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EINLEITUNG
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Lithiumionen-Batterien beschreiben eine Klasse von wiederaufladbaren Batterien, in denen sich Lithiumionen zwischen einer negativen Elektrode (d.h. Anode) und einer positiven Elektrode (d.h. Kathode) bewegen. Flüssige, feste und polymere Elektrolyte können die Bewegung von Lithiumionen zwischen Anode und Kathode erleichtern. Lithiumionen-Batterien enthalten außerdem einen porösen Separator, der zwischen der Anode und der Kathode angeordnet ist und die Bewegung von Lithiumionen durch die Elektrode erleichtern kann. Solche Separatoren bestehen in der Regel aus einem Polymerkörper mit einer inerten Keramikbeschichtung. Lithiumionen-Batterien werden aufgrund ihrer hohen Energiedichte und ihrer Fähigkeit, aufeinanderfolgende Lade- und Entladezyklen zu durchlaufen, immer beliebter für Anwendungen in der Verteidigungs-, Automobil- und Luftfahrtindustrie.
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ZUSAMMENFASSUNG
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Es werden Verfahren zur Bildung einer Batteriezelle bereitgestellt, die das Bereitstellen einer porösen polymeren Membran, das Durchtränken der porösen polymeren Membran mit einer Weichmacherlösung, die einen oder mehrere Weichmacher und ein oder mehrere Lithiumsalze enthält, um einen festen Gel-Elektrolytfilm zu bilden, und das Anordnen des festen Gel-Elektrolytfilms zwischen einer Anode und einer Kathode umfassen. Die poröse polymere Membran kann als Beschichtung auf der Anode vorgesehen werden. Die poröse polymere Membran kann als Beschichtung auf der Kathode vorgesehen werden. Die poröse polymere Membran kann Polyvinylidenfluorid-co-Hexafluorpropylen enthalten. Die poröse polymere Membran kann eine Porosität von 20 Vol.-% bis 90 Vol.-% haben. Die poröse polymere Membran kann außerdem Füllstoffteilchen enthalten, die aus der Liste ausgewählt sind, die aus Metalloxiden und Festelektrolytpulvern besteht. Die Füllstoffteilchen können eine durchschnittliche Teilchengröße von 10 nm bis 3 µm haben. Die poröse polymere Membran kann 10 Gew.-% bis 60 Gew.-% Füllstoffteilchen enthalten. Der eine oder die mehreren Weichmacher können Triethylenglykoldimethylether, Tetraethylenglykoldimethylether, Triethylphosphat und Kombinationen davon sein. Das eine oder die mehreren Lithiumsalze können LiBF4, LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiTf, LiFSI, LiTFSI, LIBOB und Kombinationen davon sein. Die Weichmacherlösung kann 17,5 Gew.-% bis 27,5 Gew.-% LiTFSI und
72,5 Gew.-% bis 82,5 Gew.-% Triethylenglykoldimethylether sein. Die Weichmacherlösung kann 56 Gew.-% bis 66 Gew.-% LiTFSI und 33,5 Gew.-% bis 43,5 Gew.-% Triethylenglykoldimethylether sein. Die Weichmacherlösung kann 16 Gew.-% bis 26 Gew.-% LiTFSI, 9 Gew.-% bis 19 Gew.-% Triethylenglykoldimethylether und 55 Gew.-% bis 75 Gew.-% Triethylphosphat sein. Der feste Gel-Elektrolytfilm kann eine Dicke von 20 µm bis 100 µm haben. Die poröse polymere Membran kann ein fester Körper sein, der mit einer Vielzahl von Poren bestückt ist, und das Durchtränken umfasst das Imprägnieren der Vielzahl von Poren und des festen Körpers mit dem einen oder den mehreren Lithiumsalzen. Die Anode kann LTO, Graphit oder Siliciumteilchen und/oder SiOx- Teilchen enthalten, und die Kathode kann LMO, Lithium-Eisenphosphat, Lithium-Mangan-Eisenphosphat, NMC, NCMA oder HE-NMC enthalten.
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Es werden Verfahren zur Bildung einer festen Gel-Elektrolytmembran für eine Batteriezelle bereitgestellt, die das Bereitstellen einer porösen polymeren Membran aus Polyvinylidenfluorid-co-Hexafluorpropylen und das Durchtränken der porösen polymeren Membran mit einer Weichmacherlösung zur Bildung eines festen Gel-Elektrolytfilms umfassen. Die Weichmacherlösung enthält LiTFSI und einen oder mehrere Weichmacher, die aus der Liste ausgewählt sind, die aus Triethylenglykoldimethylether, Tetraethylenglykoldimethylether und Triethylphosphat besteht. Die Weichmacherlösung kann 17,5 Gew.-% bis 27,5 Gew.-% LiTFSI und 72,5 Gew.-% bis 82,5 Gew.-% Triethylenglykoldimethylether sein. Die Weichmacherlösung kann 56 Gew.-% bis 66 Gew.-% LiTFSI und 33,5 Gew.-% bis 43,5 Gew.-% Triethylenglykoldimethylether sein. Die Weichmacherlösung kann 16 Gew.-% bis 26 Gew.-% LiTFSI, 9 Gew.-% bis 19 Gew.-% Triethylenglykoldimethylether und 55 Gew.-% bis 75 Gew.-% Triethylphosphat sein.
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Weitere Aufgaben, Vorteile und neuartige Merkmale der beispielhaften Ausführungsformen ergeben sich aus der folgenden detaillierten Beschreibung beispielhafter Ausführungsformen und den begleitenden Zeichnungen.
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Figurenliste
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- 1 zeigt eine Lithium-Batteriezelle gemäß einer oder mehreren Ausführungsformen; und
- 2 zeigt eine schematische perspektivische Ansicht eines Hybrid-Elektrofahrzeugs, gemäß einer oder mehreren Ausführungsformen.
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DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
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Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung werden hier beschrieben. Es versteht sich jedoch, dass die offenbarten Ausführungsformen lediglich Beispiele sind und andere Ausführungsformen verschiedene und alternative Formen annehmen können. Die Abbildungen sind nicht notwendigerweise maßstabsgetreu; einige Merkmale können übertrieben oder minimiert sein, um Details bestimmter Komponenten zu zeigen. Daher sind spezifische strukturelle und funktionale Details, die hier offenbart werden, nicht als einschränkend zu verstehen, sondern lediglich als repräsentative Grundlage, um den Fachmann zu lehren, die vorliegende Erfindung auf verschiedene Weise einzusetzen. Wie Fachleute wissen, können verschiedene Merkmale, die unter Bezugnahme auf eine der Figuren dargestellt und beschrieben sind, mit Merkmalen kombiniert werden, die in einer oder mehreren anderen Figuren dargestellt sind, um Ausführungsformen zu erzeugen, die nicht ausdrücklich dargestellt oder beschrieben sind. Die abgebildeten Merkmalskombinationen stellen repräsentative Ausführungsformen für typische Anwendungen dar. Verschiedene Kombinationen und Modifikationen der Merkmale, die zu den Lehren dieser Offenbarung konsistent sind, könnten jedoch für bestimmte Anwendungen oder Implementierungen erwünscht sein.
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Hier werden feste Gel-Elektrolytmembranen bereitgestellt, die für die Verwendung als Batterie-Separatoren geeignet sind, die flexibel und hochgradig mit Lithiumionen getränkt bzw. imprägniert sind. Vorteilhafterweise machen die hierin vorgesehenen festen Gel-Elektrolytmembranen flüssige Elektrolyte überflüssig und verbessern die mechanische Integrität von Batteriezellen, in die sie eingebaut werden.
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1 zeigt eine Lithium-Batteriezelle 10, die eine negative Elektrode (d.h. die Anode) 11, eine positive Elektrode (d.h. die Kathode) 14, einen Elektrolyten 17, der operativ zwischen der Anode 11 und der Kathode 14 angeordnet ist, und einen Separator 18 umfasst. Anode 11, Kathode 14 und Elektrolyt 17 können in einem Behälter 19 eingekapselt werden, der z.B. ein hartes (z.B. metallisches) Gehäuse oder ein weicher (z.B. Polymer) Beutel sein kann. Die Anode 11 und die Kathode 14 befinden sich auf entgegengesetzten Seiten des Separators 18, der eine feste Gel-Elektrolytmembran umfasst, wie unten beschrieben. Im Allgemeinen ist der Separator 18 ein mikroporöses Polymer oder ein anderes geeignetes Material, das in der Lage ist, Lithiumionen und optional einen Elektrolyten (d.h. einen flüssigen Elektrolyten) zu leiten. Der Elektrolyt 17 kann ein flüssiger Elektrolyt sein, der ein oder mehrere Lithiumsalze enthält, die in einem nichtwässrigen Lösungsmittel gelöst sind, oder ein Festelektrolyt oder Gel-Elektrolyt, wie sie in der Technik bekannt sind. Die Anode 11 umfasst im Allgemeinen einen Stromkollektor 12 und ein darauf aufgebrachtes Lithiumeinlagerungs-Wirtsmaterial 13. Die Kathode 14 umfasst im Allgemeinen einen Stromkollektor 15 und ein darauf aufgebrachtes Aktivmaterial auf Lithiumbasis 16. Die Batteriezelle 10 kann z.B. ein Lithium-Metalloxid-Aktivmaterial 16 enthalten, neben vielen anderen, wie im Folgenden beschrieben wird. Das Aktivmaterial 16 kann Lithiumionen bei einem höheren elektrischen Potential speichern als z.B. das Einlagerungs-Wirtsmaterial 13. Die zu den beiden Elektroden gehörenden Stromkollektoren 12 und 15 sind durch einen unterbrechbaren externen Stromkreis verbunden, der einen elektrischen Strom zwischen den Elektroden fließen lässt, um die zugeordnete Wanderung von Lithiumionen elektrisch auszugleichen. Obwohl in 1 das Wirtsmaterial 13 und das Aktivmaterial 16 der Übersichtlichkeit halber schematisch dargestellt sind, können das Wirtsmaterial 13 und das Aktivmaterial 16 eine ausschließliche Schnittstelle zwischen der Anode 11 bzw. der Kathode 14 und dem Elektrolyten 17 bilden oder umfassen.
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Die Batteriezelle 10 kann in einer beliebigen Anzahl von Anwendungen eingesetzt werden. 2 zeigt beispielsweise eine schematische Darstellung eines Hybrid-Elektrofahrzeugs 1 mit einem Batteriepack 20 und zugehörigen Komponenten. Ein Batteriepack wie der Batteriepack 20 kann eine Vielzahl von Batteriezellen 10 enthalten. Mehrere Batteriezellen 10 können parallelgeschaltet werden, um eine Gruppe zu bilden, und mehrere Gruppen können z.B. in Reihe geschaltet werden. Fachleute werden verstehen, dass eine beliebige Anzahl von Batteriezellenanschlusskonfigurationen unter Verwendung der hierin offenbarten Batteriezellenarchitekturen realisierbar ist, und sie werden ferner erkennen, dass Fahrzeuganwendungen nicht auf die beschriebene Fahrzeugarchitektur beschränkt sind. Der Batteriepack 20 kann Energie an einen Traktionswechselrichter 2 liefern, der die Gleichspannung (DC) der Batterie in ein dreiphasiges Wechselstromsignal (AC) umwandelt, das von einem Antriebsmotor 3 zum Antrieb des Fahrzeugs 1 verwendet wird. Eine Maschine 5 kann dazu verwendet werden, einen Generator 4 anzutreiben, der wiederum Energie zum Wiederaufladen des Batteriepacks 20 über den Wechselrichter 2 bereitstellen kann. Externe (z.B. Netz-) Energie kann auch zum Wiederaufladen des Batteriepacks 20 über eine zusätzliche Schaltung (nicht dargestellt) verwendet werden. Die Maschine 5 kann z.B. einen Benzin- oder Dieselmotor umfassen.
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Die Batteriezelle 10 arbeitet im Allgemeinen durch das reversible Transportieren von Lithiumionen zwischen der Anode 11 und der Kathode 14. Lithiumionen bewegen sich während des Ladens von der Kathode 14 zur Anode 11 und während des Entladens von der Anode 11 zur Kathode 14. Zu Beginn einer Entladung enthält die Anode 11 eine hohe Konzentration an eingelagerten/legierten Lithiumionen, während die Kathode 14 relativ erschöpft ist, und die Herstellung eines geschlossenen externen Kreislaufs zwischen der Anode 11 und der Kathode 14 unter solchen Umständen bewirkt, dass eingelagerte/legierte Lithiumionen aus der Anode 11 extrahiert werden. Die extrahierten Lithiumatome werden in Lithiumionen und Elektronen aufgespalten, wenn sie einen Einlagerungs-/Legierungswirt an einer Elektroden-Elektrolyt-Grenzfläche verlassen. Die Lithiumionen werden durch die Mikroporen, Lithiumsalze und/oder Füllstoffteilchen (nachstehend beschrieben) des Separators 18 von der Anode 11 durch den ionisch leitfähigen Elektrolyten 17 zur Kathode 14 transportiert, während gleichzeitig die Elektronen durch den externen Stromkreis von der Kathode 14 zur Anode 11 übertragen werden, um die gesamte elektrochemische Zelle auszugleichen. Dieser Elektronenfluss durch den externen Stromkreis kann nutzbar gemacht und einer Lastvorrichtung zugeführt werden, bis das Niveau des eingelagerten/legierten Lithiums in der negativen Elektrode unter ein arbeitsfähiges Niveau fällt oder der Bedarf an Strom aufhört.
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Die Batteriezelle 10 kann nach einer Teil- oder Vollentladung ihrer verfügbaren Kapazität wieder aufgeladen werden. Um die Lithiumionen-Batteriezelle zu laden oder wieder mit Strom zu versorgen, wird eine externe Stromquelle (nicht gezeigt) an die positive und die negative Elektrode angeschlossen, um die umgekehrten elektrochemischen Reaktionen der Batterieentladung zu bewirken. Das heißt, während des Ladevorgangs extrahiert die externe Stromquelle die in der Kathode 14 vorhandenen Lithiumionen, um Lithiumionen und Elektronen zu erzeugen. Die Lithiumionen werden vom Elektrolyten 17 durch den Separator zurückgeführt, und die Elektronen werden durch den externen Kreislauf zurückgetrieben, beides in Richtung Anode 11. Die Lithiumionen und Elektronen werden schließlich an der negativen Elektrode wiedervereinigt, wodurch diese mit eingelagertem/legiertem Lithium für die zukünftige Entladung der Batteriezelle aufgefüllt wird.
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Die Lithiumionen-Batteriezelle 10 oder ein Batteriemodul oder -pack, das bzw. der mehrere in Reihe und/oder parallel geschaltete Batteriezellen 10 umfasst, kann zur reversiblen Versorgung einer zugehörigen Lastvorrichtung mit Strom und Energie verwendet werden. Lithiumionen-Batterien können unter anderem auch in verschiedenen Geräten der Unterhaltungselektronik (z.B. Laptops, Kameras und Mobiltelefonen/Smartphones), in der Militärelektronik (z.B. Funkgeräte, Minendetektoren und thermische Waffen), in Flugzeugen und Satelliten verwendet werden. Lithiumionen-Batterien, -Module und -Packs können in ein Fahrzeug wie ein Hybrid-Elektrofahrzeug (HEV), ein Batterie-Elektrofahrzeug (BEV), ein Plug-in-HEV oder ein Elektrofahrzeug mit verlängerter Reichweite (EREV) eingebaut werden, um genügend Leistung und Energie für den Betrieb eines oder mehrerer Systeme des Fahrzeugs zu erzeugen. Die Batteriezellen, -module und -packs können beispielsweise in Kombination mit einer Benzin- oder Dieselbrennkraftmaschine zum Antrieb des Fahrzeugs verwendet werden (z.B. in Hybrid-Elektrofahrzeugen), oder sie können allein zum Antrieb des Fahrzeugs verwendet werden (z.B. in batteriebetriebenen Fahrzeugen).
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Zurück zu 1: Der Elektrolyt 17 leitet Lithiumionen zwischen der Anode 11 und der Kathode 14, zum Beispiel während des Ladens oder Entladens der Batteriezelle 10. Der Elektrolyt 17 umfasst ein oder mehrere Lösungsmittel und ein oder mehrere Lithiumsalze, die in dem einen oder den mehreren Lösungsmitteln gelöst sind. Geeignete Lösungsmittel können sein zyklische Carbonate (Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Butylencarbonat), azyklische Carbonate (Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat), aliphatische Carbonsäureester (Methylformiat, Methylacetat, Methylpropionat), γ-Lactone (y-Butyrolacton, γ-Valerolacton), Ether mit Kettenstruktur (1,3-Dimethoxypropan, 1,2-Dimethoxyethan (DME), 1-2-Diethoxyethan, Ethoxymethoxyethan), zyklsche Ether (Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran, 1,3-Dioxolan) und Kombinationen davon. Eine nicht einschränkende Liste von Lithiumsalzen, die in dem/den organischen Lösungsmittel(n) aufgelöst werden können, um die nichtwässrige flüssige Elektrolytlösung zu bilden, umfasst LiClO4, LiAlCl4, Lil, LiBr, LiSCN, LiBF4, LiB(C6H5)4 LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(FSO2)2, LiPF6 und Mischungen davon.
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Ein flüssiger Elektrolyt 17 kann in einigen Ausführungsformen ein Gel-Elektrolyt sein. Der Gel-Elektrolyt 17 ermöglicht es den Lithiumionen, durch den Gel-Elektrolyten 17 zu wandern, ohne dass der Gel-Elektrolyt 17 in das Aktivmaterial 16 und/oder das Wirtsmaterial 13 hinein- oder herausfließt. Im Allgemeinen haben Gel-Elektrolyte eine hohe Viskosität (z.B. > 106 mPa S ), die hoch genug ist, um zu verhindern, dass der Gel-Elektrolyt in das Aktivmaterial 16 und/oder das Wirtsmaterial 13 hinein- und aus ihm herausfließt, jedoch niedrig genug, damit der Transport von Lithiumionen durch den Gel-Elektrolyten 17 nicht behindert wird. In einem besonderen Beispiel kann ein Gel-Elektrolyt ein oder mehrere fluorierte Monomere, ein oder mehrere Lithiumsalze und ein oder mehrere Lösungsmittel, neben anderen in der Technik bekannten, enthalten. Das Aktivmaterial 16 kann ein beliebiges Aktivmaterial auf Lithiumbasis umfassen, das ausreichend Lithium-Einlagerung und -Auslagerung durchlaufen kann, während es als positiver Anschluss der Batteriezelle 10 fungiert. Das Aktivmaterial 16 kann auch ein polymeres Bindemittelmaterial enthalten, um das Wirtsmaterial auf Lithiumbasis strukturell zusammenzuhalten. Das Aktivmaterial 16 kann die unten beschriebenen Lithium-Übergangsmetalloxide umfassen. Der Kathodenstromkollektor 15 kann Aluminium oder ein anderes geeignetes, elektrisch leitfähiges Material enthalten, das Fachleuten bekannt ist, und kann in einer Folien- oder Gitterform geformt sein. Der Kathodenstromkollektor 15 kann unter anderem mit hoch elektrisch leitfähigen Materialien behandelt (z.B. beschichtet) werden, einschließlich eines oder mehrerer leitfähiger Rußmaterialien, Graphit, Kohlenstoff-Nanoröhrchen, Kohlenstoff-Nanofasern, Graphen und Kohlenstofffasern aus der Gasphase (VGCF). Die gleichen stark elektrisch leitfähigen Materialien können zusätzlich oder alternativ im Wirtsmaterial 13 dispergiert sein.
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Lithium-Übergangsmetalloxide, die für die Verwendung als Aktivmaterial 16 geeignet sind, können umfassen eines oder mehrere von Spinell-Lithium-Manganoxid (LiMn2O4), Lithium-Cobaltoxid (LiCoO2), einen Nickel-Manganoxid-Spinell (Li(Ni0,5Mn1,5)O2), ein geschichtetes Nickel-Mangan-Cobaltoxid (mit einer allgemeinen Formel von xLi2MnO3·(1-X)LiMO2, wobei M aus einem beliebigen Verhältnis von Ni, Mn und/oder Co zusammensetzt ist). Ein spezielles Beispiel für einen geschichteten Nickel-Manganoxid-Spinell ist xLi2MnO3· (1-x)Li(Ni1/3Mn1/3Co-1/3)O2. Andere geeignete Aktivmaterialien auf Lithiumbasis umfassen Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2), LiNiO2, Lix+yMn2-yO4 (LMO, 0 < x < 1 und 0 < y < 0,1), oder ein Lithium-Eisen-Polyanionoxid, wie Lithium-Eisenphosphat (LiFePO4), Lithium-Mangan-Eisenphosphat (LiMn1-xFexPO4) oder Lithium-Eisen-Fluorophosphat (Li2FePO4F). Andere Aktivmaterialien auf Lithiumbasis können ebenfalls verwendet werden, wie z.B. LiNixM1-xO2 (M setzt sich aus einem beliebigen Verhältnis von Al, Co und/oder Mg zusammen), LiNi1-xCo1-yMnx+yO2 oder LiMn1,5-xNi0,5-yMx+yO4 (M setzt aus einem beliebigen Verhältnis von Al, Ti, Cr und/oder Mg zusammen), stabilisierter Lithium-Manganoxid-Spinell (LixMn2-yMyO4, wobei M aus einem beliebigen Verhältnis von Al, Ti, Cr und/oder Mg zusammengesetzt ist), Lithium-Nickel-Cobalt-Aluminiumoxid (z.B. LiNi0,8Co0,15Al0,05O2 oder NCA), aluminiumstabilisierter Lithium-Manganoxid-Spinell (LixMn2-xAlyO4), Lithium-Vanadiumoxid (LiV2O5), Li2MSiO4 (M setzt sich aus einem beliebigen Verhältnis von Co, Fe und/oder Mn zusammen), und jedes andere hocheffiziente Nickel-Mangan-Cobalt-Material. Mit „beliebigem Verhältnis“ ist gemeint, dass jedes Element in beliebiger Menge vorhanden sein kann. So könnte M z.B. Al sein, mit oder ohne Co und/oder Mg, oder jede andere Kombination der aufgeführten Elemente. In einem anderen Beispiel können Anionensubstitutionen im Gitter eines beliebigen Beispiels des Aktivmaterials auf Lithium-Übergangsmetallbasis vorgenommen werden, um die Kristallstruktur zu stabilisieren. Zum Beispiel kann jedes O-Atom durch ein F-Atom ersetzt werden.
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Zu den geeigneten Aktivmaterialien 16 gehören insbesondere Lithium-Eisenphosphat, Lithium-Mangan-Eisenphosphat, NMC, NCMA und HE-NMC-Materialien. NMC-Aktivmaterialien 16 können Materialien umfassen, die durch die Formel LiNixCoyMnzO2 definiert sind, wobei 0,33 < x < 0,85, 0,05 < y < 0,33, 0,05 < z < 0,33 und x + y + z = 1 (z.B. LiNi0,8Co0,1Mn0,1O2 (NMC811), LiNi0,6Mn0,2Co0,2O2 (NMC622)). NCMA-Aktivmaterialien 16 können Materialien umfassen, die durch die Formel LiNiaCobMncAldO2 definiert sind, wobei 0,33 < a < 0,9, 0,05 < b < 0,33, 0,05 < c < 0,33, 0,01 < d < 0,02 und a + b + c + d = 1 (z.B. Li[Ni0,89Co0,05Mn0,05Al0,01]O2). HE-NMC-Aktivmaterialien 16 können Li1,2Mn0,525Ni0,175Co0,1O2, neben anderen Hochenergie-NMC-Materialien, enthalten.
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Der Anodenstromkollektor 12 kann Kupfer, Aluminium, Edelstahl oder jedes andere geeignete elektrisch leitende Material enthalten, das Fachleuten bekannt ist. Der Anodenstromkollektor 12 kann mit hoch elektrisch leitfähigen Materialien behandelt (z.B. beschichtet) werden, u.a. mit leitfähigem Ruß, Graphit, Kohlenstoff-Nanoröhren, Kohlenstoff-Nanofasern, Graphen und Kohlenstofffasern aus der Gasphase (VGCF). Das auf den Anodenstromkollektor 12 aufgebrachte Wirtsmaterial 13 kann jedes Lithium-Wirtsmaterial umfassen, das ausreichend Lithiumionen-Einlagerung, -Auslagerung und -Legierung durchlaufen kann, während es als negativer Anschluss der Lithiumionen-Batterie 10 fungiert. Das Wirtsmaterial 13 kann optional ferner ein polymeres Bindemittelmaterial enthalten, um das Lithium-Wirtsmaterial strukturell zusammenzuhalten. Zum Beispiel kann in einer Ausführungsform das Wirtsmaterial 13 neben anderen bekannten Stoffen ein kohlenstoffhaltiges Material (z.B. Graphit) und/oder ein oder mehrere Bindemittel (z.B. Polyvinyldienfluorid (PVdF), einen Ethylen-Propylen-Dien-Monomer (EPDM)-Kautschuk, Carboxymethoxylcellulose (CMC) und Styrol-1,3-Butadien-Polymer (SBR)) enthalten. In einer besonderen Ausführungsform kann das Wirtsmaterial 13 Lithiumtitanat (z.B. Li4+xTi5O12, wobei 0 ≤ x ≤ 3, wie Li4Ti5O12) (LTO) umfassen. In einer besonderen Ausführungsform kann das Wirtsmaterial 13 Siliciumteilchen und/oder SiOx-Teilchen umfassen. SiOx-Teilchen, wobei im Allgemeinen x ≤ 2, können in ihrer Zusammensetzung variieren. In einigen Ausführungsformen gilt für einige SiOx-Teilchen x ≈ 1. Zum Beispiel kann x etwa 0,9 bis etwa 1,1 oder etwa 0,99 bis etwa 1,01 betragen. Innerhalb eines Körpers aus SiOx-Teilchen können weiterhin SiO2- und/oder Si-Domänen existieren. Das Silicium-Wirtsmaterial 13, das Si-Teilchen oder SiOx-Teilchen umfasst, kann neben anderen möglichen Größen durchschnittliche Teilchendurchmesser von etwa 20 nm bis etwa 20 µm aufweisen.
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Verfahren zur Bildung von festen Gel-Elektrolytfilmen, die zur Verwendung als Batterieseparatoren 18 und Batteriezellen 10, die diese enthalten, geeignet sind, können umfassen das Bereitstellen einer porösen Polymermembran, das Durchtränken der porösen Polymermembran mit einer Weichmacherlösung, die einen oder mehrere Weichmacher und ein oder mehrere Lithiumsalze enthält, um einen festen Gel-Elektrolytfilm zu bilden; und das Anordnen des festen Gel-Elektrolytfilms (d.h. Separator 18) zwischen einer Anode 11 und einer Kathode 14. Die poröse Polymermembran umfasst einen festen Körper, der im Allgemeinen mit einer Vielzahl von Poren versehen ist und eine Porosität von etwa 20 bis 90 Vol.-%, 60 Vol.-% bis 85 Vol.-% oder etwa 80 Vol.-% aufweisen kann. Die poröse Polymermembran kann aus verschiedenen Polymeren hergestellt werden, wie z.B. Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polyvinylidenfluorid-co-Hexafluorpropylen (PVDF-HFP), Polymethylmethacrylat (PMMA), Polyethylenoxid (PEO), Polypropylenoxid (PPO), Polystyrol-Co-Polyethylenoxid (PS-PEO), Polystyrolsulfonat (PSS), Polyacrylnitril (PAN), Polyvinylchlorid (PVC), Polycarbonat (PC), Polypropylencarbonat (PPC), Polytrimethylencarbonat (PTMC), Polyethylencarbonat (PEC), Polyacrylsäure (PAA), Polyimid (PI), Polyamid (PA), Polyvinylacetat (PVAc) und Kombinationen, Mischungen und Copolymere davon. In einer spezifischen Ausführungsform umfasst die poröse Polymermembran PVDF-HFP.
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Die poröse Polymermembran kann optional auch Füllstoffteilchen wie Metalloxide und Festelektrolytpulver enthalten, die die Struktur und die Ionenleitfähigkeit der hier bereitgestellten Festelektrolytfilme verbessern. In einigen Ausführungsformen umfasst die poröse Polymermembran Füllstoffteilchen, die aus der Liste ausgewählt sind, die aus Metalloxiden und Festelektrolytpulvern besteht. Beispiele für solche Füllstoffteilchen sind unter anderem SiO2, Al2O3, TiO2, MgO, ZnO, LATP und LLZO. Die Füllstoffteilchen können eine durchschnittliche Teilchengröße von ca. 10 nm bis ca. 3 µm oder in einigen Ausführungsformen ca. 1 µm haben. Die poröse Polymermembran kann z.B. etwa 10 Gew.-% bis etwa 60 Gew.-% Füllstoffteilchen enthalten.
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Die poröse Polymermembran kann als eigenständige Komponente oder als Beschichtung auf einer Anode 11 oder einer Kathode 14 vorgesehen werden. In einigen Ausführungsformen kann es, wenn die poröse Polymermembran unter Verwendung bestimmter wasserbasierter Techniken (z.B. dampfinduzierte Phaseninversion, lösungsmittelfreie Phasentrennung oder thermisch induzierte Phasentrennung) hergestellt wird, wünschenswert sein, die poröse Polymermembran als Beschichtung auf der Anode 11 bereitzustellen, insbesondere wenn die zugehörige Kathode 14 eine wasserempfindliche Zusammensetzung umfasst.
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Das Tränken der porösen Polymermembran mit einer Weichmacher- bzw. Plastifizierungslösung kann z.B. das Besprühen der porösen Polymermembran mit einer Plastifizierungslösung oder das Eintauchen der porösen Polymermembran in eine Plastifizierungslösung umfassen, neben anderen geeigneten Alternativen. Das Durchtränken beinhaltet das Imprägnieren der Poren und/oder des Polymerkörpers der Membran mit dem einen oder den mehreren Lithiumsalzen. Die Weichmacherlösung kann einen oder mehrere Weichmacher enthalten, einschließlich Triethylenglykoldimethylether (Triglyme), Tetraethylenglykoldimethylether (Tetra-glyme), Triethylphosphat (TEP)und Kombinationen davon. Die Weichmacherlösung kann ein oder mehrere Lithiumsalze umfassen, einschließlich LiBF4, LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiTf, LiFSI, LiTFSI, LIBOB und Kombinationen davon.
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In einer Ausführungsform umfasst die Weichmacherlösung 17,5 Gew.-% bis 27,5 Gew.-% LiTFSI und 72,5 Gew.-% bis 82,5 Gew.-% Triethylenglykoldimethylether, 20,5 Gew.-% bis 24,5 Gew.-% LiTFSI und 75,5 Gew.-% bis 79,5 Gew.-% Triethylenglykoldimethylether, oder etwa 22,5 Gew.-% LiTFSI und etwa 77,5 Gew.-% Triethylenglykoldimethylether.
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In einer Ausführungsform umfasst die Weichmacherlösung 56 Gew.-% bis 66 Gew.-% LiTFSI und 33,5 Gew.-% bis 43,5 Gew.-% Triethylenglykoldimethylether, 59 Gew.-% bis 63 Gew.-% LiTFSI und 36,5 Gew.-% bis 40,5 Gew.-% Triethylenglykoldimethylether, oder etwa 61,25 Gew.-% LiTFSI und etwa 38,75 Gew.-% Triethylenglykoldimethylether.
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In einer Ausführungsform umfasst die Weichmacherlösung 16 Gew.-% bis 26 Gew.-% LiTFSI, 9 Gew.-% bis 19 Gew.-% Triethylenglykoldimethylether und 55 Gew.-% bis 75 Gew.-% Triethylphosphat. In einer anderen solchen Ausführungsform umfasst die Weichmacherlösung 19 Gew.-% bis 23 Gew.-% LiTFSI, 12 Gew.-% bis 16 Gew.-% Triethylenglykoldimethylether und 60 Gew.-% bis 70 Gew.-% Triethylphosphat. In einer anderen solchen Ausführungsform umfasst die Weichmacherlösung etwa 21,25 Gew.-% LiTFSI, 13,75 Gew.-% Triethylenglykoldimethylether und etwa 65 Gew.-% Triethylphosphat.
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In einigen Ausführungsformen können die verschiedenen oben beschriebenen Weichmacherlösungen verwendet werden, um einen festen Gel-Elektrolytfilm herzustellen, der in eine Batteriezelle 10 mit einer Anode 11, die LTO, Graphit oder Silicium und/oder SiOx Wirtsmaterial 13 umfasst, eingebaut wird, und eine Kathode 14, die LMO, Lithium-Eisenphosphat, Lithium-Mangan-Eisenphosphat, NMC, NCMA oder HE-NMC-Aktivmaterialien 16 umfasst. In einer besonderen Ausführungsform umfasst die Batteriezelle 10 LTO-Wirtsmaterial 13 und LMO-Aktivmaterial 16. In all diesen Ausführungsformen kann der feste Gel-Elektrolytfilm (d.h. der Separator 18) eine Dicke von 20 µm bis 100 µm, 30 µm bis 90 µm oder 40 µm bis 80 µm haben.
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Während oben beispielhafte Ausführungsformen beschrieben sind, ist nicht beabsichtigt, dass diese Ausführungsformen alle möglichen Formen beschreiben, die von den Ansprüchen umfasst sind. Die in der Beschreibung verwendeten Wörter sind eher beschreibend als einschränkend, und es versteht sich, dass verschiedene Änderungen vorgenommen werden können, ohne von Geist und Umfang der Offenbarung abzuweichen. Wie zuvor beschrieben, können die Merkmale verschiedener Ausführungsformen zu weiteren Ausführungsformen der Erfindung kombiniert werden, die möglicherweise nicht explizit beschrieben oder abgebildet sind. Während verschiedene Ausführungsformen als vorteilhaft oder bevorzugt gegenüber anderen Ausführungsformen oder Implementierungen des Standes der Technik in Bezug auf eine oder mehrere gewünschte Eigenschaften beschrieben werden könnten, erkennen Fachleute, dass ein oder mehrere Merkmale oder Eigenschaften beeinträchtigt werden können, um die gewünschten Gesamtsystemeigenschaften zu erreichen, die von der spezifischen Anwendung und Implementierung abhängen. Diese Attribute können u. a. Kosten, Festigkeit, Haltbarkeit, Lebenszykluskosten, Marktfähigkeit, Aussehen, Verpackung, Größe, Gebrauchstauglichkeit, Gewicht, Herstellbarkeit, Montagefreundlichkeit usw. umfassen, sind aber nicht darauf beschränkt. Somit sind Ausführungsformen, die als weniger wünschenswert als andere Ausführungsformen oder Implementierungen des Standes der Technik in Bezug auf ein oder mehrere Merkmale beschrieben werden, nicht außerhalb des Anwendungsbereichs der Offenbarung und können für bestimmte Anwendungen wünschenswert sein.