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Hintergrund
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(a) Technisches Gebiet
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Die vorliegende Erfindung betrifft eine Polyketonzusammensetzung mit verbesserter Schlagfestigkeit.
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(b) Stand der Technik
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Polyketon (PK) ist ein Terpolymer, das aus der Polymerisation von Monomeren von Kohlenstoffmonoxid, Ethylen und Propylen stammt. Der Preis für diese Rohmaterialien ist relativ günstig und die Kosten für das Polymerisationsverfahren sind im Vergleich zu anderen technischen Kunststoffen, wie Polyamid, Polyester, Polycarbonat oder dergleichen relativ gering. Polyketon weist auch eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, eine ausgezeichnete chemische Beständigkeit, eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen das Eindringen von Kraftstoff und eine ausgezeichnete Abriebfestigkeit auf. Aufgrund seiner Schlagfestigkeit kann es daher in verschiedenen industriellen Bereichen eingesetzt werden.
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Polyketon kann mit Polyamid 6 (PA6) gemischt werden, wodurch die Schlagfestigkeit verbessert wird, die Schlagfestigkeit ist jedoch weniger effektiv, wenn es sich in einem trockenen Zustand befindet, wie im
Koreanischen Patent Nr. 10-2010-0065526 beschrieben ist. Im Gegensatz dazu werden die Schlagfestigkeitseigenschaften im feuchten Zustand erheblich verbessert, wie im
Journal of Applied Polymer Science, Ausgabe 116 (2010), Seite 3056–3069 beschrieben ist. Bei Temperaturen unter Null kann es jedoch zu einer Abnahme der Schlagfestigkeit und zu einer Forminstabilität der Bauteile kommen.
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Ein Gummi des Kern-Schale-Typs (z. B. mit einem Polybutadien-Kern und einer Styrol-Acrylonitril-Schale) kann in Polyketon eingebaut werden, wodurch die Schlagfestigkeit verbessert wird. Um eine erhebliche Verbesserung der Kerbschlagzähigkeit zu erreichen, sollte der Gummianteil bei Temperaturen von –30°C oder darunter, bei denen das Biegemodul erheblich verringert ist, was zu einer Abnahme der Produkthärte führt, jedoch etwa 20 Gew.-% oder mehr betragen.
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Die in diesem Abschnitt „Hintergrund” gemachten Angaben dienen lediglich zum besseren Verständnis der Erfindung und es können daher Informationen enthalten sein, die keinen Stand der Technik bilden, wie er einem Durchschnittsfachmann in diesem Land bereits bekannt ist.
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Zusammenfassung der Offenbarung
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Die vorliegende Erfindung stellt eine Polyketonzusammensetzung bereit, die eine erheblich verbesserte Schlagfestigkeit aufweist und gleichzeitig immer noch die verbesserten Eigenschaften des Polyketons, wie beispielsweise Wärmebeständigkeit, chemische Beständigkeit, Beständigkeit gegen das Eindringen von Kraftstoff, Abriebfestigkeit oder dergleichen, besitzt.
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In einer beispielhaften Ausführungsform stellt die vorliegende Erfindung eine Polyketonzusammensetzung mit etwa 40~90 Gew.-% Polyketon, etwa 5~40 Gew.-% Polyamid und etwa 5~20 Gew.-% modifiziertem Gummi bereit.
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Nachfolgend werden weitere Aspekte und bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung diskutiert.
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Kurze Beschreibung der Figuren
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Die vorstehend angegebenen und weitere Merkmale der vorliegenden Erfindung werden im Folgenden ausführlich unter Bezugnahme auf bestimmte beispielhafte Ausführungsformen derselben beschrieben, welche in den beigefügten Figuren veranschaulicht sind, welche lediglich der Veranschaulichung dienen und die vorliegende Erfindung in keiner Weise einschränken sollen. Es zeigt:
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1 die Ergebnisse von REM-Aufnahmen, welche die Zusammensetzung aus Beispiel 2 zeigen, in der ein modifizierter Gummi und ein Polyamid auf dem Querschnitt der Probe eingeätzt sind, nach einem Schlagversuch bei niedrigen Temperaturen (–30°C); und
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2 die Ergebnisse von REM-Aufnahmen, welche die Zusammensetzung aus dem Vergleichsbeispiel 3, in der ein modifizierter Gummi auf dem Querschnitt der Probe eingeätzt ist, nach einem Schlagversuch bei niedrigen Temperaturen (–30°C).
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Es sollte verstanden werden, dass die beigefügten Figuren nicht notwendigerweise maßstabsgetreu sind, sondern eine etwas vereinfachte Abbildung verschiedener bevorzugter Merkmale darstellen, welche die zugrunde liegenden Prinzipien der Erfindung veranschaulichen. Die konkreten Merkmale der Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung, wie sie hierin offenbart ist, zum Beispiel bestimmte Abmessungen, Ausrichtungen, Positionen und Formen, werden zum Teil durch die Umstände oder Bedingungen der speziell angestrebten Anwendung und Verwendung bestimmt.
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Ausführliche Beschreibung
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Im Folgenden wird ausführlich auf verschiedene Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung Bezug genommen, die beispielhaft in den beigefügten Figuren veranschaulicht und nachstehend beschrieben sind. Obwohl die Erfindung in Verbindung mit beispielhaften Ausführungsformen beschrieben ist, soll verstanden werden, dass die vorliegende Beschreibung die Erfindung nicht auf die beispielhaft angegebenen Ausführungsformen beschränken soll. Vielmehr soll die Erfindung nicht nur die beispielhaften Ausführungsformen, sondern verschiedene Alternativen, Modifikationen, Äquivalente und weitere Ausführungsformen abdecken, die vom eigentlichen Sinn und Umfang der Erfindung, wie er durch die beigefügten Ansprüche definiert ist, umfasst sein können.
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Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung ausführlicher beschrieben.
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Die vorliegende Erfindung stellt eine Polyketonzusammensetzung mit etwa 40~90 Gew.-% Polyketon, etwa 5~40 Gew.-% Polyamid und etwa 5~20 Gew.-% modifiziertem Gummi bereit. Das Polyamid erhöht die Kompatibilität oder Verträglichkeit des Polyketons mit dem modifizierten Gummi, sodass die Kerbschlagzähigkeit einer Mischung aus dem Polyketon und dem modifizierten Gummi erheblich verbessert wird. Daneben trägt das Polyamid auch dazu bei, das Biegemodul der Mischung zu verbessern.
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Unter einem Polyketon ist eine Verbindung zu verstehen, die als Hauptwiederholungseinheit eine Ketoneinheit von Ethylen-Kohlenstoffmonoxid, die durch die folgende chemische Formel I wiedergegeben ist, aufweist und mit einer kleinen Menge eines alpha-Olefin-Comonomers, wie beispielsweise Propylen, Buten, Hexen, Octen, Decen, Dodecen, Tetradecen, Hexadecen, Octadecen oder dergleichen polymerisiert sein kann.
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Das Polyketon (240°C, 21,2 N) und das Polyamid weisen beispielsweise entsprechend einen Schnelzindex von etwa 5~70 g/l0 min auf. Wenn der Schmelzindex kleiner als etwa 5 g/l0 min ist, kann die Verarbeitbarkeit der Bauteile schlechter sein und wenn der Schmelzindex größer als etwa 70 g/10 min ist, können physikalische Eigenschaften, wie beispielsweise die Kerbschlagzähigkeit, verschlechtert sein.
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Das Polyketon ist beispielsweise in einer Menge von etwa 40~90 Gew.-% im Gesamtgewicht der Zusammensetzung enthalten. Wenn der Anteil weniger als etwa 40 Gew.-% beträgt, können die Beständigkeit der Zusammensetzung gegen Calciumchlorid, gegen Wärme und gegen Feuchte verringert sein und wenn der Anteil mehr als etwa 90 Gew.-% beträgt, nimmt die relative Dichte in problematischer Weise zu. In einer beispielhaften Ausführungsform wird Polyketon in einer Menge von etwa 60~80 Gew.-% verwendet.
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Das Polyamid weist eine verbesserte Kompatibilität mit dem Polyketon auf. Dies kommt wahrscheinlich daher, dass eine -NH-Gruppe in dem Polyamid eine Wasserstoffbindung mit einer -CO-Gruppe in dem Polyketon eingehen kann. Daneben weist das Polyamid aufgrund einer chemischen Reaktion zwischen einer endständigen -NH2-Gruppe des Polyamids und einer funktionellen Gruppe des modifizierten Gummis eine verbesserte Kompatibilität mit dem modifizierten Gummi auf. Das Polyamid verbessert daher die Kompatibilität des Polyketons mit dem modifizierten Gummi und trägt daher erheblich dazu bei, die Kerbschlagzähigkeit des Polyketons zu verbessern. Das Polyamid ist beispielsweise Polyamid 6 (PA6) und der modifizierte Gummi ist beispielsweise ein mit Maleinsäureanhydrid gepfropfter Ethylen-Octen-Gummi (MA-g-EOR) und die vorstehend beschriebene Kompatibilität ist durch die folgenden chemischen Formeln 2 und 3 wiedergegeben.
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Das Polyamid kann eines oder mehrere sein, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Polyamid 6 (PA6), Polyamid 66 (PA66), Polyamid 6/66-Copolymer (PA6/66), Polyamid 610 (PA610), Polyamid 612 (PA612), Polyamid 11 (PA11) und Polyamid 12 (PA12).
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Das Polyamid wird bevorzugt in einer Menge von etwa 5~40 Gew.-% in der Gesamtzusammensetzung verwendet. Wenn der Anteil weniger als etwa 5 Gew.-% beträgt, kann sich ein Problem hinsichtlich der Kompatibilität zwischen dem Polyketon und dem modifizierten Gummi ergeben. Wenn der Anteil mehr als etwa 40 Gew.-% beträgt, kann die Beständigkeit gegen Feuchte abnehmen und die Kosten können ansteigen. Besonders bevorzugt kann das Polyamid in einer Menge von etwa 15~30 Gew.-% verwendet werden.
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Der modifizierte Gummi kann einen Schmelzindex (230°C, 21,2 N) von etwa 0,5 30 g/10 min aufweisen. Der modifizierte Gummi kann ein Gummi sein, der mit Maleinsäureanhydrid, einer Glycidylgruppe oder einem Ionomer modifiziert ist.
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Beispiele für einen Gummi, der mit Maleinsäureanhydrid modifiziert ist, können einen oder mehrere Gummis einschließen, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus einem mit Maleinsäureanhydrid gepfropften Ethylen-Propylen-Gummi (MA-g-EPR), einem mit Maleinsäureanhydrid gepfropften Ethylen-Octen-Gummi (MA-g-EOR), einem mit Maleinsäureanhydrid gepfropften Ethylen-Propylen-Dien-Monomer-Gummi (MA-g-EPDM), einem mit Maleinsäureanhydrid gepfropften Styrol-Ethylen-Butadien-Styrol-Gummi (MA-g-SEBS) und einem mit Maleinsäureanhydrid gepfropften Ethylen-n-Butylacrylat oder dergleichen.
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Der mit einer Glycidylgruppe modifizierte Gummi kann Ethylen-n-Butylacrylat-Glycidylmethacrylat oder Ethylen-Glycidylmethacrylat-Vinylacetat sein. Der mit einem Ionomer modifizierte Gummi kann ein Gummi sein, der mit einem Zn-, Li-, Na- oder Mg-Ion modifiziert ist, und insbesondere mit einem Zn-, Li-, Na- oder Mg-Ion modifizierte Ethylen-Methacrylsäure.
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Der modifizierte Gummi wird vorzugsweise in einer Menge von etwa 5~20 Gew.-% in der Gesamtzusammensetzung verwendet. Wenn der Anteil kleiner als etwa 5 Gew.-% ist, kann die Schlagfestigkeit verschlechtert sein und wenn der Anteil mehr als etwa 20 Gew.-% beträgt, kann die Härte abnehmen und die Herstellungskosten können ansteigen. Besonders bevorzugt kann der modifizierte Gummi in einer Menge von etwa 7~15 Gew.-% verwendet werden.
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Beispiele
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Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung und sollen diese nicht einschränken.
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Versuchsbeispiele
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Die Erfindung wurde ausführlich unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen derselben beschrieben. Ein Fachmann wird jedoch erkennen, dass an diesen Ausführungsformen Änderungen vorgenommen werden können, ohne von den Grundprinzipien und dem eigentlichen Sinn der Erfindung abzuweichen, deren Umfang in den beigefügten Ansprüchen und ihren Äquivalenten definiert ist.
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Versuchsbeispiel 1: Herstellung einer Probe
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Entsprechend den in der folgenden Tabelle 1 angegebenen Mischungsverhältnissen wurden Zusammensetzungen gemischt und unter Verwenden eines Doppelschneckenextruders mit gleichzeitig rotierenden Schnecken bei 230°C schmelzgemischt und anschließend wurden Pellets erzeugt. Die Pellets wurden bei 235°C schmelzgegossen, wobei eine Probe von 127 × 12,7 × 6,4 mm erzeugt wurde. [Tabelle 1]
Teil | Mischungsverhältnis (Gew.-%) |
Polyketon (PK*) | Polyamid (PA6**) | Modifizierter Gummi |
Beispiel 1 | 66,6 | 28,6 | MA-g-EOR*** | 4,8 |
Beispiel 2 | 63,6 | 27,4 | MA-g-EOR | 9,0 |
Beispiel 3 | 60 | 30 | MA-g-EPDM**** | 10 |
Beispiel 4 | 55 | 40 | MA-g-EPDM | 5 |
Beispiel 5 | 75 | 20 | MA-g-EPDM | 5 |
Beispiel 6 | 45 | 40 | MA-g-EPDM | 15 |
Beispiel 7 | 65 | 20 | MA-g-EPDM | 15 |
Vergleichsbeispiel 1 | 100 | 0 | MA-g-EOR | 0 |
Vergleichsbeispiel 2 | 95,2 | 0 | MA-g-EOR | 4,8 |
Vergleichsbeispiel 3 | 91,0 | 0 | MA-g-EOR | 9,0 |
Vergleichsbeispiel 4 | 70 | 30 | MA-g-EOR | 0 |
PK*: hergestellt von Hyosung Corp., Schmelzindex (240°C, 21,2 N), etwa 60 g/10 min, Comonomer Propylen 6 mol-%
PA6**: hergestellt von Kolon, Inc. KN111
MA-g-EOR***: hergestellt von DuPont Inc. Fusabond MN 493 D
Ma-g-EPDM****: hergestellt von DuPont Inc. Fusabond N 416 |
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Versuchsbeispiel 2: Messung der physikalischen Eigenschaften
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- (1) Biegemodul, Biegefestigkeit: gemessen bei Raumtemperatur gemäß ASTM D 790 und bei einer Versuchsgeschwindigkeit von 20 mm/min.
- (2) Wärmebeständigkeit (HDT): gemessen gemäß ASTM D 648 bei einer Belastung von 0,45 MPa.
- (3) Relative Dichte: gemessen gemäß ASTM D 792.
- (4) IZOD-Kerbschlagzähigkeit: gemessen gemäß ASTM D 256 bei Raumtemperatur (25°C) und bei einer niedrigen Temperatur (–30°C) unter Verwenden einer eingekerbten Probe.
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Die Ergebnisse der Messungen sind in der folgenden Tabelle 2 angegeben. [Tabelle 2]
Teil | Biegemodul (MPa) | Biegefestigkeit (MPa) | HDT (°C) | Relative Dichte | IZOD-Kerbschlagzähigkeit Raumtemperatur (J/m) | IZOD-Kerbschlagzähigkeit niedrige Temperatur (J/m) |
Beispiel 1 | 1910 | 66 | 183 | 1,185 | 123,0 | 60,7 |
Beispiel 2 | 1736 | 60 | 176 | 1,169 | 192,6 | 88,2 |
Beispiel 3 | 1838 | 64 | 181 | 1,154 | 162,7 | 73,8 |
Beispiel 4 | 1980 | 69 | 169 | 1,148 | 256,0 | 97,9 |
Beispiel 5 | 1933 | 67 | 201 | 1,188 | 109,6 | 55,7 |
Beispiel 6 | 1782 | 62 | 162 | 1,130 | 475,4 | 120,4 |
Beispiel 7 | 1539 | 52 | 186 | 1,140 | 350,7 | 78,9 |
Vergleichsbeispiel 1 | 1979 | 68 | 206 | 1,240 | 70,1 | 34,5 |
Vergleichsbeispiel 2 | 1864 | 63 | 203 | 1,223 | 76,1 | 37,4 |
Vergleichsbeispiel 3 | 1634 | 55 | 197 | 1,196 | 73,0 | 30,6 |
Vergleichsbeispiel | 2140 | 75 | 191 | 1,209 | 77,7 | 38,8 |
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Wie in Tabelle 2 gezeigt ist, wurde festgestellt, dass die Beispiele 1~7 der vorliegenden Erfindung im Vergleich zu den Vergleichsbeispielen 1~4 eine überragende Kerbschlagzähigkeit zeigten. Der Unterschied war besonders groß im Vergleich zu den Vergleichsbeispielen 2 und 3, die unter Verwenden von nur Polyketon und einem modifizierten Gummi ohne Zusatz von Polyamid hergestellt wurden. Das Polyamid verbesserte die Kompatibilität des Polyketons und des modifizierten Gummis, wodurch die Größe der Polyamidpartikel und der Partikel des modifizierten Gummis in der Polyketonmatrix reduziert wurde. Entsprechend wurde aufgrund der kleinen Größe der Polyamidpartikel und der Partikel des modifizierten Gummis in der Polyketonmatrix die Ausbreitung eines Risses nach einem Schlag gestört, wodurch die Schlagfestigkeit verbessert wurde.
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Bei einem Vergleich zwischen den Beispielen 4 und 5 und zwischen den Beispielen 6 und 7 wurde ferner gezeigt, dass die Kerbschlagzähigkeit und das Biegemodul verbessert waren, wenn der Polyamidanteil bei gleichbleibendem Anteil des modifizierten Gummis erhöht wurde.
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Die unter Verwenden der Zusammensetzungen des Beispiels 2 und des Vergleichsbeispiels 3 hergestellten Proben wurden einem Schlagversuch bei einer niedrigen Temperatur (–30°C) unterzogen und der modifizierte Gummi und das Polyamid wurden auf einem Querschnitt derselben eingeätzt und die Ergebnisse einer Rasterelektronenmikroskopie (REM) sind in den 1 und 2 gezeigt.
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Es wurde festgestellt, dass in Vergleichsbeispiel 3 (2), das nur Polyketon und den modifizierten Gummi ohne Zusatz des Polyamids enthielt, der Gummi mit 1~10 μm größer war als der Gummi in Beispiel 2 (1), das Polyamid enthält, jedoch erheblich kleiner ist.
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Effekte der Erfindung
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Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung verbessert vorteilhaft in erheblichem die Kerbschlagfestigkeit von Polyketon, das eine erhöhte Wärmebeständigkeit, eine erhöhte chemische Beständigkeit, eine erhöhte Beständigkeit gegen das Eindringen von Kraftstoff, eine erhöhte Abriebfestigkeit oder dergleichen aufweist, und daher weitgehend in verschiedenen industriellen Bereichen, wie beispielsweise für Bauteile von Kraftfahrzeugen, einschließlich Radabdeckungen, Radkappen, Kraftstoff-Einfüllstutzen, Kraftstoff-Tanks, Kraftstoffleitungen, Armaturenbretter, Türgriffe, Dachabdeckungen, Getriebe, Kupplungsgehäusen, Verbindern, Sitzlehnen oder dergleichen, elektrischen/elektronischen Bauteilen und Haushaltsgegenständen eingesetzt werden kann, wobei die Lebensdauer der Bauteile und der Preisvorteil verbessert werden.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- KR 10-2010-0065526 [0003]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- Journal of Applied Polymer Science, Ausgabe 116 (2010), Seite 3056–3069 [0003]