DE69818332T2 - Initiatorsystem und Verfahren zur anionischen (Co)Polymerisation von (Meth)Acryl-, vinylaromatischen und/oder Dien- Monomeren - Google Patents

Initiatorsystem und Verfahren zur anionischen (Co)Polymerisation von (Meth)Acryl-, vinylaromatischen und/oder Dien- Monomeren Download PDF

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Initiatorsystem für die anionische (Co)polymerisation von (Meth)acrylmonomeren, vinylaromatischen Monomeren und/oder Dienmonomeren; dieses neue Initiatorsystem hat sich als sehr leistungsfähig erwiesen, da es hinsichtlich der Temperatur unter sehr milden Verfahrensbedingungen mit einer praktisch quantitativen Ausbeute durchgeführt werden kann; Poly(methylmethacrylat) (PMMA) kann beispielsweise mit einem hohen Gehalt an isotaktischen Triaden (mindestens 75%) und einem großen Zahlenmittel der Molmasse (Mn) bei gleichzeitigem engen Polymolekularitätsindex Ip (Mw/Mn) hergestellt werden; außerdem ermöglicht es die kontrollierte Polymerisation von Acrylaten und insbesondere von primären Acrylaten, die Synthese von sequentiellen Copolymeren mit isotaktischen PMMA-Blöcken und die Synthese von Polydienen mit einem hohen Gehalt an 1,4-Mikrostruktur.
  • Die in der Literatur beschriebenen Initiatorsysteme für die anionische Polymerisation von Methacrylaten mit einem hohen Gehalt an isotaktischen Triaden sind alle nachteilig. Sie führen entweder zu Nachteilen hinsichtlich der Ausbeuten oder hinsichtlich der Haupteigenschaften der Polymere (Ip, Mn , Taktizität). Die Verfahrenbedingungen sind im Allgemeinen drastisch, insbesondere ist eine sehr niedrige Temperatur (–78°C) erforderlich. In den Druckschriften Polymer Journal, Bd. 17, Nr. 8, Seiten 977–980 (1985) und Polymer Journal, Bd. 18, Nr. 12, Seiten 1037–1047, berichten HATADA et al., dass in Diethylether hergestelltes t-C4H9MgBr nicht zu Nebenreaktionen bei der Polymerisation von Methylmethacrylat in Toluol bei –78°C führt und ein hochgradig isotaktisches Polymer mit einem niedrigen Polymolekularitätsindex erhalten wird. Dieses Verfahren ist jedoch auf sehr niedrige Temperaturen beschränkt und ermöglicht nicht die Synthese von PMMA mit sehr hohen Molekulargewichten.
  • Es besteht daher auf diesem Gebiet ein Bedürfnis nach einer Milderung der Verfahrensbedingungen und einer Verbesserung der Verfahren oder der Eigenschaften der Produkte.
  • Die Druckschrift US 3 560 469 betrifft ein Verfahren zur anionischen Polymerisation von Styrol, in dem ein Polysiloxan in Kombination mit einem Natriumalkylkatalysator verwendet wird.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Initiatorsystem für die anionische (Co)polymerisation von (Meth)acrylmonomeren, vinylaromatischen Monomeren und/oder Dienmonomeren, das das Reaktionsprodukt der folgenden Verbindungen umfasst:
    • a) mindestens eines cyclischen Siloxans der Formel (I):
      Figure 00020001
      worin die Gruppen R und R', die gleich oder verschieden sind, jeweils eine geradkettige oder verzweigte C1-6-Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Arylalkylgruppe oder eine Alkylarylgruppe bedeuten, wobei die Alkylgruppen 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen, und p eine ganze Zahl von 3 bis 6 ist, und
    • b) mindestens einer metallorganische Verbindung, die eine ausreichende Reaktivität besitzt, um den Siloxanring zu öffnen, wobei das Molverhältnis r = n0/n, worin n0 die Molzahl der von der metallorganischen Verbindung abgeleiteten reaktiven Stellen bedeutet, die mit n Mol der cyclischen Siloxanverbindung reagieren, im Bereich von 0,8 bis 2 p liegt, wobei p die Anzahl der Siloxaneinheiten bedeutet.
  • In der Formel (I) des cyclischen Siloxans bedeuten die Gruppen R und R', die gleich oder verschieden sind, vorzugsweise eine Methylgruppe und p, das die Anzahl der Siloxaneinheiten angibt, bedeutet vorzugsweise 3 oder 4. Ein cyclisches Siloxan, das besonders bevorzugt wird und das als Dp (mit D = -(R)(R')Si-O- und p = Anzahl der Einheiten) bezeichnet wird, ist das Hexamethylcyclotrisiloxan (D3) oder das Octamethylcyclotetrasiloxan (D4).
  • Die metallorganische Verbindung kann insbesondere unter den folgenden Verbindungen ausgewählt werden:
    • (1) Verbindungen der Formel (II): (R1)u-M (II)worin bedeuten:
    • – R1 eine Alkylgruppe mit verzweigter Kette, die 3 bis 6 Kohlenstoffatome enthält; eine Arylgruppe mit einem oder mehreren Ringen, die gegebenenfalls substituiert ist; eine Alkenylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, die mit Aryl oder Alkylaryl substituiert ist; eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die mit mindestens einer Phenylgruppe substituiert ist, oder eine Alkylarylgruppe, worin die Alkylgruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist; und
    • – M ein Alkalimetall oder Erdalkalimetall, wobei die Valenz u 1 oder 2 entspricht;
    • – (2) bifunktionellen Verbindungen der Formel (III):
      Figure 00040001
      worin bedeuten:
    • – M' ein Alkalimetall;
    • – R2 eine zweiwertige, aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische organische Gruppe oder eine zweiwertige organische Gruppe, die mindestens eine cycloaliphatische oder aromatische Gruppe enthält, wobei R2 Substituenten aufweisen kann;
    • – R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander eine einwertige, aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische organische Gruppe oder eine organische Gruppe, die mindestens eine cycloaliphatische oder aromatische Gruppe enthält, wobei R3 und R4 Substituenten aufweisen können;
    • (3) monofunktionellen silylierten Verbindungen der Formel (IV):
      Figure 00050001
      worin bedeuten:
    • – R5, R6 und R7 jeweils unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen;
    • – R8 eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen;
    • – M'' ein Alkalimetall oder Erdalkalimetall, wobei die Valenz q 1 oder 2 bedeutet; und
    • (4) bifunktionellen silylierten Verbindungen der Formel (V):
      Figure 00050002
      worin bedeuten:
    • – R9 und R10 jeweils unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen;
    • – R11 und R12 jeweils unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; und
    • – M''' ein Alkalimetall,
  • Die monofunktionellen Verbindungen (1) der Formel (II) können insbesondere unter sec-Butyllithium und t-Butyllithium ausgewählt werden.
  • Die bifunktionellen Verbindungen (2) der Formel (III) können insbesondere unter 1,1,4,4-Tetraphenyl-1,4-dilithiumbutan und 1,1,4,4-Tetraphenyl-1,4-dinatriumbutan ausgewählt werden.
  • In den oben angegebenen Formeln (IV) und (V) bedeuten die Gruppen R5, R6, R7, R9 und R10 vorzugsweise jeweils Methyl, die Gruppen R8, R11 und R12 vorzugsweise jeweils Methylen und M'' und M''' vorzugsweise jeweils Lithium.
  • Es können auch bifunktionelle Precursoren verwendet werden, wie beispielsweise Naphthalinlithium, Naphthalinnatrium und Naphthalinkalium.
  • Das erfindungsgemäße Initiatorsystem wird im Allgemeinen erhalten, indem mindestens ein cyclisches Siloxan Dp mit mindestens einer metallorganischen Verbindung bei Raumtemperatur unter Stickstoff in einem Lösungsmittel vom apolaren Typ, wie Toluol, umgesetzt wird. Der Mechanismus dieser Reaktion ist eine nucleophile Addition der metallorganischen Verbindung an dem elektrophilen Siliciumatom, die zur Ringöffnung führt.
  • Mit n Mol des cyclischen Siloxan D3 (3 Siloxaneinheiten) und n0 Mol der von der metallorganischen Verbindung R1M abgeleiteten reaktiven Stellen, die mit dem cyclischen Siloxan D3 reagieren, handelt es sich beispielsweise um die folgende Umsetzung:
  • Figure 00070001
  • Da das Medium apolar ist, wird angenommen, das gemischte kombinierte Spezies der Form xR1M und 6-x R1-D-M mit D:
    Figure 00070002
    und 1 ≤ x ≤ 4 existieren.
  • Aufgrund der Existenz von mehreren gemischten Spezies ist bei der Herstellung des Initiatorsystems bei Raumtemperatur eine ausreichende Zeitdauer erforderlich, damit das für die thermodynamisch stabilste Spezies günstige Gleichgewicht erreicht wird. Diese Dauer kann beispielsweise 20 h betragen.
  • Die Wahl des Molverhältnisses r = n0/n ermöglicht es, das Molverhältnis (R) der erhaltenen Silanolatspezies (S), bezogen auf die metallorganische Verbindung, zu kontrollieren, die als Starter (A) wirkt; sie ist daher ein Parameter, der in dieses Gleichgewicht eingreift.
  • Die Menge der Siloxaneinheiten p muss ausreichend sein, damit ein Komplex mit dem aktiven Polymerisationszentrum gebildet und dieses somit stabilisiert werden kann.
  • Die Menge der Siloxaneinheiten p hängt von der gewählten metallorganischen Verbindung und dem oder den zu polymerisierenden Monomeren ab. Das Molverhältnis no/n liegt im Bereich von 0,8 bis 2 p.
  • Es können vorteilhaft die folgenden Initiatorsysteme angegeben werden: Das Initiatorsystem, das ausgehend von sec-Butyllithium (sec-BuLi) und Hexamethylcyclotrisiloxan (D3) hergestellt wird, das Initiatorsystem, das ausgehend von t-Butyllithium (t-BuLi) oder Trimethylsilylmethyllithium (TMSM-Li) und Hexamethylcyclotrisiloxan (D3) hergestellt wird, das System, das ausgehend von sec-BuLi und Octamethylcyclotetrasiloxan (D4) hergestellt wird, und das Initiatorsystem, das ausgehend von t-BuLi oder TMSM-Li und D4 hergestellt wird.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur anionischen (Co)polymerisation vom (Meth)acrylmonomeren, vinylaromatischen Monomeren und/oder Dienmonomeren, das dadurch gekenn zeichnet ist, dass die Polymerisation in Gegenwart eines oben definierten Initiatorsystems durchgeführt wird.
  • Die Temperatur bei der Polymerisation kann im Bereich von etwa –78 bis +25°C liegen und liegt für die Acrylate vorzugsweise unter etwa –20°C und für die Methacrylate unter etwa 0°C.
  • Die in Gegenwart des erfindungsgemäßen Initiatorsystems durchgeführte Polymerisation findet vorzugsweise ohne die Gegenwart von Feuchtigkeit und Sauerstoff und in Gegenwart von mindestens einem aprotischen, polaren oder apolaren und vorzugsweise hauptsächlich apolaren Lösungsmittel statt, das vorzugsweise unter Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Tetrahydrofuran, Diglyme, Tetraglyme, o-Terphenyl, Biphenyl, Decalin, Tetralin oder deren Gemischen ausgewählt ist; vorteilhaft kann Toluol oder Ethylbenzol verwendet werden. Es kann auch ein Gemisch von Toluol und Tetrahydrofuran oder Ethylbenzol und Tetrahydrofuran eingesetzt werden, das bis zu 10 Vol-% Tetrahydrofuran enthalten kann.
  • Die erfindungsgemäße Polymerisation kann in Reaktoren vom Batch- oder Rohrtyp erfolgen, sie ist jedoch nicht darauf beschränkt; sie kann isotherm oder adiabatisch sein.
  • Sie kann auch kontinuierlich durchgeführt werden; dieser Fall ist in der Patentanmeldung EP-A-0 749 987 beschrieben, wobei in diesem Fall das zu polymerisierende Polymer oder die zu polymerisierenden Polymere und das Initiatorsystem zunächst in einem Mikromischer (beispielsweise Mikromischer vom Typ Zyklon oder mit Tangentialstrahler oder vom Typ der Prallstrahler) vermischt werden, worauf das Gemisch in den Reaktor für die (Co)polymerisation eingespritzt wird. Die Verweilzeit des Monomers oder der Monomere und des Initiatorsystems in dem Mikromischer liegt unter der (Co)polymerisationszeit.
  • Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können Homopolymere, statische Copolymere, sequentielle Copolymere und sternförmig verzweigte Polymere oder Copolymere hergestellt werden.
  • Die Monomere, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren (co)polymerisiert werden können, sind insbesondere unter den (Meth)acrylmonomeren, vinylaromatischen Monomeren und Dienmonomeren ausgewählt.
  • Der Ausdruck "Methacrylmonomer", wie er hier verwendet wird, bedeutet ein Monomer, das ausgewählt ist unter den (Meth)acrylaten der folgenden Formeln:
    Figure 00100001
    wobei in den Formeln R0 unter den geradkettigen oder verzweigten, primären, sekundären oder tertiären C1-18-Alkylgruppen, C5-18-Cycloalkyl, Alkoxyalkyl oder Alkylthioalkyl, wobei die geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen dieser Gruppen 1 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisen, Aryl und Arylalkyl ausgewählt sind, wobei diese Gruppen gegebenenfalls mit mindestens einem Fluoratom und/oder mindestens einer Hydroxygruppe nach Schützen dieser Hydroxygruppe substituiert sind; Glycidyl(meth)acrylat, Norbornyl(meth)acrylat, Isobornyl(meth)acrylat, und Mono- und Di-(C1-18)-alkyl-(meth)acrylamiden.
  • Beispiele für verwendbare Methacrylate sind etwa Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, 2,2,2-Trifluorethylmethacrylat, n-Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, sec-Butylmethacrylat, t-Butylmethacrylat, n-Amylmethacrylat, i-Amylmethacrylat, n-Hexylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Octylmethacrylat, i-Octylmethacrylat, Nonylmethacrylat, Decylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Stearylmethacrylat, Phenylmethacrylat, Benzylmethacrylat, β-Hydroxyethylmethacrylat, Isobornylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat und Hydroxybutylmethacrylat. Das bevorzugte Methacrylmonomer ist das Methylmethacrylat.
  • Als Acrylate der oben angegebenen Formel kommen beispielsweise die folgenden Verbindungen in Betracht: Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, sec-Butylacrylat, t-Butylacrylat, Hexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Isooctylacrylat, 3,3,5-Trimethylhexylacrylat, Nonylacrylat, Isodecylacrylat, Laurylacrylat, Octadecylacrylat, Cyclohexylacrylat, Phenylacrylat, Methoxymethylacrylat, Methoxyethylacrylat, Ethoxymethylacrylat und Ethoxyethylacrylat.
  • Unter einem vinylaromatischen Monomer wird im Sinne der vorliegenden Erfindung beispielsweise ein aromatisches Monomer mit ethylenischer Doppelbindung verstanden, wie beispielsweise Styrol, Vinyltoluol, α-Methylstyrol, 4-Methylstyrol, 3-Methylstyrol, 4-Methoxystyrol, 2-Hydroxymethylstyrol, 4-Ethylstyrol, 4-Ethoxystyrol, 3,4-Dimethylstyrol, 3-t-Butylstyrol und 1-Vinylnaphthalin.
  • Unter einem Dienmonomer wird ein Dien verstanden, das beispielsweise unter den geradkettigen oder cyclischen, konjugierten oder nichtkonjugierten Dienen ausgewählt ist, wie beispielsweise Butadien, 2,3-Dimethylbutadien, Isoprene, 1,3-Pentadien, 1,4-Pentadien, 1,4-Hexadien, 1,5-Hexadien, 1,9-Decadien, 5-Methylen-2-norbornen, 5-Vinyl-2-norbornen, 2-Alky1-2-5-norbornadienen, 5-Ethylen-2-norbornen, 5-(2-Propenyl)-2-norbornen und 5-(5-Hexenyl)-2-norbornen.
  • Mit dem erfindungsgemäßen Initiatorsystem kann insbesondere PMMA bei Temperaturen im Bereich von etwa 0°C und sogar bei Temperaturen, die mindestens 20°C erreichen können, hergestellt werden, um PMMA mit vielen isotaktischen Triaden (die mindestens 75% erreichen können) mit hoher Masse und gleichzeitig einem Polydispersitätsindex, der gering sein kann (1,1–1,3), zu erhalten.
  • PMMA mit einem hohen Gehalt an isotaktischen Triaden hat den Vorteil, dass es sich an syndiotaktische oder radikalisch hergestellte PMMA oder sequentielle Copolymeren, die syndiotaktische PMMA-Sequenzen enthalten, anlagern kann. Die durch diese Gemische gebildeten Stereokomplexe haben die Besonderheit, dass sie physikalische Eigenschaften besitzen, die sich von den Eigenschaften der enthaltenen beiden Polymere unterscheiden. Die durch thermische Analysen gezeigten thermischen Eigenschaften zeigen das Verschwinden der beiden Übergangstemperaturen (Tg) der Homopoly mere. Die Bildung dieser Stereokomplexe ruft in dem Gemisch eine physikalische Vernetzung der Ketten mit unterschiedlichen Taktizitäten untereinander hervor. Dies hat deutliche Konsequenzen für die mechanischen Eigenschaften der neuen Materialien.
  • Das erfindungsgemäße Initiatorsystem ermöglicht auch:
    • – die kontrollierte Polymerisation von primären Acrylaten;
    • – die Synthese von Copolymeren mit (Meth)acrylsequenzen, beispielsweise Poly(methylmethacrylat-b-alkylacrylat); und
    • – eine fast quantitative Initiation der Monomere in reinem Toluol.
  • Das erfindungsgemäße Initiatorsystem kann auch zur Polymerisation von Dienmonomeren und vinylaromatischen Monomeren mit einer engen Polymolekularität verwendet werden. Da diese Polymere lebende Polymere sind, können nach der Polymerisation eines Dienmonomers oder vinylaromatischen Monomers zur Herstellung von sequentiellen Copolymeren, die einen engen Polymolekularitätsindex aufweisen, weitere Monomere wie Methylmethacrylat eingebracht werden.
  • In den bisequentiellen Polymeren, die erfindungsgemäß hergestellt werden können, beispielsweise Poly(MMA-b-nBuA); Poly(isopren oder butadien oder styrol-b-MMA), enthält der PMMA-Block vorteilhaft einen Gehalt an isotaktischen Triaden von mindestens 75%.
  • Es stellt sich insbesondere heraus, dass es durch die Verwendung des erfindungsgemäßen Initiatorsystems möglich ist, sequentielle Polydien- oder vinylaromatische (Meth)acryl-Copolymere herzustel len, ohne dass es erforderlich ist, nach der Bildung der ersten Dien-Sequenz oder polyvinylaromatischen Sequenz eine Verbindung wie 1,1-Diphenylethylen zuzugeben, um die Reaktivität der Carbanionen an den Enden der Polydienketten oder polyvinylaromatischen Ketten vor der Initiation der (Meth)acrylate zu vermindern (sog. "End-Capping"-Technik).
  • Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie einzuschränken. In den Beispielen werden die folgenden Abkürzungen verwendet:
    • – MMA und PMMA = Methylmethacrylat und Poly(methylmethacrylat)
    • – nBuA = n-Butylacrylat
    • – sec-BuLi = sec-Butyllithium
    • – t-BuLi = t Butyllithium
    • – n-BuLi = n-Butyllithium
    • – D3 = Hexamethylcyclotrisiloxan.
  • Beispiele 1 bis 6: Polymerisation von MMA
  • Allgemeine Vorgehensweise
  • (A) Herstellung der Initiatorlösung
  • D3 wird unter N2-Strom in einen 500-ml-Kolben gegeben. Dann wird mit Hilfe einer Spritze das zuvor getrocknete und gereinigte Toluol zugegeben. Wenn die D3-Kristalle gelöst sind, gibt man sec-BuLi zu. Das Gemisch wird 20 h bei Raumtemperatur gerührt und unter N2 gehalten. Man erhält das Initiatorsystem 'A'.
  • (B) Polymerisation
  • In einen zuvor mit Stickstoff gespülten Reaktor mit einem Fassungsvermögen von 1 Liter wird das für die Umsetzung erforderliche, mit einer 1,1-Diphenylhexyllithiumlösung gereinigte Toluol gegeben.
  • Die in Schritt (A) hergestellt Initiatorlösung wird mit einer Spritze zugegeben, worauf die Temperatur des Reaktionsmediums auf 0°C abgesenkt wird. Dann wird mit einer Spritze unter kräftigem Rühren das Monomer zugeben. Nach 1 h Polymerisation wird die Umsetzung mit Methanol gestoppt.
  • Die Bestimmung der Zahlenmittel der Molmassen (Mn) sowie der Polymolekularitätsindices wird durch sterische Ausschlusschromatographie (mit Polystyrol geeicht) durchgeführt.
  • Die Taktizität der Polymerketten wird durch H-NMR ermittelt.
  • Die Wirksamkeit f des Initiatorsystems ist das Verhältnis Mn theoretisch/Mn ermittelt.
  • Beispiele 1 bis 3: Polymerisation von MMA
  • Es wird wie angegeben unter den folgenden Bedingungen gearbeitet:
  • Mengen zur Herstellung des Initiatorsystems A:
  • Beispiel 1:
    • s-BuLi = 42,82 mM; 31,5 ml
    • D3 = 14,76 mM; 3,29 g
    • Toluol = 60,1 ml
  • Es werden 66,5 ml dieser Lösung eingesetzt.
  • Beispiel 2:
    • s-BuLi = 29,94 mM; 21,03 ml
    • D3 = 10,36 mM; 2,3 g.
    • Toluol = 42 ml
  • Es wird die gesamte Lösung verwendet.
  • Beispiel 3:
    • sBuLi = 95,16 mM; 61,7 ml
    • D3 = 32,81 mM; 7,3 g
    • Toluol = 134 ml
  • Es wird die gesamte Lösung verwendet.
    [MMA] = 0,5 M
    r = n0 sec-BuLi/nD3 = 2,9
    Polymerisationsdauer = 1 h
    p = Ausbeute
  • Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 angegeben.
  • Tabelle 1
    Figure 00160001
  • Die Ergebnisse zeigen, dass das Initiatorsystem für die anionische Polymerisation von MMA in Toluol bei 0°C eingesetzt werden kann. Die PMMA weisen einen besonders hohen Grad der Isotaktizität auf (> 90°C). Die Ausbeuten sind quantitativ und die Polymerisation läuft kontrolliert ab.
  • Beispiel 4: Wiederaufnahme der Polymerisation
  • Vorgehensweise
  • (a) Herstellung der ersten lebenden PMMA-Sequenz
  • Es wird wie oben angegeben (allgemeine Vorgehensweise der Polymerisation B) unter den folgenden Bedingungen verfahren:
    Mengen zur Herstellung des Initiatorsystems A:
    s-BuLi = 61,27 mM; 47,1 ml
    D3 = 21,88 mM; 4,87 g.
    Toluol
    Es wird die gesamte Lösung verwendet.
    [MMA]: 0,43 M; 35 g
    r = 2,8
    Lösungsmittel = Toluol
    Polymerisationstemperatur = –25°C
    Polymerisationsdauer = 10 min.
  • Zur Analyse der Eigenschaften des gebildeten Polymers werden Proben entnommen (s. Tabelle 2/4a)
  • (b) Bildung der zweiten Sequenz
  • Es wird eine zweite Menge (35 g) MMA unter den gleichen Bedingungen zugegeben und man erhält das Polymer nach 30 min Polymerisation. Die Eigenschaften sind in der Tabelle 2/4b angegeben.
  • Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengefasst.
  • Tabelle 2
    Figure 00180001
  • Die Ergebnisse zeigen die Stabilität der aktiven Zentren im Laufe der Polymerisation.
  • Beispiel 5: Versuch mit einer hohen Monomerkonzentration
  • Das Beispiel 1 wird wiederholt, wobei eine MMA-Konzentration von 2M verwendet wird. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 angegeben.
  • Tabelle 3
    Figure 00180002
  • Das Ergebnis zeigt, dass es möglich ist, die Polymerisation in Lösung mit einer hohen MMA-Konzentration durchzuführen; dies hat den Vorteil, preisgünstig zu sein.
  • Beispiel 6: Versuch mit hohen Massen
  • Das Beispiel 1 wird mit einem Molverhältnis r = 2,8 wiederholt.
    [MMA] = 2,57 mol/Liter
  • Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 angegeben.
  • Tabelle 4
    Figure 00190001
  • Dieses Ergebnis zeigt die Möglichkeit der Synthese von isotaktischen PMMA mit einer hohen Molmasse Mn, im Gegensatz von den von Hatada et al. beschriebenen Synthesen bei tiefer Temperatur. Es kann dadurch ein hochgradig isotaktisches PMMA erlhalten werden, das sogar für hohe Molmassen Mn eine monomodale Verteilung aufweist.
  • Beispiele 7 bis 20: Anionische Polymerisation von MMA in Toluol bei 0°C
  • Allgemeine Vorgehensweise
  • Das in Hexan gelöste sec-BuLi und das D3 werden als solche verwendet. Das MMA wird in eine Lösung von 10 Gew.-% AlEt3 in Hexan gegeben, bis eine bleibende gelbliche Farbe beobachtet wird, wobei es vor der Polymerisation destilliert wurde. Das Toluol wird gereinigt, indem es an einem frischen Natrium-benzophenon- Komplex auf Rückflusstemperatur erwärmt und kurz vor der Verwendung destilliert wird.
  • Das Initiatorsystem wurde in situ in einem zuvor unter einer inerten Atmosphäre geglühten Glasreaktor hergestellt, wobei Monomer und Lösungsmittel nach einem Kapillarverfahren mit einer Spritze transferiert wurden:
  • Das D3 wird in den Reaktor gegeben, worauf 5 ml Toluol und das sec-BuLi mit Hilfe einer Glasspritze in den Reaktor gegeben werden. Nach 20 h bei 20°C werden 80 ml Toluol zugegeben. Die Lösung wird auf 0°C abgekühlt, worauf 4,2 g MMA zugegeben werden. Die Polymerisation erfolgt während einer Zeitdauer von 1 h, worauf durch Zugabe von Methanol gestoppt wird. Die Polymere werden durch Fällen in Methanol gewonnen und im Vakuum bei 70°C 24 h getrocknet.
  • Mit einer Vorrichtung Hewlett Packard 1090, die mit Kolonnen 4PLge1 (104, 103, 100, 10 nm) ausgestattet war, und einem Brechungsindex-Detektor HP 1030 A wurde eine sterische Ausschlusschromatographie (SEC) unter Verwendung von THF (Tetrahydrofuran) als Elutionsmittel durchgeführt. Der Durchsatz war 10 ml/min. Das Zahlenmittel der Molmasse (Mn) und der Polymolekularitätsindex (Mw/Mn) wurden ausgehend von den Eluogrammen der sterischen Ausschlusschromatographie auf der Basis einer Eichung mit Polystyrol berechnet. Die Taktizität der Polymerketten wurde durch 1H-NMR-Spektroskopie mit einem Spektrometer Bruker AN-400 ermittelt.
  • Beispiele 7 bis 9
  • Es wurde der Effekt des Typs von Butyllithium auf das Polymerisationssystem untersucht. Die Verfahrensbedingungen waren:
    [MMA]: 0,5 M
    Polymerisationsdauer: 1 h
    Lösungsmittel: Toluol
    Polymerisationstemperatur = 0°C
  • Die Ergebnisse sind in der Tabelle 5 angegeben.
  • Tabelle 5
    Figure 00210001
  • Beispiele 10 bis 16
  • Es wurde der Effekt des Verhältnisses r = [sec-BuLi]0/[D3] auf das Polymerisationssystem untersucht.
    [MMA] = 0,5 M
    Polymerisationsdauer = 1 h
    Polymerisationstemperatur = 0°C
    Lösungsmittel = Toluol
  • Die Ergebnisse sind in der Tabelle 6 angegeben. Tabelle 6
    Figure 00220001
    • r
    [sec-BuLi]0/[D3]
  • In Abhängigkeit von dem Verhältnis r wird die Gegenwart von einer oder von zwei Populationen mit unterschiedlicher Masse in dem Eluogramm der sterischen Ausschlusschromatographie beobachtet;
    • – P1 entspricht dem Peak des niedrigsten Zahlenmittels der Molmasse (Mn 1);
    • – P2 entspricht dem Peak des höchsten Zahlenmittels der Molmasse (Mn 2);
    • – %P1 und %P2 = prozentualer Anteil von Mn 1 und Mn 2.
  • Vorzugsweise wird r unter 3 gewählt, um eine monomodale Verteilung zu erhalten.
  • Beispiele 17 bis 20
  • Die Vorgehensweise der Beispiele 7 bis 20 wird wiederholt, wobei die Temperatur und die Art der metallorganischen Verbindung verändert wird. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 7 angegeben.
  • Tabelle 7
    Figure 00230001
  • Die Ergebnisse zeigen, dass das System bis 0°C vollständig kontrolliert ist, zeigt jedoch die Möglichkeit, bis zu einer Temperatur von etwa +20°C zu arbeiten.
  • Beispiele 21 bis 24: Homopolymerisation von n-Butylacrylat
  • Es wird gemäß der allgemeinen Vorgehensweise der Beispiele 7 bis 20 verfahren, wobei das MMA durch n-BuA ersetzt wurde; es wurde der Einfluss der Polymerisationstemperatur und des Verhältnisses r = [sec-BuLi]0/[D3] (Lösungsmittel: Toluol) untersucht.
  • Die Ergebnisse sind in der Tabelle 8 angegeben.
  • Tabelle 8
    Figure 00240001
  • Die Versuche zeigen, dass die Temperatur vorzugsweise unter –20°C liegen sollte, damit das nBuA fast quantitativ polymerisiert.
  • Beispiel 25: Sequentielle Copolymerisation von MMA und nBuA
    • a) Es wird bei –78°C eine lebende PMMA-Sequenz in Toluol hergestellt, wobei das Verhältnis r = 2,8 verwendet wird. Die Polymerisationsdauer beträgt 90 min. Man erhält eine erste sationsdauer beträgt 90 min. Man erhält eine erste Sequenz mit Mn 1 = 33000 g/mol;
    • b) dann wird nBuA zugegeben. Die Polymerisationsdauer ist 60 min. Man erhält das sequentielle Endprodukt mit einer Molmasse Mn 2. Die weiteren Verfahrensbedingungen und die Ergebnisse sind in der Tabelle 9 angegeben.
  • Tabelle 9
    Figure 00250001
  • Beispiele 26 bis 30: Homopolymerisation von Dienmonomeren und vinylaromatischen Monomeren
  • Versuchsbedingungen:
    • Initiatorsystem: sec-BuLi/D3
    • Lösungsmittel: Toluol
    • Polymerisationsdauer: 15 h
  • Die Ergebnisse sind in der Tabelle 10 angegeben. Die Polymerausbeuten waren in allen Fällen 100%.
  • Tabelle 10
    Figure 00260001
  • Es stellt sich heraus, dass die Mikrostruktur vom Typ 1,4 für die Diene und die Aktivität des Polystyrols erhalten bleibt.
  • Beispiele 31 und 32: Synthese von Copolymeren P(isopren-b-MMA)
  • Allgemeine Vorgehensweise:
  • Die Versuchsbedingungen waren die folgenden:
  • Das Polyisopren wird gemäß Beispiel 30 hergestellt.
  • Initiatorsystem: r = [sec-BuLi]0/D3, wie in Tabelle 11 angegeben.
    Lösungsmittel: Toluol Beispiel 31:
    Polymerisationsdauer: Polyisopren: 15 h bei +20°C;
    PMMA: 60 min bei 0°C.
    Beispiel 32:
    Polymerisationsdauer: Polyisopren: 15 h bei +20°C;
    PMMA: 60 min bei 20°C.
  • Die Ergebnisse sind in der Tabelle 11 angegeben.
  • Tabelle 11
    Figure 00270001
  • Durch die Zugabe von MMA nach der Polymerisation von Isopren können bisequentielle Copolymere mit einem engen Ip hergestellt werden, wobei die sog. "End-Capping"-Technik nicht durchgeführt werden muss (üblicherweise verwendete Technik, um die Reaktivität der Carbanionen an den Enden der Dienketten vor der Initiation der (Meth)acrylate zu vermindern. Üblicherweise wird hierzu 1,1-Diphenylethylen verwendet).

Claims (24)

  1. Initiatorsystem für die anionische (Co)polymerisation von (Meth)acrylmonomeren, vinylaromatischen Monomeren und/oder Dienmonomeren, das das Reaktionsprodukt a) mindestens eines cyclischen Siloxans der Formel (I):
    Figure 00280001
    worin bedeuten: – die Gruppen R und R', die gleich oder verschieden sind, eine geradkettige oder verzweigte C1-6-Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Arylalkylgruppe oder Alkylarylgruppe, worin die Alkylgruppen 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen, und – p eine ganze Zahl von 3 bis 6, die die Anzahl der Siloxaneinheiten angibt, und b) mindestens einer metallorganischen Verbindung enthält, die ausgewählt ist unter: (1) monofunktionellen Verbindungen der Formel (II) (R1)u-M (II), worin bedeuten: – R1 eine Alkylgruppe mit verzweigter Kette, die 3 bis 6 Kohlenstoffatome enthält; eine Arylgruppe mit einem oder mehreren Ringen, die gegebenenfalls substituiert ist; eine Alkenylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, die mit Aryl oder Alkylaryl substituiert ist; eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die mit mindestens einer Phenylgruppe substituiert ist, oder eine Alkylarylgruppe, worin die Alkylgruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist; und – M ein Alkalimetall oder Erdalkalimetall, wobei die Valenz u 1 oder 2 entspricht; (2) bifunktionellen Verbindungen der Formel (III):
    Figure 00290001
    worin bedeuten: – M' ein Alkalimetall; – R2 eine zweiwertige, aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische organische Gruppe oder eine zweiwertige organische Gruppe, die mindestens eine cycloaliphatische oder aromatische Gruppe enthält, wobei R2 Substituenten aufweisen kann; – R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander eine einwertige, aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische organische Gruppe oder eine organische Gruppe, die mindestens eine cycloaliphatische oder aromatische Gruppe enthält, wobei R3 und R4 Substituenten aufweisen können; (3) monofunktionellen silylierten Verbindungen der Formel (IV)
    Figure 00300001
    worin bedeuten: – R5, R6 und R7 jeweils unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; – R8 eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; – M'' ein Alkalimetall oder Erdalkalimetall, wobei die Valenz q 1 oder 2 bedeutet; und (4) bifunktionellen silylierten Verbindungen der Formel V)
    Figure 00300002
    worin bedeuten: – R9 und R10 jeweils unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; – R11 und R12 jeweils unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; und – M''' ein Alkalimetall, wobei das Molverhältnis r = n0/n, worin nO die Molzahl der von der metallorganischen Verbindung abgeleiteten reaktiven Stellen bedeutet, die mit n Mol der cyclischen Siloxanverbindung reagieren, im Bereich von 0,8 bis 2 p liegt, wobei p die Anzahl der Siloxaneinheiten bedeutet.
  2. Initiatorsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die monofunktionellen Verbindungen (1) unter sec-Butyllithium und t-Butyllithium ausgewählt sind.
  3. Initiatorsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die bifunktionellen Verbindungen (2) unter 1,1,4,4-Tetraphenyl-1,4-dilithiumbutan und 1,1,4,4-Tetraphenyl-1,4-dinatriumbutan ausgewählt sind.
  4. Initiatorsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in den Verbindungen der Formeln (IV) und (V) die Gruppen R5, R6, R10, R9 und R10 jeweils Methyl bedeuten, die Gruppen R8, R11 und R12 jeweils Methylen bedeuten und M'' und M''' jeweils Lithium bedeuten.
  5. Initiatorsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die metallorganische Verbindung unter den bifunktionellen Precursoren Naphthalin-Lithium, Naphthalin-Natrium und Naphthalin-Kalium ausgewählt sind.
  6. Initiatorsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es ausgehend von sec-Butyllithium und Hexamethylcyclotrisiloxan (D3), ausgehend von t-Butyllithium oder Trimethylsilylmethyllithium (DMSM-Li) und Hexamethylcyclotrisiloxan, ausgehend von sec-BuLi und Octamethylcyclotetrasiloxan (D4) oder ausgehend von t-BuLi oder TMSM-Li und D4 hergestellt wird.
  7. Verfahren zur Herstellung eines Initiatorsystems nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass n Mol cyclisches Siloxan und nO Mol der von der metallorganischen Verbindung stammenden reaktiven Stellen bei Umgebungstemperatur während einer Zeitspanne, die ausreichend ist, um das für die thermodynamisch stabile Spezies günstige-Gleichgewicht zu erreichen, umgesetzt wird, wobei das Verhältnis n0/n im Bereich von 0,8 p bis 2 p liegt, wobei p eine ganze Zahl im Bereich von 3 bis 6 bedeutet und die Anzahl der Siloxaneinheiten repräsentiert.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Mischen in einem apolaren Medium erfolgt.
  9. Verfahren zur anionischen (Co)polymerisation von (Meth)acrylmonomeren, vinylaromatischen Monomeren und/oder Dienmonomeren, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation in Gegenwart eines Initiatorsystems nach einem der Ansprüche 1 bis 6 durchgeführt wird.
  10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass es bei einer Temperatur von –78 bis +25°C durchgeführt wird.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, dass es in mindestens einem aprotischen, polaren oder apolaren und vorzugsweise hauptsächlich apolaren Medium durchgeführt wird.
  12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel unter Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Tetrahydrofuran, Diglyme, Tetraglyme, o-Terphenyl, Biphenyl, Decalin, Tetralin oder deren Gemischen und insbesondere Toluol, Ethylbenzol oder einem Gemisch von Toluol und Tetrahydrofuran oder Ethylbenzol und Tetrahydrofuran mit bis zu 10 Vol-% Tetrahydrofuran ausgewählt ist.
  13. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die (Meth)acrylmonomere unter den (Meth)acrylaten der folgenden Formeln:
    Figure 00330001
    und wobei in den Formeln R0 unter den geradkettigen oder verzweigten, primären, sekundären oder tertiären C1-18-Alkylgruppen, C5-18-Cycloalkyl, Alkoxyalkyl oder Alkylthioalkyl, wobei die geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen dieser Gruppen 1 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisen, Aryl und Arylalkyl ausgewählt sind, wobei diese Gruppen gegebenenfalls mit mindestens einem Fluoratom und/oder mindestens einer Hydroxygruppe (nach Schützen dieser Hydroxygruppe) substituiert sind; Glycidyl(meth)acrylat, Norbornyl(meth)acrylat, Isobornyl(meth)acrylat, und Mono- und Di-(C1-18)-alkyl-(meth)acrylamiden ausgewählt sind.
  14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Methacrylmonomere unter Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, 2,2,2-Trifluorethylmethacrylat, n-Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, sec-Butylmethacrylat, t-Butylmethacrylat, n-Amylmethacrylat, i-Amylmethacrylat, n-Hexylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Octylmethacrylat, i-Octylmethacrylat, Nonylmethacrylat, Decylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Stearylmethacrylat, Phenylmethacrylat, Benzylmethacrylat, β-Hydroxyethylmethacrylat, Isobornylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat und Hydroxybutylmethacrylat ausgewählt sind.
  15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Acrylmonomere unter Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, sec-Butylacrylat, t-Butylacrylat, Hexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Isooctylacrylat, 3,3,5-Trimethylhexylacrylat, Nonylacrylat, Isodecylacrylat, Laurylacrylat, Octadecylacrylat, Cyclohexylacrylat, Phenylacrylat, Methoxymethylacrylat, Methoxyethylacrylat, Ethoxymethylacrylat und Ethoxyethylacrylat ausgewählt sind.
  16. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die vinylaromatischen Monomere unter Styrol, Vinyltoluol, α-Methylstyrol, 4-Methylstyrol, 3-Methylstyrol, 4-Methoxystyrol, 2-Hydroxymethylstyrol, 4-Ethylstyrol, 4-Ethoxystyrol, 3,4-Dimethylstyrol und 1-Vinylnaphthalin ausgewählt sind.
  17. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Dienmonomere unter Butadien, 2,3-Dimethylbutadien, Isoprene, 1,3-Pentadien, 1,4-Pentadien, 1,4-Hexadien, 1,5-Hexadien, 1,9-Decadien, 5-Methylen-2-norbornen, 5-Vinyl-2-norbornen, 2-Alky1-2-5-norbornadienen, 5-Ethylen-2-norbornen, 5-(2-Propenyl)-2-norbornen und 5-(5-Hexenyl)-2-norbornen ausgewählt sind.
  18. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass es zu einem Poly(methylmethacrylat) mit einem prozentualen Anteil an isotaktischen Triaden von 75% oder darüber führt.
  19. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass es zu sequentiellen Copolymeren Poly(methylmethacrylat-b-n-Butylacrylat) führt, wobei der Poly(methylmethacrylat)-Block einen Gehalt an isotaktischen Tria den von mindestens 75% aufweist.
  20. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass es zu sequentiellen Polydien oder vinylaromatischen-b-Methacryl-Copolymeren führt.
  21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass es zu sequentiellen Polydien oder vinylaromatischen -b-Methylmethacrylat-Copolymeren führt, wobei der Poly(methylmethacrylat)-Block einen Gehalt an isotaktischen Triaden von mindestens 75% aufweist.
  22. Verfahren nach einem der Ansprüche 20 oder 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Initiation des Methacrylat-Monomers direkt an der lebenden Polydiensequenz oder polyvinylaromatischen Sequenz ohne Zugabe einer Verbindung erfolgt, die die Reaktivität der Carbanionen an den Enden der lebenden Ketten vermindert.
  23. Bisequentielles Copolymer, das aus einer Polymersequenz, die von einem Dienmonomer oder vinylaromatischen Monomer abgeleitet, und einer Poly(methylmethacrylat)-Sequenz mit einem Gehalt an isotaktischen Triaden von mindestens 75% gebildet ist.
  24. Bisequentielles Copolymer nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Diensequenz mit einem prozentualen Anteil der 1,4-Mikrostruktur von mindestens 90% enthält.
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