DE69112420T2

DE69112420T2 - Makromolekulare monomere aus lebenden polymeren.

Info

Publication number: DE69112420T2
Application number: DE69112420T
Authority: DE
Inventors: Gaddam Babu
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1990-11-15
Filing date: 1991-11-14
Publication date: 1996-04-18
Anticipated expiration: 2011-11-15
Also published as: AU652404B2; CA2096111A1; DE69112420D1; WO1992008746A1; EP0557410B1; AU9043291A; US5104952A; KR930702409A; BR9106967A; EP0557410A1; JPH06505035A; CA2096111C

Description

Die vorliegende Erfindung gewährt eine neue Klasse makromolekularer Monomere (nachfolgend bezeichnet als "Makromonomere"), umfassend das Polymerisationsprodukt von mindestens einem Vinylaren und einem konjugierten Dien- Monomer, wobei das Produkt eine terminale ω-Alkenylgruppe mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen hat. In einem weiteren Aspekt kann das neuartige Makromonomer mit Ethylen- und α- Olefin-Monomeren unter Bildung von Pfropfcopolymeren mit anhängenden Seitenketten copolymerisiert werden. Die Pfropfcopolymere sind als Beschichtungs- und Formmassenzusammensetzungen verwendbar. Die Makromonomere können als Beschichtungen auf chromatographischen Trägern zur analytischen und präparativen Trennung chemischer Mischungen verwendet werden.

Ausgangssituation

Neuerdings wird der Synthese, der Charakterisierung und dem Reaktionsvermögen von wohldefinierten Makromonomeren verschiedener Arten sehr viel Aufmerksamkeit gewidmet. Dieses Interesse an Makromonomeren begründet sich an deren Verwendbarkeit als Intermediate bei der Herstellung von Pfropfcopolymeren. Diese Copolymere verfügen über viele mögliche Anwendungen in den Bereichen von Beschichtungs- und Formmassenzusammensetzungen.
Bestimmte Makromonomere bekannter Ausführung sind zur Copolymerisation mit Ethylen und niederen α-Olefinen, wie beispielsweise Propylen, in der Lage.
In der Technik sind eine Vielzahl von Verfahren zur Herstellung bestimmter Klassen von Styrol, substituiertem styrol-, Butadien- und substituiertem Butadien-Makromonomeren bekannt.
Die Patentschriften von Milkovich (US-P-3 786 116, 3 832 423, 3 842 059 und 3 862 267) lehren die Erzeugung bestimmter Klassen von Vinyl-terminierten und Polybutadien-Makromonomeren und die Verwendung dieser Makromonomere zur Bildung von Copolymeren mit anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren.
Indem er lehrt, wie seine Makromonomere erzeugt werden, offenbart Milkovich (US-P-3 842 059, Spalte 11, Zeile 30 bis Spalte 15, Zeile 17), daß "lebende" Anionen, die bei anionisch katalysierten Polymerisationsprozessen gebildet werden, mit einem Mittel zum "Terminieren" umgesetzt werden können, um das Makromonomer zu ergeben. Das Terminierungsmittel ist bifunktionell. Eine der funktionellen Gruppen reagiert mit dem lebenden Anion und terminiert es. Die andere funktionelle Gruppe ist eine Vinylgruppe, die mit anderen ethylenisch ungesattigten Monomeren in nachfolgenden pfropfcopolymerisationen reagieren kann. Obgleich Milkovich die Möglichkeit "bestimmter nachteiliger Nebenreaktionen" und die Aufgaben der Verwendung von Mittel zum "Kappen" erkennt, um derartige Reaktionen auf ein Minimum herabzusetzen (US-P-3 842 059, Spalte 13, Zeile 47 bis Spalte 14, Zeile 12), erkennt er nicht, daß die Vinylgruppe bei einigen seiner Terminierungsmittel auch zur anionischen Polymerisation in der Lage ist. In diesen Fällen können Verzweigungsreaktionen während der Terminierungsreaktion stattfinden, durch die die Molmassenverteilung verbreitert und die Polydispersität des Makromonomers erhöht wird und zum Verlust der reaktionsfähigen Stellen führen kann. Derartige Verzweigungsreaktionen wurden von Brann et al. (US-P-4 857 615), Silver et al. (US-P-4 857 618) und Martin (US-P-4 080 400, 4 148 838 und 4 273 896) offenbart. Die Vinylgruppen der Terminierungsmittel von Milkovich (US-P-3 842 059, Spalte 12, Terminierungsmittel (h), (i) und (j) sind während der Terminierung zur anionischen Polymerisation in der Lage und damit in der Lage, verzweigte Makromonomere mit erhöhten Polydispersitäten zu erzeugen.
Indem er lehrt, wie seine Makromonomere verwendet werden, offenbart Milkovich (US-P-3 842 059, Spalte 4, Zeile 44 bis Spalte 5, Zeile 3 und Spalte 21, Zeilen 1-41), daß seine Makromonomere unter Verwendung radikalischer, anionischer, kationischer, Kondensations- und Koordinationskatalysatoren polymerisiert werden können. Er offenbart ferner, daß ZN- Katalysatoren zum Copolymerisieren von C&sub2; ... C&sub1;&sub8;-α-Olefinen mit anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren verwendet werden können (US-P-3 832 423, Spalte 3, Zeilen 58-68; US-P-3 842 059, Spalte 18, Zeilen 28-35 und US-P-3 862 267, Spalte 4, Zeilen 43- 53). Milkovich exemplifiziert jedoch lediglich Ziegler-Natta (ZN)-Pfropfcopolymerisation von Makromonomeren mit α-Olefinen unterhalb von C&sub4;.
Die Makromonomere von Milkovich bekannter Ausführung, die unter radikalischen Bedingungen unter Bildung von Copolymeren mit beispielsweise Acrylat-Monomeren polymerisieren, sind bei ZN-Pfropfcopolymerisationen nicht reaktionsfähig.
Pfropfcopolymere, die aus kationisch polymerisierbaren Isobutylen-derivierten Makromonomeren hergeleitet werden, wurden in der US-P-4 327 201 beschrieben. Die von den Patentinhabern offenbarten ZN-polymerisierbaren Monomere sind auf Olefine mit 4 Kohlenstoffatomen oder weniger in der Grundeinheit beschränkt.

Zusammenfassung

Kurz gesagt, gewährt die vorliegende Erfindung ein makromolekulares Monomer, umfassend das polymerisierte Produkt von mindestens einem Vinylaren- und einem konjugierten Dien-Monomer, wobei das Produkt eine terminale omega-Alkenylgruppe mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen aufweist. Das makromolekulare Monomer wird durch Methoden mit anionisch lebendem Polymer synthetisch dargestellt. Die neuartigen Makromonomere der vorliegenden Erfindung sind statistisches, Block- oder abgestufte Blockcopolymere mit einer zahlengemittelten relativen Molekülmasse von etwa 2.000 ... 30.000 und einem breiten Bereich der Glasübergangstemperaturen. Sie umfassen lineare, verzweigte und Stern-Makromonomere und sind insofern einzigartig, daß sie sich leicht mit α-Olefinen in Anwesenheit von ZN-Koordinationskatalysatoren als Zusatz zu anderen copolymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomeren copolymerisieren lassen. Im Gegensatz zu Makromonomeren bekannter Ausführung weisen die Alkenylgruppen enthaltenden Makromonomere der vorliegenden Erfindung mindestens 2 Methylen- Zwischengruppen auf, die die Vinylgruppe der Alkenylgruppe von dem verbleibenden Teil des Polymers trennt. Eine solche Trennung ermöglicht eine leichte Copolymerisation unter ZN- Bedingungen von Makromonomeren, die polare Gruppen enthalten, d.h. Gruppen von und
mit α-Olefinen, wenn die polare Gruppe mit einer Lewis-Säure komplexiert wird. Bei Fehlen einer derartigen Trennung findet die Copolymerisation selbst bei Anwesenheit des Lewis- Säure- Komplexes nicht statt.
In einem anderen Aspekt werden zwei Methoden I und II zur Schaffung der erfindungsgemäßen Makromonomere gewährt. Nach der Methode I wird das Makromonomer durch anionisches Polymerisieren von mindestens einem Vinylaren und einem konjugierten Dien-Monomer unter Bildung eines lebenden Polymers und Terminieren des lebenden Anions mit einem Terminierungsmittel erzeugt, das über mehrfache Funktionalität verfügt, z.B. eine ω-Alkenylgruppe und eine oder mehrere Gruppen, die nucleophile Verdrängungsreaktionen eingehen können. Verwendbare Terminierungsmittel umfassen ω- Alkenyl-Säurehalogenide, die unter Bildung von Makromonomeren reagieren können, die Carbonyl-verknüpfende Gruppen enthalten (wie in der nachfolgenden übersichtsreaktion I dargestellt wird) sowie ω-Alkenyl-Mono-, Di- und Trihalogensilane, deren hochreaktive Silicium-Halogen-Bindung eine kontrollierte Herstellung von linearen, verzweigten und sternförmigen Makromonomeren ermöglicht, die schmale Molmassenverteilungen aufweisen (wie in der nachfolgenden Übersichtsreaktion II dargestellt wird).
Nach der Methode II wird das Makromonomer direkt durch Umsetzen eines ω-Alkenylgruppen enthaltenden Initiators mit mindestens einem anionisch polymerisierbaren monomeren auf der Basis von Vinylaren und/oder konjugiertem Dien unter Bildung eines lebenden Polymers und Terminieren des lebenden Anions durch Reaktion mit Alkohol nach bekannter Ausführung hergestellt. Die Polymerisations- und Terminierungsreaktionen sind in der nachfolgenden Übersichtsreaktion III zusammengestellt.
Während der Terminierung wird bei jeder nucleophilen Verdrängungsreaktion ein lebendes Polymeranion terminiert. Im Gegensatz zu polaren Makromonomeren bekannter Ausführung sind die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Makromonomere mit anionischen Polymerisationsprozessen kompatibel, d.h. die ω-Alkenylgruppe ist nicht zum Neustart einer anionischen Polymerisation von sich aus oder anderer polymerisierbarer Monomere in der Lage, da die Methylen- Zwischengruppen die Resonanzeffekte unterbrechen, die die Vinylgruppe von Terminierungsmitteln bekannter Ausführung zur weiteren anionischen Polymerisation aktivieren. Dadurch werden Verzweigungs-Nebenreaktionen eliminiert, die die Molmassenverteilung verbreitern und den Verlust der reaktionsfähigen Stellen in den Makromonomeren bekannter Ausführung bewirken. Wenn ein weniger reaktionsfähiges Anion angestrebt wird, kann das lebende Polymeranion durch Zusatz von Ethylenoxid oder substituiertem Ethylenoxid vor der Reaktion mit dem Terminierungsmittel zu einem Alkoxy-Anion umgewandelt werden (wie in den nachfolgenden Übersichtsreaktionen I und II dargestellt wird).
In einem weiteren Aspekt schafft die vorliegende Erfindung Pfropfcopolymere der erfindungsgemäßen Makromonomere mit α-Olefinen. Die massegemittelten relativen Molekülmassen der neuartigen Copolymere können im Bereich von 50.000 ... 10.000.000, vorzugsweise van 100.000 ... 5.000.000 und am meisten bevorzugt von 250.000 ... 4.000.000, liegen.
In einem weiteren Aspekt gewährt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Erzeugen von Pfropfcopolymeren unter Verwendung von Koordinationskatalysatoren des Ziegler-Natta(ZN)-Typs. Diese Methode umfaßt das Umsetzen der erfindungsgemäßen Makromonomere mit einem oder mehreren α- Olefinen in einem wasserfreien, inerten organischen Lösemittel bei Anwesenheit eines ZN-Katalysators zur Gewährung eines Copolymers.
In der vorliegenden Patentschrift bedeuten:
Es wurde die Terminologie und Nomenklatur in bezug auf Makromonomere und Pfropfcopolymere der vorliegenden Erfindung von L.H. Sperling "Introduction to Physical Polymer Science", John Wiley, NY, 1986, S. 39 ...47 und 111...116 und 279...280. verwendet;
"lebendes Polymer" ein durch anionische Polymerisation hergestelltes Polymer, welches bei Abwesenheit von Verunreinigungen über keine formale Terminierungsreaktion verfügt, d.h. es gibt keine Terminierung der Übertragungsreaktion (Cowie, "Polymers: Chemistry and Physics of Modern Materials", Intext Ed. Pub., NY, 1973, S. 82...3);
"mindestens ein Vinylaren- und konjugiertes Dien- Polymer" ein lebendes polymer mit Grundeinheiten entweder mit einem oder beiden Vinylaren (d.h. einem Vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff) und konjugierten Dienen;
"Ziegler-Natta (ZN)-Katalysator" ein zweikomponentiger Koordinationsinitiator oder -katalysator mit den von Seymour und Carraher, "Polymer Chemistry", Marcel Dekker, Inc., N.Y. (1988), S. 296, beschriebenen Eigenschaften;
"lineare omega-Alkenylgruppel, eine Gruppe mit der folgenden Formel: CnH2n-CH&sub2;CH&sub2;-CH=CH&sub2; worin n 0 ... 16 ist;
"α-Olefin" jedes Vinyl enthaltende aliphatische Monomer und umfaßt in der vorliegenden Anmeldung Ethylen;
"Makromonomer" ein Polymer mit einer zahlengemittelten relativen Molekülmasse im Bereich von mehreren Hundert bis zu Mehrfachen von 10.000 mit einer funktionellen Gruppe: -CH&sub2;-CH&sub2;-CH=CH&sub2; und
"Oxyhydrocarbon" eine Gruppe, die Wasserstoff, Kohlenstoff und Ether-Sauerstoffatome enthält.
Nach Kenntnis der Erfinder gibt es keine bekannte Ausführungsform, in der eine ZN-Copolymerisation von Makromonomeren mit Heteroatomen enthaltenden funktionellen Gruppen mit Ethylen oder höheren α-Olefinen offenbart wird.

Kurze Beschreibung der Zeichnung

Es zeigen:
Fig. 1, 2 und 3 Elektronenmikrophotographien von erfindungsgemäßen Copolymeren mit einer Vergrößerung von 100.000-fach.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Die erfindungsgemäßen Makromonomere können durch die allgemeinen Formeln dargestellt werden:
Ro-Z-L-CnH2n-CH&sub2;-CH&sub2;-CH=CH&sub2; I (Ro-Z-L¹) pR(3-p) Si-CnH2nCH&sub2;CH&sub2;CH=CH&sub2; II
worin sind:
Ro eine gesättigte oder ungesättigte lineare Hydrocarbylgruppe mit 2...20 Kohlenstoffatomen, eine verzweigte Hydrocarbylgruppe mit 3...20 Kohlenstoffatomen oder eine cyclische Hydrocarbylgruppe mit 5...20 Kohlenstoffatomen;
n eine ganzen Zahl von Null bis 16, vorzugsweise 0...4.
p eine ganze Zahl mit einem Wert von 1, 2 oder 3;
jedes R unabhängig eine einwertige Hydrocarbylgruppe, die ausgewählt wird aus Alkylgruppen mit 1...18 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen mit 6...10 Kohlenstoffatomen und cyclischen Hydrocarbylgruppen mit 5...10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ist R Methyl oder Ethyl;
L eine zweiwertige verknüpfende Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus und
jedes R¹ und R² unabhängig Wasserstoff oder eine C&sub1;...C&sub4;-Alkylgruppe, Phenylgruppe, oder es bilden beide R¹ und R² zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an denen sie sich befinden, einen 5 oder 6 Kohlenstoffatome enthaltenden Ring; und
L¹ eine kovalente Bindung oder zweiwertige verknüp- fende Gruppe
und;
Z eine zweiwertige polymere Gruppe, hergeleitet von einer oder beiden polymerisierbaren Vinylaren- und konjugierten Dien-Monomeren.
Speziell ist Z eine zweiwertige polymere Gruppe, die erhalten wird durch anionische Polymerisation von einem oder beiden (1) einem oder mehreren Vinylaren-Monomeren mit 8 Kohlenstoffatomen und (2) einem oder mehreren konjugierten Dien-Monomeren mit 4...20 Kohlenstoffatomen.
Die zweiwertige polymere Gruppe Z kann eine homopolymere Gruppe sein, hergestellt allein aus Vinylaren- Monomeren, oder allein aus konjugierten Dien-Monomeren. Das Polymer kann ebenfalls ein Copolymer sein, das gebildet wird aus beiden Vinylaren- und konjugierten Dien-Monomeren. Das Copolymer kann ein statistisches Copolymer, ein Blockcopolymer oder ein abgestuftes Blockcopolymer sein. Sofern Z eine blockpolymere Gruppe ist, kann es ein Monoblock, Diblock oder höher sein. Bevorzugt hat Z eine zahlengemittelte relative Molekülmasse im Bereich von 1.5000 ... 30.000, mir bevorzugt 2.000 .... 30.000, und eine Polydispersität im Bereich von 1,05 ... 5,0, bevorzugt im Bereich von 1,05 ... 3,0.
Bevorzugte Ausführungsformen der zweiwertigen polymeren Z-Gruppe haben die allgemeine Formel
worin sind:
jedes R³, R&sup4; und R&sup5; unabhängig Wasserstoff, Phenyl, eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1...12 Kohlenstoffatomen [mit nicht mehr als insgesamt 16 Kohlenstoffatomen in (R³ + R&sup4; + R&sup5;)] oder es bilden jeweils zwei der R³, R&sup4; und R&sup5; zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an denen sie sich befinden, einen oder zwei Ringe mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen; vorzugsweise ist jedes R³, R&sup4; und R&sup5; unabhängig Wasserstoff oder Methyl;
R&sup6; eine Arylgruppe mit 6...18 Kohlenstoff atomen, wahlweise substituiert durch niedere Alkylgruppen mit 1...14 Kohlenstoffatomen, Trialkylsilyl-, 2,2-Dialkylalkoxysilyl- N,N-Bis-(trimethylsilyl)amino- und Trimethylsiloxyethyl- und 1,1-Dimethylethoxycarbonyl-Gruppen; sowie
x, y und z Zahlen, die jede einen Wert im Bereich von Null bis 300 unter der Voraussetzung haben, daß die Summe von x, y und z im Bereich von 10...300 liegt.
Die zur Herstellung der Z-Gruppe (der polymere Teil des Makromonomers, der durch anionische Polymerisation von mindestens einem Vinylaren und konjugiertem Dien erhalten wird) angewendeten Methoden der anionischen Polymerisation sind dem Fachmann auf dem Gebiet der Polymertechnik gut bekannt. Derartige Methoden wurden bei G. Odian in "Principles of Polymerization", Wiley-Interscience, (1981), S. 372...409, diskutiert. Die Z-Gruppe läßt sich beispielsweise leicht durch Polymerisieren von mindestens einem Vinylaren- und konjugierten Dien-Monomeren durch Verwendung eines Alkalimetall- Hydrocarbyl oder Alkoxidsalzes in eineminerten organischen Lösemittel, wie beispielsweise einem Kohlenwasserstoff oder Ether, herstellen, welches nicht am Polymerisationsprozeß teilnimmt oder diesen stört.
Bei der Herstellung der polymeren Z-Gruppen kann jedes konjugierte Dien mit 4 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen verwendet werden, das nach den Methoden der anionischen Polymerisation zur Polymerisation in der Lage ist. Beispiele für lineare und verzweigte konjugierte Diene umfassen: 1,3-Butadien; 1,3-Pentadien; 1,3-Hexadien; 1,3-Heptadien, 2-Methyl-1,3butadien (Isopren); 2,3-Dimethyl-1,3-butatien; 2,3-Diethyl-1,3-butadien; 2,5-Dimethyl-1,3-hexadien, 2-Phenyl-1,3- butadien, 2,3-Diphenyl- 1,3-butadien und 2-Methyl-6-methylen- 2,7-octadien (Myrcen). Beispiele für cyclisch konjugierte Diene umfassen: 1,2-Bis(methylen) cyclohexan, 3-Methylencyclohexen, 1-Vinylcyclohexen, 1-Vinylcyclopenten, 2,3- Bis(methylen)bicyclo[2.2.1]heptan.
Jedes Vinylaren mit 8 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, das nach den Methoden der anionischen Polymerisation polymerisiert werden kann, kann bei der Herstellung der zweiwertigen Z-Gruppe verwendet werden.
Beispiele umfassen: Styrol (Vinylbenzol), α-Metylstyrol ((1-Methylvinyl)benzol), 1-Vinyl-2-methylbenzol, 1-Vinyl-3- methylbenzol, 1-Vinyl-4-methylbenzol, 1-Vinyl-4-(1,1- dimethylethyl)benzol, 4-Dodecyl-1-Vinylbenzol, 1-Vinylnaphthalen, 2-Vinylanthracen, 10-Vinylanthracen, 1-Vinylfluoren, 2-Vinylphenanthren und 1-Vinylpyren. Beispiele für Vinylarene, die mit Gruppen substituiert sind, die den erfindungsgemäßen Makromonomeren erhöhte Glasübergangstemperaturen gewähren und unter den Bedingungen der anionischen Polymerisation nicht reaktionsfähig sind, sind:
1-Vinyl-4-methylbenzol,
1-Vinyl-4-ethylbenzol,
1-Vinyl-4-tert-butylbenzol,
1-Vinyl-4-(trimethylsilyl)benzol,
1-Vinyl-4-(dimethyl-1-methylethoxysilyl)benzol,
1-Vinyl-4-[N,N-bis(trimethylsilyl)amino]benzol und
1-Vinyl-4-[(1,1-dimethyl)ethoxycarbonyl]benzol.
Initiatoren für anionische Polymerisation kann jedes der Alkalimetall-hydrocarbylsalze sein, die ein monofunktionelles lebendes Polymer erzeugen, d.h. lediglich ein Ende des Polymers enthält ein reaktionsfähiges Ion. Derartige Initiatoren umfassen organometallische Kohlenwasserstoffsalze des Lithiums, Natriums oder Kaliums, beispielsweise mit einem Alkyl- oder Alkenyl-Radikal, das bis zu 20 Kohlenstoffatome oder mehr enthält und vorzugsweise bis zu 8 Kohlenstoffatome. Veranschaulichende organometallische Alkalimetall-Initiatoren umfassen Natriumethyl, Kaliumpropyl, Natriumphenyl, Lithiumethyl, Lithiumpropyl, Lithium- n-butyl, Lithium-iso-butyl, Lithium-tert-butyl, Lithium-3- butenyl, Lithium-4-pentenyl, Lithium-5-hexenyl, Lithium-7- octenyl, Natriummethoxid und Kaliumbutoxid. Die bevorzugten Initiatoren sind Lithium-n-butyl, Lithium-sec-butyl und Lithium-3-butenyl.
Die erfindungsgemäßen Makromonomere haben vorzugsweise Glasübergangstemperaturen im Bereich von -70 ºC bis zu oberhalb von 300 ºC.
Die lebenden Polymeranionen der vorliegenden Erfindung können unter Anwendung der von Milkavich et al. (US-P-3 786 116 und 3 842 059) beschriebenen Methoden hergestellt werden. Die erfindungsgemäßen Makromonomere unterscheiden sich funktionell von denen von Milkovich insofern, daß die polare Gruppen enthaltenden Makromonomere unter ZN-Bedingungen durch Komplexieren der polaren Gruppen mit Lewis-Säure copolymerisiert werden können.

Prozeßbedingungen zur anionischen Polymerisation für die Bildung der Z-Gruppe

Die für die anionischen Polymerisationen zur Anwendung gelangenden Temperaturen hängen vom Monomer ab. Normalerweise kann die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von etwa -100 ºCs etwa +100 ºC ausgeführt werden. Ferner können anionische Polymerisationen unter geregelten Bedingungen ausgeführt werden, die Substanzen ausschließen, welche den Initiator oder das lebende Anion, wie beispielsweise Wasser und Sauerstoff, zerstören. Die Polymerisation wird daher mit nichtpolaren, wasserfreien organischen Lösemitteln unter einem schützenden Inertgas ausgeführt, wie beispielsweise Stickstoff, Argon oder Helium. Die wasserfreien Lösemittel können den Wärmeübergang und ein ausreichendes Mischen des Initiators und Monomers erleichtern. Bevorzugte Lösemittel sind Kohlenwasserstoffe oder Ether und umfassen gesättigte aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Hexan, Heptan, und aliphatische Ether, wie beispielsweise Dimethylether und Diethylether; sowie cyclische Ether, wie beispielsweise Tetrahydrofuran.

Herstellung von ω-Alkenyl-terminierten Makromonomeren

Nach dem Terminierungstyp A von Methode I kann das lebende Polymeranion, R&sup0;-Z&sup0;, unter Verwendung eines ω- ethylenisch ungesättigten Säurechlorid-Terminierungsmittels terminiert werden, das ein Makromonomer liefert, das eine Carbonyl-verknüpfende Gruppe (L ist - - in Formel I) enthält.
Nach dem Terminierungstyp B kann das lebende Polymeranion mit Ethylenoxid (oder substituiertem Ethylenoxid) umgesetzt werden, um ein RoZ-Alkoxv-Anion zu ergeben. Das Alkoxy-Anion kann sodann weiter mit einem ω-Alkenylcarbonsäurehalogenid-Terminierungsmittel umgesetzt werden, um ein Makromonomer zu erzeugen, das eine Oxycarbonylverknüpfende Gruppe (L in Formel I ist eine
Gruppe) enthält. Übersichtsreaktionen I Methode I Terminierungs-Pyp A Makromonomer polymeres Metallsalz (lebendes Polymer) Säurehalogenid-Terminierungsmittel L von Formel I ist Terminierungs-Typ B polymeres Alkoxysalz Alkylenoxid Terminierungsmittel
darin sind R&sup0;, R¹, R², n und Z wie vorstehend festgelegt und x ein Halogenatom, vorzugsweise Chlorid.
Nach dem Terminierungstyp C von Methode I kann entsprechend der Darstellung in der Übersichtsreaktion II das lebende Polymer unter Verwendung eines ω-ethylenisch ungesättigten Chlorsilan-Terminierungsmittels terminiert werden, das ein Makromonomer liefert, das eine Silylverknüpfende Gruppe enthält.
Nach dem Terminierungstyp D von Methode I kann das lebende Polymer mit einem Alkylenoxid umgesetzt werden und das erhaltende Alkoxy-Anion kann mit einem ω-ethylenisch ungesättigten Chlorsilan terminiert werden.
Es werden Makromonomere in hoher Ausbeute erhalten, da das Reaktionsvermögen der Si-Cl-Bindung den Wirkungsgrad der Terminierungsreaktion erhöht. Silyl-Terminierungsmittel umfassen ebenfalls ω-Alkenyldi- und Trichlorsilane, und ermöglichen so die Herstellung verzweigter und sternförmiger Makromonomere mit schmalen Molmassenverteilungen (entsprechend der Darstellung in der nachfolgenden Übersichtsreaktion II). Übersichtsreaktion II Methode I Terminierungs-Typ C Alkenylhologensilan-Terminierungsmittel lebendes Polymer Silyl-verknüpfende Gruppe enthaltendes Makromonomer Termination Type D lebendes polymer Alkylenoxid z-Alkoxyanion Alkenylhalogensilan-Terminierungsmittel Siloxy-verknüpfende Gruppe enthaltendes Makromonomer
darin sind R&sup0;, R¹, R², X, n und p wie vorstehend festgelegt.
Gemäß Methode II kann ein ω-Alkenyl-Alkalimetallsalz- Tnitiator zum Starten des anionischen Polymerisationsprozesses verwendet werden. In dem erhaltenden lebenden Polymer verknüpft eine koordinative Bindung die Alkenylgruppe mit der Polymerkette. Das lebende Anion kann sodann in bekannter Weise durch Reaktion mit niederem Alkohol terminiert werden, wie beispielsweise Methanol, Ethanol oder Isopropanol. Die Polymerisations- und Terminierungsreaktionen sind in der nachfolgenden Übersichtsreaktion III zusammengefaßt. Übersichtsreaktion III Methode II Lithiumalkenyl-Initiator konjugiertes Dien Vinylaren lebendes Polymer Alkohol kovalente Bindung enthaltendes Makromonomer
darin sind R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6;, Z und n wie vorstehend festgelegt.
Terminierungsmittel zur Verwendung in der Methode I, Terminierungstyp A und B, können ausgewählt werden aus Alkenoylchloriden mit bis zu 15 Methylengruppen und vorzugsweise 3 Methylengruppen oder mehr. Veranschaulichende Alkenoylchloride umfassen: 5-Hexenoylchlorid, 6-Heptenoylchlorid, 7-Octenoylchlorid, 9-Decenoylchlorid, 10-Undecenoylchlorid, 13-Tetradecenoylchlorid und 17-Octadecenoylchlorid. Die mehr bevorzugten Alkenoylchloride sind 5- Hexenoylchlorid und 10-Undecenoylchlorid. Das am meisten bevorzugt Alkenoylchlorid ist 10-Decenoylchlorid.
Terminierungsmittel zur Verwendung in Methode I, Terminierungs-Typ C und D, können ausgewählt werden aus: ω- Alkenylhalogensilane, enthaltend bis zu 18 Methylengruppen, vorzugsweise 4 oder mehr Methylengruppen, die kommerziell verfügbar sind bei (siehe *) oder unter Verwendung der in den Beispielen (siehe nachfolgend) offenbarten Methoden hergestellt werden können. Veranschaulichende ω- Alkenylhalogensilane umfassen beispielsweise:
3-Butenyldimethylchlorsilan
5-Hexenyldimethylchlorsilan*
7-Octenyldimethylchlorsilan*
2-Methyl-5-hexenyldimethylchlorsilan
17-Octadecenyldimethylchlorsilan
5-Hexenylmethylphenylbromsilan
5-Hexenyldiphenylchlorsilan
3-Butenylmethyldichlorsilan
7-Octenylmethyldibromsilan
5-Hexenyltrichlorsilan*
7-Octenyltrichlorsilan*
* ... Diese Alkenylchlorsilane sind verfügbar bei Petrarch Systems, Bristol, PA 19007.
Im Gegensatz zu den Silylgruppen enthaltenden Makromonomeren der bekannten Ausführung, die unter Verwendung nichtreaktionsfähiger Vinylalkylhalogensilane hergestellt werden, werden die Silylgruppen enthaltenden Makromonomere der vorliegenden Erfindung mit hoher Ausbeute erhalten, da die Si-Cl-Bindung der Chlorsilan-Terminierungsmittel hochreaktionsfähig ist und so den Wirkungsgrad der Terminierungsreaktion erhöht. Dieser erhöhte Terminierungswirkungsgrad erleichtert die hohe Ausbeute der Herstellung verzweigter und sternförmiger Makromonomere bei Verwendung von Di- und Trichlorsilan-Terminierungsmitteln.
Da jedes Initiatormolekül nach Methode II eine Alkenylgruppe enthält, enthält jedes resultierende lebende Polymeranion eine Alkenylgruppe, weshalb im Gegensatz zu Makromonomeren nach Methode I der Wirkungsgrad und die Ausbeute der Terminierungsreaktion die Umwandlung von lebendem Polymer zu Makromonomer nicht beeinträchtigt.
Die zahlengemittelte relative Molekülmasse des Makromonomers wird mit Hilfe des Verhältnisses Initiator/Monomer bestimmt, wobei die Menge des Initiators von etwa 0,001 bis zu etwa 0,1 Mol aktives Metall pro Mol Monomer oder höher variieren kann. Vorzugsweise beträgt die Konzentration des Initiators von etwa 0,002 bis etwa 0,04 Mol aktives Alkalimetall pro Mol des Monomers. Je kleiner das Verhältnis von Initiator/Monomer ist, um so höher ist die zahlengemittelte relative Molekülmasse.

ZN- Koordination-Pfropfcopolymerisation von Makromonomeren mit α-olefinen

Die erfindungsgemäßen Makromonomere lassen sich leicht mit ethylenisch ungesättigten Monomeren (vorzugsweise α- Olefinen (in Gegenwart von ZN-Koordinationskatalysatoren copolymerisieren. Die omega-Alkenylgruppe des Makromonomers hat eine Vielzahl von Methylen-Zwischengruppen, die die Vinylgruppe von den Resonanz- und sterischen Effekten der polaren verknüpfenden Gruppe (L), sofern vorhanden, trennen. Diese Trennung 1) erhöht das Reaktionsvermögen der Vinylgruppe und erhöht somit die Konzentration des Makromonomers im Copolymer, sowie 2) reduziert unerwünschte verzweigende Nebenreaktionen. Es wird angenommen, daß es in der Technik nicht bekannt ist, daß Heteroatom enthaltende (d.h. mindestens 1 Si und O-Atom) Makromonomere, wie sie beispielsweise nach den Methoden I und II geschaffen werden, mit α-0lefinen in Gegenwart von ZN-Koordinationskatalysatoren reagieren können.
Das vom Makromonomer abgeleitete erfindungsgemäße Pfropfcopolymer umfaßt die Einheiten:
(CH&sub2;- H)
zusammen mit Einheiten des Makromonomers der Struktur: oder
und hat vorzugsweise die allgemeinen Formeln:
worin sind:
R&sup7; Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen;
L, L¹, n, p, R&sup0;, R und Z wie vorstehend festgelegt sind; und a und b Zahlen, die dem Pfropfcopolymer eine zahlengemittelte relative Molekülmasse von 50.000 ... 10.000.000 zuweisen und deren Wert 0,1 ... 25 Gewichtsprozent von (a + b) beträgt, vorzugsweise 0,1 ... 10 Gewichtsprozent von (a + b).
Copolymerisation von mindestens einem Ethylen und einem alpha-Olefin mit der Formel CH&sub2;=CH-R&sup7;, worin R&sup7; wie vorstehend festgelegt ist, und einem Makromonomer gemäß der vorliegenden Erfindung kann unter Verwendung eines ZN-Koordinationskatalysators ausgeführt werden. ZN-Koordinationskatalysator-Systeme wurden von Seymour und Carraher (wie oben), S. 296, beschrieben. Die bevorzugten Katalysatorsysteme sind Dialkylaluminiumchlorid/Titantrichlorid oder Dialkylaluminiumsesquichlorid/Vanadium (V)- oxidchlorid. Reaktionen finden in Gegenwart inerter Lösemittel im Temperaturbereich von etwa -100 ºC etwa +100 ºC statt. Geeignete nichtpolare organische Lösemittel umfassen Heptan, Toluol, Hexan, Cyclohexen und Pentan. Die Lösemittelmenge beträgt in der Regel etwa 10 % bis etwa 30 Gewichtsprozent bezogen auf die Gesamtmasse von Reaktanten und Lösemittel.
Darüber hinaus können etwa 1,5 ... 8 Mol überschuß einer Lewis-Säure, wie beispielsweise (C&sub2;H&sub5;)&sub3;Al, AlCl&sub3;, SnCl&sub4; und BCl&sub3;, den Carbonyl-verknüpfenden Gruppen enthaltenden Makromonomeren zugesetzt werden, um Komplexe zu bilden, welche die zerstörenden Wechselwirkungen zwischen den polaren Verknüpfenden Gruppen dem ZN-Katalysator während des Copolymerisationsprozesses eliminieren. Es wird davon ausgegangen, daß die Anwendung derartiger Komplexe bei ZN- Copolymerisation in der Technik neuartig ist.
Bevorzugte α-Olefin-Comonomere umfassen lineare α-Olefine, wie beispielsweise Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1- Hexen, 1-Octen, 1-Decen, 1-Hexadecen und 1-Octadecen; sowie verzweigte α-Olefine, wie beispielsweise 2-Methylbuten, 3- Methylhexen und 8-Methyldecen, ohne aufdiese beschränkt zu sein.
Die erfindungsgemäßen Makromonomere sind als Beschichtungen auf chromatographischen Trägern, wie beispielsweise Polymeren, Keramiken, Glas, vorzugsweise in Form von Kügelchen, Bläschen oder Fasern mit großen Oberflächeninhalten ((nachfolgend verkürzt bezeichnet als "Oberflächen")) verwendbar sowie als Intermediate für die Herstellung einer neuen Klasse von α-Olefin-derivierten (durch Polymerisation) Pfropfcopolymeren. Der Typ und der Anteil von Monomere, die verwendet wurden, bestimmen die mechanischen Eigenschaften der Copolymere. Die Gewichtsverhältnisse von α-Olefin-Monomer zu Makromonomer liegen im Bereich van 75/99,9 ... 25/0,1. Die Copolymere können nützlich sein als Baukunststoffe, wärmeaktivierbare Bauklebstoffe und extrudierbare, klebschwache Beschichtungen. Normalerweise ist das resultierende Pfropfcopolymer ein Baukunststoff, wenn die Makromonomere mit Ethylen, Propylen, Butylen oder Amylen copolymerisiert werden. Normalerweise werden 1) natürlich klebrige Haftklebstoffe erhalten, wenn C&sub6; ... C&sub1;&sub0;-α-Olefine zur Herstellung des Pfropfcopolymers verwendet werden, 2) heißklebrige Haftklebstoffe oder wärmeaktivierbare Bauklebstoffe erhalten, wenn C&sub1;&sub1; ... C&sub1;&sub4;-α- Olefine verwendet werden, und 3) schwachklebende Beschichtungen erhalten, wenn C&sub1;&sub5; ... C&sub1;&sub8;-α-Olefine zur Herstellung des Pfropfcopolymers verwendet werden. Zum Modifizieren der vorstehend beschriebenen Eigenschaften des Polymers können jedoch 0 % ... 40 Gewichtsprozent C&sub2; ... C&sub5;-α-Olefin-Monomere in die Pfropfcopolymere einbezogen werden.
Die Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden anhand der nachfolgenden Beispiele eingehend veranschaulicht.

Beispiele

Die nachfolgende detaillierte Beschreibung umfaßt Beispiele für Herstellungen von Alkenyl-terminierten Makromonomeren. Die Herstellung der nachfolgend beschriebenen Makromonomere 1 bis 21 und ihre relative Molekülmasse sowie Polydispersität sind in Tabelle I gegeben. Alle Anteile und Prozentangaben in den numerierten Beispielen sind, sofern nicht anders angegeben auf Gewicht bezogen. Die Anwesenheit von Makromonomeren in den Copolymeren wurde anhand von Gelpermeationschromatographie festgestellt.

Festlegung der Begriffe

Die zahlengemittelte relative Molekülmasse ( n) und die massegemittelte relative Molekülmasse ( w) sind bekannte mathematische Beschreibungen für die Molmassenverteilung einer Polymerprobe.
Die Polydispersität, abgekürzt mit "pp", ist ein Maß für die Molmassenverteilung eines Makromonomers und wird festgelegt als w/ n. Im allgemeinen liegt "pp" für die erfindungsgemäßen Copolymere im Bereich von 1,05 ... 5, vorzugsweise 1,05 ... 3.
Jeder der vorgenannten Begriffe ist in der von Polymerchemikern und anderen angewendeten Nomenklatur gut bekannt. Eine weitergehende Erklärung der Herleitung dieser Begriffe findet sich in "Expermental Metbods in Polymer Chemistry", Wiley and Sons, 1981, Kapitel 3: "Molecular Weight Averages", Seiten 57 ... 61.

Gelpermeationschromatographie

Die Charakterisierung der Molmassenverteilung der polymeren Monomere wurde mit Hilfe der konventionellen Gelpermeationschromatographie (GPC) ausgeführt.
Bei allen Bestimmungen wurde für die Hochdruckflüssigchromatographie Hewlett-Packard Model 1084B verwendet, ausgestattet mit sechs (6) Ultra-STYRAGEL R -Säulen der Größe 10&sup6;Å, 10&sup5;Å, 10&sup4;Å, 10³Å, 500 Å und 100 Å. Die Proben wurden in Toluol aufgelöst und durch Polytetrafluorethylen- Filter mit 0,5 Mikrometer filtriert. Die Proben wurden in Volumina von 170 ul bis 200 ul injiziert und bei einer Rate von 1 ml pro Minute durch die bei 40 ºC gehaltenen Säulen eluiert. Als Lösemittel wurde Toluol verwendet. Der Diffential-Refraktometerdetektor war ein Hewlett-Packard Model 79877A. Das System wurde unter Verwendung von Polystyrol-Standards kalibriert. Alle GPC-Berechnungen wurden an einem Hewlett-Packard Model 3388-Integrator ausgeführt, und alle mittlere relative Molekülmassen waren Polystyrol-äquivalente Molmassen. Die mittleren relativen Molekülmassen und Polydispersitäten wurden nach den Standardverfahren berechnet. Die GPC-Prüfmethoden werden eingehend erläutert in "Modern Size Exclusion Liquid Chromatography" (("Moderne Molekülgrößen-Ausschlußchromatographie")), Practical Gel Permeation Chromatography, John Wiley and Sons, 1979.

Synthetische Darstellung von Terminierungsmitteln Typ-A und Typ-B

1a) 5-Hexensäure:

Zu einer bei 600 ºC ... 610 ºC gehaltenen Pyrolyse-Apparatur wurde &epsi;-Caprolacton (40 g, 0,35 Mol,) gegeben. Das Lacton wurde mit einer Geschwindigkeit von 0,5 ... 0,6 g/min zugegeben. Es wurden 25 g rohes Pyrolysat erhalten. Das Produkt wurde mit einer gesättigten, wäßrigen Lösung von Natriumhydrogencarbonat und Natriumchlorid (150 ml) gemischt und heftig gerührt, gefolgt von wiederholten Extraktionen mit Toluol, um nichtumgesetztes &epsi;-Caprolacton abzutrennen. Die wäßrige Phase wurde mit 5%iger wäßriger Salzsäure angesäuert und führte zur Bildung eines blaßgelben Öls. Das Öl wurde abgetrennt, mit Toluol (100 ml) vereinigt und mit gesättigter, wäßriger Natriumchloridlösung (50 ml) gewaschen.
Die organische Phase wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und Lösemittel abgetrieben. Bei Destillation wurde eine 22%ige Ausbeute eines bei 57 ºC ... 59 ºC/0,18 mmHg siedenden Produkts erhalten, das anhand der Spektralanalyse als 5-Hexensäure bestätigt wurde.

1b) 5-Hexenoylchlorid:

In einen 100 ml Dreihalskolben, ausgestattet mit Rückflußkühler, Stickstoffzuführ- und Ableitrohren sowie Magnetrührer, wurde 5-Hexensäure (10 g, 87,7 mMol) gegeben. Sodann wurde tropfenweise über eine Dauer von 30 Minuten Thionylchlorid (12 g, 100 mMol) zugesetzt. Die Reaktionstemperatur wurde bei 25 ºC mit Hilfe eines Eis/Wasserbades gehalten. Nach der Zugabe von Thionylchlorid wurde das Reaktionsgemisch für 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Sodann wurde das Reaktionsgemisch auf 75 ºC erhitzt, bis die Gasentwicklung aufhörte, auf Raumtemperatur gekühlt und 12 Stunden unter Stickstoffatmosphäre gerührt. Die dunkelbraune Lösung wurde destilliert und eine Ausbeute von 85 % siedendem Produkt erhalten. Die Spektralanalyse bestätigte, daß es sich um das angestrebte 5-Hexenoylchlorid handelte.

Synthetische Darstellung von Terminierungsmitteln Typ-C und Typ-D

2a) 5-Hexenyldimethylchlorsilan:

Sämtliches Glasgerät und Spritzen wurden über Nacht bei 110 ºC ofengetrocknet. Vor dem Gebrauch wurden 1,5-Hexadien und Dimethylchlorsilan unter Stickstoff destilliert. In einen Dreihalskolben, ausgestattet mit Rückflußkühler, Septum, Magnetrührer, Stickstoff zuführ- und Abgaberohr, das an einer Paraffinöl- Waschanlage angeschlossen war, wurde 1,5-Hexadien (8,2 g, 100 mMol) und Dimethylchlorsilan (4,7 g, 50 mMol) gegeben. Dem bei 50 ºC gehaltenem Reaktionsgemisch wurde mit einer Spritze durch das Septum eine Platin-Katalysatorlösung (3,5 % Pt in Xylol) (100 ppm) zugesetzt. Die Mischung wurde für mehrere Stunden refluxiert. Die Reaktionsgeschwindigkeit wurde mit Hilfe IR-Spektroskopie verfolgt. Am Ende der Reaktion wurde das bei 56 ºC/0,32 mmHg destillierende angestrebte Produkt in einer Ausbeute von 56 % erhalten.

2b) 7-Octenyldimethylchlorsilan:

Die Prozedur war ähnlich der vorstehend beschriebenen. Es wurde ein Gemisch van 18,6 g (166 mMol) 1,7-Octadien und 100 ppm Platin-Katalysatorlösung (3,5 % Pt in Xylol) unter Stickstoff refluxiert. Bei der Temperatur des Refluxierens wurden 8,0 g (85 mMol) Dimethylchlorsilan tropfenweise zugesetzt. Das Gemisch wurde für mehrere Stunden weiter refluxiert. Die Beendigung der Reaktion wurde mit Hilfe IR-Spektroskopie beobachtet. Während des gesamten Ablaufs der Reaktion wurde eine Stickstoffatmosphäre aufrechterhalten. Die Mischung wurde vakuumdestilliert und ein bei 48 ºC ... 50 ºC/0,19 mmHg siedendes Produkt in einer Ausbeute von 56 % erhalten und unter wasserfreien Bedingungen zur Verhinderung der Isomerisierung des inneren Olefins aufbewahrt.

2c) 5-Hexenylmethyldichlorsilan:

Die Prozedur war ähnlich wie die für 5-Hexenyldimethylchlorsilan beschriebene. Es wurden Platin-Katalysator (100 ppm) 8,4 g (100 mMol) 1,5- Hexadien refluxiert. Der Mischung wurden tropfenweise über eine Dauer von 30 Minuten 5,7 g (50 mMol) Methyldichlorsilan zugesetzt. Die Beendigung der Reaktion wurde mit Hilfe der IR-Spektroskopie beobachtet. Das bei 65 ºC/0,22 mmHg destillierende Produkt wurde in einer Ausbeute von 68 % erhalten.

2d) 7-Octenylmethyldichlorsilan:

Die Prozedur war ähnlich wie die für 5-Hexenylmethyldichlorsilan beschriebene. Das bei 58 ºC/0,1 mmHg siedende Produkt wurde in einer Ausbeute von 46 % erhalten.

2e) 5-Hexenyltrichlorsilan:

Die Prozedur war ähnlich wie die für 5-Hexenyldichlorsilan beschriebene. Das bei 35 ºC ... 38 ºC/0,5 mmHg siedende Produkt wurde in einer Ausbeute von 37 % erhalten.
CH&sub2;=CH(CH&sub2;)&sub2;CH=CH&sub2; + HSiCl&sub3; T CH&sub2;=CH(CH&sub2;)&sub4;SiCl&sub3;

2f) 7-Octenyltrichlorsilan:

Die Prozedur war ähnlich der für 5-Hexenyldichlorsilan beschriebenen. Das bei 45 ºC ... 48 ºC/0,15 mmHg siedende Produkt wurde in einer Ausbeute von 39 % erhalten.

Synthetische Darstellung von Alkenyl-Initiatoren

3a) Herstellung von Bis-(3-butenyl)quecksilber:

Zu einer aus 25 g 1-Brom-3-buten (187 mMol) und 5 g Magnesium (208 mMol) in 40 ml Tetrahydrofuran zubereiteten Lösung von Magnesium-3-butenyl wurde tropfenweise bei 50 ºC unter Rühren eine Lösung von 25,2 g Quecksilber(II)-chlorid (93 mMol) in Tetrahydrofuran zugesetzt. Nach Rühren für 2 Stunden bei 60 ºC wurde das Reaktionsgemisch mit Wasser bei 0 ºC ... 5 ºC hydrolysiert. Die organische Schicht wurde von der wäßrigen Schicht abgetrennt und das Produkt destilliert, um Quecksilber-bis-butenyl in einer Ausbeute von 60 % zu erhalten. Die Ausbeute des angestrebten Produkts wurde anhand der Gaschromatographie (GC) und ¹HNMR bestätigt.

3b) Herstellung von 3-Butenyllithium:

3-Butenyllithium wurde hergestellt durch Umsetzen von 1,5 g (0,22 mMol) von in 100 ml Hexan dispergiertem Lithium mit 50 mMol Bis-3- butenylquecksilber. Die Reaktion wurde mit Hilfe der GC beobachtet. Die Filtration ergab eine quantitative Ausbeute von 3-Butenyllithium entsprechend der Anzeige mit Hilfe der Titration mit HCl.

3c) Herstellung von Bis-(4-pentenylquecksilber:

Zu einer Lösung von 4-Pentenylmagnesiumbromid, hergestellt aus 25 g 1-Brom-4-penten (169 mMol) und 5 g Magnesium (208 mMol) in 40 ml Tetrahydrofuran wurde tropfenweise bei 50 ºC unter Rühren eine Lösung von 25,2 g Quecksilber(II)-chlorid (93 mMol) in 50 ml Tetrahydrofuran zugesetzt. Nach dem Rühren für 2 Stunden bei 60 ºC wurde das Reaktionsgemisch mit Wasser bei 0 ºC ... 5 ºC hydrolysiert. Die organische Schicht wurde von der wäßrigen Schicht abgetrennt und das Produkt destilliert, um Bis-3-butenylquecksilber in einer Ausbeute von 67 % zu ergeben. Die Identität der Verbindung wurde mit Hilfe der Gaschromatographie und ¹HNMR bestätigt.

3d) Herstellung von 4-Pentenyllithium:

Es wurde 4- Pentenyllithium hergestellt durch Umsetzen von 1,5 g (0,22 Mol) Lithium dispergiert in 100 ml Hexan mit 50 mMol Bis-(4- pentenyl)quecksilber. Die Reaktion wurde mit Hilfe der Gaschromatographie beobachtet. Die Filtration ergab eine quantitative Ausbeute von 4-Pentenyllithium entsprechend der Anzeige durch Titration mit HCl.

Herstellung von substituierten Styrol-Monomeren

4a) 4-(Trimethylsilyl)styrol:

Es wurde eine Lösung von Trimethylchlorsilan (7,82 g, 72,4 mMol) in trockenem Tetrahydrofuran (THF) (40 ml) tropfenweise über eine Dauer von 90 Minuten zu einer Lösung von (4-Vinylphenyl)magnesiumchlorid zugesetzt, die hergestellt wurde aus 4-Vinylphenylchlorid (10 g, 72,4 mMol) und Magnesium (2,43 g, 100 mMol) in trockenem THF (100 ml). Die Temperatur wurde während der Zugbbe bei 10 ºC gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde bei Raumtemperatur über 20 Stunden unter Stickstoffatmosphäre gerührt. Das Rohprodukt wurde durch direkte Destillation bei 45 ºC ... 48 ºC/0,5 mmHg in einer Ausbeute von 45 % erhalten.

4b) 2-Propoxydimethylchlorsilan:

Isopropanol (12,04 g, 200 mMol) und Triethylamin (20,2 g, 200 mMol) in 100 ml n-Hexan wurden langsam unter Rühren einer Lösung von Dimethyldichlorsilan (25,78 g, 200 mMol) in n-Hexan (100 ml) über eine Dauer van 90 Minuten bei 0 ºC unter Stickstoffatmosphäre zugegeben. Nach Rühren der Mischung für 6 Stunden bei Raumtemperatur wurde der weiße Feststoff filtriert und mit n-Hexan gewaschen. Das vereinigte Filtrat wurde fraktioniert destilliert und das angestrebte, bei 35 ºC/10 mHg siedende Produkt mit einer Ausbeute von 24 % erhalten.

4c) (4-Vinylphenyl)dimethyl-2-propoxysilan:

Es wurde eine Lösung von Isopropoxydimethylchlorsilan (15,2 g, 100 mMol) in trockenem THF (50 ml) tropfenweise über eine Stunde zu einer Lösung von (4-Vinylphenyl)magnesiumchlorid zugesetzt, die hergestellt wurde aus 4-Vinylphenylchlorid (13,85 g, 100 mMol) und Magnesium (3,0 g, 125 mMol) in 100 ml trockenem THF. Die Temperatur wurde während der Zugabe bei 10 ºC gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde bei Raumtemperatur für mehr als 18 Stunden gerührt. Das bei 45 ºC ... 49 ºC/0,2 mmHg siedende Produkt wurde in einer Ausbeute von 45 % erhalten.

4d) 4-[N-[Trimethylsilyl)amino]styrol:

4-Aminostyrol (11,8 g, 98 mMol) und Hexamethyldisilazan (32 g, 200 mMol) wurden für 3 Stunden bei 125 ºC refluxiert. Das nichtumgesetzte Hexamethyldisilazan wurde unter Vakuum entfernt. Das angestrebte, bei 51 ºC ... 54 ºC/0,18 mmHg destillierende Produkt wurde in einer Ausbeute von 85 % erhalten. Seine Zusammensetzung wurde mit Hilfe der Spektralanalyse bestätigt.

4e) 4-[N,N-Bis(trimethylsilyl)amino]styrol:

Zu einer Lösung von Ethylmagnesiumbromid in THF (0,6 M, 150 ml) wurde tropfenweise 4-[N-(Trimethylsilyl)amino]styrol (8,4 g, 44 mMol) unter rühren zugesetzt. Das Gemisch wurde für 16 Stunden bei 40 ºC gerührt. Zu der resultierenden Lösung wurde Trimethylsilylchlorid (13 g, 120 mMol) zugesetzt und die Mischung bei Raumtemperatur für 6 Stunden gerührt. Durch fraktionierte Destillation wurde bei 45 ºC ... 48 ºC/0,32 mmHg ein Produkt in einer Ausbeute von 55 % isoliert. Das Produkt wurde mit Hilfe der Spektralanalyse als die angestrebte Verbindung bestätigt.

4f) 4-[2-(tert-Butyldimethylsilyl)oxyethyl]styrol:

4-Vinylphenylethanol (15 g, 101 mMol) wurde mit einem leichten Überschuß von tert-Butyldimethylsilylchlorid (18 g, 120 mMol) in Gegenwart von Imidazol in DMF bei 30 ºC für 5 Stunden umgesetzt. Sodann wurde Wasser zugegeben und die Mischung mit Chloroform extrahiert. Die Chloroformschicht wurde über MgSO&sub4; getrocknet und das Lösemittel durch Abdampfen entfernt. Durch fraktionierte Destillation wurde das Rohprodukt als ein bei 55 ºC/0,25 mmHg siedendes Material mit einer Ausbeute von 65 % abgetrennt und mit Hilfe der Spektralanalyse als die angestrebte Verbindung bestätigt.

Beispiel 1 Synthetische Darstellung von Makromonomeren nach Methode I

Die Einzelheiten zu der Monomer-Grundeinheit ("Repetiereinheit"), dem chemischen Typ der Terminierung, den Molmassen (abgerundet auf Tausendstel) und der Polydispersität sind in Tabelle I zusammengestellt.

Makromonomer 1 (Vergleichsbeispiel)

Es wurde ein mit Acrylat terminiertes polymeres Polystyrol-Monomer mit einer zahlengemittelten relativen Molekülmasse von etwa 13.000 hergestellt. In einem 5-1- Vierhalskolben, ausgestattet mit einem Thermometer, Rührwerk, Septum, Dean-Stark-Falle und Kühler, wurden 1.200 g chemisch reines Toluol gegeben, und darin unter einem langsamen Argonstrom bis zum Refluxieren erhitzt. Durch die Falle wurde zur Eliminierung von Wasser aus dem System ein kleiner Teil Toluol (150 g) entfernt und näherungsweise 1.050 g Toluol zurückgelassen.
Styrol-Monomer wurde zunächst gereinigt, indem es über 200 Maschen-Silicagel unter Argon geleitet und sodann 104 g dieses Styrol-Monomers in den Reaktionskolben über eine Spritze durch das Septum eingeführt wurde, um eine logewichtsprozentige Lösung des Styrol-Monomers in Toluol zu erzeugen. Die Lösung wurde bei 60 ºC gehalten. Etwa 5 bis 10 Tropfen einer 1,4 molaren Lösung von n-Butyllithium in Hexan wurden tropfenweise der Monomerlösung zugesetzt, bis eine blaßgelbe Färbung verblieb, womit die Beendigung der Reaktion mit den Verunreinigungen angezeigt wurde. Sodann wurden 6,15 ml der Lösung rasch zugesetzt und bewirkten eine exotherme Reaktion. Der Kolbeninhalt wurde bei 60 ºC gehalten.
Die Geschwindigkeit des Verbrauchs des Monomers wurde mit Hilfe der Gaschromatographie verfolgt. Die Reaktion war im wesentlichen nach 1 Stunde beendet. Die Reaktion wurde weitere 2 Stunden ausgeführt, um die vollständige Umwandlung des Monomers zum Polymer zu gewährleisten. Die Inhaltsstoffe wurden auf 35 ºC gekühlt.
Über dem Reaktionsgemisch wurde gasförmiges Ethylenoxid eingeführt und die Lösung für 15 Minuten schnell gerührt, bis die orange Färbung des Polystyryllithium vollständig verschwunden war. Die Reaktion wurde sodann mit 5 ml frisch destilliertem Acryloylchlorid abgeschreckt. Das Reaktionsgemisch wurde für weitere 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.
Die resultierende Makromonomerlösung wurde auf näherungsweise einem Drittel ihres Volumens eingeengt und tropfenweise zu einem großen Überschuß von Isopropanol zugesetzt. Das ausgefällte Polymer wurde auf einer großen Nutsche auf genommen, über Nacht unter Außenbedingungen getrocknet, für 24 Stunden in einem Umluftofen bei 65 ºC weiter getrocknet und schließlich im Vakuum fertig getrocknet.
Die Gelpermeationschromatographie ergab eine zahlengemittelte relative Molekülmasse ( n) von 12.500, eine massegemittelte relative Molekülmasse ( w) von 13.750 und eine Polydispersität (pp) von 1,1 und eine Struktur von

Makromonomer 2, Terminierung Typ B

Es wurde mit 5-Hexenoat-terminiertes polymeres Polystyrol-Monomer mit einer zahlengemittelten relativen Molekülmasse von etwa 10.000 im allgemeinen unter Einhaltung der vorstehend beschriebenen Prozedur zur Herstellung von Makromonomer 1 hergestellt, Bei der Herstellung dieses Monomers wurden jedoch 15 g (144 mMol) Styrol in einen 250 ml- Kolben mit 150 g Toluol gegeben, was zu einer 10gewichtsprozentigen Lösung führte. Die Lösung wurde auf etwa 60 ºC erhitzt und eine 1,4 molare Lösung n-Butyllithium in Hexan tropfenweise zugesetzt, bis eine blaßgelbe Farbe erhalten blieb, wonach weitere 1,07 ml n-Butyllithium-Hexanlösung rasch zugesetzt wurde. Die Reaktionsmischung wurde während des gesamten Reaktionsablaufs bei 60 ºC gehalten. Nach etwa 3 Stunden wurde die Lösung auf 35 ºC gekühlt und sodann Ethylenoxid-Gas über der Reaktionsmischung eingeführt, die für 15 Minuten rasch gerührt wurde, bis die orange Farbe von Polystyryllithium verschwunden war. Das Reaktionsgemisch wurde sodann mit 0,589 ml (4,494 mMol) 5-Hexenoylchlorid abgeschreckt. Das Volumen der Makromonomer-Polymerlösung wurde eingeengt und das Polymer ausgefällt und wie vorstehend beschrieben getrocknet. Die Gelpermeationschromatographie ergab eine zahlengemittelte relative Molekülmasse von 9.964, eine massegemittelte relative Molekülmasse von 10.561, eine Polydispersität von 1,06 und die Struktur:
n-C&sub4;H&sub9;-Z-CH&sub2;CH&sub2;O CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH=CH&sub2;.
Das Makromonomer (3 g) und 0,03 g Dicumylperoxid wurden in 200 ml Toluol aufgelöst und der Lösung 100 g Silica mit chromatographischer Reinheit und einer Porengröße van 100 ... 300 Å (verfügbar bei der Aldrich Chemical Co.) zugesetzt. Die Lösung wurde für etwa 1 Stunde getrommelt, filtriert und die erhitzten Kügelchen für 3 Stunden auf 150 ºC erhitzt, um auf den Kügelchen eine Polymerisation des Makromonomers entsprechend der Bestätigung durch Spektralanalyse herbeizuführen. Die behandelten Kügelchen erwiesen sich als verwendbar in einer Chromatographiesäule zur Trennung von Proteinen und auch hochsiedenden organischen Verbindungen.

Makromonomer 3a, Terminierung Typ B

Gemäß der bei der Herstellung von Makromonomer 1 entsprechend der vorstehenden Beschreibung eingesetzten Prozedur wurde ein mit 10-Undecenoat-terminiertes polymeres Polystyrol-Monomer mit einer zahlengemittelten relativen Molekülmasse von etwa 5.000 hergestellt. Es wurde Styrol- Monomer (30 g, 288 mMol) zu 375 g Toluol zugesetzt und ergab eine 7gewichtsprozentige Lösung. Eine 1,4 molare Lösung von n-Butyllithium in Hexan (4,3 ml) wurde der Monomerlösung zugesetzt und die Reaktion wie für Makromonomer 1 beschrieben ausgeführt. Die Reaktionsmischung wurde 3,6 g eines 3-fachen molaren Überschusses von 10-Undecenoylchlorid abgeschreckt. Die analytischen Ergebnisse des resultierenden Makromonomers waren: n = 4.750, w 5.664 und pp = 1,2.

Makromonomer 3b, Terminierung Typ B

Es wurde ein mit 10-Undecenoat-terminiertes polymeres Polystyrol-Monomer mit einer zahlengemittelten relativen Molekülmasse von etwa 10.000 hergestellt. Die Prozedur war die gleiche, wie sie zur Herstellung von Makromonomer 3a angewendet wurde mit der Ausnahme, daß die Mengen von Lithiuminitiator, Styrol-Monomer und Mittel zur Endgruppenverkappung so ausgewählt wurden, daß polymeres Monomer mit etwa der 2-fachen Molmasse des Makromonomers 3a, d.h. 10.000, hergestellt wurde. Das erhaltene Makromonomer wurde mit Hilfe der Gelpermeationschromatographie analysiert und ergab die folgenden Ergebnisse: n = 10.054, w = 13.272 und Polydispersität von 1,32.

Makromonomer 3c, Terminierung Typ B

Es wurde ein mit 10-Undecenoat-terminiertes polymeres Polystyrol-Monomer mit einer zahlengemittelten relativen Molekülmasse von etwa 13.000 hergestellt. Die Prozedur war die gleiche, wie sie zur Herstellung von Makromonomer 3a angewendet wurde mit der Ausnahme, daß die Mengen von Lithiuminitiator, Styrol-Monomer und Mittel zur Endgruppenverkappung so ausgewählt wurden, daß das polymere Monomer mit einer relativen Molekülmasse von etwa 13.000 erzeugt wurde. Das erhaltene Monomer wurde mit Hilfe der Gelpermeationschromatographie analysiert und ergab die folgenden Ergebnisse: n = 13.059, w= 14.564 und Polydispersität von 1,11.

Makromonomer 3d, Terminierung Typ B

Es wurde ein mit 10-Undecenoat-terminiertes polymeres Polystyrol-Monomer mit einer zahlengemittelten relativen Molekülmasse von etwa 18.000 hergestellt. Die Prozedur war die gleiche, wie sie zur Herstellung von Makromonomer 3a angewendet wurde mit der Ausnahme, daß die Mengen von Lithiuminitiator, Styrol-Monomer und Mittel zur Endgruppenverkappung so ausgewählt wurden, daß das polymere Monomer mit einer relativen Molekülmasse von etwa 18.000 erzeugt wurde. Das erhaltene Monomer wurde mit Hilfe der Gelpermeationschromatographie analysiert und ergab die folgenden Ergebnisse: n = 18.060, w = 20.254 und Polydispersität von 1,12.

Makromonomer 4, Terminierung Typ B

Es wurde ein mit 10-Undecenoat-terminiertes Polyisopren-Makromonomer mit einer zahlengemittelten relativen Molekülmasse von etwa 10.000 hergestellt. Die Prozedur war die gleiche, wie sie zur Herstellung von Makromonomer 1 angewendet wurde mit der Ausnahme, daß die Mengen von Lithiuminitiator, Isopren-Monomer und Verkappungsmittel so ausgewählt wurden, daß eine Makromonomer mit einer relativen Molekülmasse von etwa 10.000 erzeugt wurde. Das erhaltene Makromonomer wurde mit Hilfe der Gelpermeationschromatographie analysiert und ergab die folgenden Ergebnisse: n = 9.750, w = 12.090 und Polydispersität von 1,24. Das Makromonomer (3 g) und 0,3 g Dicumylperoxid-Katalysator wurden in 200 ml Toluol aufgelöst und auf Zirconiumoxid-Kügelchen von 100 Å aufgetragen und sodann für 3 Stunden durch Erhitzen bei 150 ºC gehärtet. Diese Kügelchen wurden als feste Träger für chromatographische Trennungen von Proteinen verwendet.

Makromonomer 5

Es wurde ein mit 10-Undecenoat-terminiertes Poly(myrcen)-Makromonomer mit einer zahlengemittelten relativen Molekülmasse von etwa 10.000 hergestellt. Die Prozedur war die gleichen, wie sie zur Herstellung von Makromonomer 3 angewendet wurde mit der Ausnahme, daß die Mengen von Lithiuminitiator, Myrcen-Monomer und Terminierungsmittel so ausgewählt wurden, daß das Makromonomer mit einer relativen Molekülmasse von etwa 10.000 erzeugt wurde. Das erhaltene Makromonomer wurde mit Hilfe Gelpermeationschromatographie analysiert und ergab die folgenden Ergebnisse: n = 9.860, w = 13.300 und Polydispersität von 1,35.

Beispiel 2 Makromonomere nach Methode I, Terminierung Typ C

Makromonomer 6a

Es wurde ein mit 5-Hexenyldimethylsilyl-terminiertes polymeres Polystyrol-Monomer mit einer zahlengemittelten relativen Molekülmasse von etwa 2.000 hergestellt. Es wurde ein ofengetrockneter 500 ml-Zweihalskolben, ausgestattet mit einem Magnetrührstab, Kühler und einem Septum, mit trockenem Argon gespült und mit 10 g Styrol in 200 g Toluol (5gewichtsprozentige Lösung) geschickt. Die Lösung wurde auf etwa 60 ºC erhitzt und 2,8 ml einer 1,4 molaren Lösung von n-Butyllithium in Hexan tropfenweise zugesetzt, bis die blaßgelbe Farbe erhalten blieb, wonach rasch weitere 3,3 ml n-Butyllithium in Hexanlösung zugesetzt wurden. Die Reaktionsmischung wurde während des Reaktionsablaufes bei 60 ºC gehalten. Der Ablauf der Reaktion wurde mit Hilfe der Gaschromatographie beobachtet. Die Reaktion war im wesentlichen nach 1 Stunde beendet. Die Reaktion wurde weitere 2 Stunden laufengelassen. Das Reaktionsgemisch wurde auf 35 ºC gekühlt und sodann 2,3 g eines 3-fachen molaren Überschusses von 5-Hexenyldimethylchlorsilan zugesetzt, um die Reaktion abzuschrecken. Das Volumen der Lösung wurde reduziert und das Makromonomer ausgefällt und wie für Makromonomer 1 beschrieben getrocknet. Die Gelpermeationschromatographie ergab eine zahlengemittelte relative Molekülmasse von 2.100, eine massegemittelte relative Molekülmasse von 2.243 und eine Polydispersität von 1,07. Mit diesem Monomer hergestellte Chromatographie-Kügelchen waren auch zur Trennung von Proteinen verwendbar.

Makromonomere 6b bis 6d

Es wurden mit 5-Hexenyldimethylsilyl-terminierte polymere Polystyrol-Monomere mit einer zahlengemittelten relativen Molekülmasse von etwa 4.000; 8.000 bzw. 14.000 nach einer Prozedur ähnlich derjenigen hergestellt, wie sie für die Herstellung des Makromonomers 6a angegeben wurde mit der Ausnahme, daß die Konzentrationen von Lithiuminitiator und Styrol-Monomer so ausgewählt wurden, daß polymere Monomere mit den vorgenannten Molmassen erzeugt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle I dargestellt.

Makromonomere 7a und 7b

Es wurde ein mit 7-Octenyldimethylsilyl-terminiertes polymeres Polystyrol-Monomer mit zanlengemittelten relativen Molekülmassen von 8.000 und 11.000 hergestellt. Die Prozedur war die gleiche, wie sie zur Herstellung von Makromonomer 6a angewendet wurde mit der Ausnahme, daß die Konzentrationen von Lithiuminitiator und Styrol-Monomer so ausgewählt wurden, daß die vorgenannten Molmassen erhalten wurden. Die erzeugten Monomere wurden mit Hilfe der Gelpermeationschromatographie analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle I dargestellt.

Makromonomer 8 (statistisches Copolymer)

Es wurde ein mit 7-Octenyldimethylsilyl-terminiertes Poly(50-styrol-co-50-isopren)-Makromonomer mit einer Zahlengemittelten relativen Molekülmasse von 8.000 ähnlich dem Makromonomer 6a mit der Ausnahme hergestellt, daß die Mengen von Lithiuminitiator und äquimolarer Mischung von Styrolund Isopren-Monomer (äquimolare Mengen) so ausgewählt wurden, daß die angestrebte Molmasse erhalten werden konnte. Das Makromonomer mit statistischem Copolymer wurde mit Hilfe der Permeationschromatographie analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle I dargestellt.

Makromonomer 9 (Blockcopolymer)

Es wurde ein mit 7-Octenyldimethylsilyl-terminiertes Poly(50-styrol-b-50-isopren)-Makromonomer mit einer zahlengemittelten relativen Molekülmasse von 8.000 hergestellt. Es wurden 5 g (48 mMol) Styrol zu 100 g Toluol unter wasserfreien Bedingungen in den Reaktionskolben gegeben und eine 5gewichtsprozentige Lösung Monomer in dem Lösemittel erzeugt. Es wurden der Monomerlösung näherungsweise 5 bis 10 Tropfen einer 1,4 molaren Lösung n-Butyllithium in Hexan zugesetzt, um Verunreinigungen zu entfernen, wonach rasch 0,58 ml n-Butyllithium zugegeben wurden, was zu einer exothermen Reaktion führte. Die Reaktionsmischung wurde während der Reaktion bei 60 ºC gehalten. Nach dem Verbrauch des Styrol-Monomers wurde die Reaktionsmischung auf Außentemperatur gekühlt. In auf einanderfolgenden Zugaben wurde das zweite Monomer, Isopren (5 g), zugesetzt. Die Reaktion ließ man für weitere 3 Stunden ablaufen. Die Reaktionsmischung wurde mit einem 3-fachen molaren Überschuß von 7-Octenyldimethylchlorsilan (0,5 g) abgeschreckt. Die Reaktionsmischung wurde für weitere 18 Stunden gerührt, um eine quantitative Terminierung zu gewährleisten. Die Lösung wurde reduziert und wie vorstehend beschrieben zu Methanol zugegeben, um das Makromonomer auszufällen, das auf genommen und getrocknet wurde. Die Molmassenangaben sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Makromonomer 10

Es wurde ein mit 7 -Octenyldimethylsilyl-terminiertes Poly(tert-butylstyrol)-Makromonomer mit einer zahlengemittelten relativen Molekülmasse von etwa 11.000 hergestellt. Das tert-Butylstyrol (10 g, 62,5 mMol) wurde zu 100 g Toluol unter wasserfreien Bedingungen in den Reaktionskolben zugegeben und erzeugte eine 10gewichtsprozentige Lösung des Monomers in dem Lösemittel. Es wurden näherungsweise 5 bis 10 Tropfen einer 1,4 molaren Lösung von n-Butyllithium in Hexan der Monomerlösung zugesetzt, um Verunreinigungen zu entfernen, wonach 0,58 ml des n- Butyllithiums rasch zugesetzt wurden, was zu einer exothermen Reaktion führte. Die Reaktionstemperatur wurde während der Reaktion bei 60 ºC gehalten. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Gemisch auf 35 ºC gekühlt. Sodann wurde ein 3-facher molarer Überschuß von 7-Octenyldimethylchlorsilan (0,5 g) zugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde für weitere 18 Stunden gerührt, um die Terminierungsreaktion zu beenden. Die Lösung wurde reduziert und wie vorstehend beschrieben zu Methanol zugegeben, um das Makromonomer auszufällen, das aufgenommen und getrocknet wurde. Die analytischen Ergebnisse sind folgende: n = 11.373 und w = 13.465 und Polydispersität von 1,18.

Makromonomer 11

Es wurde ein mit 7-Octenyldimethylsilyl-terminiertes Polyvinyltoluol-Makromonomer mit einer relativen zahlengemittelten Molekülmasse von 10.000 entsprechend der Prozedur für Makromonomer 10 hergestellt. Die Charge des Reaktionskolbens bestand aus 175 g Toluol, 16 g (135 mMol) Vinyltoluol und 1,14 ml einer 1,4 molaren n-Butyllithium-Hexanlösung, wobei 0,98 g 7-Octenyldimethylchlorsilan zum Terminieren des lebenden Polymers und zur Erzeugung des Makromonomers verwendet wurden. Die Ergebnisse der Analyse des Makromonomers waren folgende: n = 9521, w = 12.540 und Polydispersität von 1,32.

Makromonomere 12, 13, 14 und 15

Es wurden mit 7-Octenyldimethylsilyl-terminierte Makromonomere nach der folgenden allgemeinen Prozedur hergestellt: Es wurde ein 100 ml-Dreihalskolben mit 50 ml Toluol und 5 g funktionell substituiertem Styrol beschickt. Die Inhaltsstoffe wurden bei -78 ºC gehalten. n-Butyllithium (1,2 ml, 1,4 molar) wurden bei niedriger Temperatur zugesetzt, um das Makromonomer mit den in Tabelle 1 dargestellten Molmassen zu erzeugen. Die Polymerisationen wurden mit 7- Octenyldimethylsilylchlorsilan terminiert. Die Reaktionsmischungen wurden langsam auf eine Temperatur von 35 ºC erwärmt und bei dieser Temperatur für weitere 2 Stunden gehalten. Die Makromonomere wurden durch Ausfällen nach Zusatz eines großen Überschusses von Methanol aufgenommen. Sie wurden erneut in Toluol aufgelöst, in Methanol ausgefällt und unter inerten Bedingungen getrocknet. Die NMR-Analyse zeigte in allen Fällen eine Kupplung von etwa 60 Molprozent. Die Molmassen dieser Makromonomere sind in Tabelle I zusammengestellt.

Makromonomer 16

Es wurde ein mit 5-Hexenylmethylsilyl-terminiertes zweiarmiges Polystyrol-Makromonomer mit einer zahlengemittelten relativen Molekülmasse für jeden Arm von etwa 5.000 und dem polymeren Monomer mit einer zahlengemittelten relativen Molekülmasse von etwa 10.000 hergestellt. Es wurde ein ofengetrockneter 500 ml-2-Halskolben, ausgestattet mit einem Magnetrührstab, Kühler und einem Septum, mit trockenem Argon gespült und mit einer verdünnten Lösung von Styrol (10 g) in Toluol (200 g) beschickt. Es wurden 1,4 ml einer 1,4 molaren n-Butyllithium-Lösung eingeführt und die Reaktion für 3 Stunden fortgesetzt. Der Fortgang der Reaktion wurde mit Hilfe GC-Analyse der Reaktionsmischung beobachtet. Danach wurde das Terminierungsmittel, 5-Hexenylmethyldichlorsilan (0,172 g, 0,997 mMol), eingeführt und die Reaktionsmischung über Nacht bei 35 ºC gerührt. Die resultierende Makromonomerlösung wurde in einem überschuß von Methanol unter heftigem Rühren ausgefällt. Da Makromonomer wurde entsprechend der Prozedur für die Reinigung von Makromonomer 1 weiter gereinigt. Die Gelpermeationschromatographie ergab eine zahlengemittelte relative Molekülmasse von n = 9.584 und eine massegemittelte relative Molekülmasse w = 12.060, was zu einer Polydispersität von 1,26 führte.

Makromonomer 17

Es wurde ein mit 7-Octenylmethylsilyl-terminiertes zweiarmiges Polystyrol-Makromonomer mit einer zahlengemittelten relativen Molekülmasse für jeden Arm von etwa 5.000 und somit mit einer zahlengemittelten relativen Molekülmasse des polymeren Monomers von etwa 10.000 nach der für das Makromonomer 16 ausgeführten Prozedur mit der Ausnahme hergestellt, daß die Mengen von Lithiuminitiator und Terminierungsmittel so ausgewählt wurden, daß die angestrebte Molmasse erhalten wurde. Das Makromonomer wurde mit Hilfe der vorstehend beschriebenen Prozedur gereinigt. Die Gelpermeationschromatographie ergab eine zahlengemittelte relative Molekülmasse von n = 10.375 und massegemittelte relative Molekülmasse von w = 13.465, was zu einer Polydispersität von 1,29 führte.

Makromonomere 18 und 19

Es wurden mit 5-Hexenylsilyl-terminierte und 7- Octenylsilyl-terminierte dreiarmige Polystyrol-Makromonomere ähnlich der Prozedur für Makromonomer 16 hergestellt. Bei dieser synthetischen Darstellung betrug die relative Molekülmasse jedes Armes etwa 5.000 mit einer angestrebten gesamten relativen Molekülmasse des Polymers von etwa 15.000. Die bei diesen synthetischen Darstellungen verwendeten Terminierungsmittel waren 5-Hexenyltrichlorsilan und 7-Octenyltrichlorsilan. In bezug auf die Konzentration von Butyllithium wurden die Terminierungsmittel mit einer Molkonzentration von einem Drittel zugesetzt. Die Gelpermeationschromatographie ergab Mischungen von zwei- und dreiarmigen Makromonomeren (siehe Tabelle I).

Beispiel 2 Synthetische Darstellung von Makromonomeren nach Methode II

Makromonomer 20a

Es wurde ein mit 3-Butenyl-terminiertes Polystyrol- Makromonomer mit einer zahlengemittelten relativen Molekülmasse von etwa 12.000 hergestellt. Zu 200 g Cyclohexan wurde Styrol (15 g, 144 mMol) unter wasserfreien Bedingungen in den Reaktionskolben geben und erzeugte eine 7,5 gewichtsprozentige Lösung von Monomer in dem Lösemittel. Zu der Monomerlösung wurden näherungsweise 5 bis 10 Tropfen einer 0,07 molaren Lösung von 3-Butenyllithium in Hexan zugesetzt, um Verunreinigungen zu entfernen, wonach 19,7 ml des 3- Butenyllithiums bei 0 ºC ... 5 ºC rasch zugesetzt wurden. Die Temperatur der Reaktion wurde langsam auf 60 ºC erhöht und (das Reaktionsgemisch) bei dieser Temperatur während des Ablaufs der Reaktion gehalten. Die Bildung von lebendem Polystyryllithium-Anion war mit diesem Katalysator langsamer als mit sec-Butyllithium. Der Fortgang der Reaktion wurde mit Hilfe der Gaschromatographie beobachtet. Der Verbrauch des Styrol-Monomers war nach etwa 3 Stunden beendet. Die Reaktion wurde weitere 18 Stunden fortgesetzt. Die Reaktion wurde mit einem Überschuß Methanol beendet. Des Lösungsvolumen wurde reduziert und entsprechend der vorstehenden Beschreibung zu Methanol zugegeben, um das Makromonomer auszufällen, das aufgenommen und getrocknet wurde. Die analytischen Ergebnisse waren folgende: n = 11.570, w = 14.576 und Polydispersität von 1,25. Die Strukturanalyse bestätigte das Produkt H&sub2;C=CHCH&sub2;CH&sub2;-Z-H.

Makromonomer 20b

Es wurde ein mit 3-Butenyl-terminiertes Polystyrol- Makromonomer mit einer zahlengemittelten relativen Molekülmasse von etwa 22.000 entsprechend der für die Herstellung von Makromonomer 20a vorstehend beschriebenen Prozedur hergestellt. Es wurde Styrol-Monomer (15 g, 144 mMol) zu 200 g Cyclohexan zugesetzt und ergaben eine 7,Sgewichtsprozentige Lösung. Zu der Monomer-Lösung wurde eine 0,07 molare Lösung von 3-Butenyllithium in Hexan (9,7 ml) zugesetzt und die Reaktion entsprechend der Beschreibung für das Makromonomer 20a fortgesetzt. Die Reaktion wurde durch Zusatz von Methanol beendet, um Makromonomer auszufällen und wie vorstehend -schrieben zu reinigen. Die NMR-Endgruppenanalyse ergab ein n von 22.000.

Makromonomer 21

Es wurde ein mit 4-Pentenyllithium-terminiertes Polystyrol-Makromonomer mit einer zahlengemittelten relativen Molekülmasse von etwa 11.000 hergestellt. Die Prozedur war die gleichen wie sie zur Herstellung von Makromonomer 20a verwendet wurde mit der Ausnahme, daß die Mengen von Lithiuminitiator und Styrol-Monomer so ausgewählt wurden, daß ein polymeres Monomer mit etwa der halben Molmasse des Makromonomers 20b erhalten wurde. Das erzeugte Makromonomer wurde mit Hilfe der Gelpermeationschromatographie analysiert und die folgenden Ergebnisse erhalten: n = 11.345, w = 14.764 und Polydispersität von 1.30. Tabelle I Copolymerbezeichnung Grundeinheit Terminierung Styrol Isopren Myrcen Styrol-co-isopren Styrol-b-isopren tert-Butylstyrol Vinyltoluol (Vinylphenyl)dimethyl-2-silyl-propoxysilan 4-(tert-Butyldimethylsiloxy)ethylstyrol 4-(N,N-Bis-(trimethylsilyl)amino)styrol 4-(Trimethylsilyl)polystyrol Styrolsilyl-Acrylat 5-Hexenoyl 10-Undecenoyl 5-Hexenyldimethylsilyl 7-Octenyldimethylsilyl 5-Hexenylmethyl 7-Octenylmethyl 5-Hexenylsilyl 7-Octenylsilyl 3-Butenyl 4-Pentenyl

Beispiel 3 Pfropfcopolymerisation nach Methode I, Typ B - Makromonomere mit Ethylen und α-Olefinen

8a) Copolymerisation von Ethylen mit (Polystyryl)ethyl-10- undecenoat (Makromonomer 3a)

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von Pfropfcopolymer mit Polyethylen-Grundgerüst und Polystyrol- Seitenketten. Es wurde Makromonomer 3a, (Polystyryl)ethyl-10- undecenoat (2,5 g), in 20 g wasserfreiem Toluol in einem 100 ml- Zweihalsrundkolben ausgestattet mit Argonzuführung und einem Gummiseptum, aufgelöst. Sodann wurde zu dem Makromonomer 1,0 ml Diethylaluminiumchlorid (1,8 Mol) in Toluol zugegeben, um einen Lewis-Säure-Komplex zu bilden, der ein Makromonomer und den Teil des Metalls der Gruppe III des ZN-Katalysators aufwies. Der Komplex wurde in ein mit einem Rührer und einer Zuführung und einem Auslaß für Argon ausgestatteten Druckreaktor übertragen. Der Reaktor wurde mit 240 g wasserfreiem Toluol, 1,0 ml (1,8 Mol) Diethylaluminiumchlorid in Toluol und 0,1 g AATiCl&sub3; (mit Aluminium aktiviertes, reduziertes Titantrichlorid, verfügbar bei Stauffer Chemical Co. Inc. (Westport, CN)) beschickt. Das Molverhältnis von Al zu Ti in dem ZN- Katalysator betrug 5,5/1, Der Reaktor wurde mit 47,5 g Ethylengas unter Druck gesetzt. Die Copolymerisation verlief exotherm und die Reaktionstemperatur erhöhte sich auf 50 ºC. Nach zweistündiger Reaktion wurde die Reaktionsmischung mit Methanol deaktiviert Das pulverförmige Copolymer wurde mit Toluol zur Entfernung von nichtumgesetztem Makromonomer gewaschen. Es wurden keine extrahierbaren Stoffe festgestellt, was auf den Einbau des Makromonomers in dem Polyolefin-Copolymer hinweist. Das Copolymer wurde gründlich mit Methanol gewaschen. Das Copolymer wurde mit einer Antioxidans, Irganox 1010 (verfügbar bei Ciba Geigy) (3,25 Gewichtsprozent) stabilisiert und in einem Vakuumofen bei 60 ºC ... 70 ºC auf Massekonstanz getrocknet. Es wurden etwa 42 g Copolymer isoliert. Aus Lösungen des Polymers hergestellte Beschichtungen waren zäh und abriebfest.

8b) Copolymerisation von Ethylen mit (Polystyryl)ethyl-10- undecenoat (Makromonomer 3a)

Es wurde die Prozedur von Beispiel 3a mit der Ausnahme wiederholt, daß das Katalysatorsystem verändert wurden, und zwar auf Vanadium(V)-oxidchlorid und Diethylaluminiumsesquichlorid, worin das Verhältnis von V/Al 5,5/1 betrug.

8c) Copolymerisation von Ethylen mit (Polyisoprenyl)ethyl- 10-undecenoat (Makromonomer 3a)

Es wurde die Prozedur von Beispiel 8a mit der Ausnahme wiederholt, daß Isopren-Makromonomer (Makromonomer 3a) zur Herstellung des Copolymers verwendet wurde. Das Gewichtsverhältnis von Ethylen zu Makromonomer in der Beschickung betrug 95/5.

8d) Copolymerisation von Propylen mit (Polystyryl)ethyl-10- undecenoat (Makromonomer 3a)

Es wurde die Prozedur von Beispiel 8a mit der Ausnahme wiederholt, daß 95 g Propylen und 5 g Makromonomer zur Herstellung des Copolymers verwendet wurden.

8e) Copolymerisation von 1-Hexen mit (Polystyryl)ethyl-10- undecenoat (Makromonomer 3a)

Es wurden 5 g (Polystyryl)ethyl-10-undecenoat (Makromonomer 3a) in 20 g Toluol in einem trockenen Zweihalskolben aufgelöst, der mit einer Zuführung und einem Austritt für Argon sowie einem Gummiseptum ausgestattet war. Sodann wurde 1,0 ml (1,8 Mol) Diethylaluminiumchlorid zu dem Makromonomer zugegeben, um den Makromonomer-ZN-Katalysatorkomplex zu bilden. In einen trockenen Kessel, der mit einem Rührer und einer Zuführung und einem Austritt für Argon ausgestattet war, wurden 95 g 1-Hexen-Monomer und 480 g wasserfreies Toluol gegeben. Die Makromonomer-Lösung wurde unter Argon mit einer Kanüle in den Kessel gegeben. Die Polymerisation wurde durch Zugabe eines ZN-Katalysators gestartet, der aus 1,0 ml 1,8 molarem Diethylaluminiumchlorid und 0,11 g AATiCl&sub3; bestand. Das Molverhältnis von Al/Ti in dem Katalysator betrug 15/1. Die Polymerisation liefleicht exotherm ab. Nach 3 Stunden wurde Methanol zur Deaktivierung des Katalysators zugesetzt. Das Methanol wurde von dem Copolymer dekantiert und das weiche, klebrige, farblose Copolymer weiter mit überschüssigem Methanol gewaschen, um die Katalysatorrückstände zu entfernen. Das Copolymer wurde mit 0,25 % Irganox 1010 stabilisiert und bei 60 ºC ... 70 ºC auf Massekonstanz vakuumgetrocknet. Die Ausbeute von Copolymer betrug 68 g (68 % Umwandlung). Das klebrige Copolymer hatte eine Tg von -42 ºC aufgrund von Poly(1-hexen) und 85 ºC aufgrund von Polystyrol nach Analyse mit Hilfe der Differentialscanningkalorimetrie DSC). Fig. 2 zeigt phasengetrennte Domänen 20, die auf Polystyryl-gepfropfte Gruppen in dem Copolymer zurückzuführen sind.

8f) Copolymerisation von 1-Octen mit (Polystyryl)ethyl-10- undecenoat (Makromonomer 3a)

Es wurde die Prozedur von Beispiel 8e mit der Ausnahme wiederholt, daß das Gewichtsverhältnis von Ethylen zu Makromonomer 90/10 betrug. Das Verhältnis von Al/Ti betrug 7/1. Die Copolymer-Ausbeute betrug 57 %.

Beispiel 4 Pfropfcopolymerisation nach Methode I, Typ C-terminierte Makromonomere mit Ethylen und α-Olefinen

9a) Copolymerisation von Ethylen mit 5-Hexenyldimethylsilyldolystyrol (Makromonomer 6a)

In einem mit einem Rührer und Thermoelement ausgestatteten Druckreaktor wurde 5-Hexenyldimethylsilylpolystyrol (2,5 g) in 10 g wasserfreiem Toluol aufgelöst. Der Reaktor wurde mit 240 g wasserfreiem Toluol, 0,12 g AATiCl&sub3; und 1,0 ml 1,8 molaren Diethylaluminiumchlorid beschickt. Das Molverhältnis von Al/Ti in dem ZN-Katalysator betrug 2,3/1. Der Reaktor wurde mit etwa 47,5 g Ethylengas unter Druck gesetzt. Die Copolymerisation verliefleicht exotherm. Die Reaktion wurde für 18 Stunden bei 25 ºC gehalten. Der Katalysator wurde durch Zusatz einer kleinen Menge Methanol deaktiviert. Das Copolymer wurde mit Toluol gewaschen, um das nichtumgesetzte Makromonomer zu entfernen. Die extrahierbaren Stoffe enthielten kein Makromonomer, was darauf hinweist, daß das gesamte Makromonomer in dem Copolymer eingebaut worden war. Das Toluol wurde von dem Copolymer dekantiert und das pulverförmige, farblose Copolymer mit zusätzlichem Methanol zur Entfernung der Katalysatorrückstände gewaschen. Das Copolymer wurde mit 0,25 % Irganox 1010 stabilisiert und bis zur Massekonstanz vakuumgetrocknet. Die Copolymer-Ausbeute betrug 42 g (84,6 % Umwandlung)

9b) Copolymerisation von 1-Octen mit 7-Octenyldimethylsilylpolystyrol (Makromonomer 7a)

Es wurde die Prozedur von Beispiel 9a mit der Ausnahme wiederholt, daß 95 g 1-Octen und 5 g Makromonomer 7a zur Herstellung des Copolymers verwendet wurden. Das Molverhältnis von Al/Ti betrug 2,5/1. Das Copolymer wurde in einer Ausbeute von 63 % erhalten. Fig. 1 zeigt phasengetrennte Domänen 10, was auf Polystyryl-gepfropfte Gruppen in dem Copolymer zurückzuführen ist

9c) Copolymerisation von 1-Octen mit 7-Octenyldimethylsilylpoly[(4-vinylphenyl)dimethyl]-2-propoxysilan (Makromonomer 12)

Es wurde die Prozedur von Beispiel 9a mit der Ausnahme wiederholt, daß 9 g 1-Octen und 1 g Makromonomer 12 zur Herstellung des Copolymers verwendet wurden. Das Molverhältnis von Al/Ti betrug 4/1. Das Copolymer wurde in einer Ausbeute von 5 Prozent erhalten.

9d) Copolymerisation von 1-Decen mit 7-Octenyldimethylsilyl- Polystyrol (Makromonomer 7a)

Es wurde die Prozedur von Beispiel 9a mit der Ausnahme wiederholt, daß 95 g 1-Decen und 5 g Makromonomer 7a zur Herstellung des Copolymers verwendet wurden. Das Molverhältnis von Al/Ti betrug 2,5/1. Das Copolymer wurde in einer Ausbeute von 55 % erhalten.

9e) Copolymerisation von Tetradecen mit 7-Octenyldimethylsilylpolystyrol (Makromonomer 7a)

Es wurde die Prozedur von Beispiel 9a mit der Ausnahme wiederholt, daß 22,5 g 1-Tetradecen und 2,5 g Makromonomer 7a zur Herstellung des Copolymers verwendet wurden. Das Molverhältnis von Al/Ti betrug 2,5/1. Das Copolymer wurde in einer Ausbeute von 45 % erhalten. Die DSC-Analyse zeigte zwei ausgeprägte Tg-Werte. Der erste beruht auf Poly(1- tetradecen) (-33 ºC) und der zweite auf Makromonomer (+95 ºC).

9f) Copolymerisation von 1-Octadecen und 7-Octenyldimethylsilylpolystyrol (Makromonomer 7a)

Es wurde die Prozedur von Beispiel 7 mit der Ausnahme wiederholt, daß 22.5 g 1-Octadecen und 2,5 g Makromonomer (Makromonomer 7a) zur Herstellung des Copolymers verwendet wurden. Das Molverhältnis von Al/Ti betrug 2,5/1. Das Copolymer wurde in einer Ausbeute von 48 % erhalten.

Beispiel 5 Pfropfcopolymerisation nach Methode II, Makromonomere mit (α- Olefinen

Copolymerisation von 1-Octen mit 3-Butenylpolystyrol (Makromonomer 20a)

Die folgenden Reaktanten wurden in den Reaktor in der folgenden Reihenfolge zugegeben:
100 g wasserfreies Toluol, 95 g 1-Octen, 5 g 3-Butenylpolystyrol (Makromonomer 20a) und 0,1 g AATiCl&sub3;-Katalysator. Die Copolymerisation wurde durch langsamen Zusatz van 1,19 ml 1,8 Mol Diethylaluminiumchlorid gestartet. Die Reaktionsmischung wurde für 18 Stunden bei 25 ºC genalten. Der Katalysator wurde durch eine geringe Menge Methanol deaktiviert. Das Polymer wurde in einer Ausbeute von 66 % erhalten. Das resultierende Polymer wurde durch Ausfällen in einem Überschuß Methanol isoliert und hatte eine logarithmische Viskositätszahl von 5,7 dl/g in Hexanlösung bei 25 ºC. Fig. 3 zeigt phasengetrennte Domänen 30, die auf Polystyryl-gepfropfte Gruppen in dem Copolymer zurückzuführen sind.
Dem Fachmann sind verschiedene Modifikationen und Änderungen der vorliegenden Erfindung offensichtlich, ohne vom Schutzumfang und Erfindungsgedanken abzuweichen.

Claims

1. Makromonomer mit einer der Formeln:

(a) Ro-Z-L-CnH&sub2;n-CH&sub2;-CH&sub2;-CH=CH&sub2;

(b) (Ro-Z-L¹-)pR(3-p)Si-CnH&sub2;nCH&sub2;CH&sub2;CH=CH&sub2;

(c) H&sub2;C=CHCH&sub2;CH&sub2;CnH&sub2;n-ZH

worin sind:

Ro eine gesättigte oder ungesättigte lineare Hydrocarbylgruppe mit 2...20 Kohlenstoffatomen, eine verzweigte Hydrocarbylgruppe mit 3...20 Kohlenstoffatomen oder eine cyclische Hydrocarbylgruppe mit 5...20 Kohlenstoffatomen;

Z eine zweiwertige polymere Gruppe, enthaltend mindestens eine von polymerisierten Vinylaren- und konjugierten Dien-Grundeinheiten;

L eine zweiwertige verknüpfende Gruppe, aus und

L¹ eine koordinative Bindung oder zweiwertige verknüpfende Gruppe

jedes R¹ und R² unabhängig Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1...4 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, oder es bilden beide R¹ und R² zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an denen sie sich befinden, einen 5 oder 6 Kohlenstoffatome enthaltenden Ring;

jedes R unabhängig eine einwertige Hydrocarbylgruppe, die ausgewählt wird aus Alkylgruppen mit ... 18 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen mit 6...10 Kohlenstoffatomen und cyclischen Hydrocarbylgruppen mit 5...10 Kohlenstoffatomen;

p eine ganze Zahl mit einem Wert von 1, 2 oder 3; sowie

n eine ganzen Zahl von Null bis 16.

2. Makromolekulares Monomer nach Anspruch 1, bei welchem Z eine homopolymere Gruppe ist oder bei welchem Z eine zweiwertige Gruppe eines statistischen Copolymers oder eines Blockcopolymers ist, die die allgemeine Formel hat:

worin sind:

jedes R³, R&sup4; und R&sup5; unabhängig Wasserstoff, Phenyl, eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1...12 Kohlenstoffatomen [mit nicht mehr als insgesamt 16 Kohlenstoffatomen in (R³ + R&sup4; + R&sup5;)] oder es bilden jeweils zwei der R³, R&sup4; und R&sup5; zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an denen sie sich befinden, einen oder zwei Ringe mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen;

R&sup6; eine Arylgruppe mit 6...18 Kohlenstoffatomen, wahlweise substituiert durch niedere Alkylgruppen mit 1...14 Kohlenstoffatomen, Trialkylsilyl-, 2,2-Dialkylalkoxysilyl-, N,N-Bis-(trimethylsilyl)amino- und Trimethylsiloxyethyl- Gruppen; und 1,1-Dimethylethoxycarbonyl; sowie

x, y und z Zahlen, die jede einen Wert im Bereich von Null bis 300 unter der Voraussetzung haben, daß die Summe von x, y und z im Bereich von 10...300 liegt.

3. Makromolekulares Monomer nach Anspruch 1 oder 2, bei welchem das Vinylaren-Monomer Styrol ist.

4. Copolymer mit Einheiten der Formel:

sowie mit Einheiten einer der Formeln: und

worin L, L¹, Z, Ro, R, n und p wie vorstehend festgelegt sind und R&sup7; Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1...16 Kohlenstoffatomen ist.

5. Copolymer nach Anspruch 4, wobei das Copolymer mindestens eine der Formeln hat: und

worin sind:

a und b Zahlen, die dem Pfropfcopolymer eine zahlengemittelte relative Molekülmasse von 50.000...10.000.000 zuweisen und deren Wert 0,1...25 Prozent von (a+b) beträgt, sowie

L, L¹, Z, R, Ro, R&sup7;, n und p wie vorstehend festgelegt.

6. Copolymer nach den Ansprüchen 4 oder 5 mit Einheiten, die von 1-Octen und 7-Octenyldimethylsilylpolystyrol hergeleitet sind.

7. Copolymer nach den Ansprüchen 4 bis 6, welches ein Baukunststoff, wärmeaktivierbarer Bauklebstoff oder eine klebschwache Beschichtung ist.

8. Chromatographischer Artikel, aufweisend einen Träger einer Schicht des Makromonomers nach Anspruch 1 bis 3 darauf.

9. Artikel nach Anspruch 8, bei welchem der Träger ein in Form einer Kugel, Hohlkugel oder Faser vorliegendes Polymer, Keramik oder Glas ist.

10. Verfahren zum Herstellen eines Copolymers, umfassend die Schritte:

(a) Herstellen eines makromolekularen Monomers (Makromonomer) nach Anspruch 1 bis 3 gemäß den Methoden I, II und II, wie folgt:

Methode I

Umsetzen eines Gemisches, umfassend ein polymeres Metallsalz der Formel:

Ro-Z Li

wahlweise in Kombination mit einem Alkylenoxid der Formel

mit einem Säurehalogenid-Terminierungsmittel der Formel

H&sub2;C=CHCnH2nCH&sub2;CH&sub2; X

um ein Makromonomer zu schaffen, das die Formel hat:

Ro-Z-L-CnH2n-CH&sub2;-CH&sub2;-CH=CH&sub2;

worin Ro, Z, L, n, R¹ und R² wie vorstehend festgelegt sind;

Methode II

Umsetzen eines Gemisches, umfassend ein polymeres Metallsalz der Formel:

Ro-Z Li

wahlweise in Kombination mit einem Alkylenoxid der Formel

mit einem Alkenylhalogensilan-Terminierungsmittel der Formel

XPR(3-p)Si-CnH2nCH&sub2;CH&sub2;CH=CH&sub2;

um ein Makromonomer zu schaffen, das die Formel hat:

(Ro-Z-L¹-)pR(3-p)Si-CnH2nCH&sub2;CH&sub2;CH=CH&sub2;

worin Ro, Z, L¹, R, n und p wie vorstehend festgelegt sind und X ein Halogenatom ist;

Methode III

Umsetzen eines Gemisches, umfassend einen Alkenyllithium-Initiator und mindestens ein konjugiertes Dien und Vinylaren zur Bildung eines lebenden Polymers, welches durch die Reaktion mit einem Alkohol terminiert wird, um ein Makromonomer zu schaffen, das die Formel hat:

H&sub2;C=CHCH&sub2;CH&sub2;CnH2n-ZH

worin Z wie vorstehend festgelegt ist; sowie

(b) Copolymerisieren des Makromonomers mit einem ethylenisch ungesättigten Monomer in Gegenwart eines Ziegler-Natta-Katalysators, um das genannte Copolymer zu schaffen.