KR102021787B1 - 개선된 색상을 갖는 고내열성 폴리케톤 조성물 - Google Patents

개선된 색상을 갖는 고내열성 폴리케톤 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 개선된 색상을 갖는 고내열성 폴리케톤 조성물에 관한 것으로서, 상세하게는 선상 교대 폴리케톤, 아미드기를 가지는 고분자, 고무, 실리콘 오일, 및 산화아연을 포함함으로써, 장기 내열성이 우수하면서 개선된 색상을 갖는 폴리케톤 조성물에 관한 것이다.

Description

개선된 색상을 갖는 고내열성 폴리케톤 조성물{HIGHLY HEAT-RESISTANT POLYKETONE COMPOSITION WITH IMPROVED COLOR}
본 발명은 개선된 색상을 갖는 고내열성 폴리케톤 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 폴리케톤, 아미드(amide)기를 가지는 고분자, 고무, 및 산화아연(ZnO)을 포함함으로써 내충격 특성 및 장기 내열성이 우수하면서 개선된 색상을 갖는 고내열성 폴리케톤 조성물 및 이로 제조되는 자동차 커넥터 부품에 관한 것이다.
폴리케톤(Polyketone, PK)은 폴리아미드, 폴리에스터 및 폴리카보네이트 등의 일반 엔지니어링 플라스틱 소재 대비 원료 및 중합 공정비가 저렴하면서도, 내열성, 내화학성, 내연료투과성 및 내마모성 등의 물성이 우수하여 각종 산업에 폭넓게 적용되고 있다. 그러나 폴리케톤 소재의 우수함에도 불구하고 엄격해지는 환경 규제와 함께, 용도가 다양해지면서 그 용도에 맞는 개선된 물성이 요구되고 있으며, 특히 자동차의 정션 블록, 엔진 커버나 그 밖의 전기 전자 부품 등에 적합하도록 장기간 열에 견딜 수 있는 내열 안정성 및 강한 내충격성이 요구되고 있다.
이에 대한 대책으로, 폴리케톤에 내열 안정제 등의 첨가제를 혼합하여 장기 내열성을 향상시킬 수 있으나, 종래의 내열 안정제를 사용하는 경우 첨가제 혼합으로 인해 수지의 색상이 어두워지면서 다양한 색상이 요구되는 분야로의 적용에 제한이 생기는 문제가 있다.
한편, 폴리케톤 또는 폴리케톤 폴리머로 알려져 있는, 일산화탄소와 적어도 1종의 에틸렌계 불포화 탄화수소로 되는 한 무리의 선상 교대 폴리머에 대한 관심이 높아지고 있다. 미국특허 제4,880,903호는 일산화탄소와 에틸렌과 타 올레핀계 불포화 탄화수소, 예를 들면 프로필렌(propylene)으로 이루어진 선상 교대 폴리케톤 터폴리머 (polyketone terpolymer)를 개시하고 있다.
폴리케톤 폴리머의 제조 방법은 통상 팔라듐(palladium), 코발트 (cobalt) 또는 니켈(nikel)중으로부터 선택된 제VIII족 금속의 화합물과, 비하이드로 할로겐(hydro halogen) 강산(strongon-hydrohalogentic acid)의 음이온과, 인, 비소 또는 안티몬(Antimon)의 2좌 배위자로부터 생성되는 촉매 조성물을 사용한다. 미국 특허 제4,843,144는 팔라튬 화합물과, pKa가 6 미만의 비하이드로할로겐산의 음이온과, 인의 2좌 배위자로 되는 촉매를 사용하여 일산화탄소와 적어도 1개의 에틸렌계 불포화 탄화수소와의 폴리머를 제조하는 방법을 개시하고 있다.
이에 다양한 용도에 적용될 수 있도록, 충격에 강하면서도 장기 내열성을 갖는 폴리케톤 조성물에 대한 연구가 요구되고 있다.
본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 폴리케톤에 아미드(amide)기를 가지는 고분자, 고무, 실리콘 오일, 및 산화아연(ZnO)을 혼합함으로써, 장기 내열성이 우수하면서 개선된 색상을 갖는 고내열성 폴리케톤 조성물 및 이로 제조되는 차량용 커넥터를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 실시예들에 따른 개선된 색상을 갖는 고내열성 폴리케톤 조성물은, 하기 일반식 (1) 및 (2)로 표시되는 반복 단위로 이루어진 폴리케톤 공중합체로서, y/x가 0.03~0.3인 선상 교대 폴리케톤, 아미드기를 가지는 고분자, 고무, 및 산화아연을 포함한다.
-[-CH2CH2-CO]x- (1)
-[-CH2-CH(CH3)-CO]y- (2)
(x, y는 폴리머 중의 일반식 (1) 및 (2)의 각각의 몰%를 나타낸다)
상기 폴리케톤 조성물은 상기 폴리케톤 44 내지 61 중량%, 상기 아미드기를 가지는 고분자 26 내지 43 중량%, 상기 고무 5 내지 20 중량%, 및 상기 산화아연 0.05 내지 2 중량%를 포함할 수 있다.
상기 폴리케톤 조성물의 백색도를 측정하였을 때 산화아연을 포함하지 않는 폴리케톤 조성물의 염색성 대비 색차(△E)가 5.0 이하일 수 있다.
또한, 145℃로 유지되는 오븐에서 42일 동안 노화를 진행한 후 측정한 상기 폴리케톤 조성물의 인장강도는 노화 진행 전 측정한 인장강도 대비 유지율이 80% 이상이고, 충격강도 유지율은 20% 이상일 수 있다.
아울러, 본 발명은 상기 고내열성 폴리케톤 조성물로 제조된 차량용 커넥터를 제공한다
본 발명의 개선된 색상을 갖는 고내열성 폴리케톤 조성물은 고온의 사용 환경에서 장기적인 기계적 강성 유지율을 보유하면서도 색상이 어둡지 않아, 고내열 등급(Grade) 및 다양한 색상을 동시에 요구하는 분야에 적용 가능하다. 따라서, 자동차 정션 블록(Junction Block), 밴드 케이블, 체인 가이드(Chain guide), 라디에이터 엔드 탱크, 엔진 커버, 전선용 하네스 프로텍터(Harness Protector), 흡기 매니폴드(Air Intake Manifold), 연료 밸브뿐만 아니라 다양한 색상을 요구하는 차량용 커넥터, 케이블 타이 등의 차량용 부품과 전기/전자분야의 브라켓, 사무기기의 각종 프레임 및 산업용 소재로서 전기/전자 부품 등 각종 산업에 폭넓게 적용될 수 있는 이점이 있다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태에 대하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것들에 한정되는 것이 아니다.
본 발명은 폴리케톤, 아미드기를 가지는 고분자, 고무, 및 산화아연을 포함함으로써 장기 내열성이 우수하면서 개선된 색상을 갖는 고내열성 폴리케톤 조성물을 제공한다.
먼저, 본 발명에서 사용되는 폴리케톤(polyketone) 수지는 엔지니어링 플라스틱이며 근래 개발된 새로운 수지로서, 충격강도 등과 같은 기계적 물성 및 성형 특성이 탁월하여 각종 성형품이나 부품의 소재로 유용하게 적용되고 있는 열가소성 합성 수지이다. 폴리케톤 수지의 기계적 물성은 고성능 플라스틱의 범주에 속하며, 일산화탄소를 원료로 합성하는 고분자 물질인 바, 친환경 소재로서도 크게 주목받고 있다. 또한, 폴리케톤 수지는 폴리아미드 재질에 비하여 수분 흡습도가 낮아 수분 흡습에 따른 치수 및 물성 변화가 적고 다양한 제품 설계가 가능한 소재이고, 폴리케톤 수지는 알루미늄 재질에 비하여 밀도가 낮아 제품 경량화에도 매우 적합하다. 특히, 폴리케톤은 폴리에틸렌에 비하여 강한 분자 결합을 갖는 물질로서, 용융 온도가 폴리에틸렌에 비하여 약 100℃ 정도 높아, 폴리에틸렌에 비하여 강도가 뛰어나고 내열 안정성이 우수한 소재이다.
이하, 상기 폴리케톤의 제조공정을 설명한다.
폴리케톤의 제조공정은 (a) 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물, (b) 제 15족의 원소를 가지는 리간드로 이루어지는 유기금속 착체 촉매의 존재 하에, 액상 매체 중에서 일산화탄소와 에틸렌성 및 프로필렌성 불포화 화합물을 삼원공중합시켜 폴리케톤을 제조하는 방법에 있어서, 상기 일산화탄소, 에틸렌 및 프로필렌은 알코올(예컨대, 메탄올)과 물의 혼합용매에서 액상 중합되어 선상 터폴리머를 생성하는데, 상기 혼합용매의 일례로 메탄올 100 중량부 및 물 2~10 중량부의 혼합물을 사용할 수 있다. 혼합용매에서 물의 함량이 2 중량부 미만이면 케탈이 형성되어 공정시 내열안정성이 저하될 수 있으며, 10 중량부를 초과하면 제품의 기계적 물성이 저하될 수 있다. 상기 혼합용매의 바람직한 예로는, 액상 매체로서 70~90용량%의 초산과 10~30용량%의 물로 이루어지는 혼합 용매를 사용하고, 중합시 벤조페논을 첨가하여 제조할 수 있다. 여기서 액상 매체로서 종래 폴리케톤의 제조에 주로 사용되어 오던 메탄올, 디클로로메탄 또는 니트로메탄 등을 사용하지 않고, 초산과 물로 이루어지는 혼합 용매를 사용하는 경우, 폴리케톤의 제조 비용을 절감시키면서 촉매 활성도 향상시킬 수 있는 우수한 효과가 있다. 액상 매체로서 초산과 물의 혼합 용매를 사용 시, 물의 농도가 10용량% 미만으로 적을 때는 촉매 활성에 영향을 덜 미치지만, 10용량% 이상의 농도가 되면 촉매 활성이 급격히 증가한다. 반면, 물의 농도가 30용량%를 초과하면 촉매 활성은 감소하는 경향을 보인다. 따라서, 액상 매체로서 70~90용량%의 초산과 10~30용량%의 물로 이루어지는 혼합 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
여기서 촉매는, 주기율표(IUPAC 무기화학 명명법 개정판, 1989)의 (a) 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물, (b) 제 15족의 원소를 가지는 리간드로 이루어지는 것이다.
제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물(a) 중 제 9족 전이금속 화합물의 예로서는, 코발트 또는 루테늄의 착체, 카본산염, 인산염, 카바민산염, 술폰산염 등을 들 수 있고, 그 구체예로서는 초산 코발트, 코발트 아세틸아세테이트, 초산 루테늄, 트리플루오로 초산 루테늄, 루테늄 아세틸아세테이트, 트리플루오로메탄 술폰산루테늄 등을 들 수 있다.
제 10족 전이금속 화합물의 예로서는, 니켈 또는 팔라듐의 착체, 카본산염, 인산염, 카바민산염, 술폰산염 등을 들 수 있고, 그 구체예로서는 초산 니켈, 니켈 아세틸아세테이트, 초산 팔라듐, 트리플루오로 초산 팔라듐, 팔라듐 아세틸아세테이트, 염화 팔라듐, 비스(N, N-디에틸카바메이트)비스(디에틸아민)팔라듐, 황산 팔라듐 등을 들 수 있다.
제 11족 전이금속 화합물의 예로서는, 구리 또는 은의 착체, 카본산염, 인산염, 카바민산염, 술폰산염 등을 들수 있고, 그 구체예로서는 초산 구리, 트리플루오로 초산 구리, 구리 아세틸아세테이트, 초산 은, 트리플루오로초산 은, 은 아세틸아세테이트, 트리플루오로메탄 술폰산 은 등을 들 수 있다.
이들 중에서 값싸고 경제적으로 바람직한 전이 금속 화합물(a)은 니켈 및 구리 화합물이고, 폴리케톤의 수득량 및 분자량의 면에서 바람직한 전이 금속 화합물(a)은 팔라듐 화합물이며, 촉매 활성 및 고유 점도 향상의 면에서 초산 팔라듐을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
제 15족의 원자를 가지는 리간드(b)의 예로서는, 2,2'-비피리딜, 4,4'-디메틸-2,2'-비피리딜, 2,2'-비-4-피콜린, 2,2'-비키놀린 등의 질소 리간드, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄, 1,3-비스[디(2-메틸)포스피노]프로판, 1,3-비스[디(2-이소프로필)포스피노]프로판, 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 1,3-비스[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]프로판, 1,2-비스(디페닐포스피노)시클로헥산, 1,2-비스(디페닐포스피노)벤젠, 1,2-비스[(디페닐포스피노)메틸]벤젠, 1,2-비스[[디(2-메톡시페닐)포스피노]메틸]벤젠, 1,2-비스[[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]메틸]벤젠, 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센, 2-히드록시-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 2,2-디메틸-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판 등의 인 리간드 등을 들 수 있다.
이들 중에서 바람직한 제 15족의 원소를 가지는 리간드(b)는, 제 15족의 원자를 가지는 인 리간드이고, 특히 폴리케톤의 수득량의 면에서 바람직한 인 리간드는 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 1,2-비스[[디(2-메톡시페닐)포스피노]메틸]벤젠이고, 폴리케톤의 분자량의 측면에서는 2-히드록시-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 2,2-디메틸-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판이고, 유기용제를 필요로 하지 않고 안전하다는 면에서는 수용성의 1,3-비스[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]프로판, 1,2-비스[[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]메틸]벤젠이고, 합성이 용이하고 대량으로 입수가 가능하고 경제면에 있어서 바람직한 것은 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄이다. 바람직한 제 15족의 원자를 가지는 리간드(b)는 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판 또는 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판이고, 가장 바람직하게는 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판 또는 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)이다.
[화학식 1]
Figure 112018006101618-pat00001
상기 화학식 1의 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)은 현재까지 소개된 폴리케톤 중합촉매 중 최고활성을 보이는 것으로 알려진 3,3-비스-[비스-(2-메톡시페닐)포스파닐메틸]-1,5-디옥사-스파이로[5,5]운데칸과 동등한 활성 발현을 보이되 그 구조는 더욱 단순하고 분자량 또한 더욱 낮은 물질이다. 그 결과, 본 발명은 당분야의 폴리케톤 중합촉매로서 최고활성을 확보하면서도 그 제조비용 및 원가는 더욱 절감된 신규한 폴리케톤 중합촉매를 제공할 수 있게 되었다. 폴리케톤 중합촉매용 리간드의 제조방법은은 다음과 같다. 비스(2-메톡시페닐)포스핀, 5,5-비스(브로모메틸)-2,2-디메틸-1,3-디옥산 및 수소화나트륨(NaH)을 사용하여 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)을 얻는 것을 특징으로 하는 폴리케톤 중합촉매용 리간드의 제조방법이 제공된다. 본 발명의 폴리케톤 중합촉매용 리간드 제조방법은 종래 3,3-비스-[비스-(2-메톡시페닐)포스파닐메틸]-1,5-디옥사-스파이로[5,5]운데칸의 합성법과는 달리 리튬이 사용되지 않는 안전한 환경하에서 용이한 프로세스를 통해 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)을 상업적으로 대량합성할 수 있다.
한편, 중합촉매에 사용되는 리간드로 (사이클로헥세인-1,1-디일비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀을 사용하는것도 바람직하다. 상기 리간드를 합성하는 방법은 다음과 같다.
Figure 112018006101618-pat00002
상기 (사이클로헥세인-1,1-디일비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀 리간드는 다음과 같은 4단계를 거쳐서 합성이 가능하다. 먼저 다이에틸말로네이트와 1,5-다이브로모펜테인을 소듐 에톡사이드와 에탄올 하에서 끓인 후, 리튬 알루미늄 하이드라이드와 테트라하이드로퓨란 하에서 환원을 시켜 1,1-사이클로헥세인다이메탄올을 합성한다. 그리고 토실 클로라이드와 피리딘하에서 반응시켜 이탈기를 갖도록 할 수 있다. 이를 2-메톡시페닐포스핀과 소듐 하이드라이드와 다이메틸 설폭시드 하에서 반응시키면 상기 리간드를 얻을 수 있다. 각 단계는 컬럼 크로마토그래피 및 재결정과 같은 정제 단계를 거치며 각 단계의 순도는 핵자기공명 분석을 통해 확인이 가능하다.
한편, 상기 리간드는 싱글 사이트(single site)로 단독 이용되는 것이 바람직하나, 멀티 사이트(multi-site)를 갖는 것도 바람직하다.
[화학식 2]
Figure 112018006101618-pat00003
상기 화학식 2는 multi-site 중합촉매의 모델로서, 바람직하게 사용되는 리간드로는 1,3-비스[비(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, (2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀으로 구성된 군에서 선택된 1종 또는 2종 구조의 Multi-Site를 갖는 리간드를 포함하는 폴리케톤 중합촉매를 사용하는 것이 바람직하다. Single-site인 리간드를 이용했을 때보다 Multi-site를 갖는 리간드를 사용하는 경우 폴리케톤 중합시 반응기 내벽에 부착 후 성장하는 파울링(fouling)의 발생이 감소되는 효과가 있다.
[구조식]
Figure 112018006101618-pat00004
바람직한 일 구체예에서, 본 발명의 폴리케톤 중합촉매용 리간드 제조방법은 (a) 질소 대기하에서 비스(2-메톡시페닐)포스핀 및 디메틸설폭시드(DMSO)를 반응용기에 투입하고 상온에서 수소화나트륨을 가한 뒤 교반하는 단계; (b) 얻어진 혼합액에 5,5-비스(브로모메틸)-2,2-디메틸-1,3-디옥산 및 디메틸설폭시드를 가한 뒤 교반하여 반응시키는 단계; (c) 반응 완료 후 메탄올을 투입하고 교반하는 단계;(d) 톨루엔 및 물을 투입하고 층분리 후 유층을 물로 세척한 다음 무수황산나트륨으로 건조 후 감압 여과를 하고 감압 농축하는 단계; 및 (e) 잔류물을 메탄올 하에서 재결정하여 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)를 얻는 단계;를 거쳐 수행될 수 있다.
제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물(a)의 사용량은, 선택되는 에틸렌성 및 프로필렌성 불포화 화합물의 종류나 다른 중합 조건에 따라 그 적합한 값이 달라지기 때문에, 일률적으로 그 범위를 한정할 수는 없으나, 통상 반응 대역의 용량 1리터당 0.01~100밀리몰, 바람직하게는 0.01~10밀리몰이다. 반응 대역의 용량이라는 것은, 반응기의 액상의 용량을 말한다. 리간드(b)의 사용량도 특별히 제한되지는 않으나, 전이금속 화합물 (a) 1몰당, 통상 0.1~3몰, 바람직하게는 1~3몰이다.
또한, 폴리케톤의 중합 시 벤조페논을 첨가할 수 있다. 폴리케톤의 중합 시 벤조페논을 첨가함으로써 폴리케톤의 고유 점도가 향상되는 효과를 달성할 수 있다. 상기 (a) 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이 금속 화합물과 벤조페논의 몰비는 1 : 5~100, 바람직하게는 1 : 40~60 이다. 전이 금속과 벤조페논의 몰비가 1 : 5 미만이면 제조되는 폴리케톤의 고유점도 향상의 효과가 만족스럽지 못하고, 전이 금속과 벤조페논의 몰비가 1 : 100을 초과하면 제조되는 폴리케톤 촉매 활성이 오히려 감소하는 경향이 있으므로 바람직하지 않다.
일산화탄소와 공중합하는 에틸렌성 불포화 화합물의 예로서는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 비닐시클로헥산 등의 α-올레핀; 스티렌, α-메틸스티렌 등의 알케닐 방향족 화합물; 시클로펜텐, 노르보르넨, 5-메틸노르보르넨, 5-페닐노르보르넨, 테트라시클로도데센, 트리시클로도데센, 트리시클로운데센, 펜타시클로펜타데센, 펜타시클로헥사데센, 8-에틸테트라시클로도데센 등의 환상 올레핀; 염화비닐 등의 할로겐화 비닐; 에틸아크릴레이트, 메틸아크릴레이트 등의 아크릴산 에스테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서 바람직한 에틸렌성 불포화 화합물은 α-올레핀이고, 더욱 바람직하게는 탄소수가 2~4인 α-올레핀, 가장 바람직하게는 에틸렌이며 삼원 공중합 폴리케톤 제조에 있어서는 120mol% 프로필렌을 투입하는 것이다.
여기에서 일산화탄소와 에틸렌성 불포화 화합물의 투입비를 1 : 1~2(몰비)로 조절하고 프로필렌을 전체 혼합가스 대비 1~20mol%로 조절하는 것이 바람직하다. 폴리케톤의 제조 시, 일산화탄소와 에틸렌성 불포화 화합물의 투입비를 1 : 1로 하는 것이 일반적이지만, 액상 매체로서 초산과 물의 혼합 용매를 사용하고, 중합시 벤조페논을 첨가하는 경우 일산화탄소와 에틸렌성 불포화 화합물의 투입비를 1 : 1~2로 하고 프로필렌을 전체 혼합 가스 대비 1~20mol%로 조절하는 경우 가공성이 향상될 뿐 아니라 촉매활성 및 고유 점도 향상을 동시에 달성할 수 있다. 프로필렌의 투입량이 1mol% 미만일 경우 용융 온도를 낮추고자 하는 삼원 공중합의 효과를 얻을 수 없고 20mol%를 초과하는 경우에는 고유점도 및 촉매 활성 향상을 저해하는 문제점이 생기게 되므로 투입비를 1~20mol%로 조절하는 것이 바람직하다.
또한, 공정에서는 액상 매체로서 초산과 물의 혼합 용매를 사용하고, 중합시 벤조페논을 첨가하며 일산화탄소와 에틸렌성 불포화 화합물 및 하나 또는 그 이상의 올레핀성 불포화 화합물을 투입함으로써 폴리케톤의 촉매 활성 및 고유 점도가 향상되는 것뿐 아니라, 종래 기술에서는 고유점도 향상을 위해 중합 시간을 최소한 10시간 이상으로 해야 했던 것과는 달리, 중합 시간을 12시간 정도로만 해도 높은 고유 점도를 가진 삼원 공중합 폴리케톤의 제조가 가능하다.
일산화탄소와 상기 에틸렌성 불포화 화합물 및 프로필렌성 불포화 화합물 삼원 공중합은 상기 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물(a), 제 15족의 원소를 가지는 리간드(b) 로 이루어지는 유기금속 착체 촉매에 의해 일어나는 것으로, 상기 촉매는 상기 2성분을 접촉시킴으로써 생성된다. 접촉시키는 방법으로서는 임의의 방법을 채용할 수 있다. 즉, 적당한 용매 중에서 2성분을 미리 혼합한 용액으로 만들어 사용해도 좋고, 중합계에 2성분을 각각 따로따로 공급하여 중합계 내에서 접촉시켜도 좋다.
본 발명에서는 폴리머의 가공성이나 물성을 개선하기 위하여 종래 알려져 있는 첨가제, 예를 들면 산화방지제, 안정제, 충전제, 내화재료, 이형제, 착색제 및 기타재료를 추가적으로 포함할 수 있다.
중합법으로서는 액상 매체를 사용하는 용액중합법, 현탁중합법, 소량의 중합체에 고농도의 촉매 용액을 함침시키는 기상중합법 등이 사용될 수 있다. 중합은 배치식 또는 연속식 중 어느 것이어도 좋다. 중합에 사용하는 반응기는, 공지의 것을 그대로, 또는 가공하여 사용할 수 있다. 중합 온도에 대해서는 특별히 제한은 없고, 일반적으로 40~180℃, 바람직하게는 50~120℃가 채용된다. 중합 시의 압력에 대해서도 제한은 없으나, 일반적으로 상압~20MPa, 바람직하게는 4~15MPa이다.
이상, 상기와 같은 제조 공정을 따라 폴리케톤이 제조된다.
한편, 본 발명의 폴리케톤 폴리머는 선상 교대 구조체이고, 또 불포화 탄화수소 1 분자 마다 실질적으로 일산화탄소를 포함하고 있다. 폴리케톤 폴리머의 전구체로서 사용하는데 적당한 에틸렌계 불포화 탄화수소는 20개 이하의 탄소원자, 바람직하게는 10개 이하의 탄소원자를 지닌 에텐, α-올레핀(예컨대, 프로펜(propene), 1-부텐(butene), 아이소부텐(isobutene), 1-헥센(hexene) 및 1-옥텐(octene))과 같은 지방족 탄화수소, 또는 지방족 분자 상에 아릴(aryl) 치환기가 형성된 아릴지방족 탄화수소, 특히 에틸렌계 불포화 탄소원자 상에 아릴 치환기가 형성된 아릴지방족 탄화수소이다. 에틸렌계 불포화 탄화수소 중 아릴지방족 탄화수소로는 스티렌(styrene), p-메틸스티렌(methyl styrene), p-에틸스티렌(ethyl styrene) 및 m-이소프로필 스티렌(isopropyl styrene) 등을 들 수 있다. 본 발명에서 바람직하게 사용되는 폴리머는 일산화탄소와 에텐과 적어도 3개의 탄소원자를 가지는 제2의 에틸렌계 불포화 탄화수소(특별히, 프로펜(propene))와 같은 α-올레핀과의 선상 터폴리머(terpolymer)이다.
상기 폴리케톤 터폴리머를 본 발명의 조성물의 주요 폴리머 성분으로서 사용할 때에, 터폴리머내의 제2의 탄화수소 부분을 포함하고 있는 각 단위에 대하여, 에틸렌 부분을 포함하고 있는 단위가 적어도 2개 이상이고, 제2의 탄화수소 부분을 포함하고 있는 단위가 10~100개 있는 것이 바람직하다.
일 구체예로, 상기 폴리케톤 폴리머는 하기 화학식 3으로 나타낸 단위를 반복 단위로 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 3]
-[CO-(-CH2-CH2-)-]x-[CO-(G)]y-
상기 화학식 3 중, G는 에틸렌계 불포화 탄화수소로서, 특히 적어도 3개의 탄소 원자를 가지는 에틸렌계 불포화 탄화수소로부터 얻어지는 부분이고, x:y는 적어도 1:0.01인 것이 바람직하다.
다른 구체예로, 상기 폴리케톤 폴리머는 하기 일반식 (1)과 (2)로 표시되는 반복 단위로 이루어진 공중합체로서, y/x가 0.03~0.3 인 것이 바람직하다. 상기 y/x값의 수치가 0.03 미만인 경우, 용융성 및 가공성이 떨어지는 한계가 있고, 0.3을 초과하는 경우는 기계적 물성이 떨어진다. 또한 y/x는 더욱 바람직하게 0.03 내지 0.1이다.
-[-CH2CH2-CO]x- (1)
-[-CH2-CH(CH3)-CO]y- (2)
또한, 폴리케톤 폴리머의 에틸렌과 프로필렌의 비를 조절하여 폴리머의 융점을 조절할 수 있다. 일례로, 에틸렌 : 프로필렌 : 일산화탄소의 몰비를 46 : 4 : 50으로 조절하는 경우 융점은 약 220℃이나, 몰비를 47.3 : 2.7 : 50 으로 조절하는 경우의 융점은 235℃로 조절된다.
겔 투과 크로마토그래피(chromatography)에 의하여 측정한 수평균 분자량이 100~200,000, 특별히 20,000~90,000의 폴리케톤 폴리머가 특히 바람직하다. 폴리머의 물리적 특성은 분자량에 따라서, 폴리머가 코폴리머인지 또는 터폴리머인지에 따라서, 또 터폴리머의 경우에는 존재하는 제2의 탄화수소 부분의 성질에 따라서 정해진다. 본 발명에서 사용하는 폴리머의 통산의 융점은 175~300℃이고, 또한 일반적으로는 210~270℃이다. 표준 세관점도 측정장치를 사용하고 HFIP(Hexafluoroisopropanol)로 60℃에서 측정한 폴리머의 고유점도 수(I.V.)는 0.5dl/g~10dl/g, 바람직하게는 0.8dl/g~4dl/g이며, 더욱 바람직하게는 1.0dl/g~2.0dl/g, 더더욱 바람직하게는 1.0dl/g~1.4dl/g 일 수 있다. 이때, 고유점도 수가 0.5dl/g 미만이면 기계적 물성이 떨어지고, 10dl/g 을 초과하면 가공성이 떨어지는 문제점이 발생한다.
한편, 폴리케톤의 분자량 분포는 1.5 내지 2.5일 수 있고, 보다 바람직하게는 1.8 내지 2.2이 좋다. 분자량 분포가 1.5 미만이면 중합 수율이 떨어지며, 2.5를 초과하면 성형성이 떨어지는 문제점이 있다. 상기 분자량 분포는 팔라듐 촉매의 양 및/또는 중합 온도에 비례하여 조절이 가능하다. 즉, 팔라듐 촉매의 양이 많아지거나, 중합 온도가 100℃ 이상이면 분자량 분포가 커지는 양상을 보인다.
본 발명의 폴리케톤은 팔라듐 원소의 함유량이 50ppm 이하인 것이 바람직하다. 팔라듐 원소의 함유량이 50ppm을 초과하면 잔존 팔라듐 원소에서 기인하는 열 변성, 화학 변성이 발생되기 쉽고, 용융 성형 시에는 용융 점성의 상승, 용제에 용해할 때 도핑물 점성의 상승 등의 현상을 야기하고, 가공성이 불량해진다. 또한 성형 후에 얻어지는 폴리케톤 성형체 내에도 다량의 팔라듐 원소가 잔존하기 때문에 성형체의 내열성이 나빠진다. 폴리케톤 중의 팔라듐 원소의 함유량은 공정 통과성, 성형체의 내열성의 관점에서 적으면 적을수록 바람직하고, 보다 바람직하게는 10ppm이하, 더욱 바람직하게는 5ppm 이하, 가장 바람직하게는 0ppm이다.
구체적으로 본 발명의 실시예들에 따른 개선된 색상을 갖는 고내열성 폴리케톤 조성물은, 폴리케톤, 아미드기를 가지는 고분자, 고무, 및 산화아연을 포함하는 것으로, 상술한 폴리케톤 성분은 전체 조성물 중 44 내지 61 중량%로 포함될 수 있다.
상기 고내열성 폴리케톤 조성물은, 아미드기를 갖는 고분자를 전체 조성물 중 26 내지 43 중량% 포함할 수 있다. 아미드기를 갖는 고분자의 함량이 26 중량% 미만이면 인장강도 유지율 향상 효과를 충분히 얻을 수 없고, 43 중량%를 초과하면 점도 상승 등의 요인으로 인해 가공성이 하락할 수 있다. 상기 조성물을 구성하는 성분으로 아미드기를 갖는 고분자를 포함함으로써 인장강도 유지율이 향상될 수 있다. 본 발명에서 사용할 수 있는 아미드기를 갖는 고분자로는 대표적으로 폴리아미드, 폴리우레탄 등이 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 고내열성 폴리케톤 조성물은 고무를 포함하며, 그 함량은 전체 조성물 중 5 내지 20 중량%일 수 있고, 바람직하게는 10 내지 13 중량%일 수 있다. 고무의 함량이 5 중량% 미만이면 내충격성 향상이 충분하지 못하고, 20 중량%를 초과하면 기계적 물성이 하락될 수 있다. 상기 조성물을 구성하는 성분으로 고무를 포함함으로써 내충격성이 향상될 수 있다. 본 발명에서 사용할 수 있는 고무로는 예를 들어, EOR-MAH(maleic anhydride grafted ethylene-octene rubber)과 같은 에틸렌 옥텐 러버(ethylene-octene rubber, EOR) 등이 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 고내열성 폴리케톤 조성물은 산화아연을 포함하며, 산화아연을 포함함으로써 조성물의 명도는 유지하면서 내열 안정성이 향상되어, 색상이 어두워지지 않으면서 장기 인장강도 및 충격강도 유지율이 향상될 수 있다. 이를 통해 본 발명의 고내열성 폴리케톤 조성물은 장기 내열성을 요구하면서 다양한 색상으로 제조되는 분야에 용이하게 적용될 수 있다. 산화아연은 전체 조성물 중 0.05 내지 2 중량%로 포함될 수 있으며, 0.05 중량% 미만이면 충분한 열안정성 효과를 얻기 힘들고, 2 중량%를 초과하면 가공성 및 체류 안정성이 저하될 수 있다.
본 발명의 고내열성 폴리케톤 조성물은 백색도를 측정하였을 때, 산화아연을 포함하지 않는 폴리케톤 조성물(산화아연을 적용하지 않은 경우)의 염색성에 대비하여 색차(△E) 값이 5.0 이하일 수 있다. 폴리케톤 조성물의 내열 안정성을 향상시키기 위하여 내열 안정제, 예를 들어 산화구리를 첨가하는 경우, 내열 안정성 향상 효과는 우수하나, 색상이 어두워져 백색도 값을 나타내는 L, a, b 값이 크게 변화하고 산화구리를 적용하기 전과 대비하여 색차(△E) 값이 40 이상으로 크게 나타난다. 그러나, 본 발명에서는 산화구리 대신 산화아연을 적용함으로써, 우수한 내열 안정성을 나타내면서 그와 동시에, 산화아연을 적용하기 전과 대비하여 색차(△E) 값이 5.0 이하로, 백색도가 크게 향상될 수 있다.
본 발명의 고내열성 폴리케톤 조성물은 상술한 성분들 이외의 성분들을 더 포함할 수 있다. 바람직한 예로는 실리콘 오일이 있으며, 실리콘 오일을 포함함으로써 상기 조성물의 내충격성이 향상될 수 있다. 실리콘 오일을 포함하는 경우, 실리콘 오일은 전체 조성물 중 0.1 내지 1.0 중량%로 포함될 수 있고, 바람직하게는 0.3 내지 0.6 중량%로 포함될 수 있다. 실리콘 오일의 함량이 0.1 중량% 미만이면 내마모성 상승 효과가 미비할 수 있고, 1.0 중량%를 초과하면 조성물의 내충격성 및 성형 가공성이 떨어질 수 있다.
이하, 상기의 개선된 색상을 갖는 고내열성 폴리케톤 조성물을 제조(블렌드)하기 위한 제조 방법은 다음과 같다.
상술한 방법을 통해 얻어진 폴리케톤 수지를 아미드기를 가지는 고분자, 고무 및 산화아연과 혼합한 다음 압출기로 압출하여 최종적으로 조성물을 수득한다. 상기 블렌드는 2축 압출기에 투입하여 용융 혼련 및 압출함으로써 제조될 수 있다. 이때, 압출 온도는 230~260℃, 스크류 회전 속도는 100~300rpm의 범위가 바람직하다. 압출 온도가 230℃ 미만이면 혼련이 적절히 일어나지 않을 수 있으며, 260℃를 초과하면 수지의 내열성 관련 문제가 발생할 수 있다. 또한 스크류 회전속도가 100rpm 미만이면 원활한 혼련이 일어나지 않을 수 있다.
상기와 같은 방법으로 조성물을 제조하고 이를 압출 성형 또는 사출 성형하면 개선된 색상을 갖는 고내열성 폴리케톤 조성물을 이용한 고내열 부품을 제조할 수 있다.
본 발명의 개선된 색상을 갖는 고내열성 폴리케톤 조성물은 상기와 같은 조성 및 제조 방법을 통하여, 145℃의 온도에서 42일(1008시간) 동안 노화를 진행한 후 측정한 인장강도는 노화 진행 전 측정한 인장강도 대비 그 유지율이 80% 이상이고, 충격강도의 유지율은 20% 이상으로 장기 내열성이 우수한 효과를 나타낼 수 있다.
따라서, 본 발명의 개선된 색상을 갖는 고내열성 폴리케톤 조성물은 장기 내열성과 다양한 색상을 요구하는 분야, 특히 차량용 부품으로 제조되기 적합하고, 특히 차량용 커넥터, 케이블 타이 등으로 제조되기에 적합하다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 어떠한 의미로든 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
일산화탄소와 에틸렌과 프로펜으로 이루어진 선상 교대 폴리케톤 터폴리머는 초산 팔라듐, 트리 플루오르 초산 및 (사이클로헥세인-1,1-디일비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀으로부터 생성한 촉매 조성물의 존재 하에서 제조했다. 상기에서 팔라듐 대비 트리 플루오르 초산의 함량은 10배의 몰비이고, 중합온도 78℃의 1단계와 84℃의 2단계를 거친다. 상기에서 제조된 폴리케톤 터폴리머에서 에틸렌과 프로펜의 몰비는 85대 15였다. 또한 상기 폴리케톤 터폴리머의 융점은 220℃이고, HFIP(hexafluoroisopropanol)로 60℃에서 측정한 고유점도는 1.4dl/g이며, MWD가 2.0 이었다.
상기 제조된 폴리케톤 터폴리머 60.45 중량%, 폴리아미드(PA6) 26 중량%, EOR 고무 13 중량%에 산화아연 0.05 중량%, 실리콘 오일 0.50 중량%를 블렌딩하여 폴리케톤 조성물을 제조하고, 제조된 조성물을 250rpm으로 작동하는 직경 40cm이며, L/D=32인 2축 스크류를 이용하여 압출기 상에 펠렛(pellet) 상으로 제조하였다.
[실시예 2]
폴리케톤 터폴리머 60.4 중량%, 폴리아미드(PA6) 26 중량%, EOR 고무 13 중량%에 산화아연 0.10 중량%, 실리콘 오일 0.50 중량%를 블렌딩한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[실시예 3]
폴리케톤 터폴리머 60.35 중량%, 폴리아미드(PA6) 26 중량%, EOR 고무 13 중량% 및 산화아연 0.15 중량%, 실리콘 오일 0.50 중량%를 블렌딩한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[비교예 1]
산화아연을 적용하지 않고, 폴리케톤 터폴리머 60.5 중량%, 폴리아미드(PA6) 26 중량%, EOR 고무 13 중량% 및 실리콘 오일 0.50 중량%을 적용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[비교예 2]
산화아연 0.10 중량% 대신 산화구리(CuO)를 0.10 중량%로 적용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 실시하였다.
물성평가
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1, 2 에서 각각 제조된 펠렛을 시편으로 제조하고 하기와 같은 방법으로 물성을 평가하였으며, 각 함량 및 물성 평가 결과를 하기 표 1 내지 4에 나타내었다.
1. 인장강도: ISO 527에 의거하여 실시하였다. 초기 인장강도 및 145℃에서 42일 동안 방치한 후의 인장강도를 측정하였다.
2. 충격강도: ISO 179/1eA 에 의거하여 상온 [24℃]의 조건에서 실시하였다. 초기 충격강도 및 145℃에서 42일 동안 방치한 후의 충격강도를 측정하였다.
3. 용융지수(Melt Index): ASTM D1238에 따라 240℃에서 2.16kg 하중으로 측정하며， 10분 동안 용융되어 나온 조성물의 무게(g)로 나타내었다.
4. 백색도: 하기와 같은 조건으로 측정하였다.
Condition: 23℃, RH(relative humidity) 50%
Whiteness 측정법: CIE/E313
사용 기기: Gardner社 Spectrophotometer 9000
구분 함량 (중량%) MI
(g/10min)
@ 240℃
폴리케톤 PA6 EOR CuO ZnO 실리콘 오일
비교예 1 60.5 26 13 - - 0.5 7.0
비교예 2 60.4 26 13 0.1 - 0.5 4.8
실시예 1 60.45 26 13 - 0.05 0.5 6.8
실시예 2 60.4 26 13 - 0.10 0.5 6.3
실시예 3 60.35 26 13 - 0.15 0.5 6.0
구분 인장강도(Mpa) 신율(%)
0일
 10일
 20일
 30일
 42일
 유지율
(%)		 0일 10일 20일 30일 42일
비교예1 44 45 37 30 32 72 128 6 3 4 3
비교예2 45 42 44 44 43 95 207 11 13 12 10
실시예1 44 42 44 43 44 99 169 13 11 11 5
실시예2 44 42 43 44 45 101 169 13 11 11 5
실시예3 44 43 43 42 44 99 169 13 11 11 5
구분 충격강도(kJ/m2)
0일 10일 20일 30일 42일 유지율
(%)
비교예 1 76 24 14 13 13 17
비교예 2 79 39 37 36 31 39
실시예 1 89 41 38 13 19 21
실시예 2 89 42 40 12 20 23
실시예 3 89 43 43 16 21 24
구분 L a b △E
비교예 1 68.7 9.5 45.9 -
비교예 2 35.8 4.4 14.6 45.8
실시예 1 70.2 7.7 42.3 4.6
실시예 2 70.7 7.7 41.8 4.9
실시예 3 70.9 7.6 41.2 4.8
상기 표 4에서 △E는 색차계로 색상을 측정하여 색 표시계에서 좌표 L, a, b의 변화량(△L, △a, △b)에 따라 정의되는 것으로, 두 색 자극 사이의 색차를 뜻한다. 표 4의 △E 값은 산화아연 또는 산화구리를 적용하지 않은 비교예 1의 L, a, 및 b 값을 기준으로 하여 계산하였으며, △E는 하기 수학식1로 계산된다.
[수학식 1]
△E=[(△L)2+(△a)2+(△b)2]1 /2
상기 표 1 내지 3에서 보듯이, 실시예 1 내지 3의 경우 산화아연을 사용하지 않은 비교예 1에 비하여 용융지수에 큰 변화가 없으며, 인장강도 및 충격강도 모두 향상된 것을 알 수 있다. 산화아연 대신 산화구리를 적용한 비교예 2와 비교하면, 비록 충격강도의 유지율은 소폭 하락하였으나, 인장강도 유지율은 유사한 것으로 나타난 것을 알 수 있다. 또한, 표 4를 참조하면, 산화아연 또는 산화구리를 적용하지 않은 비교예 1을 기준으로 계산한 L값, a값, 및 b값의 변화량, 즉 색차(△E) 값은, 비교예 2의 경우 산화구리를 적용함으로써 △E가 45.8로 백색도가 크게 하락하였으나, 실시예 1 내지 3의 경우 △E 값이 4.9 이하로 나타나, 산화아연을 적용하여도 백색도는 큰 차이를 보이지 않는 것을 알 수 있다. 즉, 본 발명의 실시예들에 따른 폴리케톤 조성물은 산화구리를 적용한 경우에 비하여 밝기의 차이가 거의 없어, 다양한 색상을 적용하는 것이 가능하다.
따라서 본 발명의 실시예들에 따른 폴리케톤 조성물은 아미드기를 가지는 고분자, 고무, 및 실리콘 오일과 함께 산화아연을 사용함으로써, 장기 내열성이 우수하고, 색상이 개선되어 고내열성을 요구하면서도 다양한 색상의 적용이 필요한 차량용 커넥터 및 케이블 타이 등으로 제조되기에 적합한 것으로 나타났다. 그러므로, 본 발명의 실시예들에 따른 고내열성 폴리케톤 조성물로 제조되는 차량용 커넥터 및 케이블 타이 등은 장기간 우수한 기계적 물성을 나타내며, 다양한 색상으로 제조될 수 있다.

Claims (5)

  1. 하기 일반식 (1) 및 (2)로 표시되는 반복 단위로 이루어진 폴리케톤 공중합체로서, y/x가 0.03~0.3인 선상 교대 폴리케톤 44 내지 61중량%;
    아미드기를 가지는 고분자 26 내지 43중량%;
    고무 5 내지 20중량%; 및
    산화아연 0.05 내지 2중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 개선된 색상을 갖는 고내열성 폴리케톤 조성물.
    -[-CH2CH2-CO]x- (1)
    -[-CH2-CH(CH3)-CO]y- (2)
    (x, y는 폴리머 중의 일반식 (1) 및 (2)의 각각의 몰%를 나타낸다)
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    산화아연을 포함하지 않는 폴리케톤 조성물의 염색성 대비 색차(△E)가 5.0 이하인 것을 특징으로 하는 개선된 색상을 갖는 고내열성 폴리케톤 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    145℃로 유지되는 오븐에서 42일 동안 노화를 진행한 후 측정한 상기 폴리케톤 조성물의 인장강도는 노화 진행 전 측정한 인장강도 대비 유지율이 80% 이상이고,
    145℃로 유지되는 오븐에서 42일 동안 노화를 진행한 후 측정한 상기 폴리케톤 조성물의 충격강도는 노화 진행 전 측정한 충격강도 대비 유지율이 20% 이상인 것을 특징으로 하는 개선된 색상을 갖는 고내열성 폴리케톤 조성물.
  5. 제1항, 제3항 및 제4항 중 어느 한 항의 폴리케톤 조성물로 제조되는 차량용 커넥터.
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