken. Die Chelatbildner können darüber hinaus wenigstens eine von einem Kronenether, einem Podand, einem Lariatether, einem Calixaren, einer Calixkrone oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren dieser Chelatbildner umfassen.
Andere typische Ausführungsformen der Erfindung werden aus der im Folgenden bereitgestellten detaillierten Beschreibung ersichtlich. Es ist zu beachten, dass die detaillierte Beschreibung und die spezifischen Beispiele, obgleich sie veranschaulichende Ausführungsformen der Erfindung offenbaren, lediglich zu Veranschaulichungszwecken bestimmt sind und nicht dazu bestimmt sind, den Umfang der Erfindung zu beschränken.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Veranschaulichende Ausführungsformen der Erfindung werden aus der detaillierten Beschreibung und den beigefügten Zeichnungen vollständiger verstanden, wobei:
die bereitgestellte Figur eine schematische und erläuternde Darstellung einer Lithiumionenbatterie während der Entladung, gemäß verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung ist. Der Separatar ist hier gezeigt, um die Veranschaulichung des Ionenflusses zwischen der negativen und positiven Elektrode zu unterstützen und ist, als solcher, nicht notwendigerweise maßstabsgetreu gezeichnet.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG VERANSCHAULICHENDER AUSFÜHRUNGSFORMEN
Die folgende Beschreibung der Ausführungsform(en) ist lediglich veranschaulichender Natur und soll die Erfindung, ihre Anwendung oder Verwendungen nicht beschränken.
Eine Ausführungsform kann eine Lithiumbatteriekomponente umfassen, die einen Chelatbildner oder mehrere Chelatbildner umfasst, der/die daran gebunden oder befestigt sind, um mit Metallionen zu komplexieren oder Metallionen abzufangen. Die Chelatbildner können an Polymermaterialien, keramische Materialien oder anderes Material, aus dem die Batteriekomponente besteht, gebunden sein. Die Batteriekomponente kann wenigstens eine Komponente, die positive Batterieelektrode, die negative Elektrode, den mikroporösen Separatur oder eine andere Komponente, die in dem Batteriekompartiment angeordnet ist, aus dem die Batteriestruktur besteht, umfassen.
Eine Lithiumionenbatterie kann kumulative Kapazitätsverringerungen und andere schädliche Wirkungen, zum Beispiel Reduktion von Lösungsmittelmolekülen, erleiden, wenn destruktive Metallkationen in ihre verschiedenen Komponenten eingeführt werden. Was dieses Problem betrifft, so kann eine geeignete Menge eines oder mehrerer Chelatbildner(s) an dem mikroporösen Polymerseparator, der sich zwischen der negativen und der positiven Elektrode befindet, und/oder an dem Polymerbindemittelmaterial, das verwendet wird, um die negative Elektrode, die positive Elektrode oder beide zu konstruieren, angebracht sein. Die Chelatbildner können so gewählt werden, dass sie mit unerwünschten Metallkationen, die in der Elektrolytlösung über die Gebrauchsdauer der Batterie vorliegen werden können, selektiv komplexieren. In einer Ausführungsform kann zum Beispiel die Immobilisierung von bestimmten Metallkationen, die sich von der positiven Elektrode in die Elektrolytlösung lösen können (das heißt, Mangan-, Kobalt- und/oder Eisenkationen), helfen, die Lithiumionenbatterie gegen negative Elektrodenvergiftung und eine resultierende Verringerung ihrer Kapazität und ihrer Gebrauchsdauer zu schützen. Die Chelatbildner wirken demnach als Metallkationen-Fängermoleküle, die unerwünschte Metallkationen einfangen und immobilisieren, um so die Wanderung solcher Metallkationen durch die Elektrolytlösung zu verhindern. Gleichzeitig komplexieren die Chelatbildner allerdings nicht stark mit Lithiumionen und werden so die Bewegung von Lithiumionen zwischen der negativen und der positiven Elektrode nicht bis zu dem Punkt nachteilig beeinträchtigen, an dem eine uncharakteristische Verringerung des erwarteten elektrischen Stroms, der durch die Batterie geliefert werden soll, während einer Entladung erfolgt.
Die Figur ist eine schematische Darstellung einer Ausführungsform einer Lithiumionen-Sekundärbatterie 10, die eine negative Elektrode 12, eine positive Elektrode 14, einen mikroporösen Separator 16, der zwischen den beiden Elektroden 12, 14 angeordnet ist, und einen unterbrechbaren äußeren Stromkreis 18, der die negative Elektrode 12 und die positive Elektrode 14 verbindet, umfasst. Die negative Elektrode 12, die positive Elektrode 14 und der mikroporöse Separator 16 können jeweils in eine Elektrolytlösung eingetaucht bzw. von dieser durchtränkt sein, die fähig ist, Lithiumionen zu leiten. Der mikroporöse Separator 16, der sowohl als elektrischer Isolator als auch mechanischer Träger wirkt, ist zwischen der negativen Elektrode 12 und der positiven Elektrode 14 angeordnet, um einen physikalischen Kontakt zwischen den zwei Elektroden 12, 14 und das Auftreten eines Kurzschlusses zu verhindern. Der mikroporöse Separator 16 kann, außer dass er eine physikalische Barriere zwischen den zwei Elektroden 12, 14 bereitstellt, auch einen minimalen Widerstand gegen die interne Passage von Lithiumionen (und in Verbindung stehenden Anionen) bereitstellen, um sicherzustellen, dass die Lithiumionenbatterie 10 in geeigneter Weise funktioniert. Ein negativseitiger Stromkollektor 12a und ein positivseitiger Stromkollektor 14a können an oder in der Nähe der negativen Elektrode 12 bzw. der positiven Elektrode 14 positioniert sein, um freie Elektronen aus dem äußeren Stromkreis 18 zu sammeln und zu dem äußeren Stromkreis 18 zu bewegen.
Die Lithiumionenbatterie 10 kann eine Lastvorrichtung 22 unterhalten, die funktionsfähig mit dem äußeren Stromkreis 18 verbunden ist. Die Lastvorrichtung 22 kann vollständig oder teilweise durch den elektrischen Strom, der durch den äußeren Stromkreis 18 geht, wenn die Lithiumionenbatterie 10 entladen wird, mit Energie versorgt werden. Obgleich die Lastvorrichtung 22 eine beliebige elektrisch betriebene Vorrichtung sein kann, umfassen wenige spezifische Beispiele für eine Energie verbrauchende Lastvorrichtung einen Elektromotor für ein Hybridkraftfahrzeug oder ein vollständig elektrisches Fahrzeug, einen Laptop-Computer, ein Mobiltelefon und ein kabelloses Elektrowerkzeug, um einige wenige zu nennen. Die Lastvorrichtung 22 kann allerdings auch eine Energie erzeugende Apparatur sein, die die Lithiumionenbatterie 10 zu Zwecken der Energiespeicherung lädt. Beispielsweise resultiert die Neigung von Windrädern und Solarzellenplatten, in veränderlicher und/oder intermittierender Weise Elektrizität zu erzeugen, oft in einer Notwendigkeit, Überschussenergie für eine spätere Nutzung zu speichern.
Die Lithiumionenbatterie 10 kann einen weiten Bereich anderer Komponenten umfassen, die, obgleich sie hier nicht gezeigt sind, dennoch Fachleuten bekannt sind. Beispielsweise kann die Lithiumionenbatterie 10 ein Gehäuse, Dichtungen, Endkappen und beliebige andere wünschenswerte Komponenten oder Materialien, die zwischen der negativen Elektrode 12, der positiven Elektrode 12 und/oder dem mikroporösen Separator 16 oder um die negative Elektrode 12, die positive Elektrode 12 und/oder den mikroporösen Separator 16 angeordnet sind, zu leistungsbezogenen oder anderen praktischen Zwecken umfassen. Darüber hinaus können die Größe und die Gestalt der Lithiumionenbatterie 10 in Abhängigkeit von der bestimmten Anwendung, für welche sie entwickelt ist, variieren. Batteriebetriebene Kraftfahrzeuge und tragbare Konsumentenelektronikvorrichtungen sind zum Beispiel zwei Fälle, in denen die Lithiumionenbatterie 10 höchstwahrscheinlich mit unterschiedlichen Größen-, Kapazitäts- und Leistungsabgabespezifikationen entwickelt sein würde. Die Lithiumionenbatterie 10 kann auch mit anderen ähnlichen Lithiumionenbatterien in Serie oder parallel geschaltet werden, um eine höhere Spannungsabgabe und eine höhere Leistungsdichte zu erzeugen, wenn die Lastvorrichtung 22 dies erfordert.
Die Lithiumionenbatterie 10 kann während einer Batterieentladung einen nutzbaren elektrischen Strom erzeugen, und zwar durch reversible elektrochemische Reaktionen, die auftreten, wenn der äußere Stromkreis 18 unter Verbindung der negativen Elektrode 12 und der positiven Elektrode 14 zu einer Zeit geschlossen wird, wenn die negative Elektrode 12 eine ausreichend höhere relative Menge an eingelagertem Lithium enthält. Die chemische Potentialdifferenz zwischen der positiven Elektrode 14 und der negativen Elektrode 12 – etwa 3,7 bis 4,2 Volt, abhängig von dem genauen chemischen Aufbau der Elektroden 12, 14 – steuert Elektronen, die durch die Oxidation von eingelagertem Lithium an der negativen Elektrode 12 produziert werden, durch den äußeren Stromkreis 18 zu der positiven Elektrode 14. Lithiumionen, die auch an der negativen Elektrode produziert werden, werden gleichzeitig über die Elektrolytlösung durch den mikroporösen Separator 16 und in Richtung der positiven Elektrode 14 getragen. Die Elektronen, die durch den äußeren Stromkreis 18 fließen, und die Lithiumionen, die durch den mikroporösen Separator 16 in die Elektrolytlösung wandern, vereinigen sich gegebenenfalls und bilden interkaliertes bzw. eingelagertes Lithium an der positiven Elektrode 14. Der elektrische Strom, der durch den äußeren Stromkreis 18 geht, kann nutzbar gemacht werden und durch die Lastvorrichtung 22 geführt werden, bis das eingelagerte Lithium in der negativen Elektrode 12 erschöpft ist und die Kapazität der Lithiumionenbatterie 10 verringert ist.
Die Lithiumionenbatterie 10 kann zu einer beliebigen Zeit geladen oder erneuert (re-powered) werden, indem eine äußere Energiequelle an die Lithiumionenbatterie 10 angelegt wird, um die elektrochemischen Reaktionen, die während einer Batterieentladung ablaufen, umzukehren. Der Anschluss einer äußeren Stromquelle an die Lithiumionenbatterie 10 erzwingt die ansonsten nicht-spontane Oxidation von eingelagertem Lithium an der positiven Elektrode 14 unter Herstellung von Elektronen und Lithiumionen. Die Elektronen, die zurück in Richtung der negativen Elektrode durch den äußeren Stromkreis 18 fließen, und die Lithiumionen, die durch den Elektrolyten durch den mikroporösen Polymerseparator 16 zurück zu der negativen Elektrode 12 getragen werden, vereinigen sich in der negativen Elektrode 12 und füllen sie wieder mit eingelagertem Lithium für einen Verbrauch während des nächsten Batterieentladungszyklus auf. Die äußere Stromquelle, die verwendet werden kann, um die Lithiumionenbatterie 10 zu laden, kann in Abhängigkeit von der Größe, dem Aufbau und der bestimmten Endverwendung der Lithiumionenbatterie 10 variieren. Einige erwähnenswerte und beispielhafte äußere Stromquellen umfassen, sind aber nicht beschränkt auf, eine Wechselstrom-Wandsteckdose und ein Motorfahrzeug-Wechselstromgenerator.
Die negative Elektrode 12 kann ein beliebiges Lithium-Wirtsmaterial umfassen, das in ausreichender Weise eine Lithium-Interkalation und -Deinterkalation durchmachen kann, während es als Minuspol der Lithiumionenbatterie 10 fungieren kann. Die negative Elektrode 12 kann auch ein Polymerbindemittelmaterial umfassen, um das Lithium-Wirtsmaterial strukturell zusammenzuhalten. In einer Ausführungsform kann die negative Elektrode 12 zum Beispiel aus Graphit gebildet sein, der in wenigstens eines von Polyvinylidenfluorid (PVdF), einem Ethylenpropylendienmonomer(EPDM)-Kautschuk oder Carboxymethoxycellulose (CMC) eingemischt ist. Graphit wird in großem Umfang zur Bildung der negativen Elektrode verwendet, da es günstige Lithium-Interkalations- und -Deinterkalations-Charakteristika aufweist, relativ nicht-reaktiv ist und Lithium in Mengen speichern kann, die eine relativ hohe Energiedichte erzeugen. Kommerzielle Formen von Graphit, die eingesetzt werden können, um die negative Elektrode 12 herzustellen, sind zum Beispiel von Timcal Graphite & Carbon mit Hauptsitz in Bodio, Schweiz; Lonza Group mit Hauptsitz in Basel, Schweiz, oder Superior Graphite mit Hauptsitz in Chicago, USA, erhältlich. Es können auch andere Materialien verwendet werden, um die negative Elektrode zu bilden, einschließlich zum Beispiel Lithiumtitanat. Der Stromkollektor 12a an der negativen Seite kann aus Kupfer oder einem anderen geeigneten elektrisch leitenden Material, das dem Fachmann bekannt ist, hergestellt sein.
Die positive Elektrode 14 kann aus einem beliebigen aktiven Material auf Lithiumbasis gebildet werden, das in ausreichender Weise eine Lithium-Interkalation und -Deinterkalation durchmachen kann, während es als der Pluspol der Lithiumionenbatterie 10 fungiert. Die positive Elektrode 14 kann auch ein Polymerbindemittelmaterial umfassen, um das aktive Material auf Litiumbasis strukturell zusammenzuhalten. Eine gängige Klasse bekannter Materialien, die eingesetzt werden können, um die positive Elektrode 14 zu bilden, ist die der Schicht-Lithium-Übergangsmetalloxide. In verschiedenen Ausführungsformen kann die positive Elektrode 14 beispielsweise wenigstens eines der folgenden umfassen: Spinell-Lithiummanganoxid (LiMn₂O₄), Lithiumkobaltoxid (LiCoO₂), ein Nickelmangankobaltoxid [Li(Ni_xMn_yCo_z)O₂] oder ein Lithiumeisenpolyanionoxid, zum Beispiel Lithiumeisenphosphat (LiFePO₄) oder Lithiumeisenfluorphosphat (Li₂FePO₄F), vermengt oder verwirbelt mit wenigstens einem von Polyvinylidenfluorid (PVdF), einem Ethylenpropylendienmonomer(EPDM)-Kautschuk oder Carboxymethoxycellulose (CMC). Neben den oben genannten können auch andere aktive Materialien auf Lithiumbasis eingesetzt werden. Solche alternativen Materialien umfassen, sind aber nicht beschränkt auf, Lithiumnickeloxid (LiNiO₂), Lithiumaluminiummanganoxid (Li_xAl_yMn_1-yO₂) und Lithiumvanadiumoxid (LiV₂O₅), um einige wenige zu nennen. Der Stromkollektor 14a an der positiven Seiten kann aus Aluminium oder einem anderen geeigneten elektrisch leitenden Material, das einem Fachmann bekannt ist, gebildet sein.
Eine geeignete Elektrolytlösung, die Lithiumionen zwischen der negativen Elektrode 12 und der positiven Elektrode 14 leiten kann, kann in der Lithiumionenbatterie 10 verwendet werden. Die Elektrolytlösung kann in einer Ausführungsform eine nicht-wässrige flüssige Elektrolytlösung sein, die ein Lithiumsalz, gelöst in einem organischen Lösungsmittel oder einem Gemisch organischer Lösungsmittel, umfasst. Einem Fachmann sind die vielen nicht-wässrigen flüssigen Elektrolytlösungen, die in der Lithiumionenbatterie 10 verwendet werden können, bekannt, ebenso wie sie herzustellen oder im Handel zu erwerben sind. Eine nicht limitierende Liste von Lithiumsalzen, die in einem organischen Lösungsmittel unter Bildung der nicht-wässrigen flüssigen Elektrolytlösung gelöst werden können, umfasst LiClO₄, LiAlCl₄, LiI, LiBr, LiSCN, LiBF₄, LiB(C₆H₅)₄, LiAsF₆, LiCF₃SO₃, LiN(CF₃SO2)₂, LiPF₆ und Gemische davon. Diese und andere ähnliche Lithiumsalze können in einer Vielzahl von organischen Lösungsmitteln, zum Beispiel, aber nicht beschränkt auf, cyclische Carbonate (Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Butylencarbonat), acyclische Carbonate (Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat), aliphatische Carbonsäureester (Methylformiat, Methylacetat, Methylpropionat), v-Lactone (γ-Butyrolacton, γ-Valerolacton), Ether mit Kettenstruktur (1,2-Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxyethan, Ethoxymethoxyethan), cyclische Ether (Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran) und Gemische davon, gelöst werden.
Der mikroporäse Separator 16 kann in einer Ausführungsform ein Polyolefin umfassen. Das Polyolefin kann ein Homopolymer (abgeleitet von einem einzelnen Monomerbestandteil) oder ein Heteropolymer (abgeleitet von mehr als einem Monomerbestandteil), entweder linear oder verzweigt, sein. Wenn ein Heteropolymer, das von zwei Monomerbestandteilen abgeleitet ist, verwendet wird, kann das Polyolefin eine beliebige Copolymerkettenanordnung annehmen, einschließlich der eines Blockcopolymers oder eines statistischen Copolymers. Dasselbe gilt, wenn das Polyolefin ein Heteropolymer ist, das von mehr als zwei Monomerbestandteilen abgeleitet ist. In einer Ausführungsform kann das Polyolefin Polyethylen (PE), Polypropylen (PP) oder eine Mischung aus PE und PP sein.
Der mikroporöse Separator 16 kann eine einzelne Schicht oder ein Mehrschichtenlaminat, das durch ein Trocken- oder Nassverfahren hergestellt wurde, sein. In einer Ausführungsform kann eine einzelne Schicht des Polyolefins die Gesamtheit des mikroporösen Separators 16 bilden. Als anderes Beispiel können allerdings mehrere getrennte Schichten ähnlicher oder verschiedener Polyolefine zu dem mikroporösen Separator 16 kombiniert sein. Der mikroporöse Separator 16 kann zusätzlich zu dem Polyolefin auch andere Polymere umfassen, zum Beispiel, aber nicht beschränkt auf, Polyethylenterephthalat (PET), Polyvinylidenchlorid (PVdF) und/oder Polyamid (Nylon). Die Polyolefinschicht und andere optionale Polymerschichten können außerdem in dem mikroporösen Polymerseparator 16 als fasrige Schicht enthalten sein, um eine Bereitstellung des mikroporösen Polymerseparators 16 mit geeigneten Struktur- und Porositätscharakteristika zu unterstützen. Fachleute werden ohne Zweifel die vielen verfügbaren Polymere und kommerziellen Produkte, aus denen der mikroporöse Polymerseparator 16 hergestellt sein kann, sowie die vielen Herstellungsverfahren, die zur Herstellung des mikroporösen Polymerseparators 16 verwendet werden können, kennen und verstehen. Eine vollständigere Diskussion von Einzelschicht- und Mehrschichten-Lithiumionenbatterie-Separatoren und der Trocken- und Nassverfahren, die eingesetzt werden können, um sie herzustellen, kann in P. Arora und Z. Zhang, "Battery Separators", Chem. Rev., 104, 4424–4427 (2004) gefunden werden.
Die Chelatbildner, die an dem mikroporösen Separator 16 und/oder wenigstens einer, der negativen Elektrode 12 oder der positiven Elektrode 14, oder einer anderen Batteriekomponente befestigt sein können, können ein beliebiges einer Vielzahl von Molekülen sein, die mit unerwünschten Metallkationen unter Bildung stabiler und neutraler Verbindungen komplexieren können, während sie gleichzeitig den Strom von Lithiumionen zwischen den negativen und positiven Elektroden 12, 14 nicht nachteilig beeinflussen. Der bestimmte Chelatbildner oder die bestimmten Chelatbildner kann/können in einigen Fällen so gewählt werden, dass er/sie selektiv mit bestimmten Metallkationen komplexiert/komplexieren, von denen bekannt ist oder erwartet wird, dass sie an einigen Punkten während der Betriebslebenszeit der Lithiumionenbatterie 10 in der Elektrolytlösung vorliegen. Beispielsweise kann Spinell-Lithiummanganoxid (LiMn₂O₄), das in der positiven Elektrode 14 vorhanden sein kann, während eines normalen Betriebs der Lithiumionenbatterie 10 Mn² ⁺-Kationen in die Elektrolytlösung abgeben. Diese mobilen Mn² ⁺-Kationen können wiederum durch die Elektrolytlösung und durch den mikroporösen Separator 16 wandern, bis sie gegebenenfalls die negative Elektrode 12 erreichen. Wenn die negative Elektrode 12 aus Graphit gebildet ist, zeigen darüber hinaus die Mn²⁺-Kationen, die die negative Elektrode 12 erreichen, die Tendenz, eine Reduktionsreaktion einzugehen und sich an der Graphitoberfläche abzuscheiden, da das Standard-Redoxpotential von Mn/Mn(II) viel höher ist als das der Lithiuminterkalation in Graphit. Die Abscheidung von Mangan auf Graphit in der negativen Elektrode 12 katalysiert die Reduktion von Lösungsmittelmolekülen an der kontaminierten Grenzfläche der negativen Elektrode 12 und der Elektrolytlösung, was die Entwicklung von Gasen bewirkt. Der vergiftete Teil der negativen Elektrode 12 wird im Wesentlichen desaktiviert und ist nicht länger in der Lage, den reversiblen Gewinn und Verlust von eingelagertem Lithium durchzuführen. Entsprechend kann auch die Lösung von Kobaltkationen (Co² ⁺) und Eisenkationen (Fe²⁺) aus Lithiumkobaltoxid (LiCoO₂) und Lithiumeisenphosphat (LiFePO₄), die in der positiven Elektrode 14 vorliegen können, Kapazitätsverluste in der Lithiumionenbatterie 10 durch den gleichen oder einen verwandten Mechanismus bewirken. Das Auslecken von Co² ⁺-Kationen kann in einem Fall wegen einer chemischen Nebenreaktion mit verschiedenen Klebstoffen, die normalerweise bei der Verpackung der Lithiumionenbatterie 10 verwendet werden, auftreten. Das Auslecken von Fe²⁺-Kationen kann in einem Fall aufgrund des Vorliegens von Fluorwasserstoffsäure erfolgen, die durch den Eintritt und Austritt von Wasser in die/aus der Elektrolytlösung produziert werden kann.
Ungeachtet des aktiven Materials (der aktiven Materialien) auf Lithiumbasis, das/die in der positiven Elektrode 14 verwendet wird/werden, kann die Rate des Leckens von Metallkationen in die Elektrolytlösung variieren. Die Rate des Leckens von Metallkationen aus der positiven Elektrode kann relativ langsam sein und einige Jahre erfordern, bis die Elektrolytlösung eine kumulierte Konzentration an assoziierten Metallkationen hat, die in Teilen pro Million (ppm = parts per million) messbar ist. Die Rate des Ausleckens von Metallkationen aus der positiven Elektrode kann andererseits auch relativ schnell sein, so dass die Konzentration an assoziierten Metallkationen in der Elektrolytlösung um etwa 0,1 Gew.-% pro Batterie Energiezyklus zunimmt. Das Auslecken einer beliebigen Menge an Metallkationen aus der positiven Elektrode, ob langsam oder schnell, kann dessen ungeachtet große Bereiche des Graphits in der negativen Elektrode 12 vergiften und letztendlich eine beachtliche und die Leistung beeinträchtigende Verringerung bei der Kapazität der Lithiumionenbatterie 10 verursachen. Eine Menge an Chelatbildnern, die wirksam ist, um die kumulative Lösung von Metallkationen in die Elektrolytlösung während der Betriebslebenszeit der Lithiumionenbatterie 10 zu maskieren, kann daher an den mikroporösen Polymerseparator 16 und/oder die Polymerbindemittelmaterialien in wenigstens einer der negativen oder positiven Elektroden 12, 14 gebunden sein. Die genaue Menge an Chelatbildnern, die verwendet wird, die beträchtlich variieren kann, wird im Allgemeinen auf der Basis der Chemie der Lithiumionenbatterie 10, der Zusammensetzung der negativen und positiven Elektroden 12, 14 und der erwarteten oder beobachteten Rate, mit der unerwünschte Metallkationen während eines Betriebs der Lithiumionenbatterie in die Elektrolytlösung eingeführt werden, vorausgesagt.
Die Chelatbildner können zum Beispiel wenigstens einen/eines von einem Kronenether, einem Podand, einem Lariatether, einem Calixaren, einer Calixkrone oder Gemische davon umfassen. Diese Chelatbildner sind nützlich, da sie mit den relativ kleinen Lithiumionen, die sich zwischen der negativen und positiven Elektrode 12, 14 bewegen, wegen ihrer Größe und der räumlichen Konstruktionen nicht stark komplexieren werden. Ein Fachmann wird allgemein wissen und verstehen oder in der Lage sein, die vielen molekularen Verbindungen, die diese Klasse der Chelatbildner ausmachen, zu identifizieren. Eine allgemeine Beschreibung wird aus Gründen der Zweckmäßigkeit hier dennoch angeführt.
Ein Kronenether ist ein makrocyclischer Polyether, in dem der Polyetherring Sauerstoffdonoratome umfasst, die mit einem Metallkation komplexieren können. Einige oder alle der Sauerstoffdonoratome in dem Polyetherring können durch Stickstoffatome ersetzt sein, eine Klasse von Kronenethern, die als Azakronen bekannt ist, oder durch Schwefelatome ersetzt sein, eine Klasse von Kronenethern, die als Thiakronen bekannt sind. Der Kronenether kann monocyclisch sein, wobei der Kronenether einen etwa zweidimensionalen Ring zur Komplexierung mit einem Metallkation bildet, oder polycyclisch sein, wobei der Kronenether einen mehr dreidimensionalen Käfig zur Komplexierung mit einem Metallkation bildet. Ein Beispiel für einen polyzyklischen Kronenether ist ein Cryptand. Der Kronenether kann an einer beliebigen Stelle entlang seines Polyetherrings durch eine beliebige einer Vielzahl von Gruppen, die dem Fachmann auf diesem Gebiet bekannt sind, substituiert sein. Ein Podand ist ein acyclischer Polyetherligand, der Donorgruppe-tragende Arme umfasst, die mit einem Metallkation komplexieren können. Ein Lariatether ist ein Kronenether, der einen Donorgruppe-tragenden Seitenarm umfasst, welcher zusätzliche Metallkationen-Bindungsstellen über die hinaus, die an dem Polyetherring vorhanden sind, bereitstellt. Ein Calixaren ist ein Metacyclophan von Methylen-verbrückten Phenoleinheiten und wird im Allgemeinen in einer Konformation, ausgewählt aus einer Kegel-, Partialkegel-1,2-alternierenden oder 1,3-alternierenden Konformation, gefunden. Eine Calixkrone ist ein Calixaren, das einen Polyetherring umfasst, der zwei phenolische Sauerstoffe des Calixaren-Gerüstes verknüpft. Die Indifferenz, die diese Chelatbildner gegenüber einer Komplexierung mit Lithiumionen zeigen, wird wahrscheinlich ihren relativ großen Polyetherring- oder Käfigstrukturen und/oder der räumlichen Orientierung ihrer funktionelle Donorgruppe-tragenden Arme im Vergleich zu der relativ kleinen Größe von Lithiumionen zugeschrieben. Analoga und strukturell verwandte Moleküle der Chelatbildner, die gerade genannt wurden, können ebenfalls verwendet werden.
Eine nicht erschöpfende und beispielhafte Liste von Kronenethern, die mit Metallkationen komplexieren können, welche zum Beispiel aus der positiven Elektrode 14 in die Elektrolytlösung lecken können (zum Beispiel Mangan-, Kobalt- und Eisenkationen) umfasst (1) 15-Krone-5, (2) Dibenzo-15-krone-6, (3) 18-Krone-6, (4) Benzo-18-krone-6, (5) Dibenzo-18-krone-6, (6) Dibenzo-21-krone-7, (7) Dicyclohexano-18-krone-6, (8) Dicyclohexano-24-krone-8, (9) Poly(dibenzo-18-krone-6), (10) 1,4,7,10,13,16-Hexathia-18-krone-6, (11) 1,4,7,10,13,16-Hexaaza-18-krone-6, (12) 1-Aza-18-krone-6, (13) 1,10-Diaza-18-krone-6, (14) N,N-Dibenzyl-4,13-diaza-18-krone-6 und (15) 4,7,13,16,21‚24-Hexaoxa-1,10-diazabicyclo[9.8.8]hexacosan, deren Strukturen im Folgenden gezeigt sind. Die Wasserstoffatome in den Strukturen 11–13 werden angenommen.
Einige weitere Beispiele für Kronenether, einschließlich Thiakronen und Azakronen, die an den mikroporösen Polymerseparator 16 gebunden werden können, können in W. Walkowiak und C. A. Kozlowski, "Macrocycle Carriers for Separation of Metal Ions in Liquid Membrane Processes – A Review", Desalination 240, Tabelle 1 auf Seite 189 (Verbindungen 1–15, die nicht bereits oben genannt wurden (2009)); R. L. Bruening, R. M. Izali und J. S. Bradshaw, "Understanding Cation-Macrocycle Einding Selectivity in Single-Solvent Extractions, and Liquid Membrane Systems by Quantifying Thermodynamic Interactions, Figur 1 auf Seite 112 in "Cation Binding by Macrocycles", Y. Inoue und G. W. Gokel (Herausgeber), Kapitel 2, 1990, Marcel Dekker Inc., New York und Basel, J. L. Tonor, "Modern Aspects of Host-Guest Chemistry: Molecular Modeling and Conformationally Restricted Hosts", Figur 2 auf Seite 82 in "Crown Ethers and Analogs", S. Patai und Z. Rappaport (Herausgeber), Kapitel 3, 1989, John Wiley and Sons, New York; F. Vögtle und E. Weber, "Crown-ether-complexes and Selectivity", Figuren 1, 2 und 3 auf Seiten 209, 210 bzw. 211, in "Crown Ethers and Analogs", S. Patai und Z. Rappaport (Herausgeber), Kapitel 4, 1989, John Wiley and Sons, New York, gefunden werden.
Eine nicht erschöpfende und erläuternde Liste von Podanden, die mit Metallkationen komplexieren können, welche zum Beispiel in die Elektrolytlösung aus der positiven Elektrode 14 lecken können, kann bei W. Walkowiak und C. A. Kozlowski, "Macrocycle Carriers for Separation of Metal Ions in Liquid Membrane Processes – A Review", Desalination 240, Tabelle 2 auf Seite 190 (Verbindungen 32a und 32b) (2009); A. Shahrisa und A. Banaei, "Chemistry of Pyrones", Teil 3, New Podands of 4H-Pyran-4-ones, 5 Molecules", Figuren 1 und 3 auf Seite 201 (2000) und F. Vögtle und E. Weber, "Crown-ether-complexes and Selectivity", Figuren 4, 5, 6 und 7 auf Seiten 212, 213 bzw. 215, in "Crown Ethers and Analogs", S. Patai und Z. Rappaport (Herausgeber), Kapitel 4, 1989, John Wiley and Sons, New York, und Crown Ethers and Analogs, herausgegeben von Patai und Rappaport (1989), gefunden werden.
Eine nicht erschöpfende und veranschaulichende Liste von Lariatethern, die mit Metallkationen komplexieren können, welche zum Beispiel aus der positiven Elektrode 14 in die Elektrolytlösung lecken können, kann bei W. Walkowiak und C. A. Kozlowski, "Macrocycle Carriers for Separation of Metal Ions in Liquid Membrane Processes – A Review", Desalination 240, Tabelle 1 auf Seite 189 (Verbindungen 16–18) (2009) und E. Weber, "New Developments in Crown Ether Chemistry: Lariats, Spherands, and Second-Sphere Complexes", Figuren 2, 4 und 6 auf Seiten 307, 309 bzw. 315, in "Crown Ethers and Analogs", S. Patai und Z. Rappaport (Herausgeber), Kapitel 5, 1989, John Wiley and Sons, New York, gefunden werden.
Eine nicht erschöpfende und beispielhafte Liste für Calixarene, die mit Metallkationen komplexieren können, welche zum Beispiel aus der positiven Elektrode 14 in die Elektrolytlösung lecken können, kann bei W. Walkowiak und C. A. Kozlowski, "Macrocycle Carriers for Separation of Metal Ions in Liquid Membane Processes – A Review", Desalination 240, Tabelle 2 auf Seite 190 (Verbindungen 22–23) (2009) und J. L. Atwood, "Cation Complexation by Calixarenes", Figuren 6 und 7 auf Seite 587 (die Ester-funktionalisierten Calixarene) in "Cation Binding by Macrocycles", Y. Inoue und G. W. Gokel (Herausgeber), Kapitel 15, 1990, Marcel Dekker Inc., New York und Basel, gefunden werden.
Eine nicht erschöpfende und veranschaulichende Liste von Calixkronen, die mit Metallkationen komplexieren können, welche zum Beispiel aus der positiven Elektrode 14 in die Elektrolytlösung lecken können, kann bei W. Walkowiak und C. A. Kozlowski, "Macrocycle Carriers for Separation of Metal Ions in Liquid Membrane Processes – A Review", Desalination 240, Tabelle 2 auf Seite 190 (Verbindungen 24–27, Verbindung 28 mit Ester-Funktionalität und Verbindungen 30–31) (2009), gefunden werden.
Es gibt natürlich viele andere Kronenether, Podanden, Lariatether, Calixarene, Calixkronen und verwandte Chelatbilder, die dem Fachmann bekannt sind, die hier aber nicht spezifisch genannt werden, die an den mikroporösen Polymerseparator 16 gebunden werden können, um unerwünschte Metallkationen, die in die Elektrolytlösung der Lithiumionenbatterie 10 eingeführt werden können, zu maskieren und zu immobilisieren.
Die Chelatbildner können an den mikroporösen Separator 16, die negative und positive Elektrode 12, 14 oder die Batteriekomponente durch eine Vielzahl von Verfahren befestigt werden. In einer Ausführungsform beispielsweise kann eine vorstehende Gruppe, die den Chelatbildner umfasst, auf das verwendete Polyolefin gepfropft werden, um den mikroporösen Polymerseparator 16 herzustellen. Die Chelatbildner können gleichmäßig durch das Olefin gebunden werden oder können lokal an vorbestimmten Stellen gebunden werden. Eine größere Konzentration der Chelatbildner kann zum Beispiel an der Seite des mikroporösen Polymerseparators 16 bereitgestellt werden, die der positiven Elektrode 14 gegenüberliegt. Eine derartige Anordnung von Chelatbildnern an der positiven Elektrodenseite des mikroporösen Polymerseparators 16 kann die frühestmögliche Maskierung destruktiver Metallkationen, die in der Elektrolytlösung aus der positiven Elektrode 14 auslecken, erleichtern. Vorstehende Gruppen, die die Chelatbildner umfassen, können auch in entsprechender Weise auf die anderen Polymere in dem mikroporösen Polymerseparator 16, wenn vorhanden, gepfropft werden. In einer anderen Ausführungsform kann eine an unlösliches Polymer gebundene Gruppe, die den Chelatbildner umfasst, mit der Polymermatrix des mikroporösen Separators 16 und/oder den Polymerbindemittelmaterialien von wenigstens einer, der negativen oder positiven Elektrode 12, 14, verschlungen und gegebenenfalls damit vernetzt sein. Die Polymer-gebundene Gruppe kann Polyolefin oder ein etwas anderes Polymer mit ähnlichen Eigenschaften sein, das eine vorstehende Gruppe umfasst, die den Chelatbildner umfasst.
Ein Poly(1-olefin) kann zum Beispiel durch Ziegler-Natta-Polymerisation von funktionell substituierten Polyolefinen oder durch Metathese-Polymerisation hergestellt werden. Die resultierenden Poly(1-olefine) können dann mit den Chelatbildnern funktionalisiert werden. Dieselben mit Chelatbildner substituierten Polyolefine können auch durch die Polymerisation von α,ω-Olefinen oder vorgeformten Prepolymeren, die mit vorstehenden Chelatbildner-Gruppen substituiert wurden, hergestellt werden. Polyolefin-Heteropolymere, zum Beispiel Polyundecylenol, können durch jedes Verfahren gebildet werden und dies involviert im Allgemeinen die kontrollierte Zufuhr von Olefinmonomeren geeigneter Größe (d. h. Kohlenstoffzahl) oder Prepolymeren während einer Polymerisation. Die mit Chelatbildner substituierten Polyolefine können, sobald sie hergestellt sind, dann in den mikroporösen Polymerseparator 16 eingearbeitet werden. In einer Ausführungsform können die mit Chelatbildner substituierten Polyolefine zu einer ziemlich starren fasrigen Polyolefinschicht hergestellt werden, die den ganzen mikroporösen Polymerseparator 16 oder einen Teil davon ausmacht. In einer anderen Ausführungsform können allerdings die mit Chelatbildner substituierten Polyolefine unlöslich in der Polymermatrix einer getrennten fasrigen Polymerschicht gebunden sein, die zur Verwendung als Gesamtheit oder Teil des mikroporösen Polymerseparators 16 bestimmt ist, oder sie können unlöslich innerhalb der Polymermatrix eines Polymerbindemittelmaterials gebunden sein, welches dazu bestimmt ist, in wenigstens einer, der negativen oder der positiven Elektrode 12, 14, enthalten zu sein.
Die folgenden Beispiele werden bereitgestellt, um dabei zu helfen, zu veranschaulichen, wie ein mit Chelatbildner substituiertes Polyolefin hergestellt werden kann und wie solche Polyolefine in den mikroporösen Polymerseparator 16 und/oder die Polymerbindemittelmaterialien von wenigstens einer, der negativen oder positiven Elektrode 12, 14, eingearbeitet werden können. Beispiel 1 zeigt die Herstellung eines Polyolefins, das vorstehende Kronenether-Gruppen umfasst, wobei ein funktionell substituiertes Polyolefin polymerisiert wurde und dann mit Kronenether-Gruppen substituiert wurde. Beispiel 2 zeigt die Herstellung eines Polyolefins, das vorstehende Kronenether-Gruppen umfasst, wobei Olefine mit Kronenether-Gruppen substituiert wurden und dann polymerisiert wurden. Beispiel 3 zeigt die Herstellung eines mikroporösen Polymerseparators aus den Polyolefinen von entweder Beispiel 1 oder Beispiel 2. Der mikroporöse Polymerseparator, der in Beispiel 3 hergestellt wurde, umfasst eine Polyolefinschicht, die vorstehende Kronenether-Gruppen hat. Beispiel 4 zeigt die Herstellung eines mikroporösen Polymerseparators oder einer negativen Elektrode. In diesem Beispiel werden mit Kronenether substituierte Polyolefine unlöslich in der Polymermatrix eines im Handel erhältlichen Polyolefin-Batterieseparators oder eines im Handel verfügbaren Polymerbindemittelmaterials gebunden. Solche Materialien können dann in einen mikroporösen Polymerseparator bzw. eine negative Elektrode eingearbeitet werden.
BEISPIEL 1
In diesem Beispiel wird ein Polyolefin mit vorstehenden 18-Krone-6-Gruppen (Kronenether-Chelatbildner) durch die Ziegler-Natta-Polymerisation eines halogenierten Polyolefins, das anschließend mit funktionalisierten Kronenether-Gruppen substituiert wird, hergestellt. Die halogenierten Polyolefine können durch die direkte Polymerisation von Halogen-funktionalisierten Monomeren oder die chemische Modifikation von vorher gebildeten Prepolymeren gebildet werden. Um dies zu erreichen, kann wenigstens ein α,ω-Olefin, zum Beispiel 11-Undecylenylbromid (oder -iodid), 6-Brom-1-hexen oder 5-Brom-1-penten mit wenigstens einem 1-Olefin, zum Beispiel Ethen, Propen oder 1-Buten, bei einem vorher festgelegten α,ω-Olefin:1-Olefin-Gewichtsverhältnis von zum Beispiel 1:9, 2:8, 3:7 oder 5:5, in Toluol polymerisiert werden. Es kann ein Katalysator, zum Beispiel TiC1₃.AA/Et₂AlCl, verwendet werden, um isotaktische Poly-α-olefine herzustellen, die α-Helix-Strukturen bilden, und die ω-substituierten α-Olefine zu polymerisieren. Diese Polymerisationsreaktion läuft am effizientesten ab, wenn massige Monomer- oder funktionalisierte Prepolymer-Einheiten eingesetzt werden, die nicht mit dem Katalysator koordinieren (z. B. CH₂=CH-(CH₂)_yX]. Große Halogengruppen (X) können auch die Polymerisationsreaktion verstärken (d. h. I > Br > Cl). Die resultierenden Polymere, die in heißem Toluol löslich sind, können funktionelle Carbonsäure- und Alkoholgruppen durch Schützen mit zum Beispiel Trimethylsilyl-Gruppen [-Si(CH₃)₃], die in einfacher Weise bei Aufarbeitung mit wässrigen Säuren entfernt werden können, bilden. Eine nukleophile Verdrängung des Halogenidions mit 2-Hydroxymethyl-18-krone-6, Hydroxymethyl-benzo-18-krone-6 oder 2-Aminobenzo-18-krone-6 in Gegenwart von Kaliumcarbonat und/oder Lutidin kann dann durchgeführt werden, um vorstehende Gruppen, die 18-Krone-6 enthalten, an den Polyolefinen zu befestigen. Bei hohen Konzentrationen an Kronenether-Substituenten-Gruppen werden die Olefine darüber hinaus weniger kristallin und können daher mit 1,6-Hexadience als Co-Reaktant zur Vernetzung der Polyolefine verstärkt werden. Die Gesamtreaktion, in der vorstehende 18-Krone-6-Gruppen an ein Polyolefin gepfropft werden, ist nachfolgend gezeigt, wobei X I oder Br sein kann und Y 2-Hydroxymethyl, Hydroxymethylbenzo oder 2-Aminobenzo sein kann.
BEISPIEL 2
In diesem Beispiel wird ein Polyolefin mit vorstehenden 18-Krone-6-Gruppen (Kronenether-Chelatbilder) hergestellt, indem α,ω-Olefine oder vorher gebildete Prepolymere, die zuerst mit vorstehenden Kronenether-Gruppen substituiert wurden, polymerisiert werden. Kronenether-substituierte α,ω-Olefine können hergestellt werden, indem wenigstens eines von 11-Undecylenylbromid (oder -iodid), 6-Brom-1-hexen oder 5-Brom-1-penten mit wenigstens einem von Hydroxymethyl-18-krone-6 oder Hydroxymethylbenzo-l8-krone-6 in N,N-Dimethylacetamid umgesetzt wird. Es können funktionelle Alkoholgruppen an den α,ω-Olefinen durch Schützen mit zum Beispiel Trimethylsilyl-Gruppen (-Si(CH₃)₃], die bei Aufarbeitung mit wässrigen Säuren leicht entfernt werden, gebildet werden. Eine nukleophile Verdrängung des Halogenidions mit 2-Hydroxymethyl-18-krone-6 oder Hydroxymethyl-benzo-18-krone-6 in Gegenwart von Kaliumcarbonat und/oder Lutidin kann dann durchgeführt werden, bis die Brom (oder Iod)-Gruppen an den α,ω-Olefinen durch 18-Krone-6-Gruppen ersetzt sind. Die Kronenether-substituierten α,ω-Olefine werden dann mit wenigstens einem 1-Olefin, zum Beispiel Ethen, Propen oder 1-Buten, bei einem vorbestimmten α,ω-Olefine:1-Olefin-Gewichtsverhälts von zum Beispiel 1:9, 2:8, 3:7 oder 5:5 in Toluol polymerisiert. Ein Katalysator, zum Beispiel TiCl₃.AA/Et₂AlCl, kann verwendet werden, um isotaktische Poly-α-olefine, die α-Helix-Strukturen bilden, herzustellen und die ω-substituierten α-Olefine zu polymerisieren. Darüber hinaus werden die Polyolefine bei höheren Konzentrationen an Kronenether-Substituenten-Guppen weniger kristallin und können daher mit 1,6-Hexadience als Co-Reaktant unter Vernetzung des Polyolefins verstärkt werden. Die gesamte Reaktion, in der vorstehende 18-Krone-6-Gruppen an ein Polyolefin gepfropft werden, ist im Folgenden gezeigt, wobei X I oder Br sein kann und Y 2-Hydroxymethyl, Hydroxymethyl-benzo oder 2-Aminobenzo sein kann.
In einer typischen Reaktion wird 6-Brom-1-hexen mit einem molaren Verhältnis von Hydroxymethyl-benzo-18-krone-6 in N,N-Dimethylacetamid für 1 Woche bei 50°C unter Argon in einem dicht verschlossenen Gefäß in Gegenwart eines Überschusses an Kaliumcarbonat und einer molekularen Äquivalenz an Lutidin reagieren gelassen. Das Reaktionsgemisch wird filtriert und das Lösungsmittel und Lutidin werden dann unter Vakuum entfernt und 1-Hexyl-6-benzo-18-krone-6 wird durch Säulenchromatographie an Silicagel unter Eluieren mit Tetrahydrofuran, Methylenchlorid oder Ethylacetat und Hexanen gereinigt. Nach Entfernung des Lösungsmittels wird der Rückstand in 10 Gew.-% Toluol, 1 Gew.-% gelöst, 1,6-Hexadien und 89 Gew.-% 1-Buten werden in eine Glasgetränkeflasche mit einem Gummiseptum, die in ein Eisbad gestellt ist, perlen gelassen. Die Reaktanten in Toluol werden tropfenweise in eine andere Flasche mit einem Gummiseptum unter Argon, die sich in einem Eisbad befindet und einen Magnetrührstab, Toluol, TiCl₃.AA, 25 Gew.-% Diethylaluminiumchlorid in Toluol und gegebenenfalls eine 1,1 molare Lösung von Diethylzink enthält, transferiert, wobei diese alle unter Verwendung eines Waring-Mischers zu Methanol gegeben werden, um das präzipitierte Kronenether-substituierte Polyolefin als fasrige Pulpe zu fibrillieren.
WEITERE BEISPIELE
Eine vollständigere Diskussion verschiedener Techniken, die verwendet werden können, um Kronenether auf Polymer-Hauptketten zu pfropfen, kann bei J. Smid, Pure Appl. Chem., 48, 343 (1976); J. Smid, Markrom. Chem. Supp., 5, 203 (1981), J. Smid, Pure Appl. Chem., 54, 2129 (1982) und U. Tunca und Y. Yagci, "Crown Ether Containing Polymers", Prog. Polym. Sci., 19, 233–286 (1994), gefunden werden. Ein anderes Verfahren zur Herstellung von Poly(olefinen) mit vorstehenden Kronenethern besteht darin, Poly(vinylbenzylalkohol) enthaltende Polymere herzustellen, wie es im US-Patent Nr. 6 200 716 von Fuller diskutiert wird, und dann solche Polymere mit Chlormethyl-benzo-18-krone-6 in N,N-Dimethylacetamid umzusetzen. Noch ein anderes Verfahren involviert die Herstellung von olefinischen Polymeren mit Undecylenylalkohol-Gruppen und Reagierenlassen dieser Polymere mit Lithiumhydrid in Tetrahydrofuran in Gegenwart von Chlormethyl-benzo-18-krone-6.
BEISPIEL 3
Die Kronenether-substituierten Polyolefine, die durch das Verfahren von Beispiel 1 oder Beispiel 2 hergestellt wurden, können zu einem Nicht-Lösungsmittel, zum Beispiel Methanol, gegeben werden, um unlösliche geflockte fasrige Materialien (Flocken) zu bilden. Die Kronenether-substituierten Polyolefine können alternativ mit Methanol abgeschreckt werden, mit Wasser gewaschen werden und danach kann Toluol unter reduziertem Druck abgestreift werden. Die Polyolefine können dann in einem Nicht-Lösungsmittel, zum Beispiel Wasser, unter Verwendung eines Waring-Mischers fibrilliert werden. Als nächstes können die fibrillierten Polyolefine dann auf ein poröses Sieb gegossen und abgelegt werden. Das nasse breiige Polyolefin-Material kann dann gepresst werden, um restliches Nicht-Lösungsmittel zu entfernen, wodurch eine fasrige Matte gebildet wird, und diese kann anschließend unterhalb des Schmelzpunkts des Polyolefins heiß gepresst werden, um eine ziemlich starre Materialschicht aus Kronenether-substituiertem fasrigem Polyolefin zu bilden. Die resultierende Polymerschicht kann dann in einer Lithiumionenbatterie entweder als mikroporöser Einzelschicht-Polymerseparator oder als Teil eines mikroporösen Mehrschichten-Polymerseparators verwendet werden.
BEISPIEL 4
Die Kronenether-substituierten Olefine (Vinylbenzo-18-krone-6), die durch das Verfahren, das von J. Smid beschrieben wurde (siehe WEITERE BEISPIELE oben) hergestellt worden war oder von Aldrich, Milwaukee, WI, bezogen worden waren, können in einer Toluol- oder Benzollösung gelöst werden, die gegebenenfalls, aber vorzugsweise, ein Vernetzungsmittel enthält, zum Beispiel Divinylbenzol mit Azobisisobutyronitril (0,1 Gew.-% der Monomermasse). Ein kommerzieller Polyolefin-Lithiumionenbatterie-Separator oder ein im Handel verfügbares Bindemittelmaterial können in die Lösung mit anschließendem Erwärmen unter Stickstoff auf zwischen 60°C und 80°C eingetaucht werden, so dass eine Polymerisation der Kronenether-substituierten Olefine in Gegenwart des Separators oder des Polymerbindemittelmaterials erfolgen kann. Kommerzielle Polyolefin-Batterie-Separatoren, entweder einschichtige oder mehrschichtige, sind von Asahi Kasei mit Hauptsitz in Tokyo, Japan; Celgard LLC mit Hauptsitz in Charlotte, North Carolina; Ube Industries mit Hauptsitz in Tokyo, Japan und Mitsui Chemicals mit Hauptsitz in Tokyo, Japan, um einige wenige Hersteller zu nennen, erhältlich. Die gelösten Kronenether-substituierten Polyolefine werden zu diesem Zeitpunkt in der Polymermatrix des kommerziellen Batterieseparators oder des kommerziell verfügbaren Polymerbindemittelmaterials verzweigt. Später, wenn der kommerzielle Batterieseparator oder das kommerziell verfügbare Polymerbindemittelmaterial aus der Lösung entfernt und an der Luft getrocknet wird, werden die eingeschlossenen Kronenether-substituierten Polyolefine unlösliche Polymergebundene Polyolefinpartikel. Das Vorliegen eines Vernetzungsmittels kann die Verschlingung der Kronenether-substituierten Polyolefine, die in dem kommerziellen Batterieseparator oder dem kommerziell verfügbaren Polymerbindemittelmaterial enthalten sind, verstärken, indem die Bildung von stärkeren Polymer-Polymer-Bindungen zwischen den Polymergebundenen Kronenether-substituierten Polyolefinen und zwischen den Polymer-gebundenen Kronenether-substituierten Polyolefinen und den kommerziellen Batterieseparator/kommerziellen Polymerbindemittelmaterialien begünstigt wird.
Additive (zum Beispiel Kronenether, Azakronen, Thiakronen, Cryptanden, usw.) werden an die keramischen Pulver oder Materialien, die Teil des Separators sind, gepfropft oder geklebt oder in anderer Weise befestigt oder in die Elektroden oder andere Batteriekomponenten eingeschlossen oder aufgetragen, so dass die gefangenen Kationen die negative Elektrode nicht erreichen können, da die Chelat-bildenden Strukturen an Keramikmaterialien gebunden sind, die im Inneren der Batterie immobilisiert sind. Sieben mögliche Ausführungsformen der Erfindung (zur Funktionalisierung von Siliciumdioxid und Aluminiumoxid) sind wie folgt:

(1) (EtO)₃SiCH₂CH₂CH₂-NH₂ + Chlormethylbenzo-18-krone-6, gefolgt von einer Hydrolyse des Kronenether-funktionalisierten Silan;
(2) (EtO)₃SiH + CH₂=CH(CH₂)₈CH₂O-CH₁₂-18-krone-6 + Pt-Katalysator, gefolgt von Hydrolyse des Kronenether-funktionalisierten Silan;
(3) 3-Glycidoxypropyltri(ethoxy)silan + HOCH₂-18-krone-6, gefolgt von Hydrolyse des Kronenether-funktionalisierten Silan;
(4) 2-Chlorethyltriethoxysilan + HOCH₂-18-krone-6, gefolgt von Hydrolyse des Kronenether-funktionalisierten Silan;
(5) Methacryloxypropyltris(methoxy)silan + Vinylbenzo-18-krone-6, gefolgt von Hydrolyse des Kronenether-funktionalisierten Silan;
(6) 7-Octenyltrimethoxysilan (oder 10-Undecenyltrimethoxysilan) + Undecylenyl-hydroxymethyl-18-krone-6, gefolgt von Hydrolyse des Kronenether-funktionalisierten Silan;
(7) (EtO)₃SiCH₂CH₂CH₂-SH + Chlormethylbenzo-18-krone-6, gefolgt von Hydrolyse des Kronenethers; dieser kann auch mit Aluminiumoxid funktionalisiert sein.

Die obige Beschreibung von Ausführungsformen ist lediglich veranschaulichender Natur und demnach werden Variationen davon nicht als Abweichung vom Geist und Umfang der Erfindung angesehen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

US 6200716 [0044]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

P. Arora und Z. Zhang, ”Battery Separators”, Chem. Rev., 104, 4424–4427 (2004) [0026]
C. A. Kozlowski, ”Macrocycle Carriers for Separation of Metal Ions in Liquid Membrane Processes – A Review”, Desalination 240, Tabelle 1 auf Seite 189 (Verbindungen 1–15, die nicht bereits oben genannt wurden (2009)) [0032]
R. L. Bruening, R. M. Izali und J. S. Bradshaw, ”Understanding Cation-Macrocycle Einding Selectivity in Single-Solvent Extractions, and Liquid Membrane Systems by Quantifying Thermodynamic Interactions, Figur 1 auf Seite 112 in ”Cation Binding by Macrocycles”, Y. Inoue [0032]
G. W. Gokel (Herausgeber), Kapitel 2, 1990, Marcel Dekker Inc., New York und Basel, J. L. Tonor, ”Modern Aspects of Host-Guest Chemistry: Molecular Modeling and Conformationally Restricted Hosts”, Figur 2 auf Seite 82 in ”Crown Ethers and Analogs”, S. Patai und Z. Rappaport (Herausgeber), Kapitel 3, 1989, John Wiley and Sons, New York [0032]
F. Vögtle und E. Weber, ”Crown-ether-complexes and Selectivity”, Figuren 1, 2 und 3 auf Seiten 209, 210 bzw. 211, in ”Crown Ethers and Analogs”, S. Patai und Z. Rappaport (Herausgeber), Kapitel 4, 1989, John Wiley and Sons, New York [0032]
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Crown Ethers and Analogs, herausgegeben von Patai und Rappaport (1989) [0033]
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W. Walkowiak und C. A. Kozlowski, ”Macrocycle Carriers for Separation of Metal Ions in Liquid Membane Processes – A Review”, Desalination 240, Tabelle 2 auf Seite 190 (Verbindungen 22–23) (2009) [0035]
J. L. Atwood, ”Cation Complexation by Calixarenes”, Figuren 6 und 7 auf Seite 587 (die Ester-funktionalisierten Calixarene) in ”Cation Binding by Macrocycles”, Y. Inoue und G. W. Gokel (Herausgeber), Kapitel 15, 1990, Marcel Dekker Inc., New York und Basel [0035]
W. Walkowiak und C. A. Kozlowski, ”Macrocycle Carriers for Separation of Metal Ions in Liquid Membrane Processes – A Review”, Desalination 240, Tabelle 2 auf Seite 190 (Verbindungen 24–27, Verbindung 28 mit Ester-Funktionalität und Verbindungen 30–31) (2009) [0036]
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Claims

Verfahren, umfassend: Binden eines Chelatbildners oder mehrerer Chelatbildner an eine Lithiumionenbatterie-Komponente, wobei der eine Chelatbildner oder die mehreren Chelatbildner so konstruiert und so angeordnet ist/sind, dass diese(r) mit Metallionen komplexiert, mit Lithiumionen aber nicht stark komplexiert.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Binden die Reaktion von (EtO)₃SiCH₂CH₂CH₂-NH₂ mit Chlormethylbenzo-18-krone-6 gefolgt von der Hydrolyse des Kronenether-funktionalisierten Silans umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Binden die Reaktion von (EtO)₃SiH mit CH₂=CH(CH₂)₈CH₂O-CH_12-18-krone-6 mit Pt-Katalysator gefolgt von der Hydrolyse des Kronenether-funktionalisierten Silans umfasst.
Verfahren, gemäß Anspruch 1, wobei das Binden die Reaktion von 3-Glycidoxypropyltri(ethoxy)silan mit HOCH₂-18-krone-6 gefolgt von der Hydrolyse des Kronenether-funktionalisierten Silans umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Binden die Reaktion von 2-Chlorethyltriethoxysilan mit HOCH₂-18-krone-6 gefolgt von der Hydrolyse des Kronenether-funktionalisierten Silans umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Binden die Reaktion von Methacryloxypropyltris(methoxy)silan mit Vinylbenzo-18-krone-6 gefolgt von Hydrolyse des Kronenether-funktionalisierten Silans umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Binden die Reaktion von 7-Octenyltrimethoxysilan (oder 10-Undecenyltrimethoxysilan) mit Undecylenylhydroxymethyl-18-krone-6 gefolgt von Hydrolyse des Kronetherfunktionalisierten Silans umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Binden die Reaktion von (EtO)₃SiCH₂CH₂CH₂-SH mit Chlormethylbenzo-18-krone-6 gefolgt von Hydrolyse des Kronenether, wobei dieser auch mit Aluminiumoxid funktionalisiert sein kann, umfasst.
Lithiumionenbatterie, umfassend: einen Chelatbildner oder mehrere Chelatbildner, der/die an eine Komponente der Batterie gebunden sind, wobei der eine Chelatbildner oder die mehreren Chelatbildner mit Metallkationen komplexieren, aber mit Lithiumionen nicht stark komplexieren, so dass die Bewegung von Lithiumionen zwischen der negativen und positiven Elektrode im Wesentlichen nicht beeinträchtigt wird.
Lithiumionenbatterie gemäß Anspruch 9, wobei die Chelatbildner wenigstens eine(n) von Kronenether, Podand, Lariatether, Calixaren, Calixkrone oder ein Gemisch aus zwei oder mehr dieser Chelatbildner umfasst, und wobei die Chelatbildner an wenigstens einem des Polymermaterials oder keramischen Materials gebunden sind.