DE102007059495A1

DE102007059495A1 - Verfahren zur Addition von Hydrazin an Acrylmakromonomere und Produkte daraus

Info

Publication number: DE102007059495A1
Application number: DE102007059495A
Authority: DE
Inventors: Steven Dale Wilmington Ittel; Alexei A. Wilmington Gridnev
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 2006-12-12
Filing date: 2007-12-11
Publication date: 2008-06-26
Also published as: GB2444851A; US20070161675A1; FR2910898A1; GB0724267D0; US7816467B2

Abstract

Verfahren zur Bildung von Addukten von Hydrazinen mit Acrylmakromonomeren werden zur Verfügung gestellt. Ebenfalls zur Verfügung gestellt werden Verfahren zur Verwendung von Ringschlussreaktionen der Addukte, um Aminolactame zu bilden. Die Addukte sind zum Beispiel zur Herstellung von Klebstoffen, Tensiden, Viskositätsmodifizierungsmitteln, Verarbeitungshilfsmitteln und anderen Produkten geeignet.

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft Addukte von Hydrazinen mit Acryloligomeren und -makromonomeren und Verfahren zur Bildung der Addukte. Die Erfindung betrifft ferner Verfahren zur Bildung von Aminolactamen mit Hilfe von Ringschlussreaktionen der Addukte.
Hintergrund
Blockcopolymere und funktionalisierte Makromonomere sind wesentliche Bestandteile moderner Dispersionsmittel, Tinten und Farben. Sie werden auch bei einer Reihe von anderen Anwendungen verwendet, wie z. B. in Dispersionsmitteln, Vernetzungsmitteln, Härtungsmitteln, fleckenabweisenden Überzügen, Resists, Kompatibilisierungsmitteln und Tensiden, um nur einige Anwendungen zu nennen. Es besteht stets ein Bedarf an neuen Blockcopolymeren und funktionalisierten Makromonomeren mit neuen physikalischen und chemischen Eigenschaften.
Die durch Kobalt katalysierte Kettenübertragung (CCT) bei radikalischen Oligomerisationen oder Polymerisationen von Acrylharzderivaten ist ein bewährtes kommerzielles Verfahren. Das CCT-Verfahren erzeugt terminal ungesättigte Makromonomere, und das Verfahren ist mit einer großen Zahl von Funktionalitäten kompatibel.
Hydrazin und Organohydrazine sind sehr reaktive und hochgradig funktionelle Moleküle. Eine Reaktion, welche das Angebot an verfügbaren CCT-Makromonomeren mit der hohen Funktionalität von Hydrazinen kombiniert, wäre ein leistungsfähiges Werkzeug für die Entwicklung neuer Makromonomere und Blockcopolymere für eine Reihe von Anwendungen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung ist eine Verbindung mit der Struktur:
wobei jedes R1 und R2 unabhängig H, Alkyl mit 1–20 Kohlenstoffatomen, Aryl, substituiertes Alkyl mit 1–20 Kohlenstoffatomen oder substituiertes Aryl ist; R3 und R4 unabhängig H, Alkyl mit 1–100 Kohlenstoffatomen oder substituiertes Alkyl mit 1–100 Nicht-Wasserstoff-Atomen sind, und R3 und R4 in einer cyclischen Struktur verbunden sein können; R5 Methyl, Wasserstoff oder Hydroxymethyl ist; n = 1–100; und R6 unabhängig -CN, -CO2R1, -COR1 oder -CONR1R1 ist.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist eine Verbindung mit der Struktur:
wobei R1 und R2 unabhängig H, Alkyl mit 1–20 Kohlenstoffatomen, Aryl, substituiertes Alkyl mit 1–20 Kohlenstoffatomen oder substituiertes Aryl sind; R3 und R4 unabhängig H, Alkyl mit 1–100 Kohlenstoffatomen oder substituiertes Alkyl sind und R3 und R4 in einer cyclischen Struktur verbunden sein können; R5 Methyl, Wasserstoff oder Hydroxymethyl ist; und n = 1–100.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist eine Verbindung mit der Struktur:
wobei R1 und R2 unabhängig H, Alkyl mit 1–20 Kohlenstoffatomen, Aryl, substituiertes Alkyl mit 1–20 Kohlenstoffatomen oder substituiertes Aryl sind; R5 Methyl, Wasserstoff oder Hydroxymethyl ist; n = 1–100 und m = 0–100.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Synthese einer Verbindung mit einer Formel:
oder
umfassend das Inkontaktbringen eines Hydrazins mit einem Makromonomer der Formel:
wobei R1 und R2 unabhängig H, Alkyl mit 1–20 Kohlenstoffatomen, Aryl, substituiertes Alkyl mit 1–20 Nicht-Wasserstoff-Atomen oder substituiertes Aryl sind; R3 und R4 unabhängig H, Alkyl mit 1–20 Kohlenstoffatomen oder substituiertes Alkyl mit 1–20 Nicht-Wasserstoff-Atomen sind und R3 und R4 in einer cyclischen Struktur verbunden sein können; R5 Methyl, Wasserstoff oder Hydroxymethyl ist; n = 1–100; und R6 unabhängig -CN, CO2R1, -COR1 oder -CONR1R1 ist.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Synthese einer Verbindung der Formel:
umfassend das Inkontaktbringen eines Hydrazins mit einem Makromonomer der Formel:
wobei R1 und R2 unabhängig H, Alkyl mit 1–20 Kohlenstoffatomen, Aryl, substituiertes Alkyl mit 1–20 Nicht-Wasserstoff-Atomen oder substituiertes Aryl sind; R³ und R⁴ unabhängig H, Alkyl mit 1–20 Kohlenstoffatomen, substituiertes Alkyl mit 1–20 Nicht- Wasserstoff-Atomen sind und R3 und R4 in einer cyclischen Struktur verbunden sein können; R5 Methyl, Wasserstoff oder Hydroxymethyl ist; und n = 1–100.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Synthese einer Verbindung mit einer Formel:
umfassend das Inkontaktbringen eines Hydrazinaddukts eines Makromonomers:
mit einem Makromonomer der Formel:
in Gegenwart von Schwefelkohlenstoff, wobei R1 und R2 unabhängig H, Alkyl mit 1–20 Kohlenstoffatomen, Aryl, substituiertes Alkyl mit 1–20 Nicht-Wasserstoff-Atomen oder substituiertes Aryl sind; R3 und R4 unabhängig H, Alkyl mit 1–20 Kohlenstoffatomen oder substituiertes Alkyl mit 1–20 Nicht-Wasserstoff-Atomen sind; R5 Methyl, Wasserstoff oder Hydroxymethyl ist; n = 1–100; und R6 unabhängig -CN, -CO2R1, -COCR1 oder -CONR1R1 ist.
Diese und andere Aspekte der vorliegenden Erfindung werden dem Fachmann im Hinblick auf die folgende Beschreibung und die anhängenden Ansprüche offensichtlich werden.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst die Addition von Hydrazin oder Organohydrazinverbindungen:
an Makromonomere, welche durch kobaltkatalysierte Kettenübertragung hergestellt wurden und eine terminale olefinische Funktionalität besitzen, um Produkte der Struktur:
zu ergeben, wobei R3 und R4 unabhängig H, Alkyl mit 1–100 Kohlenstoffatomen oder substituiertes Alkyl mit 1–100 Nicht-Wasserstoff-Atomen sind und R3 und R4 in einer cyclischen Struktur verbunden sein können, wobei jedes R1 unabhängig H, Alkyl mit 1–20 Kohlenstoffatomen, Aryl, substituiertes Alkyl mit 1–20 Kohlenstoffatomen oder substituiertes Aryl ist; R5 Methyl, Wasserstoff oder Hydroxymethyl ist und n = 1–100. Es ist bevorzugt, dass R3 und R4 ausgewählt sind aus Wasserstoff und Alkyl im Bereich von Methyl bis Dodecyl; bevorzugte R1-Gruppen sind u. a. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Octyl, Dodecyl, Hydroxymethyl und Benzyl, H, Alkyl mit 1–20 Kohlenstoffatomen, Aryl, substituiertes Alkyl mit 1–20 Kohlenstoffatomen oder substituiertes Aryl; eine bevorzugte R5-Gruppe ist Methyl; und vorzugsweise ist n = 1–20.
In einigen Ausführungsformen umfasst ein Verfahren die Durchführung eines Ringschluss-Schrittes mit Verbindungen der Formel
um Verbindung mit den Strukturen:
zu bilden, wobei der R3R4N-N-Teil des Moleküls aus der Umsetzung mit Hydrazin stammt und der Rest der Struktur vom CCT-Makromonomer stammt. Wenn das für die Reaktion gewählte Hydrazin unsubstituiert ist, ist ein hydrazinfunktionalisiertes Makromonomer das Ergebnis. Das aminofunktionalisierte Makromonomer kann mit mehreren der gleichen Makromonomere oder mit einem neuen Makromonomer umgesetzt werden, um die dimere Spezies zu ergeben, die dargestellt werden kann als:
für eine einfache doppelte Addition an das Hydrazin, als:
für ein komplexeres Additionsprodukt, bei dem eines der Hydrazin-Stickstoffatome ein cyclisiertes Produkt gebildet hat, während das andere dies nicht tat, und schließlich als:
das Produkt, bei dem beide Hydrazin-Stickstoffatome cyclisierte Produkte gebildet haben. Die Zusammensetzung des Produkts hängt von den eingesetzten Bedingungen ab, wobei höhere Temperaturen die Bildung cyclisierter Spezies begünstigen. Wenn die Reaktion in Gegenwart von Schwefelkohlenstoff mit nichtcyclisiertem Mono-Addukt durchgeführt wird, wird das Produkt:
erhalten.
Die in den folgenden Strukturen gezeigten Verfahren umfassen Reaktionen mit R3-haltigen Molekülen, die mehr als eine reaktive Aminogruppe besitzen. Als ein veranschaulichendes Beispiel einer Ausführungsform kann, wenn die Reaktion auf monofunktionelle primäre Hydrazine beschränkt ist, die Reaktion durch die Addition:
dargestellt werden.
Das Wasserstoffatom am addierten Hydrazinstickstoff ist reaktiv, und unter drastischeren Bedingungen kann die Reaktion weiter bis zu einer Ringschlussreaktion verlaufen:
Die durch Kobalt katalysierte Kettenübertragung (CCT) in radikalischen Oligomerisationen oder Polymerisationen von Acrylharzderivaten ist ein bewährtes kommerzielles Verfahren. Das CCT-Verfahren erzeugt terminal ungesättigte Makromonomere, und das Verfahren ist mit einer großen Zahl von Funktionalitäten kompatibel. Die katalytische Kettenübertragung eignet sich speziell bei der Polymerisation oder Oligomerisation von Methacrylaten, wo sie Verbindungen mit der Struktur:
ergibt, wobei jedes R1 und R2 unabhängig H, Alkyl mit 1–20 Kohlenstoffatomen, Aryl, substituiertes Alkyl mit 1–20 Kohlenstoffatomen oder substituiertes Aryl ist und R5 Methyl, Wasserstoff oder Hydroxymethyl ist und n = 1–100, vorzugsweise ist n = 1–50. Diese und verwandte Spezies werden hierin austauschbar als "Oligomere" oder "Makromonomere" bezeichnet, und die Ausdrücke sollen ferner die Copolymerisationsprodukte von Methacrylaten mit anderen Methacrylaten sowie mit Acrylaten und mit anderen radikalisch copolymerisierbaren Monomeren umfassen. Diese Oligomere und ihre Erzeugung sind in einer Reihe von US-Patenten beschrieben, die an DuPont erteilt wurden und die US 6 624 261 , US 6 388 036 , US 6 117 958 , US 5 883 206 , US 5 587 431 , US 5 028 677 , US 4 886 861 , US 4 694 054 und US 4 680 352 umfassen. Obwohl das Molekulargewicht der bei dieser Erfindung geeigneten Oligomere keiner Einschränkung unterliegen soll, wird es im Allgemeinen von Dimeren (n = 1) bis hin zu Spezies, bei denen n einen Wert von mehreren hundert besitzen kann, reichen. Meist wird n von 1 bis 20 reichen.
So wie hierin verwendet, ist die Bezeichnung "acrylisch" oder "Acryl-" eine allgemeine Bezeichnung, die eine Reihe von ethylenisch ungesättigten Monomeren und Comonomeren umfassen soll, die mit Methacrylatmonomeren copolymerisiert werden können, um die in dieser Offenbarung eingesetzten Oligomere oder Makromonomere zu bilden. So können die resultierenden Makromonomere eine Reihe von Methacrylatestermonomeren, Acrylatestermonomeren, Styrol- und alpha-Methylstyrol-, Acrylonitril- und Methacrylonitrilmonomeren umfassen. Andere Comonomere, wie z. B. Methylenbutyrolacton, Vinylpyrrolidinon, Chloropren, Vinylacetat, können ebenfalls in geringeren Mengen in die Makromonomere eingebaut werden.
Der Substituent R1 an der Estergruppe ist ausgewählt aus Alkyl- oder substituierten Alkylgruppen, Arylgruppen und substituierten Arylgruppen. Der terminale Substituent R2 an der Estergruppe ist ausgewählt aus Wasserstoffatom, Alkyl, substituiertem Alkyl, Aryl und substituiertem Aryl.
Mit "Alkyl" ist eine lineare oder verzweigte gesättigte Kohlenwasserstoffeinheit gemeint, die von Methyl, Ethyl, Propyl bis zu wesentlich höheren Kohlenstoffzahlen, einschließlich polymerer Spezies, reicht. Verzweigtes Alkyl umfasst Isopropyl, Isobutyl, sek.-Butyl, Neopentyl und wesentlich höhere Kohlenstoffzahlen, einschließlich polymerer Spezies.
Ein "substituiertes Alkyl" ist ein Alkyl mit einer Nicht-Wasserstoff-Funktionalität, die an ein beliebiges Kohlenstoffatom des Alkyls oder an dessen Stelle gebunden ist. Die Substituenten können gleich oder verschieden sein und zum Beispiel ausgewählt sein aus Carbonsäureester, Hydroxyl, Alkoxy, tert.-Amino, Trifluormethyl, Perfluoralkyl und anderem substituiertem und unsubstituiertem Alkyl, substituiertem und unsubstituiertem Aryl, substituiertem und unsubstituiertem Olefin und Halogen. Substituiertes Alkyl umfasst auch Spezies, bei denen ein oder mehrere der Kohlenstoffatome anders als das erste Kohlenstoffatom des Alkyls substituiert sind mit Heteroatomen, wie z. B. Sauerstoff, Schwefel, Silicium, Zinn oder anderen Elementen. Substituierte Alkylgruppen tragen im Allgemeinen keine Funktionalität, die mit Hydrazinen unter den Bedingungen der hierin offenbarten Reaktionen reagieren kann. Wenn solche Reaktionen stattfinden können, werden sie bei der Formulierung einer Stöchiometrie für die Reaktion in Betracht gezogen. Zum Beispiel wäre eine Glycidylgruppe eine ungeeignete Wahl für ein substituiertes Alkyl, da die Fachleute sehr genau wissen, dass Hydrazine zu einer Ringöffnungsreaktion der Epoxidfunktionalität führen werden. Die Carbonsäuren werden mit den Hydrazinen reagieren, um Hydrazoniumsalze zu bilden, wodurch die Reaktion inhibiert wird.
Bevorzugte Alkyl- oder substituierte Alkylgruppen sind u. a. Methyl, Ethyl, Propyle (alle Isomere), Butyle (alle Isomere), 2-Ethylhexyl, Isobornyl, Octyl (alle Isomere), höhere normale und verzweigte Alkyle und Cyclohexyl. Benzyl und substituierte Benzyle, Neophylphenylethyl und Naphthylmethyl sind bevorzugte Beispiele für Arylalkyle, eine Klasse von substituierten Alkylen. Bevorzugte Beispiele für substituierte Alkylgruppen sind u. a. 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, Trimethoxysilylpropyl, Methoxyethyl, Trimethylsilylmethyl, 11-Carbomethoxyundecyl, Trimethoxysilylpropyl, Methylthiopropyl, Trifluor methyl, 6,6,6-Trifluorhexyl, Triethoxysilylpropyl, Tributoxysilylpropyl, Dimethoxymethylsilylpropyl, Diethoxymethylsilylpropyl, Dibutoxymethylsilylpropyl, Diisopropoxymethylsilylpropyl, Dimethoxysilylpropyl, Diethoxysilylpropyl, Dibutoxysilylpropyl, Diisopropoxysilylpropyl, 2-(Oxyethylhydrogenpropandioat) und Trimethylsilylmethyl.
Mit "Aryl" sind aromatische Gruppen gemeint, einschließlich Aryl- und Heteroarylringe, wobei Beispiele dafür Phenyl, Naphthyl, Pyridyl, Pyrimidyl und Benzoxoylanthracenyl sind.
"Substituiertes Aryl" bedeutet aromatische Gruppen, die mit funktionellen Substituenten substituiert sind, welche gleich oder verschieden sind und zum Beispiel ausgewählt sind aus Carbonsäureester, Hydroxyl, Alkoxy, Amino, sekundärem Amin, tertiärem Amin, Trifluormethyl, Perfluoralkyl und anderem substituiertem und unsubstituiertem Alkyl, substituiertem und unsubstituiertem Aryl, substituiertem und unsubstituiertem Olefin und Halogen.
Acrylat- und Methacrylatgruppen, die bei der vorliegenden Offenbarung geeignet sind, sind u. a. Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat (alle Isomere), Butylacrylat (alle Isomere), 2-Ethylhexylacrylat, Isobornylacrylat, Acrylsäure, Benzylacrylat, Phenylacrylat, Acrylonitril, Glycidylacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat (alle Isomere), Hydroxybutylacrylat (alle Isomere), Diethylaminoethylacrylat, Triethylenglycolacrylat, N-tert.-Butylacrylamid, N-n-Butylacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-Ethylolacrylamid, Trimethoxysilylpropylacrylat, Triethoxysilylpropylacrylat, Tributoxysilylpropylacrylat, Dimethoxymethylsilylpropylacrylat, Diethoxymethylsilylpropylacrylat, Dibutoxymethylsilylpropylacrylat, Diisopropoxymethylsilylpropylacrylat, Dimethoxysilylpropylacrylat, Diethoxysilylpropylacrylat, Dibutoxysilylpropylacrylat, Diisopropoxysilylpropylacrylat, Vinylacetat, Styrol, Diethylaminostyrol, p-Methylstyrol, Vinylbenzoesäure, Vinylbenzolsulfonsäure, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylbenzoat, Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylbromid, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat (alle Isomere), Butylmethacrylat (alle Isomere), 2-Ethylhexylmethacrylat, Isobornylmethacrylat, Methacrylsäure, Benzylmethacrylat, Phenylmethacrylat, Methacrylonitril, alpha-Methylstyrol, Trimethoxysilylpropylmethacrylat, Triethoxysilylpropylmethacrylat, Tributoxysilylpropylmethacrylat, Dimethoxymethylsilylpropylmethacrylat, Diethoxymethylsilylpropylmethacrylat, Dibutoxymethylsilylpropylmethacrylat, Diisopropoxymethylsilylpropylmethacrylat, Dimethoxysilylpropylmethacrylat, Diethoxysilylpropylmethacrylat, Dibutoxysilylpropylmethacrylat, Diisopropoxysilylpropylmethacrylat, Isopropenylbutyrat, Isopropenylacetat, Isopropenylbenzoat, Isopropenylchlorid, Isopropenylfluorid, Isopropenylbromid, Itaconsäure, Itaconsäureanhydrid, Dimethylitaconat, Methylitaconat, N-tert.-Butylmethacrylamid, N-n-Butylmethacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, N-Ethylolmethacrylamid, Isopropenylbenzoesäure (alle Isomere), Diethylaminoalphamethylstyrol (alle Isomere), para-Methyl-alpha-methylstyrol (alle Isomere), Diisopropenylbenzol (alle Isomere), Isopropenylbenzolsulfonsäure (alle Isomere), Methyl-2-hydroxymethylacrylat, Ethyl-2-hydroxymethylacrylat, Propyl-2-hydroxymethylacrylat (alle Isomere), Butyl-2-hydroxymethylacrylat (alle Isomere), 2-Ethylhexyl 2-hydroxymethylacrylat, Isobornyl-2-hydroxymethylacrylat und TMI^® (Dimethyl-meta-isopropenylbenzylisocyanat).
Die Struktur aus zwei durch ein Hydrazinmolekül verbrückten Makromonomeren:
kann alternativ in der äquivalenten Form:
dargestellt werden, wobei der Wert n zu n und n geworden ist. Dies dient dazu, klar zu machen, dass die beiden Seiten des Moleküls in der dimeren Darstellung gleich oder verschieden sein können. Die Aussage, dass jedes R1 unabhängig H, Alkyl oder Aryl ist, soll bedeuten, dass die zur Erzeugung der zwei Seiten des Moleküls verwendeten Makromonomere unabhängig variiert werden können. So kann zum Beispiel das linke Makromonomer ein niedriges Oligomer von Methylmethacylat sein, während die rechte Seite des Moleküls aus einem Makromonomer erzeugt ist, das ein statistisches Copolymer aus Butylmethacrylat und Hydroxyethylmethacrylat mit höherem Molekulargewicht ist. In diesem Beispiel wären n und n' verschieden, trotz der ursprünglichen Darstellung der dimeren Struktur mit einem einzigen n, und die Aussage, dass das R1 jeweils unabhängig variiert wird, zeigt sich dadurch, dass eine Seite des Moleküls gleich ist, während die andere Seite zwei wahllos entlang der Kette verteilte Alkyle besitzt. Ein weiteres Beispiel wäre jenes, bei dem die zwei Seiten aus dem gleichen ursprünglichen Makromonomer erzeugt werden, so dass R2 an beiden Seiten gleich wäre und n und n' gleich wären. Die gleiche wahllose oder geordnete Variation wird bei R2 und R5 erwartet. So sind sämtliche der Methacrylatstrukturen:
von der Struktur:
umfasst.
Diese Variabilität der Struktur, die auf der möglichen Variabilität der CCT-Makromonomere beruht, wird auf die anderen Darstellungen hierin ausgeweitet. In den obigen Strukturen bedeutet "Me" eine Methylgruppe. "Et" bedeutet eine Ethylgruppe, und "Bu" bedeutet eine Butylgruppe.
Der Substituent R2 an der Oligomer-Hauptkette ist im Allgemeinen ein Wasserstoffatom, das aus dem katalytischen Kettenübertragungsverfahren stammt, obwohl es nicht darauf beschränkt ist. R2 kann ausgewählt sein aus Alkylen, substituierten Alkylen, Arylen und substituierten Arylen. R2 kann hervorgehen aus Copolymerisationen von Methacrylmonomeren mit Acrylmonomeren, insbesondere solchen, die aus der kobaltkatalysierten Kettenübertragung stammen, wie es zum Beispiel in der US 6 624 261 offenbart ist, aus dem Kettenstart mit einem nichtpolymerisierbaren Monomer, wie es zum Beispiel in der US 6 117 958 offenbart ist, oder aus der Kettenübertragung bei einer Acrylpolymerisation, wenn Methacrylatmakromonomere als Kettenübertragungsreagenzien verwendet werden, wie es zum Beispiel in der US 5 773 534 und der US 5 264 530 offenbart ist. Schließlich kann R2 aus herkömmlichen chemischen Synthesen oder Modifikationen hervorgehen.
So wie hierin verwendet, bedeutet die Bezeichnung "stammt aus/von" den Ursprung der Substituenten (R3 oder R4), die Teil der offenbarten Verbindungen sind und die aus dem mannigfachen Bereich an Hydrazinen hervorgingen, welche mit den Produkten der katalytischen Kettenübertragung umgesetzt werden. Zum Beispiel sagt man, dass bei einer Verbindung, die aus dem Hydrazin: R3R4N-NH2 hergeleitet ist, wenn R3 Octyl ist, der Substituent Octyl aus dem Organohydrazin Octylhydrazid stammt.
Man weiß, dass, wenn die Makromonomere durch die Copolymerisation von Acrylaten mit Methacrylaten synthetisiert werden, das letzte eingebaute Monomer ein Methacrylat sein wird und das resultierende Makromonomer terminal olefinisch ungesättigt sein wird, es gibt jedoch keine Kontrolle über das vorletzte Monomer, so dass es Methacrylat oder Acrylat sein kann. So umfasst die Hydrazinaddition ferner die Reaktion
wobei angenommen werden kann, dass der Substituent R2 den Rest des statistischen Copolymerisationsprodukts enthält.
Die terminale Doppelbindung von Oligomeren von Methacrylonitril kann die Aminierungsreaktion eingehen, genau wie Methacrylate, die Cyclisierungsreaktion ist jedoch für diese Produkte nicht verfügbar.
So ist, obwohl 7 reaktiv ist, die Reaktion mit der Bildung von 8 beendet.
Die Reaktionen können zweckmäßigerweise in einem Lösungsmittel durchgeführt werden, im Allgemeinen werden sie jedoch wünschenswerterweise mit unverdünnten Reagenzien durchgeführt. Die Reaktionen werden bei Raumtemperatur stattfinden, im Allgemeinen ist es jedoch zweckmäßiger, sie rascher bei erhöhten Temperaturen durchzuführen. Wie oben angegeben kann die Addition in Abwesenheit oder in Gegenwart eines beliebigen Mediums oder "Lösungsmittels" durchgeführt werden, das ansonsten die Reaktion nicht stört. Diese sind u. a. Alkohole, wie z. B. Isopropanol; Amide, wie z. B. Dimethylformamid; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Toluol und Xylol; Ether, wie z. B. Tetrahydrofuran und Dibutylether; Ethylenglycol; Glycolether, Alkylester oder gemischte Esterether, wie z. B. Monoalkylethermonoalkanoate. Mischungen aus zwei oder mehreren Lösungsmitteln können verwendet werden. Im Allgemeinen sollte das Lösungsmittel einen Siedepunkt besitzen, der höher ist als die erwünschte Reaktionstemperatur, so dass die Reaktion bei erhöhten Temperaturen durchgeführt werden kann, ohne dass unter Druck stehende Apparaturen eingesetzt werden müssten. So wie hierin verwendet, bedeutet die Bezeichnung "Lösungsmittel" auch ein Medium, das bei der Herstellung von Kraftfahrzeugfinishen und anderen Farben aus den gemäß den hierin offenbarten Verfahren gebildeten Addukten verwendet wird.
Das Hydrazinaddukt und die Ringschlussprodukte eignen sich bei vielerlei Beschichtungs- und Formgebungsanwendungen. Andere Anwendungen sind u. a. Guss-, Blasform-, Spinn- oder Sprayanwendungen bei Fasern, Folien, Flächengebilden, Verbundmaterialien, Tinten, Farben und Mehrschichtbeschichtungen. Sie können bei diesen Endanwendungen als Klebstoffe, Haftvermittler, biologische Mittel, Kompatibilisierungsmittel, Kupplungsmittel, Vernetzungsmittel, Härtungsmittel, Dispersionsmittel, Entschäumungsmittel, Emulgatoren, Flockungsmittel, Pfropfmittel, photopolymerisierbare Materialien, Resists, Stabilisierungsmittel, oberflächenaktive Mittel, Tenside, Viskositätsmodifizierungsmittel und für andere erwünschte Eigenschaften verwendet werden. Endprodukte, die von verfügbaren Eigenschaften Gebrauch machen, können zum Beispiel Kraftfahrzeug- und Baubeschichtungen oder -finishe, einschließlich High-Solids-, wässriger oder Finishe auf Lösungsmittelbasis, sein.
BEISPIELE
Hydrazinhydrat, N-Aminopiperidin und 2-Hydroxyethylhydrazin wurden von Aldrich Chemical in St. Louis, MO, bezogen. Die Oligomere von Methylmethacrylat wurden von DuPont im firmeneigenen Marshall-Labor unter Anwendung von Literaturverfahren hergestellt. MMA-Dimer wurde hergestellt, indem eine CCT-Reaktion von Methylmethacrylat mit einer hohen Katalysatorbeladung durchgeführt wurde, um hauptsächlich Dimer und niedrige Oligomere zu synthetisieren, und anschließend wurde das gereinigte Dimer von der Reaktionsmischung abdestilliert.
Die Gaschromatographie erfolgte an einem HP-5890-Gaschromatographen (Agilent Technologies, Santa Clara, CA), der mit einem Flammenionisationsdetektor (FID) und einem Autosampler ausgestattet war, und unter Verwendung einer Phenomenex-ZB-5-Säule (Phenomenex Inc., Torrance, CA), 30 m × 0,32 mm ID × 0,25 Mikron, mit einer Ein-Mikroliter-Injektion. Das GC-Verfahren wurde so programmiert, dass nach dem Start 4 Minuten lang 70°C herrschten, gefolgt von einer Temperaturerhöhung auf 300°C mit einer Geschwindigkeit von 10°C/Minute; die Endtemperatur wurde 17 Minuten lang beibehalten. Die Massen der verschiedenen Komponenten wurden mit einem HP-6890-Gaschromatographen ermittelt, der mit einem masseselektiven HP-5973-Detektor (MSD) und einem Autosampler ausgestattet war, und unter Verwendung einer J&W Scientific DB-5MS-Säule (Agilent Technologies, Santa Clara, CA), 30 m × 0,25 mm ID × 0,25 Mikron-Säule, mit einer Ein-Mikroliter-Injektion. Das GC-Verfahren wurde so programmiert, dass nach dem Start 4 Minuten lang 70°C herrschten, gefolgt von einer schrittweisen Temperaturerhöhung auf 300°C mit einer Geschwindigkeit von 10°C/Minute; die Endtemperatur wurde 7 Minuten lang beibehalten.
Matrix-Assisted-Laser-Desorption/Ionization(MALDI)-Massenspektren wurden an einem Applied-Biosystems-Voyager-DE-STR-MALDI-Massenspektrometer (Applied Biosystems, Foster City, CA) aufgenommen. Die Proben wurden durch gemeinsame Kristallisation der Analytlösung mit einer UV-absorbierenden Matrix (2,5-Dihydroxybenzoesäure) auf Edelstahlplatten hergestellt und unter Hochvakuum (etwa 2e-7 Torr) in das Massenspektrometer eingebracht. Die Bestrahlung mit einem Stickstofflaser bei 337 nm wurde verwendet, um den Analyten in die Gasphase zu überführen, wo Na+ oder K+ Kationen die Moleküle ionisieren. Eine Spannung von 20 kV wurde angelegt, um die Ionen zu beschleunigen und ihre Masse durch Flugzeit zu ermitteln.
Das zur Messung der Molekulargewichtsverteilung in diesen Systemen verwendete Größenausschlusschromatographieverfahren setzte ein Alliance 2690 von Waters Corporation (Milford, MA) mit einem Waters-410-Brechungsindexdetektor (DRI) ein. Die Software für die Datenreduktion war Trisec^® Conventional GPC Version 3.0 von Viscotek (Viscotek, Houston, TX). Die Säulen waren zwei PL-Gel-Mixed-C- und eine PL-Gel-500A-Säulen von Polymer Laborstories (Varian Inc., Palo Alto, CA). Die mobile Phase war nichtstabilisiertes THF. Die Chromatographiebedingungen waren 35°C bei einer Fließgeschwindigkeit von 1,00 ml/min, ein Injektionsvolumen von 100 μl und eine Laufzeit von 50 Minuten. Die Proben wurden 4 Stunden in dem Lösungsmittel der mobilen Phase bei RT unter leichtem Rühren gelöst. Eichlösungen für die Säulen-n-Kalibrierung waren ein Salz von 10 Poly(methylmethacrylat)(PMMA)-Standards mit enger Polydispersität (< 1,1) mit Molekulargewichtspeaks von 1680 bis 1399000, die von Polymer Laborstories erhältlich waren. Das Säulenkalibrierverfahren mit engen PMMA-Standards setzte eine Polynomangleichung dritter Ordnung ein.
Die Interaction Polymer Chromatography (IPC) ist ein neues HPLC-Verfahren, das in mehreren Veröffentlichungen beschrieben wurde (Y. Brun, The Mechanism of Copolymer Retention Interaction Polymer Chromatography, J. Liq. Chrom. & Rel. Techniques, 22, 3027, 3067, 1999; Y. Brun, P. Alden, Gradient Separation of Polymers at Critical Point of Adsorption, J. Chromatography A, 966 25, 2002). Die IPC ermöglicht es, Makromoleküle anhand der chemischen Zusammensetzung und Mikrostruktur von Polymerketten anstatt ihrer Größe in Lösung zu trennen. Im Falle von Oligomeren mit niedrigem MG (MG von etwa 1000 Da) beeinflussen sowohl die chemische Zusammensetzung als auch das Molekulargewicht die Retention. Das Verfahren wurde zur Analyse der in einigen der nachstehenden Beispiele erhaltenen Reaktionsmischungen verwendet.
Beispiel 1
Synthese von hydrazinterminiertem Polybutylmethacrylat (PBMA)
PolyBMA, das durch katalytische Kettenübertragung erhalten wurde, mit Mn = 2237 wurde in THF gelöst, um eine 0,01-molare Lösung zu erhalten. Diese Lösung wurde mit 50 ml einer Methanollösung von Hydrazinhydrat (0,015 mol) vermischt. Nach 10 Tagen bei Raumtemperatur war die Reaktion beendet. Die Protonen-NMR-Spektren des Produkts zeigten < 2% der ursprünglichen vinylischen Protonen des Ausgangs-PBMA an, verglichen mit der Größe des Signals des Ausgangsmaterials. Das Produkt war:
Die Additionsreaktion von Hydrazin an die Doppelbindung von PBMA wurde durch MALDI-Massenspektren bestätigt, welche eine Erhöhung der Masse von 32 Dalton und kein unreagiertes Ausgangs-PBMA mehr in dem Produkt zeigten, wobei die Genauigkeit der Analyse auf relative Konzentrationen auf 3% geschätzt wurde.
Beispiel 2
Synthese von Poly(butylmethacrylat), terminiert mit (2-Hydroxyethyl)hydrazin
Die Reaktion wurde auf eine ähnliche Weise wie Beispiel 1 durchgeführt, wobei 2-Hydroxyethylhydrazin anstelle von Hydrazin verwendet wurde. Sowohl die MALDI-Massenspektroskopie als auch die Protonen-NMR zeigte < 2% verbliebene vinylische Protonen an. Die MALDI-Signale wurden um weitere 44 Dalton verschoben, was der Massendifferenz zwischen Hydrazin und Hydroxyethylhydrazin entspricht, übereinstimmend mit der Struktur:
Beispiel 3
Umsetzung von hydrazinterminiertem PBMA mit Methylacrylat
Eine Lösung von hydrazinterminiertem PBMA aus Beispiel 1 wurde mit einem 4-fachen Überschuss an Methylacrylat vermischt. Nach 7-tägigem Stehen bei Raumtemperatur wurde die MALDI-Analyse der resultierenden Mischung durchgeführt. Mehr als 85% des ursprünglichen PBMA hatte sich mit Methylacrylat umgesetzt, wobei das Produkt:
erhalten wurde.
Beispiel 4
Synthese von PBMA-N2H2-PBMA
Das hydrazinterminierte PBMA von Beispiel 1 wurde in einer 1:1-Stöchiometrie mit dem gleichen PBMA vermischt, welches als das Ausgangsmaterial in Beispiel 1 zur Herstellung des hydrazinterminiertem PBMA verwendet wurde. Dieser Versuch wurde entwickelt, um die Fähigkeit von mit Hydrazin terminierten Polymethacrylaten zu beweisen, sich an Doppelbindungen anderer Methacrylate zu binden. PBMA, das identisch mit dem in Beispiel 1 verwendeten war, wurde verwendet, da Diblock-Methacrylate mit verschiedenen Methacrylaten schlecht aufgelöste MAIDI-Signale ergeben.
Nach 30 Tagen wurde die Reaktionsmischung durch MAIDI analysiert. Es wurde festgestellt, dass bei < 15% des zugegeben PBMA eine terminale Doppelbindung verblieben war. Das Massenspektrum der Mischung wurde zu einem höheren Gewicht verschoben, die MALDI-Technik ermöglicht es jedoch nicht, definitiv sagen zu können, dass die Masse verdoppelt wurde. Das resultierende Produkt war
Beispiel 5
Synthese von PBMA-N2H2-PMMA
Hydrazinterminiertes PBMA von Beispiel 1 wurde mit einer äquimolaren Menge PolyMMA (Mn = 2155) in THF vermischt. Nach 45 Tagen bei Raumtemperatur wurde die Probe durch IPC analysiert. Es wurde festgestellt, dass das Produkt das kreuzgekuppelte PBMA-N2H2-PMMA-Copolymer:
war.
Es lagen auch kleinere restliche unreagierte Fraktionen der Ausgangs-Hydrazinpolybutylmethacrylatmaterialien und des PMMA vor.
Beispiel 6
Synthese von PBMA-N2H2-P(MMA/HEMA)
Hydrazinterminiertes PBMA von Beispiel 1 wurde mit einer äquimolaren Menge Poly(MMA/HEMA) (Mn = 1980; Verhältnis MMA:HEMA = 1:1) durch IPC vermischt. Es wurde gefunden, dass sich eine bedeutende Menge an PBMA-N2H2-P[MMA/HEMA]Copolymer gebildet hatte.
Beispiel 7
Synthese von PBMA-N2H2-CS2-PMMA
Hydrazinterminiertes PBMA von Beispiel 1 wurde mit einer äquimolaren Menge PolyMMA (Mn = 2155) und einem zweifachen molaren Überschuss an CS2 in THF vermischt. Nach 7 Tagen bei Rautemperatur wurde die Probe durch IPC analysiert. Es wurde gefunden, dass sich eine bedeutende Menge an Copolymer gebildet hatte. Die Bildungsreaktion von Diblock-Copolymer in den Beispielen 5–8 wurde durch Protonen-NMR verfolgt, wie es in Beispiel 2 gezeigt ist. Es wurde gefunden, dass ohne CS2 die Reaktion in 30–40 Tagen beendet ist, während in Gegenwart von CS2 für das gleiche Ergebnis – das Verschwinden der vinylischen Protonen – nicht mehr als 7 Tage erforderlich sind. Das gebildete Polymer war:
Beispiel 8
Synthese von PBMA-N2H2-CS2-P[MMA/HEMA]
Hydrazinterminiertes PBMA von Beispiel 1 wurde mit einer äquimolaren Menge PolyMMA/HEMA (Mn = 1980; Verhältnis MMA:HEMA = 1:1) und einem zweifachen molaren Überschuss an CS2 in THF vermischt. Nach 7 Tagen bei Raumtemperatur wurde die Probe durch IPC analysiert. Es wurde gefunden, dass sich eine bedeutende Menge an Copolymer gebildet hatte.
Beispiel 9 (Vergleichsbeispiel)
Versuchte Synthese von PBMA-CS2-P[MMA/HEMA] oder PBMA-CS2 oder P[MMA/HEMA]-CS2
Das gleiche PBMA wie das in der Reaktion mit Hydrazin in Beispiel 1 verwendete PBMA wurde mit einer äquimolaren Menge PolyMMA (Mn = 1980; Verhältnis MMA:HEMA = 1:1) und einem vierfachen molaren Überschuss an CS2 in THF vermischt. Jegliche Kupplung hätte zu einer statistischen Mischung aus PBMA-CS2-P[MMA/HEMA], PBMA-CS2 und P[MMA/HEMA]-CS2 geführt. Nach 7 Tagen bei Raumtemperatur wurde die Probe durch NMR analysiert. Die gleiche Menge an Vinylprotonen wie vor dem Versuch wurde in der Reaktionsmischung nachgewiesen. Daher reagiert CS2 nicht mit Polymethacrylat in Abwesenheit der Hydrazinfunktionalisierung.
Beispiel 10
Addukt von MMA-Dimer mit N-Aminopiperidin
Methylmethacrylatdimer (2,00 g, 10 mmol), hergestellt durch Destillation aus einer Niedermolekulargewichts-CCT-Oligomerisation von Methylmethacrylat, wurde in ein 20- ml-Röhrchen eingewogen. 1-Aminopiperidin, ein cyclisiertes 1,1-disubstituiertes Hydrazin (1,00 g, 10 mmol), wurde zugegeben.
Die Mischung wurde geschüttelt, wobei eine homogene Mischung erhalten wurde, die sofort gelb wurde. Die Probe wurde durch Gaschromatographie und Massenspektroskopie analysiert. Ein neuer Peak, welcher der Hauptpeak im GC/MS war, hatte eine Masse von 300, was für das Addukt:
zu erwarten war.
Beispiel 11
Addition von Hydrazin an MMA-Dimer
Methylmethacrylatdimer (2,00 g, 10 mmol), hergestellt durch Destillation aus einer Niedermolekulargewicht-CCT-Oligomerisation von Methylmethacrylat, wurde in ein 20-ml-Röhrchen eingewogen. Hydrazinhydrat (10 mmol) wurde zugegeben. Die Mischung wurde geschüttelt, wobei eine homogene Mischung erhalten wurde. Die Probe wurde durch GC/MS analysiert. Mehrere neue Peaks entstanden im Laufe der Zeit. Das MMA-Dimer wird bei 11,39 Minuten beobachtet und besitzt eine Masse von 200. Die neuen Peaks traten bei 15,72 und 17,40 Sekunden auf. Beide hatten Massen von 200, was für:
und
zu erwarten ist, wobei das zusätzliche Gewicht von Hydrazin durch den Wegfall von Methanol genau kompensiert wird. Es wird festgestellt, dass die Esterfunktionalitäten im Methacrylatdimer reaktiver sind als die in höheren Oligomeren, so dass die beobachteten Cyclisierungsprodukte bei höheren Oligomeren weniger oft beobachtet werden.

Claims

Eine Verbindung mit der Struktur:
wobei jedes R1 und R2 unabhängig H, Alkyl mit 1–20 Kohlenstoffatomen, Aryl, substituiertes Alkyl mit 1–20 Kohlenstoffatomen oder substituiertes Aryl ist; R3 und R4 unabhängig H, Alkyl mit 1–100 Kohlenstoffatomen oder substituiertes Alkyl mit 1–100 Nicht-Wasserstoff-Atomen sind und R3 und R4 in einer cyclischen Struktur verbunden sein können; R5 Methyl, Wasserstoff oder Hydroxymethyl ist; n = 1–100; und R6 unabhängig -CN, -CO2R1, -COR1 oder -CONR1R1 ist.
Eine Verbindung mit der Struktur:
wobei R1 und R2 unabhängig H, Alkyl mit 1–20 Kohlenstoffatomen, Aryl, substituiertes Alkyl mit 1–20 Kohlenstoffatomen oder substituiertes Aryl sind; R3 und R4 unabhängig H, Alkyl mit 1–100 Kohlenstoffatomen oder substituiertes Alkyl sind und R3 und R4 in einer cyclischen Struktur verbunden sein können; R5 Methyl, Wasserstoff oder Hydroxymethyl ist; und n = 1–100.
Eine Verbindung mit der Struktur:
wobei R1 und R2 unabhängig H, Alkyl mit 1–20 Kohlenstoffatomen, Aryl, substituiertes Alkyl mit 1–20 Kohlenstoffatomen oder substituiertes Aryl sind; R5 Methyl, Wasserstoff oder Hydroxymethyl ist; n = 1–100 und m = 0–100.
Eine Verbindung nach Anspruch 1, wobei n 2 bis 20 ist.
Eine Verbindung nach Anspruch 2, wobei n 2 bis 20 ist.
Eine Verbindung nach Anspruch 3, wobei m 2 bis 20 ist.
Eine Verbindung nach Anspruch 1, wobei R5 Methyl ist.
Eine Verbindung nach Anspruch 2, wobei R5 Methyl ist.
Eine Verbindung nach Anspruch 3, wobei R5 Methyl ist.
Eine Verbindung nach Anspruch 1, wobei R2 hergeleitet ist aus einem Makromonomer eines Alkylmethacrylats.
Ein Verfahren zur Synthese einer Verbindung mit einer Formel:
umfassend das Inkontaktbringen eines Hydrazins R3R4N-NH₂ mit einem Makromonomer der Formel:
oder
wobei R1 und R2 unabhängig H, Alkyl mit 1–20 Kohlenstoffatomen, Aryl, substituiertes Alkyl mit 1–20 Nicht-Wasserstoff-Atomen oder substituiertes Aryl sind; R3 und R4 unabhängig H, Alkyl mit 1–20 Kohlenstoffatomen oder substituiertes Alkyl mit 1–20 Nicht-Wasserstoff-Atomen sind und R3 und R4 in einer cyclischen Struktur verbunden sein können; R5 Methyl, Wasserstoff oder Hydroxymethyl ist; n = 1–100, und R6 unabhängig -CN, -CO2R1, -COR1 oder -CONR1R1 ist.
Ein Verfahren zur Synthese einer Verbindung der Formel:
oder
umfassend das Inkontaktbringen eines Hydrazins R3R4N-NH₂ mit einem Makromonomer der Formel:
wobei R1 und R2 unabhängig H, Alkyl mit 1–20 Kohlenstoffatomen, Aryl, substituiertes Alkyl mit 1–20 Nicht-Wasserstoff-Atomen oder substituiertes Aryl sind; R3 und R4 unabhängig H, Alkyl mit 1–20 Kohlenstoffatomen, substituiertes Alkyl mit 1–20 Nicht-Wasserstoff-Atomen sind und R3 und R4 in einer cyclischen Struktur verbunden sein können; R5 Methyl, Wasserstoff oder Hydroxymethyl ist; und n = 1–100.
Ein Verfahren zur Synthese einer Verbindung mit einer Formel:
umfassend das Inkontaktbringen eines Hydrazinaddukts eines Makromonomers:
mit einem Makromonomer der Formel:
in Gegenwart von Schwefelkohlenstoff, wobei R1 und R2 unabhängig H, Alkyl mit 1–20 Kohlenstoffatomen, Aryl, substituiertes Alkyl mit 1–20 Nicht-Wasserstoffatomen oder substituiertes Aryl sind; R5 Methyl, Wasserstoff oder Hydroxymethyl ist; n = 1–100, und R6 unabhängig -CN, -CO2R1, -COR1 oder -CONR1R1 ist.
Das Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Synthese bei einer Temperatur von 0 und 200°C durchgeführt wird.
Das Verfahren nach Anspruch 9, wobei die Synthese bei einer Temperatur von 0 und 200°C durchgeführt wird.
Das Verfahren nach Anspruch 10, wobei die Synthese bei einer Temperatur von 0 und 200°C durchgeführt wird.
Das Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Reaktion chargenweise, halbchargenweise oder kontinuierlich durchgeführt wird.
Das Verfahren nach Anspruch 9, wobei die Reaktion chargenweise, halbchargenweise oder kontinuierlich durchgeführt wird.
Das Verfahren nach Anspruch 10, wobei die Reaktion chargenweise, halbchargenweise oder kontinuierlich durchgeführt wird.
Das Verfahren nach Anspruch 11, wobei die Synthese bei einem Druck von 1 bis 100 Atmosphären durchgeführt wird.
Das Verfahren nach Anspruch 12, wobei die Synthese bei einem Druck von 1 bis 100 Atmosphären durchgeführt wird.
Das Verfahren nach Anspruch 13, wobei die Synthese bei einem Druck von 1 bis 100 Atmosphären durchgeführt wird.
Das Verfahren nach Anspruch 11, wobei die Reaktion in einem Lösungsmittel durchgeführt wird.
Das Verfahren nach Anspruch 12, wobei die Reaktion in einem Lösungsmittel durchgeführt wird.
Das Verfahren nach Anspruch 13, wobei die Reaktion in einem Lösungsmittel durchgeführt wird.
Das Verfahren nach Anspruch 11, wobei die Reaktion in einer Schmelze durchgeführt wird.
Das Verfahren nach Anspruch 12, wobei die Reaktion in einer Schmelze durchgeführt wird.
Das Verfahren nach Anspruch 13, wobei die Reaktion in einer Schmelze durchgeführt wird.
Ein Produkt, das eine Verbindung nach Anspruch 1 enthält, wobei das Produkt ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Tinten, Dispersionen, Klebstoffen, Resists, Kraftfahrzeugbeschichtungen, Baubeschichtungen, Farben und Finishen.
Ein Produkt, das eine Verbindung nach Anspruch 2 enthält, wobei das Produkt ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Tinten, Dispersionen, Klebstoffen, Resists, Kraftfahrzeugbeschichtungen, Baubeschichtungen, Farben und Finishen.
Ein Produkt, das eine Verbindung nach Anspruch 3 enthält, wobei das Produkt ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Tinten, Dispersionen, Klebstoffen, Resists, Kraftfahrzeugbeschichtungen, Baubeschichtungen, Farben und Finishen.
Ein Produkt, das eine Verbindung nach Anspruch 1 enthält, wobei das Produkt ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Dispersionsmitteln, Kompatibilisierungsmitteln, Klebstoffen, Haftvermittlern, biologischen Mitteln, Kompatibilisierungsmitteln, Kupplungsmitteln, Vernetzungsmitteln, Härtungsmitteln, Entschäumungsmitteln, Emulgatoren, Flockungsmitteln, Pfropfmitteln, photopolymerisierbaren Materialien, Resists, Stabilisierungsmitteln, oberflächenaktiven Mitteln, Tensiden und Viskositätsmodifizierungsmitteln.
Ein Produkt, das eine Verbindung nach Anspruch 2 enthält, wobei das Produkt ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Dispersionsmitteln, Kompatibilisierungsmitteln, Klebstoffen, Haftvermittlern, biologischen Mitteln, Kompatibilisierungsmitteln, Kupplungsmitteln, Vernetzungsmitteln, Härtungsmitteln, Entschäumungsmitteln, Emulgatoren, Flockungsmitteln, Pfropfmitteln, photopolymerisierbaren Materialien, Resists, Stabilisierungsmitteln, oberflächenaktiven Mitteln, Tensiden und Viskositätsmodifizierungsmitteln.
Ein Produkt, das eine Verbindung nach Anspruch 3 enthält, wobei das Produkt ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Dispersionsmitteln, Kompatibilisierungsmitteln, Klebstoffen, Haftvermittlern, biologischen Mitteln, Kompatibilisierungsmitteln, Kupplungsmitteln, Vernetzungsmitteln, Härtungsmitteln, Entschäumungsmitteln, Emulgatoren, Flockungsmitteln, Pfropfmitteln, photopolymerisierbaren Materialien, Resists, Stabilisierungsmitteln, oberflächenaktiven Mitteln, Tensiden und Viskositätsmodifizierungsmitteln.